液晶性高分子および液晶フィルム
【課題】耐熱性に優れた液晶フィルムが得られる液晶性高分子を提供する。
【解決手段】少なくとも式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート、式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートおよび液晶性（メタ）アクリレートを共重合して得られる液晶性高分子。
【解決手段】少なくとも式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート、式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートおよび液晶性（メタ）アクリレートを共重合して得られる液晶性高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れると共に基板や接着剤への接着力が向上した液晶フィルムが得られる液晶性高分子とそれから得られる液晶フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶材料を光学用途に適用するための研究開発が活発に行われており、液晶高分子を配向してフィルム化した液晶フィルムは、液晶表示装置の色補償用途や視野角拡大用途などに実用化されている。液晶高分子をフィルムする方法としては種々の方法が知られている。
例えば、配向能を有する基板上に液晶材料の薄膜を形成せしめた後、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱して液晶を配向させた後、Ｔｇ以下に冷却して液晶配向を固定化する方法（特許文献１）、配向能を有する基板上に重合性基を含有する液晶組成物の薄膜を形成し液晶を配向させた後、光照射などの手段で重合させて液晶配向を固定化する方法（特許文献２〜４）などが知られている。
このようにして液晶配向状態を維持した配向フィルムが製造できるが、この配向フィルムは、基板上に形成されたままの形態（基板／（配向膜）／配向フィルム）、基板とは異なる透明基板フィルム等に粘着剤や接着剤（以下、粘・接着剤という）を介して配向フィルムを転写した形態（透明基板フィルム／粘・接着剤／配向フィルム）などがある（特許文献５）。
これらの配向フィルムは、他の位相差フィルムや偏光板などと複合化した形態にすることで液晶表示装置などに用いられている。液晶表示装置の性能向上に伴い、これら複合化されたフィルムに対して、より厳しい使用環境、具体的には、高温下での耐熱性、高湿下での耐湿性などのさらなる改良が求められている。
【特許文献１】特開平３−９３２６号公報
【特許文献２】特開平９−７３０８１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８８３２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３９９５３号公報
【特許文献５】特開平４−５７０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決し、特定の単量体（モノマー）を共重合して得られる液晶性高分子と該液晶性高分子から得られる耐熱性に優れると共に基板や接着剤への接着力が向上した液晶フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００５】
〔１〕少なくとも式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート、式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートおよび液晶性（メタ）アクリレートを共重合して得られる液晶性高分子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３− （２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３− （３）
−Ｐ３− (４）
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化２】
【化３】
【化４】
（式（７）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アダマンチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基および水酸基から選ばれる基を示し、Ａは、単結合、フェニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示し、ｎは０または１である。）
【０００６】
〔２〕液晶性高分子の組成が、式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートに由来するユニット：式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートに由来するユニット：液晶性（メタ）アクリレートに由来するユニット＝５〜５０：１〜３０：９４〜２０（モル％）であることを特徴とする上記〔１〕に記載の液晶性高分子。
【０００７】
〔３〕前記アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートが１−アダマンチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記〔１〕に記載の液晶性高分子。
【０００８】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶性高分子、またはそれを含有する液晶性組成物を配向基板上に展開・配向させ該配向を固定化して得られる液晶フィルム。
【０００９】
〔５〕配向の固定化が架橋によることを特徴とする上記〔４〕に記載の液晶フィルム。
【００１０】
〔６〕上記〔４〕または〔５〕に記載の液晶フィルムと配向基板とは異なる光学的に透明な基板とからなる光学フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
特定のオキセタニル基を有する（メタ）アクリルレート、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートおよび液晶性（メタ）アクリレートを共重合して得られる液晶性高分子は、耐熱性に優れると共に基板や接着剤との接着性が向上した液晶フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶性高分子は、少なくとも、式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート（以下、［Ａ］成分という）、式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート（以下、［Ｂ］成分という）および液晶性（メタ）アクリレート（以下、［Ｃ］成分という）を共重合して得られるものである。
なお、本発明では、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと、またアクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して（メタ）アクリロイル基という。
【００１３】
本発明において［Ａ］成分として使用されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３− （２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３− （３）
−Ｐ３− （４）
【００１６】
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。
【００１７】
【化６】
【化７】
【００１８】
すなわち、本発明に使用される式（１）で表される化合物は、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基と、芳香族基などからなるメソゲン基とそれに結合した炭化水素基鎖からなるスペーサー基とから構成される。
【００１９】
本発明に使用される式（１）で表される化合物のメソゲン基は、式（１）における「−Ｍ−」で表され、当該メソゲン基は、１個ないし３個の芳香環またはシクロヘキサン環が、直接結合（単結合）、エーテル結合（−Ｏ−）あるいはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を介して、スペーサ部分、オキセタニル基あるいは（メタ）アクリロイル基と結合した構造を有している。
【００２０】
前記のオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物のメソゲン基としては、前記した各種の組み合わせから任意に選択することができるが、下記式で表される構造の基が特に好ましい例として挙げることができる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
式（１）中の「−（ＣＨ２）ｎ−」および「−（ＣＨ２）ｍ−」で表されるスペーサー基は、単結合（この場合は、ｎまたはｍが０の場合を意味する。）、または炭素数が１〜１０（すなわち、ｎまたはｍが１〜１０）の２価の直鎖状炭化水素基である。
目的とする化合物が液晶性を示す場合、メソゲン基とオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基がスペーサー基を介さず直接結合（単結合）していてもよく、エーテル結合（−Ｏ−）あるいはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を介して結合していてもよい。一般に、メソゲン基と（メタ）アクリロイル基の間のスペーサー基の炭素数が、少なすぎると液晶性を発現する温度領域が狭くなることがあり、多すぎる場合には、液晶フィルムとした場合の耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。これらのことからメソゲン基と（メタ）アクリロイル基の間のスペーサー基の炭素数は通常１〜１０、好ましくは２〜６であることが望ましい。また、メソゲン基とオキセタニル基の間のスペーサー基は、炭素数が多すぎると液晶フィルムとした場合の耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。そこでメソゲン基とオキセタニル基の間のスペーサー基の炭素数は通常０〜１０、好ましくは０〜４であることが望ましい。ここで炭素数０とは、メソゲン基とオキセタニル基が直接単結合でつながっている場合を指す。
【００２３】
式（１）で表される化合物の片末端はオキセタニル基であり、他方の末端は（メタ）アクリロイル基である。カチオン重合性基であるオキセタニル基と、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基の両方を有する２官能性のモノマーとすることにより、ラジカル重合またはアニオン重合で（メタ）アクリロイル基のみを重合することが可能となり、カチオン重合性基であるオキセタニル基を持つ液晶性高分子を得ることができる。
【００２４】
重合性反応基としてカチオン性以外の条件では反応性が低いオキセタニル基をカチオン重合性基として用いることにより、ラジカル重合もしくはアニオン重合でまず（メタ）アクリロイル基を重合させて、主鎖型液晶性高分子と比べてＴｇが低く低温での配向が容易な液晶性高分子を合成することができる。
【００２５】
液晶性高分子またはそれを含有する組成物を配向させた後、カチオンの存在でオキセタニル基を重合（架橋）させることで、耐熱性や機械的強度が向上した液晶フィルムを作成することができる。
【００２６】
式（１）で表されるオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合成法は特に制限されるものではなく、通常の有機化学合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタニル基を持つ部位と（メタ）アクリロイル基を持つ部位をスペーサー基を介してメソゲン基と結合することで、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基という２つの反応性官能基を持つ化合物を合成することができる。
具体的な一例を挙げれば、次に示す工程により本発明のオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を合成することができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
上記工程中の略号はそれぞれ下記を表す。
ＤＣＣ：１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＰＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００２９】
次に、本発明において［Ｂ］成分として使用されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートは、下記式（７）で表される化合物である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
上記式（７）中のＲ３は水素原子またはメチル基を、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アダマンチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基および水酸基から選ばれる基を示し、Ａは、単結合、フェニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。
【００３２】
式（７）で表される化合物としては、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アダマンチル）フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。
【００３３】
本発明の液晶性高分子を得るために［Ｃ］成分として使用される液晶性（メタ）アクリレートについて説明する。該液晶性（メタ）アクリレートは液晶性を示すことが必要であり、公知の各種の液晶性（メタ）アクリレートを使用することができる。該液晶性（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（８）で表わされ、液晶性を有する化合物である。
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）n−ＭＧ−Ｒ （８）
【００３４】
式（８）中、Ｐは、好ましくは（メタ）アクリロイル基であり、Ｓｐは炭素原子１〜１２個を有するスペーサー基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−または単結合であり、ｎは０または１であり、ＭＧはメソゲン基またはメソゲン性支持基であり、好ましくは下記式（９）で表わされる基から選択される。
−（Ａ１−Ｚ１）ｍ−Ａ２−Ｚ２−Ａ３− （９）
【００３５】
式（９）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は相互に独立して、１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基はいずれも、未置換であるか、または置換基として１個または２個以上のハロゲン、シアノ基またはニトロ基、あるいはその分子中の１個または２個以上の水素原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアシル基により置換されていてもよく、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、そしてｍは０、１または２である。
【００３６】
式（９）中、Ｒは２５個までの炭素原子を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個または２個以上のハロゲンまたはＣＮを有しており、これらの基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はまたそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、あるいはＲはまた、ハロゲンまたはシアノ基である。
