液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜及び液晶表示素子
【課題】本発明は、リタデーション値が大きい液晶配向膜の提供、及びこの液晶配向膜を備える高い表示品位を実現する液晶表示素子、並びに横電界方式の液晶表示素子、当該液晶配向膜を形成可能な液晶配向膜形成用組成物の提供を目的とする。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物と少なくとも下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向膜形成用組成物。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物と少なくとも下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、消費電力が小さく、小型化及びフラット化が容易である等の利点を有していることから、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広く用いられている。
【０００３】
液晶表示装置の表示モードとしては、液晶分子の配向状態の変化に応じ、Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＴＮ型）、Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＳＴＮ型）、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ型（ＩＰＳ型）、Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型等が知られている。いずれの表示モードにおいても、液晶分子の配向状態は、液晶配向膜で制御されていることから、液晶配向膜及びこの液晶配向膜の材料となる液晶配向膜形成用組成物の有する特性が、液晶表示素子の特性の発現に寄与する。
【０００４】
これらの表示モードのうち、ＩＰＳ型は、液晶を駆動するための２つの電極が片側の基板に櫛歯状に配置され、基板面に平行な電界を発生させて液晶分子を制御する横電界方式である。例えば特開平５−５０５２４７号公報には、この横電界方式の液晶表示素子が広視野角特性に優れることが開示されている。また、特開平９−８０４２４号公報には、この横電界方式液晶表示素子に光学補償フィルムを適用し、広視野角特性をより向上させる技術が開示されている。
【０００５】
近年、この横電界方式の液晶表示素子には、上記のような技術に加え、さらに高い表示品位が望まれている。高い表示品位を実現するためには、液晶の応答速度の高速化とコントラストの向上を必要とし、かかる特性を液晶表示素子に発現させるためには、液晶配向膜のリタデーション値が大きいことが要求される。
【０００６】
しかしながら、かかる特性を十分に発現させるリタデーション値が大きい液晶配向膜は提供されておらず、高い表示品位を実現する液晶表示素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５０５２４７号公報
【特許文献２】特開平９−８０４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、リタデーション値が大きい液晶配向膜の提供及びこの液晶配向膜を備える高い表示品位を実現する液晶表示素子、並びに横電界方式の液晶表示素子、当該液晶配向膜を形成可能な液晶配向膜形成用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
テトラカルボン酸二無水物と少なくとも下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド
からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向膜形成用組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｘは置換されてもよい２価の芳香族基である。Ｕ１及びＵ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。）
【００１０】
当該液晶配向膜形成用組成物が、上記のように特定構造の重合体を有することで、リタデーション値の大きい液晶配向膜を形成できる。リタデーションの値が大きくなることで液晶配向膜と液晶との相互作用が大きくなり、液晶配向膜が液晶を配向方位へ並べる力が強くなる。この力が強いことで、電場をかけて駆動している液晶を電場から開放した場合に、液晶を配向方位へ戻す力が強くなり、結果として液晶の応答速度が高速化される。
【００１１】
上記テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記Ｘは、１，４−フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物として、かかる特定の化合物を含み、Ｘをかかる特定の基とすることで、所望の特性を有する液晶配向膜形成用組成物の成分となるポリアミック酸が得られる。
【００１２】
当該液晶配向膜形成用組成物から形成される本発明の液晶配向膜は、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、例えば横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ、暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。
【００１３】
本発明の液晶表示素子は、表示モードが横電界方式であることが好ましい。上記特性を有する当該液晶配向膜を横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、その特性が最大限に発現される。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の液晶配向膜形成用組成物から形成される液晶配向膜は、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、特に横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ、暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１６】
（液晶配向膜形成用組成物）
本発明の液晶配向膜形成用組成物は、テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも上記式（１）で表される化合物を含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有し、さらに必要に応じて任意成分を含有してもよい。当該液晶配向膜形成用組成物が、上記のように特定構造の重合体を有することで、リタデーション値の大きい液晶配向膜を形成できる。以下、各成分について詳述する。
【００１７】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの他に、特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００２１】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、ピロメリット酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物が、上記の好ましい化合物を含むことで、所望の特性を有する液晶配向膜形成用組成物の材料となるポリアミック酸を得ることができる。
【００２２】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、全てのテトラカルボン酸二無水物中の２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の含有量としては、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２３】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、少なくとも上記式（１）で表されるジアミンを含み、必要に応じて、その他のジアミンを併用してもよい。
【００２４】
上記式（１）において、Ｘは置換されてもよい２価の芳香族基である。２価の芳香族基としては、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ナフチレン基、アントラセンジイル基等が挙げられる。Ｕ１、Ｕ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
【００２５】
上記Ｘの置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表わされるジアミンとしては、下記の式で表わされる化合物が好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（その他のジアミン）
上記式（１）で表されるジアミンと共にジアミン化合物に含まれてもよいその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの他に、特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００２９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３１】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルカンジイル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０又は１である。ｂは０〜２の整数である。ｃは１〜２０の整数である。）
【００３５】
上記式（２）において、Ｙは炭素数１〜３のアルカンジイル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基等が挙げられる。上記式（２）において、ＣｃＨ２ｃ＋１基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。上記式（２）において、ジアミノフェニル基としては、２，４−ジアミノフェニル基又は３，５−ジアミノフェニル基が好ましい。
【００３６】
上記式（２）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（２−１）〜（２−５）で表わされる化合物等が挙げられる。なお、上記式（２）において、ａ及びｂは同時に０にならないことが好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
これらのその他のジアミンのうち、芳香族ジアミンが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエートがより好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエートが特に好ましい。
【００３９】
上記その他のジアミンを併用する場合、ジアミン化合物中の上記式（１）で表されるジアミンの含有量としては、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４０】
（ポリアミック酸の合成方法）
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物の含有量としては、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【００４２】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。
【００４３】
上記有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
非プロトン性極性溶媒としては、例えばアミド類、ケトン類、エステル類、その他の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００４５】
