液晶表示装置用ガラス基板の製造方法
【課題】 液晶表示装置用ガラス基板として、微量のアルカリ金属酸化物を含むガラス板を製造するに際し、アルカリ金属酸化物による清澄効果（気泡低減効果）を向上させる。
【解決手段】 ガラス原料を熔融して熔融ガラスを生成する工程と、熔融ガラスをガラス板へと成形する工程とを含み、ガラス板が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏ（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種であって少なくともその一部がＮａ）を含むとともに、Ｒ2Ｏの含有率が０．０１〜２．０質量％であってＮａ2Ｏの含有率が０．０１〜０．１５質量％であるガラス組成物からなり、ガラス原料が、Ａｌ2Ｏ3の原料として、Ｎａ2Ｏを０．１〜０．６質量％の範囲で含有するアルミニウム酸化物（アルミナ）を含む、液晶表示装置用ガラス基板の製造方法とする。
【解決手段】 ガラス原料を熔融して熔融ガラスを生成する工程と、熔融ガラスをガラス板へと成形する工程とを含み、ガラス板が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏ（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種であって少なくともその一部がＮａ）を含むとともに、Ｒ2Ｏの含有率が０．０１〜２．０質量％であってＮａ2Ｏの含有率が０．０１〜０．１５質量％であるガラス組成物からなり、ガラス原料が、Ａｌ2Ｏ3の原料として、Ｎａ2Ｏを０．１〜０．６質量％の範囲で含有するアルミニウム酸化物（アルミナ）を含む、液晶表示装置用ガラス基板の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用ガラス基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置用の基板として用いるためには、高いレベルにまで気泡が除去されていることが望まれる。熔融したガラスから気泡を除去するためには、熔融ガラスの温度の上昇または降下に応じて価数が変化する金属原子を含む清澄剤の使用が有効である。このような清澄剤としては、酸化ヒ素および酸化アンチモンが高い清澄効果を発揮するものとして知られている。しかし、環境に対する影響への懸念から、酸化ヒ素および酸化アンチモンの使用量の削減が社会的な要請となっている。このため、これらに頼らずに熔融ガラスから気泡を除去する技術が求められている。
【０００３】
上述した課題を解決するために、酸化スズおよび酸化鉄を清澄剤として使用すること、薄膜トランジスタの特性を劣化させない程度の微量のアルカリ金属酸化物を熔融ガラス中に存在させることにより、ガラス基板に残る気泡を減少させることが提案されている（特許文献１）。従来は、アルカリ金属酸化物の原料として、炭酸塩が用いられてきた（段落００４７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より高品質な液晶表示装置用ガラス基板を製造するために、熔融ガラスから気泡を除去するためのさらなる研究が必要である。本発明は、液晶表示装置用ガラス基板として、微量のアルカリ金属酸化物を含むガラス板を製造するに際し、アルカリ金属酸化物による清澄効果を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ガラス原料を熔融して熔融ガラスを生成する工程と、
前記熔融ガラスをガラス板へと成形する工程と、を含み、
前記ガラス板が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏを含むとともに、前記Ｒ2Ｏの含有率が０．０１〜２．０質量％であって当該Ｒ2Ｏの少なくとも一部を構成するＮａ2Ｏの含有率が０．０１〜０．１５質量％であるガラス組成物からなり、
前記ガラス原料が、前記Ａｌ2Ｏ3の原料として、Ｎａ2Ｏを不純物として０．１〜０．６質量％の範囲で含有するアルミニウム酸化物を含む、液晶表示装置用ガラス基板の製造方法、を提供する。
【０００７】
ここで、Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であるとともに少なくともその一部がＮａである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によると、Ｎａ2Ｏによる清澄効果を向上させることができる。具体的には、従来から行われてきたように、Ｎａ2Ｏを構成するナトリウムの主たる供給源をその他酸化物の原料とは別に準備したナトリウム化合物とする場合よりも、液晶表示装置用ガラス基板とするガラス板に残る気泡が減少する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による製造方法を実施するための装置の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
液晶表示装置用ガラス基板の泡品質を向上させるため、様々な研究が行われている。
【００１１】
本発明者は、微量のアルカリ金属酸化物を熔融ガラス中に存在させることにより、ガラス基板に残る気泡を減少させることができることに注目し、さらに研究を進めた。
【００１２】
より具体的には、熔融ガラスに含まれるアルカリ金属酸化物の量およびその供給源である原料を変化させて、ガラスの泡品質の違いを研究した。その結果、同じ量のアルカリ金属酸化物を熔融ガラス中に存在させても、その供給の仕方により、清澄効果が異なることが分かった。
【００１３】
アルカリ金属酸化物の含有率を正確に制御するためには、ガラス原料に不純物として含まれるアルカリ成分の量を極力抑制することが好ましい。しかし、研究の結果、不純物として所定の量のＮａ2Ｏを含むアルミニウム酸化物をガラス原料に添加することが、清澄効果の向上については好ましいことが分かった。
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
以下、含有率を示す％表示はすべて質量％である。
【００１６】
本発明は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、少なくともＮａを含む元素）を含み、必要に応じてさらにＢ2Ｏ3、ＭＯ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である元素）等を含むとともに、Ｒ2Ｏの含有率が０．０１〜２．０％の範囲にあるガラス組成物からなるガラス板の製造に適している。このガラス組成物におけるＮａ2Ｏの含有率は０．０１〜０．１５％である。
【００１７】
工業的に製造されるアルミニウム酸化物（アルミナ）には、不純物としてＮａ2Ｏが混入していることがある。液晶表示装置用のガラス板は、窓ガラス用のガラス板等とは異なり、相当量（例えば１０〜２５％）のＡｌ2Ｏ3を含むことが多い。このため、アルミナを経由して混入するＮａ2Ｏにも注意を払う必要がある。従来、微量のアルカリ金属酸化物を含むガラス組成物を製造するためには、アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）供給源として、Ｎａ2Ｏの含有率が極めて低いアルミナ、具体的にはＮａ2Ｏの含有率が０．０５％程度以下にまで抑えられたアルミナが用いられてきた。例えば、Ｎａ2Ｏの含有率が０．０４％のアルミナを原料として用いている限り、Ａｌ2Ｏ3の含有率が比較的高く２５％を占めるガラス組成物からなるガラス板を製造したとしても、アルミナから供給されるＮａ2Ｏはガラス組成物において０．０１％程度を占めるに過ぎない。したがって、原料とするアルミナにおけるＮａ2Ｏの含有率、あるいはガラス原料バッチの調製工程におけるアルミナの添加量（秤量値）に多少の変動があったとしても、ガラス組成物におけるＮａ2Ｏの含有率が許容限度を超えて上昇するおそれは小さい。また、過剰に混入したＮａ2Ｏをガラス組成物から除去するのは困難であるが、ガラス組成物におけるＮａ2Ｏの含有率を引き上げることはナトリウム化合物をガラス原料に別途添加することにより容易に実施できる。
【００１８】
以上のような事情から、気泡の除去促進を期待してガラス原料に微量のアルカリ金属酸化物を添加する場合であっても、従来は、不純物として混入するＮａ2Ｏの量を極力抑えつつ、別途準備した炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物をガラス原料に添加してガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有率が調整されてきた。
【００１９】
本発明者が知る限り、熔融ガラスにおけるアルカリ金属酸化物の存在による気泡の除去の促進効果がアルカリ金属の導入経路に影響を受けるという報告はこれまでにない。しかし、本発明者の検討によれば、ガラス原料の一部である酸化アルミニウム（アルミナ）とともに添加されたＮａ2Ｏは、アルミナとは別に添加されたナトリウム化合物に由来するＮａ2Ｏよりも、気泡の除去への寄与が大きい。この理由の詳細は今後の解析を待つ必要があるが、不純物としてアルミナのごく近傍に存在するＮａ2Ｏがアルミナの熔解を補助し、ガラス原料の熔融を促進して気泡の除去に寄与している可能性は高い。