【００３７】
２個または３個の環を有するメソゲン基を有する化合物は好適である。
ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦである。
式（８）で表わされる化合物の中で、ＲがＦ、Ｃｌ、シアノ基、アルキル基またはアルコキシ基であり、ＭＧが式（９）において、Ｚ１およびＺ２が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である化合物は特に好適である。
【００３８】
好適な式（９）で表わされるメソゲン基の狭い群を以下に示す。
簡潔にするために、これらの基においてＰｈｅは１，４−フェニレン基を表わし、ＰｈｅＬは少なくとも１個のＬ基により置換されている１，４−フェニレン基を表わし（ここで、ＬはＦ、Ｃｌ、ＣＮまたは炭素原子１〜４個を有するフッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはアシル基であり、好ましくはＬはＦまたはＣＨ３である）、そしてＣｙｃは１，４−シクロヘキシレン基を表わすものとする。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
これらの好適基において、Ｚ１およびＺ２は、上記式（９）について示されている意味を有する。
好適なＺ１およびＺ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である。Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、あるいはメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、オキサメチル、オキサエチルまたはトリフルオロメチルである。
Ｒがアルキル基またはアルコキシ基である場合、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらにまたメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４１】
オキサアルキル、すなわち１個のＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（メトキシメチル）、２−（エトキシメチル）または３−オキサブチル（２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４２】
スペーサー基Ｓｐとしては、この目的に当業者に公知である全ての基を使用することができる。このスペーサー基Ｓｐは好ましくは、エステル結合またはエーテル結合あるいは単結合によって重合性基Ｐに結合されている。このスペーサー基Ｓｐは好ましくは、炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１２個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。
【００４３】
代表的スペーサー基は、例えば−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは２〜１２の整数であり、そしてｒは１〜３の整数である。
好適スペーサー基の例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレンおよび１−メチル−アルキレンがある。特に好ましくい化合物は、式（８）において、ｎが１である化合物である。
【００４４】
さらにまた、液晶性（メタ）アクリレートを表わす代表的例は、下記式（１０）の化合物リストに示される。しかしながら、これらは例としてのみ理解されるべきであり、本発明の範囲を制限するものではない：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
これらの化合物において、ｘは１〜１２であり、Ａを囲む６員環で示される基は１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｒ１はハロゲンまたはシアノであるか、あるいは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、そしてＬ１は、Ｈ、ハロゲンまたはシアノ基であるか、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアシル基である。
【００４７】
前記の化合物は、それ自体公知であり、有機合成化学における手法を適当に組み合わせることにより合成することができる。例えば、刊行物、Houben-WeylによるMethoden der Organischen Chemie,Thieme出版社、Stuttgartや、Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc、Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc、Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００４８】
上記の液晶性（メタ）アクリレートとして最も好ましい化合物は、下記式で示されるような化合物である。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
本発明の液晶性高分子を得る方法としては、得られる高分子が液晶性を示すように前記の３種の（メタ）アクリレートを所望の比で含有する混合物を、好ましくは生成する高分子を溶解しうる溶媒中で、ラジカル共重合またはアニオン共重合を行わせればよい。なお、共重合に際して、前記の３種の（メタ）アクリレート以外に本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の重合性化合物、例えば前記以外の（メタ）アクリレート類、各種のビニル化合物等を添加してもよい。
【００５１】
ラジカル重合の例としては、前記の３種の（メタ）アクリレート化合物からなる混合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に溶かし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、６０〜１００℃で数時間反応させる方法が挙げられる。
また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジル系や２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は脱酸素条件で行う必要がある。
【００５２】
アニオン重合の例としては、ラジカル重合と同様に（メタ）アクリレート混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶かし、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、グリニャール試薬などの強塩基を開始剤として反応させる方法が挙げられる。また、開始剤や反応温度を最適化することでリビングアニオン重合とし、分子量分布を制御することもできる。これらのアニオン重合は、脱水かつ脱酸素条件で行う必要がある。
【００５３】
得られる液晶性高分子の組成は、前記の３種の（メタ）アクリレートの構造や液晶性に及ぼす影響等に依存するが、式（１）に由来する構造単位（ユニット）が５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、式（７）に由来するユニットが１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であり、さらに液晶性アクリレートに由来するユニットは９４〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％である。
【００５４】
式（１）に由来するユニットが５モル％未満では配向の固定化が不足し、また最終的に目的とする液晶フィルムの耐熱性が不足する恐れがあり、５０モル％を超えると高分子が液晶性を示さない恐れがある。また、式（７）に由来するユニットが１モル％未満では耐熱性が不充分になる恐れがあり、３０モル％を超えると高分子が液晶性を示さない恐れがある。液晶性高分子の組成は、例えば１Ｈ−ＮＭＲやＩＲスペクトル分析等により求めることができる。
また、液晶性高分子の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であるものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００５５】
次に本発明の液晶フィルムの製造方法について説明する。
液晶フィルムの製造方法としてはこれらに限定されるものではないが、上記で得られた本発明の液晶性高分子、またはそれを含有する組成物を好ましくは溶液状態にて配向基板上に展開し、当該液晶性高分子またはその組成物層を適宜な温度下で配向させた後、光照射および／または加熱処理することにより当該配向状態を固定化し、液晶フィルムを製造することができる。
【００５６】
液晶フィルムの製造に当たり、本発明の液晶性高分子を含有する組成物を用いる場合は、該組成物は、前記の液晶性高分子を少なくとも１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含むようにする。液晶性高分子の含有量が１０質量％未満では組成物中に占める液晶性高分子の濃度が低くなり、組成物が液晶性を示さなくなるため好ましくない。
【００５７】
また、組成物には、前記の液晶性高分子の他に、液晶性を損なわずに混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、フィルム形成能を有する各種の高分子、ネマチック液晶性、コレステリック液晶性を示す各種の低分子液晶性化合物や液晶性高分子化合物などが挙げられる。また、本発明の液晶材料にコレステリック液晶性を発現させる目的で、液晶性の有無を問わず各種の光学活性化合物を配合することもできる。
【００５８】
次に、配向基板について説明する。
配向基板としては、平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。
有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー類、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。これらはブレンド物であってもよい。また前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
前記式（１１）中、Ｒ３〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、および炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、および炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。Ｚは、例えば、炭素原子数６〜２０の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（１２）で表される基である。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
前記式（１２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ（Ｒ７）２基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２基またはＮＲ８基であり、複数の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ７は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ９）３である。Ｒ８は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
【００６３】
これらのフィルムは製造方法によっては、液晶性高分子やその組成物（以下、液晶性組成物という）に対して充分な配向能を示し、そのまま配向基板として用いることができるものもあるが、多くはラビング、延伸、偏光光照射、斜め光照射などの操作を行うことで配向能を発現もしくは強化させて用いられる。延伸したフィルムを用いる場合は、各種の位相差フィルムとして使用されているものを用いることもできる。
【００６４】
また、これらの基板フィルム上に、ポリイミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルシンナメート、ポリビニルアルコールなどの公知の配向膜を設けて、ラビング、延伸、偏光光照射、斜め光照射などの操作を行うことで配向能を発現することもできる。さらに、酸化ケイ素の斜方蒸着処理による方法や配向基板上へのシランカップリング剤や界面活性剤等による処理も例示できる。これらの操作や処理は適宜組み合わせて行うこともできる。
【００６５】
液晶の分野においては、基板に対して布等で一定方向に擦るラビング処理を行うことが一般的であり、液晶性組成物を塗布したときのはじき抑制の観点からは弱いラビング処理を施すことがより好ましい。その際のラビング条件は液晶セルの製造に使用される通常の条件でよい。しかし、面内に配向規制力を必要としない液晶配向を実現させる場合は必ずしもラビングを必要としない。
【００６６】
配向膜を形成する材料は溶液状態にしての塗布が、配向膜厚や表面性の制御から好ましい。当該溶液は、当該材料を溶解できる溶媒を用いて適宜行うことができる。例えばアルキル基変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)の溶液を調製する溶媒は、当該ＰＶＡを溶解できる溶媒であれば特に制限はなく、通常は水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールやこれらの混合物が使用される。なお、溶解に当たっては塗布や液晶の配向に悪影響を及ぼさない各種の添加剤を添加してもよい。また、溶解を促進するために加温してもよい。
【００６７】
基材上に配向膜を形成するために使用される塗布方式は特に制限はなく、特に大面積の配向膜の塗布方法は、フレキソ印刷方式、ディスペンサー方式、グラビアコート方式、マイクログラビア方式、スクリーン印刷方式、リップコート方式、ダイコート方式など挙げることができる。これらの中でグラビアコート方式、リップコート方式やダイコート方式が好ましい。
【００６８】
塗布された配向膜は、必要により乾燥を行う。乾燥温度は、通常、ＰＶＡの場合はその耐熱性から限定されるが、目的によってはそれ以上であってもよい。一般には、５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１６０℃である。また乾燥時間も特に制限はないが、通常は、１０秒〜６０分、好ましくは１分〜３０分がよい。被乾燥膜と乾燥風との相対的な移動速度は相対風速で６０ｍ／ｍｉｎ〜１２００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００６９】
液晶性組成物を配向基板上に展開して液晶性組成物層を形成する方法としては、液晶性組成物を溶融状態で直接配向基板上に塗布する方法や、液晶性組成物の溶液を配向基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の液晶性組成物を構成する成分や適宜添加してもよい各種化合物を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単一でもよいし、また複数種類を混合して用いてもかまわない。また、前述の各種化合物としては配向基板上に均一な塗膜を形成するために用いられる界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、二色性色素などが挙げられる。これらの各種化合物の添加量は本発明の液晶性組成物の構成成分の構造やそれらの組成比により変化するため一概には決定できないが、通常は、０．０１質量％から１０質量％程度である。
