液晶化合物、その製造方法、液晶組成物および液晶電気光学素子
【課題】他の材料との相溶性に優れ、化学的にも安定で、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する液晶化合物およびその製造方法、該液晶化合物を含有する液晶組成物および液晶電気光学素子を提供する。
【解決手段】Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ａ4−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2（１）で特定される−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−連結基を有する液晶化合物。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基等を示す。Ａ1、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ５、Ａ6、Ａ7：トランス−１，４−シクロへキシレン基等を示す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5：単結合、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ：０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【解決手段】Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ａ4−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2（１）で特定される−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−連結基を有する液晶化合物。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基等を示す。Ａ1、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ５、Ａ6、Ａ7：トランス−１，４−シクロへキシレン基等を示す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5：単結合、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ：０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物、その製造方法、該化合物を含有する液晶組成物および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶電気光学素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物または液晶組成物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、これまでに、−ＣＦ2Ｏ−連結基含有化合物および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−連結基含有化合物が用いられてきている。（特許文献１、特許文献２）しかし、−ＣＦ2Ｏ−連結基含有化合物については、構造によっては−ＣＦ2Ｏ−が分解されてしまうことがあるという問題点がある。また、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−連結基含有化合物については製造工程が多く、煩雑であるといった課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１１２７７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する液晶化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、該液晶化合物中の各基を調整することにより、前記の特性に加えて、大きな誘電率異方性等を併せ持つ液晶化合物を提供することも目的とする。
また、本発明は、該液晶化合物を含有し、広い温度範囲において低電圧で駆動でき、表示品位の高い液晶電気光学素子を得るのに好適な液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、このような課題の解決策として、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−連結基を有する特定構造の化合物を液晶組成物に含有させた場合に、その液晶組成物を用いた液晶電気光学素子が広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに有用な化合物であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、式（１）で表される液晶化合物を提供する。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ａ4−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１）
式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、チオエーテル性硫黄原子（−Ｓ−）で置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ５、Ａ6、Ａ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【０００７】
前記式（１）で表される液晶化合物のうちでも、下記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ａ41−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11、Ｒ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。該基中の１以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ41：トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61、Ａ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41、Ｚ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【０００８】
前記式（１）で表される液晶化合物のうちでも、下記式（１−２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ａ42−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ｒ22：フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ａ42：トランス−１，４−シクロへキシレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62、Ａ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42、Ｚ52：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【０００９】
前記式（１）で表される液晶化合物の中でも、Ａ4が置換されていてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン基である化合物の製造方法は、下記工程１、工程２および工程３を含むことが好ましい。
工程１：ラジカル開始剤を作用させ、下記式（２）で表される化合物を下記式（３）で表される化合物に付加させ下記式（４）で表される化合物を得る工程。
【化１】
工程２：前記式（４）で表される化合物を脱ハロゲン化水素して、下記式（１α）で表される化合物を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１α）
工程３：前記式（１α）で表される化合物を水素添加して、下記式（１β）で表される化合物を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１β）
ただし、式（２）、式（３）、式（４）、式（１α）および式（１β）中のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６、Ａ7、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味を示す。また、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子または水素原子である。また、式中の−Ｃｙｅ−は１，４−シクロヘキセニレン基であり、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基である。
【００１０】
なお、上記反応において、Ｘ1をハロゲン原子とした場合、Ｘ2はＸ1と同一のハロゲン原子であるが、反応系中に水素源を添加する場合は、Ｘ2が水素原子となる。また、Ｘ1が水素原子である場合も、Ｘ2が水素原子となる。これら、式（４）において、Ｘ2が水素原子である化合物は、式（１β）で表される化合物であり、工程２および工程３を行う必要がない。
また本発明の製造方法においてＡ4は置換されていてもよい。本発明の製造方法においてＡ4が置換されていてもよいことは本発明の液晶化合物におけるＡ1〜Ａ7と同様である。つまり、Ａ4としてのトランス−１，４−シクロヘキシレン基、式（１β）におけるＣｙ、式（１α）におけるＣｙｅ、式（２）におけるシクロヘキサン環、式（４）におけるシクロへキシレン基において、該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
【００１１】
また、本発明は、前記式（１）で表される液晶化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、該液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の式（１）で表される液晶化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定である。また、本発明の化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶電気光学素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等、を満たした液晶組成物を調製できる。かつ該液晶組成物を液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる。
本発明の製造方法に従えば、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ連結基を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書において、式（１）で表される液晶化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１５】
本発明の化合物（１）において、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換のいずれも含んでいてもよい。
以下、−Ｏ−、−Ｓ−およびフッ素原子の少なくとも１つによる置換を含むアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
また、−Ｏ−、−Ｓ−およびフッ素原子の少なくとも１つによる置換を含むアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
【００１６】
１価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられ、中でもアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルキルチオ基等が挙げられる。
置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、アルケニルチオ基、アルケニルチオアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキル基としては、トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
フルオロアルケニル基としては、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基等が挙げられる。
フルオロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2としては、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニルチオ基が好ましい。
【００１９】
なかでも、Ｒ1およびＲ2としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、炭素数２〜１８の置換アルケニル基が好ましい。
【００２０】
特に、Ｒ1としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基が特に好ましい。
【００２１】
化合物（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基である。
これらＡ1〜Ａ7各基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＡ1〜Ａ7の各環を構成する＝ＣＨ−基の１つまたは２つは窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換のいずれも含んでいてもよい。このような置換を含む基を、各環基名の前に「置換」の語を付して、たとえば「置換１，４−フェニレン基」、「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」などと称することがある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子が好ましい。