【００２０】
清澄効果のみを考えればＮａ2Ｏの添加量は多いほうがよい。しかし、液晶表示装置のガラス基板として使用するためには、ガラス組成物に多量のＮａ2Ｏを含有させることは適当でない。この用途におけるＡｌ2Ｏ3の適切な含有率とＮａ2Ｏの許容される含有率とを考慮すると、アルミナに不純物として含まれるＮａ2Ｏの含有率は０．６％を超えないことが望ましい。他方、アルミナに含まれるＮａ2Ｏの含有率が０．１％を下回る程度では清澄効果の改善がごく限られたものになる。
【００２１】
したがって、アルミナに含まれるＮａ2Ｏの含有率は、０．１〜０．６％が適当であり、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．２５％以上、さらに好ましくは０．２７％以上、最も好ましくは０．３％以上であり、ガラス組成物に含ませるべきＮａ2Ｏの含有率によっては０．５５％以下、さらには０．５％以下であってよく、必要であれば０．４５％以下にまで制限してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、基本的に、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム化合物(ナトリウム塩)を別途準備する必要がない。このため、原料の調達コストの削減という観点からも、本発明の製造方法は従来よりも有利であり得る。ただし、例えば、Ａｌ2Ｏ3の含有率を低く抑えつつＮａ2Ｏの含有率を許容限界にまで高めたガラスを製造するべき場合には、ガラス原料にナトリウム化合物を添加してガラス組成物におけるＮａ2Ｏの不足を補ってもよい。現実の量産工程では、原料とするアルミナにおけるＮａ2Ｏ不純物量の変動を補うために、ガラス原料にナトリウム化合物を添加することが望ましいこともある。本発明においては、ガラス組成物におけるＡｌ2Ｏ3の供給源としてＮａ2Ｏの含有率が上述の範囲にあるアルミナが用いられている限り、ガラス原料へのナトリウム化合物の補助的な添加が排除されるものではない。
【００２３】
ただし、清澄効果を高めるためには、ガラス組成物に含まれるＮａ2Ｏの過半（５０％を超える量）、さらには５５％以上、特に６０％以上が、ガラス原料にＡｌ2Ｏ3の原料として含まれるアルミニウム酸化物（アルミナ）に含まれるＮａ2Ｏに由来するものであることが好ましい。この場合であっても、ガラス原料は、Ｎａ2Ｏの原料として、Ｎａ2Ｏ以外の酸化物の原料とは別に、ナトリウム化合物を含んでいてもよい。しかし、ガラス原料は、Ｎａ2Ｏ以外の酸化物の原料に不純物として含まれる場合を除き、ナトリウム化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【００２４】
すなわち、本発明においては、ガラス組成物に含まれるＮａ2Ｏの実質的にすべてが、ガラス原料に不純物として含まれるＮａ2Ｏに由来するものであることがさらに好ましい。この場合、ガラス原料にはナトリウム化合物が独立した原料としては添加されない。ただし、この好ましい形態においても、ガラス原料を構成するアルミナ以外の原料に不純物としてＮａ2Ｏが含まれていることまでは排除されない。上記における「実質的にすべて」は、例えば９０％以上、さらには９５％以上、より好ましくは９８％以上を占める程度に比率が高いことを意味するものとする。また、上記における「実質的に含まない」は、例えば１０％未満、さらには５％未満、より好ましくは２％未満である程度に比率が低いことを意味するものとする。
【００２５】
驚くべきことに、アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）としてＮａ2ＯとともにＫ2Ｏを含むガラス組成物において、本発明の効果は顕著に現れる。この顕著な効果を得るために、ガラス原料には、炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム等のカリウム化合物を添加することが好ましい。本発明によるガラス板を構成するガラス組成物にはＫ2Ｏが含まれていることが好ましい。この場合、Ｒは、ＮａとともにＫを必須とする。
【００２６】
以下、本発明の適用に好ましいガラス組成物の各成分の含有率を以下に例示する。なお、以下では、各成分について、より好ましい含有率を（ ）内に、さらに好ましい含有率を｛ ｝内に、特に好ましい含有率を［ ］内に示す。
【００２７】
ガラス組成物は、Ｒ2Ｏとして、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏをそれぞれ以下の範囲で含むことが好ましい。
・Ｌｉ2Ｏ：０〜０．１％、（０〜０．０５％）、｛０〜０．０２％｝
・Ｎａ2Ｏ：０．０１〜０．１５％、（０．０１〜０．１３％）、｛０．０２〜０．１２％｝、［０．０３〜０．１０％］
・Ｋ2Ｏ：０〜１．９％、（０．１〜１．５％）、｛０．１５〜１．２％｝、［０．２〜１．０％］
【００２８】
Ｒ2Ｏの好ましい含有率を以下に示す。
・Ｒ2Ｏ：０．０１〜２．０％、（０．１２〜１．６％）、｛０．１７〜１．３％｝、［０．２％を超え１．１％以下］
【００２９】
ガラス組成物は、上記各成分とともに、以下の各成分を含むことが好ましい。
・ＳｉＯ2：５０〜７０％、（５５〜６５％）、｛５７〜６２％｝
・Ｂ2Ｏ3：１〜１８％、（５〜１８％）、｛７〜１４％｝、[１０〜１３％]
・Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％、（１５〜１９％）、｛１６〜１８％｝
・ＭｇＯ：０〜１０％、（０．５〜４％）、｛１〜３％｝
・ＣａＯ：０〜２０％、（２〜９％）、｛３〜８％｝、［４〜７％］
・ＳｒＯ：０〜２０％、（０．５〜９％）、｛１〜５％｝、［２〜３％］
・ＢａＯ：０〜１０％、（０〜６．５％）、｛０〜２％｝、［０．５〜１％］
【００３０】
ここで、ＭＯの好ましい含有率（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計含有率）については、以下のとおりである。
・ＭＯ：５〜３０％、（５〜２０）％、｛５〜１６％｝、[８〜１３％]
【００３１】
上記の各ガラス成分の含有率の好ましい範囲の例示は、その他の成分の含有率に応じて適宜変更すべき場合がある。例えば、Ｂ2Ｏ3の含有率は１〜６％が好ましい場合がある。Ａｌ2Ｏ3の含有率は１８．５〜２２％が好ましい場合がある。ＣａＯの含有率は８〜１１％が好ましい場合がある。ＣａＯの含有率が８〜１１％の範囲にある場合、ＭｇＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの含有率はそれぞれ０〜３％、特に０〜１％が好ましい。
【００３２】
以下、上記各成分について説明する。
【００３３】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格をなす成分であり、ガラスの化学的耐久性および耐熱性を高める作用を有する。ＳｉＯ2の含有率が低すぎるとその効果が十分に得られない。一方、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、失透温度が上昇し、熔融性が低下するとともにガラス融液の粘度が上昇する。
【００３４】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率が低すぎると熔融性が低下する。一方、Ｂ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス融液の表面からのＢ2Ｏ3の揮発量が多くなり、ガラスの均質化が困難になる。
【００３５】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの歪点を高くする作用を有する。Ａｌ2Ｏ3の含有率が低すぎるとその効果が十分に得られない。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラスの粘性が上昇してガラスの熔解が困難になることがある。
【００３６】
ＭＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する成分である。ＭＯの含有率が低すぎるとその効果が十分に得られない。一方、ＭＯの含有率が高すぎると、ガラスの化学的耐久性が低下することがある。
