液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法
【課題】寸法安定性に優れる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する。
【解決手段】液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを含む液状組成物を、ポリベンザゾール繊維から構成されるシートに含浸した後、前記溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する。前記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。前記シートとしては、織物が好ましく用いられる。
【解決手段】液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを含む液状組成物を、ポリベンザゾール繊維から構成されるシートに含浸した後、前記溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する。前記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。前記シートとしては、織物が好ましく用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂含浸繊維シートとして、エポキシ樹脂を繊維シートに含浸した後、硬化させてなるエポキシ樹脂含浸繊維シートが古くから知られているが、耐熱性が低く、ハンダ付けによる素子実装時に変形や膨れが生じ易いという問題や、誘電損失が大きく、デジタル信号の高周波数化に対応し難いという問題がある。近年、耐熱性に優れ、誘電損失が小さい樹脂含浸繊維シートして、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる液晶ポリエステル含浸繊維シートが提案されており、その製造方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、溶媒としてハロゲン置換フェノール化合物を用い、繊維シートとしてガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、ポリエステル繊維又はアラミド繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されており、特許文献２には、溶媒としてハロゲン置換フェノールを用い、繊維シートとして液晶ポリエステル繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されている。また、特許文献３には、溶媒としてハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用い、繊維シートとして無機繊維又は炭素繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されており、特許文献４には、溶媒として非プロトン性溶媒を用い、繊維シートとして液晶ポリエステル繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４-２４４６２１号公報
【特許文献２】特開２００５-１９４４０６号公報
【特許文献３】特開２００６- １９５９号公報
【特許文献４】特開２００７-１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４に記載の方法により得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは、近年のプリント配線板の薄型化・小型化や素子の高密度実装化に鑑みると、寸法安定性のさらなる向上が求められる。そこで、本発明の目的は、寸法安定性に優れる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを含む液状組成物を、ポリベンザゾール繊維から構成されるシートに含浸した後、前記溶媒を除去することを特徴とする液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法を提供する。また、本発明によれば、前記製造方法により液晶ポリエステル含浸繊維シートを得、その少なくとも一方の面に、導体層を形成することを特徴とする導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、寸法安定性に優れる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で用いる液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリエステルであり、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ということがある）と、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ということがある）と、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ということがある）とを有するものであることが好ましい。
【０００８】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【０００９】
（Ａｒ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ3はフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１０】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１１】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
【００１２】
構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位であり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸が挙げられる。
【００１３】
構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位であり、該芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
構造単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位であり、該芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられ、該芳香族ヒドロキシアミンとしては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールが挙げられ、該芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンが挙げられる。
【００１５】
構造単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは３０〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％であり、さらに好ましくは３０〜４５モル％であり、特に好ましくは３５〜４０モル％である。構造単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にあり、構造単位（１）の含有量が少ないほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。
【００１６】
構造単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは２０〜３５モル％であり、より好ましくは２５〜３５モル％であり、さらに好ましくは２７．５〜３５モル％であり、特に好ましくは３０〜３２．５モル％である。構造単位（２）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、構造単位（２）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００１７】
構造単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは２０〜３５モル％であり、より好ましくは２５〜３５モル％であり、さらに好ましくは２７．５〜３５モル％であり、特に好ましくは３０〜３２．５モル％である。構造単位（３）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、構造単位（３）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００１８】
