液晶ポリエステル多孔質膜
【課題】耐熱性及び耐酸性に優れる多孔質膜を提供する。
【解決手段】液晶ポリエステルと液晶ポリエステル以外のポリマーとで多孔質膜を構成する。液晶ポリエステルとしては、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるものを用いる。液晶ポリエステル以外のポリマーとしては、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるものを用いる。液晶ポリエステル以外のポリマーの含有量は、記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０〜４０質量部とする。
【解決手段】液晶ポリエステルと液晶ポリエステル以外のポリマーとで多孔質膜を構成する。液晶ポリエステルとしては、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるものを用いる。液晶ポリエステル以外のポリマーとしては、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるものを用いる。液晶ポリエステル以外のポリマーの含有量は、記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０〜４０質量部とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルを用いてなる多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、廃水処理のような水処理分野、食品工業分野、医療分野等の様々な分野で濾過膜として用いられている。例えば、水処理分野においては、ポリマーの多孔質膜による濾過が、従来の砂濾過や凝集沈殿処理に代えて、水中の不純物を除去するために行われるようになってきている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮を行うための濾過膜として、ポリマーの多孔質膜が用いられている。また、医療分野においては、人工透析用の濾過膜として、ポリマーの多孔質膜が用いられている。
【０００３】
このように濾過膜として用いられるポリマーの多孔質膜には、透過効率を高めるために被濾過流体を加熱する場合や、殺菌や乾燥のために多孔質膜を熱処理する場合に、対応し易いように、耐熱性が求められることが多い。このため、その材料として、耐熱性に優れるポリマーであるポリスルホンが主に検討されている。例えば、特許文献１には、中空糸膜の材料として還元粘度が０．１５〜０．６ｄＬ／ｇであるポリスルホンを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３０４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリスルホンの多孔質膜は、耐酸性が必ずしも十分でないため、酸性流体の濾過には不適であったり、洗浄時に酸の使用が制限されたりする。そこで、本発明の目的は、耐熱性及び耐酸性に優れる多孔質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明は、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である液晶ポリエステルと、液晶ポリエステル以外の還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるポリマーとを含み、前記ポリマーの含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０〜４０質量部である多孔質膜を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多孔質膜は、耐熱性及び耐酸性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の多孔質膜は、液晶ポリエステルと液晶ポリエステル以外のポリマーとを含むものである。液晶ポリエステルを含むことにより、耐熱性に優れる多孔質膜となる。また、液晶ポリエステル以外のポリマーを含むことにより、多孔質膜の孔形成が容易となり、多孔質膜として中空糸膜を得る場合、その中空の形成が容易となる。
【０００９】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１０】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１２】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１３】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１４】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１６】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１８】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１９】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２２】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３５〜６５モル％、さらに好ましくは４０〜５５モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１７．５〜３２．５モル％、さらに好ましくは２２．５〜３０モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１７．５〜３２．５モル％、さらに好ましくは２２．５〜３０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、多孔質膜の耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低くなり易く、後述の溶液を用いる多孔質膜の製造に適用し難くなる。
【００２３】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２４】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２５】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００２６】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりする。
【００２８】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２９】
そして、本発明では、液晶ポリエステルとして、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるものを用いる。これにより、多孔質膜の孔形成が容易となり、多孔質膜として中空糸膜を得る場合、その中空形成が容易となる。また、多孔質膜の強度・剛性も向上する。液晶ポリエステルの還元粘度は、好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上である。なお、液晶ポリエステルの還元粘度は、流動開始温度同様、分子量の目安となるものであり、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりするので、通常０．８０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以下である。
【００３０】
液晶ポリエステルの還元粘度は、液晶ポリエステルを製造する際の重合温度を高くしたり、重合時間を長くしたりすることにより、高めることができる。
【００３１】
液晶ポリエステル以外のポリマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の非水溶性ポリマーが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ポリスルホンが、耐熱性や強度・剛性に優れる多孔質膜を与え易いので、好ましい。
【００３２】
ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有するポリマーである。ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（Ａ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ａ）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（Ｂ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｂ）」ということがある。）や、下記式（Ｃ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｃ）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
【００３３】
（Ａ）−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−
【００３４】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００３５】
（Ｂ）−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ−
【００３６】
（Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００３７】
（Ｃ）−(Ｐｈ5)n−Ｏ−
【００３８】
（Ｐｈ5は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３９】
Ｐｈ1〜Ｐｈ5のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００４０】
Ｒであるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜５である。
【００４１】
ポリスルホンは、繰返し単位（Ａ）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（Ａ）のみを有することがさらに好ましい。なお、ポリスルホンは、繰返し単位（Ａ）〜（Ｃ）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
【００４２】
ポリスルホンは、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重合（重縮合）させることにより、製造することができる。例えば、繰返し単位（Ａ）を有するポリスルホンは、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（Ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（Ｅ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。また、繰返し単位（Ａ）と繰返し単位（Ｂ）とを有するポリスルホンは、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（Ｄ）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（Ｆ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。また、繰返し単位（Ａ）と繰返し単位（Ｃ）とを有するポリスルホンは、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（Ｄ）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（Ｇ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｇ）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００４３】
（Ｄ）Ｘ1−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｘ2
【００４４】
（Ｘ1は及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００４５】
（Ｅ）ＨＯ−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−ＯＨ
【００４６】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００４７】
（Ｆ）ＨＯ−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−ＯＨ
【００４８】
（Ｐｈ3、Ｐｈ4及びＲは、前記と同義である。）
【００４９】
（Ｇ）ＨＯ−(Ｐｈ5)n−ＯＨ
【００５０】
（Ｐｈ5及びｎは、前記と同義である。）
【００５１】
前記重合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよく、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の有機極性溶媒が好ましく用いられる。
【００５２】
そして、本発明では、液晶ポリエステル以外のポリマーとして、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるものを用いる。これにより、多孔質膜の孔形成が容易となり、多孔質膜として中空糸膜を得る場合、その中空形成が容易となる。また、多孔質膜の強度・剛性も向上する。このポリマーの還元粘度は、好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上である。なお、このポリマーの還元粘度は、分子量の目安となるものであり、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりするので、通常０．８０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以下である。
【００５３】
液晶ポリエステル以外のポリマーの還元粘度は、それを製造する際の重合温度や重合時間等の条件を調整することにより、高めることができる。例えば、ポリスルホンの場合、前記重合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近いほど、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、重合温度が高いほど、また、重合時間が長いほど、得られるポリスルホンの重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易いが、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られるポリスルホンの重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易いので、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有するポリスルホンが得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間を調整することが好ましい。
【００５４】
多孔質膜中の前記ポリマーの含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。前記ポリマーの含有量があまり少ないと、多孔質膜の孔形成が不十分になり、多孔質膜として中空糸膜を得る場合、その中空形成が不十分になる。また、前記ポリマーの含有量があまり多いと、その種類にもよるが、多孔質膜の耐熱性や耐酸性が不十分になる。
【００５５】
多孔質膜は、例えば、平膜であってもよいし、管状膜であってもよいし、中空糸膜であってもよく、また、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。なお、多層膜である場合、前記液晶ポリエステルと前記ポリマーとを含む層のみを２層以上有する多層膜であってもよいし、前記液晶ポリエステルと前記ポリマーとを含む層を１層以上有し、かつ他の層を１層以上有する多層膜であってもよい。
【００５６】