アミド類としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４６】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４７】
エステル類としては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等が挙げられる。
【００４８】
その他の非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙げられる。
【００４９】
フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。
【００５０】
アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化炭化水素類としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
炭化水素類としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５４】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５５】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【００５６】
（ポリイミド）
ポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる。
【００５７】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。ポリイミド中のイミド化率は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。なお、ポリイミド中のイミド化率は、ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式（３）で表わされる式により求めた。
【００５８】
イミド化率（％）＝{１−（Ａ１／Ａ２）×α}×１００ （３）
【００５９】
式（３）中、Ａ１はＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）である。Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αはポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。
【００６０】
（ポリイミドの合成方法）
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある。）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある。）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【００６１】
（方法（ｉ））
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、１．０時間〜２４時間が好ましく、１．０時間〜１２時間がより好ましい。
【００６２】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよい。
【００６３】
（方法（ｉｉ））
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【００６４】
脱水剤の含有量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌが好ましい。
【００６５】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６６】
脱水閉環触媒の含有量としては、含有する脱水剤１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【００６７】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【００６８】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、１．０時間〜１２０時間が好ましく、２．０時間〜３０時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【００６９】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【００７０】
当該液晶配向膜形成用組成物に含有されるポリアミック酸又はポリイミドは、末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向膜形成用組成物の塗布特性等をさらに改善することができる。
【００７１】
このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７２】
酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。
【００７３】
モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。
【００７４】
モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
分子量調節剤の使用量としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００７６】
粘度としては、濃度が１０質量％のポリアミック酸溶液又はポリイミド溶液で測定した場合２０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００７７】
（任意成分）
当該液晶配向膜形成用組成物は、所期の効果を損なわない範囲で、その他の重合体、エポキシ化合物、官能性シラン化合物等の任意成分を含有できる。
【００７８】
（その他の重合体）
その他の重合体を含有することで、当該液晶配合剤の溶液特性、及び当該液晶配合剤により形成される液晶配向膜の電気特性が向上する。
【００７９】
その他の重合体としては、上記ポリアミック酸及びポリイミド以外の重合体が挙げられ、例えば、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表されるジアミンを含まないジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「その他のポリアミック酸」と称することがある。）、このポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「その他のポリイミド酸」と称することがある。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリスチレン−フェニルマレイミド誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、他のポリアミック酸、他のポリイミド酸が好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
【００８０】
その他の重合体の含有量としては、全重合体に対して、５０質量％以下が好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００８１】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物を含有することで、当該液晶配合剤により形成される液晶配向膜の剛直性及び電気特性が向上する。
【００８２】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００８３】
エポキシ化合物の含有量は、全重合体１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００８４】
（官能性シラン化合物）
官能性シラン化合物は、得られる当該液晶配向膜と基板との接着性を向上する目的で含有される。
【００８５】
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
官能性シラン含有化合物の含有量は、全重合体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０２質量部〜０．２質量部がより好ましい。
【００８７】
（液晶配向膜形成用組成物の製造方法）
当該液晶配向膜形成用組成物は、テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、及び必要に応じて任意成分を、有機溶媒に混合することによって溶解又は分散させ調製する。
【００８８】
当該液晶配向膜形成用組成物の製造に使用できる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、ケトン類、エステル類、エーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルアセテート類等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８９】
非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
【００９０】
ケトン類としては、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９１】
エステル類としては、例えば乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００９２】
エーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
ジエチレングリコールモノアルキルアセテートとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９４】
当該液晶配向膜形成用組成物における固形分濃度としては、粘性、揮発性、塗布方法等を考慮して適宜選択されるが１質量％〜１０質量％が好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、当該液晶配向膜形成用組成物から形成される液晶配向膜の膜厚が適切なものとされ、結果として、良好な液晶配向膜を得ることができ、また塗布作業性が向上する。なお、上述のように、好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向膜形成用組成物の塗布方法によって異なるが、例えばスピンナー法では１．５質量％〜４．５質量％が好ましく、印刷法では、３質量％〜９質量％が好ましく、これらの濃度範囲における粘度は１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。また、インクジェット法における固形分濃度は、１質量％〜５質量％が好ましく、この濃度範囲における粘度は３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【００９５】
当該液晶配向膜形成用組成物を調製する際の温度としては１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜３０℃がより好ましい。
【００９６】
（液晶配向膜）
本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向膜形成用組成物から形成され、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、例えば横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ、暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。
【００９７】
（液晶配向膜の製造方法）
当該液晶表示素子の製造方法としては、例えば塗膜形成工程（１）及びラビング処理工程（２）を有する製造方法が挙げられる。
