液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
【課題】高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、チタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤であって、前記チタンブラックは、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックである液晶表示素子用遮光シール剤。
【解決手段】不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、チタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤であって、前記チタンブラックは、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックである液晶表示素子用遮光シール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止するという真空注入方式と呼ばれる工法により作製されていた。
【０００３】
真空注入方式では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行って貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし近年では、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、上記真空注入方式から、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤、及び、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と熱硬化剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式に変わりつつある。
【０００５】
液晶滴下方式では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、シールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内全面に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、常圧に戻した後シール部に紫外線を照射して光硬化性樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱して熱硬化性樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
【０００６】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている。
【０００７】
しかしながら、従来のシール剤は透明又は乳白色であったため、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、コントラストを下げてしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、シール剤に遮光剤等を添加することで遮光性を持たせる方法が考えられる。例えば、特許文献１〜３には遮光性成分として、チタンブラック系材料、カーボンブラック系材料、またはその他の遮光性微粒子を含有したシール剤が開示されている。特に、これら遮光剤の中でもシール剤に含有する遮光剤として、絶縁性の高いチタンブラック系材料が好ましいとされている。
【０００９】
チタンブラックは、通常、一次粒子径が数十ｎｍであるが、一般的にチタンブラックのような一次粒子径がサブミクロン以下の微粒子の多くは粒子間の凝集力と比較して、有機高分子などとの親和性が弱く、二次凝集が発生しやすい。そのため、チタンブラックを含有する遮光シール剤をセラミック３本ロール等で処理し、チタンブラックを均一に分散させても、数十μｍの凝集体として存在していた。この数十μｍサイズの凝集体が原因となり、液晶表示素子を製造する際に、２枚の電極付き透明基板間の間隔（セルギャップ）がばらつく等のセルギャップ不良の発生や微細なシールパターンを描いた場合に、シールパターンの断線の発生が問題となっていた。
【００１０】
特許文献４、５には、チタンブラックを物理的に粉砕処理する方法が開示されている。しかしながら、このようにして得られたチタンブラックは、樹脂中に分散させた後に再凝集することがあり、分散安定性が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−０９９０２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２８０１号公報
【特許文献３】国際公開第０９／１２８４７０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／０９１０６４号パンフレット
【特許文献５】特開２００１−１８０９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、チタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤であって、上記チタンブラックは、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックである液晶表示素子用遮光シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明者は、遮光剤として、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックを配合することにより、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は（以下、本発明の遮光シール剤ともいう）、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックを含有する。上記表面処理チタンブラックは遮光剤としての役割を有する。
【００１６】
チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、後述する光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の遮光シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の遮光シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
また、本発明の遮光シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、遮光シール剤が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００１７】
上記チタンブラックは特に限定されないが、具体的な市販品としては、例えば、「１２Ｓ」、「１３Ｍ」、「１３Ｍ−Ｃ」、「１３Ｒ−Ｎ」（いずれも三菱マテリアル社製）、「ティラックＤ」（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記カップリング剤としては、具体的には例えば、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミネート化合物等が挙げられる。なかでも、チタンブラックの凝集を抑制する効果に優れることから、有機チタン化合物又は有機シラン化合物であることが好ましく、下記式（１−１）で表される有機チタン化合物、下記式（１−２）で表される有機シラン化合物、又は、下記式（１−３）で表される有機シラン化合物であることがより好ましく、下記式（１−１）で表される有機チタン化合物であることが更に好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式（１−１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ２はアルカノイルオキシ基、アミナト基、アセチルアセトナト基、ヒドロキシアルコキシド基、又は、アセトアセテート基を含む炭素数１〜１８の有機基である。
【００２１】
式（１−２）中、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、イミノ基、ウレイド基、メルカプト基、又は、イソシアネート基を含む炭素数１〜１４の有機基である。式（１−２）で表される化合物がＲ４で示される各有機基を複数有する場合、Ｒ４で示される各有機基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。
【００２２】
式（１−３）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立し、炭素数０〜３のアルキレン基であり、Ｙは硫黄又はＮＨ基である。
なお、式（１−３）中、Ｒ７又はＲ８が「炭素数０のアルキレン基である」とは、ケイ素とＹで示される硫黄又はＮＨ基とが直接結合していることを意味する。
【００２３】
上記式（１−１）で表される有機チタン化合物としては、例えば、トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリイソステアレート、モノ−ｉ−プロポキシチタントリ−ｉ−ステアレート等のチタンアシレートや、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシドや、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート等が挙げられる。なかでも、チタンブラックの凝集を抑制する効果に特に優れることから、チタンアシレートが好ましい。
【００２４】
上記式（１−２）で表される有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１−３）で表される有機シラン化合物としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００２６】
カップリング剤によってチタンブラックを表面処理する方法としては、例えば、チタンブラックをトルエン中に分散させ、カップリング剤を添加して充分に攪拌し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。
【００２７】
