液晶ポリエステル組成物
【課題】ウエルド強度に優れる成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物とする。繊維状充填材がガラス繊維、板状充填材がマイカであると好ましい。
【解決手段】液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物とする。繊維状充填材がガラス繊維、板状充填材がマイカであると好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル、繊維状充填材および板状充填材からなる液晶ポリエステル組成物、ならびに該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル、繊維状充填材および板状充填材からなる液晶ポリエステル組成物として：
（１）特許文献１には、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が０．１〜１０μｍであって数平均繊維長が１〜１００μｍである繊維状充填材１０〜１００質量部と、板状充填材１０〜１００質量部とを配合して得られる液晶ポリエステル組成物であって、該組成物中の繊維状充填材と板状充填材との含有比率（質量）が０を超え０．５未満であるか、１．６を超え１０未満である液晶ポリエステル組成物が開示されている；
（２）特許文献２には、液晶ポリエステルと、平均繊維径が５〜３０μｍであって重量平均繊維長が２５０〜３５０μｍである繊維状充填材１０〜２０質量％と、板状充填材３０〜４０質量％とからなり、繊維状充填材と板状充填材との合計量が４０〜６０質量％である液晶ポリエステル組成物が開示されている；
（３）特許文献３には、液晶ポリエステルと、重量平均繊維長が２５０〜６００μｍである繊維状充填材１０〜２５質量％と、板状充填材２５〜３０質量％とからなり、繊維状充填材と板状充填材との合計が組成物全体に対し４０〜５０質量％である液晶ポリエステル組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９４０３８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０２３８３９号
【特許文献３】特開２０１０−００３６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの液晶ポリエステル組成物は、その成形体のウエルド強度が必ずしも十分ではない。本発明の目的は、ウエルド強度に優れる成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との含有比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物である。
本発明また、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が１００以上である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを溶融混練する工程からなる、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物の製造方法である。
本発明はさらに、上記の液晶ポリエステル組成物、または上記の製造方法によって製法される液晶ポリエステル組成物を射出成形する工程からなる成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、ウエルド強度に優れる成形体を与える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例で得た成形体を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００９】
液晶ポリエステルの典型的な例として、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの；ならびにポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１０】
上記の誘導体に関し、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体として、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）を例示することができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体として、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）を例示することができる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体として、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）を例示することができる。
【００１１】
液晶ポリエステルは、下式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）と、下式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）とを有することがより好ましい：
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
式中、Ａｒ1はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し；Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または上式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表し；Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3に係る水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【００１２】
前記ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができる。前記アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基のような、炭素数が通常１〜１０のアルキル基を例示することができる。前記アリール基として、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基のような、炭素数が通常６〜２０のアリール基を例示することができる。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3中の置換基の数は、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１３】
前記Ｚのアルキリデン基として、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基および２−エチルヘキシリデン基のような、炭素数が通常１〜１０のアルキリデン基を例示することができる。
【００１４】
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位（Ａｒ1がｐ−フェニレン基）、又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位（Ａｒ1が２，６−ナフチレン基）が好ましい。
【００１５】
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）として、テレフタル酸に由来する繰返し単位（Ａｒ2がｐ−フェニレン基）、イソフタル酸に由来する繰返し単位（Ａｒ2がｍ−フェニレン基）、又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位（Ａｒ2が２，６−ナフチレン基）が好ましい。
【００１６】
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）として、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールもしくはｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位（Ａｒ3がｐ−フェニレン基）、又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルもしくは４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位（Ａｒ3が４，４’−ビフェニリレン基）が好ましい。