【００９８】
（塗膜形成工程（１））
塗膜形成工程（１）では、まず基板上に当該液晶配向膜形成用組成物を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。なお、使用基板、液晶配向膜形成用組成物の好ましい塗布方法及び液晶配向膜形成用組成物塗布後の加熱温度は、所望の表示モードによって適宜選択される。
【００９９】
基板の材料としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチック等が挙げられる。
【０１００】
基板は、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、これに対向する導電膜が設けられていない基板とを一対として用い、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない基板（対向基板）の片面とに、当該液晶配向膜形成用組成物を好ましくは印刷法、スピンナー法又はインクジェット法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
【０１０１】
透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。
【０１０２】
液晶配向膜形成用組成物の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、前処理として官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を予め塗布することが好ましい。
【０１０３】
液晶配向膜形成用組成物を塗布した後の加熱温度としては、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱時間としては、１分〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。形成される塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１０４】
当該液晶配向膜形成用組成物は、上記のように塗布後に加熱をして有機溶媒を除去し塗膜を形成するが、当該液晶配向膜形成用組成物がポリイミドを含有する場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１０５】
（ラビング処理工程（２））
ラビング処理工程（２）では、上記のようにして形成された塗膜面を、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより上記塗膜は、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜が形成される。
【０１０６】
さらに、上記のようにして形成される液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１０７】
（液晶表示素子）
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成される当該液晶配向膜を備える。当該液晶配向膜形成用組成物から形成される本発明の液晶配向膜は、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、例えば横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。
【０１０８】
本発明の液晶表示素子は、具体的には当該液晶配向膜が表面に形成された基板が２枚、基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚の基板間に液晶が充填されている。
【０１０９】
（横電界方式の液晶表示素子の製造方法）
当該液晶配向膜を横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、その特性が最大限に発現される。当該横電界方式の液晶表示素子の製造方法としては、例えば以下の工程が挙げられる。
【０１１０】
上記のようにして当該液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【０１１１】
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法等が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの当該液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造できる。
【０１１２】
第二の方法はＯｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ方式（ＯＤＦ方式）と呼ばれる方法である。当該液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに当該液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、当該液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造できる。
【０１１３】
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、当該横電界方式の液晶表示素子を得ることができる。
【０１１４】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１５】
液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。これらのうちネマティック型液晶が好ましく、例えば、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が挙げられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；カイラル剤（メルク社、Ｃ−１５、ＣＢ−１５）；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加してもよい。
【０１１６】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１８】
（上記式（１）で表わされるジアミンの合成）
［合成例１］
下記反応スキームに従い、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートを合成した。
【０１１９】
【化５】
【０１２０】
窒素雰囲気下、３Ｌの三口フラスコに塩化メチレン１，２００ｍＬを入れ、テレフタロイルクロリド１ｍｏｌ（２０３．０２ｇ）、４−ニトロフェノール２．２ｍｏｌ（３０６．０４ｇ）を混合し、室温で攪拌しながらピリジン３ｍｏｌ（２３７．３ｇ）をゆっくり滴下した。その後、反応溶液をリフラックスで３時間攪拌し反応させた。室温に戻した後に反応で得られた析出物を濾別し、析出物を３質量％の塩酸水溶液、３質量％の炭酸水素ナトリウム溶液、蒸留水の順で洗浄し、得られた固体を６０℃で１２時間真空乾燥して中間体１（３３４．８２ｇ）を得た。窒素雰囲気下、１Ｌの三口フラスコに中間体１を０．０５ｍｏｌ（２０．４２ｇ）、塩化すず（ＩＩ）・二水和物０．５ｍｏｌ（１１２．８３ｇ）、γ−ブチロラクトン５００ｍＬを混合し、８０℃で２時間攪拌し反応させた。反応溶液に、γ−ブチロラクトン４Ｌを加え、２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液で洗浄した。得られた有機溶剤相に酢酸エチル６Ｌを加え、蒸留水で洗浄した。有機溶剤相をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮して得られた固体を２Ｌのナスフラスコに入れ、メタノールを４００ｍＬ加えて攪拌した。吸引ろ過により固体を濾別して、得られた固体を６０℃で１２時間真空乾燥し目的のジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（１２．６４ｇ）を得た。
【０１２１】
［合成例２］
下記反応スキームに従い、ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを合成した。
【０１２２】
【化６】
【０１２３】
窒素雰囲気下で、３００ｍＬナスフラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸０．１ｍｏｌ（２１．６２ｇ）、塩化チオニル８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを混合し、８０℃で５時間攪拌し反応させた。反応溶液を室温に戻した後に水流アスピレーターで残存の塩化チオニルを除去した。塩化メチレンを１，２００ｍＬ加え、蒸留水で洗浄した。有機溶剤相を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、有機溶剤相をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、窒素雰囲気下で２Ｌの三口に移し、４−ニトロフェノールを０．２２ｍｏｌ（３０．６ｇ）、塩化メチレン１，０００ｍＬを混合し、室温で攪拌しながらピリジン０．３ｍｏｌ（２３．７３ｇ）をゆっくり滴下した。その後、反応溶液をリフラックスで６時間攪拌し反応させた。室温に戻した後に反応で得られた析出物を濾別し、析出物を３質量％の塩酸水溶液、３質量％の炭酸水素ナトリウム溶液、蒸留水で洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。得られた固体を５００ｍＬのナスフラスコに移し、３００ｍＬのテトラヒドロフランを加え、リフラックスで１時間攪拌した。室温に戻し固体を濾別して、得られた固体を６０℃で１２時間乾燥し中間体３を２２．２６ｇ得た。窒素雰囲気下で１Ｌの三口フラスコに中間体３を０．０４ｍｏｌ（１８．３４ｇ）、塩化すず（ＩＩ）・２水和物０．４ｍｏｌ（９０．２６ｇ）、γ−ブチロラクトン４００ｍＬを混合し、８０℃で２時間攪拌し反応させた。反応後に酢酸エチルを４００ｍＬ加え２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄した。得られた有機溶剤相をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた組成精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒、テトラヒドロフラン：ヘキサン＝２：１）により精製し目的のジアミン、ビス（４−アミノフェニル）２，６−ナフタレンジカルボキシレート（６．７ｇ）４を得た。
【０１２４】
（ポリアミック酸及びポリイミドの合成）
［合成例３］ （Ａ−１）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１３ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジアミン化合物として［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエート１７ｇ（０．０５ｍｏｌ、岩谷瓦斯化学社）及びｐ−フェニレンジアミン４９５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１，６００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にγ−ブチロラクトン１，８００ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の濃縮と希釈を２回繰り返した後にγ−ブチロラクトンを所定量加えることにより、イミド化率約８３％のポリイミド（Ａ−１）を１０質量％含有する溶液１，８００ｇを得た。
【０１２５】