【００７０】
液晶性組成物を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。
【００７１】
液晶性組成物層は１枚の配向基板表面上に塗布された形態、すなわち液晶性組成物層はその表面が空気に曝された状態であってもよく、また溶媒を除去した後にもう１枚の別の基板で表面を覆い液晶性組成物層を２枚の基板でサンドウィッチ状とした形態でもよい。このときもう１枚の別の基板は当初の配向基板と必ずしも同一である必要はない。
【００７２】
液晶性組成物の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【００７３】
続いて、配向基板上に形成された液晶性組成物層を、熱処理などの方法で液晶の配向を形成し、光照射および／または加熱処理で架橋を行い固定化する。最初の熱処理では、液晶性組成物層を液晶相発現温度範囲に加熱することで、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶層を配向させる。熱処理の条件としては、用いる液晶性組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜２５０℃、好ましくは３０℃〜１６０℃の範囲であり、該液晶性組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性組成物中のオキセタニル基や配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。
【００７４】
上述した液晶性組成物層は熱処理などの方法で種々の液晶相や配向形態を形成させることができる。形成できる液晶相として、ネマチック相、ねじれネマチック相、スメクチック相、コレステリック相等が挙げられる。配向形態としては、ホモジニアス配向、チルト配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向等が挙げられる。ねじれネマチック相およびコレステリック相を発現させる場合は液晶性組成物中に光学活性な化合物を必要とする。光学活性な化合物は、別途添加する形態でも、液晶性高分子中に共重合成分として組み込まれた形態でもよい。
【００７５】
次いで配向させた液晶性組成物層について、該組成物中に含有されるオキセタニル基のカチオン重合による架橋反応させることで配向状態がより固定化され、より耐熱性の向上した強固な膜に変性する。
【００７６】
このオキセタニル基の架橋反応ではカチオン重合開始剤（カチオン発生剤）を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、熱カチオン発生剤より光カチオン発生剤の使用が好ましい。光カチオン発生剤を用いた場合、光カチオン発生剤の添加後、液晶性組成物の配向のための熱処理までの工程を暗条件（光カチオン発生剤が解離しない程度の光遮断条件）で行えば、液晶性組成物は配向段階までは架橋することなく、充分な流動性をもって配向することができる。この後、適当な波長の光を発する光源からの光を照射することによりカチオンを発生させ、液晶性組成物層を架橋させる。
【００７７】
光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物であり、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００７８】
熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００７９】
これらのカチオン発生剤の液晶性組成物中への添加量は、用いる液晶性高分子を構成するメソゲン基やスペーサー基の構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、液晶性高分子に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合（架橋）が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００８０】
光照射の方法としては、用いる光カチオン発生剤の吸収波長領域にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどの光源からの光を照射し、光カチオン発生剤を開裂させる。１平方センチメートルあたりの照射量としては、積算照射量として通常１〜２０００ｍＪ、好ましくは１０〜１０００ｍＪの範囲である。ただし、光カチオン発生剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶性組成物自身に光源波長の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の光カチオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることもできる。
光照射時の温度は、該液晶性組成物層が液晶配向をとる温度範囲である必要がある。また、架橋の効果を充分にあげるためには、該液晶性組成物のＴｇ以上の温度で光照射を行うのが好ましい。
【００８１】
架橋した液晶性組成物層単体の膜厚は、本発明の液晶フィルムの用途や目的に依存することから一概には言えないが、通常０．２μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。膜厚が０．２μｍより薄い場合、例えば液晶表示装置に適用した場合、十分な視野角改良や輝度向上の効果を得ることができない恐れがある。また２０μｍを越えると、配向が悪化したり液晶表示装置に不必要な着色が見られる恐れがある。
かくして本発明の液晶フィルムを得ることができる。
【００８２】
得られた液晶フィルムは用いた配向基板の光学特性やその使用目的により、上記の架橋した液晶フィルムの製造に用いた配向基板とは異なる光学的に透明な基板（以下、第２の基板という）や表面を保護するための仮基板を後述する粘・接着剤を介して貼合し、必要により粘・接着剤層に硬化処理を施し、配向基板や配向層を剥離することにより、本発明の光学フィルムを得ることができる。これらの工程は、粘・接着剤や第２の基板等を適宜選定し複数回繰り返しても良い。
【００８３】
上記の粘・接着剤は貼合される両界面に適度な接着力を有する光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル重合体系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および／または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができるが、光硬化型が処理の容易さなどから好ましい。
中でも、光硬化型のアクリル系粘・接着剤の如く、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
アクリル系粘・接着剤は、市販されている各種（メタ）アクリル系の単官能モノマーや多官能モノマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーや、光重合開始剤、粘度調整剤（増粘剤）、界面活性剤や分散剤等の添加剤等を適宜添加して調製してもよい。
【００８４】
さらに光の拡散や散乱を目的としてアクリル系粘・接着剤とは屈折率の異なる（微）粒子を添加してもよい。前記（微）粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ、銀や各種の（架橋）プラスチック等を挙げることができる。また、粘・接着剤層には、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘・接着剤に添加されることのある添加剤を含有していてもよい。これらの添加量は、その種類、構成成分、機能などにより一概には決定できないが、通常は、アクリル系粘・接着剤に対して０．０１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００８５】
また、ＵＶ硬化型の粘・接着剤の反応（硬化）条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよく、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線が利用できる。照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２ 、好ましくは１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２ の範囲で照射する。電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常１０ｋＶ〜２００ｋＶ、好ましくは２５ｋＶ〜１００ｋＶである。
【００８６】
光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、従来からの紫外線硬化型の接着剤や塗料等に使用されているアセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキシド類、ビスイミダゾール誘導体類やトリハロメチル基誘導体類等を挙げることができる。
【００８７】
光重合開始剤の添加量は、粘・接着剤の構成成分１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、好ましくは０．１〜７質量部である。これらの光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。また、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基を有する増感剤を併用してもよい。
【００８８】
粘・接着剤層の形成は、適宜な方式で行うことができる。その例としては、例えば、トルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０質量％程度の粘・接着剤の溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で後述する直線偏光板、位相差フィルム、液晶層等の光学異方性層上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘・接着剤層を形成してそれを前記の直線偏光板、位相差フィルム、液晶層や光学異方性層上に移着する方式などが挙げられる。
【００８９】
粘・接着剤層の厚さは、貼着する部材を貼着しかつ十分な密着力を維持できる限り特に膜厚に制限はなく、粘・接着剤の特性や粘・接着される部材により適宜選定することができる。得られる積層体（フィルム）の総厚の低減要求の強いことから、粘・接着剤の厚さは薄いほうが好ましいが、通常は２〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。この範囲外では、接着力が不足したり、積層時や積層体の保存時に端部から滲み出すなどして好ましくない。
【００９０】
第２の基板や仮基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(４−メチルペンテン−１）樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリケトンサルファイド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセタール、一軸延伸ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、あるいはエポキシ樹脂等のフィルムが使用できる。
とりわけ、光学的欠陥の検査性に優れる透明性で光学的に等方性のフィルムとしては、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、あるいはエポキシ樹脂などの各フィルムが例示できる。
【００９１】
これらのプラスチックフィルムには、適度な再剥離性を持たせるために、予めその表面にシリコーンをコートしておくことができ、あるいは有機薄膜又は無機薄膜を形成しておくことができる。また、同様な目的で、プラスチックフィルムの表面に鹸化処理などの化学処理を施すか、あるいはコロナ放電処理のような物理的処理を施しておくこともできる。
【００９２】
また、第２の基板として、偏光素子、偏光板や前記のプラスチックフィルムを延伸して得られる位相差フィルムを用いることもできる。
【００９３】
また、第２の基板の剥離性を調整するために、上記のプラスチックフィルムに滑剤や表面改質剤を含有させることもできる。前記滑剤としては、光学的欠陥の検査性や剥離性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、種類、添加量に特に制限は無い。滑剤の具体例としては、微細シリカ、微細アルミナ等が挙げられ、添加量の指標としては、基板のヘイズ値が通常５０％以下、好ましくは３０％以下となるようにすればよい。添加量が少なすぎると添加効果が認められず、一方、多すぎる場合には、光学的欠陥の検査性が悪化し好ましくない。また、必要に応じてその他の公知の各種添加剤、例えば、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤などを含有させてもよい。
【００９４】
前記の偏光素子としては、特に制限されず、各種のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料（沃素、染料）を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光素子の厚さも特に制限されないが、５〜８０μｍ程度が一般的である。
【００９５】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光素子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【００９６】
また、偏光板としては、通常、偏光素子の片側または両側に保護フィルムを有するものが使用される。保護フィルムには、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。前記保護フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロオレフィンポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、あるいは前記ポリマーのブレンド物などが保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。その他、アクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型ないし紫外線硬化型樹脂などをフィルム化したものなどが挙げられる。保護フィルムの厚さは、一般には５００μｍ以下であり、１〜３００μｍが好ましい。特に５〜２００μｍとするのが好ましい。
【００９７】
保護フィルムとしては、偏光特性や耐久性などの点より、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマーやシクロオレフィンポリマーが好ましい。特にトリアセチルセルロースフィルムが好適である。なお、偏光素子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。前記偏光素子と保護フィルムとは通常、粘着剤等を介して密着している。接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。前記保護フィルムには、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものを用いることができる。
【００９８】
