液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及びカラーフィルタ
【課題】ネガ型レジストを用いた液晶配向制御用突起による液晶パネルの駆動不良を低減し、表示品質の向上が図れる液晶配向制御用突起を形成可能なネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた液晶配向制御用突起を有するカラーフィルタを提供する。
【解決手段】特定の構造を有するアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有し、硬化後の比誘電率が、１ｋＨｚにおいて１．０以上４．０以下であることを特徴とするネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【解決手段】特定の構造を有するアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有し、硬化後の比誘電率が、１ｋＨｚにおいて１．０以上４．０以下であることを特徴とするネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向液晶表示型カラーフィルタの液晶配向制御用突起を形成する際に用いられる液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及び当該液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いた液晶配向制御用突起を備えたカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、カラーフィルタ側の透明基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成し、液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御してカラーフィルタの透過光または反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行う。
【０００３】
近年、電圧が印加されていない状態で液晶分子が基板面に垂直に配列されており、電圧が印加されると液晶分子がいろいろな方向に倒れる垂直配向液晶表示装置が提案されている。このような液晶分子が倒れる方向を多数の方向とする垂直配向液晶表示装置としては、透明電極層（ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層）および対向する液晶駆動側基板に形成された第２電極層の表面に、液晶配向制御用突起を形成し、電圧を印加した際の液晶の配向方向を制御する方式（以下、ＭＶＡ方式ともいう。）を用いたものが提案されている（特許文献１）。このＭＶＡ方式は、従来より使用されている捩れネマッチック方式と比較して、コントラスト比、応答速度等の面で優れている。また、液晶分子が倒れる方向が多数の方向であるため、効果的に高視野角を実現することができる、という利点も有する。
【０００４】
上記垂直配向液晶表示装置では、液晶分子が垂直に配向した状態、すなわち電圧を印加しない状態で黒表示が行われる。ここで、感光性レジストとしてネガ型レジストを用いて上記液晶配向制御用突起を形成した場合、当該液晶配向制御用突起は比誘電率が高いため、液晶表示装置に電圧を印加後、電圧を除去した際にも帯電が解消されず、液晶配向制御用突起による液晶パネルの駆動不良、すなわち焼きつきが生じる。また、当該液晶配向制御用突起に帯電が残った状態で新たな表示に切り替えても、焼きつきが残っているために正確な表示ができず、残像が生じてしまうという問題がある。
【０００５】
一方、ネガ型レジストを用いた液晶配向制御用突起の比誘電率を低下させることにより、電圧を除去した際の帯電が解消され、液晶パネルの駆動不良が改善される。従って、比誘電率の低い液晶配向制御用突起を用いれば、表示品質を向上させることができると考えられる。
【０００６】
組成物の低誘電化の方法としては、（１）組成物の構成要素中に、フッ素原子等のモル分極率の小さい原子を導入し、組成物全体の比誘電率を低下させる方法、（２）組成物の構成要素中に、嵩高い基を導入し単位体積当たりの極性基の密度を小さくし、組成物全体の比誘電率を低下させる方法が挙げられる。このように、嵩高く、低極性の構造を含む液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いることは、液晶配向制御用突起の低誘電率化に有効である。しかしながら、当該樹脂組成物の極性が低下するとネガ型レジストの現像液に対する溶解性が低下するため、当該樹脂組成物を透明電極層上に塗布し、乾燥させ、露光及び現像を行うことにより、液晶配向制御用突起をパターン状に形成することは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７５８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記実情に鑑み、本発明は、ネガ型レジストを用いた液晶配向制御用突起による液晶パネルの駆動不良を低減し、表示品質の向上が図れる液晶配向制御用突起を形成可能なネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた液晶配向制御用突起を有するカラーフィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に、特定の構造を有する下記化学式（１）で表される化合物（Ａ）を含有させることにより、低誘電率の液晶配向制御用突起が得られるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有し、硬化後の比誘電率が、１ｋＨｚにおいて１．０以上４．０以下であることを特徴とするネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
（化学式（１）中、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。）
【００１１】
本発明によれば、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に、特定の構造を有する上記化学式（１）で表される化合物（Ａ）を含有させることにより、低誘電率の液晶配向制御用突起を得ることができる。
【００１２】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、炭素数が７〜２０の脂環式構造と、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を更に含有することが硬化膜の耐熱性及び残膜率を向上させる点から好ましい。
【００１３】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記光又は熱硬化性の反応基が、エチレン性不飽和基、又はグリシジル基であることが硬化膜の耐熱性及び残膜率を向上させる点から好ましい。
【００１４】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記エチレン性不飽和基が、メタクリル基、又はアクリロイル基であることが硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００１５】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記脂環式構造が、アダマンタン、又はジアマンタンであることが、比誘電率を大幅に上昇させずに硬化性を向上させる点から好ましい。
【００１６】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記化合物（Ｂ）の含有量が、全固形分に対して、５〜２５重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、−Ｓｉ−Ｏ−又はＳｉの直鎖又は網目構造を有するケイ素系化合物（Ｃ）を更に含有することが、硬化後の比誘電率を低下させる点から好ましい。
【００１８】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記ケイ素系化合物（Ｃ）が、下記化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが硬化後の比誘電率を低下させる点から好ましい。
【００１９】
【化２】
（化学式（Ｃ−１）中、Ｒはメチル基、又はメトキシ基である。）
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
（ＡＳｉ‐Ｎｅｔｗｏｒｋは、Ｓｉが架橋結合してなる編目構造を表す。Ｌは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合した炭素数が１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ＯＨは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合したヒドロキシ基を表す。）
【００２２】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記ケイ素系化合物（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して、５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
また、上記課題を解決するために本発明は、前記本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の硬化物からなる液晶配向制御用突起を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。本発明によれば、上記液晶配向制御用突起が本発明に係る樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いた際、焼きつきの原因となる液晶パネルの駆動不良を改善することができ、良好な表示特性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に、特定の構造を有する上記化合物（Ａ）を含有させることにより、低誘電率の液晶配向制御用突起を得ることができる。従って、垂直配向液晶表示装置において、比誘電率の低い液晶配向制御用突起を用いることにより、電圧を除去した際の帯電が解消され、焼きつきの原因となる液晶パネルの駆動不良を改善することができ、良好な表示特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及びカラーフィルタについて順に説明する。
【００２６】
Ｉ．ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、下記化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有し、硬化後の比誘電率が、１ｋＨｚにおいて１．０以上４．０以下であることを特徴とする。
【００２７】
【化５】
（化学式（１）中、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。）
【００２８】
ここで「脂環式構造」とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち、芳香族環を除いた構造のことである。また、「嵩高い構造」とは、上記化合物（Ａ）の分子構造中の単位体積当たりの極性基の密度を小さくし得る立体障害を有する構造を意味する。
【００２９】
以下、このような本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリル及び／又はメタクリルを表す。また、本願明細書中の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００３０】
本明細書中の反応基には、光硬化性の反応基及び熱硬化性の反応基が含まれる。光硬化性の反応基とは、光照射により重合反応や架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる反応基を意味し、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合または縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。また、本明細書中の熱硬化性の反応基とは、加熱によって同じ反応基同士または他の反応基との間で重合反応または架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる反応基を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等を例示することができる。