【００２２】
Ａ1〜Ａ7が１，４−フェニレン基であり、さらで置換基としてハロゲン原子を有する場合、１つの１，４−フェニレン基で置換するハロゲン原子の数は１つから４つであるが、中でも、１つまたは２つが好ましい。トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらで置換基としてハロゲン原子を有する場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４つであることが好ましい。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
窒素原子による置換１，４−フェニレン基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基等が挙げられる。
−Ｏ−、−Ｓ−による置換トランス−１，４−シクロへキシレン基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基等が挙げられる。
【００２３】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
Ａ4としては、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基または置換トランス−１，４−シクロへキシレン基が特に好ましい。
【００２４】
化合物（１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5は、相互に独立して、単結合、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換をいずれも含んでいてもよい。このような置換を有する基を、「置換」の語を付して称することがある。２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が挙げられ、中でもアルキレン基が好ましい。
置換アルキレン基としては、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ2Ｏ−、等が挙げられる。
また、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4またはＺ5が単結合である場合には、それぞれの基の両側に存在する基は直接結合することを意味する。例えば、Ｚ１が単結合でありａおよびｂが１の場合はＡ１とＡ2とは直接結合する。また、Ｚ１、Ｚ2およびＺ3が単結合でありａ、ｂおよびｃが０である場合は、Ｒ1とＡ4とは直接結合する。
【００２５】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、該基に対応するフッ素置換アルキレン基、または−Ｏ−置換アルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは相互に独立して０または１である。
ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（１）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３であることが好ましい。
【００２７】
化合物（１）液晶相の上限温度を高くし、粘性を下げる観点からは、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7がトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ1およびＲ2がアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であることが好ましい。
【００２８】
化合物（１）のΔεを正に大きくする観点からは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−のＯ側結合基である、「−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2」が、電子求引性の基であることが好ましいと考えられる。この「−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2」の電子求引性とは、化合物（１）において、ｄ＝ｅ＝０かつＺ4およびＺ5が単結合である「−Ａ5−Ｒ2」の、Ｒ2が水素原子かつＡ5が非置換のフェニレン基またはシクロヘキシレン基であるものに比して電子求引性であることを意味する。
【００２９】
「−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2」が電子求引性の基となる場合としては、各基が以下のものであることが挙げられる。
【００３０】
Ｒ2：フッ素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ5
Ａ5、Ａ6、Ａ7：相互に独立して、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ｚ4、Ｚ5：単結合
ｄ、ｅ：相互に独立して０または１
また、Ａ5、Ａ6およびＡ7における置換型環基の置換位置は、Ｒ1に近いほうを４位、Ｒ2に近い方を１位とする。
【００３１】
化合物（１）のΔεを負に大きくする観点からは、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7の１つ以上が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましい。また、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基に直接結合するＲ1およびＲ2がアルコキシ基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−１）が好ましい。
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ａ41−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11、Ｒ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ41：トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61、Ａ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41、Ｚ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【００３３】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−２）がより好ましい。
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ａ42−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ｒ22：フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ａ42：トランス−１，４−シクロへキシレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62、Ａ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42、Ｚ52：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【００３４】
本発明の化合物（１）の中でも、Ａ4が置換されていてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン基である化合物の製造方法は、下記工程１、工程２および工程３を含むことが好ましい。
工程１：ラジカル開始剤を作用させ、化合物（２）を（３）に付加させ化合物（４）を得る工程。
【化２】
工程２：化合物（４）を脱ハロゲン化水素して、化合物（１α）でを得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１α）
工程３：化合物（１α）を水素添加して、化合物（１β）を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１β）
ただし、式（２）、式（３）、式（４）、式（１α）および式（１β）中のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６、Ａ7、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味を示す。また、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子または水素原子である。また、式中の−Ｃｙｅ−は１，４−シクロヘキセニレン基であり、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基である。
【００３５】
なお、上記反応において、Ｘ1をハロゲン原子とした場合、Ｘ2は同一のハロゲン原子であるが、反応系中に水素源を添加する場合は、Ｘ2が水素原子となる。また、Ｘ1が水素原子である場合も、Ｘ2が水素原子となる。これら、式（４）において、Ｘ2が水素原子である化合物は、化合物（１β）であり、工程２および工程３を行う必要がない。
また本発明の製造方法においてＡ4は置換されていてもよい。本発明の製造方法においてＡ4が置換されていてもよいことは本発明の液晶化合物におけるＡ1〜Ａ7と同様である。つまり、Ａ4としてのトランス−１，４−シクロヘキシレン基、式（１β）におけるＣｙ、式（１α）におけるＣｙｅ、式（２）におけるシクロヘキサン環、式（４）におけるシクロへキシレン基において、該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。後述する、化合物（１β−１）、化合物（１β−２）の製造方法についても同様である。
【００３６】
化合物（１）の中でも、Ａ4が１，４−フェニレン基である化合物（１γ）の製造方法は、下記の方法１および方法２が挙げられる。
方法１：前記化合物（３）をメタル化して化合物（５）とし、化合物（５）と化合物（６）とを反応させて化合物（７）を得て、化合物（７）を還元することによる、化合物（１γ）の製造方法。
Ｘ1ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （３）
ＭＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （５）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−Ｒ5 （６）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−Ｒ6ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （７）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−ＣＨ2ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１γ）
ただし、式中のＲ5はＣＯＯＲ7またはＣＨＯであり、Ｒ6は−ＣＯ−または−ＣＨ（ＯＨ）−であり、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｍは金属原子または金属原子を含む基であり、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基であり、他の記号は前記と同じ意味を示す。
方法２：前記化合物（３）と化合物（８）とを、金属試薬存在下で反応させることによる、化合物（１γ）の製造方法。
Ｘ1ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （３）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｘ3 （８）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−ＣＨ2ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１γ）
ただし、式中のＸ3は臭素原子またはヨウ素原子であり、他の記号は前記と同じ意味を示す。またＡ4としての１，４−フェニレン基は本発明の液晶化合物におけるＡ1〜Ａ7と同様に置換されていてもよい。
【００３７】
また、化合物（２）は、市販品あるいは新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
【００３８】
化合物（３）は、例えば、以下の方法で合成することができる。
ＨＯ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （９）
↓ ＣＦ2＝ＣＦ2
ＨＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１０）
↓ 塩基
ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１１）
↓ ＸＦ
Ｘ1ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （３）
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００３９】
本発明の工程１、工程２および工程３は、無溶媒または溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