また、位相差フィルムとしては、適宜なポリマーからなるフィルムを一軸あるいは二軸延伸処理する手法や特開平５−１５７９１１号公報に示されるような熱収縮フィルムにより長尺フィルムの幅方向を熱収縮させて厚み方向に位相差を大きくする手法により製造した複屈折フィルムが好ましく、上記原料としては例えば、有機高分子材料からなるフィルムやシートを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらに塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げられる。これらのなかでも、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等のプラスチックフィルムが賞用される。有機高分子材料のフィルムとしては、特に、ゼオノア（商品名，日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（商品名，日本ゼオン（株）製）、アートン（商品名，ＪＳＲ（株）製）などのノルボルネン構造を有するポリマー物質からなるプラスチックフィルムが好適に用いられる。延伸等により得られる位相差フィルムの膜厚は、通常は５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜８０μｍである。
【００９９】
また、位相差フィルムとして液晶ポリマーなどの液晶材料からなる配向フィルムを用いることもでき、当該配向フィルムとしては、均一でモノドメインなネマチック配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶性高分子を基板上、もしくは配向膜を塗布した基板上で熱処理し、均一、モノドメインなネマチック構造を形成させたのち冷却することによって液晶状態における配向を損なうことなく固定化して製造される配向フィルムや、前記液晶性高分子に光重合性液晶化合物を配合して液晶性組成物とし基板上もしくは配向膜を塗布した基板上に塗布・配向し重合させた配向フィルムを挙げることができる。
【０１００】
本発明の液晶フィルムは、液晶表示装置の視野角改良や色補償等に、必要に応じて前述の各種フィルムと組み合わせて好適に用いられる。前記の液晶表示装置に使用される液晶セルとして特に制限はないが、透過型、反射型、半透過型の各種液晶セルを挙げることができる。液晶セルにおける液晶配向によるモードとして例を挙げると、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Biriefringence）型、ＨＡＮ（Hybrid-Aligned Nematic）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、双安定ネマチック（Bistable Nematic）型、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）型、ハーフトーングレイスケール型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等を挙げることができる。
【０１０１】
液晶セルを構成する透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有している透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、ＩＴＯ等の公知のものが使用できる。電極は通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。
【０１０２】
当該液晶配向については、セルの面内で単一の方向性を持つものでも良いし、配向が分割された液晶表示素子等にも用いることができる。さらに液晶セルに電圧を印加する方法で言えば、例えば、ＩＴＯ電極などを用いるパッシブ方式、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）電極やＴＦＤ（薄膜ダイオード）電極などを用いるアクティブ方式等で駆動する液晶表示素子を挙げることができる
液晶セルの片側又は両側に偏光板、光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、液晶フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に、偏光板、他の光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば、拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【０１０３】
また、前記液晶セルの一方の基板を反射機能を有する領域と透過機能を有する領域とを有する基板とすることにより半透過反射型の液晶表示素子とすることができる。半透過反射型の液晶表示素子に使用する半透過反射性電極に含まれる反射機能を有する領域（以下、反射層ということがある。）としては、特に制限されず、アルミニウム、銀、金、クロム、白金等の金属やそれらを含む合金、酸化マグネシウム等の酸化物、誘電体の多層膜、選択反射を示す液晶又は、これらの組み合わせ等を例示することができる。これら反射層は平面であっても良く、また曲面であっても良い。さらに反射層は、凹凸形状など表面形状に加工を施して拡散反射性を持たせたもの、液晶セルの観察者側と反対側の該電極基板上の電極を兼備させたもの、またそれらを組み合わせたものであっても良い。
【０１０４】
液晶表示装置は、前記した構成部材以外にも他の構成部材を付設することができる。例えば、カラーフィルターを本発明の液晶表示装置に付設することにより、色純度の高いマルチカラー又はフルカラー表示を行うことができるカラー液晶表示装置を作製することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析や測定の方法は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲの測定
液晶性ポリアクリレートは重水素化ジメチルスルホキシドに溶解しＶａｒｉａｎ社製ＶＮＭＲＳ−５００で測定した。
（２）ＧＰＣの測定（重量平均分子量Ｍｗの測定）
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（３）相挙動の観察
相挙動はメトラー社製ホットステージ上で、試料を加熱しつつ、オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で観察した。
（４）相転移温度の測定
相転移温度の測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ７により測定した。
【０１０６】
［参考例１］
スキーム１に従い、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製、商品名ＯＸＴ−１０１）を原料として、オキセタニル基を持つアクリル化合物１を合成した。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
［参考例２］
スキーム２に従い、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製、商品名ＯＸＴ−１０１）を原料として、オキセタニル基を有するアクリル化合物２を合成した。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
［参考例３］
スキーム３に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物３を合成した。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
［参考例４］
スキーム４に従い、液晶性のメタクリル化合物４を合成した。
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
［実施例１〜４］
参考例１〜４で得られた（メタ）アクリル化合物１〜４、１−アダマンチルアクリレートまたは１−アダマンチルメタクリレートをそれぞれ表１に示す仕込割合でＤＭＦに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製して、液晶性ポリアクリレート１〜４を合成した。各（メタ）アクリル化合物の仕込み量および得られた液晶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）およびＴｇ以上での液晶相を表１に示した。図１に、液晶性ポリアクリレート３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。横軸はＴＭＳ基準のケミカルシフト（ｐｐｍ）を表す。なお、２．５ｐｐｍ付近の大きなピークは溶媒に由来する。
【０１１５】
［参考例５〜９］
実施例１〜４と同様の方法で、表１に示す配合割合で、液晶性ポリアクリレート５〜９を合成した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１において、モノマー成分における［Ｂ−１］は１-アダマンチルアクリレート、［Ｂ−２］は１-アダマンチルメタクリレート、［Ａ−１］はアクリル化合物１、［Ａ−２］はアクリル化合物２、［Ａ−３］はアクリル化合物３、［Ｃ−１］はメタクリル化合物４を示す。また液晶相の表示において、Ｓｍはスメクチック相、Ｎｍはネマチック相を示す。
【０１１８】
［実施例５〜８］
実施例１〜４で合成した液晶性ポリアクリレート１〜４の１．０ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製試薬）０．０５ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶性組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（テオネックスＱ−５１，帝人社製）上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後６０℃のホットプレート上で乾燥させた。
得られたＰＥＮフィルム上の液晶性組成物層を１５０℃で１分間加熱後、同温度で空気雰囲気下、高圧水銀ランプにより積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、冷却して架橋した液晶フィルム１〜４を得た。この液晶フィルムから液晶性組成物層部分のみを一部かきとり、ＤＳＣによりＴｇを測定した。
【０１１９】
次に、上述の液晶フィルム１〜４の液晶性組成物層を、紫外線硬化型アクリル系接着剤ＵＶ−３４００（東亜合成社製品）を用いてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に転写し光学フィルムを得た。
すなわち、ＰＥＮフィルム上の架橋された液晶性組成物層上にＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートし、ＴＡＣフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を室温で照射してＵＶ−３４００を硬化させた後、ＰＥＮフィルムを剥離した。剥離後の液晶組成物層には剥離不良部等の欠陥は認められなかった。
さらに、得られた光学フィルムの液晶性組成物層上に、ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて、ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／ＵＶ−３４００／ＴＡＣの層構成を持つ光学フィルム１〜４を得た。これらの光学フィルム（液晶フィルム）の配向形態を確認した結果を表２に記載する。
【０１２０】
［比較例１〜５］
参考例５〜９で合成した液晶性ポリアクリレート５〜９を用いて、実施例５〜８と同様に行い、光学フィルム５〜９を得た。実施例５〜８と同様に、光学フィルム（液晶フィルム）の配向形態を表２に記載する。
【０１２１】
表２の結果から明らかなように、オキセタニル基およびアダマンチル基を有する液晶性ポリアクリレート１〜４を用いた光学フィルムは、オキセタニル基およびアダマンチル基を持たない液晶性ポリアクリレート５〜９に比べ、耐熱性が向上することが判明した。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
［実施例９〜１２］
実施例５〜８で得られたフィルム（ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／ＵＶ−３４００／ＴＡＣの層構成）を２ｍｍ厚のソーダガラスにノンキャリア粘着剤を介して貼り付け、その上に液晶の配向軸（ラビング軸）と偏光板の吸収軸を一致させて、偏光板（住友化学社製ＳＱＷ−８６２）を貼り付け、性能評価用のサンプルとした。これらのサンプルをバックライト上、偏光板を介して観察したところ、偏光顕微鏡下で観察すると欠陥もなく均一であった。
これらのサンプルを１０５℃の恒温槽中で１２０時間経過させたのち、取り出して、恒温槽投入前と同様の観察を行ったが、いずれのサンプルにおいて特に変化はなく、剥れや液晶の配向乱れは観測されなかった。
【０１２４】
［比較例６〜１０］
比較例１〜５で得られたフィルム（ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／ＵＶ−３４００／ＴＡＣの層構成）を用いて、実施例９〜１２と同様にして性能評価用のサンプルを作製した。
得られたサンプルをバックライト上、偏光板を介して観察したところ、偏光顕微鏡下で観察すると欠陥もなく均一であった。
これらのサンプルを１０５℃の恒温槽中で１２０時間経過させたのち、取り出して、実施例９〜１２と同様の観察を行った結果、これらのサンプルは周辺部に液晶の配向乱れによると推測される白抜けが発生していた。また、全サンプルに周辺部の剥れが発生していた。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例３で得られた液晶性ポリ（メタ）アクリレート３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れると共に基板や接着剤への接着力が向上した液晶フィルムが得られる液晶性高分子とそれから得られる液晶フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶材料を光学用途に適用するための研究開発が活発に行われており、液晶高分子を配向してフィルム化した液晶フィルムは、液晶表示装置の色補償用途や視野角拡大用途などに実用化されている。液晶高分子をフィルムする方法としては種々の方法が知られている。
例えば、配向能を有する基板上に液晶材料の薄膜を形成せしめた後、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱して液晶を配向させた後、Ｔｇ以下に冷却して液晶配向を固定化する方法（特許文献１）、配向能を有する基板上に重合性基を含有する液晶組成物の薄膜を形成し液晶を配向させた後、光照射などの手段で重合させて液晶配向を固定化する方法（特許文献２〜４）などが知られている。
このようにして液晶配向状態を維持した配向フィルムが製造できるが、この配向フィルムは、基板上に形成されたままの形態（基板／（配向膜）／配向フィルム）、基板とは異なる透明基板フィルム等に粘着剤や接着剤（以下、粘・接着剤という）を介して配向フィルムを転写した形態（透明基板フィルム／粘・接着剤／配向フィルム）などがある（特許文献５）。
これらの配向フィルムは、他の位相差フィルムや偏光板などと複合化した形態にすることで液晶表示装置などに用いられている。液晶表示装置の性能向上に伴い、これら複合化されたフィルムに対して、より厳しい使用環境、具体的には、高温下での耐熱性、高湿下での耐湿性などのさらなる改良が求められている。
【特許文献１】特開平３−９３２６号公報
【特許文献２】特開平９−７３０８１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８８３２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３９９５３号公報
【特許文献５】特開平４−５７０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決し、特定の単量体（モノマー）を共重合して得られる液晶性高分子と該液晶性高分子から得られる耐熱性に優れると共に基板や接着剤への接着力が向上した液晶フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００５】
