液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子
【課題】接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、ゲル化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤。
【解決手段】（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、ゲル化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
【０００４】
しかしながら、滴下工法を狭額縁設計で行うと、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染され、液晶表示ムラが起こるという問題があった。
また、確実にブラックマトリックス下のシール部にも光を照射するために、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法も考えられるが、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在し、シール部に光の当たらない箇所が存在するという問題があった。
【０００５】
そこで、シール剤を熱のみによって硬化させることが検討されてきたが、光重合による仮硬化なしでは、加熱した際に液晶が流動し硬化途中のシール剤部に差し込み、シールパターンの破れ等が発生するという問題があった。
特に近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール断面積が小さくなっている。そのため、よりいっそうシールパターンの破れ等が発生しやすくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、ゲル化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、液晶滴下工法用シール剤（以下、単に「シール剤」ともいう。）を熱のみによって硬化させる際に発生する、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等について詳細な分析を行った。シール剤部の差し込みやシールパターンの破れは、硬化時の加熱によってシール剤の粘度が低下し、液晶の流動にシールパターンが耐えられなくなることに原因がある。そこで本発明者は、シール剤にゲル化剤を配合することによりシール剤の粘度を高くすることにより、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れを防止することを考えた。しかしながら、実際にはゲル化剤を配合してシール剤の粘度を高めても、室温付近から６０〜８０℃近傍の温度まではシールパターン形状を維持できたものの、６０〜８０℃より高温領域においては、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等を防止することはできなかった。ゲル化剤の配合量を増加して更にシール剤の粘度を高くすることも検討したが、その場合には、ディスペンサーを用いてシールパターンを描くことが難しくなってしまった。
【００１０】
本発明者は、ゲル化剤の配合だけでは６０〜８０℃より高温領域におけるシール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等を防止できない理由を検討した。その結果、従来のシール剤の熱硬化温度と熱硬化速度とに問題があったことを見出した。
液晶は、相転移（ネマチック−アイソトロピック相転移）温度より高い温度では、より高い流動性を示すことが知られている。液晶表示装置に一般的に用いられる液晶の相転移温度は、９０℃付近である。一方、従来の熱硬化型のシール剤では、熱硬化剤を用いて硬化反応を行うが、熱硬化剤による熱硬化反応の反応開始温度は、１２０℃近傍である。そのため、急速に液晶の流動性が高まる相転移温度（９０℃近傍）から、シール剤の硬化が始まる１２０℃近傍までの温度間に、シールパターンが耐えきれなくなってシール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等が発生するものと思われた。更に、熱硬化剤による硬化反応は、反応開始後の反応速度自体も遅いため、シール剤の架橋反応による粘度上昇が遅く、シール剤の粘度低下に追従しては反応が進まないこともシール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等の発生の原因となっていたものと思われた。
【００１１】
本発明者は、更に鋭意検討の結果、ゲル化剤による粘度調整に加えて、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、効果的にシール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生を防止できることを見出した。即ち、室温付近から６０〜８０℃近傍までのシール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生は、ゲル化剤を配合してシール剤の粘度を特定の範囲内とすることにより防止することができる。一方、６０〜８０℃より高温領域においては、上記ゲル化剤の配合に加えて、反応開始温度が比較的低く、かつ、いったん反応が始まると急速に反応が進んで粘度が上昇する、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、液晶の流動性の増大に抗して、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生を防止することができる。
【００１２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、熱ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることにより、反応開始後のシール剤の粘度上昇を極めて早くすることができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００１４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００１６】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル４００ＥＡ、エポエポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、キシエステル３００２Ｍ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は１万である。上記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が３００未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が低くなり、液晶の差し込みを充分に防止できなくなることがある。上記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１万を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗布性に劣るものとなることがある。上記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００１９】
上記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂全量の６０〜９５重量％であることが好ましい。上記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が６０重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の極性が低くなり、液晶への汚染性が悪化する恐れがある。上記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９５重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は７５重量％、より好ましい上限は９０重量％である。
【００２０】
上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のエステル化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２２】