また、工程３としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；酢酸プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒を用いることも好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法の工程１は金属試薬またはラジカル開始剤を用いて実施するのが好ましい。ラジカル開始剤としては、トリエチルボラン、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物が好ましい。
【００４１】
ラジカル開始剤を用いる場合、水素源として Ｂｕ3ＳｎＨ などのスズ化合物、(Ｍｅ3Ｓｉ)3ＳｉＨやＰｈ2ＳｉＨ2などのケイ素化合物などを添加しても良い。
【００４２】
反応温度は−７０〜５０℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。
【００４３】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は、工程１において、化合物（２）が下記化合物（２−１）であり、化合物（３）が下記化合物（３−１）である場合が好ましい。
【化３】
また、工程２および工程３において、化合物（４）が前記化合物（４−１）であり、化合物（１α）が下記化合物（１α−１）であり、化合物（１β）が下記化合物（１β−１）である場合が好ましい。
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１α−１）
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１β−１）
各式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００４５】
また、本発明の製造方法は、工程１において、化合物（２）が下記化合物（２−２）であり、化合物（３）が下記化合物（３−２）である場合が特に好ましい。
【化４】
また、工程２および工程３において、化合物（４）が前記化合物（４−２）であり、化合物（１α）が下記化合物（１α−２）であり、化合物（１β）が下記化合物（１β−２）である場合が好ましい。
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１α−２）
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１β−２）
各式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００４６】
また、本発明は、前記化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。この液晶組成物は、本発明の化合物（１）と、他の液晶化合物または非液晶化合物（これらを総称して「他の化合物」という）とを混合して構成される。
【００４７】
本発明の液晶組成物における化合物（１）の含有量は、用途、使用目的、他の化合物の種類等により適宜変更することができるが、液晶組成物全量に対して化合物（１）は０．５〜５０質量％が好ましく、特に２〜２０質量％が好ましい。また、用途、使用目的等により、液晶組成物中に化合物（１）を２種類以上含有してもよい。その場合、液晶組成物の全量に対して化合物（１）の合計量で０．５〜８０質量％が好ましく、特に２〜５０質量％が好ましい。
【００４８】
化合物（１）と混合して用いる他の化合物としては、屈折率異方性値を調整する成分、粘性を下げる成分、低温で液晶性を示す成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与する成分、二色性を示す成分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤等が挙げられる。これらは、用途、要求性能等により、適宜選択されるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じて添加される添加成分とからなるものが好ましい。
【００４９】
本発明の液晶組成物において、前記他の化合物としては、例えば、以下の式で表されるものが挙げられる。以下の式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基等の基を表す。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
以下の各式中、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基を表し、−ＰｈＦＦ−はジフロオロフェニレン基を表す。
【００５０】
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
【００５１】
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
【００５２】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
【００５３】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2 −Ｐｈ−Ｒ4
【００５４】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
【００５５】
なお、これらの化合物は単なる代表例であり、該化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等で置換されたものでもよい。また、シクロヘキサン環やベンゼン環が他の六員環や五員環、例えば、ピリミジン環やジオキサン環等で置換されたものでもよく、環と環との間の結合基がそれぞれ独立して他の２価の結合基、例えば−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ2 −、−ＯＣＯＣＨ2 −または−ＣＯＣＨ2 −等に変更されているものでもよく、所望の性能に合わせて選択することができる。
【００５６】
さらに、本発明は、前記液晶組成物を液晶層の構成材として用いる液晶電気光学素子を提供する。本明細書において、液晶電気光学素子とは、表示素子に限られず、液晶の電気的または光学的特性を利用する各種の機能素子、例えば、液晶表示素子、さらに、調光窓、光シャッター、偏光変換素子、可変焦点レンズ等の用途に用いられる素子を含むものである。例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶層を、電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子を提供する。この液晶電気光学素子は、ツイストネマチック（ＴＮ）方式、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）方式、ＥＣＢモード、ＶＡモード、ゲストホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。
【００５７】
代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子が挙げられる。このツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子は、まず、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 （ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 等からなる被膜を成膜し、ホトリソグラフィ等により所要のパターンの電極を形成する。次に、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００５８】
さらに、空セルに、本発明の組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工等をして液晶電気光学素子を得ることができる。
【００５９】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが採用できる。
【００６０】
さらに、本発明の組成物は、前記ＴＮ型以外のモード、即ち、高ツイスト角のＳＴＮ型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等、種々の方式で使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００６２】
（参考例１）化合物（３Ａ）の合成
【化５】
化合物（Ｘ）１００ｇのジメチルアセトアミド１２００ｍｌ溶液に炭酸カリウム１１３ｇを加え、５０℃にて３時間攪拌した。窒素ガスで６０％に希釈したテトラフルオロエチレンを７９３ｍｌ／ｍｉｎで６０分間吹き込んだ後、１時間攪拌し、水３００ｍｌを滴下した。ヘキサンにて抽出し、有機相を洗浄して、溶媒を減圧留去させて透明な液体として化合物（Ｙ）を８３ｇ得た。
【化６】
前記と同様にして得た化合物（Ｙ）５２７ｇのｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテル５３００ｍｌ溶液を−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍ）２４００ｍｌを滴下して−７８℃にて４時間攪拌後、１０％塩酸２７００ｍｌを滴下した。有機相を水洗して、溶媒を留去させ黄色の液体として化合物（Ｚ）を３１３ｇ得た。
【化７】
Ｎ−ヨードスクシンイミド９８１ｇを塩化メチレン６２００ｍｌに分散させ、フッ化水素−ピリジン４２０ｍｌｌを滴下した。前記と同様にして得た化合物（Ｚ）５７０ｇの塩化メチレン１５００ｍｌを滴下して室温にて３時間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。ヘキサンにて抽出し、有機相を水洗して、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製して紫色の液体として化合物（３Ａ）を５７３ｇ得た。
【００６３】
（実施例１）
工程（１）：化合物（４Ａ）の合成
【化８】
化合物（２Ａ）５．６６ｇ、化合物（３Ａ）８．０ｇ、１．０ｍｏｌ/ｌトリエチルボラン ヘキサン溶液１．０ｍｌおよびヘキサン４ｍｌを室温で５時間攪拌した、さらに１．０ｍｏｌ/ｌトリエチルボラン ヘキサン溶液を０．５ｍｌ追加し、２時間攪拌した。水を加えクエンチ後、有機相を水で洗浄後、濃縮、乾燥を行うことで化合物（４Ａ）１３．３ｇを得た。
【００６４】
（１Ａ）の合成
【化９】
化合物（４Ａ）１３．３１ｇと炭酸カリウム６．１９ｇをＤＭＦ７０ｍｌ中、１３０℃で６時間加熱攪拌を行った。塩酸でクエンチを行った後、ヘキサンで有機相を抽出後、５％重炭酸ナトリウム水溶液および水で有機相を洗浄、濃縮、乾燥を行い化合物（５Ａ）１０．４ｇを得た。この化合物（５Ａ）は、工程２における化合物（１α）に該当する。
【化１０】
耐圧力容器を用いて、化合物（５Ａ）３．１２ｇ、５０％含水５％パラジウムカーボン０．６ｇおよび酢酸エチル３０ｍｌを水素圧０．７５ＭＰａ、７５℃で３時間攪拌を行った。得られた粗油をろ過した後、濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)および再結晶（溶媒：ヘキサン−エタノール）で精製を行い化合物（１Ａ）１．３９ｇを得た。この化合物（１Ａ）は、工程３における化合物（１β）に該当する。
【００６５】
得られた化合物（１Ａ）のＮＭＲ、相系列、ＧＣ−ＭＳを以下に示す。
＜ＮＭＲ＞
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、重溶媒ＣＤＣｌ３、基準ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）: −８９．６８（ｍ、２Ｆ）、−１１６．２６（ｍ、２Ｆ）、−１３２．４１(ｍ、２Ｆ) 、−１６２．９６(ｍ、１Ｆ)。
１Ｈ−ＮＭＲ （２８２．６ＭＨｚ、重溶媒ＣＤＣｌ３、基準ＳｉＭｅ４）δ（ｐｐｍ）: ６．８９（ｍ、２Ｈ）、２．０−０．８（ｂｒ、２９Ｈ）。
＜相系列＞
Ｃ ９５．９℃ Ｎ １１３．８Ｉ（Ｃ：結晶、Ｎ：ネマチック相、Ｉ：等方相）
＜ＧＣ−ＭＳ＞
ｍ/ｚ＝４６８
【００６６】
また、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−４７９２を母液晶として用い、化合物（１Ａ）について下記物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
［透明点］
化合物（１Ａ）３０質量％と母液晶７０質量％との混合物を用いて、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−８２ＨＴ型ホットステージ）に、試料（目的化合物と母液晶との混合物）を置き、１℃／分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部が液晶相から等方性液体に変化したときの温度を透明点（Ｔｃ）として、外挿により求めた。
［屈折率異方性（Δｎ）の測定］
化合物（１Ａ）３０質量％と母液晶７０質量％との混合物を用いて、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）を外挿により求めた。
【００６８】
［誘電率異方性（Δε）の測定］
化合物（１Ａ）1０質量％と母液晶９０質量％との混合物を２枚のガラスセル（間隔８μｍ）の間に封入した。このセルに１００ｍＶの電圧を印加して液晶分子の短軸方向の誘電率（ε⊥）を測定した。８８Ｖの電圧を印加して液晶分子の長軸方向の誘電率（ε‖）を測定した。
化合物の誘電率異方性（Δε）は式Δε＝ε‖−ε⊥から組成物のΔεを求めて、外挿することで求めた。
２０℃でのΔεを求めたところ、４．４７であった。
【００６９】
[バルク粘度の測定]
母液晶質量７０％、化合物（１Ａ）３０質量％からなる液晶組成物を調製し、ずり粘度計を用いて２５℃および０℃にて測定後、外挿によって算出したところ、２５℃で．１４．４７ｍｍ２・ｓ-1、０℃で５３．２９ｍｍ２・ｓ-1であった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（比較例１）