多孔質膜の製造は、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記液晶ポリエステルと前記ポリマーとを溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状に押し出し、エアギャップを介して乾湿式で、又はエアギャップを介さずに湿式で、凝固液に導入して、相分離及び脱溶媒することにより行ってもよいし、前記液晶ポリエステルと前記ポリマーとを溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状の基材に流延し、凝固液に浸漬して、相分離及び脱溶媒することにより行ってもよい。
【００５７】
また、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、前記溶液を紡糸原液とし、芯鞘型の二重環状ノズルを用いて、鞘側より前記溶液を吐出させると共に、芯側より凝固液（以下、「内部凝固液」ということがある）又は気体を吐出させ、これらをエアギャップを介して又は介さずに、凝固液（以下、「外部凝固液」ということがある）中に導入することが好ましい。
【００５８】
前記溶液の調製に用いられる前記液晶ポリエステル及び前記ポリマーの良溶媒（以下、単に「良溶媒」ということがある）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられる。また、前記溶液には、前記液晶ポリエステル、前記ポリマー及び良溶媒以外の成分、例えば、親水性高分子、前記液晶ポリエステル及び前記ポリマーの貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」ということがある）、膨潤剤を含有させてもよい。前記溶液に親水性高分子を含有させることにより、透水性に優れ、水系流体の限外濾過や精密濾過等の濾過に好適に用いられる多孔質膜を得ることができる。
【００５９】
親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド及びポリエチレンイミンが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でもポリビニルピロリドン、特に分子量が１００万〜３００万の高分子量ポリビニルピロリドンを用いると、その含有量が少なくても、前記溶液の増粘効果を高めることができるので好ましい。
【００６０】
貧溶媒としては、通常、水が用いられる。
【００６１】
膨潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類が挙げられ、除去し易いことからエチレングリコールが好ましい。
【００６２】
凝固液としては、貧溶媒や、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることができるが、凝固液として、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いると、これらの混合比を調節することにより、得られる多孔質膜の孔径や孔径分布を調節することができるので好ましく、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、内部凝固液、外部凝固液、共に、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いると、これらの効果を効率よく引き出すことができる。また、この混合溶媒を用いることにより、その後の溶媒回収も容易に行うことができる。
【００６３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６４】
〔還元粘度の測定〕
試料約１ｇをＮ−メチルピロリドンに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ−メチルピロリドンの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η−η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００６５】
〔耐酸性の評価〕
中空糸膜を、８０℃の５０質量％硫酸水溶液に５時間浸漬した後、水洗し、次いで乾燥することにより、酸処理した。酸処理前後の中空糸膜の還元粘度を測定し、次の式により還元粘度の低下率を求めた。
還元粘度の低下率（％）＝（［酸処理前の還元粘度］−［酸処理後の還元粘度］）／［酸処理前の還元粘度］×１００
【００６６】
製造例１（液晶ポリエステル（１）の製造）
攪拌機、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で保持し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の還元粘度は０．５１ｇ／ｄＬであった。
【００６７】
製造例２（液晶ポリエステル（２）の製造）
固相重合の温度を２５０℃から２４０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行って、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の還元粘度は０．３４ｇ／ｄＬであった。
【００６８】
製造例３（ポリスルホン（１）の製造）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５８９ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５００ｇ及びジフェニルスルホン（溶媒）９４２ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１８０℃まで昇温した。次いで、炭酸カリウム２８７ｇを加え、副生水を留去しながら、１８０℃から２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃で２時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥を行い、末端がクロロ基である粉末状のポリスルホン（１）を得た。このポリスルホン（１）の還元粘度は、０．５２ｄＬ／ｇであった。
【００６９】
製造例４（ポリスルホン（２）の製造）
ビス（４−クロロフェニル）スルホンの使用量を５８９ｇから５９８ｇに変更し、かつ、ジフェニルスルホン（溶媒）の使用量を９４２ｇから９５７ｇに変更したこと以外は、製造例３と同様の操作を行って、末端がクロロ基である粉末状のポリスルホン（２）を得た。このポリスルホン（２）の還元粘度は、０．３６ｄＬ／ｇであった。
【００７０】
実施例１、比較例１〜４
液晶ポリエステル（１）又は（２）とポリスルホン（１）又は（２）とＮ−メチルピロリドン（溶媒）とを、表１に示す割合で混合することにより、溶液を得、この溶液を紡糸原液として、二重環状ノズルの鞘側から吐出させると共に、水／Ｎ−メチルピロリドン＝７０／３０（質量比）の混合溶媒を内部凝固液として、二重環状ノズルの芯側から吐出させた。
【００７１】
吐出物は、一旦、空中を５ｍｍ通過させた後に、２５℃に保たれた水／Ｎ−メチルピロリドン＝７０／３０（重量比）の混合溶媒である外部凝固液中に導き、その凝固を行った。得られた紡糸物をボビンに巻き取り、８０℃の温水中で流水下、３時間洗浄して、溶媒の除去を行った。比較例１〜３では、紡糸物に中空が形成されておらず、中空糸膜が得られなかった。実施例１及び比較例４で得られた中空糸膜について、耐酸性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルを用いてなる多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、廃水処理のような水処理分野、食品工業分野、医療分野等の様々な分野で濾過膜として用いられている。例えば、水処理分野においては、ポリマーの多孔質膜による濾過が、従来の砂濾過や凝集沈殿処理に代えて、水中の不純物を除去するために行われるようになってきている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮を行うための濾過膜として、ポリマーの多孔質膜が用いられている。また、医療分野においては、人工透析用の濾過膜として、ポリマーの多孔質膜が用いられている。
【０００３】
