液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】本発明の目的は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立することができる液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、［Ａ１］下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ−１）を有する重合体、［Ａ２］上記［Ａ１］重合体と異なる重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有する液浸上層膜形成用組成物である。下記式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、［Ａ１］重合体よりも大きいことが好ましい。
【解決手段】本発明は、［Ａ１］下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ−１）を有する重合体、［Ａ２］上記［Ａ１］重合体と異なる重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有する液浸上層膜形成用組成物である。下記式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、［Ａ１］重合体よりも大きいことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、従来から化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。この微細加工で用いられるパターン形成方法には、一般的に、基板上にレジスト膜を形成する工程、このレジスト膜にマクスを介して紫外線等の放射線を照射する露光工程、露光したレジスト膜を現像する現像工程、得られたレジストパターンを保護膜として基板をエッチングする工程が含まれる。
【０００３】
このパターン形成方法では、露光部において生じた酸によりレジスト組成物中の重合体の酸解離性基を脱離させ、極性を変化させて露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度を異ならせてパターン形成がなされる。
【０００４】
近年、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト膜との間を、例えば、純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光法の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能であり、ＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００５】
この液浸露光法によるパターン形成方法では、レジスト膜成分の液浸媒体への溶出を防止するため、通常、レジスト膜上には保護膜となる液浸上層膜が設けられている。この液浸上層膜は、その撥水性により露光工程においてはレジスト膜成分の溶出を抑えて耐溶出性を高め、その後の現像工程においては現像液に対する高い溶解性により溶解して除去される。
【０００６】
このような液浸上層膜を形成可能な液浸上層膜形成用組成物には、上記撥水性、耐溶出性及び溶解性に加え、液浸上層膜周縁部での液浸上層膜と基板とが直接接する部位における基板からの剥がれ耐性及び露光余裕度の向上が求められている。
【０００７】
この要求に対し、剥がれ耐性を改善する技術にあっては、カルボン酸系樹脂を含有する液浸上層膜が開示されている（特開２００９−２０５１３２号公報参照）。しかしながら、カルボン酸系樹脂を含有する液浸上層膜では、基板からの剥がれ耐性は向上するものの、露光余裕度が低下して所望のレジストパターンを形成するのが困難になり、剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２０５１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができる液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ１］下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ−１）を有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう。）、
［Ａ２］上記［Ａ１］重合体と異なる重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう。）、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物である。
【化１】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。）
【００１１】
当該液浸上層膜形成用組成物は、水酸基を有する［Ａ１］重合体を含有することで剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができ、さらに［Ａ２］重合体を含有することで撥水性及び耐溶出性を高めることができる。その結果、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性等の特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立可能な液浸上層膜を形成できる。
【００１２】
［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、［Ａ１］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角が［Ａ１］重合体よりも大きいことで、当該液浸上層膜形成用組成物は、液浸媒体として通常用いられる水に対する撥水性及び上記水へのレジスト膜成分の耐溶出性をより高めることができる。
【００１３】
上記構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１及びｎは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００１４】
構造単位（Ｉ−１）が上記特定の構造単位であることで、当該液浸上層膜形成用組成物は、剥がれ耐性と露光余裕度とをよりバランス良く両立することができる。
【００１５】
［Ａ２］重合体は、下記式（２）で表される基を含む構造単位及び下記式（３）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ−１）を有することが好ましい。
【化３】
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ３及びＲ４のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【００１６】
［Ａ２］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をさらに高めることができる。
【００１７】
［Ａ２］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＩ−２）をさらに有することが好ましい。
【化４】
（式（４）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１２の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【００１８】
［Ａ２］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をさらに高めることができる。
【００１９】
［Ａ１］重合体は、下記式（２’）で表される基を含む構造単位及び下記式（３’）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ−２）をさらに有することが好ましい。
【化５】
（式（２’）中、Ｒ３及びＲ４は、上記式（２）と同義である。
式（３’）中、Ｒ５は、上記式（３）と同義である。）
【００２０】
［Ａ１］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をより高めることができる。
【００２１】
