液晶ポリマー組成物およびそれからなる成形品
【課題】特にウェルド部の強度に優れた液晶ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】二酸化チタン粒子が炭酸カルシウム粒子表面に担持された二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を液晶ポリマーに配合することにより、機械強度や成形加工性などの他の物性が低下することなく、ウェルド部の強度を向上し得る。
【解決手段】二酸化チタン粒子が炭酸カルシウム粒子表面に担持された二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を液晶ポリマーに配合することにより、機械強度や成形加工性などの他の物性が低下することなく、ウェルド部の強度を向上し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマー組成物に関し、特にウェルド部の強度に優れた液晶ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れており、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。
【０００３】
特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等から、薄い肉厚部が形成されるケースが多い。したがってかかる分野においては、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を生かして、その使用量が大幅に増大している。
【０００４】
しかし、液晶ポリマーは、優れた特性を有するものではあるが、成形時の強い分子配向に起因するウェルド部の強度の弱さや成形品の異方性が欠点として認識されており、ウェルド部の強度の改良方法について種々の検討がなされている。
【０００５】
ウェルド部の強度の改良方法としては、たとえばホウ酸アルミニウムウィスカ、または酸化チタンウィスカなどの繊維状の充填剤を液晶ポリエステル樹脂に配合する方法が知られている（特許文献１および２を参照）。しかし、これらのウィスカは高価であることに加え、ウェルド部の強度の改良効果についても十分ではなかった。
【０００６】
本発明者らは、先に液晶ポリマーに焼成処理された珪藻土を配合することによりウェルド部の強度を改善させる方法を提案した（特許文献３を参照）。この方法によると、ウェルド部の強度はある程度改善されるものの、射出成形の際、射出パージ時に溶融物に発泡が生じるという問題があり、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−５９０６７号公報
【特許文献２】特開平３−２８１６５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ウェルド部の強度に優れる液晶ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、液晶ポリマーのウェルド部の強度改良について鋭意検討した結果、二酸化チタン粒子が炭酸カルシウム粒子表面に担持された二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子（以下、「チタニア担持炭酸カルシウム」という）を液晶ポリマーに配合することにより、機械強度や成形加工性などの他の物性が低下することなく、ウェルド部の強度を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は第１の態様において、液晶ポリマー、および、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを含む、液晶ポリマー組成物を提供する。
【００１１】
本発明の第１の態様において、「液晶ポリマー組成物」とは、以下に説明する液晶ポリマーおよびチタニア担持炭酸カルシウムを必須に含み、所望により、チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤、添加剤、液晶ポリマー以外の他の樹脂を含んでいてもよい組成物を意味する。
【００１２】
また、本発明は第２の態様において、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物に、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを配合することを特徴とする、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形品のウェルド部の強度改良方法を提供する。
【００１３】
本発明の第２の態様において、「液晶ポリマー組成物」とは、以下に説明する液晶ポリマーを必須に含み、さらに、チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤、添加剤、液晶ポリマー以外の他の樹脂から選択される１種以上の成分を含む組成物であって、チタニア担持炭酸カルシウムを含まない組成物を意味する。
【００１４】
以下、明細書中特にことわりのない限り、「液晶ポリマー組成物」とは、第１の態様において定義した組成物、即ち、液晶ポリマーおよびチタニア担持炭酸カルシウムを含む組成物をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ウェルド部の曲げ強度測定用試験片の作成の模式図である。
【図２】図２は、ウェルド部の曲げ強度測定用試験片の形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲において、ウェルド部とは、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形時に、二以上の方向から流れる溶融した液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物が、金型内で合流する部分を意味する。
【００１７】
本発明において用いる液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に制限されない。
【００１８】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１９】
本発明に用いる液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。
【００２０】
これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリマーは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２１】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリマーの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２３】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性や得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。
【００２４】
芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２６】
芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２７】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族オキシジカルボン酸およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。
【００２９】
本発明に用いる液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【００３０】
以上、本発明において用いる液晶ポリマーに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる液晶ポリマーとしては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位である、４−オキシベンゾイル繰返し単位および／または６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位を含むものを用いるのがより好ましい。
【００３１】
４−オキシベンゾイル繰返し単位および／または６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位を含む液晶ポリマーの中でも、好ましいものとしては、例えば下記のモノマー構成単位からなる共重合体が挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
８）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール共重合体
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体。
【００３２】
これらの中では、成形加工性や機械的性質に優れることから、１）、９）および１３）の共重合体を液晶ポリマーとして用いるのが特に好ましい。
【００３３】
本発明における液晶ポリマーは、成形時の流動性を改良するなどの目的で、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものを用いてもよい。
【００３４】
以下、本発明において用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明において用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００３５】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得る方法であり、本発明で用いる液晶ポリマーの製造方法として好ましい方法である。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３６】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００３７】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００３８】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００３９】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００４０】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；三酸化アンチモン；二酸化チタン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００４１】
触媒の使用割合は、通常モノマー重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００４２】
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、それぞれ溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００４３】
ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された液晶ポリマーは、分子量を高めて耐熱性を向上させるために、減圧下または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。
【００４４】
固相状態で熱処理を行う場合の処理温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２６０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で行うのがよい。
【００４５】
なお、本発明に用いる液晶ポリマーとしては、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度（Ｔｍ）が２７０〜３８０℃のものが好ましく、２８０〜３４０℃のものがより好ましい。
【００４６】
結晶融解温度（Ｔｍ）は、以下に記載する方法により測定されるものである。
〈結晶融解温度測定方法〉
液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）とする。
【００４７】
このようにして得られた液晶ポリマーは、チタニア担持炭酸カルシウムを配合され、本発明の第１の態様の液晶ポリマー組成物とされる。
【００４８】
チタニア担持炭酸カルシウムは、二酸化チタン粒子が合成炭酸カルシウム粒子表面に直接担持されている二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子であり、炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して、０．１〜０．５μｍの粒子径の二酸化チタンが０．１〜５０重量部担持されたものが好ましい。
【００４９】
二酸化チタン粒子を担持する炭酸カルシウムの形状としては特に限定されず、立方体状、柱状または紡錘状のものが使用できるが、二酸化チタンを効率よく担持させることから、長径１〜１５μｍ、短径０．１〜１μｍの紡錘状炭酸カルシウムが好ましい。
【００５０】
このようなチタニア担持炭酸カルシウムとしては、例えば、日鉄鉱業（株）製のチタニカル（登録商標）が好適に使用される。
【００５１】
チタニア担持炭酸カルシウムは、平均粒子径０．１〜１５μｍのものが好ましく、０．３〜１０μｍのものがより好ましい。
【００５２】
本発明において、チタニア担持炭酸カルシウムの配合量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００５３】
チタニア担持炭酸カルシウムの配合量が０．１重量部を下回ると、ウェルド度の強度の改善効果が十分に得られず、２００重量部を上回ると、溶融粘度が急激に上昇する傾向がある。
【００５４】
本発明において用いるチタニア担持炭酸カルシウムは、液晶ポリマーに添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋３０℃で溶融混練して本発明の第１の態様の液晶ポリマー組成物とされる。
【００５５】
本発明の第１および第２の態様の液晶ポリマー組成物は、機械物性の向上などの目的で、チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤を配合してもよい。チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤の形状は、本発明の目的を損なわない限り特に制限されないが、繊維状、板状、または粉状の充填剤から選択される一種以上のものを使用するのが好ましい。
【００５６】