【００１７】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルが、繰返し単位（１）、（２）及び（３）のそれぞれで表される分子からなる物質と見做し、液晶ポリエステル中の繰返し単位（１）、（２）及び（３）の合計を１００モル％として、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％であり；繰返し単位（２）の含有量は、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％であり；繰返し単位（３）の含有量は、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上する傾向があるが、８０モル％を超えると、溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向があり、成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とのモル比は、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００１８】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよく、その含有量は、全繰返し単位の合計量を１００モル％として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００１９】
溶融粘度の低い液晶ポリエステルを得る観点から、繰返し単位（３）のＸ及びＹのそれぞれが酸素原子であること（すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であること）が好ましく、Ｘ及びＹのそれぞれが酸素原子である繰返し単位のみを繰返し単位（３）として有する液晶ポリエステルがより好ましい。
【００２０】
液晶ポリエステルの好ましい製造方法は、耐熱性や強度・剛性の高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造する観点から、（１）液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させて重合物（以下、「プレポリマー」という）を製造する工程、及び（２）該プレポリマーを固相重合させる工程からなる製造方法である。工程（１）は触媒の存在下に行ってもよく、触媒として、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び三酸化アンチモンのような金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン及び１−メチルイミダゾールのような含窒素複素環式化合物を例示することができる。中でも、含窒素複素環式化合物が好ましい。
【００２１】
液晶ポリエステルの流動開始温度は、通常２７０℃以上、好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度・剛性が向上する傾向があるが、４００℃以上であると、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向があり、その成形に必要な温度が高くなる傾向がある。流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。流動開始温度は、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステルを９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下４℃／分の速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。
【００２２】
本発明に係る繊維状充填材は、無機充填材および／または有機充填材である。繊維状無機充填材として、ガラス繊維；パン系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維のような炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカアルミナ繊維のようなセラミック繊維；ステンレス繊維のような金属繊維；ならびにチタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーおよび炭化ケイ素ウイスカーのようなウイスカーを例示することができる。中でも、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイトウイスカー及びホウ酸アルミニウムウィスカーからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の組合せが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法で用いられる繊維状充填材は、数平均繊維径が５〜１５μｍであり、数平均繊維長が１〜３ｍｍであり、数平均アスペクト比（数平均繊維長／数平均繊維径）が１００以上、好ましくは２００以上であって、通常５００以下、好ましくは４００以下の繊維状充填材である。このようなアスペクト比を有する繊維状充填材を用い（すなわち、繊維長の比較的長い繊維状充填材を用い）、液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の数平均アスペクト比を２０〜４０、好ましくは３０〜４０にすることによって（すなわち、液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の繊維長を比較的長くすることによって）、得られる液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度を向上させることができる。数平均繊維径及び数平均繊維長は、電子顕微鏡で観察することにより測定できる。本発明の製造方法で用いられる繊維状充填材の数平均繊維径は、溶融混練によって実質上変化しないので、該数平均繊維径は、得られる液晶ポリエステル組成物に含有される繊維状充填材の数平均繊維径と実質同一である。
【００２４】
本発明に係る板状充填材は通常、無機充填材である。板状無機充填材として、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、タルク及び／またはマイカが好ましく、タルクがより好ましい。
本発明の製造方法で用いられる板状充填材の体積平均粒径は、液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度向上の観点から、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。板状充填材の体積平均粒径は、レーザー回折法により測定できる。本発明の製造方法で用いられる板状充填材の体積平均粒径は、溶融混練によって実質上変化しないので、該体積平均粒径は、得られる液晶ポリエステル組成物に含有される板状充填材の体積平均粒径と実質同一である。
【００２５】
繊維状充填材と板状充填材との合計の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部あたり、６５〜１００質量部、好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは８０〜１００質量部である。該配合量が６５質量部未満であると、液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度向上効果や反り低減効果が不十分になり、１００質量部を超えると、液晶ポリエステル組成物の溶融流動性が不十分になる。
【００２６】
繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）は、液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度向上の観点から、１．０を超え１．６以下、好ましくは１．１〜１．６、より好ましくは１．１〜１．５である。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル組成物は粒状充填材を含有してもよい。粒状充填材とは、上記の繊維状および板状以外の形状（例えば球状）の充填材を意味する。粒状充填材として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素および炭酸カルシウム、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、ガラスビーズが好ましい。粒状充填材の体積平均粒径は、液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度を向上させる観点から、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜４０μｍである。該体積平均粒径はレーザー回折法により測定できる。粒状充填材の配合割合は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部である。粒状充填材の体積平均粒径は、溶融混練によって実質上変化しないので、該体積平均粒径は、得られる液晶ポリエステル組成物に含有される粒状充填材の体積平均粒径と実質同一である。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、添加剤および／または液晶ポリエステル以外の樹脂成分を含有してもよい。添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤を例示することができる。添加剤の配合割合は、液晶ポリエステル１００質量部に対し、通常５質量部以下である。該樹脂成分として、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂；ならびにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂およびシアネート樹脂のような熱硬化性樹脂を例示することができる。該樹脂成分の配合割合は、液晶ポリエステル１００質量部に対し、通常２０質量部以下である。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、繊維状充填材、板状充填材及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、ペレット化することにより製造することが好ましい。押出機として、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。
【００３０】
液晶ポリエステル組成物からなる成形体を得るための成形法として溶融成形法が好ましい。溶融成形法として、射出成形法、Ｔダイ法およびインフレーション法のような押出成形法；圧縮成形法；ブロー成形法；真空成形法；ならびにプレス成形を例示することができる。中でも、ウエルド強度に優れる成形体を得るために、射出成形法が有利である。
【００３１】
成形体として、光ピックアップボビンおよびトランスボビンのようなボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルーおよびリレーアーマチャーのようなリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクターおよびＣＰＵソケットのようなコネクター；ランプリフレクターおよびＬＥＤリフレクターのようなリフレクター；ランプホルダーおよびヒーターホルダーのようなホルダー；スピーカー振動板のような振動板；コピー機用分離爪およびプリンター用分離爪のような分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェアのような食器；車両部品；航空機部品；ならびに半導体素子用封止部材およびコイル用封止部材のような封止部材を例示することができる。特に、本発明の液晶ポリエステル組成物は、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体に成形しても、ウエルド強度に優れる成形体を与えるので、ＣＰＵソケットのようなコネクターの材料として好適に用いられ、そのピン挿入工程やリフロー工程におけるクラック（ウエルド割れ）の発生を防止することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【００３３】
参考例１〔液晶ポリエステル（１）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は、３２７℃であった。
【００３４】
参考例２〔液晶ポリエステル（２）の製造〕
（１）テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）を２３９．２ｇ（１．４４モル）に変更したこと、（２）イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）を１５９．５ｇ（０．９６モル）に変更したこと、および（３）粉砕後の「室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持すること」を「室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで３０分かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持すること」に変更したこと以外は参考例１と同様に行い、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は、２８６℃であった。
【００３５】
上記の流動開始温度は、（１）フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填する手順、および（２）９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度（流動開始温度）を測定する手順からなる方法によって測定された。
【００３６】
実施例１〜６、比較例１〜５
上記の液晶ポリエステル（１）および（２）と、繊維状充填材として旭ファイバーグラス（株）製の数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍおよび数平均アスペクト比３００なるチョップドガラス繊維１（ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１）と、板状充填材としての日本タルク（株）の体積平均粒径１４．２μｍのタルク（ＭＳ−ＫＹ）と、粒状充填材としてのポッターズ・バロティーニ（株）の体積平均粒径１８μｍのガラスビーズ（ＥＧＢ７３１）とを、表１に示す割合で、池貝鉄工（株）の同方向２軸押出機（PＣＭ−３０HS）を用いて、３３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
その際、液晶ポリエステルの全量を、押出機の上流部供給口から供給し、繊維状充填材の全量と、板状充填材の全量と、粒状充填材の全量とを、押出機の下流側供給口から供給した。
得られたペレットの一部を、６００℃の電気炉で３時間加熱することにより、繊維状充填材を得た後、顕微鏡を用いて繊維長を測定し、数平均アスペクト比を算出した。
また、得られたペレットを、日精樹脂工業（株）の射出成形機（ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出率３０ｃｍ3／ｓで射出成形し、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍで、直径１０ｍｍの円形開口部を２つ有する図１に示す成形体を得た。この成形体を、点線で示すラインで切断して、幅３０ｍｍ、長さ６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのウエルド部を含む試験片を切り出し、３点曲げ試験を行った。破断点までの曲げ応力を曲げ歪量で積分した値をウエルド部の破壊エネルギーとした。この破壊エネルギーが大きいほどウエルド強度が大である。結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例７〜１０、比較例６〜９
上記の液晶ポリエステル（１）および（２）と、繊維状充填材として旭ファイバーグラス（株）製の数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍおよび数平均アスペクト比３００なるチョップドガラス繊維１（ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１）または日東紡績（株）製の数平均繊維径６μｍ、数平均繊維長３ｍｍおよび数平均アスペクト比５００なるチョップドガラス繊維２と、板状充填材としての日本タルク（株）の体積平均粒径１４．２μｍのタルク（ＭＳ−ＫＹ）とを、表２に示す割合で、池貝鉄工（株）の同方向２軸押出機（PＣＭ−３０HS）を用いて、３３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
