液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
【課題】接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、前記硬化性樹脂中における前記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が50〜90重量%であり、かつ、前記硬化性樹脂中における前記エポキシ基を有する樹脂の含有量が10〜50重量%であり、前記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、前記硬化性樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.8当量である液晶滴下工法用シール剤。
【解決手段】レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、前記硬化性樹脂中における前記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が50〜90重量%であり、かつ、前記硬化性樹脂中における前記エポキシ基を有する樹脂の含有量が10〜50重量%であり、前記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、前記硬化性樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.8当量である液晶滴下工法用シール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献1、特許文献2に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
【0003】
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
このような滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤は未硬化の状態で直接液晶と接するが、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に液晶表示素子を駆動させると、液晶表示素子の作製時にはなかった色むら等の表示不良が発生することがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2001−133794号公報
【特許文献2】国際公開第02/092718号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、上記硬化性樹脂中における上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が50〜90重量%であり、かつ、上記硬化性樹脂中における上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が10〜50重量%であり、上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、上記硬化性樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.8当量である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【0007】
本発明者は、鋭意検討した結果、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に液晶表示素子を駆動させた際に発生する表示不良の原因が、硬化性樹脂と熱硬化剤との相溶性が低いために熱硬化剤が液晶との界面に偏在し、シール剤を熱硬化させる際に熱硬化剤が液晶へ溶出していることであることを見出した。
そこで本発明者は、硬化性樹脂の主成分を極性の高いレゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとし、熱硬化剤として、極性が高く、該レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとの相溶性が高いマロン酸ジヒドラジドを少量配合することにより、熱硬化剤であるマロン酸ジヒドラジドの液晶への溶出を抑制し、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に駆動させても液晶表示素子に表示不良を発生させることがないシール剤を作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂はレゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートと、エポキシ基を有する樹脂とを含有する。
なお、本明細書において上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【0009】
上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【0010】
上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの原料となるレゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、デナコールEX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
【0011】
上記硬化性樹脂中における上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の下限は50重量%、上限は90重量%である。上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が50重量%未満であると、液晶汚染が発生し、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が90重量%を超えると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなる。上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の好ましい下限は60重量%、好ましい上限は85重量%、より好ましい下限は65重量%、より好ましい上限は80重量%である。
【0012】
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、エポキシ樹脂や、該エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を(メタ)アクリル酸と反応させた部分アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0013】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、エーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【0014】
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(ジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(東都化成社製)等が挙げられる。
上記エーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(東都化成社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(東都化成社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611、(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(ジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
【0015】
上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を(メタ)アクリル酸と反応させた部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【0016】
上記硬化性樹脂中における上記エポキシ基を有する樹脂の含有量の下限は10重量%、上限は50重量%である。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が10重量%未満であると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなる。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が50重量%を超えると、液晶汚染が発生し、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は15重量%、好ましい上限は45重量%、より好ましい下限は20重量%、より好ましい上限は40重量%である。
【0017】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア907、イルガキュア819、イルガキュア651、イルガキュア369、イルガキュアOXE01(以上、いずれもチバ・ジャパン社製)、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンTPO(BASF Japan社製)、KR−02(ライトケミカル社製)等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0018】
上記光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光重合開始剤の配合量が0.1重量部未満であると、得られるシール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の配合量が10重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光重合開始剤の配合量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
【0019】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、マロン酸ジヒドラジドを含有する。上記マロン酸ジヒドラジドは、熱硬化剤としての役割を有する。
上記マロン酸ジヒドラジドは極性が高いため、極性の高い上記レゾルシノール型エポキシアクリレートとの相溶性が高く、これらを組み合わせて用いることにより、熱硬化剤であるマロン酸ジヒドラジドの液晶への溶出を防止し、液晶汚染を抑制することができる。
【0020】
上記マロン酸ジヒドラジドは、少量でも充分に熱硬化を進行させることができるため、配合量を少なくすることで液晶汚染を抑制することができる。
上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基1当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量の下限は0.1当量、上限は0.8当量である。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基1当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が0.1当量未満であると、シール剤の熱硬化を充分に進行させることができなくなる。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基1当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が0.8当量を超えると、液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基1当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量の好ましい下限は0.3当量、好ましい上限は0.7当量、より好ましい下限は0.4当量、より好ましい上限は0.6当量である。