本発明に用いられる反応基としては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられる。
【００３１】
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、光硬化性の官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーの他に、非反応性の官能基、又は熱硬化性の官能基を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでいても良い。
光硬化性の官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基及びエポキシ基等を例示することができ、その中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３２】
光硬化性の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。また、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の高分子骨格とし、（メタ）アクリレート基を導入したポリマーが挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は／及びメタクリレートを意味する。
上記化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いは芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
また、上記モノマー、オリゴマー、及びポリマーは、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成用樹脂成物の固形分中に、２０〜７５質量％含有されることが好ましい。
【００３４】
＜化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）＞
本発明において用いられるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００３５】
【化６】
（化学式（１）中、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。）
【００３６】
上記化学式（１）において、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、中でもエチレン基であることが好ましい。また、上記化合物（Ａ）の具体例としては、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記化合物（Ａ）は、立体的に嵩高い脂環式構造を有することにより、当該化合物（Ａ）中の単位体積当たりの極性基の密度が小さい。これにより、当該化合物（Ａ）は低極性であるため、当該化合物（Ａ）を含有するネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物からなる液晶配向制御用突起の比誘電率を低下させることができる。また、当該化合物（Ａ）は、アクリロイルオキシアルキル基を有するため極性が高く水溶性であることから、現像液に対する溶解性を有し、当該化合物（Ａ）を含有するネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
【００３８】
上記化合物（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、１０〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜３５重量％である。但し、後述する脂環式構造を有する化合物（Ｂ）又はケイ素系化合物（Ｃ）のいずれかを併用しない場合は、当該化合物（Ａ）を４５重量％まで、当該化合物（Ｂ）及び当該化合物（Ｃ）の両方を併用しない場合は、当該化合物（Ａ）を５０重量％まで添加することができる。上記化合物（Ａ）の含有量が１０重量％未満の場合には、硬化後の比誘電率が高くなるおそれがあり、５０重量％超過の場合には、硬化後の残膜率が低下するおそれがある。
なお、本発明において、固形分とは、樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
【００３９】
＜炭素数が７〜２０の脂環式構造と、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）＞
本発明において用いられる炭素数が７〜２０の脂環式構造と、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）は、硬化膜の比誘電率を大幅に上昇させずに、残膜率を向上させることを目的として、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に含有させることが好ましい化合物である。
【００４０】
脂環式構造を構成する炭素原子の数は、７〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１５個である。ここでいう炭素原子には脂環式構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
また、脂環式構造は、飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、特に比誘電率を大幅に上昇させずに硬化性を向上させる点から、アダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００４１】
本発明に係る上記化合物（Ｂ）は、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有し、更に硬化膜の残膜率を向上させる点から、２個以上有することが好ましい。また、当該反応基は、エチレン性不飽和基、又はグリシジル基が好ましい。
一つの脂環式構造に対するエチレン性不飽和基の数は、１〜４個であることが好ましく、更に好ましくは２〜３個である。エチレン性不飽和基としては、例えば、メタクリル基、又はアクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。中でも、メタクリル基、又はアクリロイル基は、硬化性向上の点から特に好ましい。
また、上記化合物（Ｂ）が有するグリシジル基の数は、硬化膜の残膜率向上の点から、１〜４個であることが好ましく、更に好ましくは２〜３個である。
【００４２】
上記化合物（Ｂ）は、脂環式構造を１〜２個程度含む非ポリマーである。
また、上記化合物（Ｂ）の含有量は、全固形分に対して、５〜２５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量％である。上記化合物（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合には、硬化膜の耐熱性及び残膜率が低下するおそれがある。また、２５重量％超過の場合には、現像性の低下を招くおそれがある。
なお、全固形分に対する上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記化合物（Ａ）の含有量より少ないことが、現像性を向上させる点から好ましい。
【００４３】
以下に具体例を示すが、本発明に用いられる上記化合物（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化７】
【００４５】
中でも、化合物（Ｂ）として好適なのは、上記化学式（ｘ−１）で表される１、３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、上記化学式（ｘ−２）で表される２、４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル−１−アダマンタン等が挙げられる。
【００４６】
＜−Ｓｉ−Ｏ−又はＳｉの直鎖又は網目構造を有するケイ素系化合物（Ｃ）＞
本発明において用いられる−Ｓｉ−Ｏ−又はＳｉの直鎖又は網目構造を有するケイ素系化合物（Ｃ）は、硬化後の比誘電率を低下させることを目的として、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に含有させることが好ましい化合物である。
【００４７】
本発明に用いられるケイ素系化合物（Ｃ）は、下記化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、硬化後の比誘電率を低下させる点から好ましい。但し、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
（化学式（Ｃ−１）中、Ｒはメチル基、又はメトキシ基である。）
【００４９】
また、上記化学式（Ｃ−１）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性向上の点から、８００〜３２００であることが好ましく、更に好ましくは１１００〜２９００である。
なお、化学式（Ｃ−１）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量は、東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０カラム、ＴＳＫゲル α−２５００、α−３０００を使用し、臭化リチウム及びリン酸を０．１％となるように添加したＤＭＦ溶液で測定した値である。
【００５０】
【化９】
【００５１】
上記化学式（Ｃ−２）で表される化合物（Ｃ）は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の繰り返し単位を主鎖とし、その両末端がヒドロキシ基を有し、側鎖がメチル基又はフェニル基を有している。
【００５２】
また、上記化学式（Ｃ−２）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性向上の点から、１０００〜２２００であることが好ましく、更に好ましくは１３００〜１９００である。
【００５３】
【化１０】
（ＡＳｉ‐Ｎｅｔｗｏｒｋは、Ｓｉが架橋結合してなる編目構造を表す。Ｌは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合した炭素数が１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ＯＨは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合したヒドロキシ基を表す。）
【００５４】
上記化学式（Ｃ−３）で表される化合物（Ｃ）は、Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合した炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、及びヒドロキシ基を所定量有している。
【００５５】
また、上記化学式（Ｃ−３）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性向上の点から、５００〜２１００であることが好ましく、更に好ましくは９００〜１７００である。
【００５６】
なお、化学式（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量は、東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０カラム、ＴＳＫゲル ＧＭＨＨＲ−Ｌを使用し、ＴＨＦ溶液で測定した値である。
【００５７】
また、上記化合物（Ｃ）の含有量は、全固形分に対して、５〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量％である。上記化合物（Ｃ）の含有量が５重量％未満の場合には、硬化後の比誘電率が十分に低下しないおそれがある。また、２５重量％超過の場合には、相溶性が悪化するおそれがある。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、上記モノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びに上記化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜他の材料を含有していてもよい。通常、上記各成分とともに、光重合開始剤、界面活性剤、密着助剤、溶剤等が用いられることとなる。