【００３７】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯのそれぞれは、任意成分であり、これらすべてがガラスに含まれている必要はない。ただし、ガラスを軽量化する上では、ＭｇＯおよびＣａＯの添加が、ＳｒＯおよびＢａＯの添加と比較すると相対的に有利である。しかし、ＭｇＯの含有率が高すぎると、ガラスの分相性が増大して酸に対する耐久性が低下することがある。また、ＣａＯの含有率が過度に大きくなるとガラスの失透の原因となる。一方、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス原料の酸化性を高めて清澄性を高める成分でもある。また、ＢａＯには、ガラスの分相を抑制し、熔解性を向上させる効果がある。しかし、ＢａＯには環境への負荷がやや大きいという問題がある。これらを総合的に考慮すると、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの含有率は、上記に例示した範囲とすることが好ましい。
【００３８】
アルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏは、ガラスの粘性を引き下げる効果が大きい成分であり、ガラスの清澄性を高めるための重要な成分である。Ｒ2Ｏの含有率が低すぎるとその効果が十分に得られない。一方、Ｒ2Ｏの含有率が高すぎると、アルカリ金属イオンがガラスから溶出してＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の特性を劣化させたり、ガラスの熱膨張係数が高くなりすぎて熱処理時における基板の破損の原因となったりする。なお、液晶表示装置に適した熱膨張係数を得るために最も適したＲ2Ｏの含有率の一例は、０．２２〜０．５％、好ましくは０．２２〜０．３５％である。
【００３９】
本発明により製造されるガラス板を構成するガラス組成物には、Ｎａ2Ｏが含まれているが、Ｌｉ2ＯおよびＫ2Ｏは任意成分である。ただし、Ｋ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の一部として含まれていることが好ましい。カリウムイオン（Ｋ+）は、リチウムイオン（Ｌｉ+）およびナトリウムイオン（Ｎａ+）と比較してイオン半径が大きいため、移動度が相対的に小さい。このため、Ｋ2Ｏは、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏと比較するとアルカリ成分の移動に伴って生じる問題を引き起こしにくい。アルカリ成分の移動に伴って生じる問題には、上述のＴＦＴの特性の劣化に加え、脈理の発生が含まれる。ガラス融液中において、アルカリ金属イオンがＢ2Ｏ3と結合してホウ酸アルカリとしてガラス融液の表面から揮発すると、ガラス融液中にこれら成分の濃度勾配が形成され、形成されるガラスに脈理をもたらすことがある。
【００４０】
したがって、Ｋ2Ｏの含有率は、Ｌｉ2Ｏの含有率およびＮａ2Ｏの含有率よりも高いことが好ましく、Ｌｉ2Ｏの含有率とＮａ2Ｏの含有率との合計を上回っていることがより好ましく、Ｎａ2Ｏの含有率の２倍を超えていてもよい。Ｋ2Ｏの含有率は、０．２％を超えていることが好ましい。
【００４１】
ガラス組成物は上記以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、Ｐ2Ｏ5、ＳＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を例示できる。ただし、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3は、環境負荷が大きいため、それぞれの含有率は０．１％未満、さらには０．０１％未満、特に０．００５％未満であることが好ましい。上記Ｐ2Ｏ5からＢｒまでに列記された成分の含有率の合計は、好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１．５％である。
【００４２】
上記に例示した酸化物には、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3以外にも、異なる価数を取り得る金属の酸化物も含まれている。例えば、Ｆｅは、ガラス中でＦｅＯまたはＦｅ2Ｏ3として存在することが知られている。このような酸化物であって清澄効果を期待できる酸化物としては、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｅＯ2、特にＳｎＯ2およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。ガラス組成物は、ＳｎＯ2をさらに含むことが好ましく、Ｆｅ2Ｏ3をさらに含むことがより好ましい。ただし、これら酸化物の含有率が過大となると、ガラスの失透、着色等の問題が生じることがある。ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｅＯ2の含有率の好ましい範囲は以下のとおりである。
・ＳｎＯ2：０〜０．７％、（０．０１〜０．５％）、｛０．０５〜０．３％｝、［０．１〜０．２５％］
・Ｆｅ2Ｏ3：０〜０．３％、（０〜０．２％）、｛０．０１〜０．１５％｝、［０．０２〜０．１％］
・ＣｅＯ2：０〜１．５％、（０〜１．２％）、｛０．０１〜１％｝
【００４３】
ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｅＯ2の含有率の合計は、好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０．０１〜１．２％、より好ましくは０．１〜１％である。
【００４４】
ＳＯ3は、清澄効果を期待できる成分であるが、ＳｎＯ2と共存すると却って残存する気泡が増加することがある。ＳＯ3の含有率は、好ましくは０〜０．０１％、より好ましくは０〜０．００５％である。
【００４５】
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素は、清澄効果を期待できる成分であるが、ガラス製造装置に白金製のスターラーが用いられている場合には白金との接触により気泡を発生させることがある。Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの含有率の合計は、好ましくは０〜０．０５％、より好ましくは０〜０．０１％である。
【００４６】
ＺｒＯ2は、量産工程ではガラス板の製造装置を構成する耐火レンガから不可避的に混入することがある。ＺｒＯ2の含有率は、好ましくは０〜０．２％、より好ましくは０〜０．１５％である。
【００４７】
本発明によるガラス板を構成するガラス組成物は、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ、Ｒ2Ｏおよび上記Ｐ2Ｏ5からＳｂ2Ｏ3までに列記された成分から実質的に構成されていてもよく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ、Ｒ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＺｒＯ2から実質的に構成されていてもよく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ、Ｒ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2から実質的に構成されていてもよく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ、Ｒ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＺｒＯ2から実質的に構成されていてもよい。
【００４８】
ここで、上記における「実質的に構成される」とは、９９．８％以上、好ましくは９９．８５％以上、より好ましくは９９．９％以上、特に好ましくは９９．９５％以上、の比率を占めることを意味するものとする。
【００４９】
なお、本明細書では、価数が変化する酸化物については、金属元素が同一である限り１種類の酸化物のみを例示しているが、これは、その価数以外の酸化物を排除する趣旨ではない（例えば、Ｆｅ2Ｏ3が含まれていてもよいガラス組成物ではＦｅＯも許容される）。ただし、異なる価数を取り得る金属の酸化物は、表記した価数の酸化物に換算してその含有率をカウントすることとする（例えば、Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅＯを含むガラス組成物では、Ｆｅの分析値の合計をＦｅ2Ｏ3に換算して表記することとする）。
【００５０】
各成分を供給する原料は、アルミナを除いて従来から用いられてきた材料を使用すればよい。上述したとおり、従来から、各成分の原料としてはアルカリ金属酸化物を排除してその含有率が低い高純度原料が用いられてきた。本発明においても、アルミナを除く各原料におけるアルカリ金属酸化物の含有率は０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、より好ましくは０．０３％未満にまで抑えることが好ましい。
【００５１】
図１は、本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す図である。この装置１００を用いて実施される本発明の製造方法の一例を以下に説明する。以下は、ガラス板を連続的に製造する、量産に適した方法についての例示である。