また、２官能のエステル化合物は、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、３官能以上のエステル化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２４】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００２７】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２１０、エベクリル２２０、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル１２９０、エベクリル２２２０、エベクリル４８２７、エベクリル４８４２、エベクリル４８５８、エベクリル５１２９、エベクリル６７００、エベクリル８４０２、エベクリル８８０３、エベクリル８８０４、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものが好ましい。
【００３０】
上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００３１】
上記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は８０００である。上記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量が１００未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が低くなり、液晶の差し込みを充分に防止できなくなることがある。上記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量が８０００を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００である。
【００３２】
上記エポキシ基を有する樹脂の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂全量の５〜４０重量％であることが好ましい。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が５重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への充分な接着力が得られない恐れがある。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が４０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶への汚染性が悪くなる恐れがある。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量のより好ましい下限は８重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００３３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂と、上記熱ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用いることにより速やかに熱硬化する。
【００３４】
上記熱ラジカル開始剤は、１０時間半減期温度の好ましい下限が４０℃、好ましい上限が１００℃である。１０時間半減期温度の好ましい下限が４０℃未満であると、シール剤の保存安定性が低下したり、作業性に劣ったりすることがあり、１００℃を超えると、反応開始温度が高く、液晶の相転移温度より高い温度で反応が開始するため、液晶の相転移時に充分な粘度を保ちにくくなる場合がある。上記熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は８０℃である。
【００３５】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物が好適である。
上記高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱にて（メタ）アクリル基を硬化させることができるラジカル生成する分子量が３００以上の化合物を意味する。
なお、上記高分子アゾ化合物は通常光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル開始剤としても機能し得る。
【００３６】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ化合物が液晶に悪影響を与えることがあり、３０万を超えると、（メタ）アクリル基を有する樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
【００３７】
上記高分子アゾ化合物は、例えば、アゾ基を介してポリジメチルシロキサンやポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ化合物としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
【００３８】
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、充分に硬化反応が進行しない恐れがあり、３０重量部を超えると、液晶を汚染したり、シール剤の粘度が安定性を欠いたりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は６重量部である。
【００４０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、高温における粘度を高くして加熱時の液晶の差し込みを防止する目的で、ゲル化剤を含有する。
上記ゲル化剤は特に限定されず、例えば、アクリル系微粒子が挙げられる。なかでも、コア層が常温以下にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレート樹脂からなり、シェル層がコア層より高い温度領域にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレート樹脂からなるコアシェル型のアクリル系微粒子が好ましい。このようなアクリル系樹脂として市販されているものは、例えば、ガンツ化成社製のコアシェルアクリレート共重合体微粒子「Ｆ３５１」、ポリメタクリル酸メチル微粒子「Ｆ３２５」等が挙げられる。なかでも、Ｆ３２５が好ましく用いられる。
【００４１】
上記ゲル化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記ゲル化剤の含有量が１重量部未満であると、粘度調整が不充分で、液晶の差し込みによりシールパターンの破れ等が発生することがあり、４０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗布性（ディスペンス性）に劣るものとなる。上記ゲル化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られる液晶滴下工法用シール剤に光硬化性を付与することができる。
【００４３】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００４４】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１重量部未満であると、光重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４５】
また、上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００４６】
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ、ＳＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が３重量部未満であると、熱硬化が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００４８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００４９】
上記フィラーの含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上８０重量部未満であることが好ましい。上記フィラーの含有量が１０重量部未満であると、フィラーを配合することによる効果が充分に得られないことがある。上記フィラーの含有量が８０重量部以上であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が耐湿性に劣るものとなることがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は６５重量部である。