【００５９】
（光重合開始剤）
本発明に用いられる光重合開始剤としては、一般的なものを用いることができ、例えばミヒラーズケトン等のラジカル型光重合開始剤や、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン型光重合開始剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。
【００６０】
また、このような光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて用いることができる。光増感剤としては、一般的なものを使用することができ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
光重合開始剤は、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成用樹脂成物の固形分中に、１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜１５質量％の範囲内含有されることが好ましい。これにより、当該樹脂組成物の硬化性を十分なものとすることができるからである。
【００６２】
（界面活性剤）
また本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるため用いられる。
【００６３】
本発明に用いられる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジアルキルエステル類（例えば、ポリオキシエチレンジラウレートおよびポリオキシエチレンジステアレート）等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４７５、（メガファックＲ−０８ＭＨ）（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）；などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００６４】
界面活性剤の含有量は、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中の固形分に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００６５】
（密着助剤）
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、必要に応じて、密着助剤を含有していてもよい。密着助剤は、本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を透明電極層等の上に塗布した場合、塗膜と透明電極層等との密着性を向上させるために用いられる。このような密着助剤としては、例えばシランカップリング剤などが挙げられる。
【００６６】
密着助剤の含有量は、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中の固形分に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００６７】
（溶剤）
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば透明電極層上等への塗布を容易にするために用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる溶剤としては、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；ジメチルジグリコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
溶剤としては、上記の中でも、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、およびジエチレングリコール類が好ましい。特に、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、ジメチルジグリコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートおよびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
【００７０】
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物では、溶剤を除いた成分が５質量％〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲内となるように溶剤を配合する。これにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００７１】
（添加剤）
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤などが挙げられる。
【００７２】
＜液晶配向制御用突起＞
次に、本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成される液晶配向制御用突起について説明する。
【００７３】
本発明に用いられる液晶配向制御用突起の１ｋＨｚにおける比誘電率は、１．０以上４．０以下とすることができ、特に好ましい実施形態においては、２．５以上４．０以下とすることができる。上記液晶配向制御用突起の比誘電率を上記範囲内とすることで、当該液晶配向制御用突起を用いた垂直配向液晶表示装置において、電圧を除去した際の帯電が解消される。これにより、液晶パネルの駆動不良に起因する残像が解消され、表示品質を向上させることができる。
なお、上記液晶配向制御用突起の比誘電率は、ＩＮＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＳＩ １２６０、ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ １２９６（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製）により測定したものである。
【００７４】
ＩＩ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上記記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御用突起を有することを特徴とするものである。
【００７５】
本発明のカラーフィルタは、例えば、透明基板と、その透明基板上に形成された着色層と、当該着色層上に形成された透明電極層と、当該透明電極層上の当該着色層に対応する領域に形成された液晶配向制御用突起とを有するものである。なお、液晶配向制御用突起が上記透明電極層上の着色層に対応する領域に形成されているとは、当該透明電極層を挟んで着色層と上記各液晶配向制御用突起とが対応するように形成されていることをいう。
【００７６】
本発明によれば、上記液晶配向制御用突起が上述したネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いた際、液晶パネルの駆動不良が改善され、良好な表示特性を得ることが可能となる。
【００７７】
本発明のカラーフィルタは、通常、透明基板と、この透明基板上に形成された遮光部と、この透明基板上と遮光部上とに形成された着色層と、上記着色層上に形成された透明電極層と、上記透明電極層上に形成された液晶配向制御用突起とを有するものである。上記透明基板、遮光部、着色層および透明電極層は、一般的なカラーフィルタに用いられているものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。以下、本発明における液晶配向制御用突起について説明する。
【００７８】
（液晶配向制御用突起）
本発明のカラーフィルタに用いられる液晶配向制御用突起は、上述したネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成されるものであり、通常、透明電極層上の着色層に対応する領域に形成される。
【００７９】
本発明においては、上記ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を、透明電極層上に塗布し、乾燥させ、露光および現像を行うことにより、液晶配向制御用突起をパターン状に形成することができる。
【００８０】
上記ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
塗膜の厚みは、塗布方法、当該液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御される。
上記ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を塗布した後は、溶剤を除去するために塗膜を乾燥させる。例えば、減圧乾燥機を用いて溶剤を蒸発させて乾燥させること、ホットプレートやオーブン等を用いて塗膜を加熱することによって乾燥させること、或いは、それらを組み合わせて用いることができる。
【００８１】
次に、塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光を行って、重合反応（硬化反応）させる。
露光に使用される放射線としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
【００８２】
露光後は、現像液を用いて現像し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで液晶配向制御用突起が形成される。
現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。現像条件としても一般的な条件であればよい。なお、現像後には、通常現像液の洗浄、乾燥が行われる。
【００８３】
また、現像後に、液晶配向制御用突起が十分に硬化したものとするために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定されるものではなく、一般的な液晶配向制御用突起の形成の際の条件と同様とすることができる。
【００８４】
本発明において用いられるネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物については、上記「Ｉ．ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
【００８７】
＜実施例１＞
（液晶配向制御用突起の形成）
下記組成のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を調製した。
＜ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物＞
・アクリル樹脂（Ｉ６８０５：商品名、根上工業（株）製、分子量５９０００)：４３．１重量部（固形分量換算値）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ５１２ＡＳ：商品名、日立化成工業（株）製）：４８．５重量部（固形分量換算値）
・光重合開始剤（Ｎ−１９１９：商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）８．４重量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）：配合物の固形分が２０質量％となるように添加
【００８８】
基材の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）蒸着ガラス基板上に、上記ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、減圧乾燥を行った後、８０℃で３分間、プリベークを行った。次に、塗布した塗膜をフォトマスクを介して、積算露光量６０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。その後、温度２５℃、０．０５％の水酸化カリウム水溶液で現像し、さらにオーブンにて２３０℃で３０分間加熱し、ポストベークを行い、膜厚０．９μｍ、線幅２０μｍの液晶配向制御用突起を形成した。
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１において、化合物（Ａ）を３９．１重量部とし、化合物（Ｂ）として２、４‐ジ（グリシジルオキシ）フェニル‐１‐アダマンタン（Ａ−ＡＲＳ−ＥＰＯ：商品名、出光興産（株）製）を９．４重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例２において、化合物（Ａ）を２９．７重量部、化合物（Ｂ）を１８．８重量部用いた以外は、前記実施例２と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９１】