【化１１】
化合物（１Ａ）と同様な方法で、比較例１の化合物のＴｃを外挿法によって求めたところ、７３．３℃であった。
このことから、連結鎖が−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の液晶化合物は単結合のものよりも高いＴｃを示すことがわかった。
【００７２】
（比較例２）
【化１２】
化合物（１Ａ）の化合物と同様な方法で、比較例２の化合物のずり粘度を外挿法によって求めたところ、２５℃で１６．００ｍｍ2・ｓ-1、０℃で５４．２８ｍｍ2・ｓ-1であった。
このことから、連結鎖が−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の液晶化合物は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−のものよりも小さなずり粘度を示すことがわかった。
【００７３】
以上のように、本発明の含フッ素液晶化合物は、粘度、Δε、ＴｃおよびΔｎの値について、液晶組成物の構成成分として用いるのに十分な値を有していることが分った。
このような本願化合物を液晶組成物に用いることで、液晶電気光学素子に要求される様々な性能を持つ組成物の調製ができることが明らかになった。
【００７４】
実施例１および前述したスキームに基づいて、下記化合物を製造することができる。下記式中、−Ｃｙ−、−Ｐｈ−は上記と同様であり、他の記号は以下の意味を示す。
−Ｐｈ（２Ｆ）−：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
また、式（１）中のＡ1〜Ａ7に相当する置換型環基の置換位置は、環員炭素がＲ1に近いほうを常に４位、Ｒ2に近い方を常に１位とする場合に相当する。
【００７５】
２環の化合物（ａ〜ｅが全て０であるもの。）としては以下のものが挙げられる。
【００７６】
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-C2H5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7O-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OCH3
C5H11-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF2H
CH3CH=CH-C2H4-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
CH3OCH2-P-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-F
C3H7O-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-F
【００７７】
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-C2H5
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7O-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C2H5-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OCH3
CH3CH=CH-C2H4-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF2H
【００７８】
３環の化合物（ａ〜ｅの何れか１つが１であり、他の３つが０であるもの。）としては以下のものが挙げられる。
【００７９】
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-F
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C5H11-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5-Cy-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
【００８０】
C2H5-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-F
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C2H5-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
【００８１】
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-F
CH2=CH-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF2H
【００８２】
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
CH3CH=CHC2H4-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OCH3
C3H7-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-C5H11
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-OC2H5
C2H5-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
【００８３】
C3H7-Cy-C2H4-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
CH3CH=CHC2H4-Cy-C2H4-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-C3H7
CH2=CH-Cy-CH2O-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-CH2O-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
【００８４】
４環の化合物（ａ〜ｅの何れか２つが１であり、他の２つが０であるもの。）としては以下のものが挙げられる。
【００８５】
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-F
C5H11-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F)-Ph(2F)-CN
C5H11-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-CN
C2H5-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
【００８６】
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-OC2H5
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F)-Ph(2F)-CN
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-CN
【００８７】
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Cy-CH=CH2
C3H7-Ph(2F,3F) -CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-Cy-CH3
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Cy-Cy-C2H5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Cy-Cy-OCH3
【００８８】
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-CH=CH2
C5H11-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Cy-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CN
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Cy-C3H7
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Cy-OC2H5
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Cy-OCH3
【００８９】
C3H7-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-CN
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
【００９０】
５環の化合物（ａ〜ｅの何れか３つが１であり、他の２つが０であるもの。）としては以下のものが挙げられる。
【００９１】
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
【００９２】
C3H7-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
【００９３】
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物、その製造方法、該化合物を含有する液晶組成物および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶電気光学素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物または液晶組成物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、これまでに、−ＣＦ2Ｏ−連結基含有化合物および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−連結基含有化合物が用いられてきている。（特許文献１、特許文献２）しかし、−ＣＦ2Ｏ−連結基含有化合物については、構造によっては−ＣＦ2Ｏ−が分解されてしまうことがあるという問題点がある。また、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−連結基含有化合物については製造工程が多く、煩雑であるといった課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１１２７７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する液晶化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、該液晶化合物中の各基を調整することにより、前記の特性に加えて、大きな誘電率異方性等を併せ持つ液晶化合物を提供することも目的とする。
また、本発明は、該液晶化合物を含有し、広い温度範囲において低電圧で駆動でき、表示品位の高い液晶電気光学素子を得るのに好適な液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、このような課題の解決策として、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−連結基を有する特定構造の化合物を液晶組成物に含有させた場合に、その液晶組成物を用いた液晶電気光学素子が広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに有用な化合物であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、式（１）で表される液晶化合物を提供する。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ａ4−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１）
式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、チオエーテル性硫黄原子（−Ｓ−）で置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ５、Ａ6、Ａ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【０００７】
前記式（１）で表される液晶化合物のうちでも、下記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ａ41−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11、Ｒ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。該基中の１以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ41：トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61、Ａ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41、Ｚ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【０００８】