【００５０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶滴下工法用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００５１】
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、揺変剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合されるゲル化剤、光ラジカル重合開始剤、熱硬化剤、フィラー、シランカップリング剤等の添加剤を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００５４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記構成により、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用い、熱のみにより硬化させた場合にも、粘度の低下を最小限に抑えることができ、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生を防止することができる。即ち、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、Ｅ型粘度計を用いて６０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、かつ、Ｅ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上とすることができる。
【００５５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤のＥ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであると、ディスペンサーを用いた微細なシールパターンの描画が可能であり、かつ、液晶の差し込みを充分に防止することができる。より好ましくは、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が２００〜４００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２５０〜３５０Ｐａ・ｓである。
【００５６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤のＥ型粘度計を用いて６０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであると、ディスペンサーを用いた微細なシールパターンの描画が可能であり、基板の貼り合わせが容易であり、かつ、液晶の差し込みを充分に防止することができる。より好ましくは、Ｅ型粘度計を用いて６０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が２００〜４００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２５０〜３５０Ｐａ・ｓである。
【００５７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤のＥ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であると、相転移温度を超えて流動性が増大した液晶に抗して、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生を防止することができる。より好ましくは、Ｅ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以上である。
ただし、実際には硬化反応が進みつつある９０℃における本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度を測定することは困難である。従って、ゲル化テストにより代替することができる。ゲル化テストは、シール剤を９０℃に加熱した後、アセトン溶媒中に浸漬して、目視にて観察してアセトン溶媒に不溶か否かを評価する。アセトン溶媒に不溶であった場合には、充分に効果反応が進んでおり、少なくともＥ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることが推測できる。
【００５８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、滴下工法により液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、２枚の透明基板の少なくとも一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する工程１、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、他方の透明基板を重ねあわせる工程２、及び、重ねあわせた透明基板を加熱してシール剤を硬化させる工程３を有する方法が挙げられる。本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記光ラジカル重合開始剤を含有する場合は、上記工程３においてシール剤を加熱して硬化させる前に、シールパターンに紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させてもよい。
なお、上記工程１において、本発明の液晶滴下工法用シール剤を透明基板に塗布する際に、本発明の液晶滴下工法用シール剤を２５〜６０℃の範囲で加熱することにより、シールパターンの描画の精度を向上させることができ、かつ、シールパターンを形成する際の本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、液晶の差し込み防止性をより高いものとすることができる。また、上記工程１において、透明基板上にシールパターンを形成した後、２５〜６０℃の範囲で１〜１０分間プレキュアーを行うことにより、液晶の差し込み防止性をより高いものとすることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６１】
（実施例１〜４比較例１〜３）
（シール剤の調製）
表１に示す配合量の各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜４、比較例１〜３に係るシール剤をそれぞれ調製した。
なお、表１中、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてはＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセルサイテック社製、重量平均分子量４８０）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはエピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製、重量平均分子量３４０）、ポリメタクリル酸メチル微粒子としてはＦ３２５（ガンツ化成社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンとしてはイルガキュア６５１（ＢＡＳＦジャパン社製）、高分子アゾ化合物としてはＶＰＥ−０２０１（和光純薬工業社製、１０時間半減期温度６５〜７０℃）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしてはＫＢＭ４０３（信越シリコーン社製）、シリカ粒子としてはＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）、セバシン酸ジヒドラジドとしてはＳＤＨ（大塚化学社製）をそれぞれ用いた。
【００６２】
（液晶表示素子の作製）
調製したシール剤をディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）で正方形の枠を描くようにガラス基板上に描画し、６０℃のホットプレートで５分間プレキュアーを行った。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空貼り合わせ装置を用いて別のガラス基板と貼り合わせた。その後、１２０℃のオーブンで６０分間加熱し、液晶表示素子を作製した。
【００６３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤及び液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
（１）シール剤の粘度