また、構造単位（２）と構造単位（３）との含有割合は、［構造単位（２）］／［構造単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルが高い液晶性を発現するので、好ましい。
【００１９】
また、液晶ポリエステルは、構造単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがＮＨであるものを有すること、すなわち、芳香族ヒドロキシアミンに由来する構造単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する構造単位を有することが、溶媒に対する溶解性や低吸水性が優れるので、好ましく、実質的に全ての構造単位（３）のＸ及び／又はＹがＮＨであることが、より好ましい。
【００２０】
液晶性や溶媒に対する溶解性、低吸水性に加えて、原料モノマーの入手性も考慮すると、液晶ポリエステルは、構造単位（１）として、Ａｒ1が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位）及び／又はＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位）を有し、構造単位（２）として、Ａｒ2が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ2が１，３-フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構造単位）、及びＡｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、構造単位（３）として、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であり、ＸがＯであり、ＹがＮＨであるもの（ｐ−アミノフェノールに由来する構造単位）を有することが、好ましい。
【００２１】
液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。例えば、構造単位（１）のような芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位と、構造単位（２）のような芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位と、構造単位（３）のような芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位とを有する液晶ポリエステルを製造する場合、これら各構造単位を誘導するモノマーを、エステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体（以下、合わせて「エステル・アミド形成性誘導体」ということがある）に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。
【００２２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーのエステル・アミド形成性誘導体としては、例えば、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、カルボキシル基がハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基等の反応活性の高い基になって、酸塩化物や酸無水物等を形成しているものや、エステル交換やアミド交換（以下、合わせて「エステル・アミド交換」ということがある）によりポリエステルやポリアミドを生成するように、カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成しているものが挙げられる。
【００２３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシアミンのようなフェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル・アミド交換によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているものが挙げられる。
【００２４】
また、芳香族ヒドロキシアミンや芳香族ジアミンのようなアミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているものが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンのようなフェノール性ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有するモノマーを脂肪酸無水物でアシル化して、エステル・アミド形成性誘導体であるアシル化物とした後、該アシル化物のアシル基と、カルボキシ基を有するモノマーのカルボキシ基からヒドロキシル基を除いてなる残基に相当するアシル基とが交換するように、該アシル化物と該カルボキシ基を有するモノマーとをエステル・アミド交換により重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報又は特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００２６】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１．０〜１．２モル倍であることが好ましく、１．０５〜１．１モル倍であることがより好ましい。脂肪酸無水物の使用量があまり少ないと、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞し易くなる恐れがあり、また、あまり多いと、得られる液晶ポリエステルが着色し易くなる。
【００２７】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間行うことが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間行うことがより好ましい。アシル化に使用される脂肪酸無水物としては、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸又はこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
【００２８】
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２モル倍であることが好ましい。
【００２９】
アシル化及び／又は重合の際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００３０】
なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、ポリエステル製造用の重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒が挙げられる。これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環式化合物が好ましく使用される（例えば特開２００２−１４６００３号公報参照）。該触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後に該触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
【００３１】
このような重合で得られた液晶ポリエステルはそのまま、本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性のさらなる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化は固相重合により行うことが好ましい。この固相重合は、前記の重合で得られた比較的低分子量の液晶ポリエステルを、粉砕してパウダー状又はフレーク状にし、次いで、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理することにより、好適に行うことができる。該固相重合は、攪拌しながら行ってもよいし、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、次に述べる好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るためには、固相重合温度は好ましくは２１０℃以上であり、より好ましくは２２０℃〜３５０℃であり、固相重合時間は好ましくは１〜１０時間である。