前記式（１）で表される液晶化合物のうちでも、下記式（１−２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ａ42−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ｒ22：フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ａ42：トランス−１，４−シクロへキシレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62、Ａ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42、Ｚ52：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【０００９】
前記式（１）で表される液晶化合物の中でも、Ａ4が置換されていてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン基である化合物の製造方法は、下記工程１、工程２および工程３を含むことが好ましい。
工程１：ラジカル開始剤を作用させ、下記式（２）で表される化合物を下記式（３）で表される化合物に付加させ下記式（４）で表される化合物を得る工程。
【化１】
工程２：前記式（４）で表される化合物を脱ハロゲン化水素して、下記式（１α）で表される化合物を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１α）
工程３：前記式（１α）で表される化合物を水素添加して、下記式（１β）で表される化合物を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１β）
ただし、式（２）、式（３）、式（４）、式（１α）および式（１β）中のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６、Ａ7、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味を示す。また、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子または水素原子である。また、式中の−Ｃｙｅ−は１，４−シクロヘキセニレン基であり、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基である。
【００１０】
なお、上記反応において、Ｘ1をハロゲン原子とした場合、Ｘ2はＸ1と同一のハロゲン原子であるが、反応系中に水素源を添加する場合は、Ｘ2が水素原子となる。また、Ｘ1が水素原子である場合も、Ｘ2が水素原子となる。これら、式（４）において、Ｘ2が水素原子である化合物は、式（１β）で表される化合物であり、工程２および工程３を行う必要がない。
また本発明の製造方法においてＡ4は置換されていてもよい。本発明の製造方法においてＡ4が置換されていてもよいことは本発明の液晶化合物におけるＡ1〜Ａ7と同様である。つまり、Ａ4としてのトランス−１，４−シクロヘキシレン基、式（１β）におけるＣｙ、式（１α）におけるＣｙｅ、式（２）におけるシクロヘキサン環、式（４）におけるシクロへキシレン基において、該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
【００１１】
また、本発明は、前記式（１）で表される液晶化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、該液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の式（１）で表される液晶化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定である。また、本発明の化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶電気光学素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等、を満たした液晶組成物を調製できる。かつ該液晶組成物を液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる。
本発明の製造方法に従えば、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ連結基を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書において、式（１）で表される液晶化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１５】
本発明の化合物（１）において、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換のいずれも含んでいてもよい。
以下、−Ｏ−、−Ｓ−およびフッ素原子の少なくとも１つによる置換を含むアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
また、−Ｏ−、−Ｓ−およびフッ素原子の少なくとも１つによる置換を含むアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
【００１６】
１価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられ、中でもアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルキルチオ基等が挙げられる。
置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、アルケニルチオ基、アルケニルチオアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキル基としては、トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
フルオロアルケニル基としては、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基等が挙げられる。
フルオロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2としては、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニルチオ基が好ましい。
【００１９】
なかでも、Ｒ1およびＲ2としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、炭素数２〜１８の置換アルケニル基が好ましい。
【００２０】
特に、Ｒ1としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基が特に好ましい。
【００２１】
化合物（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基である。
これらＡ1〜Ａ7各基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＡ1〜Ａ7の各環を構成する＝ＣＨ−基の１つまたは２つは窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−、−Ｓ−で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換のいずれも含んでいてもよい。このような置換を含む基を、各環基名の前に「置換」の語を付して、たとえば「置換１，４−フェニレン基」、「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」などと称することがある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子が好ましい。
【００２２】
Ａ1〜Ａ7が１，４−フェニレン基であり、さらで置換基としてハロゲン原子を有する場合、１つの１，４−フェニレン基で置換するハロゲン原子の数は１つから４つであるが、中でも、１つまたは２つが好ましい。トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらで置換基としてハロゲン原子を有する場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４つであることが好ましい。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
窒素原子による置換１，４−フェニレン基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基等が挙げられる。
−Ｏ−、−Ｓ−による置換トランス−１，４−シクロへキシレン基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基等が挙げられる。
【００２３】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
Ａ4としては、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基または置換トランス−１，４−シクロへキシレン基が特に好ましい。
【００２４】
化合物（１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5は、相互に独立して、単結合、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換をいずれも含んでいてもよい。このような置換を有する基を、「置換」の語を付して称することがある。２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が挙げられ、中でもアルキレン基が好ましい。
置換アルキレン基としては、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ2Ｏ−、等が挙げられる。
また、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4またはＺ5が単結合である場合には、それぞれの基の両側に存在する基は直接結合することを意味する。例えば、Ｚ１が単結合でありａおよびｂが１の場合はＡ１とＡ2とは直接結合する。また、Ｚ１、Ｚ2およびＺ3が単結合でありａ、ｂおよびｃが０である場合は、Ｒ1とＡ4とは直接結合する。
【００２５】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、該基に対応するフッ素置換アルキレン基、または−Ｏ−置換アルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは相互に独立して０または１である。
ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（１）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３であることが好ましい。
【００２７】
化合物（１）液晶相の上限温度を高くし、粘性を下げる観点からは、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7がトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ1およびＲ2がアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であることが好ましい。
【００２８】
化合物（１）のΔεを正に大きくする観点からは、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−のＯ側結合基である、「−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2」が、電子求引性の基であることが好ましいと考えられる。この「−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2」の電子求引性とは、化合物（１）において、ｄ＝ｅ＝０かつＺ4およびＺ5が単結合である「−Ａ5−Ｒ2」の、Ｒ2が水素原子かつＡ5が非置換のフェニレン基またはシクロヘキシレン基であるものに比して電子求引性であることを意味する。
【００２９】
「−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2」が電子求引性の基となる場合としては、各基が以下のものであることが挙げられる。
【００３０】
Ｒ2：フッ素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ5
Ａ5、Ａ6、Ａ7：相互に独立して、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ｚ4、Ｚ5：単結合
ｄ、ｅ：相互に独立して０または１
また、Ａ5、Ａ6およびＡ7における置換型環基の置換位置は、Ｒ1に近いほうを４位、Ｒ2に近い方を１位とする。
【００３１】
化合物（１）のΔεを負に大きくする観点からは、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7の１つ以上が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましい。また、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基に直接結合するＲ1およびＲ2がアルコキシ基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−１）が好ましい。
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ａ41−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11、Ｒ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ41：トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61、Ａ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41、Ｚ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【００３３】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−２）がより好ましい。