チタンブラックを表面処理する際に用いるカップリング剤の使用量は、チタンブラックの重量に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が５重量％である。上記カップリング剤の使用量が０．１重量％未満であるとチタンブラックを充分に表面処理することができず、凝集体によるセルギャップ不良やシールパターンの断線が発生することがある。上記カップリング剤の使用量が５重量％を超えてもそれ以上の効果は得られない。上記カップリング剤の使用量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は２重量％である。
【００２８】
上記表面処理チタンブラックの平均粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であり、好ましい上限は１０μｍである。上記表面処理チタンブラックの平均粒子径が１０μｍを超えると、セルギャップ不良やシールパターンの断線が発生することがある。上記表面処理チタンブラックの平均粒子径のより好ましい上限は５μｍである。
なお、上記表面処理チタンブラックの平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分析計を用いて水中に分散させた表面処理チタンブラックを測定することにより、求めることができる。
また、本発明の遮光シール剤中における表面処理チタンブラックの凝集体の最大直径は２０μｍ以下であることが好ましい。上記凝集体は前もって粉砕処理していてもよい。
【００２９】
本発明の遮光シール剤における上記表面処理チタンブラックの含有量は特に限定されないが、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記表面処理チタンブラックの含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記表面処理チタンブラックの含有量が６０重量部を超えると、得られる遮光シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記表面処理チタンブラックの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３０】
本発明の遮光シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する。即ち、本発明の遮光シール剤は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及び、後述するラジカル重合開始剤を含有することにより、光及び／又は熱によって反応を開始するものであり、具体的には、紫外線照射及び／又は加熱することにより硬化させることができる。
【００３１】
上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価は０．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が０．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、樹脂成分が液晶に溶出しやすくなり、液晶汚染が生じることがある。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が４．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であると、得られる遮光シール剤における高温高湿処理後の接着強度が著しく低下することがある。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価のより好ましい下限は２．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限は３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
なお、本明細書において硬化性樹脂の水素結合性官能基価とは、硬化性樹脂が一種類の化合物からなる場合、下記式により算出される値である。
硬化性樹脂の水素結合性官能基価
＝（構成化合物１分子中の水素結合性官能基数）／（構成化合物の分子量）
【００３２】
また、上記硬化性樹脂が複数の樹脂の混合物から構成される場合、硬化性樹脂の水素結合性官能基価は単位重量当たりの水素結合性官能基価として算出する。例えば、上記硬化性樹脂がａｇの化合物Ａ（水素結合性官能基価αｍｏｌ／ｇ）、ｂｇの化合物Ｂ（水素結合性官能基価βｍｏｌ／ｇ）、ｃｇの化合物Ｃ（水素結合性官能基価γｍｏｌ／ｇ）から構成される場合、硬化性樹脂の水素結合性官能基価は下記式で表される。
硬化性樹脂の水素結合性官能基価＝（ａ×α＋ｂ×β＋ｃ×γ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００３３】
上記水素結合性官能基とは、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基を有するものや、分子内に−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基を有するもの等が挙げられる。
【００３４】
上記水素結合性官能基を有する化合物としては、水素結合性官能基価が、単独で上記の範囲にあるものでも、また、２種類以上を混合することにより上記範囲に調整されるものであってもよい。すなわち、使用する水素結合性官能基を有する化合物の水素結合性官能基価の平均値が上記範囲にあればよい。
【００３５】
上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物は限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、マレイミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも、反応性の面から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好ましく、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものがより好ましい。
【００３６】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、本明細書において上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。
【００４４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物を使用することもできる。
【００４８】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。
【００５０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００５１】
上記硬化性樹脂は、接着性を向上させるために、本発明の目的を阻害しない範囲において、不飽和二重結合を有する硬化性化合物に加えて、その他の樹脂を含有してもよい。なかでも、エポキシ基を有する樹脂を含有させることが好ましい。
【００５２】
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００５３】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。
【００５４】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。
【００５５】
上記硬化性樹脂に上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂と上記エポキシ基を有する樹脂とを配合する場合、上記硬化性樹脂の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比がモル比で５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が５０％未満であると、後述するラジカル重合開始剤によるラジカル重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる遮光シール剤が接着性に劣るものとなることがある。
【００５６】
本発明の遮光シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。ラジカル重合開始剤とは、紫外線照射、加熱等の外部刺激によりラジカルを発生するもので、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、紫外線照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び／又は、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５７】
本発明の遮光シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の遮光シール剤が上記熱ラジカル重合開始剤を含有することにより、作製する液晶表示素子において、ブラックマトリックス等により光の当たらない箇所にシール部分があっても熱により確実に硬化させることが可能であるため、液晶汚染を生じさせることが極めて少なくなる。
【００５８】
上記熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が９０℃である。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。
【００５９】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって上記硬化性樹脂を硬化させることができるラジカルを生成する、分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。
本発明のラジカル重合開始剤は、高分子アゾ開始剤、及び／又は、３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光で感光する光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００６０】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、上記硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
【００６１】
上記高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基を介してポリジメチルシロキサンやポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００６２】
上記高分子アゾ開始剤としては、その他にも特開２００８−５０５７２号公報や特開２００３−１２７８４号公報に記載された下記一般式（Ｉ）で表される高分子アゾ化合物も好適に用いることができる。