〔１〕少なくとも式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート、式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートおよび液晶性（メタ）アクリレートを共重合して得られる液晶性高分子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３− （２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３− （３）
−Ｐ３− (４）
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化２】
【化３】
【化４】
（式（７）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アダマンチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基および水酸基から選ばれる基を示し、Ａは、単結合、フェニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示し、ｎは０または１である。）
【０００６】
〔２〕液晶性高分子の組成が、式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートに由来するユニット：式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートに由来するユニット：液晶性（メタ）アクリレートに由来するユニット＝５〜５０：１〜３０：９４〜２０（モル％）であることを特徴とする上記〔１〕に記載の液晶性高分子。
【０００７】
〔３〕前記アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートが１−アダマンチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記〔１〕に記載の液晶性高分子。
【０００８】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶性高分子、またはそれを含有する液晶性組成物を配向基板上に展開・配向させ該配向を固定化して得られる液晶フィルム。
【０００９】
〔５〕配向の固定化が架橋によることを特徴とする上記〔４〕に記載の液晶フィルム。
【００１０】
〔６〕上記〔４〕または〔５〕に記載の液晶フィルムと配向基板とは異なる光学的に透明な基板とからなる光学フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
特定のオキセタニル基を有する（メタ）アクリルレート、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートおよび液晶性（メタ）アクリレートを共重合して得られる液晶性高分子は、耐熱性に優れると共に基板や接着剤との接着性が向上した液晶フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶性高分子は、少なくとも、式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート（以下、［Ａ］成分という）、式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート（以下、［Ｂ］成分という）および液晶性（メタ）アクリレート（以下、［Ｃ］成分という）を共重合して得られるものである。
なお、本発明では、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと、またアクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して（メタ）アクリロイル基という。
【００１３】
本発明において［Ａ］成分として使用されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００１４】
【化５】
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３− （２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３− （３）
−Ｐ３− （４）
【００１６】
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。
【００１７】
【化６】
【化７】
【００１８】
すなわち、本発明に使用される式（１）で表される化合物は、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基と、芳香族基などからなるメソゲン基とそれに結合した炭化水素基鎖からなるスペーサー基とから構成される。
【００１９】
本発明に使用される式（１）で表される化合物のメソゲン基は、式（１）における「−Ｍ−」で表され、当該メソゲン基は、１個ないし３個の芳香環またはシクロヘキサン環が、直接結合（単結合）、エーテル結合（−Ｏ−）あるいはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を介して、スペーサ部分、オキセタニル基あるいは（メタ）アクリロイル基と結合した構造を有している。
【００２０】
前記のオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物のメソゲン基としては、前記した各種の組み合わせから任意に選択することができるが、下記式で表される構造の基が特に好ましい例として挙げることができる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
式（１）中の「−（ＣＨ２）ｎ−」および「−（ＣＨ２）ｍ−」で表されるスペーサー基は、単結合（この場合は、ｎまたはｍが０の場合を意味する。）、または炭素数が１〜１０（すなわち、ｎまたはｍが１〜１０）の２価の直鎖状炭化水素基である。
目的とする化合物が液晶性を示す場合、メソゲン基とオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基がスペーサー基を介さず直接結合（単結合）していてもよく、エーテル結合（−Ｏ−）あるいはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を介して結合していてもよい。一般に、メソゲン基と（メタ）アクリロイル基の間のスペーサー基の炭素数が、少なすぎると液晶性を発現する温度領域が狭くなることがあり、多すぎる場合には、液晶フィルムとした場合の耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。これらのことからメソゲン基と（メタ）アクリロイル基の間のスペーサー基の炭素数は通常１〜１０、好ましくは２〜６であることが望ましい。また、メソゲン基とオキセタニル基の間のスペーサー基は、炭素数が多すぎると液晶フィルムとした場合の耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。そこでメソゲン基とオキセタニル基の間のスペーサー基の炭素数は通常０〜１０、好ましくは０〜４であることが望ましい。ここで炭素数０とは、メソゲン基とオキセタニル基が直接単結合でつながっている場合を指す。
【００２３】
式（１）で表される化合物の片末端はオキセタニル基であり、他方の末端は（メタ）アクリロイル基である。カチオン重合性基であるオキセタニル基と、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基の両方を有する２官能性のモノマーとすることにより、ラジカル重合またはアニオン重合で（メタ）アクリロイル基のみを重合することが可能となり、カチオン重合性基であるオキセタニル基を持つ液晶性高分子を得ることができる。
【００２４】
重合性反応基としてカチオン性以外の条件では反応性が低いオキセタニル基をカチオン重合性基として用いることにより、ラジカル重合もしくはアニオン重合でまず（メタ）アクリロイル基を重合させて、主鎖型液晶性高分子と比べてＴｇが低く低温での配向が容易な液晶性高分子を合成することができる。
【００２５】
液晶性高分子またはそれを含有する組成物を配向させた後、カチオンの存在でオキセタニル基を重合（架橋）させることで、耐熱性や機械的強度が向上した液晶フィルムを作成することができる。
【００２６】
式（１）で表されるオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合成法は特に制限されるものではなく、通常の有機化学合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタニル基を持つ部位と（メタ）アクリロイル基を持つ部位をスペーサー基を介してメソゲン基と結合することで、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基という２つの反応性官能基を持つ化合物を合成することができる。
具体的な一例を挙げれば、次に示す工程により本発明のオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を合成することができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
上記工程中の略号はそれぞれ下記を表す。
ＤＣＣ：１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＰＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００２９】
次に、本発明において［Ｂ］成分として使用されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートは、下記式（７）で表される化合物である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
上記式（７）中のＲ３は水素原子またはメチル基を、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アダマンチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基および水酸基から選ばれる基を示し、Ａは、単結合、フェニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。
【００３２】
式（７）で表される化合物としては、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アダマンチル）フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。
【００３３】
本発明の液晶性高分子を得るために［Ｃ］成分として使用される液晶性（メタ）アクリレートについて説明する。該液晶性（メタ）アクリレートは液晶性を示すことが必要であり、公知の各種の液晶性（メタ）アクリレートを使用することができる。該液晶性（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（８）で表わされ、液晶性を有する化合物である。
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）n−ＭＧ−Ｒ （８）
【００３４】
式（８）中、Ｐは、好ましくは（メタ）アクリロイル基であり、Ｓｐは炭素原子１〜１２個を有するスペーサー基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−または単結合であり、ｎは０または１であり、ＭＧはメソゲン基またはメソゲン性支持基であり、好ましくは下記式（９）で表わされる基から選択される。
−（Ａ１−Ｚ１）ｍ−Ａ２−Ｚ２−Ａ３− （９）
【００３５】
式（９）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は相互に独立して、１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基はいずれも、未置換であるか、または置換基として１個または２個以上のハロゲン、シアノ基またはニトロ基、あるいはその分子中の１個または２個以上の水素原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアシル基により置換されていてもよく、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、そしてｍは０、１または２である。
【００３６】
式（９）中、Ｒは２５個までの炭素原子を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個または２個以上のハロゲンまたはＣＮを有しており、これらの基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はまたそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、あるいはＲはまた、ハロゲンまたはシアノ基である。
【００３７】
２個または３個の環を有するメソゲン基を有する化合物は好適である。
ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦである。
式（８）で表わされる化合物の中で、ＲがＦ、Ｃｌ、シアノ基、アルキル基またはアルコキシ基であり、ＭＧが式（９）において、Ｚ１およびＺ２が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である化合物は特に好適である。
【００３８】
好適な式（９）で表わされるメソゲン基の狭い群を以下に示す。
簡潔にするために、これらの基においてＰｈｅは１，４−フェニレン基を表わし、ＰｈｅＬは少なくとも１個のＬ基により置換されている１，４−フェニレン基を表わし（ここで、ＬはＦ、Ｃｌ、ＣＮまたは炭素原子１〜４個を有するフッ素化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはアシル基であり、好ましくはＬはＦまたはＣＨ３である）、そしてＣｙｃは１，４−シクロヘキシレン基を表わすものとする。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
これらの好適基において、Ｚ１およびＺ２は、上記式（９）について示されている意味を有する。
好適なＺ１およびＺ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−である。Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、あるいはメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、オキサメチル、オキサエチルまたはトリフルオロメチルである。
Ｒがアルキル基またはアルコキシ基である場合、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらにまたメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４１】
オキサアルキル、すなわち１個のＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（メトキシメチル）、２−（エトキシメチル）または３−オキサブチル（２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４２】
スペーサー基Ｓｐとしては、この目的に当業者に公知である全ての基を使用することができる。このスペーサー基Ｓｐは好ましくは、エステル結合またはエーテル結合あるいは単結合によって重合性基Ｐに結合されている。このスペーサー基Ｓｐは好ましくは、炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１２個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。