【００５２】
まず、各原料を混合してガラス原料バッチ１が調製される。調製されたバッチ１は、熔解槽１０に投入され、加熱されて熔解し、例えば１５００℃以上の熔融ガラス２となる。
【００５３】
熔融ガラス２は、熔解槽１０から導管２１を通過して清澄槽１１に流入する。清澄槽１１にも、熔解槽１０と同様、図示を省略する加熱手段が設けられている。清澄槽１１では、熔融ガラス２が、例えば１５５０℃以上、場合によっては１６００℃以上にまで加熱される。昇温することにより、熔融ガラス２の粘度が低下し、気泡の除去が促進される。
【００５４】
さらに、熔融ガラス２は、清澄槽１１から導管２２を通過して攪拌装置１２に流入する。熔融ガラス２は、攪拌槽１２ａ内で回転するスターラー１２ｂによって攪拌され、均質化される。
【００５５】
均質化された熔融ガラス２は、攪拌装置１２から導管２３を通過して成形装置１３に流入する。熔融ガラス２は導管２３を通過する際に冷却され、成形に適した温度（例えば、１２００℃）にまで冷却される。図示した成形装置１３は、いわゆるダウンドロー法により熔融ガラス２をガラスリボン３へと成形するタイプの装置である。熔融ガラス２は、成形装置１３の上部から溢れ、２つの流れとなって側壁に沿って下方へと流れ、成形装置１３の下端において２つの流れが合流することによりガラスリボン３となる。ガラスリボン３は、下方へと進みながら徐冷され、図示を省略する切断装置において所定の大きさのガラス板４へと切断される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
熔融して得られるガラスが表１に示した組成となるように、各原料を混合してガラス原料バッチを調製した。ガラス原料バッチは得られるガラスが５０ｇとなるように調合した。原料としては、酸化珪素（精製珪砂）、酸化ホウ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、炭酸カリウム、酸化錫および酸化鉄を用い、試料１，３，５，７についてはさらに炭酸ナトリウムを用いた。アルミナおよび炭酸ナトリウムを除く各原料は、不純物として含まれるナトリウム化合物の含有率がＮａ2Ｏに換算して０．０３％未満の材料を用いた。より詳しく述べると、酸化ホウ素、アルミナおよび炭酸ナトリウムを除く各原料は、不純物として含まれるナトリウム化合物の含有率がＮａ2Ｏに換算して０．０１％未満の材料を用いた。
【００５８】
アルミナとしては、不純物として含まれるＮａ2Ｏの含有率が表２に記載された数値のものを用いた。原料の大きさ（粒径）によって熔解性は影響を受けるため、用いたアルミナの中心径は、試料１〜４については約６０μｍ、試料５〜８については１〜２．５μｍに統一した。各ガラスにおける酸化ナトリウムは、原料の不純物のみに由来するとともに主としてアルミナの不純物に由来するか（試料２，４，６，８）、アルミナ等原料の不純物および炭酸ナトリウムに由来するとともに主として炭酸ナトリウムに由来するか（試料１，３，５，７）のいずれかとした。試料１，３，５，７では、Ｎａ2Ｏを含む各成分の含有率が対応する試料（試料２，４，６，８）と同一になるように、炭酸ナトリウムの添加量を定めた。試料１，３，５，７において、アルミナの不純物を経由して供給されるガラス組成物中のＮａ2Ｏの量は、Ｎａ2Ｏ全体の１／１２〜１／５程度である。
【００５９】
ガラス原料バッチを白金るつぼに投入し、この白金るつぼを雰囲気温度１５００℃または１５２０℃に保持した炉内で２時間保持し、ガラス原料バッチを熔融した。次いで、炉内から取り出した白金るつぼを鉄板の上に置いて急冷し、引き続き７３０℃、１時間の条件で徐冷を行った。
【００６０】
こうして得た白金るつぼ中のガラスサンプルについて、光学顕微鏡を用いて泡の数をカウントし、清澄性を評価した。具体的には、マーカーを用いてガラスサンプル上の半径１０ｍｍの円周上に等間隔となるように１６個の微小な点を打ち、この点を光学顕微鏡の視野の中心に合わせ、その視野内において確認できたガラス中の気泡をカウントした。気泡の数は、ガラス１ｇ当たりの個数に換算した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
粒径が相対的に大きいアルミナを用いた場合であっても（試料１〜４）、粒径が相対的に小さいアルミナを用いた場合であっても（試料５〜８）、ガラス組成が同一である試料を比較すると、Ｎａ2Ｏの含有率が０．１％以上のアルミナを用いた試料の泡密度は、従来どおりＮａ2Ｏの含有率が低いアルミナを用いつつナトリウム塩を用いてＮａ2Ｏを供給した試料の泡密度よりも少なくなった。試料６における泡密度の減少率と試料８における泡密度の減少率との対比から、Ｎａ2Ｏの含有率が高いアルミナの使用が気泡の低減には有利であることがわかる。また、Ｋ2Ｏを含む試料４における泡密度の減少率は、Ｋ2Ｏを含まない試料２における泡密度の減少率の２倍程度にまで至った。
【００６４】
なお、本発明の製造方法において用いるアルミナの粒径に制限はないが、ガラス原料バッチの熔解性向上の観点からは、表２欄外のＲ50の値により表示して、アルミナの粒径は１００μｍ以下、さらには８０μｍ以下、特に７０μｍ以下が好ましく、必要に応じて１０μｍ以下としてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１ ガラスバッチ
２ 熔融ガラス
３ ガラスリボン
４ ガラス板
１０ 熔融槽
１１ 清澄槽
１２ 撹拌装置
１２ａ 撹拌槽
１２ｂ スターラー
１３ 成形装置
２１，２２，２３ 導管
１００ ガラス板の製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用ガラス基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置用の基板として用いるためには、高いレベルにまで気泡が除去されていることが望まれる。熔融したガラスから気泡を除去するためには、熔融ガラスの温度の上昇または降下に応じて価数が変化する金属原子を含む清澄剤の使用が有効である。このような清澄剤としては、酸化ヒ素および酸化アンチモンが高い清澄効果を発揮するものとして知られている。しかし、環境に対する影響への懸念から、酸化ヒ素および酸化アンチモンの使用量の削減が社会的な要請となっている。このため、これらに頼らずに熔融ガラスから気泡を除去する技術が求められている。
【０００３】
上述した課題を解決するために、酸化スズおよび酸化鉄を清澄剤として使用すること、薄膜トランジスタの特性を劣化させない程度の微量のアルカリ金属酸化物を熔融ガラス中に存在させることにより、ガラス基板に残る気泡を減少させることが提案されている（特許文献１）。従来は、アルカリ金属酸化物の原料として、炭酸塩が用いられてきた（段落００４７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より高品質な液晶表示装置用ガラス基板を製造するために、熔融ガラスから気泡を除去するためのさらなる研究が必要である。本発明は、液晶表示装置用ガラス基板として、微量のアルカリ金属酸化物を含むガラス板を製造するに際し、アルカリ金属酸化物による清澄効果を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ガラス原料を熔融して熔融ガラスを生成する工程と、
前記熔融ガラスをガラス板へと成形する工程と、を含み、
前記ガラス板が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏを含むとともに、前記Ｒ2Ｏの含有率が０．０１〜２．０質量％であって当該Ｒ2Ｏの少なくとも一部を構成するＮａ2Ｏの含有率が０．０１〜０．１５質量％であるガラス組成物からなり、
前記ガラス原料が、前記Ａｌ2Ｏ3の原料として、Ｎａ2Ｏを不純物として０．１〜０．６質量％の範囲で含有するアルミニウム酸化物を含む、液晶表示装置用ガラス基板の製造方法、を提供する。
【０００７】
ここで、Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であるとともに少なくともその一部がＮａである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によると、Ｎａ2Ｏによる清澄効果を向上させることができる。具体的には、従来から行われてきたように、Ｎａ2Ｏを構成するナトリウムの主たる供給源をその他酸化物の原料とは別に準備したナトリウム化合物とする場合よりも、液晶表示装置用ガラス基板とするガラス板に残る気泡が減少する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による製造方法を実施するための装置の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
液晶表示装置用ガラス基板の泡品質を向上させるため、様々な研究が行われている。
【００１１】