実施例及び比較例で得られたシール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて２５℃及び６０℃において１．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、９０℃における粘度測定の代替試験としてゲル化テストを行った。即ち、実施例及び比較例で得られたシール剤を９０℃に加熱した後、アセトン溶媒中に浸漬して、目視にて観察してアセトン溶媒に不溶であった場合を「○」、溶解してしまった場合を「×」と評価した。
【００６５】
（２）塗布性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られたシール剤を塗布した際の塗布性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれなく塗布できた場合「○」、かすれが生じた場合「△」、全く塗布できなかった場合「×」として評価した。
【００６６】
（３）貼り合わせ性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られたシール剤を塗布した後、真空貼り合わせ装置で貼り合わせを行った時のシールパターンを観察した。シールがつぶれて張り合わせできていた場合「○」、シールがつぶれず張り合わせができていなかった場合「×」として評価した。
【００６７】
（４）差し込み防止性
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子について、シールパターンの形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシールパターンの形状が乱されていなかったものを「◎」、僅かにシールパターンの形状が乱されていたものを「○」、かなりシールパターンの形状が乱されているが液晶がシールパターンを突き破ってはいなかったものを「△」、液晶がシールパターンを突き破って外部に漏れ出したものを「×」として評価した。
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
【０００４】
しかしながら、滴下工法を狭額縁設計で行うと、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染され、液晶表示ムラが起こるという問題があった。
また、確実にブラックマトリックス下のシール部にも光を照射するために、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法も考えられるが、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在し、シール部に光の当たらない箇所が存在するという問題があった。
【０００５】
そこで、シール剤を熱のみによって硬化させることが検討されてきたが、光重合による仮硬化なしでは、加熱した際に液晶が流動し硬化途中のシール剤部に差し込み、シールパターンの破れ等が発生するという問題があった。
特に近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール断面積が小さくなっている。そのため、よりいっそうシールパターンの破れ等が発生しやすくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、ゲル化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、液晶滴下工法用シール剤（以下、単に「シール剤」ともいう。）を熱のみによって硬化させる際に発生する、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等について詳細な分析を行った。シール剤部の差し込みやシールパターンの破れは、硬化時の加熱によってシール剤の粘度が低下し、液晶の流動にシールパターンが耐えられなくなることに原因がある。そこで本発明者は、シール剤にゲル化剤を配合することによりシール剤の粘度を高くすることにより、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れを防止することを考えた。しかしながら、実際にはゲル化剤を配合してシール剤の粘度を高めても、室温付近から６０〜８０℃近傍の温度まではシールパターン形状を維持できたものの、６０〜８０℃より高温領域においては、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等を防止することはできなかった。ゲル化剤の配合量を増加して更にシール剤の粘度を高くすることも検討したが、その場合には、ディスペンサーを用いてシールパターンを描くことが難しくなってしまった。
【００１０】
本発明者は、ゲル化剤の配合だけでは６０〜８０℃より高温領域におけるシール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等を防止できない理由を検討した。その結果、従来のシール剤の熱硬化温度と熱硬化速度とに問題があったことを見出した。
液晶は、相転移（ネマチック−アイソトロピック相転移）温度より高い温度では、より高い流動性を示すことが知られている。液晶表示装置に一般的に用いられる液晶の相転移温度は、９０℃付近である。一方、従来の熱硬化型のシール剤では、熱硬化剤を用いて硬化反応を行うが、熱硬化剤による熱硬化反応の反応開始温度は、１２０℃近傍である。そのため、急速に液晶の流動性が高まる相転移温度（９０℃近傍）から、シール剤の硬化が始まる１２０℃近傍までの温度間に、シールパターンが耐えきれなくなってシール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等が発生するものと思われた。更に、熱硬化剤による硬化反応は、反応開始後の反応速度自体も遅いため、シール剤の架橋反応による粘度上昇が遅く、シール剤の粘度低下に追従しては反応が進まないこともシール剤部の差し込みやシールパターンの破れ等の発生の原因となっていたものと思われた。
【００１１】
本発明者は、更に鋭意検討の結果、ゲル化剤による粘度調整に加えて、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、効果的にシール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生を防止できることを見出した。即ち、室温付近から６０〜８０℃近傍までのシール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生は、ゲル化剤を配合してシール剤の粘度を特定の範囲内とすることにより防止することができる。一方、６０〜８０℃より高温領域においては、上記ゲル化剤の配合に加えて、反応開始温度が比較的低く、かつ、いったん反応が始まると急速に反応が進んで粘度が上昇する、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、液晶の流動性の増大に抗して、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生を防止することができる。
【００１２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、熱ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることにより、反応開始後のシール剤の粘度上昇を極めて早くすることができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００１４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００１６】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル４００ＥＡ、エポエポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、キシエステル３００２Ｍ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は１万である。上記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が３００未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が低くなり、液晶の差し込みを充分に防止できなくなることがある。上記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１万を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗布性に劣るものとなることがある。上記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００１９】