チタニア担持炭酸カルシウム以外の繊維状の充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ウォラストナイトなどが挙げられる。また、チタニア担持炭酸カルシウム以外の板状あるいは粉状の充填剤としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、ガラス繊維をチタニア担持炭酸カルシウムと併用した場合、ウェルド部の強度が著しく向上すると共に、機械強度や成形加工性に優れることから特に好ましい。
【００５８】
チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤を本発明の第１および第２の態様の液晶ポリマー組成物に用いる場合の配合量は、液晶ポリマー１００重量に対して、０．１〜２００重量部であるのが好ましく、０．１〜１５０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１００重量部であるのが特に好ましい。
【００５９】
本発明の第１および第２の態様の液晶ポリマー組成物は、チタニア担持炭酸カルシウムおよびチタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの１種または２種以上の添加剤を組み合わせて含んでいてもよい。
これらの添加剤の配合量は、液晶ポリマー１００重量に対して、０．０１〜５重量部であるのが好ましい。
【００６０】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予め、液晶ポリマーのペレットの表面に付着せしめてもよい。ここで、高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう。
【００６１】
また、本発明の第１および第２の態様の液晶ポリマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、液晶ポリマー以外のその他の樹脂成分、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の１種または２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６２】
その他の樹脂成分の配合量は特に限定されず、樹脂の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には本発明の液晶ポリマー１００重量部に対する他の樹脂成分の配合量が１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲において配合される。
【００６３】
これらのチタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤、添加剤および他の樹脂などは、チタニア担持炭酸カルシウムと同様に、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋３０℃で溶融混練して液晶ポリマーに配合すればよい。
【００６４】
本発明において、チタニア担持炭酸カルシウムは、単独の液晶ポリマーに対して配合してもよいし、事前に、チタニア担持炭酸カルシウム以外の繊維状、板状、または粉状の充填剤、他の樹脂性分、種々の添加剤などを配合して調製された本発明の第２の態様による液晶ポリマー組成物に対して配合してもよい。
【００６５】
本発明の第１の態様による液晶ポリマー組成物は、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．４ｍｍの曲げ試験片金型を用い、中央にウェルドラインが出来るように試験片金型の両サイドから、該液晶ポリマー組成物を充填して得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い曲げ強度を測定した場合に、曲げ強度が５０ＭＰａ以上を示すものである。
【００６６】
本発明はまた、本発明の第１の態様の液晶ポリマー組成物を成形して得られた、ウェルド部を有する成形品を提供する。
【００６７】
チタニア担持炭酸カルシウムを配合した本発明の液晶ポリマー組成物を用いて得られたウェルド部を有する成形品は、ウェルド部の強度が著しく改良されると共に機械強度や成形加工性に優れるものであり、ウェルド部の高い強度が要求される電気部品、電子部品、機械部品などとして特に好適に用いられるものである。
【００６８】
本発明は第２の態様において、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物に、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを配合する、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物を用いて得られる成形品のウェルド部の強度改良方法を提供する。
【００６９】
本発明の第２の態様において、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物に対して液晶ポリマー１００重量部に対してチタニア担持炭酸カルシウムが０．１〜２００重量部となるように配合することによって、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物を用いて得られる成形品のウェルド部の強度が著しく改良される。
【実施例１】
【００７０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
〔実施例１〜４、および比較例１〜３〕
実施例および比較例において、液晶ポリマーは、ＬＣＰ１として、ＵＥＮＯ ＬＣＰ ２０００（上野製薬株式会社製、４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体、結晶融解温度３２５℃）を、ＬＣＰ２として、ＵＥＮＯ ＬＣＰ ２５００（上野製薬株式会社製、４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体、結晶融解温度３３０℃）を使用した。
【００７２】
〈液晶ポリマー組成物作成例〉
液晶ポリマー１００重量部に対し、表２に記載の種類および量の充填剤を、２軸押出し機ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製）を用い、シリンダー温度、３３０−３２０−３２０−３１０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、液晶ポリマー組成物のペレットを作成した。
【００７３】
〈試験片作成例〉
液晶ポリマー組成物作成例により得られた、液晶ポリマー組成物のペレットを用いて、以下の表１に記載の成形条件により、厚み０．４ｍｍの曲げ試験片金型を用いて、試験片中央部にウェルドラインが出来るように試験片金型の両サイドから樹脂を充填し、図１に示す形状のウェルド部を有する試験片を射出成形により作成した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
〈ウェルド部の曲げ強度測定〉
ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、試験片作成例により得られた試験片のウェルド部曲げ強度を測定した。実施例１〜４および比較例１〜３の液晶ポリマー組成物のウェルド部曲げ強度の測定結果を表２に示す。
【００７６】
〈発泡現象確認〉
試験片作成のための射出成形に際し、射出パージ時に溶融物に発生する発泡を目視にて観察し、溶融物が膨張していれば発泡現象有（×）、膨張していなければ発泡現象無（○）とした。結果を表２に示す。