＜実施例４＞
実施例１において、化合物（Ａ）を３９．１重量部とし、化合物（Ｂ）として１、３‐アダマンタンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＭＯＤＡ：商品名、出光興産（株）製）を９．４重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９２】
＜実施例５＞
実施例４において、化合物（Ａ）を２９．７重量部、化合物（Ｂ）を１８．８重量部用いた以外は、前記実施例４と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９３】
＜実施例６＞
実施例１において、化合物（Ａ）を３８．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）としてコンポセランＥ１０３Ａ（商品名、荒川化学工業（株）製）を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９４】
＜実施例７＞
実施例６において、化合物（Ａ）を２８．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）を２０．０重量部用いた以外は、前記実施例６と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９５】
＜実施例８＞
実施例１において、化合物（Ａ）を４３．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ１０−２０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）を５．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９６】
＜実施例９＞
実施例８において、化合物（Ａ）を３８．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例８と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９７】
＜実施例１０＞
実施例１において、化合物（Ａ）を４３．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ２０−１２（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）を５．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９８】
＜実施例１１＞
実施例１０において、化合物（Ａ）を３８．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１０と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９９】
＜実施例１２＞
実施例１において、化合物（Ａ）を２３．６重量部とし、化合物（Ｂ）として１、３‐アダマンタンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＭＯＤＡ）を１４．９重量部、ケイ素系化合物（Ｃ）としてコンポセランＥ１０３Ａを１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１００】
＜実施例１３＞
実施例１２において、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ１０−２０を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１２と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０１】
＜実施例１４＞
実施例１２において、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ２０−１２を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１２と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０２】
＜実施例１５＞
実施例１において、化合物（Ａ）を３１．０重量部とし、化合物（Ｂ）として２、４‐ジ（グリシジルオキシ）フェニル−１−アダマンタン（Ａ−ＡＲＳ−ＥＰＯ）を７．５重量部、ケイ素系化合物（Ｃ）としてコンポセランＥ１０３Ａを１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０３】
＜実施例１６＞
実施例１５において、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ１０−２０を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１５と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０４】
＜実施例１７＞
実施例１５において、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ２０−１２を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１５と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート エチレンオキサイド変性品（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化薬（株）製）４８．５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３７１：商品名、東亜合成（株）製）９．４重量部とを用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０６】
＜比較例２＞
実施例３において、化合物（Ａ）を用いず、化合物（Ｂ）として２、４‐ジ（グリシジルオキシ）フェニル‐１‐アダマンタン（Ａ−ＡＲＳ−ＥＰＯ：商品名、出光興産（株）製）を４８．５重量部用いた以外は、前記実施例３と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０７】
＜比較例３＞
実施例３において、化合物（Ａ）の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３３５：商品名、東亜合成（株）製）１８．８重量部、化合物（Ｂ）として２、４‐ジ（グリシジルオキシ）フェニル‐１‐アダマンタン（Ａ−ＡＲＳ−ＥＰＯ：商品名、出光興産（株）製）を２９．７重量部を用いた以外は、前記実施例３と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０８】
＜比較例４＞
実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに、ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１ＡＳ：商品名、日立化成工業（株）製）２９．７重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３３５：商品名、東亜合成（株）製）１８．８重量部とを用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０９】
＜比較例５＞
実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに、ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ：商品名、日立化成工業（株）製）２９．７重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３３５：商品名、東亜合成（株）製）１８．８重量部とを用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１１０】
＜比較例６＞
実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ：商品名、日立化成工業（株）製）２９．７重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３３５：商品名、東亜合成（株）製）１８．８重量部とを用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１１１】
〔評価方法〕
上記、各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表１及び表２に記載する。
（１）比誘電率
上記実施例及び比較例で作成した各液晶配向制御用突起の１ｋＨｚにおける比誘電率を、ＩＮＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＳＩ １２６０、ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ １２９６（Ｓｏｌａｒｔｏｎ製）を用いて測定した。
【０１１２】
（２）現像性
上記実施例及び比較例において、各々、現像工程後のフォトマスクによるパターン形成について評価した。評価基準を下記に示す。
＜評価基準＞
評価○：未露光部が、現像工程により完全に除去され、フォトマスクによるパターンが形成されている。
評価×：未露光部が、現像工程後も一部又は全体に残っており、パターンが完全には形成されていない。
【０１１３】
（３）残膜率
ポストベーク（２３０℃、３０分加熱）後の膜厚を露光後の露光部の膜厚で割り、露光工程からポストベーク工程を経た後の膜の残存している割合を求めた。
なお、比較例２〜比較例６では、上記現像工程においてパターン形成ができなかったため、残膜率を求めることができなかった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向液晶表示型カラーフィルタの液晶配向制御用突起を形成する際に用いられる液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及び当該液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いた液晶配向制御用突起を備えたカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、カラーフィルタ側の透明基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成し、液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御してカラーフィルタの透過光または反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行う。
【０００３】
近年、電圧が印加されていない状態で液晶分子が基板面に垂直に配列されており、電圧が印加されると液晶分子がいろいろな方向に倒れる垂直配向液晶表示装置が提案されている。このような液晶分子が倒れる方向を多数の方向とする垂直配向液晶表示装置としては、透明電極層（ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層）および対向する液晶駆動側基板に形成された第２電極層の表面に、液晶配向制御用突起を形成し、電圧を印加した際の液晶の配向方向を制御する方式（以下、ＭＶＡ方式ともいう。）を用いたものが提案されている（特許文献１）。このＭＶＡ方式は、従来より使用されている捩れネマッチック方式と比較して、コントラスト比、応答速度等の面で優れている。また、液晶分子が倒れる方向が多数の方向であるため、効果的に高視野角を実現することができる、という利点も有する。
【０００４】
上記垂直配向液晶表示装置では、液晶分子が垂直に配向した状態、すなわち電圧を印加しない状態で黒表示が行われる。ここで、感光性レジストとしてネガ型レジストを用いて上記液晶配向制御用突起を形成した場合、当該液晶配向制御用突起は比誘電率が高いため、液晶表示装置に電圧を印加後、電圧を除去した際にも帯電が解消されず、液晶配向制御用突起による液晶パネルの駆動不良、すなわち焼きつきが生じる。また、当該液晶配向制御用突起に帯電が残った状態で新たな表示に切り替えても、焼きつきが残っているために正確な表示ができず、残像が生じてしまうという問題がある。