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ａ42−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ｒ22：フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ａ42：トランス−１，４−シクロへキシレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62、Ａ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42、Ｚ52：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【００３４】
本発明の化合物（１）の中でも、Ａ4が置換されていてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン基である化合物の製造方法は、下記工程１、工程２および工程３を含むことが好ましい。
工程１：ラジカル開始剤を作用させ、化合物（２）を（３）に付加させ化合物（４）を得る工程。
【化２】
工程２：化合物（４）を脱ハロゲン化水素して、化合物（１α）でを得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１α）
工程３：化合物（１α）を水素添加して、化合物（１β）を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１β）
ただし、式（２）、式（３）、式（４）、式（１α）および式（１β）中のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６、Ａ7、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味を示す。また、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子または水素原子である。また、式中の−Ｃｙｅ−は１，４−シクロヘキセニレン基であり、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基である。
【００３５】
なお、上記反応において、Ｘ1をハロゲン原子とした場合、Ｘ2は同一のハロゲン原子であるが、反応系中に水素源を添加する場合は、Ｘ2が水素原子となる。また、Ｘ1が水素原子である場合も、Ｘ2が水素原子となる。これら、式（４）において、Ｘ2が水素原子である化合物は、化合物（１β）であり、工程２および工程３を行う必要がない。
また本発明の製造方法においてＡ4は置換されていてもよい。本発明の製造方法においてＡ4が置換されていてもよいことは本発明の液晶化合物におけるＡ1〜Ａ7と同様である。つまり、Ａ4としてのトランス−１，４−シクロヘキシレン基、式（１β）におけるＣｙ、式（１α）におけるＣｙｅ、式（２）におけるシクロヘキサン環、式（４）におけるシクロへキシレン基において、該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。後述する、化合物（１β−１）、化合物（１β−２）の製造方法についても同様である。
【００３６】
化合物（１）の中でも、Ａ4が１，４−フェニレン基である化合物（１γ）の製造方法は、下記の方法１および方法２が挙げられる。
方法１：前記化合物（３）をメタル化して化合物（５）とし、化合物（５）と化合物（６）とを反応させて化合物（７）を得て、化合物（７）を還元することによる、化合物（１γ）の製造方法。
Ｘ1ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （３）
ＭＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （５）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−Ｒ5 （６）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−Ｒ6ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （７）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−ＣＨ2ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１γ）
ただし、式中のＲ5はＣＯＯＲ7またはＣＨＯであり、Ｒ6は−ＣＯ−または−ＣＨ（ＯＨ）−であり、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｍは金属原子または金属原子を含む基であり、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基であり、他の記号は前記と同じ意味を示す。
方法２：前記化合物（３）と化合物（８）とを、金属試薬存在下で反応させることによる、化合物（１γ）の製造方法。
Ｘ1ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （３）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｘ3 （８）
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｐｈ−ＣＨ2ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１γ）
ただし、式中のＸ3は臭素原子またはヨウ素原子であり、他の記号は前記と同じ意味を示す。またＡ4としての１，４−フェニレン基は本発明の液晶化合物におけるＡ1〜Ａ7と同様に置換されていてもよい。
【００３７】
また、化合物（２）は、市販品あるいは新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
【００３８】
化合物（３）は、例えば、以下の方法で合成することができる。
ＨＯ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （９）
↓ ＣＦ2＝ＣＦ2
ＨＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１０）
↓ 塩基
ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１１）
↓ ＸＦ
Ｘ1ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （３）
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００３９】
本発明の工程１、工程２および工程３は、無溶媒または溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
また、工程３としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；酢酸プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒を用いることも好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法の工程１は金属試薬またはラジカル開始剤を用いて実施するのが好ましい。ラジカル開始剤としては、トリエチルボラン、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物が好ましい。
【００４１】
ラジカル開始剤を用いる場合、水素源として Ｂｕ3ＳｎＨ などのスズ化合物、(Ｍｅ3Ｓｉ)3ＳｉＨやＰｈ2ＳｉＨ2などのケイ素化合物などを添加しても良い。
【００４２】
反応温度は−７０〜５０℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。
【００４３】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は、工程１において、化合物（２）が下記化合物（２−１）であり、化合物（３）が下記化合物（３−１）である場合が好ましい。
【化３】
また、工程２および工程３において、化合物（４）が前記化合物（４−１）であり、化合物（１α）が下記化合物（１α−１）であり、化合物（１β）が下記化合物（１β−１）である場合が好ましい。
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１α−１）
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１β−１）
各式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００４５】
また、本発明の製造方法は、工程１において、化合物（２）が下記化合物（２−２）であり、化合物（３）が下記化合物（３−２）である場合が特に好ましい。
【化４】
また、工程２および工程３において、化合物（４）が前記化合物（４−２）であり、化合物（１α）が下記化合物（１α−２）であり、化合物（１β）が下記化合物（１β−２）である場合が好ましい。
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１α−２）
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１β−２）
各式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００４６】
また、本発明は、前記化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。この液晶組成物は、本発明の化合物（１）と、他の液晶化合物または非液晶化合物（これらを総称して「他の化合物」という）とを混合して構成される。
【００４７】
本発明の液晶組成物における化合物（１）の含有量は、用途、使用目的、他の化合物の種類等により適宜変更することができるが、液晶組成物全量に対して化合物（１）は０．５〜５０質量％が好ましく、特に２〜２０質量％が好ましい。また、用途、使用目的等により、液晶組成物中に化合物（１）を２種類以上含有してもよい。その場合、液晶組成物の全量に対して化合物（１）の合計量で０．５〜８０質量％が好ましく、特に２〜５０質量％が好ましい。
【００４８】
化合物（１）と混合して用いる他の化合物としては、屈折率異方性値を調整する成分、粘性を下げる成分、低温で液晶性を示す成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与する成分、二色性を示す成分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤等が挙げられる。これらは、用途、要求性能等により、適宜選択されるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じて添加される添加成分とからなるものが好ましい。
【００４９】
本発明の液晶組成物において、前記他の化合物としては、例えば、以下の式で表されるものが挙げられる。以下の式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基等の基を表す。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
以下の各式中、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基を表し、−ＰｈＦＦ−はジフロオロフェニレン基を表す。
【００５０】
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
【００５１】
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
【００５２】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
【００５３】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2 −Ｐｈ−Ｒ4
【００５４】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
【００５５】
なお、これらの化合物は単なる代表例であり、該化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等で置換されたものでもよい。また、シクロヘキサン環やベンゼン環が他の六員環や五員環、例えば、ピリミジン環やジオキサン環等で置換されたものでもよく、環と環との間の結合基がそれぞれ独立して他の２価の結合基、例えば−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ2 −、−ＯＣＯＣＨ2 −または−ＣＯＣＨ2 −等に変更されているものでもよく、所望の性能に合わせて選択することができる。
【００５６】
さらに、本発明は、前記液晶組成物を液晶層の構成材として用いる液晶電気光学素子を提供する。本明細書において、液晶電気光学素子とは、表示素子に限られず、液晶の電気的または光学的特性を利用する各種の機能素子、例えば、液晶表示素子、さらに、調光窓、光シャッター、偏光変換素子、可変焦点レンズ等の用途に用いられる素子を含むものである。例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶層を、電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子を提供する。この液晶電気光学素子は、ツイストネマチック（ＴＮ）方式、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）方式、ＥＣＢモード、ＶＡモード、ゲストホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。