［Ａ１］重合体はスルホ基を含む構造単位（Ｉ−３）をさらに有することが好ましい。［Ａ１］重合体が上記特定の構造単位をさらに有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、剥がれ耐性をより高めることができる。
【００２２】
［Ｂ］溶媒は、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。［Ｂ］溶媒がエーテル系溶媒を含むことで、当該液浸上層膜形成用組成物は、塗布性に優れると共に、レジスト膜と液浸上層膜とのインターミキシングを低減することができる。
【００２３】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）レジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜及び液浸上層膜を、液浸媒体を介して露光する工程、及び
（４）上記露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像する工程
を有する。
【００２４】
当該レジストパターン形成方法が上記特定の工程を有することで、当該レジストパターン形成方法は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができる。
【００２５】
なお、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、シリコンウエハ上に各重合体を含む溶液をスピンコートして成膜し、得られた膜上に針から水を排出させて２５μＬの水滴を形成し、一旦針を水滴から引き抜いた後、再び針を水滴内に挿入し、この針により１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間水滴を吸引しながら毎秒１回の頻度で後退接触角を測定し、測定値が安定した後の２０秒間の値を平均したものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜液浸上層膜形成用組成物＞
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ１］重合体、［Ａ２］重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２８】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ−１）を有する重合体である。また、［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ−２）を有していてもよい。また、［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ−３）を有していてもよい。また、［Ａ１］重合体は、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ１］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００２９】
［構造単位（Ｉ−１）］
構造単位（Ｉ−１）は、上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体が上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができる液浸上層膜を形成することができる。
【００３０】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎは、１又は２が好ましい。
【００３１】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を２種以上組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
上記これらの基を２種以上組み合わせた（ｎ＋１）価の基としては、例えば、上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の（ｎ＋１）価の炭化水素基、上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基及び上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基として例示した基を２種以上組み合わせた基等が挙げられる。
【００３９】
構造単位（Ｉ−１）は、上記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。［Ａ１］重合体が、上記式（１）で表される構造単位を有することで、剥がれ耐性と露光余裕度とをよりバランス良く両立することができる。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ１及びｎは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００４１】
上記Ｒ１で表される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又はこれらの基を２種以上組み合わせた基がより好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式で表される構造単位が特に好ましい。
【００４３】
【化６】
【００４４】
［Ａ１］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ−１）の含有率としては、０．１モル％以上５０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ−１）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができる。
【００４５】
［構造単位（Ｉ−２）］
構造単位（Ｉ−２）は、上記式（２’）で表される基を含む構造単位及び上記式（３’）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。［Ａ１］重合体が上記構造単位（Ｉ−２）を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をより高めることができる。
【００４６】
上記式（２’）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ３及びＲ４のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。式（３’）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【００４７】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のどちらでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基である。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基として例示した基を適用することができる。
【００４９】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された基である。上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のどちらでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５１】
上記式（２’）で表される基を含む構造単位及び上記式（３’）で表される基を含む構造単位（Ｉ−２）としては、それぞれ、下記式（２’−１）で表される構造単位及び下記式（３’−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【００５２】
【化７】
【００５３】
上記式（２’−１）及び（３’−１）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。式（２’−１）中、Ｒ９は、２価の連結基である。式（３’−１）中、Ｒ１１は、２価の連結基である。Ｒ５は、式（３）と同義である。
【００５４】
上記Ｒ９で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００５５】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００５６】