【００３２】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃〜３００℃であることがより好ましく、２６０℃〜２９０℃であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートと導体層との密着性が向上する傾向にあるが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下したり、得られる液状組成物の粘度が増加したりして、取り扱い難くなる。
【００３３】
なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（小出直之編，「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」，９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行）。
【００３４】
前述のような液晶ポリエステルを溶媒に溶解させ、必要に応じて他の成分を溶媒に溶解又は分散させ、得られる液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する。そして、その際、溶媒として、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用い、かつ、繊維シートとして、ポリベンザゾール繊維から構成されるシートを用いる。これにより、寸法安定性に優れ、具体的には加熱時の面に平行な方向の線膨張係数が小さい液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。また、こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは、液晶ポリエステル本来の高耐熱性や低誘電損失性、低吸水性を備えている。さらに、溶媒としてハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用いることにより、腐食性が低く、取り扱い易い液状組成物が得られ、操作性良く液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造することができる。
【００３５】
ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いられる。また、液状組成物を繊維シートに含浸後、除去し易いことから、１気圧における沸点が１８０℃以下であるものが好ましく用いられる。なお、場合により、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とこれ以外の溶媒とを併用してもよいが、後者の使用量は、前者の使用量に対して、通常１０質量％以下である。
【００３６】
ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
中でも、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である極性溶媒が好ましいく、アミド系溶媒やラクトン系溶媒がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましい。
【００３８】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒の含有量１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２２〜４０質量部である。液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量が多いほど、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの厚みムラが生じ難くなる傾向にあり、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量が少ないほど、液状組成物の粘度が低減し、液状組成物を繊維シートに含浸し易くなる傾向にある。
【００３９】
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルやその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよい。この場合、これら他の樹脂も溶媒に溶解していることが好ましい。
【００４０】
また、液状組成物には、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００４１】
繊維シートを構成するポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマーや、ＰＢＯとＰＢＴとのランダム、シーケンシ又はブロックコポリマーからなる繊維が挙げられる。また、ポリベンザゾール繊維の市販品の例としては、東洋紡（株）の「ザイロン」が挙げられる。
【００４２】
ポリベンザゾール繊維の繊維径は、繊維シートの強度を高めるという観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、繊維シートを薄くするという観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以下である。そして、ポリベンザゾール繊維（フィラメント）がその糸束（マルチフィラメント）となって、弾性率が７０〜３００ＧＰａであり、撚りが無く、負の熱膨張係数を有する高強度有機繊維糸束を構成していることが好ましい。
【００４３】
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの寸法安定性をさらに高める観点からは、織物であることが好ましい。
【００４４】
織物の織構造としては、例えば、平織構造、表組織と裏組織とから構成される二重織構造、朱子織構造、綾織構造、斜文織構造が挙げられるが、平織構造が好ましい。また、織物を製造するための織機としては、例えば、エアージェット織機やウォータージェット織機等のジェット織機、レピヤ織機が挙げられる。
【００４５】
繊維シートには、薄くするために、加圧加工を施してもよい。加圧加工としては、例えば、水流の圧力による加工、液体を媒体とした高周波の振動による加工、面圧を有する流体の圧力による加工、熱ロールによる加圧での加工が挙げられる。中でも、加圧加熱加工である熱ロールによる加圧での加工を施すことが好ましく、水流の圧力による加工や、面圧を有する流体の圧力による加工を施した後に、熱ロールによる加圧加工を施すことがより好ましい。
【００４６】
熱ロールによる加圧での加工を施す際、熱ロールの温度は、ポリベンザゾール繊維（フィラメント）の全部又は一部を塑性変形させ、糸束（マルチフィラメント）を扁平化することが可能となる温度であって、ポリベンザゾール繊維が溶融、分解又は炭化しない温度であることが好ましく、ポリベンザゾール繊維の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは１００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４００℃である。また、熱ロールによる加圧の圧力は、好ましくは８００〜５０００Ｎ／ｃｍである。
【００４７】
加圧加工は、繊維シートにかかる張力がなるべく小さい状態で行うことが好ましく、その張力は、好ましくは１０〜３００Ｎ／ｍであり、より好ましくは１０〜１００Ｎ／ｍである。
【００４８】
加圧加工を施した後の繊維シートには、例えばシランカップリング剤による表面処理を施すことにより、液晶ポリエステルと繊維シートとの接着性を高めることができる。
【００４９】
こうして得られる繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜９０μｍであり、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。
【００５０】
液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５１】
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、加熱、減圧、通風や、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００５２】
溶剤を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよく、この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。なお、液晶ポリエステル含浸繊維シートの耐熱性をより高めるためには、加熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０〜３２０℃である。また、生産性の点から、加熱処理時間は通常１〜６０時間である。