【００５７】
代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子が挙げられる。このツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子は、まず、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 （ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 等からなる被膜を成膜し、ホトリソグラフィ等により所要のパターンの電極を形成する。次に、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００５８】
さらに、空セルに、本発明の組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工等をして液晶電気光学素子を得ることができる。
【００５９】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが採用できる。
【００６０】
さらに、本発明の組成物は、前記ＴＮ型以外のモード、即ち、高ツイスト角のＳＴＮ型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等、種々の方式で使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００６２】
（参考例１）化合物（３Ａ）の合成
【化５】
化合物（Ｘ）１００ｇのジメチルアセトアミド１２００ｍｌ溶液に炭酸カリウム１１３ｇを加え、５０℃にて３時間攪拌した。窒素ガスで６０％に希釈したテトラフルオロエチレンを７９３ｍｌ／ｍｉｎで６０分間吹き込んだ後、１時間攪拌し、水３００ｍｌを滴下した。ヘキサンにて抽出し、有機相を洗浄して、溶媒を減圧留去させて透明な液体として化合物（Ｙ）を８３ｇ得た。
【化６】
前記と同様にして得た化合物（Ｙ）５２７ｇのｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテル５３００ｍｌ溶液を−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍ）２４００ｍｌを滴下して−７８℃にて４時間攪拌後、１０％塩酸２７００ｍｌを滴下した。有機相を水洗して、溶媒を留去させ黄色の液体として化合物（Ｚ）を３１３ｇ得た。
【化７】
Ｎ−ヨードスクシンイミド９８１ｇを塩化メチレン６２００ｍｌに分散させ、フッ化水素−ピリジン４２０ｍｌｌを滴下した。前記と同様にして得た化合物（Ｚ）５７０ｇの塩化メチレン１５００ｍｌを滴下して室温にて３時間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。ヘキサンにて抽出し、有機相を水洗して、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製して紫色の液体として化合物（３Ａ）を５７３ｇ得た。
【００６３】
（実施例１）
工程（１）：化合物（４Ａ）の合成
【化８】
化合物（２Ａ）５．６６ｇ、化合物（３Ａ）８．０ｇ、１．０ｍｏｌ/ｌトリエチルボラン ヘキサン溶液１．０ｍｌおよびヘキサン４ｍｌを室温で５時間攪拌した、さらに１．０ｍｏｌ/ｌトリエチルボラン ヘキサン溶液を０．５ｍｌ追加し、２時間攪拌した。水を加えクエンチ後、有機相を水で洗浄後、濃縮、乾燥を行うことで化合物（４Ａ）１３．３ｇを得た。
【００６４】
（１Ａ）の合成
【化９】
化合物（４Ａ）１３．３１ｇと炭酸カリウム６．１９ｇをＤＭＦ７０ｍｌ中、１３０℃で６時間加熱攪拌を行った。塩酸でクエンチを行った後、ヘキサンで有機相を抽出後、５％重炭酸ナトリウム水溶液および水で有機相を洗浄、濃縮、乾燥を行い化合物（５Ａ）１０．４ｇを得た。この化合物（５Ａ）は、工程２における化合物（１α）に該当する。
【化１０】
耐圧力容器を用いて、化合物（５Ａ）３．１２ｇ、５０％含水５％パラジウムカーボン０．６ｇおよび酢酸エチル３０ｍｌを水素圧０．７５ＭＰａ、７５℃で３時間攪拌を行った。得られた粗油をろ過した後、濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)および再結晶（溶媒：ヘキサン−エタノール）で精製を行い化合物（１Ａ）１．３９ｇを得た。この化合物（１Ａ）は、工程３における化合物（１β）に該当する。
【００６５】
得られた化合物（１Ａ）のＮＭＲ、相系列、ＧＣ−ＭＳを以下に示す。
＜ＮＭＲ＞
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、重溶媒ＣＤＣｌ３、基準ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）: −８９．６８（ｍ、２Ｆ）、−１１６．２６（ｍ、２Ｆ）、−１３２．４１(ｍ、２Ｆ) 、−１６２．９６(ｍ、１Ｆ)。
１Ｈ−ＮＭＲ （２８２．６ＭＨｚ、重溶媒ＣＤＣｌ３、基準ＳｉＭｅ４）δ（ｐｐｍ）: ６．８９（ｍ、２Ｈ）、２．０−０．８（ｂｒ、２９Ｈ）。
＜相系列＞
Ｃ ９５．９℃ Ｎ １１３．８Ｉ（Ｃ：結晶、Ｎ：ネマチック相、Ｉ：等方相）
＜ＧＣ−ＭＳ＞
ｍ/ｚ＝４６８
【００６６】
また、メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−４７９２を母液晶として用い、化合物（１Ａ）について下記物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
［透明点］
化合物（１Ａ）３０質量％と母液晶７０質量％との混合物を用いて、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−８２ＨＴ型ホットステージ）に、試料（目的化合物と母液晶との混合物）を置き、１℃／分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部が液晶相から等方性液体に変化したときの温度を透明点（Ｔｃ）として、外挿により求めた。
［屈折率異方性（Δｎ）の測定］
化合物（１Ａ）３０質量％と母液晶７０質量％との混合物を用いて、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）を外挿により求めた。
【００６８】
［誘電率異方性（Δε）の測定］
化合物（１Ａ）1０質量％と母液晶９０質量％との混合物を２枚のガラスセル（間隔８μｍ）の間に封入した。このセルに１００ｍＶの電圧を印加して液晶分子の短軸方向の誘電率（ε⊥）を測定した。８８Ｖの電圧を印加して液晶分子の長軸方向の誘電率（ε‖）を測定した。
化合物の誘電率異方性（Δε）は式Δε＝ε‖−ε⊥から組成物のΔεを求めて、外挿することで求めた。
２０℃でのΔεを求めたところ、４．４７であった。
【００６９】
[バルク粘度の測定]
母液晶質量７０％、化合物（１Ａ）３０質量％からなる液晶組成物を調製し、ずり粘度計を用いて２５℃および０℃にて測定後、外挿によって算出したところ、２５℃で．１４．４７ｍｍ２・ｓ-1、０℃で５３．２９ｍｍ２・ｓ-1であった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（比較例１）
【化１１】
化合物（１Ａ）と同様な方法で、比較例１の化合物のＴｃを外挿法によって求めたところ、７３．３℃であった。
このことから、連結鎖が−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の液晶化合物は単結合のものよりも高いＴｃを示すことがわかった。
【００７２】
（比較例２）
【化１２】
化合物（１Ａ）の化合物と同様な方法で、比較例２の化合物のずり粘度を外挿法によって求めたところ、２５℃で１６．００ｍｍ2・ｓ-1、０℃で５４．２８ｍｍ2・ｓ-1であった。
このことから、連結鎖が−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の液晶化合物は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−のものよりも小さなずり粘度を示すことがわかった。
【００７３】
以上のように、本発明の含フッ素液晶化合物は、粘度、Δε、ＴｃおよびΔｎの値について、液晶組成物の構成成分として用いるのに十分な値を有していることが分った。
このような本願化合物を液晶組成物に用いることで、液晶電気光学素子に要求される様々な性能を持つ組成物の調製ができることが明らかになった。
【００７４】
実施例１および前述したスキームに基づいて、下記化合物を製造することができる。下記式中、−Ｃｙ−、−Ｐｈ−は上記と同様であり、他の記号は以下の意味を示す。
−Ｐｈ（２Ｆ）−：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
また、式（１）中のＡ1〜Ａ7に相当する置換型環基の置換位置は、環員炭素がＲ1に近いほうを常に４位、Ｒ2に近い方を常に１位とする場合に相当する。
【００７５】
２環の化合物（ａ〜ｅが全て０であるもの。）としては以下のものが挙げられる。
【００７６】
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-C2H5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7O-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OCH3
C5H11-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF2H
CH3CH=CH-C2H4-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
CH3OCH2-P-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-F
C3H7O-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-F
【００７７】
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-C2H5
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7O-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C2H5-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OCH3
CH3CH=CH-C2H4-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF2H
【００７８】
３環の化合物（ａ〜ｅの何れか１つが１であり、他の３つが０であるもの。）としては以下のものが挙げられる。
【００７９】
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-F
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C5H11-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5-Cy-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
【００８０】
C2H5-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-F
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C2H5-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
【００８１】
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-F
CH2=CH-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF2H
【００８２】
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
CH3CH=CHC2H4-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OCH3
C3H7-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-C5H11
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-OC2H5
C2H5-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
【００８３】
C3H7-Cy-C2H4-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
CH3CH=CHC2H4-Cy-C2H4-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-C3H7
CH2=CH-Cy-CH2O-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-CH2O-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
【００８４】
４環の化合物（ａ〜ｅの何れか２つが１であり、他の２つが０であるもの。）としては以下のものが挙げられる。
【００８５】
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-F
C5H11-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F)-Ph(2F)-CN