【００７７】
充填剤として、チタニア担持炭酸カルシウムのみを配合したもの（実施例１および２）、及びチタニア担持炭酸カルシウムとガラス繊維を併用したもの（実施例３および４）は、ウェルド部の曲げ強度が高く、また射出時に発泡現象の生じないものであった。
【００７８】
一方、充填剤として珪藻土を配合したもの（比較例１および２）は、ウェルド部の曲げ強度は高いものの、射出時に発泡現象の生じるものであり、充填剤としてガラス繊維のみを配合したもの（比較例３）は、発泡現象の生じないものの、ウェルド部の曲げ強度が低いものであった。
【００７９】
【表２】
＊１：日鉄鉱業株式会社製、チタニカル（登録商標）ＳＴ−２０（平均粒子径：３．３μｍ）
＊２：日東紡績株式会社製、ＣＳ ３Ｊ−４５４Ｓ
＊３：イーグルピッチャー社製、Ｃｅｌａｔｏｍ（登録商標）ＦＰ−２ （平均粒子径 １２．８μｍ）
＊４：イーグルピッチャー社製、Ｃｅｌａｔｏｍ（登録商標）ＦＷ−２０ （平均粒子径 ３３．０μｍ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマー組成物に関し、特にウェルド部の強度に優れた液晶ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れており、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。
【０００３】
特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等から、薄い肉厚部が形成されるケースが多い。したがってかかる分野においては、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を生かして、その使用量が大幅に増大している。
【０００４】
しかし、液晶ポリマーは、優れた特性を有するものではあるが、成形時の強い分子配向に起因するウェルド部の強度の弱さや成形品の異方性が欠点として認識されており、ウェルド部の強度の改良方法について種々の検討がなされている。
【０００５】
ウェルド部の強度の改良方法としては、たとえばホウ酸アルミニウムウィスカ、または酸化チタンウィスカなどの繊維状の充填剤を液晶ポリエステル樹脂に配合する方法が知られている（特許文献１および２を参照）。しかし、これらのウィスカは高価であることに加え、ウェルド部の強度の改良効果についても十分ではなかった。
【０００６】
本発明者らは、先に液晶ポリマーに焼成処理された珪藻土を配合することによりウェルド部の強度を改善させる方法を提案した（特許文献３を参照）。この方法によると、ウェルド部の強度はある程度改善されるものの、射出成形の際、射出パージ時に溶融物に発泡が生じるという問題があり、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−５９０６７号公報
【特許文献２】特開平３−２８１６５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ウェルド部の強度に優れる液晶ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、液晶ポリマーのウェルド部の強度改良について鋭意検討した結果、二酸化チタン粒子が炭酸カルシウム粒子表面に担持された二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子（以下、「チタニア担持炭酸カルシウム」という）を液晶ポリマーに配合することにより、機械強度や成形加工性などの他の物性が低下することなく、ウェルド部の強度を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は第１の態様において、液晶ポリマー、および、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを含む、液晶ポリマー組成物を提供する。
【００１１】
本発明の第１の態様において、「液晶ポリマー組成物」とは、以下に説明する液晶ポリマーおよびチタニア担持炭酸カルシウムを必須に含み、所望により、チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤、添加剤、液晶ポリマー以外の他の樹脂を含んでいてもよい組成物を意味する。
【００１２】
また、本発明は第２の態様において、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物に、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを配合することを特徴とする、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形品のウェルド部の強度改良方法を提供する。
【００１３】
本発明の第２の態様において、「液晶ポリマー組成物」とは、以下に説明する液晶ポリマーを必須に含み、さらに、チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤、添加剤、液晶ポリマー以外の他の樹脂から選択される１種以上の成分を含む組成物であって、チタニア担持炭酸カルシウムを含まない組成物を意味する。
【００１４】
以下、明細書中特にことわりのない限り、「液晶ポリマー組成物」とは、第１の態様において定義した組成物、即ち、液晶ポリマーおよびチタニア担持炭酸カルシウムを含む組成物をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ウェルド部の曲げ強度測定用試験片の作成の模式図である。
【図２】図２は、ウェルド部の曲げ強度測定用試験片の形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲において、ウェルド部とは、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形時に、二以上の方向から流れる溶融した液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物が、金型内で合流する部分を意味する。
【００１７】
本発明において用いる液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に制限されない。
【００１８】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１９】
本発明に用いる液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。
【００２０】
これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリマーは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２１】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリマーの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２３】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性や得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。
【００２４】
芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２６】
芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２７】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族オキシジカルボン酸およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。
【００２９】
本発明に用いる液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【００３０】
以上、本発明において用いる液晶ポリマーに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる液晶ポリマーとしては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位である、４−オキシベンゾイル繰返し単位および／または６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位を含むものを用いるのがより好ましい。
【００３１】
４−オキシベンゾイル繰返し単位および／または６−オキシ−２−ナフトイル繰り返し単位を含む液晶ポリマーの中でも、好ましいものとしては、例えば下記のモノマー構成単位からなる共重合体が挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
８）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール共重合体
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体。
【００３２】
これらの中では、成形加工性や機械的性質に優れることから、１）、９）および１３）の共重合体を液晶ポリマーとして用いるのが特に好ましい。
【００３３】
本発明における液晶ポリマーは、成形時の流動性を改良するなどの目的で、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものを用いてもよい。
【００３４】
以下、本発明において用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明において用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００３５】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得る方法であり、本発明で用いる液晶ポリマーの製造方法として好ましい方法である。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３６】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００３７】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００３８】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００３９】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００４０】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；三酸化アンチモン；二酸化チタン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００４１】
触媒の使用割合は、通常モノマー重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００４２】
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、それぞれ溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００４３】
ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された液晶ポリマーは、分子量を高めて耐熱性を向上させるために、減圧下または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。
【００４４】
固相状態で熱処理を行う場合の処理温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２６０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で行うのがよい。
【００４５】
なお、本発明に用いる液晶ポリマーとしては、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度（Ｔｍ）が２７０〜３８０℃のものが好ましく、２８０〜３４０℃のものがより好ましい。
【００４６】
結晶融解温度（Ｔｍ）は、以下に記載する方法により測定されるものである。
〈結晶融解温度測定方法〉
液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）とする。
【００４７】
このようにして得られた液晶ポリマーは、チタニア担持炭酸カルシウムを配合され、本発明の第１の態様の液晶ポリマー組成物とされる。
【００４８】
チタニア担持炭酸カルシウムは、二酸化チタン粒子が合成炭酸カルシウム粒子表面に直接担持されている二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子であり、炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して、０．１〜０．５μｍの粒子径の二酸化チタンが０．１〜５０重量部担持されたものが好ましい。
【００４９】
二酸化チタン粒子を担持する炭酸カルシウムの形状としては特に限定されず、立方体状、柱状または紡錘状のものが使用できるが、二酸化チタンを効率よく担持させることから、長径１〜１５μｍ、短径０．１〜１μｍの紡錘状炭酸カルシウムが好ましい。
【００５０】
このようなチタニア担持炭酸カルシウムとしては、例えば、日鉄鉱業（株）製のチタニカル（登録商標）が好適に使用される。
【００５１】
チタニア担持炭酸カルシウムは、平均粒子径０．１〜１５μｍのものが好ましく、０．３〜１０μｍのものがより好ましい。
【００５２】
本発明において、チタニア担持炭酸カルシウムの配合量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００５３】
チタニア担持炭酸カルシウムの配合量が０．１重量部を下回ると、ウェルド度の強度の改善効果が十分に得られず、２００重量部を上回ると、溶融粘度が急激に上昇する傾向がある。
【００５４】
本発明において用いるチタニア担持炭酸カルシウムは、液晶ポリマーに添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋３０℃で溶融混練して本発明の第１の態様の液晶ポリマー組成物とされる。
【００５５】
本発明の第１および第２の態様の液晶ポリマー組成物は、機械物性の向上などの目的で、チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤を配合してもよい。チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤の形状は、本発明の目的を損なわない限り特に制限されないが、繊維状、板状、または粉状の充填剤から選択される一種以上のものを使用するのが好ましい。
【００５６】