【００６３】
【化２】
【００６４】
式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の数であり、Ａ１１及びＡ１２は、高分子鎖であり、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３で表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１１及びＡ１２で表わされる高分子鎖は特に限定されず、例えば、ポリオキシレン鎖、ポリメチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリスチレン−酢酸ビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリペプチド鎖等が挙げられる。なかでも、Ｙ１１が−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｙ１２が−ＣＯ−Ｏ−である化合物が好ましく、Ａ１１及びＡ１２で表される高分子鎖が、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖であるものが、特に安価で製造が容易であるのでより好ましい。
【００６７】
上記一般式（Ｉ）のうち、Ａ１１及びＡ１２がポリエーテル鎖である高分子アゾ化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が、溶解性がよく、分子量制御が容易であるので更に好ましい。
【００６８】
【化３】
【００６９】
式（ＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に２以上である。
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２で表わされる炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン等が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル、ベヘニル等が挙げられる。Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるものが、反応性が高いため好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物のＡ１１及びＡ１２がポリエステル鎖であるものの中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、溶解性がよく、耐水性に優れているため好ましい。
【００７２】
【化４】
【００７３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ４１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に１〜１０００の数である。
【００７４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１３、Ｚ２３で表わされる炭素原子数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１，４−ペンタンジイル、デカメチレン、ウンデカメチレン、１，４−ウンデカンジイル、ドデカメチレン、１，１１−ヘプタデカンジイル、オクタデカメチレン等が挙げられる。
また、Ｒ３１及びＲ４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１１及びＲ２１として例示したものが挙げられる。Ｒ３１及びＲ４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるものが、反応性が高いため好ましい。
【００７５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ及びｕが２０〜１００であるものが、反応性が高いため好ましい。
【００７６】
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７７】
本発明の遮光シール剤における上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記得られる遮光シール剤の硬化が充分に進まないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の粘度が高くなり、塗布作業性等に悪影響を与えることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００７８】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の遮光シール剤はチタンブラック系材料を含有するため、上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、遮光性と光硬化性を併せ持つものとなる。
【００７９】
なお、上記光ラジカル重合開始剤は、前述したように３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光が照射されることで感光可能であるものが好ましいが、３７０ｎｍ未満の波長の光や４５０ｎｍを超える波長の光で感光可能なものであってもよい。
【００８０】
このような光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２、ＣＧＩ２４２、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌ（いずれもＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＭＩＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｎ−１４１４（ＡＤＥＫＡ社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ、ビイミダゾール（黒金化成社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（いずれも日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓ−１２１（シンコー技研社製）、セイクオールＢＥＥ（精工化学社製）、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。
【００８１】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００８２】
上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合には、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、常温固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記常温固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
【００８３】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られない。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる遮光シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００８４】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００８５】
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
【００８６】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００８７】
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００８８】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００８９】
本発明の遮光シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、上記ラジカル重合開始剤、上記表面処理チタンブラック、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００９１】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００９２】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００９３】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００９４】
本発明によれば、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９６】
（エポキシアクリレートの合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変性したレゾルシノール型エポキシアクリレート（ＥＸ−２０１変性品）を得た。
【００９７】
（部分アクリル変性エポキシ樹脂の合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下で２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基をアクリロイルオキシ基に変性した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０部分変性品）を得た。
【００９８】
（実施例１）
（表面処理チタンブラックの作製）
チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）をトルエン中に分散させ、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートをチタンブラックの重量に対して２重量％添加した。その後、充分に攪拌し、減圧乾燥することで表面処理チタンブラックを得た。レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＭＴ３３００」）を用いて測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は４．２μｍであった。
【００９９】
（液晶表示素子用遮光シール剤の調製）