その際、液晶ポリエステルの全供給量のうち５５重量％と、繊維状充填材の全供給量のうち１５重量％とを、押出機の上流部供給口から供給し、液晶ポリエステルの残量と繊維状充填材の残量と、板状充填材の全量とを、押出機の下流側供給口から供給した。
得られたペレットの一部を、６００℃の電気炉で３時間加熱することにより、繊維状充填材を得た後、顕微鏡を用いて繊維長を測定し、数平均アスペクト比を算出した。
また、得られたペレットを、日精樹脂工業（株）の射出成形機（ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出率３０ｃｍ3／ｓで射出成形し、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍで、直径１０ｍｍの円形開口部を２つ有する図１に示す成形体を得た。この成形体を、点線で示すラインで切断して、幅３０ｍｍ、長さ６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのウエルド部を含む試験片を切り出し、３点曲げ試験を行った。破断点までの曲げ応力を曲げ歪量で積分した値をウエルド部の破壊エネルギーとした。この破壊エネルギーが大きいほどウエルド強度が大である。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル、繊維状充填材および板状充填材からなる液晶ポリエステル組成物、ならびに該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル、繊維状充填材および板状充填材からなる液晶ポリエステル組成物として：
（１）特許文献１には、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が０．１〜１０μｍであって数平均繊維長が１〜１００μｍである繊維状充填材１０〜１００質量部と、板状充填材１０〜１００質量部とを配合して得られる液晶ポリエステル組成物であって、該組成物中の繊維状充填材と板状充填材との含有比率（質量）が０を超え０．５未満であるか、１．６を超え１０未満である液晶ポリエステル組成物が開示されている；
（２）特許文献２には、液晶ポリエステルと、平均繊維径が５〜３０μｍであって重量平均繊維長が２５０〜３５０μｍである繊維状充填材１０〜２０質量％と、板状充填材３０〜４０質量％とからなり、繊維状充填材と板状充填材との合計量が４０〜６０質量％である液晶ポリエステル組成物が開示されている；
（３）特許文献３には、液晶ポリエステルと、重量平均繊維長が２５０〜６００μｍである繊維状充填材１０〜２５質量％と、板状充填材２５〜３０質量％とからなり、繊維状充填材と板状充填材との合計が組成物全体に対し４０〜５０質量％である液晶ポリエステル組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９４０３８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０２３８３９号
【特許文献３】特開２０１０−００３６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの液晶ポリエステル組成物は、その成形体のウエルド強度が必ずしも十分ではない。本発明の目的は、ウエルド強度に優れる成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との含有比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物である。
本発明また、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が１００以上である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを溶融混練する工程からなる、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物の製造方法である。
本発明はさらに、上記の液晶ポリエステル組成物、または上記の製造方法によって製法される液晶ポリエステル組成物を射出成形する工程からなる成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、ウエルド強度に優れる成形体を与える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例で得た成形体を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００９】
液晶ポリエステルの典型的な例として、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの；ならびにポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１０】
上記の誘導体に関し、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体として、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）を例示することができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体として、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）を例示することができる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体として、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）を例示することができる。
【００１１】
液晶ポリエステルは、下式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）と、下式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）とを有することがより好ましい：
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
式中、Ａｒ1はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し；Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または上式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表し；Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3に係る水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【００１２】
前記ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示することができる。前記アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基のような、炭素数が通常１〜１０のアルキル基を例示することができる。前記アリール基として、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基のような、炭素数が通常６〜２０のアリール基を例示することができる。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3中の置換基の数は、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１３】
前記Ｚのアルキリデン基として、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基および２−エチルヘキシリデン基のような、炭素数が通常１〜１０のアルキリデン基を例示することができる。
【００１４】
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位（Ａｒ1がｐ−フェニレン基）、又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位（Ａｒ1が２，６−ナフチレン基）が好ましい。
【００１５】