本発明者は、微量のアルカリ金属酸化物を熔融ガラス中に存在させることにより、ガラス基板に残る気泡を減少させることができることに注目し、さらに研究を進めた。
【００１２】
より具体的には、熔融ガラスに含まれるアルカリ金属酸化物の量およびその供給源である原料を変化させて、ガラスの泡品質の違いを研究した。その結果、同じ量のアルカリ金属酸化物を熔融ガラス中に存在させても、その供給の仕方により、清澄効果が異なることが分かった。
【００１３】
アルカリ金属酸化物の含有率を正確に制御するためには、ガラス原料に不純物として含まれるアルカリ成分の量を極力抑制することが好ましい。しかし、研究の結果、不純物として所定の量のＮａ2Ｏを含むアルミニウム酸化物をガラス原料に添加することが、清澄効果の向上については好ましいことが分かった。
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
以下、含有率を示す％表示はすべて質量％である。
【００１６】
本発明は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、少なくともＮａを含む元素）を含み、必要に応じてさらにＢ2Ｏ3、ＭＯ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である元素）等を含むとともに、Ｒ2Ｏの含有率が０．０１〜２．０％の範囲にあるガラス組成物からなるガラス板の製造に適している。このガラス組成物におけるＮａ2Ｏの含有率は０．０１〜０．１５％である。
【００１７】
工業的に製造されるアルミニウム酸化物（アルミナ）には、不純物としてＮａ2Ｏが混入していることがある。液晶表示装置用のガラス板は、窓ガラス用のガラス板等とは異なり、相当量（例えば１０〜２５％）のＡｌ2Ｏ3を含むことが多い。このため、アルミナを経由して混入するＮａ2Ｏにも注意を払う必要がある。従来、微量のアルカリ金属酸化物を含むガラス組成物を製造するためには、アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）供給源として、Ｎａ2Ｏの含有率が極めて低いアルミナ、具体的にはＮａ2Ｏの含有率が０．０５％程度以下にまで抑えられたアルミナが用いられてきた。例えば、Ｎａ2Ｏの含有率が０．０４％のアルミナを原料として用いている限り、Ａｌ2Ｏ3の含有率が比較的高く２５％を占めるガラス組成物からなるガラス板を製造したとしても、アルミナから供給されるＮａ2Ｏはガラス組成物において０．０１％程度を占めるに過ぎない。したがって、原料とするアルミナにおけるＮａ2Ｏの含有率、あるいはガラス原料バッチの調製工程におけるアルミナの添加量（秤量値）に多少の変動があったとしても、ガラス組成物におけるＮａ2Ｏの含有率が許容限度を超えて上昇するおそれは小さい。また、過剰に混入したＮａ2Ｏをガラス組成物から除去するのは困難であるが、ガラス組成物におけるＮａ2Ｏの含有率を引き上げることはナトリウム化合物をガラス原料に別途添加することにより容易に実施できる。
【００１８】
以上のような事情から、気泡の除去促進を期待してガラス原料に微量のアルカリ金属酸化物を添加する場合であっても、従来は、不純物として混入するＮａ2Ｏの量を極力抑えつつ、別途準備した炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物をガラス原料に添加してガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有率が調整されてきた。
【００１９】
本発明者が知る限り、熔融ガラスにおけるアルカリ金属酸化物の存在による気泡の除去の促進効果がアルカリ金属の導入経路に影響を受けるという報告はこれまでにない。しかし、本発明者の検討によれば、ガラス原料の一部である酸化アルミニウム（アルミナ）とともに添加されたＮａ2Ｏは、アルミナとは別に添加されたナトリウム化合物に由来するＮａ2Ｏよりも、気泡の除去への寄与が大きい。この理由の詳細は今後の解析を待つ必要があるが、不純物としてアルミナのごく近傍に存在するＮａ2Ｏがアルミナの熔解を補助し、ガラス原料の熔融を促進して気泡の除去に寄与している可能性は高い。
【００２０】
清澄効果のみを考えればＮａ2Ｏの添加量は多いほうがよい。しかし、液晶表示装置のガラス基板として使用するためには、ガラス組成物に多量のＮａ2Ｏを含有させることは適当でない。この用途におけるＡｌ2Ｏ3の適切な含有率とＮａ2Ｏの許容される含有率とを考慮すると、アルミナに不純物として含まれるＮａ2Ｏの含有率は０．６％を超えないことが望ましい。他方、アルミナに含まれるＮａ2Ｏの含有率が０．１％を下回る程度では清澄効果の改善がごく限られたものになる。
【００２１】
したがって、アルミナに含まれるＮａ2Ｏの含有率は、０．１〜０．６％が適当であり、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．２５％以上、さらに好ましくは０．２７％以上、最も好ましくは０．３％以上であり、ガラス組成物に含ませるべきＮａ2Ｏの含有率によっては０．５５％以下、さらには０．５％以下であってよく、必要であれば０．４５％以下にまで制限してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、基本的に、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム化合物(ナトリウム塩)を別途準備する必要がない。このため、原料の調達コストの削減という観点からも、本発明の製造方法は従来よりも有利であり得る。ただし、例えば、Ａｌ2Ｏ3の含有率を低く抑えつつＮａ2Ｏの含有率を許容限界にまで高めたガラスを製造するべき場合には、ガラス原料にナトリウム化合物を添加してガラス組成物におけるＮａ2Ｏの不足を補ってもよい。現実の量産工程では、原料とするアルミナにおけるＮａ2Ｏ不純物量の変動を補うために、ガラス原料にナトリウム化合物を添加することが望ましいこともある。本発明においては、ガラス組成物におけるＡｌ2Ｏ3の供給源としてＮａ2Ｏの含有率が上述の範囲にあるアルミナが用いられている限り、ガラス原料へのナトリウム化合物の補助的な添加が排除されるものではない。
【００２３】
ただし、清澄効果を高めるためには、ガラス組成物に含まれるＮａ2Ｏの過半（５０％を超える量）、さらには５５％以上、特に６０％以上が、ガラス原料にＡｌ2Ｏ3の原料として含まれるアルミニウム酸化物（アルミナ）に含まれるＮａ2Ｏに由来するものであることが好ましい。この場合であっても、ガラス原料は、Ｎａ2Ｏの原料として、Ｎａ2Ｏ以外の酸化物の原料とは別に、ナトリウム化合物を含んでいてもよい。しかし、ガラス原料は、Ｎａ2Ｏ以外の酸化物の原料に不純物として含まれる場合を除き、ナトリウム化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【００２４】
すなわち、本発明においては、ガラス組成物に含まれるＮａ2Ｏの実質的にすべてが、ガラス原料に不純物として含まれるＮａ2Ｏに由来するものであることがさらに好ましい。この場合、ガラス原料にはナトリウム化合物が独立した原料としては添加されない。ただし、この好ましい形態においても、ガラス原料を構成するアルミナ以外の原料に不純物としてＮａ2Ｏが含まれていることまでは排除されない。上記における「実質的にすべて」は、例えば９０％以上、さらには９５％以上、より好ましくは９８％以上を占める程度に比率が高いことを意味するものとする。また、上記における「実質的に含まない」は、例えば１０％未満、さらには５％未満、より好ましくは２％未満である程度に比率が低いことを意味するものとする。
【００２５】
驚くべきことに、アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ）としてＮａ2ＯとともにＫ2Ｏを含むガラス組成物において、本発明の効果は顕著に現れる。この顕著な効果を得るために、ガラス原料には、炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム等のカリウム化合物を添加することが好ましい。本発明によるガラス板を構成するガラス組成物にはＫ2Ｏが含まれていることが好ましい。この場合、Ｒは、ＮａとともにＫを必須とする。
【００２６】
以下、本発明の適用に好ましいガラス組成物の各成分の含有率を以下に例示する。なお、以下では、各成分について、より好ましい含有率を（ ）内に、さらに好ましい含有率を｛ ｝内に、特に好ましい含有率を［ ］内に示す。
【００２７】
ガラス組成物は、Ｒ2Ｏとして、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏをそれぞれ以下の範囲で含むことが好ましい。
・Ｌｉ2Ｏ：０〜０．１％、（０〜０．０５％）、｛０〜０．０２％｝
・Ｎａ2Ｏ：０．０１〜０．１５％、（０．０１〜０．１３％）、｛０．０２〜０．１２％｝、［０．０３〜０．１０％］
・Ｋ2Ｏ：０〜１．９％、（０．１〜１．５％）、｛０．１５〜１．２％｝、［０．２〜１．０％］
【００２８】
Ｒ2Ｏの好ましい含有率を以下に示す。