表１に記載した配合比に従い、各硬化性樹脂を配合した後、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を配合した。次いで、ラジカル重合開始剤を完全に溶解した後、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて攪拌した。次いで、表面処理チタンブラック、熱硬化剤、充填剤、及び、シランカップリング剤を配合し、更に遊星式攪拌機で攪拌した。その後、３本ロールを用いて均一に分散させることにより、液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。
【０１００】
（実施例２）
ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤に加えて熱ラジカル重合開始剤を、表１に記載した配合比に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は４．１μｍであった。
【０１０１】
（実施例３）
「表面処理チタンブラックの作製」において、イソプロポキシチタントリイソステアレートの添加量を、チタンブラックの重量に対して０．１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は６．８μｍであった。
【０１０２】
（実施例４）
「表面処理チタンブラックの作製」において、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートの代わりにジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンをチタンブラックの重量に対して２重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は７．５μｍであった。
【０１０３】
（実施例５）
「表面処理チタンブラックの作製」において、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートの代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをチタンブラックの重量に対して２重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は７．１μｍであった。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１と同様にして表面処理チタンブラックを作製し、得られた表面処理チタンブラックを表１に記載した配合比に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は７．２μｍであった。
【０１０５】
（実施例７）
実施例１と同様にして表面処理チタンブラックを作製し、得られた表面処理チタンブラックを表１に記載した配合比に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は５．８μｍであった。
【０１０６】
（実施例８）
実施例１と同様にして表面処理チタンブラックを作製し、得られた表面処理チタンブラックを表１に記載した配合比に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は４．０μｍであった。
【０１０７】
（実施例９）
「表面処理チタンブラックの作製」において、イソプロポキシチタントリイソステアレートの添加量を、チタンブラックの重量に対して５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は７．３μｍであった。
【０１０８】
（実施例１０）
「表面処理チタンブラックの作製」において、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートの代わりにトリブトキシチタンステアレートをチタンブラックの重量に対して５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は６．５μｍであった。
【０１０９】
（実施例１１）
「表面処理チタンブラックの作製」において、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートの代わりにモノ−ｉ−プロポキシチタントリ−ｉ−ステアレートをチタンブラックの重量に対して５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は６．９μｍであった。
【０１１０】
（比較例１）
表面処理チタンブラックの代わりに、チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、チタンブラックの平均粒子径は１１．１μｍであった。
【０１１１】
（比較例２）
表面処理チタンブラックの代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ１００」）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、カーボンブラックの平均粒子径は０．１μｍであった。
【０１１２】
（参考例１）
表面処理チタンブラックの代わりに、気流式粉砕機（日清エンジニアリング社製、「ＳＪ−５００」）を用いてチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）を粉砕処理したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、粉砕処理したチタンブラックの平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１１３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用遮光シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【０１１４】
（直径２０μｍ以上のチタンブラック数又はカーボンブラック数）
得られた液晶表示素子用遮光シール剤中に、液晶表示素子用遮光シール剤の作製に用いた硬化性樹脂を新たに４５０重量部、直径５μｍのシリカスペーサを１重量％加え、充分に攪拌することで遮光剤分散性評価用シール剤を得た。
遮光剤分散性評価用シール剤をガラス基板の中央部に滴下し、その上に同じ大きさのガラス基板を重ね合わせて、直径１ｃｍ、かつ、シリカスペーサの直径である５μｍの厚みまで遮光剤分散性評価用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行い、遮光剤分散性評価用サンプルを得た。
作製した遮光剤分散性評価用サンプルを光学顕微鏡で観察し、直径２０μｍ以上のチタンブラック数又はカーボンブラック数を測定した。
【０１１５】
（シールパターンの断線）
作製した液晶表示素子用遮光シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて描画速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、吐出圧０．４ＭＰａ、ノズル径０．２ｍｍの条件で、ＩＴＯ基板上にツイストネマチック（ＴＮ）用配向膜を塗布した基板上に正方形を描くようにシール剤を塗工し、１０分後のシールパターンの状態を目視にて確認した。塗布したシールパターンに断線がなく描画できていたものを「◎」、断線は観察されないが、シールパターンの線幅に若干のムラが観察されたものを「○」、断線は観察されないが、シールパターンの線幅に多くのムラが観察されたものを「△」、断線が観察できるものを「×」として評価した。
【０１１６】
（液晶汚染性）
透明電極と配向膜とが形成された基板に、直径５μｍのシリカスペーサを１重量％加えた液晶表示素子用遮光シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基盤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせ、真空解除後、外枠シール部に高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間熱硬化を行い、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、液晶表示素子用遮光シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほぼなかった場合を「○」、少し色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止するという真空注入方式と呼ばれる工法により作製されていた。
【０００３】
真空注入方式では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行って貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし近年では、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、上記真空注入方式から、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤、及び、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と熱硬化剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式に変わりつつある。
【０００５】
液晶滴下方式では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、シールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内全面に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、常圧に戻した後シール部に紫外線を照射して光硬化性樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱して熱硬化性樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
【０００６】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている。
【０００７】
しかしながら、従来のシール剤は透明又は乳白色であったため、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、コントラストを下げてしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、シール剤に遮光剤等を添加することで遮光性を持たせる方法が考えられる。例えば、特許文献１〜３には遮光性成分として、チタンブラック系材料、カーボンブラック系材料、またはその他の遮光性微粒子を含有したシール剤が開示されている。特に、これら遮光剤の中でもシール剤に含有する遮光剤として、絶縁性の高いチタンブラック系材料が好ましいとされている。