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）として、テレフタル酸に由来する繰返し単位（Ａｒ2がｐ−フェニレン基）、イソフタル酸に由来する繰返し単位（Ａｒ2がｍ−フェニレン基）、又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位（Ａｒ2が２，６−ナフチレン基）が好ましい。
【００１６】
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）として、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールもしくはｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位（Ａｒ3がｐ−フェニレン基）、又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルもしくは４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位（Ａｒ3が４，４’−ビフェニリレン基）が好ましい。
【００１７】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルが、繰返し単位（１）、（２）及び（３）のそれぞれで表される分子からなる物質と見做し、液晶ポリエステル中の繰返し単位（１）、（２）及び（３）の合計を１００モル％として、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％であり；繰返し単位（２）の含有量は、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％であり；繰返し単位（３）の含有量は、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上する傾向があるが、８０モル％を超えると、溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向があり、成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とのモル比は、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００１８】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよく、その含有量は、全繰返し単位の合計量を１００モル％として、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００１９】
溶融粘度の低い液晶ポリエステルを得る観点から、繰返し単位（３）のＸ及びＹのそれぞれが酸素原子であること（すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であること）が好ましく、Ｘ及びＹのそれぞれが酸素原子である繰返し単位のみを繰返し単位（３）として有する液晶ポリエステルがより好ましい。
【００２０】
液晶ポリエステルの好ましい製造方法は、耐熱性や強度・剛性の高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造する観点から、（１）液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させて重合物（以下、「プレポリマー」という）を製造する工程、及び（２）該プレポリマーを固相重合させる工程からなる製造方法である。工程（１）は触媒の存在下に行ってもよく、触媒として、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び三酸化アンチモンのような金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン及び１−メチルイミダゾールのような含窒素複素環式化合物を例示することができる。中でも、含窒素複素環式化合物が好ましい。
【００２１】
液晶ポリエステルの流動開始温度は、通常２７０℃以上、好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度・剛性が向上する傾向があるが、４００℃以上であると、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向があり、その成形に必要な温度が高くなる傾向がある。流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。流動開始温度は、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステルを９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下４℃／分の速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。
【００２２】
本発明に係る繊維状充填材は、無機充填材および／または有機充填材である。繊維状無機充填材として、ガラス繊維；パン系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維のような炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維およびシリカアルミナ繊維のようなセラミック繊維；ステンレス繊維のような金属繊維；ならびにチタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーおよび炭化ケイ素ウイスカーのようなウイスカーを例示することができる。中でも、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイトウイスカー及びホウ酸アルミニウムウィスカーからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の組合せが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法で用いられる繊維状充填材は、数平均繊維径が５〜１５μｍであり、数平均繊維長が１〜３ｍｍであり、数平均アスペクト比（数平均繊維長／数平均繊維径）が１００以上、好ましくは２００以上であって、通常５００以下、好ましくは４００以下の繊維状充填材である。このようなアスペクト比を有する繊維状充填材を用い（すなわち、繊維長の比較的長い繊維状充填材を用い）、液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の数平均アスペクト比を２０〜４０、好ましくは３０〜４０にすることによって（すなわち、液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の繊維長を比較的長くすることによって）、得られる液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度を向上させることができる。数平均繊維径及び数平均繊維長は、電子顕微鏡で観察することにより測定できる。本発明の製造方法で用いられる繊維状充填材の数平均繊維径は、溶融混練によって実質上変化しないので、該数平均繊維径は、得られる液晶ポリエステル組成物に含有される繊維状充填材の数平均繊維径と実質同一である。
【００２４】
本発明に係る板状充填材は通常、無機充填材である。板状無機充填材として、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、タルク及び／またはマイカが好ましく、タルクがより好ましい。
本発明の製造方法で用いられる板状充填材の体積平均粒径は、液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度向上の観点から、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。板状充填材の体積平均粒径は、レーザー回折法により測定できる。本発明の製造方法で用いられる板状充填材の体積平均粒径は、溶融混練によって実質上変化しないので、該体積平均粒径は、得られる液晶ポリエステル組成物に含有される板状充填材の体積平均粒径と実質同一である。
【００２５】
繊維状充填材と板状充填材との合計の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部あたり、６５〜１００質量部、好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは８０〜１００質量部である。該配合量が６５質量部未満であると、液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度向上効果や反り低減効果が不十分になり、１００質量部を超えると、液晶ポリエステル組成物の溶融流動性が不十分になる。