【００４３】
代表的スペーサー基は、例えば−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは２〜１２の整数であり、そしてｒは１〜３の整数である。
好適スペーサー基の例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレンおよび１−メチル−アルキレンがある。特に好ましくい化合物は、式（８）において、ｎが１である化合物である。
【００４４】
さらにまた、液晶性（メタ）アクリレートを表わす代表的例は、下記式（１０）の化合物リストに示される。しかしながら、これらは例としてのみ理解されるべきであり、本発明の範囲を制限するものではない：
【００４５】
【化１２】
【００４６】
これらの化合物において、ｘは１〜１２であり、Ａを囲む６員環で示される基は１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｒ１はハロゲンまたはシアノであるか、あるいは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、そしてＬ１は、Ｈ、ハロゲンまたはシアノ基であるか、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアシル基である。
【００４７】
前記の化合物は、それ自体公知であり、有機合成化学における手法を適当に組み合わせることにより合成することができる。例えば、刊行物、Houben-WeylによるMethoden der Organischen Chemie,Thieme出版社、Stuttgartや、Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc、Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc、Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００４８】
上記の液晶性（メタ）アクリレートとして最も好ましい化合物は、下記式で示されるような化合物である。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
本発明の液晶性高分子を得る方法としては、得られる高分子が液晶性を示すように前記の３種の（メタ）アクリレートを所望の比で含有する混合物を、好ましくは生成する高分子を溶解しうる溶媒中で、ラジカル共重合またはアニオン共重合を行わせればよい。なお、共重合に際して、前記の３種の（メタ）アクリレート以外に本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の重合性化合物、例えば前記以外の（メタ）アクリレート類、各種のビニル化合物等を添加してもよい。
【００５１】
ラジカル重合の例としては、前記の３種の（メタ）アクリレート化合物からなる混合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に溶かし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、６０〜１００℃で数時間反応させる方法が挙げられる。
また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジル系や２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は脱酸素条件で行う必要がある。
【００５２】
アニオン重合の例としては、ラジカル重合と同様に（メタ）アクリレート混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶かし、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、グリニャール試薬などの強塩基を開始剤として反応させる方法が挙げられる。また、開始剤や反応温度を最適化することでリビングアニオン重合とし、分子量分布を制御することもできる。これらのアニオン重合は、脱水かつ脱酸素条件で行う必要がある。
【００５３】
得られる液晶性高分子の組成は、前記の３種の（メタ）アクリレートの構造や液晶性に及ぼす影響等に依存するが、式（１）に由来する構造単位（ユニット）が５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、式（７）に由来するユニットが１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であり、さらに液晶性アクリレートに由来するユニットは９４〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％である。
【００５４】
式（１）に由来するユニットが５モル％未満では配向の固定化が不足し、また最終的に目的とする液晶フィルムの耐熱性が不足する恐れがあり、５０モル％を超えると高分子が液晶性を示さない恐れがある。また、式（７）に由来するユニットが１モル％未満では耐熱性が不充分になる恐れがあり、３０モル％を超えると高分子が液晶性を示さない恐れがある。液晶性高分子の組成は、例えば１Ｈ−ＮＭＲやＩＲスペクトル分析等により求めることができる。
また、液晶性高分子の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であるものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００５５】
次に本発明の液晶フィルムの製造方法について説明する。
液晶フィルムの製造方法としてはこれらに限定されるものではないが、上記で得られた本発明の液晶性高分子、またはそれを含有する組成物を好ましくは溶液状態にて配向基板上に展開し、当該液晶性高分子またはその組成物層を適宜な温度下で配向させた後、光照射および／または加熱処理することにより当該配向状態を固定化し、液晶フィルムを製造することができる。
【００５６】
液晶フィルムの製造に当たり、本発明の液晶性高分子を含有する組成物を用いる場合は、該組成物は、前記の液晶性高分子を少なくとも１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含むようにする。液晶性高分子の含有量が１０質量％未満では組成物中に占める液晶性高分子の濃度が低くなり、組成物が液晶性を示さなくなるため好ましくない。
【００５７】
また、組成物には、前記の液晶性高分子の他に、液晶性を損なわずに混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、フィルム形成能を有する各種の高分子、ネマチック液晶性、コレステリック液晶性を示す各種の低分子液晶性化合物や液晶性高分子化合物などが挙げられる。また、本発明の液晶材料にコレステリック液晶性を発現させる目的で、液晶性の有無を問わず各種の光学活性化合物を配合することもできる。
【００５８】
次に、配向基板について説明する。
配向基板としては、平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。
有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー類、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。これらはブレンド物であってもよい。また前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
前記式（１１）中、Ｒ３〜Ｒ６は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、および炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、および炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。Ｚは、例えば、炭素原子数６〜２０の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（１２）で表される基である。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
前記式（１２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ（Ｒ７）２基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２基またはＮＲ８基であり、複数の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ７は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ９）３である。Ｒ８は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
【００６３】
これらのフィルムは製造方法によっては、液晶性高分子やその組成物（以下、液晶性組成物という）に対して充分な配向能を示し、そのまま配向基板として用いることができるものもあるが、多くはラビング、延伸、偏光光照射、斜め光照射などの操作を行うことで配向能を発現もしくは強化させて用いられる。延伸したフィルムを用いる場合は、各種の位相差フィルムとして使用されているものを用いることもできる。
【００６４】
また、これらの基板フィルム上に、ポリイミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルシンナメート、ポリビニルアルコールなどの公知の配向膜を設けて、ラビング、延伸、偏光光照射、斜め光照射などの操作を行うことで配向能を発現することもできる。さらに、酸化ケイ素の斜方蒸着処理による方法や配向基板上へのシランカップリング剤や界面活性剤等による処理も例示できる。これらの操作や処理は適宜組み合わせて行うこともできる。
【００６５】
液晶の分野においては、基板に対して布等で一定方向に擦るラビング処理を行うことが一般的であり、液晶性組成物を塗布したときのはじき抑制の観点からは弱いラビング処理を施すことがより好ましい。その際のラビング条件は液晶セルの製造に使用される通常の条件でよい。しかし、面内に配向規制力を必要としない液晶配向を実現させる場合は必ずしもラビングを必要としない。
【００６６】
配向膜を形成する材料は溶液状態にしての塗布が、配向膜厚や表面性の制御から好ましい。当該溶液は、当該材料を溶解できる溶媒を用いて適宜行うことができる。例えばアルキル基変性ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)の溶液を調製する溶媒は、当該ＰＶＡを溶解できる溶媒であれば特に制限はなく、通常は水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールやこれらの混合物が使用される。なお、溶解に当たっては塗布や液晶の配向に悪影響を及ぼさない各種の添加剤を添加してもよい。また、溶解を促進するために加温してもよい。
【００６７】
基材上に配向膜を形成するために使用される塗布方式は特に制限はなく、特に大面積の配向膜の塗布方法は、フレキソ印刷方式、ディスペンサー方式、グラビアコート方式、マイクログラビア方式、スクリーン印刷方式、リップコート方式、ダイコート方式など挙げることができる。これらの中でグラビアコート方式、リップコート方式やダイコート方式が好ましい。
【００６８】
塗布された配向膜は、必要により乾燥を行う。乾燥温度は、通常、ＰＶＡの場合はその耐熱性から限定されるが、目的によってはそれ以上であってもよい。一般には、５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１６０℃である。また乾燥時間も特に制限はないが、通常は、１０秒〜６０分、好ましくは１分〜３０分がよい。被乾燥膜と乾燥風との相対的な移動速度は相対風速で６０ｍ／ｍｉｎ〜１２００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００６９】
液晶性組成物を配向基板上に展開して液晶性組成物層を形成する方法としては、液晶性組成物を溶融状態で直接配向基板上に塗布する方法や、液晶性組成物の溶液を配向基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の液晶性組成物を構成する成分や適宜添加してもよい各種化合物を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単一でもよいし、また複数種類を混合して用いてもかまわない。また、前述の各種化合物としては配向基板上に均一な塗膜を形成するために用いられる界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、二色性色素などが挙げられる。これらの各種化合物の添加量は本発明の液晶性組成物の構成成分の構造やそれらの組成比により変化するため一概には決定できないが、通常は、０．０１質量％から１０質量％程度である。
【００７０】
液晶性組成物を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。
【００７１】
液晶性組成物層は１枚の配向基板表面上に塗布された形態、すなわち液晶性組成物層はその表面が空気に曝された状態であってもよく、また溶媒を除去した後にもう１枚の別の基板で表面を覆い液晶性組成物層を２枚の基板でサンドウィッチ状とした形態でもよい。このときもう１枚の別の基板は当初の配向基板と必ずしも同一である必要はない。
【００７２】
液晶性組成物の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【００７３】
続いて、配向基板上に形成された液晶性組成物層を、熱処理などの方法で液晶の配向を形成し、光照射および／または加熱処理で架橋を行い固定化する。最初の熱処理では、液晶性組成物層を液晶相発現温度範囲に加熱することで、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶層を配向させる。熱処理の条件としては、用いる液晶性組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜２５０℃、好ましくは３０℃〜１６０℃の範囲であり、該液晶性組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性組成物中のオキセタニル基や配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。
【００７４】
上述した液晶性組成物層は熱処理などの方法で種々の液晶相や配向形態を形成させることができる。形成できる液晶相として、ネマチック相、ねじれネマチック相、スメクチック相、コレステリック相等が挙げられる。配向形態としては、ホモジニアス配向、チルト配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向等が挙げられる。ねじれネマチック相およびコレステリック相を発現させる場合は液晶性組成物中に光学活性な化合物を必要とする。光学活性な化合物は、別途添加する形態でも、液晶性高分子中に共重合成分として組み込まれた形態でもよい。
【００７５】
次いで配向させた液晶性組成物層について、該組成物中に含有されるオキセタニル基のカチオン重合による架橋反応させることで配向状態がより固定化され、より耐熱性の向上した強固な膜に変性する。
【００７６】
このオキセタニル基の架橋反応ではカチオン重合開始剤（カチオン発生剤）を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、熱カチオン発生剤より光カチオン発生剤の使用が好ましい。光カチオン発生剤を用いた場合、光カチオン発生剤の添加後、液晶性組成物の配向のための熱処理までの工程を暗条件（光カチオン発生剤が解離しない程度の光遮断条件）で行えば、液晶性組成物は配向段階までは架橋することなく、充分な流動性をもって配向することができる。この後、適当な波長の光を発する光源からの光を照射することによりカチオンを発生させ、液晶性組成物層を架橋させる。
【００７７】