［合成例４］ （Ａ−２）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジアミン化合物としてビス（４−アミノフェニル）テレフタレート３５ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，７００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒をγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約８６％のポリイミド（Ａ−２）を１０質量％含有する溶液１，９００ｇを得た。
【０１２６】
［合成例５］ （Ａ−３）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジアミン化合物としてビス（４−アミノフェニル）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２,１００ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒をγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約８４％のポリイミド（Ａ−３）を１０質量％含有する溶液２，１００ｇを得た。
【０１２７】
［合成例６］ （Ａ−４）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０１ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及びピロメリット二酸無水物１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアミン化合物として［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエート５２ｇ（０．１５ｍｏｌ、岩谷瓦斯化学社）、ｐ−フェニレンジアミン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）及び４，４’―ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２，０００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，２５０ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内を濃縮と希釈を２回繰り返した後にγ−ブチロラクトンを所定量加えることにより、イミド化率約８４％のポリイミド（Ａ−４）を１０質量％含有する溶液２，２５０ｇを得た。
【０１２８】
［合成例７］ （Ａ−５）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６７ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びピロメリット二酸無水物１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアミン化合物として［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエート５２ｇ（０．１５ｍｏｌ、岩谷瓦斯化学社）、ｐ−フェニレンジアミン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）及び４，４’―ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２，０００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，２５０ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内を濃縮と希釈を２回繰り返した後にγ−ブチロラクトンを所定量加えることにより、イミド化率約８２％のポリイミド（Ａ−５）を１０質量％含有する溶液２，２００ｇを得た。
【０１２９】
［合成例８］ （Ａ−６）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，６５０ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒をγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約８９％のポリイミド（Ａ−６）を１０質量％含有する溶液１，６５０ｇを得た。
【０１３０】
［合成例８］ （Ａ−７）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０２ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及びピロメリット酸二無水物１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び４，４’―ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，７００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒をγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約８５％のポリイミド（Ａ−７）を１０質量％含有する溶液１，９００ｇを得た。
【０１３１】
（液晶配向膜形成用組成物の調製）
［実施例１］
上記ポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液に、γ−ブチロラクトン及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量 約４００）を、上記溶液に含有されるイミド化重合体の１００質量部に対して５質量部加え、γ−ブチロラクトンとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が８０：２０、固形分濃度が４質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向膜形成用組成物を調製した。
【０１３２】
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
使用する重合体をそれぞれＡ−２（実施例２）、Ａ−３（実施例３）、Ａ−４（実施例４）、Ａ−５（実施例５）、Ａ−６（比較例１）、Ａ−７（比較例２）とする以外は、実施例１と同様に操作して実施例２〜５及び比較例１〜２の液晶配向膜形成用組成物を調製した。
【０１３３】
（液晶配向膜の製造）
［実施例６〜１０及び比較例３〜４］
実施例１〜５及び比較例１〜２の液晶配向膜形成用組成物を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナー法により塗布し、２３０℃のホットプレート上で１５分間乾燥することで、膜厚約１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍの条件下でラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とした。この基板を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥し、液晶配向膜を有する基板を得た。かかる液晶配向膜をそれぞれ実施例６〜１０及び比較例３〜４とした。
【０１３４】
（横電界方式の液晶表示素子の製造）
［実施例１１〜１５及び比較例５〜６］
片面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記で調整した実施例１〜５及び比較例１〜２の液晶配向膜形成用組成物を、スピンナーにより塗布し、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱して、膜厚約８００Åの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。続いて基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、さらに基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、横電界方式の液晶表示素子を得た。かかる横電界方式の液晶表示素子をそれぞれ実施例１１〜１５及び比較例５〜６とした。
【０１３５】
（評価）
実施例６〜１０及び比較例３〜４の液晶配向膜を有する基板について、リタデーション（ｎｍ）を測定した。また、実施例１１〜１５及び比較例５〜６の横電界方式の液晶表示素子における液晶配向膜について、最小相対透過率（％）を評価した。
【０１３６】
（リタデーションの測定）
モリテックス社のＬａｙｓｃａｎを使用しリタデーション（ｎｍ）を測定した。リタデーションの値が０．０２５ｎｍ以上を良好とし０．０２５ｎｍ未満のものを不良とした。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
（最小相対透過率の測定）
光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記式（４）で表される最小相対透過率（％）を測定した。暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、横電界方式では暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを良好とし、０．５％以上のものを不良とした。結果を表２に示す。
【０１３９】
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００ （４）
【０１４０】
式中、Ｂ０はブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００はブランクでパラニコル下の光の透過量である。βはクロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み最小となる光透過量である。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例は比較例と比べ、リタデーション値が大きく、かつ、最少相対透過率が小さいことから、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は液晶の応答速度が高速化され、また、コントラストについても向上し、結果として、高い表示品位を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の液晶配向膜形成用組成物から形成される液晶配向膜は、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、特に横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。従って、当該液晶表示素子は、動画表示装置として、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広く利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、消費電力が小さく、小型化及びフラット化が容易である等の利点を有していることから、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広く用いられている。
【０００３】
液晶表示装置の表示モードとしては、液晶分子の配向状態の変化に応じ、Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＴＮ型）、Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＳＴＮ型）、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ型（ＩＰＳ型）、Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型等が知られている。いずれの表示モードにおいても、液晶分子の配向状態は、液晶配向膜で制御されていることから、液晶配向膜及びこの液晶配向膜の材料となる液晶配向膜形成用組成物の有する特性が、液晶表示素子の特性の発現に寄与する。