このように濾過膜として用いられるポリマーの多孔質膜には、透過効率を高めるために被濾過流体を加熱する場合や、殺菌や乾燥のために多孔質膜を熱処理する場合に、対応し易いように、耐熱性が求められることが多い。このため、その材料として、耐熱性に優れるポリマーであるポリスルホンが主に検討されている。例えば、特許文献１には、中空糸膜の材料として還元粘度が０．１５〜０．６ｄＬ／ｇであるポリスルホンを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２３０４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリスルホンの多孔質膜は、耐酸性が必ずしも十分でないため、酸性流体の濾過には不適であったり、洗浄時に酸の使用が制限されたりする。そこで、本発明の目的は、耐熱性及び耐酸性に優れる多孔質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明は、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である液晶ポリエステルと、液晶ポリエステル以外の還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるポリマーとを含み、前記ポリマーの含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０〜４０質量部である多孔質膜を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多孔質膜は、耐熱性及び耐酸性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の多孔質膜は、液晶ポリエステルと液晶ポリエステル以外のポリマーとを含むものである。液晶ポリエステルを含むことにより、耐熱性に優れる多孔質膜となる。また、液晶ポリエステル以外のポリマーを含むことにより、多孔質膜の孔形成が容易となり、多孔質膜として中空糸膜を得る場合、その中空の形成が容易となる。
【０００９】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１０】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１２】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１３】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１４】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１６】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１８】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１９】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２２】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３５〜６５モル％、さらに好ましくは４０〜５５モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１７．５〜３２．５モル％、さらに好ましくは２２．５〜３０モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１７．５〜３２．５モル％、さらに好ましくは２２．５〜３０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、多孔質膜の耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低くなり易く、後述の溶液を用いる多孔質膜の製造に適用し難くなる。
【００２３】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２４】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２５】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００２６】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、通常２５０℃以上、好ましくは２５０℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりする。
【００２８】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２９】
そして、本発明では、液晶ポリエステルとして、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるものを用いる。これにより、多孔質膜の孔形成が容易となり、多孔質膜として中空糸膜を得る場合、その中空形成が容易となる。また、多孔質膜の強度・剛性も向上する。液晶ポリエステルの還元粘度は、好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上である。なお、液晶ポリエステルの還元粘度は、流動開始温度同様、分子量の目安となるものであり、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりするので、通常０．８０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以下である。
【００３０】
液晶ポリエステルの還元粘度は、液晶ポリエステルを製造する際の重合温度を高くしたり、重合時間を長くしたりすることにより、高めることができる。
【００３１】
液晶ポリエステル以外のポリマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の非水溶性ポリマーが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ポリスルホンが、耐熱性や強度・剛性に優れる多孔質膜を与え易いので、好ましい。
【００３２】
ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有するポリマーである。ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（Ａ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ａ）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（Ｂ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｂ）」ということがある。）や、下記式（Ｃ）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｃ）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
【００３３】
（Ａ）−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−
【００３４】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００３５】
（Ｂ）−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ−
【００３６】
（Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００３７】
（Ｃ）−(Ｐｈ5)n−Ｏ−
【００３８】
（Ｐｈ5は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３９】
Ｐｈ1〜Ｐｈ5のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００４０】
Ｒであるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜５である。
【００４１】