光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物であり、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００７８】
熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００７９】
これらのカチオン発生剤の液晶性組成物中への添加量は、用いる液晶性高分子を構成するメソゲン基やスペーサー基の構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、液晶性高分子に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合（架橋）が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００８０】
光照射の方法としては、用いる光カチオン発生剤の吸収波長領域にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどの光源からの光を照射し、光カチオン発生剤を開裂させる。１平方センチメートルあたりの照射量としては、積算照射量として通常１〜２０００ｍＪ、好ましくは１０〜１０００ｍＪの範囲である。ただし、光カチオン発生剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶性組成物自身に光源波長の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の光カチオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることもできる。
光照射時の温度は、該液晶性組成物層が液晶配向をとる温度範囲である必要がある。また、架橋の効果を充分にあげるためには、該液晶性組成物のＴｇ以上の温度で光照射を行うのが好ましい。
【００８１】
架橋した液晶性組成物層単体の膜厚は、本発明の液晶フィルムの用途や目的に依存することから一概には言えないが、通常０．２μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。膜厚が０．２μｍより薄い場合、例えば液晶表示装置に適用した場合、十分な視野角改良や輝度向上の効果を得ることができない恐れがある。また２０μｍを越えると、配向が悪化したり液晶表示装置に不必要な着色が見られる恐れがある。
かくして本発明の液晶フィルムを得ることができる。
【００８２】
得られた液晶フィルムは用いた配向基板の光学特性やその使用目的により、上記の架橋した液晶フィルムの製造に用いた配向基板とは異なる光学的に透明な基板（以下、第２の基板という）や表面を保護するための仮基板を後述する粘・接着剤を介して貼合し、必要により粘・接着剤層に硬化処理を施し、配向基板や配向層を剥離することにより、本発明の光学フィルムを得ることができる。これらの工程は、粘・接着剤や第２の基板等を適宜選定し複数回繰り返しても良い。
【００８３】
上記の粘・接着剤は貼合される両界面に適度な接着力を有する光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル重合体系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および／または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができるが、光硬化型が処理の容易さなどから好ましい。
中でも、光硬化型のアクリル系粘・接着剤の如く、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
アクリル系粘・接着剤は、市販されている各種（メタ）アクリル系の単官能モノマーや多官能モノマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーや、光重合開始剤、粘度調整剤（増粘剤）、界面活性剤や分散剤等の添加剤等を適宜添加して調製してもよい。
【００８４】
さらに光の拡散や散乱を目的としてアクリル系粘・接着剤とは屈折率の異なる（微）粒子を添加してもよい。前記（微）粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ、銀や各種の（架橋）プラスチック等を挙げることができる。また、粘・接着剤層には、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘・接着剤に添加されることのある添加剤を含有していてもよい。これらの添加量は、その種類、構成成分、機能などにより一概には決定できないが、通常は、アクリル系粘・接着剤に対して０．０１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００８５】
また、ＵＶ硬化型の粘・接着剤の反応（硬化）条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよく、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線が利用できる。照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２ 、好ましくは１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２ の範囲で照射する。電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常１０ｋＶ〜２００ｋＶ、好ましくは２５ｋＶ〜１００ｋＶである。
【００８６】
光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、従来からの紫外線硬化型の接着剤や塗料等に使用されているアセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキシド類、ビスイミダゾール誘導体類やトリハロメチル基誘導体類等を挙げることができる。
【００８７】
光重合開始剤の添加量は、粘・接着剤の構成成分１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、好ましくは０．１〜７質量部である。これらの光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。また、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基を有する増感剤を併用してもよい。
【００８８】
粘・接着剤層の形成は、適宜な方式で行うことができる。その例としては、例えば、トルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０質量％程度の粘・接着剤の溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で後述する直線偏光板、位相差フィルム、液晶層等の光学異方性層上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘・接着剤層を形成してそれを前記の直線偏光板、位相差フィルム、液晶層や光学異方性層上に移着する方式などが挙げられる。
【００８９】
粘・接着剤層の厚さは、貼着する部材を貼着しかつ十分な密着力を維持できる限り特に膜厚に制限はなく、粘・接着剤の特性や粘・接着される部材により適宜選定することができる。得られる積層体（フィルム）の総厚の低減要求の強いことから、粘・接着剤の厚さは薄いほうが好ましいが、通常は２〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。この範囲外では、接着力が不足したり、積層時や積層体の保存時に端部から滲み出すなどして好ましくない。
【００９０】
第２の基板や仮基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(４−メチルペンテン−１）樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリケトンサルファイド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセタール、一軸延伸ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、あるいはエポキシ樹脂等のフィルムが使用できる。
とりわけ、光学的欠陥の検査性に優れる透明性で光学的に等方性のフィルムとしては、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、あるいはエポキシ樹脂などの各フィルムが例示できる。
【００９１】
これらのプラスチックフィルムには、適度な再剥離性を持たせるために、予めその表面にシリコーンをコートしておくことができ、あるいは有機薄膜又は無機薄膜を形成しておくことができる。また、同様な目的で、プラスチックフィルムの表面に鹸化処理などの化学処理を施すか、あるいはコロナ放電処理のような物理的処理を施しておくこともできる。
【００９２】
また、第２の基板として、偏光素子、偏光板や前記のプラスチックフィルムを延伸して得られる位相差フィルムを用いることもできる。
【００９３】
また、第２の基板の剥離性を調整するために、上記のプラスチックフィルムに滑剤や表面改質剤を含有させることもできる。前記滑剤としては、光学的欠陥の検査性や剥離性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、種類、添加量に特に制限は無い。滑剤の具体例としては、微細シリカ、微細アルミナ等が挙げられ、添加量の指標としては、基板のヘイズ値が通常５０％以下、好ましくは３０％以下となるようにすればよい。添加量が少なすぎると添加効果が認められず、一方、多すぎる場合には、光学的欠陥の検査性が悪化し好ましくない。また、必要に応じてその他の公知の各種添加剤、例えば、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤などを含有させてもよい。
【００９４】
前記の偏光素子としては、特に制限されず、各種のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料（沃素、染料）を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光素子の厚さも特に制限されないが、５〜８０μｍ程度が一般的である。
【００９５】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光素子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【００９６】
また、偏光板としては、通常、偏光素子の片側または両側に保護フィルムを有するものが使用される。保護フィルムには、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。前記保護フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロオレフィンポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、あるいは前記ポリマーのブレンド物などが保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。その他、アクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型ないし紫外線硬化型樹脂などをフィルム化したものなどが挙げられる。保護フィルムの厚さは、一般には５００μｍ以下であり、１〜３００μｍが好ましい。特に５〜２００μｍとするのが好ましい。
【００９７】
保護フィルムとしては、偏光特性や耐久性などの点より、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマーやシクロオレフィンポリマーが好ましい。特にトリアセチルセルロースフィルムが好適である。なお、偏光素子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。前記偏光素子と保護フィルムとは通常、粘着剤等を介して密着している。接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。前記保護フィルムには、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものを用いることができる。
【００９８】
また、位相差フィルムとしては、適宜なポリマーからなるフィルムを一軸あるいは二軸延伸処理する手法や特開平５−１５７９１１号公報に示されるような熱収縮フィルムにより長尺フィルムの幅方向を熱収縮させて厚み方向に位相差を大きくする手法により製造した複屈折フィルムが好ましく、上記原料としては例えば、有機高分子材料からなるフィルムやシートを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらに塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げられる。これらのなかでも、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等のプラスチックフィルムが賞用される。有機高分子材料のフィルムとしては、特に、ゼオノア（商品名，日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（商品名，日本ゼオン（株）製）、アートン（商品名，ＪＳＲ（株）製）などのノルボルネン構造を有するポリマー物質からなるプラスチックフィルムが好適に用いられる。延伸等により得られる位相差フィルムの膜厚は、通常は５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜８０μｍである。
【００９９】
また、位相差フィルムとして液晶ポリマーなどの液晶材料からなる配向フィルムを用いることもでき、当該配向フィルムとしては、均一でモノドメインなネマチック配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶性高分子を基板上、もしくは配向膜を塗布した基板上で熱処理し、均一、モノドメインなネマチック構造を形成させたのち冷却することによって液晶状態における配向を損なうことなく固定化して製造される配向フィルムや、前記液晶性高分子に光重合性液晶化合物を配合して液晶性組成物とし基板上もしくは配向膜を塗布した基板上に塗布・配向し重合させた配向フィルムを挙げることができる。
【０１００】
本発明の液晶フィルムは、液晶表示装置の視野角改良や色補償等に、必要に応じて前述の各種フィルムと組み合わせて好適に用いられる。前記の液晶表示装置に使用される液晶セルとして特に制限はないが、透過型、反射型、半透過型の各種液晶セルを挙げることができる。液晶セルにおける液晶配向によるモードとして例を挙げると、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Biriefringence）型、ＨＡＮ（Hybrid-Aligned Nematic）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、双安定ネマチック（Bistable Nematic）型、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）型、ハーフトーングレイスケール型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等を挙げることができる。
【０１０１】
液晶セルを構成する透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有している透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、ＩＴＯ等の公知のものが使用できる。電極は通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。