【０００４】
これらの表示モードのうち、ＩＰＳ型は、液晶を駆動するための２つの電極が片側の基板に櫛歯状に配置され、基板面に平行な電界を発生させて液晶分子を制御する横電界方式である。例えば特開平５−５０５２４７号公報には、この横電界方式の液晶表示素子が広視野角特性に優れることが開示されている。また、特開平９−８０４２４号公報には、この横電界方式液晶表示素子に光学補償フィルムを適用し、広視野角特性をより向上させる技術が開示されている。
【０００５】
近年、この横電界方式の液晶表示素子には、上記のような技術に加え、さらに高い表示品位が望まれている。高い表示品位を実現するためには、液晶の応答速度の高速化とコントラストの向上を必要とし、かかる特性を液晶表示素子に発現させるためには、液晶配向膜のリタデーション値が大きいことが要求される。
【０００６】
しかしながら、かかる特性を十分に発現させるリタデーション値が大きい液晶配向膜は提供されておらず、高い表示品位を実現する液晶表示素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５０５２４７号公報
【特許文献２】特開平９−８０４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、リタデーション値が大きい液晶配向膜の提供及びこの液晶配向膜を備える高い表示品位を実現する液晶表示素子、並びに横電界方式の液晶表示素子、当該液晶配向膜を形成可能な液晶配向膜形成用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
テトラカルボン酸二無水物と少なくとも下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド
からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向膜形成用組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｘは置換されてもよい２価の芳香族基である。Ｕ１及びＵ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。）
【００１０】
当該液晶配向膜形成用組成物が、上記のように特定構造の重合体を有することで、リタデーション値の大きい液晶配向膜を形成できる。リタデーションの値が大きくなることで液晶配向膜と液晶との相互作用が大きくなり、液晶配向膜が液晶を配向方位へ並べる力が強くなる。この力が強いことで、電場をかけて駆動している液晶を電場から開放した場合に、液晶を配向方位へ戻す力が強くなり、結果として液晶の応答速度が高速化される。
【００１１】
上記テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記Ｘは、１，４−フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物として、かかる特定の化合物を含み、Ｘをかかる特定の基とすることで、所望の特性を有する液晶配向膜形成用組成物の成分となるポリアミック酸が得られる。
【００１２】
当該液晶配向膜形成用組成物から形成される本発明の液晶配向膜は、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、例えば横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ、暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。
【００１３】
本発明の液晶表示素子は、表示モードが横電界方式であることが好ましい。上記特性を有する当該液晶配向膜を横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、その特性が最大限に発現される。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の液晶配向膜形成用組成物から形成される液晶配向膜は、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、特に横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ、暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１６】
（液晶配向膜形成用組成物）
本発明の液晶配向膜形成用組成物は、テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも上記式（１）で表される化合物を含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有し、さらに必要に応じて任意成分を含有してもよい。当該液晶配向膜形成用組成物が、上記のように特定構造の重合体を有することで、リタデーション値の大きい液晶配向膜を形成できる。以下、各成分について詳述する。
【００１７】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの他に、特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００２１】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、ピロメリット酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物が、上記の好ましい化合物を含むことで、所望の特性を有する液晶配向膜形成用組成物の材料となるポリアミック酸を得ることができる。
【００２２】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、全てのテトラカルボン酸二無水物中の２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の含有量としては、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２３】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、少なくとも上記式（１）で表されるジアミンを含み、必要に応じて、その他のジアミンを併用してもよい。
【００２４】
上記式（１）において、Ｘは置換されてもよい２価の芳香族基である。２価の芳香族基としては、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ナフチレン基、アントラセンジイル基等が挙げられる。Ｕ１、Ｕ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
【００２５】
上記Ｘの置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表わされるジアミンとしては、下記の式で表わされる化合物が好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（その他のジアミン）
上記式（１）で表されるジアミンと共にジアミン化合物に含まれてもよいその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの他に、特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００２９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３１】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜３のアルカンジイル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０又は１である。ｂは０〜２の整数である。ｃは１〜２０の整数である。）
【００３５】
上記式（２）において、Ｙは炭素数１〜３のアルカンジイル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基等が挙げられる。上記式（２）において、ＣｃＨ２ｃ＋１基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。上記式（２）において、ジアミノフェニル基としては、２，４−ジアミノフェニル基又は３，５−ジアミノフェニル基が好ましい。
【００３６】
上記式（２）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（２−１）〜（２−５）で表わされる化合物等が挙げられる。なお、上記式（２）において、ａ及びｂは同時に０にならないことが好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
これらのその他のジアミンのうち、芳香族ジアミンが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエートがより好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエートが特に好ましい。
【００３９】
上記その他のジアミンを併用する場合、ジアミン化合物中の上記式（１）で表されるジアミンの含有量としては、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４０】
（ポリアミック酸の合成方法）
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物の含有量としては、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【００４２】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。
【００４３】
上記有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
非プロトン性極性溶媒としては、例えばアミド類、ケトン類、エステル類、その他の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００４５】
アミド類としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４６】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４７】
エステル類としては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等が挙げられる。
【００４８】
その他の非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙げられる。
【００４９】
フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。
【００５０】
アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化炭化水素類としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
炭化水素類としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５４】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５５】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【００５６】
（ポリイミド）
ポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる。