【０００５】
一方、ネガ型レジストを用いた液晶配向制御用突起の比誘電率を低下させることにより、電圧を除去した際の帯電が解消され、液晶パネルの駆動不良が改善される。従って、比誘電率の低い液晶配向制御用突起を用いれば、表示品質を向上させることができると考えられる。
【０００６】
組成物の低誘電化の方法としては、（１）組成物の構成要素中に、フッ素原子等のモル分極率の小さい原子を導入し、組成物全体の比誘電率を低下させる方法、（２）組成物の構成要素中に、嵩高い基を導入し単位体積当たりの極性基の密度を小さくし、組成物全体の比誘電率を低下させる方法が挙げられる。このように、嵩高く、低極性の構造を含む液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いることは、液晶配向制御用突起の低誘電率化に有効である。しかしながら、当該樹脂組成物の極性が低下するとネガ型レジストの現像液に対する溶解性が低下するため、当該樹脂組成物を透明電極層上に塗布し、乾燥させ、露光及び現像を行うことにより、液晶配向制御用突起をパターン状に形成することは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７５８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記実情に鑑み、本発明は、ネガ型レジストを用いた液晶配向制御用突起による液晶パネルの駆動不良を低減し、表示品質の向上が図れる液晶配向制御用突起を形成可能なネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた液晶配向制御用突起を有するカラーフィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に、特定の構造を有する下記化学式（１）で表される化合物（Ａ）を含有させることにより、低誘電率の液晶配向制御用突起が得られるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有し、硬化後の比誘電率が、１ｋＨｚにおいて１．０以上４．０以下であることを特徴とするネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
（化学式（１）中、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。）
【００１１】
本発明によれば、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に、特定の構造を有する上記化学式（１）で表される化合物（Ａ）を含有させることにより、低誘電率の液晶配向制御用突起を得ることができる。
【００１２】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、炭素数が７〜２０の脂環式構造と、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を更に含有することが硬化膜の耐熱性及び残膜率を向上させる点から好ましい。
【００１３】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記光又は熱硬化性の反応基が、エチレン性不飽和基、又はグリシジル基であることが硬化膜の耐熱性及び残膜率を向上させる点から好ましい。
【００１４】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記エチレン性不飽和基が、メタクリル基、又はアクリロイル基であることが硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。
【００１５】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記脂環式構造が、アダマンタン、又はジアマンタンであることが、比誘電率を大幅に上昇させずに硬化性を向上させる点から好ましい。
【００１６】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記化合物（Ｂ）の含有量が、全固形分に対して、５〜２５重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、−Ｓｉ−Ｏ−又はＳｉの直鎖又は網目構造を有するケイ素系化合物（Ｃ）を更に含有することが、硬化後の比誘電率を低下させる点から好ましい。
【００１８】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記ケイ素系化合物（Ｃ）が、下記化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが硬化後の比誘電率を低下させる点から好ましい。
【００１９】
【化２】
（化学式（Ｃ−１）中、Ｒはメチル基、又はメトキシ基である。）
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
（ＡＳｉ‐Ｎｅｔｗｏｒｋは、Ｓｉが架橋結合してなる編目構造を表す。Ｌは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合した炭素数が１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ＯＨは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合したヒドロキシ基を表す。）
【００２２】
本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物においては、前記ケイ素系化合物（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して、５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
また、上記課題を解決するために本発明は、前記本発明に係るネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の硬化物からなる液晶配向制御用突起を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。本発明によれば、上記液晶配向制御用突起が本発明に係る樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いた際、焼きつきの原因となる液晶パネルの駆動不良を改善することができ、良好な表示特性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に、特定の構造を有する上記化合物（Ａ）を含有させることにより、低誘電率の液晶配向制御用突起を得ることができる。従って、垂直配向液晶表示装置において、比誘電率の低い液晶配向制御用突起を用いることにより、電圧を除去した際の帯電が解消され、焼きつきの原因となる液晶パネルの駆動不良を改善することができ、良好な表示特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物、及びカラーフィルタについて順に説明する。
【００２６】
Ｉ．ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、下記化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有し、硬化後の比誘電率が、１ｋＨｚにおいて１．０以上４．０以下であることを特徴とする。
【００２７】
【化５】
（化学式（１）中、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。）
【００２８】
ここで「脂環式構造」とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち、芳香族環を除いた構造のことである。また、「嵩高い構造」とは、上記化合物（Ａ）の分子構造中の単位体積当たりの極性基の密度を小さくし得る立体障害を有する構造を意味する。
【００２９】
以下、このような本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリル及び／又はメタクリルを表す。また、本願明細書中の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００３０】
本明細書中の反応基には、光硬化性の反応基及び熱硬化性の反応基が含まれる。光硬化性の反応基とは、光照射により重合反応や架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる反応基を意味し、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合または縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。また、本明細書中の熱硬化性の反応基とは、加熱によって同じ反応基同士または他の反応基との間で重合反応または架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる反応基を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等を例示することができる。
本発明に用いられる反応基としては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられる。
【００３１】
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、光硬化性の官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーの他に、非反応性の官能基、又は熱硬化性の官能基を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでいても良い。
光硬化性の官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基及びエポキシ基等を例示することができ、その中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３２】
光硬化性の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。また、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の高分子骨格とし、（メタ）アクリレート基を導入したポリマーが挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は／及びメタクリレートを意味する。
上記化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いは芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
また、上記モノマー、オリゴマー、及びポリマーは、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成用樹脂成物の固形分中に、２０〜７５質量％含有されることが好ましい。
【００３４】
＜化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）＞
本発明において用いられるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）は、下記化学式（１）で表される化合物である。
【００３５】
【化６】
（化学式（１）中、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。）
【００３６】
上記化学式（１）において、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、中でもエチレン基であることが好ましい。また、上記化合物（Ａ）の具体例としては、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記化合物（Ａ）は、立体的に嵩高い脂環式構造を有することにより、当該化合物（Ａ）中の単位体積当たりの極性基の密度が小さい。これにより、当該化合物（Ａ）は低極性であるため、当該化合物（Ａ）を含有するネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物からなる液晶配向制御用突起の比誘電率を低下させることができる。また、当該化合物（Ａ）は、アクリロイルオキシアルキル基を有するため極性が高く水溶性であることから、現像液に対する溶解性を有し、当該化合物（Ａ）を含有するネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