【００２６】
繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）は、液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度向上の観点から、１．０を超え１．６以下、好ましくは１．１〜１．６、より好ましくは１．１〜１．５である。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル組成物は粒状充填材を含有してもよい。粒状充填材とは、上記の繊維状および板状以外の形状（例えば球状）の充填材を意味する。粒状充填材として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素および炭酸カルシウム、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、ガラスビーズが好ましい。粒状充填材の体積平均粒径は、液晶ポリエステル組成物からなる成形体のウエルド強度を向上させる観点から、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜４０μｍである。該体積平均粒径はレーザー回折法により測定できる。粒状充填材の配合割合は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部である。粒状充填材の体積平均粒径は、溶融混練によって実質上変化しないので、該体積平均粒径は、得られる液晶ポリエステル組成物に含有される粒状充填材の体積平均粒径と実質同一である。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、添加剤および／または液晶ポリエステル以外の樹脂成分を含有してもよい。添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤を例示することができる。添加剤の配合割合は、液晶ポリエステル１００質量部に対し、通常５質量部以下である。該樹脂成分として、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂；ならびにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂およびシアネート樹脂のような熱硬化性樹脂を例示することができる。該樹脂成分の配合割合は、液晶ポリエステル１００質量部に対し、通常２０質量部以下である。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、繊維状充填材、板状充填材及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、ペレット化することにより製造することが好ましい。押出機として、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。
【００３０】
液晶ポリエステル組成物からなる成形体を得るための成形法として溶融成形法が好ましい。溶融成形法として、射出成形法、Ｔダイ法およびインフレーション法のような押出成形法；圧縮成形法；ブロー成形法；真空成形法；ならびにプレス成形を例示することができる。中でも、ウエルド強度に優れる成形体を得るために、射出成形法が有利である。
【００３１】
成形体として、光ピックアップボビンおよびトランスボビンのようなボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルーおよびリレーアーマチャーのようなリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクターおよびＣＰＵソケットのようなコネクター；ランプリフレクターおよびＬＥＤリフレクターのようなリフレクター；ランプホルダーおよびヒーターホルダーのようなホルダー；スピーカー振動板のような振動板；コピー機用分離爪およびプリンター用分離爪のような分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェアのような食器；車両部品；航空機部品；ならびに半導体素子用封止部材およびコイル用封止部材のような封止部材を例示することができる。特に、本発明の液晶ポリエステル組成物は、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体に成形しても、ウエルド強度に優れる成形体を与えるので、ＣＰＵソケットのようなコネクターの材料として好適に用いられ、そのピン挿入工程やリフロー工程におけるクラック（ウエルド割れ）の発生を防止することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【００３３】
参考例１〔液晶ポリエステル（１）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は、３２７℃であった。
【００３４】
参考例２〔液晶ポリエステル（２）の製造〕
（１）テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）を２３９．２ｇ（１．４４モル）に変更したこと、（２）イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）を１５９．５ｇ（０．９６モル）に変更したこと、および（３）粉砕後の「室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持すること」を「室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで３０分かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持すること」に変更したこと以外は参考例１と同様に行い、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は、２８６℃であった。
【００３５】
上記の流動開始温度は、（１）フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填する手順、および（２）９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度（流動開始温度）を測定する手順からなる方法によって測定された。
【００３６】
実施例１〜６、比較例１〜５
上記の液晶ポリエステル（１）および（２）と、繊維状充填材として旭ファイバーグラス（株）製の数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍおよび数平均アスペクト比３００なるチョップドガラス繊維１（ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１）と、板状充填材としての日本タルク（株）の体積平均粒径１４．２μｍのタルク（ＭＳ−ＫＹ）と、粒状充填材としてのポッターズ・バロティーニ（株）の体積平均粒径１８μｍのガラスビーズ（ＥＧＢ７３１）とを、表１に示す割合で、池貝鉄工（株）の同方向２軸押出機（PＣＭ−３０HS）を用いて、３３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
その際、液晶ポリエステルの全量を、押出機の上流部供給口から供給し、繊維状充填材の全量と、板状充填材の全量と、粒状充填材の全量とを、押出機の下流側供給口から供給した。
得られたペレットの一部を、６００℃の電気炉で３時間加熱することにより、繊維状充填材を得た後、顕微鏡を用いて繊維長を測定し、数平均アスペクト比を算出した。
また、得られたペレットを、日精樹脂工業（株）の射出成形機（ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出率３０ｃｍ3／ｓで射出成形し、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍで、直径１０ｍｍの円形開口部を２つ有する図１に示す成形体を得た。この成形体を、点線で示すラインで切断して、幅３０ｍｍ、長さ６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのウエルド部を含む試験片を切り出し、３点曲げ試験を行った。破断点までの曲げ応力を曲げ歪量で積分した値をウエルド部の破壊エネルギーとした。この破壊エネルギーが大きいほどウエルド強度が大である。結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例７〜１０、比較例６〜９