【００５７】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。ポリイミド中のイミド化率は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。なお、ポリイミド中のイミド化率は、ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式（３）で表わされる式により求めた。
【００５８】
イミド化率（％）＝{１−（Ａ１／Ａ２）×α}×１００ （３）
【００５９】
式（３）中、Ａ１はＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）である。Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αはポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。
【００６０】
（ポリイミドの合成方法）
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある。）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある。）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【００６１】
（方法（ｉ））
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、１．０時間〜２４時間が好ましく、１．０時間〜１２時間がより好ましい。
【００６２】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよい。
【００６３】
（方法（ｉｉ））
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【００６４】
脱水剤の含有量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌが好ましい。
【００６５】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６６】
脱水閉環触媒の含有量としては、含有する脱水剤１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【００６７】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【００６８】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、１．０時間〜１２０時間が好ましく、２．０時間〜３０時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【００６９】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向膜形成用組成物の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【００７０】
当該液晶配向膜形成用組成物に含有されるポリアミック酸又はポリイミドは、末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向膜形成用組成物の塗布特性等をさらに改善することができる。
【００７１】
このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７２】
酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。
【００７３】
モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。
【００７４】
モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
分子量調節剤の使用量としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００７６】
粘度としては、濃度が１０質量％のポリアミック酸溶液又はポリイミド溶液で測定した場合２０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００７７】
（任意成分）
当該液晶配向膜形成用組成物は、所期の効果を損なわない範囲で、その他の重合体、エポキシ化合物、官能性シラン化合物等の任意成分を含有できる。
【００７８】
（その他の重合体）
その他の重合体を含有することで、当該液晶配合剤の溶液特性、及び当該液晶配合剤により形成される液晶配向膜の電気特性が向上する。
【００７９】
その他の重合体としては、上記ポリアミック酸及びポリイミド以外の重合体が挙げられ、例えば、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表されるジアミンを含まないジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「その他のポリアミック酸」と称することがある。）、このポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「その他のポリイミド酸」と称することがある。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリスチレン−フェニルマレイミド誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、他のポリアミック酸、他のポリイミド酸が好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
【００８０】
その他の重合体の含有量としては、全重合体に対して、５０質量％以下が好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００８１】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物を含有することで、当該液晶配合剤により形成される液晶配向膜の剛直性及び電気特性が向上する。
【００８２】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００８３】
エポキシ化合物の含有量は、全重合体１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００８４】
（官能性シラン化合物）
官能性シラン化合物は、得られる当該液晶配向膜と基板との接着性を向上する目的で含有される。
【００８５】
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
官能性シラン含有化合物の含有量は、全重合体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０２質量部〜０．２質量部がより好ましい。
【００８７】
（液晶配向膜形成用組成物の製造方法）
当該液晶配向膜形成用組成物は、テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、及び必要に応じて任意成分を、有機溶媒に混合することによって溶解又は分散させ調製する。
【００８８】
当該液晶配向膜形成用組成物の製造に使用できる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、ケトン類、エステル類、エーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルアセテート類等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８９】
非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
【００９０】
ケトン類としては、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９１】
エステル類としては、例えば乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００９２】
エーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
ジエチレングリコールモノアルキルアセテートとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９４】
当該液晶配向膜形成用組成物における固形分濃度としては、粘性、揮発性、塗布方法等を考慮して適宜選択されるが１質量％〜１０質量％が好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、当該液晶配向膜形成用組成物から形成される液晶配向膜の膜厚が適切なものとされ、結果として、良好な液晶配向膜を得ることができ、また塗布作業性が向上する。なお、上述のように、好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向膜形成用組成物の塗布方法によって異なるが、例えばスピンナー法では１．５質量％〜４．５質量％が好ましく、印刷法では、３質量％〜９質量％が好ましく、これらの濃度範囲における粘度は１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。また、インクジェット法における固形分濃度は、１質量％〜５質量％が好ましく、この濃度範囲における粘度は３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【００９５】
当該液晶配向膜形成用組成物を調製する際の温度としては１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜３０℃がより好ましい。
【００９６】
（液晶配向膜）
本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向膜形成用組成物から形成され、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、例えば横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ、暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。
【００９７】
（液晶配向膜の製造方法）
当該液晶表示素子の製造方法としては、例えば塗膜形成工程（１）及びラビング処理工程（２）を有する製造方法が挙げられる。
【００９８】
（塗膜形成工程（１））
塗膜形成工程（１）では、まず基板上に当該液晶配向膜形成用組成物を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。なお、使用基板、液晶配向膜形成用組成物の好ましい塗布方法及び液晶配向膜形成用組成物塗布後の加熱温度は、所望の表示モードによって適宜選択される。
【００９９】
基板の材料としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチック等が挙げられる。
【０１００】
基板は、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、これに対向する導電膜が設けられていない基板とを一対として用い、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない基板（対向基板）の片面とに、当該液晶配向膜形成用組成物を好ましくは印刷法、スピンナー法又はインクジェット法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
【０１０１】
透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。
【０１０２】
液晶配向膜形成用組成物の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、前処理として官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を予め塗布することが好ましい。
【０１０３】