【００５３】
こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートを、必要に応じて複数枚積層した後、その少なくとも一方の面に導体層を形成することにより、導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。
【００５４】
導体層の形成は、金属箔を接着剤による接着、熱プレスによる融着等により積層することにより行ってもよいし、金属粒子をメッキ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法等によりコートすることにより行ってもよい。金属箔ないし金属粒子を構成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、銀が挙げられるが、導電性やコストの点から、銅が好ましく用いられる。
【００５５】
こうして得られる導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートは、導体層に所定の配線パターンを形成し、必要に応じて複数枚積層することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを絶縁層とするプリント配線板として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
実施例１
（１）芳香族液晶ポリエステルの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で内容物を取り出し、室温まで冷却した後、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステル粉末を得た。この液晶ポリエステル粉末について、フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）により流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。次に、この液晶ポリエステル粉末を、窒素雰囲気において２２３℃で３時間で加熱処理することにより固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステル粉末の流動開始温度は、２７０℃であった。
【００５７】
（２）液状組成物の調製
前記（１）で得られた固相重合後の液晶ポリエステル粉末２２００ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して溶解させ、液状組成物（液晶ポリエステルのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液）を得た。この液状組成物の粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定したところ、２００ｃＰであった。
【００５８】
（３）液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造
前記（２）で得られた液状組成物に、ポリベンゾオキサゾール繊維（東洋紡（株）の「ザイロン」、繊維径１２μｍ）の織物である繊維シート（旭化成イーマテリアルズ（株）の「１１６Ｚ」、厚さ０．０６５ｍｍ、重さ４４．５ｇ／ｍ2）を４０℃で１分間浸漬した後、熱風乾燥機により１００℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機により窒素雰囲気下、２９０℃で３時間加熱処理することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シート（液晶ポリエステル付着量４５質量％）を得た。
【００５９】
（４）導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造
前記（３）で得られた液晶ポリエステル含浸繊維シート（１０ｃｍ角）を４枚重ね、その両面を銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）で挟んで、高温真空プレス機（北川精機（株）の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて３０分間、熱プレスして一体化させることにより、導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートを得た。
【００６０】
（５）吸湿耐熱性の評価
前記（４）で得られた導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートから、塩化第二鉄水溶液（木田（株）、４０°ボーメ）を用いて、導体層（銅箔）をエッチングで除去し、５ｃｍ角の評価用基板を切り出した。この評価用基板を、温度２３℃／相対湿度５０％にて２４時間処理した後、２６０℃のハンダ浴に３０秒間、浸漬した。浸漬後の評価用基板の断面を、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンスの「ＶＨ−８０００」）で観察して、液晶ポリエステルと繊維シートとの剥離の有無を確認し、結果を表１に示した。
【００６１】
（６）線膨張係数の測定
前記（５）で得られた５ｃｍ角の評価用基板から、５ｍｍ×２０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）の「ＴＭＡ−１２０型」）により、空気雰囲気下、１０ｇの負荷荷重をかけながら、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温した（昇温工程１）後、２５０℃から３０℃まで３０℃／分の速度で冷却し、次いで３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温し（昇温工程２）、昇温工程２において、５０℃から１００℃までの間での面に平行なＭＤ（浸漬方向）方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を求め、結果を表１に示した。
【００６２】
比較例１
ポリベンゾオキサゾール繊維の織物である繊維シートに代えて、液晶ポリエステル繊維（クラレ（株）の「ベクトラン」、繊維径１６μｍ）の織物である繊維シート（旭化成イーマテリアルズ（株）の「１１６Ｖ」、厚さ０．０７３ｍｍ、重さ３７．０ｇ／ｍ2）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
比較例２
ポリベンゾオキサゾール繊維の織物である繊維シートに代えて、ガラス繊維（繊維径５μｍ）の織物である繊維シート（有沢製作所（株）のガラスクロス、ＩＰＣ呼称１０７８、厚さ０．０４５ｍｍ、重さ４７．０ｇ／ｍ2）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂含浸繊維シートとして、エポキシ樹脂を繊維シートに含浸した後、硬化させてなるエポキシ樹脂含浸繊維シートが古くから知られているが、耐熱性が低く、ハンダ付けによる素子実装時に変形や膨れが生じ易いという問題や、誘電損失が大きく、デジタル信号の高周波数化に対応し難いという問題がある。近年、耐熱性に優れ、誘電損失が小さい樹脂含浸繊維シートして、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる液晶ポリエステル含浸繊維シートが提案されており、その製造方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、溶媒としてハロゲン置換フェノール化合物を用い、繊維シートとしてガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、ポリエステル繊維又はアラミド繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されており、特許文献２には、溶媒としてハロゲン置換フェノールを用い、繊維シートとして液晶ポリエステル繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されている。また、特許文献３には、溶媒としてハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用い、繊維シートとして無機繊維又は炭素繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されており、特許文献４には、溶媒として非プロトン性溶媒を用い、繊維シートとして液晶ポリエステル繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４-２４４６２１号公報