C5H11-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-CN
C2H5-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
【００８６】
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-OC2H5
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F)-Ph(2F)-CN
C5H11-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-CN
【００８７】
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Cy-CH=CH2
C3H7-Ph(2F,3F) -CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-Cy-CH3
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Cy-Cy-C2H5
C3H7-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Cy-Cy-OCH3
【００８８】
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-CH=CH2
C5H11-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Cy-Ph(2F,3F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CN
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-OC2H5
C5H11-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-Cy-C3H7
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-Cy-OC2H5
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-Cy-OCH3
【００８９】
C3H7-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-CN
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
【００９０】
５環の化合物（ａ〜ｅの何れか３つが１であり、他の２つが０であるもの。）としては以下のものが挙げられる。
【００９１】
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph(2F)-F
【００９２】
C3H7-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-F
【００９３】
C3H7-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph(2F,6F)-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Cy-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-CH2CF2CF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される液晶化合物。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ａ4−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、チオエーテル性硫黄原子（−Ｓ−）で置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ５、Ａ6、Ａ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【請求項２】
前記式（１）で表される液晶化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶化合物。
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ａ41−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１−１）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11、Ｒ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。該基中の１以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ41：トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61、Ａ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41、Ｚ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【請求項３】
前記式（１）で表される液晶化合物が、下記式（１−２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の液晶化合物。
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ａ42−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１−２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ｒ22：フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ａ42：トランス−１，４−シクロへキシレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62、Ａ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42、Ｚ52：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【請求項４】
下記工程１、工程２および工程３を含むことを特徴とする、請求項１に記載の式（１）で表される化合物においてＡ4が置換されていてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン基である、下記式（１β）で表される化合物の製造方法。
工程１：ラジカル開始剤を作用させ、下記式（２）で表される化合物を下記式（３）で表される化合物に付加させ下記式（４）で表される化合物を得る工程。
【化１】
工程２：前記式（４）で表される化合物を脱ハロゲン化水素して、下記式（１α）で表される化合物を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１α）
工程３：前記式（１α）で表される化合物を水素添加して、下記式（１β）で表される化合物を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１β）
ただし、式（２）、式（３）、式（４）、式（１α）および式（１β）中のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６、Ａ7、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは請求項１の式（１）と同じ意味を示す。また、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子または水素原子である。また、式中の−Ｃｙｅ−は１，４−シクロヘキセニレン基であり、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基である。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の液晶化合物を含む液晶組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子。
【請求項１】
下記式（１）で表される液晶化合物。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ａ4−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、チオエーテル性硫黄原子（−Ｓ−）で置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ２、Ａ３、Ａ4、Ａ５、Ａ6、Ａ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【請求項２】
前記式（１）で表される液晶化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶化合物。
Ｒ11−（Ａ11）a−Ｚ11−（Ａ21）b−Ｚ21−（Ａ31）c−Ｚ31−Ａ41−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ51−Ｚ41−（Ａ61）d−Ｚ51−（Ａ71）e−Ｒ21 （１−１）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11、Ｒ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。該基中の１以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ41：トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61、Ａ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41、Ｚ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【請求項３】
前記式（１）で表される液晶化合物が、下記式（１−２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の液晶化合物。
Ｒ12−（Ａ12）a−Ｚ12−（Ａ22）b−Ｚ22−（Ａ32）c−Ｚ32−Ａ42−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ52−Ｚ42−（Ａ62）d−Ｚ52−（Ａ72）e−Ｒ22 （１−２）
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ｒ22：フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基。
Ａ42：トランス−１，４−シクロへキシレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62、Ａ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42、Ｚ52：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ意味である。
【請求項４】
下記工程１、工程２および工程３を含むことを特徴とする、請求項１に記載の式（１）で表される化合物においてＡ4が置換されていてもよいトランス−１，４−シクロへキシレン基である、下記式（１β）で表される化合物の製造方法。
工程１：ラジカル開始剤を作用させ、下記式（２）で表される化合物を下記式（３）で表される化合物に付加させ下記式（４）で表される化合物を得る工程。
【化１】
工程２：前記式（４）で表される化合物を脱ハロゲン化水素して、下記式（１α）で表される化合物を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙｅ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１α）
工程３：前記式（１α）で表される化合物を水素添加して、下記式（１β）で表される化合物を得る工程。
Ｒ1−（Ａ1）a−Ｚ1−（Ａ2）b−Ｚ2−（Ａ3）c−Ｚ3−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ2Ｏ−Ａ5−Ｚ4−（Ａ6）d−Ｚ5−（Ａ7）e−Ｒ2 （１β）
ただし、式（２）、式（３）、式（４）、式（１α）および式（１β）中のＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６、Ａ7、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは請求項１の式（１）と同じ意味を示す。また、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子または水素原子である。また、式中の−Ｃｙｅ−は１，４−シクロヘキセニレン基であり、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基である。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の液晶化合物を含む液晶組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶組成物を、電極が配設された２枚の基板間に封入してなる液晶電気光学素子。
【公開番号】特開２０１３−１１２６２０（Ｐ２０１３−１１２６２０Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７８５１（Ｐ２０１１−２５７８５１）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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