【０００９】
チタンブラックは、通常、一次粒子径が数十ｎｍであるが、一般的にチタンブラックのような一次粒子径がサブミクロン以下の微粒子の多くは粒子間の凝集力と比較して、有機高分子などとの親和性が弱く、二次凝集が発生しやすい。そのため、チタンブラックを含有する遮光シール剤をセラミック３本ロール等で処理し、チタンブラックを均一に分散させても、数十μｍの凝集体として存在していた。この数十μｍサイズの凝集体が原因となり、液晶表示素子を製造する際に、２枚の電極付き透明基板間の間隔（セルギャップ）がばらつく等のセルギャップ不良の発生や微細なシールパターンを描いた場合に、シールパターンの断線の発生が問題となっていた。
【００１０】
特許文献４、５には、チタンブラックを物理的に粉砕処理する方法が開示されている。しかしながら、このようにして得られたチタンブラックは、樹脂中に分散させた後に再凝集することがあり、分散安定性が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−０９９０２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２８０１号公報
【特許文献３】国際公開第０９／１２８４７０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／０９１０６４号パンフレット
【特許文献５】特開２００１−１８０９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、チタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤であって、上記チタンブラックは、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックである液晶表示素子用遮光シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明者は、遮光剤として、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックを配合することにより、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は（以下、本発明の遮光シール剤ともいう）、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックを含有する。上記表面処理チタンブラックは遮光剤としての役割を有する。
【００１６】
チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、後述する光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の遮光シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の遮光シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
また、本発明の遮光シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、遮光シール剤が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００１７】
上記チタンブラックは特に限定されないが、具体的な市販品としては、例えば、「１２Ｓ」、「１３Ｍ」、「１３Ｍ−Ｃ」、「１３Ｒ−Ｎ」（いずれも三菱マテリアル社製）、「ティラックＤ」（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記カップリング剤としては、具体的には例えば、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミネート化合物等が挙げられる。なかでも、チタンブラックの凝集を抑制する効果に優れることから、有機チタン化合物又は有機シラン化合物であることが好ましく、下記式（１−１）で表される有機チタン化合物、下記式（１−２）で表される有機シラン化合物、又は、下記式（１−３）で表される有機シラン化合物であることがより好ましく、下記式（１−１）で表される有機チタン化合物であることが更に好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式（１−１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ２はアルカノイルオキシ基、アミナト基、アセチルアセトナト基、ヒドロキシアルコキシド基、又は、アセトアセテート基を含む炭素数１〜１８の有機基である。
【００２１】
式（１−２）中、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、イミノ基、ウレイド基、メルカプト基、又は、イソシアネート基を含む炭素数１〜１４の有機基である。式（１−２）で表される化合物がＲ４で示される各有機基を複数有する場合、Ｒ４で示される各有機基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。
【００２２】
式（１−３）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立し、炭素数０〜３のアルキレン基であり、Ｙは硫黄又はＮＨ基である。
なお、式（１−３）中、Ｒ７又はＲ８が「炭素数０のアルキレン基である」とは、ケイ素とＹで示される硫黄又はＮＨ基とが直接結合していることを意味する。
【００２３】
上記式（１−１）で表される有機チタン化合物としては、例えば、トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリイソステアレート、モノ−ｉ−プロポキシチタントリ−ｉ−ステアレート等のチタンアシレートや、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシドや、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート等が挙げられる。なかでも、チタンブラックの凝集を抑制する効果に特に優れることから、チタンアシレートが好ましい。
【００２４】
上記式（１−２）で表される有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１−３）で表される有機シラン化合物としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００２６】
カップリング剤によってチタンブラックを表面処理する方法としては、例えば、チタンブラックをトルエン中に分散させ、カップリング剤を添加して充分に攪拌し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。
【００２７】
チタンブラックを表面処理する際に用いるカップリング剤の使用量は、チタンブラックの重量に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が５重量％である。上記カップリング剤の使用量が０．１重量％未満であるとチタンブラックを充分に表面処理することができず、凝集体によるセルギャップ不良やシールパターンの断線が発生することがある。上記カップリング剤の使用量が５重量％を超えてもそれ以上の効果は得られない。上記カップリング剤の使用量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は２重量％である。
【００２８】
上記表面処理チタンブラックの平均粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であり、好ましい上限は１０μｍである。上記表面処理チタンブラックの平均粒子径が１０μｍを超えると、セルギャップ不良やシールパターンの断線が発生することがある。上記表面処理チタンブラックの平均粒子径のより好ましい上限は５μｍである。
なお、上記表面処理チタンブラックの平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分析計を用いて水中に分散させた表面処理チタンブラックを測定することにより、求めることができる。
また、本発明の遮光シール剤中における表面処理チタンブラックの凝集体の最大直径は２０μｍ以下であることが好ましい。上記凝集体は前もって粉砕処理していてもよい。
【００２９】
本発明の遮光シール剤における上記表面処理チタンブラックの含有量は特に限定されないが、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記表面処理チタンブラックの含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記表面処理チタンブラックの含有量が６０重量部を超えると、得られる遮光シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記表面処理チタンブラックの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３０】
本発明の遮光シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する。即ち、本発明の遮光シール剤は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及び、後述するラジカル重合開始剤を含有することにより、光及び／又は熱によって反応を開始するものであり、具体的には、紫外線照射及び／又は加熱することにより硬化させることができる。
【００３１】
上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価は０．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が０．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、樹脂成分が液晶に溶出しやすくなり、液晶汚染が生じることがある。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が４．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であると、得られる遮光シール剤における高温高湿処理後の接着強度が著しく低下することがある。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価のより好ましい下限は２．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限は３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