【0021】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主に本発明の液晶滴下工法用シール剤と透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、透明基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0022】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【0023】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、3−P−クロロフェニル−1,1−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【0024】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、光重合開始剤、マロン酸ジヒドラジド、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、3本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【0025】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
【0026】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【0027】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ITO薄膜等の2枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。その後、更に100〜200℃のオーブン中で約1時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0030】
(レゾルシノール型エポキシアクリレート(A)の合成)
レゾルシノール型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス製、「デナコールEX−201」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸649重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレート(A)を得た。
【0031】
(ビスフェノールA型エポキシアクリレート(B)の合成)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート828EL」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸424重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(B)を得た。
【0032】
(ビスフェノールF型エポキシアクリレート(C)の合成)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製、「エピクロン830S」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸462重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールF型エポキシアクリレート(C)を得た。
【0033】
(部分アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(D)の合成)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート828EL」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸212重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、50%部分アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(D)を得た。得られた部分アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(D)のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、459(g/eq)であった。
【0034】
(部分アクリル変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂(E)の合成)
ビスフェノールE型エポキシ樹脂(三井化学社製、「エポミックR710」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸221重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、50%部分アクリル変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂(E)を得た。得られた部分アクリル変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂(E)のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、424(g/eq)であった。
【0035】
(部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(F)の合成)
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(東都化成社製、「YSLV80DE」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸229重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、50%部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(F)を得た。得られた部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(F)のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、412(g/eq)であった。
【0036】
(実施例1)
硬化性樹脂として、得られたレゾルシノール型エポキシアクリレート(A)80重量部、及び、得られた50%部分アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(D)20重量部をそれぞれ所定の容器に配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(チバ・ジャパン社製、「イルガキュア651」)1.0重量部を配合し、加熱溶解させ、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−403」)1.0重量部、フィラーとしてシリカ(アドマテックス社製、「SO−C2」)10重量部、及び、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)1.6重量部を混合攪拌した後、セラミックス3本ロールミルにて分散させることによって、シール剤を得た。
【0037】
(実施例2〜8、比較例1〜22)
用いた材料及び配合量を、表1〜3に示したものとしたこと以外は実施例1と同様にしてシール剤を得た。
なお、表1〜3におけるビスフェノールA型エポキシ樹脂(G)としてはエピコート828EL(ジャパンエポキシレジン社製)(エポキシ当量190g/eq)を用い、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントインとしてはVDH−J(味の素ファインテクノ社製)を用い、イソフタル酸ジヒドラジドとしてはIDH(大塚化学社製)を用い、アジピン酸ジヒドラジドとしてはADH(大塚化学社製)を用い、セバシン酸ジヒドラジドとしてはSDH(大塚化学社製)を用いた。
【0038】
<評価>
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
【0039】
(1)表示性能
(高温高湿下で保管した後に駆動した液晶セルの色むら評価)
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて5Paの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをUV照射機に投入して3000mJ/cm2の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、120℃のオーブンにて60分間シール剤を熱硬化させ、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを80℃、90%RHの環境下にて36時間保管した後、AC3.5Vの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【0040】
(常温で3ヶ月間保管した後に駆動した液晶セルの色むら評価)
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて5Paの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをUV照射機に投入して3000mJ/cm2の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、120℃のオーブンにて60分間シール剤を熱硬化させ、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを25℃、50%RHの環境下で3ヶ月間保管した後、AC3.5Vの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【0041】
(2)接着性
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー(積水化学工業社製、「SI−H055」)を1重量%配合し、2枚のITO膜付きアルカリガラス試験片(30×40mm)のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、高圧水銀ランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験(5mm/sec)を行った。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0045】
本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献1、特許文献2に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
【0003】
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
このような滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤は未硬化の状態で直接液晶と接するが、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に液晶表示素子を駆動させると、液晶表示素子の作製時にはなかった色むら等の表示不良が発生することがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2001−133794号公報