上記の液晶ポリエステル（１）および（２）と、繊維状充填材として旭ファイバーグラス（株）製の数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍおよび数平均アスペクト比３００なるチョップドガラス繊維１（ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１）または日東紡績（株）製の数平均繊維径６μｍ、数平均繊維長３ｍｍおよび数平均アスペクト比５００なるチョップドガラス繊維２と、板状充填材としての日本タルク（株）の体積平均粒径１４．２μｍのタルク（ＭＳ−ＫＹ）とを、表２に示す割合で、池貝鉄工（株）の同方向２軸押出機（PＣＭ−３０HS）を用いて、３３０℃で溶融混練し、ペレット化した。
その際、液晶ポリエステルの全供給量のうち５５重量％と、繊維状充填材の全供給量のうち１５重量％とを、押出機の上流部供給口から供給し、液晶ポリエステルの残量と繊維状充填材の残量と、板状充填材の全量とを、押出機の下流側供給口から供給した。
得られたペレットの一部を、６００℃の電気炉で３時間加熱することにより、繊維状充填材を得た後、顕微鏡を用いて繊維長を測定し、数平均アスペクト比を算出した。
また、得られたペレットを、日精樹脂工業（株）の射出成形機（ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出率３０ｃｍ3／ｓで射出成形し、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍで、直径１０ｍｍの円形開口部を２つ有する図１に示す成形体を得た。この成形体を、点線で示すラインで切断して、幅３０ｍｍ、長さ６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのウエルド部を含む試験片を切り出し、３点曲げ試験を行った。破断点までの曲げ応力を曲げ歪量で積分した値をウエルド部の破壊エネルギーとした。この破壊エネルギーが大きいほどウエルド強度が大である。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物。
【請求項２】
液晶ポリエステルが、下式（１）で表される繰返し単位と、下式（２）で表される繰返し単位と、下式（３）で表される繰返し単位とを含有する液晶ポリエステルである請求項１記載の液晶ポリエステル組成物：
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
式中、Ａｒ1はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し；Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または上式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表し；Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3に係る水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【請求項３】
Ａｒ1がｐ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ2がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ3がｐ−フェニレン基または４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子である請求項２記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項４】
液晶ポリエステルが、式（１）で表される繰返し単位３０〜８０モル％と、式（２）で表される繰返し単位１０〜３５モル％と、式（３）で示される繰返し単位１０〜３５モル％とからなる
液晶ポリエステルである請求項２又は３記載の液晶ポリエステル組成物（これら繰返し単位の合計を１００モル％とする）。
【請求項５】
繊維状充填材がガラス繊維、ウォラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の組合せである請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項６】
板状充填材がマイカ及び／又はタルクである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項７】
板状充填材が体積平均粒径１０〜３０μｍの板状充填材である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項８】
液晶ポリエステル１００質量部に対し、さらに粒状充填材５〜１０質量部を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項９】
粒状充填材がガラスビーズである請求項８に記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項１０】
粒状充填材が体積平均粒径５〜５０μｍの粒状充填材である請求項８又は９に記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項１１】
液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が１００以上である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを溶融混練する工程からなる、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
液晶ポリエステルが、下式（１）で表される繰返し単位と、下式（２）で表される繰返し単位と、下式（３）で表される繰返し単位とを含有する液晶ポリエステルである請求項１１記載の製造方法：
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
式中、Ａｒ1はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し；Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または上式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表し；Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3に係る水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【請求項１３】
Ａｒ1がｐ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ2がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ3がｐ−フェニレン基または４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
液晶ポリエステルが、式（１）で表される繰返し単位３０〜８０モル％と、式（２）で表される繰返し単位１０〜３５モル％と、式（３）で示される繰返し単位１０〜３５モル％とからなる液晶ポリエステルである請求項１２又は１３に記載の製造方法（これら繰返し単位の合計を１００モル％とする）。
【請求項１５】
繊維状充填材がガラス繊維、ウォラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の組合せである請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
板状充填材がマイカ及び／又はタルクである請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
板状充填材が体積平均粒径１０〜３０μｍの板状充填材である請求項１１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
液晶ポリエステル１００質量部に対し、さらに粒状充填材５〜１０質量部を溶融混練する請求項１１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