【００３８】
上記化合物（Ａ）の含有量は、全固形分に対して、１０〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜３５重量％である。但し、後述する脂環式構造を有する化合物（Ｂ）又はケイ素系化合物（Ｃ）のいずれかを併用しない場合は、当該化合物（Ａ）を４５重量％まで、当該化合物（Ｂ）及び当該化合物（Ｃ）の両方を併用しない場合は、当該化合物（Ａ）を５０重量％まで添加することができる。上記化合物（Ａ）の含有量が１０重量％未満の場合には、硬化後の比誘電率が高くなるおそれがあり、５０重量％超過の場合には、硬化後の残膜率が低下するおそれがある。
なお、本発明において、固形分とは、樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
【００３９】
＜炭素数が７〜２０の脂環式構造と、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）＞
本発明において用いられる炭素数が７〜２０の脂環式構造と、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）は、硬化膜の比誘電率を大幅に上昇させずに、残膜率を向上させることを目的として、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に含有させることが好ましい化合物である。
【００４０】
脂環式構造を構成する炭素原子の数は、７〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１５個である。ここでいう炭素原子には脂環式構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
また、脂環式構造は、飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、特に比誘電率を大幅に上昇させずに硬化性を向上させる点から、アダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００４１】
本発明に係る上記化合物（Ｂ）は、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有し、更に硬化膜の残膜率を向上させる点から、２個以上有することが好ましい。また、当該反応基は、エチレン性不飽和基、又はグリシジル基が好ましい。
一つの脂環式構造に対するエチレン性不飽和基の数は、１〜４個であることが好ましく、更に好ましくは２〜３個である。エチレン性不飽和基としては、例えば、メタクリル基、又はアクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。中でも、メタクリル基、又はアクリロイル基は、硬化性向上の点から特に好ましい。
また、上記化合物（Ｂ）が有するグリシジル基の数は、硬化膜の残膜率向上の点から、１〜４個であることが好ましく、更に好ましくは２〜３個である。
【００４２】
上記化合物（Ｂ）は、脂環式構造を１〜２個程度含む非ポリマーである。
また、上記化合物（Ｂ）の含有量は、全固形分に対して、５〜２５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量％である。上記化合物（Ｂ）の含有量が５重量％未満の場合には、硬化膜の耐熱性及び残膜率が低下するおそれがある。また、２５重量％超過の場合には、現像性の低下を招くおそれがある。
なお、全固形分に対する上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記化合物（Ａ）の含有量より少ないことが、現像性を向上させる点から好ましい。
【００４３】
以下に具体例を示すが、本発明に用いられる上記化合物（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化７】
【００４５】
中でも、化合物（Ｂ）として好適なのは、上記化学式（ｘ−１）で表される１、３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、上記化学式（ｘ−２）で表される２、４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル−１−アダマンタン等が挙げられる。
【００４６】
＜−Ｓｉ−Ｏ−又はＳｉの直鎖又は網目構造を有するケイ素系化合物（Ｃ）＞
本発明において用いられる−Ｓｉ−Ｏ−又はＳｉの直鎖又は網目構造を有するケイ素系化合物（Ｃ）は、硬化後の比誘電率を低下させることを目的として、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中に含有させることが好ましい化合物である。
【００４７】
本発明に用いられるケイ素系化合物（Ｃ）は、下記化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、硬化後の比誘電率を低下させる点から好ましい。但し、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
（化学式（Ｃ−１）中、Ｒはメチル基、又はメトキシ基である。）
【００４９】
また、上記化学式（Ｃ−１）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性向上の点から、８００〜３２００であることが好ましく、更に好ましくは１１００〜２９００である。
なお、化学式（Ｃ−１）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量は、東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０カラム、ＴＳＫゲル α−２５００、α−３０００を使用し、臭化リチウム及びリン酸を０．１％となるように添加したＤＭＦ溶液で測定した値である。
【００５０】
【化９】
【００５１】
上記化学式（Ｃ−２）で表される化合物（Ｃ）は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の繰り返し単位を主鎖とし、その両末端がヒドロキシ基を有し、側鎖がメチル基又はフェニル基を有している。
【００５２】
また、上記化学式（Ｃ−２）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性向上の点から、１０００〜２２００であることが好ましく、更に好ましくは１３００〜１９００である。
【００５３】
【化１０】
（ＡＳｉ‐Ｎｅｔｗｏｒｋは、Ｓｉが架橋結合してなる編目構造を表す。Ｌは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合した炭素数が１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ＯＨは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合したヒドロキシ基を表す。）
【００５４】
上記化学式（Ｃ−３）で表される化合物（Ｃ）は、Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合した炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、及びヒドロキシ基を所定量有している。
【００５５】
また、上記化学式（Ｃ−３）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化性向上の点から、５００〜２１００であることが好ましく、更に好ましくは９００〜１７００である。
【００５６】
なお、化学式（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）で表される化合物（Ｃ）の質量平均分子量は、東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０カラム、ＴＳＫゲル ＧＭＨＨＲ−Ｌを使用し、ＴＨＦ溶液で測定した値である。
【００５７】
また、上記化合物（Ｃ）の含有量は、全固形分に対して、５〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量％である。上記化合物（Ｃ）の含有量が５重量％未満の場合には、硬化後の比誘電率が十分に低下しないおそれがある。また、２５重量％超過の場合には、相溶性が悪化するおそれがある。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、上記モノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びに上記化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜他の材料を含有していてもよい。通常、上記各成分とともに、光重合開始剤、界面活性剤、密着助剤、溶剤等が用いられることとなる。
【００５９】
（光重合開始剤）
本発明に用いられる光重合開始剤としては、一般的なものを用いることができ、例えばミヒラーズケトン等のラジカル型光重合開始剤や、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン型光重合開始剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。
【００６０】
また、このような光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせて用いることができる。光増感剤としては、一般的なものを使用することができ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
光重合開始剤は、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成用樹脂成物の固形分中に、１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜１５質量％の範囲内含有されることが好ましい。これにより、当該樹脂組成物の硬化性を十分なものとすることができるからである。
【００６２】
（界面活性剤）
また本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるため用いられる。
【００６３】
本発明に用いられる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジアルキルエステル類（例えば、ポリオキシエチレンジラウレートおよびポリオキシエチレンジステアレート）等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４７５、（メガファックＲ−０８ＭＨ）（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）；などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００６４】
界面活性剤の含有量は、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中の固形分に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００６５】
（密着助剤）
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、必要に応じて、密着助剤を含有していてもよい。密着助剤は、本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を透明電極層等の上に塗布した場合、塗膜と透明電極層等との密着性を向上させるために用いられる。このような密着助剤としては、例えばシランカップリング剤などが挙げられる。
【００６６】
密着助剤の含有量は、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中の固形分に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００６７】
（溶剤）
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中の各成分を均一に溶解し、例えば透明電極層上等への塗布を容易にするために用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる溶剤としては、ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；ジメチルジグリコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