チタニア担持炭酸カルシウム以外の繊維状の充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ウォラストナイトなどが挙げられる。また、チタニア担持炭酸カルシウム以外の板状あるいは粉状の充填剤としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、ガラス繊維をチタニア担持炭酸カルシウムと併用した場合、ウェルド部の強度が著しく向上すると共に、機械強度や成形加工性に優れることから特に好ましい。
【００５８】
チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤を本発明の第１および第２の態様の液晶ポリマー組成物に用いる場合の配合量は、液晶ポリマー１００重量に対して、０．１〜２００重量部であるのが好ましく、０．１〜１５０重量部であるのがより好ましく、０．１〜１００重量部であるのが特に好ましい。
【００５９】
本発明の第１および第２の態様の液晶ポリマー組成物は、チタニア担持炭酸カルシウムおよびチタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの１種または２種以上の添加剤を組み合わせて含んでいてもよい。
これらの添加剤の配合量は、液晶ポリマー１００重量に対して、０．０１〜５重量部であるのが好ましい。
【００６０】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予め、液晶ポリマーのペレットの表面に付着せしめてもよい。ここで、高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう。
【００６１】
また、本発明の第１および第２の態様の液晶ポリマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、液晶ポリマー以外のその他の樹脂成分、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の１種または２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６２】
その他の樹脂成分の配合量は特に限定されず、樹脂の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には本発明の液晶ポリマー１００重量部に対する他の樹脂成分の配合量が１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲において配合される。
【００６３】
これらのチタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤、添加剤および他の樹脂などは、チタニア担持炭酸カルシウムと同様に、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋３０℃で溶融混練して液晶ポリマーに配合すればよい。
【００６４】
本発明において、チタニア担持炭酸カルシウムは、単独の液晶ポリマーに対して配合してもよいし、事前に、チタニア担持炭酸カルシウム以外の繊維状、板状、または粉状の充填剤、他の樹脂性分、種々の添加剤などを配合して調製された本発明の第２の態様による液晶ポリマー組成物に対して配合してもよい。
【００６５】
本発明の第１の態様による液晶ポリマー組成物は、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．４ｍｍの曲げ試験片金型を用い、中央にウェルドラインが出来るように試験片金型の両サイドから、該液晶ポリマー組成物を充填して得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い曲げ強度を測定した場合に、曲げ強度が５０ＭＰａ以上を示すものである。
【００６６】
本発明はまた、本発明の第１の態様の液晶ポリマー組成物を成形して得られた、ウェルド部を有する成形品を提供する。
【００６７】
チタニア担持炭酸カルシウムを配合した本発明の液晶ポリマー組成物を用いて得られたウェルド部を有する成形品は、ウェルド部の強度が著しく改良されると共に機械強度や成形加工性に優れるものであり、ウェルド部の高い強度が要求される電気部品、電子部品、機械部品などとして特に好適に用いられるものである。
【００６８】
本発明は第２の態様において、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物に、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを配合する、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物を用いて得られる成形品のウェルド部の強度改良方法を提供する。
【００６９】
本発明の第２の態様において、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物に対して液晶ポリマー１００重量部に対してチタニア担持炭酸カルシウムが０．１〜２００重量部となるように配合することによって、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物を用いて得られる成形品のウェルド部の強度が著しく改良される。
【実施例１】
【００７０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
〔実施例１〜４、および比較例１〜３〕
実施例および比較例において、液晶ポリマーは、ＬＣＰ１として、ＵＥＮＯ ＬＣＰ ２０００（上野製薬株式会社製、４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体、結晶融解温度３２５℃）を、ＬＣＰ２として、ＵＥＮＯ ＬＣＰ ２５００（上野製薬株式会社製、４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体、結晶融解温度３３０℃）を使用した。
【００７２】
〈液晶ポリマー組成物作成例〉
液晶ポリマー１００重量部に対し、表２に記載の種類および量の充填剤を、２軸押出し機ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製）を用い、シリンダー温度、３３０−３２０−３２０−３１０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、液晶ポリマー組成物のペレットを作成した。
【００７３】
〈試験片作成例〉
液晶ポリマー組成物作成例により得られた、液晶ポリマー組成物のペレットを用いて、以下の表１に記載の成形条件により、厚み０．４ｍｍの曲げ試験片金型を用いて、試験片中央部にウェルドラインが出来るように試験片金型の両サイドから樹脂を充填し、図１に示す形状のウェルド部を有する試験片を射出成形により作成した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
〈ウェルド部の曲げ強度測定〉
ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、試験片作成例により得られた試験片のウェルド部曲げ強度を測定した。実施例１〜４および比較例１〜３の液晶ポリマー組成物のウェルド部曲げ強度の測定結果を表２に示す。
【００７６】
〈発泡現象確認〉
試験片作成のための射出成形に際し、射出パージ時に溶融物に発生する発泡を目視にて観察し、溶融物が膨張していれば発泡現象有（×）、膨張していなければ発泡現象無（○）とした。結果を表２に示す。