なお、本明細書において硬化性樹脂の水素結合性官能基価とは、硬化性樹脂が一種類の化合物からなる場合、下記式により算出される値である。
硬化性樹脂の水素結合性官能基価
＝（構成化合物１分子中の水素結合性官能基数）／（構成化合物の分子量）
【００３２】
また、上記硬化性樹脂が複数の樹脂の混合物から構成される場合、硬化性樹脂の水素結合性官能基価は単位重量当たりの水素結合性官能基価として算出する。例えば、上記硬化性樹脂がａｇの化合物Ａ（水素結合性官能基価αｍｏｌ／ｇ）、ｂｇの化合物Ｂ（水素結合性官能基価βｍｏｌ／ｇ）、ｃｇの化合物Ｃ（水素結合性官能基価γｍｏｌ／ｇ）から構成される場合、硬化性樹脂の水素結合性官能基価は下記式で表される。
硬化性樹脂の水素結合性官能基価＝（ａ×α＋ｂ×β＋ｃ×γ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００３３】
上記水素結合性官能基とは、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基を有するものや、分子内に−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基を有するもの等が挙げられる。
【００３４】
上記水素結合性官能基を有する化合物としては、水素結合性官能基価が、単独で上記の範囲にあるものでも、また、２種類以上を混合することにより上記範囲に調整されるものであってもよい。すなわち、使用する水素結合性官能基を有する化合物の水素結合性官能基価の平均値が上記範囲にあればよい。
【００３５】
上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物は限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、マレイミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも、反応性の面から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好ましく、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものがより好ましい。
【００３６】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、本明細書において上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。
【００４４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物を使用することもできる。
【００４８】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。
【００５０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００５１】
上記硬化性樹脂は、接着性を向上させるために、本発明の目的を阻害しない範囲において、不飽和二重結合を有する硬化性化合物に加えて、その他の樹脂を含有してもよい。なかでも、エポキシ基を有する樹脂を含有させることが好ましい。
【００５２】
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００５３】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。
【００５４】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。
【００５５】
上記硬化性樹脂に上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂と上記エポキシ基を有する樹脂とを配合する場合、上記硬化性樹脂の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比がモル比で５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が５０％未満であると、後述するラジカル重合開始剤によるラジカル重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる遮光シール剤が接着性に劣るものとなることがある。
【００５６】
本発明の遮光シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。ラジカル重合開始剤とは、紫外線照射、加熱等の外部刺激によりラジカルを発生するもので、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、紫外線照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び／又は、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５７】
本発明の遮光シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の遮光シール剤が上記熱ラジカル重合開始剤を含有することにより、作製する液晶表示素子において、ブラックマトリックス等により光の当たらない箇所にシール部分があっても熱により確実に硬化させることが可能であるため、液晶汚染を生じさせることが極めて少なくなる。
【００５８】
上記熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が９０℃である。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。
【００５９】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって上記硬化性樹脂を硬化させることができるラジカルを生成する、分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。
本発明のラジカル重合開始剤は、高分子アゾ開始剤、及び／又は、３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光で感光する光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００６０】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、上記硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
【００６１】
上記高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基を介してポリジメチルシロキサンやポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００６２】
上記高分子アゾ開始剤としては、その他にも特開２００８−５０５７２号公報や特開２００３−１２７８４号公報に記載された下記一般式（Ｉ）で表される高分子アゾ化合物も好適に用いることができる。
【００６３】
【化２】
【００６４】
式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の数であり、Ａ１１及びＡ１２は、高分子鎖であり、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３で表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１１及びＡ１２で表わされる高分子鎖は特に限定されず、例えば、ポリオキシレン鎖、ポリメチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリスチレン−酢酸ビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリペプチド鎖等が挙げられる。なかでも、Ｙ１１が−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｙ１２が−ＣＯ−Ｏ−である化合物が好ましく、Ａ１１及びＡ１２で表される高分子鎖が、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖であるものが、特に安価で製造が容易であるのでより好ましい。
【００６７】
上記一般式（Ｉ）のうち、Ａ１１及びＡ１２がポリエーテル鎖である高分子アゾ化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が、溶解性がよく、分子量制御が容易であるので更に好ましい。
【００６８】
【化３】
【００６９】
式（ＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に２以上である。
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２で表わされる炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン等が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル、ベヘニル等が挙げられる。Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるものが、反応性が高いため好ましい。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物のＡ１１及びＡ１２がポリエステル鎖であるものの中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、溶解性がよく、耐水性に優れているため好ましい。
【００７２】
【化４】
【００７３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ４１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に１〜１０００の数である。
【００７４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１３、Ｚ２３で表わされる炭素原子数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１，４−ペンタンジイル、デカメチレン、ウンデカメチレン、１，４−ウンデカンジイル、ドデカメチレン、１，１１−ヘプタデカンジイル、オクタデカメチレン等が挙げられる。