ポリスルホンは、繰返し単位（Ａ）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（Ａ）のみを有することがさらに好ましい。なお、ポリスルホンは、繰返し単位（Ａ）〜（Ｃ）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
【００４２】
ポリスルホンは、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重合（重縮合）させることにより、製造することができる。例えば、繰返し単位（Ａ）を有するポリスルホンは、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（Ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（Ｅ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。また、繰返し単位（Ａ）と繰返し単位（Ｂ）とを有するポリスルホンは、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（Ｄ）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（Ｆ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。また、繰返し単位（Ａ）と繰返し単位（Ｃ）とを有するポリスルホンは、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（Ｄ）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（Ｇ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｇ）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００４３】
（Ｄ）Ｘ1−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｘ2
【００４４】
（Ｘ1は及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００４５】
（Ｅ）ＨＯ−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−ＯＨ
【００４６】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００４７】
（Ｆ）ＨＯ−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−ＯＨ
【００４８】
（Ｐｈ3、Ｐｈ4及びＲは、前記と同義である。）
【００４９】
（Ｇ）ＨＯ−(Ｐｈ5)n−ＯＨ
【００５０】
（Ｐｈ5及びｎは、前記と同義である。）
【００５１】
前記重合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよく、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の有機極性溶媒が好ましく用いられる。
【００５２】
そして、本発明では、液晶ポリエステル以外のポリマーとして、還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるものを用いる。これにより、多孔質膜の孔形成が容易となり、多孔質膜として中空糸膜を得る場合、その中空形成が容易となる。また、多孔質膜の強度・剛性も向上する。このポリマーの還元粘度は、好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上である。なお、このポリマーの還元粘度は、分子量の目安となるものであり、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、溶液の粘度が高くなり易かったりするので、通常０．８０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以下である。
【００５３】
液晶ポリエステル以外のポリマーの還元粘度は、それを製造する際の重合温度や重合時間等の条件を調整することにより、高めることができる。例えば、ポリスルホンの場合、前記重合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近いほど、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、重合温度が高いほど、また、重合時間が長いほど、得られるポリスルホンの重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易いが、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られるポリスルホンの重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易いので、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有するポリスルホンが得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間を調整することが好ましい。
【００５４】
多孔質膜中の前記ポリマーの含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。前記ポリマーの含有量があまり少ないと、多孔質膜の孔形成が不十分になり、多孔質膜として中空糸膜を得る場合、その中空形成が不十分になる。また、前記ポリマーの含有量があまり多いと、その種類にもよるが、多孔質膜の耐熱性や耐酸性が不十分になる。
【００５５】
多孔質膜は、例えば、平膜であってもよいし、管状膜であってもよいし、中空糸膜であってもよく、また、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。なお、多層膜である場合、前記液晶ポリエステルと前記ポリマーとを含む層のみを２層以上有する多層膜であってもよいし、前記液晶ポリエステルと前記ポリマーとを含む層を１層以上有し、かつ他の層を１層以上有する多層膜であってもよい。
【００５６】
多孔質膜の製造は、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記液晶ポリエステルと前記ポリマーとを溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状に押し出し、エアギャップを介して乾湿式で、又はエアギャップを介さずに湿式で、凝固液に導入して、相分離及び脱溶媒することにより行ってもよいし、前記液晶ポリエステルと前記ポリマーとを溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状の基材に流延し、凝固液に浸漬して、相分離及び脱溶媒することにより行ってもよい。
【００５７】
また、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、前記溶液を紡糸原液とし、芯鞘型の二重環状ノズルを用いて、鞘側より前記溶液を吐出させると共に、芯側より凝固液（以下、「内部凝固液」ということがある）又は気体を吐出させ、これらをエアギャップを介して又は介さずに、凝固液（以下、「外部凝固液」ということがある）中に導入することが好ましい。
【００５８】
前記溶液の調製に用いられる前記液晶ポリエステル及び前記ポリマーの良溶媒（以下、単に「良溶媒」ということがある）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられる。また、前記溶液には、前記液晶ポリエステル、前記ポリマー及び良溶媒以外の成分、例えば、親水性高分子、前記液晶ポリエステル及び前記ポリマーの貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」ということがある）、膨潤剤を含有させてもよい。前記溶液に親水性高分子を含有させることにより、透水性に優れ、水系流体の限外濾過や精密濾過等の濾過に好適に用いられる多孔質膜を得ることができる。
【００５９】