溶剤としては、上記の中でも、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、およびジエチレングリコール類が好ましい。特に、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、ジメチルジグリコール、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートおよびジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
【００７０】
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物では、溶剤を除いた成分が５質量％〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲内となるように溶剤を配合する。これにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００７１】
（添加剤）
本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤などが挙げられる。
【００７２】
＜液晶配向制御用突起＞
次に、本発明のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成される液晶配向制御用突起について説明する。
【００７３】
本発明に用いられる液晶配向制御用突起の１ｋＨｚにおける比誘電率は、１．０以上４．０以下とすることができ、特に好ましい実施形態においては、２．５以上４．０以下とすることができる。上記液晶配向制御用突起の比誘電率を上記範囲内とすることで、当該液晶配向制御用突起を用いた垂直配向液晶表示装置において、電圧を除去した際の帯電が解消される。これにより、液晶パネルの駆動不良に起因する残像が解消され、表示品質を向上させることができる。
なお、上記液晶配向制御用突起の比誘電率は、ＩＮＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＳＩ １２６０、ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ １２９６（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製）により測定したものである。
【００７４】
ＩＩ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上記記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御用突起を有することを特徴とするものである。
【００７５】
本発明のカラーフィルタは、例えば、透明基板と、その透明基板上に形成された着色層と、当該着色層上に形成された透明電極層と、当該透明電極層上の当該着色層に対応する領域に形成された液晶配向制御用突起とを有するものである。なお、液晶配向制御用突起が上記透明電極層上の着色層に対応する領域に形成されているとは、当該透明電極層を挟んで着色層と上記各液晶配向制御用突起とが対応するように形成されていることをいう。
【００７６】
本発明によれば、上記液晶配向制御用突起が上述したネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いた際、液晶パネルの駆動不良が改善され、良好な表示特性を得ることが可能となる。
【００７７】
本発明のカラーフィルタは、通常、透明基板と、この透明基板上に形成された遮光部と、この透明基板上と遮光部上とに形成された着色層と、上記着色層上に形成された透明電極層と、上記透明電極層上に形成された液晶配向制御用突起とを有するものである。上記透明基板、遮光部、着色層および透明電極層は、一般的なカラーフィルタに用いられているものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。以下、本発明における液晶配向制御用突起について説明する。
【００７８】
（液晶配向制御用突起）
本発明のカラーフィルタに用いられる液晶配向制御用突起は、上述したネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成されるものであり、通常、透明電極層上の着色層に対応する領域に形成される。
【００７９】
本発明においては、上記ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を、透明電極層上に塗布し、乾燥させ、露光および現像を行うことにより、液晶配向制御用突起をパターン状に形成することができる。
【００８０】
上記ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
塗膜の厚みは、塗布方法、当該液晶配向制御用突起形成樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御される。
上記ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を塗布した後は、溶剤を除去するために塗膜を乾燥させる。例えば、減圧乾燥機を用いて溶剤を蒸発させて乾燥させること、ホットプレートやオーブン等を用いて塗膜を加熱することによって乾燥させること、或いは、それらを組み合わせて用いることができる。
【００８１】
次に、塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光を行って、重合反応（硬化反応）させる。
露光に使用される放射線としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
【００８２】
露光後は、現像液を用いて現像し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで液晶配向制御用突起が形成される。
現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。現像条件としても一般的な条件であればよい。なお、現像後には、通常現像液の洗浄、乾燥が行われる。
【００８３】
また、現像後に、液晶配向制御用突起が十分に硬化したものとするために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定されるものではなく、一般的な液晶配向制御用突起の形成の際の条件と同様とすることができる。
【００８４】
本発明において用いられるネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物については、上記「Ｉ．ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
【００８７】
＜実施例１＞
（液晶配向制御用突起の形成）
下記組成のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を調製した。
＜ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物＞
・アクリル樹脂（Ｉ６８０５：商品名、根上工業（株）製、分子量５９０００)：４３．１重量部（固形分量換算値）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ５１２ＡＳ：商品名、日立化成工業（株）製）：４８．５重量部（固形分量換算値）
・光重合開始剤（Ｎ−１９１９：商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）８．４重量部
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）：配合物の固形分が２０質量％となるように添加
【００８８】
基材の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）蒸着ガラス基板上に、上記ネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、減圧乾燥を行った後、８０℃で３分間、プリベークを行った。次に、塗布した塗膜をフォトマスクを介して、積算露光量６０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。その後、温度２５℃、０．０５％の水酸化カリウム水溶液で現像し、さらにオーブンにて２３０℃で３０分間加熱し、ポストベークを行い、膜厚０．９μｍ、線幅２０μｍの液晶配向制御用突起を形成した。
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１において、化合物（Ａ）を３９．１重量部とし、化合物（Ｂ）として２、４‐ジ（グリシジルオキシ）フェニル‐１‐アダマンタン（Ａ−ＡＲＳ−ＥＰＯ：商品名、出光興産（株）製）を９．４重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例２において、化合物（Ａ）を２９．７重量部、化合物（Ｂ）を１８．８重量部用いた以外は、前記実施例２と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９１】
＜実施例４＞
実施例１において、化合物（Ａ）を３９．１重量部とし、化合物（Ｂ）として１、３‐アダマンタンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＭＯＤＡ：商品名、出光興産（株）製）を９．４重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９２】
＜実施例５＞
実施例４において、化合物（Ａ）を２９．７重量部、化合物（Ｂ）を１８．８重量部用いた以外は、前記実施例４と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９３】
＜実施例６＞
実施例１において、化合物（Ａ）を３８．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）としてコンポセランＥ１０３Ａ（商品名、荒川化学工業（株）製）を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９４】
＜実施例７＞
実施例６において、化合物（Ａ）を２８．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）を２０．０重量部用いた以外は、前記実施例６と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９５】
＜実施例８＞
実施例１において、化合物（Ａ）を４３．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ１０−２０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）を５．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９６】
＜実施例９＞
実施例８において、化合物（Ａ）を３８．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例８と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９７】
＜実施例１０＞
実施例１において、化合物（Ａ）を４３．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ２０−１２（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）を５．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９８】
＜実施例１１＞
実施例１０において、化合物（Ａ）を３８．５重量部とし、ケイ素系化合物（Ｃ）を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１０と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【００９９】
＜実施例１２＞
実施例１において、化合物（Ａ）を２３．６重量部とし、化合物（Ｂ）として１、３‐アダマンタンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＭＯＤＡ）を１４．９重量部、ケイ素系化合物（Ｃ）としてコンポセランＥ１０３Ａを１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１００】