【０１０２】
当該液晶配向については、セルの面内で単一の方向性を持つものでも良いし、配向が分割された液晶表示素子等にも用いることができる。さらに液晶セルに電圧を印加する方法で言えば、例えば、ＩＴＯ電極などを用いるパッシブ方式、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）電極やＴＦＤ（薄膜ダイオード）電極などを用いるアクティブ方式等で駆動する液晶表示素子を挙げることができる
液晶セルの片側又は両側に偏光板、光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、液晶フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に、偏光板、他の光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば、拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【０１０３】
また、前記液晶セルの一方の基板を反射機能を有する領域と透過機能を有する領域とを有する基板とすることにより半透過反射型の液晶表示素子とすることができる。半透過反射型の液晶表示素子に使用する半透過反射性電極に含まれる反射機能を有する領域（以下、反射層ということがある。）としては、特に制限されず、アルミニウム、銀、金、クロム、白金等の金属やそれらを含む合金、酸化マグネシウム等の酸化物、誘電体の多層膜、選択反射を示す液晶又は、これらの組み合わせ等を例示することができる。これら反射層は平面であっても良く、また曲面であっても良い。さらに反射層は、凹凸形状など表面形状に加工を施して拡散反射性を持たせたもの、液晶セルの観察者側と反対側の該電極基板上の電極を兼備させたもの、またそれらを組み合わせたものであっても良い。
【０１０４】
液晶表示装置は、前記した構成部材以外にも他の構成部材を付設することができる。例えば、カラーフィルターを本発明の液晶表示装置に付設することにより、色純度の高いマルチカラー又はフルカラー表示を行うことができるカラー液晶表示装置を作製することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析や測定の方法は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲの測定
液晶性ポリアクリレートは重水素化ジメチルスルホキシドに溶解しＶａｒｉａｎ社製ＶＮＭＲＳ−５００で測定した。
（２）ＧＰＣの測定（重量平均分子量Ｍｗの測定）
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（３）相挙動の観察
相挙動はメトラー社製ホットステージ上で、試料を加熱しつつ、オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で観察した。
（４）相転移温度の測定
相転移温度の測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ７により測定した。
【０１０６】
［参考例１］
スキーム１に従い、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製、商品名ＯＸＴ−１０１）を原料として、オキセタニル基を持つアクリル化合物１を合成した。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
［参考例２］
スキーム２に従い、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製、商品名ＯＸＴ−１０１）を原料として、オキセタニル基を有するアクリル化合物２を合成した。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
［参考例３］
スキーム３に従い、オキセタニル基を有するアクリル化合物３を合成した。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
［参考例４］
スキーム４に従い、液晶性のメタクリル化合物４を合成した。
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
［実施例１〜４］
参考例１〜４で得られた（メタ）アクリル化合物１〜４、１−アダマンチルアクリレートまたは１−アダマンチルメタクリレートをそれぞれ表１に示す仕込割合でＤＭＦに溶解し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製して、液晶性ポリアクリレート１〜４を合成した。各（メタ）アクリル化合物の仕込み量および得られた液晶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）およびＴｇ以上での液晶相を表１に示した。図１に、液晶性ポリアクリレート３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。横軸はＴＭＳ基準のケミカルシフト（ｐｐｍ）を表す。なお、２．５ｐｐｍ付近の大きなピークは溶媒に由来する。
【０１１５】
［参考例５〜９］
実施例１〜４と同様の方法で、表１に示す配合割合で、液晶性ポリアクリレート５〜９を合成した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１において、モノマー成分における［Ｂ−１］は１-アダマンチルアクリレート、［Ｂ−２］は１-アダマンチルメタクリレート、［Ａ−１］はアクリル化合物１、［Ａ−２］はアクリル化合物２、［Ａ−３］はアクリル化合物３、［Ｃ−１］はメタクリル化合物４を示す。また液晶相の表示において、Ｓｍはスメクチック相、Ｎｍはネマチック相を示す。
【０１１８】
［実施例５〜８］
実施例１〜４で合成した液晶性ポリアクリレート１〜４の１．０ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製試薬）０．０５ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶性組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（テオネックスＱ−５１，帝人社製）上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後６０℃のホットプレート上で乾燥させた。
得られたＰＥＮフィルム上の液晶性組成物層を１５０℃で１分間加熱後、同温度で空気雰囲気下、高圧水銀ランプにより積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、冷却して架橋した液晶フィルム１〜４を得た。この液晶フィルムから液晶性組成物層部分のみを一部かきとり、ＤＳＣによりＴｇを測定した。
【０１１９】
次に、上述の液晶フィルム１〜４の液晶性組成物層を、紫外線硬化型アクリル系接着剤ＵＶ−３４００（東亜合成社製品）を用いてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に転写し光学フィルムを得た。
すなわち、ＰＥＮフィルム上の架橋された液晶性組成物層上にＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートし、ＴＡＣフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を室温で照射してＵＶ−３４００を硬化させた後、ＰＥＮフィルムを剥離した。剥離後の液晶組成物層には剥離不良部等の欠陥は認められなかった。
さらに、得られた光学フィルムの液晶性組成物層上に、ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて、ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／ＵＶ−３４００／ＴＡＣの層構成を持つ光学フィルム１〜４を得た。これらの光学フィルム（液晶フィルム）の配向形態を確認した結果を表２に記載する。
【０１２０】
［比較例１〜５］
参考例５〜９で合成した液晶性ポリアクリレート５〜９を用いて、実施例５〜８と同様に行い、光学フィルム５〜９を得た。実施例５〜８と同様に、光学フィルム（液晶フィルム）の配向形態を表２に記載する。
【０１２１】
表２の結果から明らかなように、オキセタニル基およびアダマンチル基を有する液晶性ポリアクリレート１〜４を用いた光学フィルムは、オキセタニル基およびアダマンチル基を持たない液晶性ポリアクリレート５〜９に比べ、耐熱性が向上することが判明した。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
［実施例９〜１２］
実施例５〜８で得られたフィルム（ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／ＵＶ−３４００／ＴＡＣの層構成）を２ｍｍ厚のソーダガラスにノンキャリア粘着剤を介して貼り付け、その上に液晶の配向軸（ラビング軸）と偏光板の吸収軸を一致させて、偏光板（住友化学社製ＳＱＷ−８６２）を貼り付け、性能評価用のサンプルとした。これらのサンプルをバックライト上、偏光板を介して観察したところ、偏光顕微鏡下で観察すると欠陥もなく均一であった。
これらのサンプルを１０５℃の恒温槽中で１２０時間経過させたのち、取り出して、恒温槽投入前と同様の観察を行ったが、いずれのサンプルにおいて特に変化はなく、剥れや液晶の配向乱れは観測されなかった。
【０１２４】
［比較例６〜１０］
比較例１〜５で得られたフィルム（ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／ＵＶ−３４００／ＴＡＣの層構成）を用いて、実施例９〜１２と同様にして性能評価用のサンプルを作製した。
得られたサンプルをバックライト上、偏光板を介して観察したところ、偏光顕微鏡下で観察すると欠陥もなく均一であった。
これらのサンプルを１０５℃の恒温槽中で１２０時間経過させたのち、取り出して、実施例９〜１２と同様の観察を行った結果、これらのサンプルは周辺部に液晶の配向乱れによると推測される白抜けが発生していた。また、全サンプルに周辺部の剥れが発生していた。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例３で得られた液晶性ポリ（メタ）アクリレート３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート、式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートおよび液晶性（メタ）アクリレートを共重合して得られる液晶性高分子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３− （２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３− （３）
−Ｐ３− （４）
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化２】
【化３】
【化４】
（式（７）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アダマンチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基および水酸基から選ばれる基を示し、Ａは、単結合、フェニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示し、ｎは０または１である。）
【請求項２】
液晶性高分子の組成が、式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートに由来するユニット：式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートに由来するユニット：液晶性（メタ）アクリレートに由来するユニット＝５〜５０：１〜３０：９４〜２０（モル％）であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性高分子。
【請求項３】
前記アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートが１−アダマンチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の液晶性高分子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性高分子、またはそれを含有する液晶性組成物を配向基板上に展開・配向させ該配向を固定化して得られる液晶フィルム。
【請求項５】
配向の固定化が架橋によることを特徴とする請求項４に記載の液晶フィルム。
【請求項６】
請求項４または５に記載の液晶フィルムと配向基板とは異なる光学的に透明な基板とからなる光学フィルム。
【請求項１】
少なくとも式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート、式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートおよび液晶性（メタ）アクリレートを共重合して得られる液晶性高分子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３− （２）
−Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３− （３）
−Ｐ３− （４）
式（２）、式（３）および式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【化２】
【化３】
【化４】
（式（７）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アダマンチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基および水酸基から選ばれる基を示し、Ａは、単結合、フェニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基および炭素数３〜２０のシクロアルキレン基から選ばれる基を示し、ｎは０または１である。）
【請求項２】
液晶性高分子の組成が、式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートに由来するユニット：式（７）で表されるアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートに由来するユニット：液晶性（メタ）アクリレートに由来するユニット＝５〜５０：１〜３０：９４〜２０（モル％）であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性高分子。
【請求項３】
前記アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートが１−アダマンチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の液晶性高分子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性高分子、またはそれを含有する液晶性組成物を配向基板上に展開・配向させ該配向を固定化して得られる液晶フィルム。
【請求項５】
配向の固定化が架橋によることを特徴とする請求項４に記載の液晶フィルム。
【請求項６】
請求項４または５に記載の液晶フィルムと配向基板とは異なる光学的に透明な基板とからなる光学フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９０２２１（Ｐ２０１０−９０２２１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５９７７５（Ｐ２００８−２５９７７５）
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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