【特許文献2】国際公開第02/092718号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、上記硬化性樹脂中における上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が50〜90重量%であり、かつ、上記硬化性樹脂中における上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が10〜50重量%であり、上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、上記硬化性樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.8当量である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【0007】
本発明者は、鋭意検討した結果、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に液晶表示素子を駆動させた際に発生する表示不良の原因が、硬化性樹脂と熱硬化剤との相溶性が低いために熱硬化剤が液晶との界面に偏在し、シール剤を熱硬化させる際に熱硬化剤が液晶へ溶出していることであることを見出した。
そこで本発明者は、硬化性樹脂の主成分を極性の高いレゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとし、熱硬化剤として、極性が高く、該レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとの相溶性が高いマロン酸ジヒドラジドを少量配合することにより、熱硬化剤であるマロン酸ジヒドラジドの液晶への溶出を抑制し、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に駆動させても液晶表示素子に表示不良を発生させることがないシール剤を作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂はレゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートと、エポキシ基を有する樹脂とを含有する。
なお、本明細書において上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【0009】
上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【0010】
上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの原料となるレゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、デナコールEX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
【0011】
上記硬化性樹脂中における上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の下限は50重量%、上限は90重量%である。上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が50重量%未満であると、液晶汚染が発生し、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が90重量%を超えると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなる。上記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量の好ましい下限は60重量%、好ましい上限は85重量%、より好ましい下限は65重量%、より好ましい上限は80重量%である。
【0012】
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、エポキシ樹脂や、該エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を(メタ)アクリル酸と反応させた部分アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0013】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、エーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【0014】
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート828EL、エピコート1004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(ジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(東都化成社製)等が挙げられる。
上記エーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(東都化成社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(東都化成社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(東都化成社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611、(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(ジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
【0015】
上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を(メタ)アクリル酸と反応させた部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【0016】
上記硬化性樹脂中における上記エポキシ基を有する樹脂の含有量の下限は10重量%、上限は50重量%である。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が10重量%未満であると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなる。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が50重量%を超えると、液晶汚染が発生し、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は15重量%、好ましい上限は45重量%、より好ましい下限は20重量%、より好ましい上限は40重量%である。
【0017】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア907、イルガキュア819、イルガキュア651、イルガキュア369、イルガキュアOXE01(以上、いずれもチバ・ジャパン社製)、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンTPO(BASF Japan社製)、KR−02(ライトケミカル社製)等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0018】
上記光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が10重量部である。上記光重合開始剤の配合量が0.1重量部未満であると、得られるシール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の配合量が10重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光重合開始剤の配合量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は5重量部である。
【0019】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、マロン酸ジヒドラジドを含有する。上記マロン酸ジヒドラジドは、熱硬化剤としての役割を有する。
上記マロン酸ジヒドラジドは極性が高いため、極性の高い上記レゾルシノール型エポキシアクリレートとの相溶性が高く、これらを組み合わせて用いることにより、熱硬化剤であるマロン酸ジヒドラジドの液晶への溶出を防止し、液晶汚染を抑制することができる。
【0020】
上記マロン酸ジヒドラジドは、少量でも充分に熱硬化を進行させることができるため、配合量を少なくすることで液晶汚染を抑制することができる。
上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基1当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量の下限は0.1当量、上限は0.8当量である。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基1当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が0.1当量未満であると、シール剤の熱硬化を充分に進行させることができなくなる。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基1当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が0.8当量を超えると、液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基1当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量の好ましい下限は0.3当量、好ましい上限は0.7当量、より好ましい下限は0.4当量、より好ましい上限は0.6当量である。
【0021】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主に本発明の液晶滴下工法用シール剤と透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、透明基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0022】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【0023】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、3−P−クロロフェニル−1,1−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【0024】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、光重合開始剤、マロン酸ジヒドラジド、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、3本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【0025】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
【0026】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【0027】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ITO薄膜等の2枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。その後、更に100〜200℃のオーブン中で約1時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0030】
(レゾルシノール型エポキシアクリレート(A)の合成)
レゾルシノール型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス製、「デナコールEX−201」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸649重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレート(A)を得た。