・Ｒ2Ｏ：０．０１〜２．０％、（０．１２〜１．６％）、｛０．１７〜１．３％｝、［０．２％を超え１．１％以下］
【００２９】
ガラス組成物は、上記各成分とともに、以下の各成分を含むことが好ましい。
・ＳｉＯ2：５０〜７０％、（５５〜６５％）、｛５７〜６２％｝
・Ｂ2Ｏ3：１〜１８％、（５〜１８％）、｛７〜１４％｝、[１０〜１３％]
・Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％、（１５〜１９％）、｛１６〜１８％｝
・ＭｇＯ：０〜１０％、（０．５〜４％）、｛１〜３％｝
・ＣａＯ：０〜２０％、（２〜９％）、｛３〜８％｝、［４〜７％］
・ＳｒＯ：０〜２０％、（０．５〜９％）、｛１〜５％｝、［２〜３％］
・ＢａＯ：０〜１０％、（０〜６．５％）、｛０〜２％｝、［０．５〜１％］
【００３０】
ここで、ＭＯの好ましい含有率（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計含有率）については、以下のとおりである。
・ＭＯ：５〜３０％、（５〜２０）％、｛５〜１６％｝、[８〜１３％]
【００３１】
上記の各ガラス成分の含有率の好ましい範囲の例示は、その他の成分の含有率に応じて適宜変更すべき場合がある。例えば、Ｂ2Ｏ3の含有率は１〜６％が好ましい場合がある。Ａｌ2Ｏ3の含有率は１８．５〜２２％が好ましい場合がある。ＣａＯの含有率は８〜１１％が好ましい場合がある。ＣａＯの含有率が８〜１１％の範囲にある場合、ＭｇＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの含有率はそれぞれ０〜３％、特に０〜１％が好ましい。
【００３２】
以下、上記各成分について説明する。
【００３３】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格をなす成分であり、ガラスの化学的耐久性および耐熱性を高める作用を有する。ＳｉＯ2の含有率が低すぎるとその効果が十分に得られない。一方、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、失透温度が上昇し、熔融性が低下するとともにガラス融液の粘度が上昇する。
【００３４】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率が低すぎると熔融性が低下する。一方、Ｂ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス融液の表面からのＢ2Ｏ3の揮発量が多くなり、ガラスの均質化が困難になる。
【００３５】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの歪点を高くする作用を有する。Ａｌ2Ｏ3の含有率が低すぎるとその効果が十分に得られない。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラスの粘性が上昇してガラスの熔解が困難になることがある。
【００３６】
ＭＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する成分である。ＭＯの含有率が低すぎるとその効果が十分に得られない。一方、ＭＯの含有率が高すぎると、ガラスの化学的耐久性が低下することがある。
【００３７】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯのそれぞれは、任意成分であり、これらすべてがガラスに含まれている必要はない。ただし、ガラスを軽量化する上では、ＭｇＯおよびＣａＯの添加が、ＳｒＯおよびＢａＯの添加と比較すると相対的に有利である。しかし、ＭｇＯの含有率が高すぎると、ガラスの分相性が増大して酸に対する耐久性が低下することがある。また、ＣａＯの含有率が過度に大きくなるとガラスの失透の原因となる。一方、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス原料の酸化性を高めて清澄性を高める成分でもある。また、ＢａＯには、ガラスの分相を抑制し、熔解性を向上させる効果がある。しかし、ＢａＯには環境への負荷がやや大きいという問題がある。これらを総合的に考慮すると、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯの含有率は、上記に例示した範囲とすることが好ましい。
【００３８】
アルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏは、ガラスの粘性を引き下げる効果が大きい成分であり、ガラスの清澄性を高めるための重要な成分である。Ｒ2Ｏの含有率が低すぎるとその効果が十分に得られない。一方、Ｒ2Ｏの含有率が高すぎると、アルカリ金属イオンがガラスから溶出してＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の特性を劣化させたり、ガラスの熱膨張係数が高くなりすぎて熱処理時における基板の破損の原因となったりする。なお、液晶表示装置に適した熱膨張係数を得るために最も適したＲ2Ｏの含有率の一例は、０．２２〜０．５％、好ましくは０．２２〜０．３５％である。
【００３９】
本発明により製造されるガラス板を構成するガラス組成物には、Ｎａ2Ｏが含まれているが、Ｌｉ2ＯおよびＫ2Ｏは任意成分である。ただし、Ｋ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の一部として含まれていることが好ましい。カリウムイオン（Ｋ+）は、リチウムイオン（Ｌｉ+）およびナトリウムイオン（Ｎａ+）と比較してイオン半径が大きいため、移動度が相対的に小さい。このため、Ｋ2Ｏは、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏと比較するとアルカリ成分の移動に伴って生じる問題を引き起こしにくい。アルカリ成分の移動に伴って生じる問題には、上述のＴＦＴの特性の劣化に加え、脈理の発生が含まれる。ガラス融液中において、アルカリ金属イオンがＢ2Ｏ3と結合してホウ酸アルカリとしてガラス融液の表面から揮発すると、ガラス融液中にこれら成分の濃度勾配が形成され、形成されるガラスに脈理をもたらすことがある。
【００４０】
したがって、Ｋ2Ｏの含有率は、Ｌｉ2Ｏの含有率およびＮａ2Ｏの含有率よりも高いことが好ましく、Ｌｉ2Ｏの含有率とＮａ2Ｏの含有率との合計を上回っていることがより好ましく、Ｎａ2Ｏの含有率の２倍を超えていてもよい。Ｋ2Ｏの含有率は、０．２％を超えていることが好ましい。
【００４１】
ガラス組成物は上記以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、Ｐ2Ｏ5、ＳＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を例示できる。ただし、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3は、環境負荷が大きいため、それぞれの含有率は０．１％未満、さらには０．０１％未満、特に０．００５％未満であることが好ましい。上記Ｐ2Ｏ5からＢｒまでに列記された成分の含有率の合計は、好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１．５％である。
【００４２】
上記に例示した酸化物には、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3以外にも、異なる価数を取り得る金属の酸化物も含まれている。例えば、Ｆｅは、ガラス中でＦｅＯまたはＦｅ2Ｏ3として存在することが知られている。このような酸化物であって清澄効果を期待できる酸化物としては、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｅＯ2、特にＳｎＯ2およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。ガラス組成物は、ＳｎＯ2をさらに含むことが好ましく、Ｆｅ2Ｏ3をさらに含むことがより好ましい。ただし、これら酸化物の含有率が過大となると、ガラスの失透、着色等の問題が生じることがある。ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｅＯ2の含有率の好ましい範囲は以下のとおりである。
・ＳｎＯ2：０〜０．７％、（０．０１〜０．５％）、｛０．０５〜０．３％｝、［０．１〜０．２５％］
・Ｆｅ2Ｏ3：０〜０．３％、（０〜０．２％）、｛０．０１〜０．１５％｝、［０．０２〜０．１％］
・ＣｅＯ2：０〜１．５％、（０〜１．２％）、｛０．０１〜１％｝
【００４３】
ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｅＯ2の含有率の合計は、好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０．０１〜１．２％、より好ましくは０．１〜１％である。