液晶配向膜形成用組成物を塗布した後の加熱温度としては、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱時間としては、１分〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。形成される塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１０４】
当該液晶配向膜形成用組成物は、上記のように塗布後に加熱をして有機溶媒を除去し塗膜を形成するが、当該液晶配向膜形成用組成物がポリイミドを含有する場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１０５】
（ラビング処理工程（２））
ラビング処理工程（２）では、上記のようにして形成された塗膜面を、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより上記塗膜は、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜が形成される。
【０１０６】
さらに、上記のようにして形成される液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１０７】
（液晶表示素子）
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成される当該液晶配向膜を備える。当該液晶配向膜形成用組成物から形成される本発明の液晶配向膜は、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、例えば横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。
【０１０８】
本発明の液晶表示素子は、具体的には当該液晶配向膜が表面に形成された基板が２枚、基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚の基板間に液晶が充填されている。
【０１０９】
（横電界方式の液晶表示素子の製造方法）
当該液晶配向膜を横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、その特性が最大限に発現される。当該横電界方式の液晶表示素子の製造方法としては、例えば以下の工程が挙げられる。
【０１１０】
上記のようにして当該液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【０１１１】
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法等が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの当該液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造できる。
【０１１２】
第二の方法はＯｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ方式（ＯＤＦ方式）と呼ばれる方法である。当該液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに当該液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、当該液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造できる。
【０１１３】
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、当該横電界方式の液晶表示素子を得ることができる。
【０１１４】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１５】
液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。これらのうちネマティック型液晶が好ましく、例えば、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が挙げられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；カイラル剤（メルク社、Ｃ−１５、ＣＢ−１５）；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加してもよい。
【０１１６】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１８】
（上記式（１）で表わされるジアミンの合成）
［合成例１］
下記反応スキームに従い、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートを合成した。
【０１１９】
【化５】
【０１２０】
窒素雰囲気下、３Ｌの三口フラスコに塩化メチレン１，２００ｍＬを入れ、テレフタロイルクロリド１ｍｏｌ（２０３．０２ｇ）、４−ニトロフェノール２．２ｍｏｌ（３０６．０４ｇ）を混合し、室温で攪拌しながらピリジン３ｍｏｌ（２３７．３ｇ）をゆっくり滴下した。その後、反応溶液をリフラックスで３時間攪拌し反応させた。室温に戻した後に反応で得られた析出物を濾別し、析出物を３質量％の塩酸水溶液、３質量％の炭酸水素ナトリウム溶液、蒸留水の順で洗浄し、得られた固体を６０℃で１２時間真空乾燥して中間体１（３３４．８２ｇ）を得た。窒素雰囲気下、１Ｌの三口フラスコに中間体１を０．０５ｍｏｌ（２０．４２ｇ）、塩化すず（ＩＩ）・二水和物０．５ｍｏｌ（１１２．８３ｇ）、γ−ブチロラクトン５００ｍＬを混合し、８０℃で２時間攪拌し反応させた。反応溶液に、γ−ブチロラクトン４Ｌを加え、２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液で洗浄した。得られた有機溶剤相に酢酸エチル６Ｌを加え、蒸留水で洗浄した。有機溶剤相をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮して得られた固体を２Ｌのナスフラスコに入れ、メタノールを４００ｍＬ加えて攪拌した。吸引ろ過により固体を濾別して、得られた固体を６０℃で１２時間真空乾燥し目的のジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（１２．６４ｇ）を得た。
【０１２１】
［合成例２］
下記反応スキームに従い、ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを合成した。
【０１２２】
【化６】
【０１２３】
窒素雰囲気下で、３００ｍＬナスフラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸０．１ｍｏｌ（２１．６２ｇ）、塩化チオニル８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを混合し、８０℃で５時間攪拌し反応させた。反応溶液を室温に戻した後に水流アスピレーターで残存の塩化チオニルを除去した。塩化メチレンを１，２００ｍＬ加え、蒸留水で洗浄した。有機溶剤相を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、有機溶剤相をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、窒素雰囲気下で２Ｌの三口に移し、４−ニトロフェノールを０．２２ｍｏｌ（３０．６ｇ）、塩化メチレン１，０００ｍＬを混合し、室温で攪拌しながらピリジン０．３ｍｏｌ（２３．７３ｇ）をゆっくり滴下した。その後、反応溶液をリフラックスで６時間攪拌し反応させた。室温に戻した後に反応で得られた析出物を濾別し、析出物を３質量％の塩酸水溶液、３質量％の炭酸水素ナトリウム溶液、蒸留水で洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。得られた固体を５００ｍＬのナスフラスコに移し、３００ｍＬのテトラヒドロフランを加え、リフラックスで１時間攪拌した。室温に戻し固体を濾別して、得られた固体を６０℃で１２時間乾燥し中間体３を２２．２６ｇ得た。窒素雰囲気下で１Ｌの三口フラスコに中間体３を０．０４ｍｏｌ（１８．３４ｇ）、塩化すず（ＩＩ）・２水和物０．４ｍｏｌ（９０．２６ｇ）、γ−ブチロラクトン４００ｍＬを混合し、８０℃で２時間攪拌し反応させた。反応後に酢酸エチルを４００ｍＬ加え２ｍｏｌ／Ｌのフッ化カリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄した。得られた有機溶剤相をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた組成精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶媒、テトラヒドロフラン：ヘキサン＝２：１）により精製し目的のジアミン、ビス（４−アミノフェニル）２，６−ナフタレンジカルボキシレート（６．７ｇ）４を得た。
【０１２４】
（ポリアミック酸及びポリイミドの合成）
［合成例３］ （Ａ−１）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１３ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジアミン化合物として［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエート１７ｇ（０．０５ｍｏｌ、岩谷瓦斯化学社）及びｐ−フェニレンジアミン４９５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１，６００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にγ−ブチロラクトン１，８００ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の濃縮と希釈を２回繰り返した後にγ−ブチロラクトンを所定量加えることにより、イミド化率約８３％のポリイミド（Ａ−１）を１０質量％含有する溶液１，８００ｇを得た。
【０１２５】
［合成例４］ （Ａ−２）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジアミン化合物としてビス（４−アミノフェニル）テレフタレート３５ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，７００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒をγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約８６％のポリイミド（Ａ−２）を１０質量％含有する溶液１，９００ｇを得た。
【０１２６】
［合成例５］ （Ａ−３）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジアミン化合物としてビス（４−アミノフェニル）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２,１００ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒をγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約８４％のポリイミド（Ａ−３）を１０質量％含有する溶液２，１００ｇを得た。
【０１２７】