【特許文献２】特開２００５-１９４４０６号公報
【特許文献３】特開２００６- １９５９号公報
【特許文献４】特開２００７-１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４に記載の方法により得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは、近年のプリント配線板の薄型化・小型化や素子の高密度実装化に鑑みると、寸法安定性のさらなる向上が求められる。そこで、本発明の目的は、寸法安定性に優れる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを含む液状組成物を、ポリベンザゾール繊維から構成されるシートに含浸した後、前記溶媒を除去することを特徴とする液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法を提供する。また、本発明によれば、前記製造方法により液晶ポリエステル含浸繊維シートを得、その少なくとも一方の面に、導体層を形成することを特徴とする導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、寸法安定性に優れる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で用いる液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリエステルであり、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ということがある）と、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ということがある）と、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ということがある）とを有するものであることが好ましい。
【０００８】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【０００９】
（Ａｒ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ3はフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１０】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１１】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
【００１２】
構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位であり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸が挙げられる。
【００１３】
構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位であり、該芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
構造単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位であり、該芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられ、該芳香族ヒドロキシアミンとしては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールが挙げられ、該芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンが挙げられる。
【００１５】
構造単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは３０〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％であり、さらに好ましくは３０〜４５モル％であり、特に好ましくは３５〜４０モル％である。構造単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にあり、構造単位（１）の含有量が少ないほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。
【００１６】
構造単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは２０〜３５モル％であり、より好ましくは２５〜３５モル％であり、さらに好ましくは２７．５〜３５モル％であり、特に好ましくは３０〜３２．５モル％である。構造単位（２）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、構造単位（２）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００１７】
構造単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは２０〜３５モル％であり、より好ましくは２５〜３５モル％であり、さらに好ましくは２７．５〜３５モル％であり、特に好ましくは３０〜３２．５モル％である。構造単位（３）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、構造単位（３）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。
【００１８】
また、構造単位（２）と構造単位（３）との含有割合は、［構造単位（２）］／［構造単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルが高い液晶性を発現するので、好ましい。
【００１９】
また、液晶ポリエステルは、構造単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがＮＨであるものを有すること、すなわち、芳香族ヒドロキシアミンに由来する構造単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する構造単位を有することが、溶媒に対する溶解性や低吸水性が優れるので、好ましく、実質的に全ての構造単位（３）のＸ及び／又はＹがＮＨであることが、より好ましい。
【００２０】
液晶性や溶媒に対する溶解性、低吸水性に加えて、原料モノマーの入手性も考慮すると、液晶ポリエステルは、構造単位（１）として、Ａｒ1が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位）及び／又はＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位）を有し、構造単位（２）として、Ａｒ2が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ2が１，３-フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構造単位）、及びＡｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、構造単位（３）として、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であり、ＸがＯであり、ＹがＮＨであるもの（ｐ−アミノフェノールに由来する構造単位）を有することが、好ましい。
【００２１】
液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。例えば、構造単位（１）のような芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位と、構造単位（２）のような芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位と、構造単位（３）のような芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位とを有する液晶ポリエステルを製造する場合、これら各構造単位を誘導するモノマーを、エステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体（以下、合わせて「エステル・アミド形成性誘導体」ということがある）に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。