【0031】
(ビスフェノールA型エポキシアクリレート(B)の合成)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート828EL」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸424重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(B)を得た。
【0032】
(ビスフェノールF型エポキシアクリレート(C)の合成)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC社製、「エピクロン830S」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸462重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールF型エポキシアクリレート(C)を得た。
【0033】
(部分アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(D)の合成)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート828EL」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸212重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、50%部分アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(D)を得た。得られた部分アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(D)のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、459(g/eq)であった。
【0034】
(部分アクリル変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂(E)の合成)
ビスフェノールE型エポキシ樹脂(三井化学社製、「エポミックR710」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸221重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、50%部分アクリル変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂(E)を得た。得られた部分アクリル変性ビスフェノールE型エポキシ樹脂(E)のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、424(g/eq)であった。
【0035】
(部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(F)の合成)
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(東都化成社製、「YSLV80DE」)1000重量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール2重量部、反応触媒としてトリエチルアミン2重量部、及び、アクリル酸229重量部を、空気を送り込みながら90℃で5時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂100重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物(ホフマンミネラル社製、「シリチンV85」)10重量部が充填されたカラムで濾過し、50%部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(F)を得た。得られた部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(F)のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、412(g/eq)であった。
【0036】
(実施例1)
硬化性樹脂として、得られたレゾルシノール型エポキシアクリレート(A)80重量部、及び、得られた50%部分アクリル変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(D)20重量部をそれぞれ所定の容器に配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(チバ・ジャパン社製、「イルガキュア651」)1.0重量部を配合し、加熱溶解させ、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−403」)1.0重量部、フィラーとしてシリカ(アドマテックス社製、「SO−C2」)10重量部、及び、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」)1.6重量部を混合攪拌した後、セラミックス3本ロールミルにて分散させることによって、シール剤を得た。
【0037】
(実施例2〜8、比較例1〜22)
用いた材料及び配合量を、表1〜3に示したものとしたこと以外は実施例1と同様にしてシール剤を得た。
なお、表1〜3におけるビスフェノールA型エポキシ樹脂(G)としてはエピコート828EL(ジャパンエポキシレジン社製)(エポキシ当量190g/eq)を用い、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントインとしてはVDH−J(味の素ファインテクノ社製)を用い、イソフタル酸ジヒドラジドとしてはIDH(大塚化学社製)を用い、アジピン酸ジヒドラジドとしてはADH(大塚化学社製)を用い、セバシン酸ジヒドラジドとしてはSDH(大塚化学社製)を用いた。
【0038】
<評価>
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
【0039】
(1)表示性能
(高温高湿下で保管した後に駆動した液晶セルの色むら評価)
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて5Paの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをUV照射機に投入して3000mJ/cm2の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、120℃のオーブンにて60分間シール剤を熱硬化させ、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを80℃、90%RHの環境下にて36時間保管した後、AC3.5Vの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【0040】
(常温で3ヶ月間保管した後に駆動した液晶セルの色むら評価)
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY−10E」)に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC−5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて5Paの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをUV照射機に投入して3000mJ/cm2の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、120℃のオーブンにて60分間シール剤を熱硬化させ、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを25℃、50%RHの環境下で3ヶ月間保管した後、AC3.5Vの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【0041】
(2)接着性
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー(積水化学工業社製、「SI−H055」)を1重量%配合し、2枚のITO膜付きアルカリガラス試験片(30×40mm)のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、高圧水銀ランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験(5mm/sec)を行った。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0045】
本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、
前記硬化性樹脂中における前記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が50〜90重量%であり、かつ、前記硬化性樹脂中における前記エポキシ基を有する樹脂の含有量が10〜50重量%であり、
前記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、前記硬化性樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.8当量である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項2】
請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項3】
請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤及び/又は請求項2記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項1】
レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、
前記硬化性樹脂中における前記レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が50〜90重量%であり、かつ、前記硬化性樹脂中における前記エポキシ基を有する樹脂の含有量が10〜50重量%であり、
前記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、前記硬化性樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.8当量である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項2】
請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項3】
請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤及び/又は請求項2記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開2011−107197(P2011−107197A)
【公開日】平成23年6月2日(2011.6.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−259049(P2009−259049)
【出願日】平成21年11月12日(2009.11.12)
【出願人】(000002174)積水化学工業株式会社 (5,781)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年6月2日(2011.6.2)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年11月12日(2009.11.12)
【出願人】(000002174)積水化学工業株式会社 (5,781)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]