上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の単環式炭化水素基；ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１１で表される２価の連結基としては、例えば、上記Ｒ９で表される２価の連結基として例示した基を適用することができる。
【００５８】
上記式（２’−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２’−１−１）〜（２’−１−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
上記式（２’−１−１）〜（２’−１−８）中、Ｒ８は、上記式（２’−１）と同義である。これらの中で、式（２’−１−４）及び（２’−１−８）で表される構造単位が好ましい。
【００６１】
上記式（３’−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３’−１−１）〜（３’−１−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６２】
【化９】
【００６３】
上記式（３’−１−１）〜（３’−１−３）中、Ｒ１０は、上記式（３’−１）と同義である。これらの中で、式（３’−１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００６４】
［Ａ１］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ−２）の含有率としては、２０モル％以上９８モル％以下が好ましく、３５モル％以上９５モル％以下がより好ましく、５０モル％以上９０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ−２）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に撥水性及び耐溶出性を高めることができる。
【００６５】
［構造単位（Ｉ−３）］
構造単位（Ｉ−３）は、スルホ基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体が上記特定の構造単位（Ｉ−３）をさらに有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、剥がれ耐性をより高めることができる。
【００６６】
構造単位（Ｉ−３）としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
上記式（５）中、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｙ−基である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【００６９】
上記Ｒ１３及びＹで表される炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ１３及びＹで表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロオクチレン基等の単環式炭化水素基；ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ１３及びＹで表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なお、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００７２】
上記構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（５−１）〜（５−５）で表される構造単位が好ましい。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
上記式（５−１）〜（５−５）中、Ｒ１２は、上記式（５）と同義である。これらの中で、（５−１）及び（５−５）が好ましい。
【００７５】
［Ａ１］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ−３）の含有率としては、０．１モル％以上２０モル％以下が好ましく１モル％以上１５モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ−３）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に剥がれ耐性を高めることができる。
【００７６】
［他の構造単位］
［Ａ１］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００７７】
［Ａ１］重合体の成膜状態での水との後退接触角は７０°以下が好ましく、６８°以下がさらに好ましく、６３°以下が好ましい。
【００７８】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、［Ａ１］重合体と異なる重合体である。［Ａ２］重合体は、［Ａ１］重合体と異なる限り特に限定されないが、［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角が上記［Ａ１］重合体よりも大きいことが好ましい。この場合、［Ａ２］重合体は、上記後退接触角の差が３°以上であることがより好ましく、５°以上であることがさらに好ましく、１０°以上であることが特に好ましい。
また、［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、７３°以上が好ましく、７５°以上がより好ましく、８０°以上がさらに好ましい。
［Ａ２］重合体が上記構成の重合体であることで、当該液浸上層膜形成用組成物は、液浸媒体として通常用いられる水に対する撥水性及び上記水へのレジスト膜成分の耐溶出性をより高めることができる。
この［Ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩ−１）を有する重合体であることが好ましい。また、［Ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩ−２）を有していてもよい。また、［Ａ２］重合体は、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ２］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００７９】
［構造単位（ＩＩ−１）］
構造単位（ＩＩ−１）は上記式（２）で表される基を含む構造単位及び上記式（３）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。［Ａ２］重合体が上記特定の構造単位（ＩＩ−１）を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をさらに高めることができる。なお、上記式（２）で表される基を含む構造単位及び上記式（３）で表される基を含む構造単位は、それぞれ、上述した構造単位（Ｉ−２）における上記式（２’）で表される基を含む構造単位及び上記式（３’）で表される基を含む構造単位と同様である。
【００８０】
［Ａ２］重合体における全構造単位に対する構造単位（ＩＩ−１）の含有率としては、５モル％以上１００モル％以下が好ましく２０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ−１）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に撥水性及び耐溶出性を高めることができる。
【００８１】
［構造単位（ＩＩ−２）］
構造単位（ＩＩ−２）は、上記式（４）で表される構造単位である。［Ａ２］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をさらに高めることができる。
【００８２】
上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１２の１価のフッ素化炭化水素基である。
【００８３】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜１２の１価のフッ素化炭化水素基は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換した基である。
【００８４】