上記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂全量の６０〜９５重量％であることが好ましい。上記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が６０重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の極性が低くなり、液晶への汚染性が悪化する恐れがある。上記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９５重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は７５重量％、より好ましい上限は９０重量％である。
【００２０】
上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のエステル化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２２】
また、２官能のエステル化合物は、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、３官能以上のエステル化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２４】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００２７】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２１０、エベクリル２２０、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル１２９０、エベクリル２２２０、エベクリル４８２７、エベクリル４８４２、エベクリル４８５８、エベクリル５１２９、エベクリル６７００、エベクリル８４０２、エベクリル８８０３、エベクリル８８０４、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものが好ましい。
【００３０】
上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００３１】
上記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は８０００である。上記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量が１００未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が低くなり、液晶の差し込みを充分に防止できなくなることがある。上記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量が８０００を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記エポキシ基を有する樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００である。
【００３２】
上記エポキシ基を有する樹脂の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂全量の５〜４０重量％であることが好ましい。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が５重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への充分な接着力が得られない恐れがある。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が４０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶への汚染性が悪くなる恐れがある。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量のより好ましい下限は８重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００３３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂と、上記熱ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用いることにより速やかに熱硬化する。
【００３４】
上記熱ラジカル開始剤は、１０時間半減期温度の好ましい下限が４０℃、好ましい上限が１００℃である。１０時間半減期温度の好ましい下限が４０℃未満であると、シール剤の保存安定性が低下したり、作業性に劣ったりすることがあり、１００℃を超えると、反応開始温度が高く、液晶の相転移温度より高い温度で反応が開始するため、液晶の相転移時に充分な粘度を保ちにくくなる場合がある。上記熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は８０℃である。
【００３５】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物が好適である。
上記高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱にて（メタ）アクリル基を硬化させることができるラジカル生成する分子量が３００以上の化合物を意味する。
なお、上記高分子アゾ化合物は通常光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル開始剤としても機能し得る。
【００３６】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ化合物が液晶に悪影響を与えることがあり、３０万を超えると、（メタ）アクリル基を有する樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
【００３７】
上記高分子アゾ化合物は、例えば、アゾ基を介してポリジメチルシロキサンやポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ化合物としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
【００３８】
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、充分に硬化反応が進行しない恐れがあり、３０重量部を超えると、液晶を汚染したり、シール剤の粘度が安定性を欠いたりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は６重量部である。
【００４０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、高温における粘度を高くして加熱時の液晶の差し込みを防止する目的で、ゲル化剤を含有する。
上記ゲル化剤は特に限定されず、例えば、アクリル系微粒子が挙げられる。なかでも、コア層が常温以下にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレート樹脂からなり、シェル層がコア層より高い温度領域にガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリレート樹脂からなるコアシェル型のアクリル系微粒子が好ましい。このようなアクリル系樹脂として市販されているものは、例えば、ガンツ化成社製のコアシェルアクリレート共重合体微粒子「Ｆ３５１」、ポリメタクリル酸メチル微粒子「Ｆ３２５」等が挙げられる。なかでも、Ｆ３２５が好ましく用いられる。
【００４１】
上記ゲル化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記ゲル化剤の含有量が１重量部未満であると、粘度調整が不充分で、液晶の差し込みによりシールパターンの破れ等が発生することがあり、４０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗布性（ディスペンス性）に劣るものとなる。上記ゲル化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、得られる液晶滴下工法用シール剤に光硬化性を付与することができる。
【００４３】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００４４】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１重量部未満であると、光重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４５】