【００７７】
充填剤として、チタニア担持炭酸カルシウムのみを配合したもの（実施例１および２）、及びチタニア担持炭酸カルシウムとガラス繊維を併用したもの（実施例３および４）は、ウェルド部の曲げ強度が高く、また射出時に発泡現象の生じないものであった。
【００７８】
一方、充填剤として珪藻土を配合したもの（比較例１および２）は、ウェルド部の曲げ強度は高いものの、射出時に発泡現象の生じるものであり、充填剤としてガラス繊維のみを配合したもの（比較例３）は、発泡現象の生じないものの、ウェルド部の曲げ強度が低いものであった。
【００７９】
【表２】
＊１：日鉄鉱業株式会社製、チタニカル（登録商標）ＳＴ−２０（平均粒子径：３．３μｍ）
＊２：日東紡績株式会社製、ＣＳ ３Ｊ−４５４Ｓ
＊３：イーグルピッチャー社製、Ｃｅｌａｔｏｍ（登録商標）ＦＰ−２ （平均粒子径 １２．８μｍ）
＊４：イーグルピッチャー社製、Ｃｅｌａｔｏｍ（登録商標）ＦＷ−２０ （平均粒子径 ３３．０μｍ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマー、および、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを含む、液晶ポリマー組成物。
【請求項２】
液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを含む、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項３】
さらに、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部の、チタニア担持炭酸カルシウム以外の繊維状、板状、または粉状の充填剤から選択される一種以上の充填剤を含む、請求項１または２の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項４】
チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤が、ガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、およびウォラストナイトからなる群より選択される繊維状の充填剤、ならびにタルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群より選択される板状あるいは粉状の充填剤からなる群より選択される１種以上の充填剤である、請求項３に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項５】
チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤がガラス繊維である請求項４に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項６】
長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．４ｍｍの曲げ試験片金型を用い、中央にウェルドラインが出来るように試験片金型の両サイドから、請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリマー組成物を充填して得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い測定したウェルド曲げ強度が５０ＭＰａ以上である、請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られた、ウェルド部を有する成形品。
【請求項８】
液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物に、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを配合することを特徴とする、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形品のウェルド部の強度改良方法。
【請求項１】
液晶ポリマー、および、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを含む、液晶ポリマー組成物。
【請求項２】
液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを含む、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項３】
さらに、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部の、チタニア担持炭酸カルシウム以外の繊維状、板状、または粉状の充填剤から選択される一種以上の充填剤を含む、請求項１または２の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項４】
チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤が、ガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、およびウォラストナイトからなる群より選択される繊維状の充填剤、ならびにタルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群より選択される板状あるいは粉状の充填剤からなる群より選択される１種以上の充填剤である、請求項３に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項５】
チタニア担持炭酸カルシウム以外の充填剤がガラス繊維である請求項４に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項６】
長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．４ｍｍの曲げ試験片金型を用い、中央にウェルドラインが出来るように試験片金型の両サイドから、請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリマー組成物を充填して得た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い測定したウェルド曲げ強度が５０ＭＰａ以上である、請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られた、ウェルド部を有する成形品。
【請求項８】
液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物に、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部のチタニア担持炭酸カルシウムを配合することを特徴とする、液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形品のウェルド部の強度改良方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４１９５０（Ｐ２０１０−２４１９５０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１９６５（Ｐ２００９−９１９６５）
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
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