【００２２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーのエステル・アミド形成性誘導体としては、例えば、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、カルボキシル基がハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基等の反応活性の高い基になって、酸塩化物や酸無水物等を形成しているものや、エステル交換やアミド交換（以下、合わせて「エステル・アミド交換」ということがある）によりポリエステルやポリアミドを生成するように、カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成しているものが挙げられる。
【００２３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシアミンのようなフェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル・アミド交換によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているものが挙げられる。
【００２４】
また、芳香族ヒドロキシアミンや芳香族ジアミンのようなアミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているものが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンのようなフェノール性ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有するモノマーを脂肪酸無水物でアシル化して、エステル・アミド形成性誘導体であるアシル化物とした後、該アシル化物のアシル基と、カルボキシ基を有するモノマーのカルボキシ基からヒドロキシル基を除いてなる残基に相当するアシル基とが交換するように、該アシル化物と該カルボキシ基を有するモノマーとをエステル・アミド交換により重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報又は特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００２６】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１．０〜１．２モル倍であることが好ましく、１．０５〜１．１モル倍であることがより好ましい。脂肪酸無水物の使用量があまり少ないと、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞し易くなる恐れがあり、また、あまり多いと、得られる液晶ポリエステルが着色し易くなる。
【００２７】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間行うことが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間行うことがより好ましい。アシル化に使用される脂肪酸無水物としては、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸又はこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
【００２８】
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２モル倍であることが好ましい。
【００２９】
アシル化及び／又は重合の際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００３０】
なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、ポリエステル製造用の重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒が挙げられる。これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環式化合物が好ましく使用される（例えば特開２００２−１４６００３号公報参照）。該触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後に該触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
【００３１】
このような重合で得られた液晶ポリエステルはそのまま、本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性のさらなる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化は固相重合により行うことが好ましい。この固相重合は、前記の重合で得られた比較的低分子量の液晶ポリエステルを、粉砕してパウダー状又はフレーク状にし、次いで、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理することにより、好適に行うことができる。該固相重合は、攪拌しながら行ってもよいし、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、次に述べる好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るためには、固相重合温度は好ましくは２１０℃以上であり、より好ましくは２２０℃〜３５０℃であり、固相重合時間は好ましくは１〜１０時間である。
【００３２】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃〜３００℃であることがより好ましく、２６０℃〜２９０℃であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートと導体層との密着性が向上する傾向にあるが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下したり、得られる液状組成物の粘度が増加したりして、取り扱い難くなる。
【００３３】
なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（小出直之編，「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」，９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行）。
【００３４】
前述のような液晶ポリエステルを溶媒に溶解させ、必要に応じて他の成分を溶媒に溶解又は分散させ、得られる液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する。そして、その際、溶媒として、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用い、かつ、繊維シートとして、ポリベンザゾール繊維から構成されるシートを用いる。これにより、寸法安定性に優れ、具体的には加熱時の面に平行な方向の線膨張係数が小さい液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。また、こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは、液晶ポリエステル本来の高耐熱性や低誘電損失性、低吸水性を備えている。さらに、溶媒としてハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用いることにより、腐食性が低く、取り扱い易い液状組成物が得られ、操作性良く液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造することができる。
【００３５】
ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いられる。また、液状組成物を繊維シートに含浸後、除去し易いことから、１気圧における沸点が１８０℃以下であるものが好ましく用いられる。なお、場合により、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とこれ以外の溶媒とを併用してもよいが、後者の使用量は、前者の使用量に対して、通常１０質量％以下である。
【００３６】
ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