［合成例６］ （Ａ−４）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０１ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及びピロメリット二酸無水物１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアミン化合物として［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエート５２ｇ（０．１５ｍｏｌ、岩谷瓦斯化学社）、ｐ−フェニレンジアミン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）及び４，４’―ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２，０００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，２５０ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内を濃縮と希釈を２回繰り返した後にγ−ブチロラクトンを所定量加えることにより、イミド化率約８４％のポリイミド（Ａ−４）を１０質量％含有する溶液２，２５０ｇを得た。
【０１２８】
［合成例７］ （Ａ−５）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６７ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びピロメリット二酸無水物１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアミン化合物として［３−（４−アミノベンゾイル）オキシフェニル］４−アミノベンゾエート５２ｇ（０．１５ｍｏｌ、岩谷瓦斯化学社）、ｐ−フェニレンジアミン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）及び４，４’―ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２，０００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，２５０ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内を濃縮と希釈を２回繰り返した後にγ−ブチロラクトンを所定量加えることにより、イミド化率約８２％のポリイミド（Ａ−５）を１０質量％含有する溶液２，２００ｇを得た。
【０１２９】
［合成例８］ （Ａ−６）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，６５０ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒をγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約８９％のポリイミド（Ａ−６）を１０質量％含有する溶液１，６５０ｇを得た。
【０１３０】
［合成例８］ （Ａ−７）の合成
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０２ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及びピロメリット酸二無水物１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び４，４’―ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，７００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒をγ−ブチロラクトンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約８５％のポリイミド（Ａ−７）を１０質量％含有する溶液１，９００ｇを得た。
【０１３１】
（液晶配向膜形成用組成物の調製）
［実施例１］
上記ポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液に、γ−ブチロラクトン及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量 約４００）を、上記溶液に含有されるイミド化重合体の１００質量部に対して５質量部加え、γ−ブチロラクトンとエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの重量比が８０：２０、固形分濃度が４質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向膜形成用組成物を調製した。
【０１３２】
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
使用する重合体をそれぞれＡ−２（実施例２）、Ａ−３（実施例３）、Ａ−４（実施例４）、Ａ−５（実施例５）、Ａ−６（比較例１）、Ａ−７（比較例２）とする以外は、実施例１と同様に操作して実施例２〜５及び比較例１〜２の液晶配向膜形成用組成物を調製した。
【０１３３】
（液晶配向膜の製造）
［実施例６〜１０及び比較例３〜４］
実施例１〜５及び比較例１〜２の液晶配向膜形成用組成物を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナー法により塗布し、２３０℃のホットプレート上で１５分間乾燥することで、膜厚約１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍの条件下でラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とした。この基板を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥し、液晶配向膜を有する基板を得た。かかる液晶配向膜をそれぞれ実施例６〜１０及び比較例３〜４とした。
【０１３４】
（横電界方式の液晶表示素子の製造）
［実施例１１〜１５及び比較例５〜６］
片面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記で調整した実施例１〜５及び比較例１〜２の液晶配向膜形成用組成物を、スピンナーにより塗布し、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱して、膜厚約８００Åの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向膜形成用組成物の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。続いて基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、さらに基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、横電界方式の液晶表示素子を得た。かかる横電界方式の液晶表示素子をそれぞれ実施例１１〜１５及び比較例５〜６とした。
【０１３５】
（評価）
実施例６〜１０及び比較例３〜４の液晶配向膜を有する基板について、リタデーション（ｎｍ）を測定した。また、実施例１１〜１５及び比較例５〜６の横電界方式の液晶表示素子における液晶配向膜について、最小相対透過率（％）を評価した。
【０１３６】
（リタデーションの測定）
モリテックス社のＬａｙｓｃａｎを使用しリタデーション（ｎｍ）を測定した。リタデーションの値が０．０２５ｎｍ以上を良好とし０．０２５ｎｍ未満のものを不良とした。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
（最小相対透過率の測定）
光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記式（４）で表される最小相対透過率（％）を測定した。暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、横電界方式では暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを良好とし、０．５％以上のものを不良とした。結果を表２に示す。
【０１３９】
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００ （４）
【０１４０】
式中、Ｂ０はブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００はブランクでパラニコル下の光の透過量である。βはクロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み最小となる光透過量である。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例は比較例と比べ、リタデーション値が大きく、かつ、最少相対透過率が小さいことから、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は液晶の応答速度が高速化され、また、コントラストについても向上し、結果として、高い表示品位を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の液晶配向膜形成用組成物から形成される液晶配向膜は、リタデーション値が大きく、当該液晶配向膜を、特に横電界方式の液晶表示素子に適用した場合、液晶の応答速度は高速化され、かつ暗状態での黒レベルが上昇することによりコントラストが向上し、結果として、高い表示品位を実現できる。従って、当該液晶表示素子は、動画表示装置として、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広く利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と少なくとも下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｘは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。Ｕ１及びＵ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。）
【請求項２】
上記テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項３】
上記Ｘが、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向膜形成用組成物から形成される液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項６】
表示モードが横電界方式である請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と少なくとも下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン化合物との反応により得られるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｘは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。Ｕ１及びＵ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。）
【請求項２】
上記テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項３】
上記Ｘが、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向膜形成用組成物から形成される液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項６】
表示モードが横電界方式である請求項５に記載の液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１１−２３７７６６（Ｐ２０１１−２３７７６６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３５２０（Ｐ２０１１−３３５２０）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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