【００４４】
ＳＯ3は、清澄効果を期待できる成分であるが、ＳｎＯ2と共存すると却って残存する気泡が増加することがある。ＳＯ3の含有率は、好ましくは０〜０．０１％、より好ましくは０〜０．００５％である。
【００４５】
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素は、清澄効果を期待できる成分であるが、ガラス製造装置に白金製のスターラーが用いられている場合には白金との接触により気泡を発生させることがある。Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの含有率の合計は、好ましくは０〜０．０５％、より好ましくは０〜０．０１％である。
【００４６】
ＺｒＯ2は、量産工程ではガラス板の製造装置を構成する耐火レンガから不可避的に混入することがある。ＺｒＯ2の含有率は、好ましくは０〜０．２％、より好ましくは０〜０．１５％である。
【００４７】
本発明によるガラス板を構成するガラス組成物は、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ、Ｒ2Ｏおよび上記Ｐ2Ｏ5からＳｂ2Ｏ3までに列記された成分から実質的に構成されていてもよく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ、Ｒ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＺｒＯ2から実質的に構成されていてもよく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ、Ｒ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＺｒＯ2から実質的に構成されていてもよく、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭＯ、Ｒ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＺｒＯ2から実質的に構成されていてもよい。
【００４８】
ここで、上記における「実質的に構成される」とは、９９．８％以上、好ましくは９９．８５％以上、より好ましくは９９．９％以上、特に好ましくは９９．９５％以上、の比率を占めることを意味するものとする。
【００４９】
なお、本明細書では、価数が変化する酸化物については、金属元素が同一である限り１種類の酸化物のみを例示しているが、これは、その価数以外の酸化物を排除する趣旨ではない（例えば、Ｆｅ2Ｏ3が含まれていてもよいガラス組成物ではＦｅＯも許容される）。ただし、異なる価数を取り得る金属の酸化物は、表記した価数の酸化物に換算してその含有率をカウントすることとする（例えば、Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅＯを含むガラス組成物では、Ｆｅの分析値の合計をＦｅ2Ｏ3に換算して表記することとする）。
【００５０】
各成分を供給する原料は、アルミナを除いて従来から用いられてきた材料を使用すればよい。上述したとおり、従来から、各成分の原料としてはアルカリ金属酸化物を排除してその含有率が低い高純度原料が用いられてきた。本発明においても、アルミナを除く各原料におけるアルカリ金属酸化物の含有率は０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、より好ましくは０．０３％未満にまで抑えることが好ましい。
【００５１】
図１は、本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す図である。この装置１００を用いて実施される本発明の製造方法の一例を以下に説明する。以下は、ガラス板を連続的に製造する、量産に適した方法についての例示である。
【００５２】
まず、各原料を混合してガラス原料バッチ１が調製される。調製されたバッチ１は、熔解槽１０に投入され、加熱されて熔解し、例えば１５００℃以上の熔融ガラス２となる。
【００５３】
熔融ガラス２は、熔解槽１０から導管２１を通過して清澄槽１１に流入する。清澄槽１１にも、熔解槽１０と同様、図示を省略する加熱手段が設けられている。清澄槽１１では、熔融ガラス２が、例えば１５５０℃以上、場合によっては１６００℃以上にまで加熱される。昇温することにより、熔融ガラス２の粘度が低下し、気泡の除去が促進される。
【００５４】
さらに、熔融ガラス２は、清澄槽１１から導管２２を通過して攪拌装置１２に流入する。熔融ガラス２は、攪拌槽１２ａ内で回転するスターラー１２ｂによって攪拌され、均質化される。
【００５５】
均質化された熔融ガラス２は、攪拌装置１２から導管２３を通過して成形装置１３に流入する。熔融ガラス２は導管２３を通過する際に冷却され、成形に適した温度（例えば、１２００℃）にまで冷却される。図示した成形装置１３は、いわゆるダウンドロー法により熔融ガラス２をガラスリボン３へと成形するタイプの装置である。熔融ガラス２は、成形装置１３の上部から溢れ、２つの流れとなって側壁に沿って下方へと流れ、成形装置１３の下端において２つの流れが合流することによりガラスリボン３となる。ガラスリボン３は、下方へと進みながら徐冷され、図示を省略する切断装置において所定の大きさのガラス板４へと切断される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
熔融して得られるガラスが表１に示した組成となるように、各原料を混合してガラス原料バッチを調製した。ガラス原料バッチは得られるガラスが５０ｇとなるように調合した。原料としては、酸化珪素（精製珪砂）、酸化ホウ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、炭酸カリウム、酸化錫および酸化鉄を用い、試料１，３，５，７についてはさらに炭酸ナトリウムを用いた。アルミナおよび炭酸ナトリウムを除く各原料は、不純物として含まれるナトリウム化合物の含有率がＮａ2Ｏに換算して０．０３％未満の材料を用いた。より詳しく述べると、酸化ホウ素、アルミナおよび炭酸ナトリウムを除く各原料は、不純物として含まれるナトリウム化合物の含有率がＮａ2Ｏに換算して０．０１％未満の材料を用いた。
【００５８】
アルミナとしては、不純物として含まれるＮａ2Ｏの含有率が表２に記載された数値のものを用いた。原料の大きさ（粒径）によって熔解性は影響を受けるため、用いたアルミナの中心径は、試料１〜４については約６０μｍ、試料５〜８については１〜２．５μｍに統一した。各ガラスにおける酸化ナトリウムは、原料の不純物のみに由来するとともに主としてアルミナの不純物に由来するか（試料２，４，６，８）、アルミナ等原料の不純物および炭酸ナトリウムに由来するとともに主として炭酸ナトリウムに由来するか（試料１，３，５，７）のいずれかとした。試料１，３，５，７では、Ｎａ2Ｏを含む各成分の含有率が対応する試料（試料２，４，６，８）と同一になるように、炭酸ナトリウムの添加量を定めた。試料１，３，５，７において、アルミナの不純物を経由して供給されるガラス組成物中のＮａ2Ｏの量は、Ｎａ2Ｏ全体の１／１２〜１／５程度である。
【００５９】
ガラス原料バッチを白金るつぼに投入し、この白金るつぼを雰囲気温度１５００℃または１５２０℃に保持した炉内で２時間保持し、ガラス原料バッチを熔融した。次いで、炉内から取り出した白金るつぼを鉄板の上に置いて急冷し、引き続き７３０℃、１時間の条件で徐冷を行った。
【００６０】
こうして得た白金るつぼ中のガラスサンプルについて、光学顕微鏡を用いて泡の数をカウントし、清澄性を評価した。具体的には、マーカーを用いてガラスサンプル上の半径１０ｍｍの円周上に等間隔となるように１６個の微小な点を打ち、この点を光学顕微鏡の視野の中心に合わせ、その視野内において確認できたガラス中の気泡をカウントした。気泡の数は、ガラス１ｇ当たりの個数に換算した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
粒径が相対的に大きいアルミナを用いた場合であっても（試料１〜４）、粒径が相対的に小さいアルミナを用いた場合であっても（試料５〜８）、ガラス組成が同一である試料を比較すると、Ｎａ2Ｏの含有率が０．１％以上のアルミナを用いた試料の泡密度は、従来どおりＮａ2Ｏの含有率が低いアルミナを用いつつナトリウム塩を用いてＮａ2Ｏを供給した試料の泡密度よりも少なくなった。試料６における泡密度の減少率と試料８における泡密度の減少率との対比から、Ｎａ2Ｏの含有率が高いアルミナの使用が気泡の低減には有利であることがわかる。また、Ｋ2Ｏを含む試料４における泡密度の減少率は、Ｋ2Ｏを含まない試料２における泡密度の減少率の２倍程度にまで至った。
【００６４】
なお、本発明の製造方法において用いるアルミナの粒径に制限はないが、ガラス原料バッチの熔解性向上の観点からは、表２欄外のＲ50の値により表示して、アルミナの粒径は１００μｍ以下、さらには８０μｍ以下、特に７０μｍ以下が好ましく、必要に応じて１０μｍ以下としてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１ ガラスバッチ