中でも、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である極性溶媒が好ましいく、アミド系溶媒やラクトン系溶媒がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましい。
【００３８】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒の含有量１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２２〜４０質量部である。液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量が多いほど、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの厚みムラが生じ難くなる傾向にあり、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量が少ないほど、液状組成物の粘度が低減し、液状組成物を繊維シートに含浸し易くなる傾向にある。
【００３９】
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルやその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよい。この場合、これら他の樹脂も溶媒に溶解していることが好ましい。
【００４０】
また、液状組成物には、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が、１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００４１】
繊維シートを構成するポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマーや、ＰＢＯとＰＢＴとのランダム、シーケンシ又はブロックコポリマーからなる繊維が挙げられる。また、ポリベンザゾール繊維の市販品の例としては、東洋紡（株）の「ザイロン」が挙げられる。
【００４２】
ポリベンザゾール繊維の繊維径は、繊維シートの強度を高めるという観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、繊維シートを薄くするという観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以下である。そして、ポリベンザゾール繊維（フィラメント）がその糸束（マルチフィラメント）となって、弾性率が７０〜３００ＧＰａであり、撚りが無く、負の熱膨張係数を有する高強度有機繊維糸束を構成していることが好ましい。
【００４３】
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの寸法安定性をさらに高める観点からは、織物であることが好ましい。
【００４４】
織物の織構造としては、例えば、平織構造、表組織と裏組織とから構成される二重織構造、朱子織構造、綾織構造、斜文織構造が挙げられるが、平織構造が好ましい。また、織物を製造するための織機としては、例えば、エアージェット織機やウォータージェット織機等のジェット織機、レピヤ織機が挙げられる。
【００４５】
繊維シートには、薄くするために、加圧加工を施してもよい。加圧加工としては、例えば、水流の圧力による加工、液体を媒体とした高周波の振動による加工、面圧を有する流体の圧力による加工、熱ロールによる加圧での加工が挙げられる。中でも、加圧加熱加工である熱ロールによる加圧での加工を施すことが好ましく、水流の圧力による加工や、面圧を有する流体の圧力による加工を施した後に、熱ロールによる加圧加工を施すことがより好ましい。
【００４６】
熱ロールによる加圧での加工を施す際、熱ロールの温度は、ポリベンザゾール繊維（フィラメント）の全部又は一部を塑性変形させ、糸束（マルチフィラメント）を扁平化することが可能となる温度であって、ポリベンザゾール繊維が溶融、分解又は炭化しない温度であることが好ましく、ポリベンザゾール繊維の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは１００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４００℃である。また、熱ロールによる加圧の圧力は、好ましくは８００〜５０００Ｎ／ｃｍである。
【００４７】
加圧加工は、繊維シートにかかる張力がなるべく小さい状態で行うことが好ましく、その張力は、好ましくは１０〜３００Ｎ／ｍであり、より好ましくは１０〜１００Ｎ／ｍである。
【００４８】
加圧加工を施した後の繊維シートには、例えばシランカップリング剤による表面処理を施すことにより、液晶ポリエステルと繊維シートとの接着性を高めることができる。
【００４９】
こうして得られる繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜９０μｍであり、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。
【００５０】
液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５１】
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、加熱、減圧、通風や、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００５２】
溶剤を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよく、この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。なお、液晶ポリエステル含浸繊維シートの耐熱性をより高めるためには、加熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０〜３２０℃である。また、生産性の点から、加熱処理時間は通常１〜６０時間である。
【００５３】
こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートを、必要に応じて複数枚積層した後、その少なくとも一方の面に導体層を形成することにより、導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。
【００５４】
導体層の形成は、金属箔を接着剤による接着、熱プレスによる融着等により積層することにより行ってもよいし、金属粒子をメッキ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法等によりコートすることにより行ってもよい。金属箔ないし金属粒子を構成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、銀が挙げられるが、導電性やコストの点から、銅が好ましく用いられる。
【００５５】
こうして得られる導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートは、導体層に所定の配線パターンを形成し、必要に応じて複数枚積層することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを絶縁層とするプリント配線板として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
実施例１
（１）芳香族液晶ポリエステルの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で内容物を取り出し、室温まで冷却した後、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステル粉末を得た。この液晶ポリエステル粉末について、フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）により流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。次に、この液晶ポリエステル粉末を、窒素雰囲気において２２３℃で３時間で加熱処理することにより固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステル粉末の流動開始温度は、２７０℃であった。
【００５７】
（２）液状組成物の調製
前記（１）で得られた固相重合後の液晶ポリエステル粉末２２００ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して溶解させ、液状組成物（液晶ポリエステルのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液）を得た。この液状組成物の粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定したところ、２００ｃＰであった。