また、Ｒ３１及びＲ４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１１及びＲ２１として例示したものが挙げられる。Ｒ３１及びＲ４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基は、炭素原子数が１〜４であるものが、反応性が高いため好ましい。
【００７５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ及びｕが２０〜１００であるものが、反応性が高いため好ましい。
【００７６】
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７７】
本発明の遮光シール剤における上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記得られる遮光シール剤の硬化が充分に進まないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の粘度が高くなり、塗布作業性等に悪影響を与えることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００７８】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の遮光シール剤はチタンブラック系材料を含有するため、上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、遮光性と光硬化性を併せ持つものとなる。
【００７９】
なお、上記光ラジカル重合開始剤は、前述したように３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光が照射されることで感光可能であるものが好ましいが、３７０ｎｍ未満の波長の光や４５０ｎｍを超える波長の光で感光可能なものであってもよい。
【００８０】
このような光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２、ＣＧＩ２４２、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌ（いずれもＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＭＩＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｎ−１４１４（ＡＤＥＫＡ社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ、ビイミダゾール（黒金化成社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（いずれも日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓ−１２１（シンコー技研社製）、セイクオールＢＥＥ（精工化学社製）、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。
【００８１】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００８２】
上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合には、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、常温固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記常温固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
【００８３】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られない。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる遮光シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００８４】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００８５】
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
【００８６】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００８７】
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００８８】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００８９】
本発明の遮光シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、上記ラジカル重合開始剤、上記表面処理チタンブラック、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００９１】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００９２】
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００９３】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００９４】
本発明によれば、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９６】
（エポキシアクリレートの合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変性したレゾルシノール型エポキシアクリレート（ＥＸ−２０１変性品）を得た。
【００９７】
（部分アクリル変性エポキシ樹脂の合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下で２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基をアクリロイルオキシ基に変性した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０部分変性品）を得た。
【００９８】
（実施例１）
（表面処理チタンブラックの作製）
チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）をトルエン中に分散させ、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートをチタンブラックの重量に対して２重量％添加した。その後、充分に攪拌し、減圧乾燥することで表面処理チタンブラックを得た。レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＭＴ３３００」）を用いて測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は４．２μｍであった。
【００９９】
（液晶表示素子用遮光シール剤の調製）
表１に記載した配合比に従い、各硬化性樹脂を配合した後、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を配合した。次いで、ラジカル重合開始剤を完全に溶解した後、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて攪拌した。次いで、表面処理チタンブラック、熱硬化剤、充填剤、及び、シランカップリング剤を配合し、更に遊星式攪拌機で攪拌した。その後、３本ロールを用いて均一に分散させることにより、液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。
【０１００】
（実施例２）
ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤に加えて熱ラジカル重合開始剤を、表１に記載した配合比に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は４．１μｍであった。
【０１０１】
（実施例３）
「表面処理チタンブラックの作製」において、イソプロポキシチタントリイソステアレートの添加量を、チタンブラックの重量に対して０．１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は６．８μｍであった。
【０１０２】
（実施例４）
「表面処理チタンブラックの作製」において、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートの代わりにジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンをチタンブラックの重量に対して２重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は７．５μｍであった。
【０１０３】
（実施例５）
「表面処理チタンブラックの作製」において、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートの代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをチタンブラックの重量に対して２重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は７．１μｍであった。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１と同様にして表面処理チタンブラックを作製し、得られた表面処理チタンブラックを表１に記載した配合比に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は７．２μｍであった。
【０１０５】
（実施例７）
実施例１と同様にして表面処理チタンブラックを作製し、得られた表面処理チタンブラックを表１に記載した配合比に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は５．８μｍであった。
【０１０６】
（実施例８）
実施例１と同様にして表面処理チタンブラックを作製し、得られた表面処理チタンブラックを表１に記載した配合比に従って配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は４．０μｍであった。
【０１０７】
（実施例９）