また、上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００４６】
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ、ＳＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が３重量部未満であると、熱硬化が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００４８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的としてフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００４９】
上記フィラーの含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上８０重量部未満であることが好ましい。上記フィラーの含有量が１０重量部未満であると、フィラーを配合することによる効果が充分に得られないことがある。上記フィラーの含有量が８０重量部以上であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が耐湿性に劣るものとなることがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は６５重量部である。
【００５０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶滴下工法用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００５１】
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、揺変剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて配合されるゲル化剤、光ラジカル重合開始剤、熱硬化剤、フィラー、シランカップリング剤等の添加剤を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００５４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記構成により、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用い、熱のみにより硬化させた場合にも、粘度の低下を最小限に抑えることができ、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生を防止することができる。即ち、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、Ｅ型粘度計を用いて６０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、かつ、Ｅ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上とすることができる。
【００５５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤のＥ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであると、ディスペンサーを用いた微細なシールパターンの描画が可能であり、かつ、液晶の差し込みを充分に防止することができる。より好ましくは、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が２００〜４００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２５０〜３５０Ｐａ・ｓである。
【００５６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤のＥ型粘度計を用いて６０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓであると、ディスペンサーを用いた微細なシールパターンの描画が可能であり、基板の貼り合わせが容易であり、かつ、液晶の差し込みを充分に防止することができる。より好ましくは、Ｅ型粘度計を用いて６０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が２００〜４００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２５０〜３５０Ｐａ・ｓである。
【００５７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤のＥ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であると、相転移温度を超えて流動性が増大した液晶に抗して、シール剤部の差し込みやシールパターンの破れの発生を防止することができる。より好ましくは、Ｅ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以上である。
ただし、実際には硬化反応が進みつつある９０℃における本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度を測定することは困難である。従って、ゲル化テストにより代替することができる。ゲル化テストは、シール剤を９０℃に加熱した後、アセトン溶媒中に浸漬して、目視にて観察してアセトン溶媒に不溶か否かを評価する。アセトン溶媒に不溶であった場合には、充分に効果反応が進んでおり、少なくともＥ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることが推測できる。
【００５８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、滴下工法により液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、２枚の透明基板の少なくとも一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する工程１、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、他方の透明基板を重ねあわせる工程２、及び、重ねあわせた透明基板を加熱してシール剤を硬化させる工程３を有する方法が挙げられる。本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記光ラジカル重合開始剤を含有する場合は、上記工程３においてシール剤を加熱して硬化させる前に、シールパターンに紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させてもよい。
なお、上記工程１において、本発明の液晶滴下工法用シール剤を透明基板に塗布する際に、本発明の液晶滴下工法用シール剤を２５〜６０℃の範囲で加熱することにより、シールパターンの描画の精度を向上させることができ、かつ、シールパターンを形成する際の本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、液晶の差し込み防止性をより高いものとすることができる。また、上記工程１において、透明基板上にシールパターンを形成した後、２５〜６０℃の範囲で１〜１０分間プレキュアーを行うことにより、液晶の差し込み防止性をより高いものとすることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６１】
（実施例１〜４比較例１〜３）
（シール剤の調製）
表１に示す配合量の各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜４、比較例１〜３に係るシール剤をそれぞれ調製した。
なお、表１中、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてはＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセルサイテック社製、重量平均分子量４８０）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはエピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製、重量平均分子量３４０）、ポリメタクリル酸メチル微粒子としてはＦ３２５（ガンツ化成社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンとしてはイルガキュア６５１（ＢＡＳＦジャパン社製）、高分子アゾ化合物としてはＶＰＥ−０２０１（和光純薬工業社製、１０時間半減期温度６５〜７０℃）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとしてはＫＢＭ４０３（信越シリコーン社製）、シリカ粒子としてはＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）、セバシン酸ジヒドラジドとしてはＳＤＨ（大塚化学社製）をそれぞれ用いた。