粒状充填材がガラスビーズである請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
粒状充填材が体積平均粒径５〜５０μｍの粒状充填材である請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物または請求項１１〜２０のいずれかに記載の製造方法によって製造される液晶ポリエステル組成物を射出成形する工程からなる成形体の製造方法。
【請求項２２】
成形体がコネクターである請求項２１に記載の製造方法。
【請求項１】
液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物。
【請求項２】
液晶ポリエステルが、下式（１）で表される繰返し単位と、下式（２）で表される繰返し単位と、下式（３）で表される繰返し単位とを含有する液晶ポリエステルである請求項１記載の液晶ポリエステル組成物：
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
式中、Ａｒ1はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し；Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または上式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表し；Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3に係る水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【請求項３】
Ａｒ1がｐ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ2がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ3がｐ−フェニレン基または４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子である請求項２記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項４】
液晶ポリエステルが、式（１）で表される繰返し単位３０〜８０モル％と、式（２）で表される繰返し単位１０〜３５モル％と、式（３）で示される繰返し単位１０〜３５モル％とからなる
液晶ポリエステルである請求項２又は３記載の液晶ポリエステル組成物（これら繰返し単位の合計を１００モル％とする）。
【請求項５】
繊維状充填材がガラス繊維、ウォラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の組合せである請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項６】
板状充填材がマイカ及び／又はタルクである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項７】
板状充填材が体積平均粒径１０〜３０μｍの板状充填材である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項８】
液晶ポリエステル１００質量部に対し、さらに粒状充填材５〜１０質量部を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項９】
粒状充填材がガラスビーズである請求項８に記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項１０】
粒状充填材が体積平均粒径５〜５０μｍの粒状充填材である請求項８又は９に記載の液晶ポリエステル組成物。
【請求項１１】
液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が１００以上である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを溶融混練する工程からなる、液晶ポリエステル１００質量部と、数平均繊維径が５〜１５μｍであって数平均アスペクト比が２０〜４０である繊維状充填材および板状充填材の合計６５〜１００質量部とを含有し、繊維状充填材と板状充填材との配合比率（質量）が１．０を超え１．６以下である液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
液晶ポリエステルが、下式（１）で表される繰返し単位と、下式（２）で表される繰返し単位と、下式（３）で表される繰返し単位とを含有する液晶ポリエステルである請求項１１記載の製造方法：
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
式中、Ａｒ1はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し；Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または上式（４）で表される基を表し；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表し；Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表し；Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3に係る水素原子はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【請求項１３】
Ａｒ1がｐ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ2がｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であり、Ａｒ3がｐ−フェニレン基または４，４’−ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
液晶ポリエステルが、式（１）で表される繰返し単位３０〜８０モル％と、式（２）で表される繰返し単位１０〜３５モル％と、式（３）で示される繰返し単位１０〜３５モル％とからなる液晶ポリエステルである請求項１２又は１３に記載の製造方法（これら繰返し単位の合計を１００モル％とする）。
【請求項１５】
繊維状充填材がガラス繊維、ウォラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の組合せである請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
板状充填材がマイカ及び／又はタルクである請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
板状充填材が体積平均粒径１０〜３０μｍの板状充填材である請求項１１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
液晶ポリエステル１００質量部に対し、さらに粒状充填材５〜１０質量部を溶融混練する請求項１１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
粒状充填材がガラスビーズである請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
粒状充填材が体積平均粒径５〜５０μｍの粒状充填材である請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物または請求項１１〜２０のいずれかに記載の製造方法によって製造される液晶ポリエステル組成物を射出成形する工程からなる成形体の製造方法。
【請求項２２】
成形体がコネクターである請求項２１に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９３３４３（Ｐ２０１２−１９３３４３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３２５２４（Ｐ２０１２−３２５２４）
【出願日】平成２４年２月１７日（２０１２．２．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１７日（２０１２．２．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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