親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド及びポリエチレンイミンが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でもポリビニルピロリドン、特に分子量が１００万〜３００万の高分子量ポリビニルピロリドンを用いると、その含有量が少なくても、前記溶液の増粘効果を高めることができるので好ましい。
【００６０】
貧溶媒としては、通常、水が用いられる。
【００６１】
膨潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類が挙げられ、除去し易いことからエチレングリコールが好ましい。
【００６２】
凝固液としては、貧溶媒や、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることができるが、凝固液として、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いると、これらの混合比を調節することにより、得られる多孔質膜の孔径や孔径分布を調節することができるので好ましく、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、内部凝固液、外部凝固液、共に、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いると、これらの効果を効率よく引き出すことができる。また、この混合溶媒を用いることにより、その後の溶媒回収も容易に行うことができる。
【００６３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６４】
〔還元粘度の測定〕
試料約１ｇをＮ−メチルピロリドンに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ−メチルピロリドンの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η−η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００６５】
〔耐酸性の評価〕
中空糸膜を、８０℃の５０質量％硫酸水溶液に５時間浸漬した後、水洗し、次いで乾燥することにより、酸処理した。酸処理前後の中空糸膜の還元粘度を測定し、次の式により還元粘度の低下率を求めた。
還元粘度の低下率（％）＝（［酸処理前の還元粘度］−［酸処理後の還元粘度］）／［酸処理前の還元粘度］×１００
【００６６】
製造例１（液晶ポリエステル（１）の製造）
攪拌機、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で保持し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の還元粘度は０．５１ｇ／ｄＬであった。
【００６７】
製造例２（液晶ポリエステル（２）の製造）
固相重合の温度を２５０℃から２４０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行って、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の還元粘度は０．３４ｇ／ｄＬであった。
【００６８】
製造例３（ポリスルホン（１）の製造）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５８９ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５００ｇ及びジフェニルスルホン（溶媒）９４２ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１８０℃まで昇温した。次いで、炭酸カリウム２８７ｇを加え、副生水を留去しながら、１８０℃から２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃で２時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥を行い、末端がクロロ基である粉末状のポリスルホン（１）を得た。このポリスルホン（１）の還元粘度は、０．５２ｄＬ／ｇであった。
【００６９】
製造例４（ポリスルホン（２）の製造）
ビス（４−クロロフェニル）スルホンの使用量を５８９ｇから５９８ｇに変更し、かつ、ジフェニルスルホン（溶媒）の使用量を９４２ｇから９５７ｇに変更したこと以外は、製造例３と同様の操作を行って、末端がクロロ基である粉末状のポリスルホン（２）を得た。このポリスルホン（２）の還元粘度は、０．３６ｄＬ／ｇであった。
【００７０】
実施例１、比較例１〜４
液晶ポリエステル（１）又は（２）とポリスルホン（１）又は（２）とＮ−メチルピロリドン（溶媒）とを、表１に示す割合で混合することにより、溶液を得、この溶液を紡糸原液として、二重環状ノズルの鞘側から吐出させると共に、水／Ｎ−メチルピロリドン＝７０／３０（質量比）の混合溶媒を内部凝固液として、二重環状ノズルの芯側から吐出させた。
【００７１】
吐出物は、一旦、空中を５ｍｍ通過させた後に、２５℃に保たれた水／Ｎ−メチルピロリドン＝７０／３０（重量比）の混合溶媒である外部凝固液中に導き、その凝固を行った。得られた紡糸物をボビンに巻き取り、８０℃の温水中で流水下、３時間洗浄して、溶媒の除去を行った。比較例１〜３では、紡糸物に中空が形成されておらず、中空糸膜が得られなかった。実施例１及び比較例４で得られた中空糸膜について、耐酸性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である液晶ポリエステルと、液晶ポリエステル以外の還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるポリマーとを含み、前記ポリマーの含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０〜４０質量部である多孔質膜。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の多孔質膜。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリスルホンである請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記ポリスルホンが、下記式（Ａ）で表される繰返し単位を有するポリスルホンである請求項３に記載の多孔質膜。
（Ａ）−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項５】
中空糸膜である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項１】
還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である液晶ポリエステルと、液晶ポリエステル以外の還元粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上であるポリマーとを含み、前記ポリマーの含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０〜４０質量部である多孔質膜。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の多孔質膜。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリスルホンである請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記ポリスルホンが、下記式（Ａ）で表される繰返し単位を有するポリスルホンである請求項３に記載の多孔質膜。
（Ａ）−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項５】
中空糸膜である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜。
【公開番号】特開２０１２−１３６６２６（Ｐ２０１２−１３６６２６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８９６０３（Ｐ２０１０−２８９６０３）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]