＜実施例１３＞
実施例１２において、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ１０−２０を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１２と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０１】
＜実施例１４＞
実施例１２において、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ２０−１２を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１２と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０２】
＜実施例１５＞
実施例１において、化合物（Ａ）を３１．０重量部とし、化合物（Ｂ）として２、４‐ジ（グリシジルオキシ）フェニル−１−アダマンタン（Ａ−ＡＲＳ−ＥＰＯ）を７．５重量部、ケイ素系化合物（Ｃ）としてコンポセランＥ１０３Ａを１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０３】
＜実施例１６＞
実施例１５において、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ１０−２０を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１５と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０４】
＜実施例１７＞
実施例１５において、ケイ素系化合物（Ｃ）としてオグソールＳＩ２０−１２を１０．０重量部用いた以外は、前記実施例１５と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート エチレンオキサイド変性品（ＤＰＥＡ−１２：商品名、日本化薬（株）製）４８．５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３７１：商品名、東亜合成（株）製）９．４重量部とを用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０６】
＜比較例２＞
実施例３において、化合物（Ａ）を用いず、化合物（Ｂ）として２、４‐ジ（グリシジルオキシ）フェニル‐１‐アダマンタン（Ａ−ＡＲＳ−ＥＰＯ：商品名、出光興産（株）製）を４８．５重量部用いた以外は、前記実施例３と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０７】
＜比較例３＞
実施例３において、化合物（Ａ）の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３３５：商品名、東亜合成（株）製）１８．８重量部、化合物（Ｂ）として２、４‐ジ（グリシジルオキシ）フェニル‐１‐アダマンタン（Ａ−ＡＲＳ−ＥＰＯ：商品名、出光興産（株）製）を２９．７重量部を用いた以外は、前記実施例３と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０８】
＜比較例４＞
実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに、ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１ＡＳ：商品名、日立化成工業（株）製）２９．７重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３３５：商品名、東亜合成（株）製）１８．８重量部とを用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１０９】
＜比較例５＞
実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに、ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ：商品名、日立化成工業（株）製）２９．７重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３３５：商品名、東亜合成（株）製）１８．８重量部とを用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１１０】
＜比較例６＞
実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ：商品名、日立化成工業（株）製）２９．７重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 酸変性品（ＴＯ２３３５：商品名、東亜合成（株）製）１８．８重量部とを用いた以外は、前記実施例１と同様にして液晶配向制御用突起を形成した。
【０１１１】
〔評価方法〕
上記、各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表１及び表２に記載する。
（１）比誘電率
上記実施例及び比較例で作成した各液晶配向制御用突起の１ｋＨｚにおける比誘電率を、ＩＮＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＳＩ １２６０、ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ １２９６（Ｓｏｌａｒｔｏｎ製）を用いて測定した。
【０１１２】
（２）現像性
上記実施例及び比較例において、各々、現像工程後のフォトマスクによるパターン形成について評価した。評価基準を下記に示す。
＜評価基準＞
評価○：未露光部が、現像工程により完全に除去され、フォトマスクによるパターンが形成されている。
評価×：未露光部が、現像工程後も一部又は全体に残っており、パターンが完全には形成されていない。
【０１１３】
（３）残膜率
ポストベーク（２３０℃、３０分加熱）後の膜厚を露光後の露光部の膜厚で割り、露光工程からポストベーク工程を経た後の膜の残存している割合を求めた。
なお、比較例２〜比較例６では、上記現像工程においてパターン形成ができなかったため、残膜率を求めることができなかった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有し、硬化後の比誘電率が、１ｋＨｚにおいて１．０以上４．０以下であることを特徴とするネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【化１】
（化学式（１）中、Ｒは炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
炭素数が７〜２０の脂環式構造と、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を更に含有する、請求項１に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項３】
前記光又は熱硬化性の反応基が、エチレン性不飽和基、又はグリシジル基である、請求項２に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基が、メタクリル基、又はアクリロイル基である、請求項３に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂環式構造が、アダマンタン、又はジアマンタンである、請求項２に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、全固形分に対して、５〜２５重量％である、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項７】
−Ｓｉ−Ｏ−又はＳｉの直鎖又は網目構造を有するケイ素系化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項８】
前記ケイ素系化合物（Ｃ）が、下記化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【化２】
（化学式（Ｃ−１）中、Ｒはメチル基、又はメトキシ基である。）
【化３】
【化４】
（ＡＳｉ‐Ｎｅｔｗｏｒｋは、Ｓｉが架橋結合してなる編目構造を表す。Ｌは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合した炭素数が１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ＯＨは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合したヒドロキシ基を表す。）
【請求項９】
前記ケイ素系化合物（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して、５〜２０重量％である、請求項７又は８に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御用突起を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるアクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−エン−９−イルオキシ）アルキル（Ａ）を含有し、硬化後の比誘電率が、１ｋＨｚにおいて１．０以上４．０以下であることを特徴とするネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【化１】
（化学式（１）中、Ｒは炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
炭素数が７〜２０の脂環式構造と、光又は熱硬化性の反応基を少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）を更に含有する、請求項１に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項３】
前記光又は熱硬化性の反応基が、エチレン性不飽和基、又はグリシジル基である、請求項２に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基が、メタクリル基、又はアクリロイル基である、請求項３に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂環式構造が、アダマンタン、又はジアマンタンである、請求項２に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、全固形分に対して、５〜２５重量％である、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項７】
−Ｓｉ−Ｏ−又はＳｉの直鎖又は網目構造を有するケイ素系化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項８】
前記ケイ素系化合物（Ｃ）が、下記化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【化２】
（化学式（Ｃ−１）中、Ｒはメチル基、又はメトキシ基である。）
【化３】
【化４】
（ＡＳｉ‐Ｎｅｔｗｏｒｋは、Ｓｉが架橋結合してなる編目構造を表す。Ｌは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合した炭素数が１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ＯＨは、当該Ｓｉが架橋結合してなる編目構造の末端に結合したヒドロキシ基を表す。）
【請求項９】
前記ケイ素系化合物（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して、５〜２０重量％である、請求項７又は８に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のネガ型感光性の液晶配向制御用突起形成樹脂組成物を用いて形成された液晶配向制御用突起を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【公開番号】特開２００９−１４５４３６（Ｐ２００９−１４５４３６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０３４０（Ｐ２００７−３２０３４０）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]