上記炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせた１価の基等が挙げられる。
【００８５】
上記炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８７】
構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式（４−１）〜（４−６）で表される構造単位が好ましい。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
上記式中、Ｒ６は、式（４）と同義である。
【００９０】
［Ａ２］重合体における全構造単位に対する構造単位（ＩＩ−２）の含有率としては、１モル％以上９０モル％以下が好ましく１０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ−２）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に撥水性及び耐溶出性を高めることができる。
【００９１】
［他の構造単位］
［Ａ２］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。上記他の構造単位としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位、［Ａ１］重合体において構造単位（Ｉ−３）として説明したスルホ基を含む構造単位等が挙げられる。
【００９２】
［カルボキシ基を含む構造単位］
カルボキシ基を含む構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸由来の構造単位等が挙げられる。
【００９３】
［Ａ２］重合体における全構造単位に対する上記カルボキシ基を含む構造単位の含有率としては、０モル％以上５０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。上記カルボキシ基を含む構造単位の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に剥がれ耐性を高めることができる。
【００９４】
［構造単位［Ｉ−３］］
［Ａ２］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ−３）の含有率としては、０．１モル％以上２０モル％以下が好ましく、１モル％以上１５モル％以下がより好ましい。［Ａ２］合体における構造単位（Ｉ−３）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に剥がれ耐性を高めることができる。
【００９５】
［Ａ２］重合体の含有量としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜４，０００質量部が好ましく、１質量部〜２，０００質量部がより好ましい。［Ａ２］重合体の含有量を上記範囲とすることで、撥水性及び耐溶出性を効果的に高めることができる。
【００９６】
＜各重合体の合成方法＞
上記各重合体の合成方法としては、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００９７】
重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらの開始剤は単独又は２種以上を併用できる。
【００９８】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であれば特に限定されない。架橋剤及び架橋触媒下、重合を行なう場合は、溶媒の種類は特に限定されない。重合溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの重合溶媒は、１種又は２種以上を併用できる。
【００９９】
重合反応により得られた各重合体は、液々抽出、再沈殿法により、回収することができる。また、液々抽出、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１００】
これらの合成方法における反応温度としては、各構造単位を与える単量体、使用する重合開始剤の種類等によって適宜決定される。
【０１０１】
各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。重合体のＭｗが１，０００未満の場合、液浸上層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こり易くなる場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、各重合体が溶媒に溶け難くなるおそれがある。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく１〜３がより好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定したものである。
【０１０３】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体等の各成分を均一に溶解する溶媒である。なお、［Ｂ］溶媒は、１種又は２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０４】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。
【０１０５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１０６】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【０１０７】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類が挙げられる。
【０１０８】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１０９】
上記エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましい。これらの中でも、得られる液浸上層膜形成用組成物の粘度の低減により塗布量を低減し、結果としてコストを低減できる観点から、エーテル系溶媒がさらに好ましい。
【０１１１】
また、アルコール系溶媒としては、１価アルコール類が、エーテル系溶媒としては、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましく、炭素数４〜１０の１価アルコール類及び炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類の少なくともいずれかを含む溶媒がさらに好ましく、４−メチル−２−ペンタノール及びジイソアミルエーテルを含む溶媒が特に好ましい。
【０１１２】
［Ｂ］溶媒として、炭素数４〜１０の１価アルコール類及び炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類を含む場合には、炭素数４〜１０の１価アルコール類と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類の混合比（質量）としては、１：９９〜９０：１０であることが好ましく、２：９８〜７０：３０であることがより好ましく、５：９５〜６０：４０であることがさらに好ましく、１０：９０〜５０：５０であることが特に好ましい。
【０１１３】
＜任意成分＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ａ１］重合体、［Ａ２］重合体及び［Ｂ］溶媒以外の任意成分を含有できる。各任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用できる。また、任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１１４】
上記任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【０１１５】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製方法＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ１］重合体、［Ａ２］重合体、［Ｂ］溶媒等を所定の割合で混合することにより調製できる。