【００６２】
（液晶表示素子の作製）
調製したシール剤をディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）で正方形の枠を描くようにガラス基板上に描画し、６０℃のホットプレートで５分間プレキュアーを行った。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空貼り合わせ装置を用いて別のガラス基板と貼り合わせた。その後、１２０℃のオーブンで６０分間加熱し、液晶表示素子を作製した。
【００６３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤及び液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
（１）シール剤の粘度
実施例及び比較例で得られたシール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて２５℃及び６０℃において１．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、９０℃における粘度測定の代替試験としてゲル化テストを行った。即ち、実施例及び比較例で得られたシール剤を９０℃に加熱した後、アセトン溶媒中に浸漬して、目視にて観察してアセトン溶媒に不溶であった場合を「○」、溶解してしまった場合を「×」と評価した。
【００６５】
（２）塗布性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られたシール剤を塗布した際の塗布性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれなく塗布できた場合「○」、かすれが生じた場合「△」、全く塗布できなかった場合「×」として評価した。
【００６６】
（３）貼り合わせ性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られたシール剤を塗布した後、真空貼り合わせ装置で貼り合わせを行った時のシールパターンを観察した。シールがつぶれて張り合わせできていた場合「○」、シールがつぶれず張り合わせができていなかった場合「×」として評価した。
【００６７】
（４）差し込み防止性
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子について、シールパターンの形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシールパターンの形状が乱されていなかったものを「◎」、僅かにシールパターンの形状が乱されていたものを「○」、かなりシールパターンの形状が乱されているが液晶がシールパターンを突き破ってはいなかったものを「△」、液晶がシールパターンを突き破って外部に漏れ出したものを「×」として評価した。
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、接着性及び加熱時の液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される液晶表示素子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、ゲル化剤を含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、前記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、硬化性樹脂全量の６０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
硬化性樹脂は、重量平均分子量が１００〜８０００のエポキシ基を有する樹脂を含有し、前記重量平均分子量が１００〜８０００のエポキシ基を有する樹脂の含有量が、硬化性樹脂全量の５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
熱ラジカル開始剤は、１０時間半減期温度が４０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
熱ラジカル開始剤の含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
ゲル化剤は、アクリル系微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項７】
ゲル化剤の含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項８】
更に、光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項９】
更に、硬化性樹脂１００重量部に対してフィラーを１０重量部以上、８０重量部未満含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項１０】
Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、Ｅ型粘度計を用いて６０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、かつ、Ｅ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子。
【請求項１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂、熱ラジカル重合開始剤、及び、ゲル化剤を含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、前記重量平均分子量が３００〜１万のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、硬化性樹脂全量の６０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
硬化性樹脂は、重量平均分子量が１００〜８０００のエポキシ基を有する樹脂を含有し、前記重量平均分子量が１００〜８０００のエポキシ基を有する樹脂の含有量が、硬化性樹脂全量の５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
熱ラジカル開始剤は、１０時間半減期温度が４０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
熱ラジカル開始剤の含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
ゲル化剤は、アクリル系微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項７】
ゲル化剤の含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項８】
更に、光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項９】
更に、硬化性樹脂１００重量部に対してフィラーを１０重量部以上、８０重量部未満含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項１０】
Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、Ｅ型粘度計を用いて６０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、かつ、Ｅ型粘度計を用いて９０℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−４８２３０（Ｐ２０１２−４８２３０Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６７０２４（Ｐ２０１１−１６７０２４）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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