「表面処理チタンブラックの作製」において、イソプロポキシチタントリイソステアレートの添加量を、チタンブラックの重量に対して５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は７．３μｍであった。
【０１０８】
（実施例１０）
「表面処理チタンブラックの作製」において、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートの代わりにトリブトキシチタンステアレートをチタンブラックの重量に対して５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は６．５μｍであった。
【０１０９】
（実施例１１）
「表面処理チタンブラックの作製」において、カップリング剤としてイソプロポキシチタントリイソステアレートの代わりにモノ−ｉ−プロポキシチタントリ−ｉ−ステアレートをチタンブラックの重量に対して５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、得られた表面処理チタンブラックの平均粒子径は６．９μｍであった。
【０１１０】
（比較例１）
表面処理チタンブラックの代わりに、チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、チタンブラックの平均粒子径は１１．１μｍであった。
【０１１１】
（比較例２）
表面処理チタンブラックの代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ１００」）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、カーボンブラックの平均粒子径は０．１μｍであった。
【０１１２】
（参考例１）
表面処理チタンブラックの代わりに、気流式粉砕機（日清エンジニアリング社製、「ＳＪ−５００」）を用いてチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）を粉砕処理したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。なお、実施例１と同様にして測定した結果、粉砕処理したチタンブラックの平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１１３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用遮光シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【０１１４】
（直径２０μｍ以上のチタンブラック数又はカーボンブラック数）
得られた液晶表示素子用遮光シール剤中に、液晶表示素子用遮光シール剤の作製に用いた硬化性樹脂を新たに４５０重量部、直径５μｍのシリカスペーサを１重量％加え、充分に攪拌することで遮光剤分散性評価用シール剤を得た。
遮光剤分散性評価用シール剤をガラス基板の中央部に滴下し、その上に同じ大きさのガラス基板を重ね合わせて、直径１ｃｍ、かつ、シリカスペーサの直径である５μｍの厚みまで遮光剤分散性評価用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行い、遮光剤分散性評価用サンプルを得た。
作製した遮光剤分散性評価用サンプルを光学顕微鏡で観察し、直径２０μｍ以上のチタンブラック数又はカーボンブラック数を測定した。
【０１１５】
（シールパターンの断線）
作製した液晶表示素子用遮光シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて描画速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、吐出圧０．４ＭＰａ、ノズル径０．２ｍｍの条件で、ＩＴＯ基板上にツイストネマチック（ＴＮ）用配向膜を塗布した基板上に正方形を描くようにシール剤を塗工し、１０分後のシールパターンの状態を目視にて確認した。塗布したシールパターンに断線がなく描画できていたものを「◎」、断線は観察されないが、シールパターンの線幅に若干のムラが観察されたものを「○」、断線は観察されないが、シールパターンの線幅に多くのムラが観察されたものを「△」、断線が観察できるものを「×」として評価した。
【０１１６】
（液晶汚染性）
透明電極と配向膜とが形成された基板に、直径５μｍのシリカスペーサを１重量％加えた液晶表示素子用遮光シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基盤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせ、真空解除後、外枠シール部に高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間熱硬化を行い、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、液晶表示素子用遮光シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほぼなかった場合を「○」、少し色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、高い遮光性を有し、液晶滴下工法により液晶表示素子を製造する場合であってもセルギャップ不良を起こしにくく、かつ、微細なシールパターンを描いた場合であっても、シールパターンの断線を抑制できる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、チタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤であって、
前記チタンブラックは、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックである
ことを特徴とする液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項２】
カップリング剤は、有機チタン化合物又は有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項３】
カップリング剤は、下記式（１−１）で表される有機チタン化合物、下記式（１−２）で表される有機シラン化合物、又は、下記式（１−３）で表される有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【化１】
式（１−１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ２はアルカノイルオキシ基、アミナト基、アセチルアセトナト基、ヒドロキシアルコキシド基、又は、アセトアセテート基を含む炭素数１〜１８の有機基である。
式（１−２）中、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、イミノ基、ウレイド基、メルカプト基、又は、イソシアネート基を含む炭素数１〜１４の有機基である。
式（１−３）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立し、炭素数０〜３のアルキレン基であり、Ｙは硫黄又はＮＨ基である。
【請求項４】
カップリング剤は、チタンアシレートであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項５】
表面処理チタンブラックは、平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤は、高分子アゾ開始剤、及び／又は、３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光で感光する光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用遮光シール剤及び／又は請求項７記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、チタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤であって、
前記チタンブラックは、カップリング剤によって表面処理された表面処理チタンブラックである
ことを特徴とする液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項２】
カップリング剤は、有機チタン化合物又は有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項３】
カップリング剤は、下記式（１−１）で表される有機チタン化合物、下記式（１−２）で表される有機シラン化合物、又は、下記式（１−３）で表される有機シラン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【化１】
式（１−１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ２はアルカノイルオキシ基、アミナト基、アセチルアセトナト基、ヒドロキシアルコキシド基、又は、アセトアセテート基を含む炭素数１〜１８の有機基である。
式（１−２）中、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、イミノ基、ウレイド基、メルカプト基、又は、イソシアネート基を含む炭素数１〜１４の有機基である。
式（１−３）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立し、炭素数０〜３のアルキレン基であり、Ｙは硫黄又はＮＨ基である。
【請求項４】
カップリング剤は、チタンアシレートであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項５】
表面処理チタンブラックは、平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤は、高分子アゾ開始剤、及び／又は、３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光で感光する光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用遮光シール剤及び／又は請求項７記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１３−１１８７９（Ｐ２０１３−１１８７９Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２３４３６（Ｐ２０１２−１２３４３６）
【出願日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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