【００５８】
（３）液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造
前記（２）で得られた液状組成物に、ポリベンゾオキサゾール繊維（東洋紡（株）の「ザイロン」、繊維径１２μｍ）の織物である繊維シート（旭化成イーマテリアルズ（株）の「１１６Ｚ」、厚さ０．０６５ｍｍ、重さ４４．５ｇ／ｍ2）を４０℃で１分間浸漬した後、熱風乾燥機により１００℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機により窒素雰囲気下、２９０℃で３時間加熱処理することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シート（液晶ポリエステル付着量４５質量％）を得た。
【００５９】
（４）導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造
前記（３）で得られた液晶ポリエステル含浸繊維シート（１０ｃｍ角）を４枚重ね、その両面を銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）で挟んで、高温真空プレス機（北川精機（株）の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて３０分間、熱プレスして一体化させることにより、導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートを得た。
【００６０】
（５）吸湿耐熱性の評価
前記（４）で得られた導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートから、塩化第二鉄水溶液（木田（株）、４０°ボーメ）を用いて、導体層（銅箔）をエッチングで除去し、５ｃｍ角の評価用基板を切り出した。この評価用基板を、温度２３℃／相対湿度５０％にて２４時間処理した後、２６０℃のハンダ浴に３０秒間、浸漬した。浸漬後の評価用基板の断面を、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンスの「ＶＨ−８０００」）で観察して、液晶ポリエステルと繊維シートとの剥離の有無を確認し、結果を表１に示した。
【００６１】
（６）線膨張係数の測定
前記（５）で得られた５ｃｍ角の評価用基板から、５ｍｍ×２０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）の「ＴＭＡ−１２０型」）により、空気雰囲気下、１０ｇの負荷荷重をかけながら、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温した（昇温工程１）後、２５０℃から３０℃まで３０℃／分の速度で冷却し、次いで３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温し（昇温工程２）、昇温工程２において、５０℃から１００℃までの間での面に平行なＭＤ（浸漬方向）方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を求め、結果を表１に示した。
【００６２】
比較例１
ポリベンゾオキサゾール繊維の織物である繊維シートに代えて、液晶ポリエステル繊維（クラレ（株）の「ベクトラン」、繊維径１６μｍ）の織物である繊維シート（旭化成イーマテリアルズ（株）の「１１６Ｖ」、厚さ０．０７３ｍｍ、重さ３７．０ｇ／ｍ2）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
比較例２
ポリベンゾオキサゾール繊維の織物である繊維シートに代えて、ガラス繊維（繊維径５μｍ）の織物である繊維シート（有沢製作所（株）のガラスクロス、ＩＰＣ呼称１０７８、厚さ０．０４５ｍｍ、重さ４７．０ｇ／ｍ2）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを含む液状組成物を、ポリベンザゾール繊維から構成されるシートに含浸した後、前記溶媒を除去することを特徴とする液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ3はフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全構造単位の合計量に対して、前記式（１）で表される構造単位を３０〜６０モル％、前記式（２）で表される構造単位を２０〜３５モル％、及び前記式（３）で表される構造単位を２０〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘ及び／又はＹがＮＨである請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ａｒ1が１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ2が１，４−フェニレン基、１，３-フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であり、ＸがＯであり、ＹがＮＨである請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記液状組成物中の前記液晶ポリエステルの含有量が、前記溶媒の含有量１００質量部に対して、２０〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記シートが織物である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリベンザゾール繊維の繊維径が３〜２０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により液晶ポリエステル含浸繊維シートを得、その少なくとも一方の面に、導体層を形成することを特徴とする導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法。
【請求項１】
液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを含む液状組成物を、ポリベンザゾール繊維から構成されるシートに含浸した後、前記溶媒を除去することを特徴とする液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ3はフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全構造単位の合計量に対して、前記式（１）で表される構造単位を３０〜６０モル％、前記式（２）で表される構造単位を２０〜３５モル％、及び前記式（３）で表される構造単位を２０〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘ及び／又はＹがＮＨである請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ａｒ1が１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ2が１，４−フェニレン基、１，３-フェニレン基又は２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であり、ＸがＯであり、ＹがＮＨである請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記液状組成物中の前記液晶ポリエステルの含有量が、前記溶媒の含有量１００質量部に対して、２０〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記シートが織物である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリベンザゾール繊維の繊維径が３〜２０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により液晶ポリエステル含浸繊維シートを得、その少なくとも一方の面に、導体層を形成することを特徴とする導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９０３８３（Ｐ２０１１−１９０３８３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８９５７（Ｐ２０１０−５８９５７）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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