【０１１６】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）レジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜及び液浸上層膜を、液浸媒体を介して露光する工程、及び
（４）上記露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像する工程
を有する。
【０１１７】
当該レジストパターン形成方法が上記特定の工程を有することで、当該レジストパターン形成方法は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立することができる。以下、各工程について説明する。
【０１１８】
［工程（１）］
本工程は、レジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。
【０１１９】
上記レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、レジスト組成物として、市販のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト膜の形成方法としては塗布方法が好ましく、例えば、スピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。なお、レジスト組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。
【０１２０】
［工程（２）］
本工程は、当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程である。
【０１２１】
本工程では、例えば当該液浸上層膜形成用組成物を塗布した後、焼成することが好ましい。この焼成により液浸媒体とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸媒体がレジスト膜に浸透することに起因するレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、レジスト膜から液浸媒体に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることを効果的に防止できる。液浸上層膜を形成する方法は、上記レジスト組成物に代えて当該液浸上層膜形成用組成物を用いること以外は、上記レジスト膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【０１２２】
［工程（３）］
本工程は、液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を介在させて放射線をレジスト膜及び液浸上層膜に照射し、レジスト膜及び液浸上層膜を露光する工程である。
【０１２３】
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。この液浸媒体を介在させた状態、すなわち、レンズと液浸上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜及び液浸上層膜を露光する。
【０１２４】
上記放射線としては、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー光等の遠紫外線；Ｘ線；電子線等が挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）が好ましい。なお、放射線量等の照射条件は、レジスト組成物、液浸上層膜形成用組成物等に応じて適宜設定することができる。
【０１２５】
［工程（４）］
本工程は、露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程である。液浸上層膜は、当該液浸上層膜形成用組成物から形成されているため、現像液により液浸上層膜を容易に除去することができ、液浸上層膜を除去するための特別な工程を必要としない。
【０１２６】
上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましく、これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液がより好ましい。なお、この現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【０１２７】
なお、レジスト膜の解像度等を向上させるために、露光後現像前に焼成を行うことが好ましい。焼成温度は、使用するレジスト組成物、液浸上層膜形成用組成物等によって適宜設定することができるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【０１２９】
なお、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、以下の方法により測定した。
【０１３０】
＜［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の後退接触角の測定方法＞
各重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、後退接触角測定装置（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）に上記ウエハをセットし、このウエハ上に針から水を排出させて２５μＬの水滴を形成し、一旦針を水滴から引き抜いた後、再び針を水滴内に挿入し、この針により１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間水滴を吸引しながら毎秒１回の頻度で後退接触角を測定した。そして、測定値が安定した後の２０秒間の後退接触角の平均値を算出し、その平均値を後退接触角とした。
【０１３１】
また、各重合体における各構造単位の含有率（モル％）を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用した。
【０１３２】
＜各重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）で表される単量体を用いて各重合体を合成した。
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】
［合成例１］（Ａ１−１）の合成
（Ｍ−１）０．３７ｇ（５モル％）、（Ｍ−３）１９．３９ｇ（９３モル％）、（Ｍ−６）０．２４ｇ（２モル％）、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）１．３３ｇをイソプロパノール２０．００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を行った。その後、３０℃以下に冷却して、重合液を得た。
得られた上記重合液を６０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にｎ−ヘプタン１５０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液に４−メチル−２−ペンタノールを４５ｇ、水９５ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−１）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−１）のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、収率は５０％であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−３）、（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有率は、それぞれ５モル％、９３モル％、２モル％であった。
【０１３５】
［合成例２〜１１］（Ａ１−２）〜（Ａ２−５）の合成
配合する単量体の種類及び使用量を表１に記載した通りとした以外は、合成例１と同様に操作し、各重合体を合成した。各重合体の後退接触角、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を配合しなかったことを示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製＞
液浸上層膜形成用組成物の調製に用いた重合体以外の成分について以下に示す。