２ 熔融ガラス
３ ガラスリボン
４ ガラス板
１０ 熔融槽
１１ 清澄槽
１２ 撹拌装置
１２ａ 撹拌槽
１２ｂ スターラー
１３ 成形装置
２１，２２，２３ 導管
１００ ガラス板の製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を熔融して熔融ガラスを生成する工程と、
前記熔融ガラスをガラス板へと成形する工程と、を含み、
前記ガラス板が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏを含むとともに、前記Ｒ2Ｏの含有率が０．０１〜２．０質量％であって当該Ｒ2Ｏの少なくとも一部を構成するＮａ2Ｏの含有率が０．０１〜０．１５質量％であるガラス組成物からなり、
前記ガラス原料が、前記Ａｌ2Ｏ3の原料として、Ｎａ2Ｏを不純物として０．１〜０．６質量％の範囲で含有するアルミニウム酸化物を含む、液晶表示装置用ガラス基板の製造方法。
ここで、Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であるとともに少なくともその一部がＮａである。
【請求項２】
前記ガラス組成物に含まれるＮａ2Ｏの５０質量％を超える量が、前記アルミニウム酸化物に含まれるＮａ2Ｏに由来するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス原料が、Ｎａ2Ｏ以外の酸化物の原料に不純物として含まれる場合を除き、ナトリウム化合物を実質的に含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス原料が、前記Ｎａ2Ｏの原料として、Ｎａ2Ｏ以外の酸化物の原料とは別に、ナトリウム化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス組成物が、ＳｎＯ2をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラス組成物が、Ｆｅ2Ｏ3をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス組成物が、Ａｌ2Ｏ3を１０〜２５質量％の範囲で含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラス組成物が、前記Ｒ2Ｏとして、Ｎａ2ＯとともにＫ2Ｏを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス原料がカリウム化合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
質量％により表示して、前記ガラス組成物が、前記Ｒ2Ｏとして、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏをそれぞれ以下の範囲で含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
Ｌｉ2Ｏ：０〜０．１％
Ｎａ2Ｏ：０．０１〜０．１５％
Ｋ2Ｏ：０〜１．９％
【請求項１１】
前記Ｋ2Ｏの含有率が０．２％を超える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
質量％により表示して、前記ガラス組成物が、
ＳｉＯ2：５０〜７０％
Ｂ2Ｏ3：１〜１８％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
Ｌｉ2Ｏ：０〜０．１％
Ｎａ2Ｏ：０．０１〜０．１５％
Ｋ2Ｏ：０〜１．９％
を含み、
当該ガラス組成物におけるＭＯの含有率が５〜３０％である、請求項１０に記載の方法。
ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である。
【請求項１３】
前記アルミニウム酸化物におけるＮａ2Ｏの含有率が０．２〜０．６質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルミニウム酸化物におけるＮａ2Ｏの含有率が０．２５〜０．６質量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
ガラス原料を熔融して熔融ガラスを生成する工程と、
前記熔融ガラスをガラス板へと成形する工程と、を含み、
前記ガラス板が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＲ2Ｏを含むとともに、前記Ｒ2Ｏの含有率が０．０１〜２．０質量％であって当該Ｒ2Ｏの少なくとも一部を構成するＮａ2Ｏの含有率が０．０１〜０．１５質量％であるガラス組成物からなり、
前記ガラス原料が、前記Ａｌ2Ｏ3の原料として、Ｎａ2Ｏを不純物として０．１〜０．６質量％の範囲で含有するアルミニウム酸化物を含む、液晶表示装置用ガラス基板の製造方法。
ここで、Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であるとともに少なくともその一部がＮａである。
【請求項２】
前記ガラス組成物に含まれるＮａ2Ｏの５０質量％を超える量が、前記アルミニウム酸化物に含まれるＮａ2Ｏに由来するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス原料が、Ｎａ2Ｏ以外の酸化物の原料に不純物として含まれる場合を除き、ナトリウム化合物を実質的に含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス原料が、前記Ｎａ2Ｏの原料として、Ｎａ2Ｏ以外の酸化物の原料とは別に、ナトリウム化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス組成物が、ＳｎＯ2をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラス組成物が、Ｆｅ2Ｏ3をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス組成物が、Ａｌ2Ｏ3を１０〜２５質量％の範囲で含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラス組成物が、前記Ｒ2Ｏとして、Ｎａ2ＯとともにＫ2Ｏを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス原料がカリウム化合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
質量％により表示して、前記ガラス組成物が、前記Ｒ2Ｏとして、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏをそれぞれ以下の範囲で含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
Ｌｉ2Ｏ：０〜０．１％
Ｎａ2Ｏ：０．０１〜０．１５％
Ｋ2Ｏ：０〜１．９％
【請求項１１】
前記Ｋ2Ｏの含有率が０．２％を超える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
質量％により表示して、前記ガラス組成物が、
ＳｉＯ2：５０〜７０％
Ｂ2Ｏ3：１〜１８％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
Ｌｉ2Ｏ：０〜０．１％
Ｎａ2Ｏ：０．０１〜０．１５％
Ｋ2Ｏ：０〜１．９％
を含み、
当該ガラス組成物におけるＭＯの含有率が５〜３０％である、請求項１０に記載の方法。
ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である。
【請求項１３】
前記アルミニウム酸化物におけるＮａ2Ｏの含有率が０．２〜０．６質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルミニウム酸化物におけるＮａ2Ｏの含有率が０．２５〜０．６質量％である、請求項１３に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４８９５９（Ｐ２０１２−１４８９５９Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２８１５（Ｐ２０１１−２６２８１５）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（５９８０５５９１０）ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（５９８０５５９１０）ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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