【０１３８】
［Ｂ］溶媒
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：ジイソアミルエーテル
【０１３９】
［実施例１］
［Ａ１］重合体として（Ａ１−１）８０質量部、［Ａ２］重合体として（Ａ２−１）２０質量部、並びに［Ｂ］溶媒として（Ｂ−１）３，７３０質量部及び（Ｂ−２）９３２質量部を配合し、液浸上層膜形成用組成物を調製した。
【０１４０】
［実施例２〜２４及び比較例１、２］
配合する各成分の種類及び配合量（質量部）を表２に記載した通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、各液浸上層膜形成用組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
＜レジスト組成物に含有される重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１１）〜（Ｍ−１３）で表される単量体を用い、レジスト組成物に含有される重合体を合成した。
【０１４３】
【化１４】
【０１４４】
［合成例１２］
５００ｍＬのフラスコに、（Ｍ−１１）４７．５４ｇ（４６モル％）、（Ｍ−１２）１２．５３ｇ（１５モル％）、（Ｍ−１３）３９．９３ｇ（３９モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート４．０８ｇ、２−ブタノン２００ｇを仕込み、窒素下、８０℃で６時間し重合反応を行った。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した後、２，０００ｇのメタノールへ投入して重合体を析出させ、この重合体をろ別後、８００ｇのメタノールを加えて重合体を洗浄した。この重合体を更にろ別後、５０℃にて１７時間乾燥し、重合体（Ｐ−１）を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体は、Ｍｗが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）及び（Ｍ−１３）に由来する各構造単位の含有率が、それぞれ５１．４モル％、１４．６モル％、３４．０モル％の共重合体であった。
【０１４５】
＜レジスト組成物の調製＞
重合体として（Ｐ−１）１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６質量部、酸拡散制御剤としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５質量部を混合し、この混合物に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２，９００質量部、シクロヘキサノン１，２５０質量部及びγ−ブチロラクトン１００質量部を加えて、固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１４６】
＜評価＞
撥水性、耐溶出性、溶解性、剥がれ耐性及び露光余裕度を評価し、その結果を表３に示す。
【０１４７】
［撥水性］
シリコンウエハ上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、後退接触角測定装置（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）に上記ウエハをセットし、このウエハ上に針から水を排出させて２５μＬの水滴を形成し、一旦針を水滴から引き抜いた後、再び針を水滴内に挿入し、この針により１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間水滴を吸引しながら毎秒１回の頻度で後退接触角を測定した。そして、測定値が安定した後の２０秒間の後退接触角の平均値を算出し、この値が７５°以上であれば撥水性は特に良好「ＡＡ」、７０°以上７５°未満であれば良好「Ａ」、７０°未満であれば不良「Ｂ」とした。
【０１４８】
［耐溶出性］
シリコンウエハ上に中央部がくり抜かれたシリコーンゴムを載せ、そのくり抜き部を超純水１０ｍＬで満たした。そして、レジスト膜及び液浸上層膜が形成された他のシリコンウエハを重ねて液浸上層膜と超純水とが接触するようにした。なお、レジスト膜は、上記レジスト組成物をウエハ上にスピンコートした後、１１５℃で６０秒間ベークして形成した（膜厚２０５ｎｍ）。また、液浸上層膜は、上記レジスト膜上に、上記各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートした後、９０℃で６０秒間ベークして形成した（膜厚３０ｎｍ）。
【０１４９】
そして、液浸上層膜と超純水とを１０秒間接触させた後、上記他のシリコンウエハを取り除き、超純水を回収してその中に溶解している酸発生剤及び酸拡散制御剤の溶出量を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製 Ｍａｒｉｎｅｒ）により測定した。なお、測定は、カラム（ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ、資生堂製）１本を用い、測定温度：３５℃、流量：０．２ｍＬ／分、流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの、にて行った。このとき、酸発生剤及び酸拡散制御剤共に溶出量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であれば耐溶出性は良好「Ａ」、少なくともいずれかが５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２を超えていれば不良「Ｂ」とした。
【０１５０】
［溶解性］
シリコンウエハ上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。そして、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により６０秒間パドル現像を行い、乾燥後、ウエハ表面を観察し、その結果を溶解性とした。このとき、残渣がなければ溶解性は良好「Ａ」、残渣が観察されれば不良「Ｂ」とした。
【０１５１】
［剥がれ耐性］
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理をしていないシリコンウエハ上に、レジスト組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒ＰＢを行って膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。そして、半導体製造装置（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を用いて純水によるリンスを６０秒間行った後、乾燥させた。その後、目視により液浸上層膜の剥がれの有無を観測し、その結果を剥がれ耐性とした。このとき、剥がれが観測されなければ剥がれ耐性は良好「Ａ」、観測されれば不良「Ｂ」とした。
【０１５２】
［露光余裕度］
シリコンウエハ上に、レジスト組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。そして、液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ，Ｎｉｋｏｎ製）を使用し、線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペース形成用マスクを用いて超純水（液浸媒体）による液浸露光を行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。このとき、線幅が設計寸法の±１０％となる露光量を測定し、最適露光量（線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースが形成される露光量）に対する上記露光量の割合を算出して、この割合を露光余裕度とした。なお、線幅は、走査型電子顕微鏡（Ｓ９２６０Ａ、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。このとき、上記割合が１５％以上であれば露光余裕度は良好「Ａ」、１５％未満であれば不良「Ｂ」とした。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表３の結果から分かるように、撥水性、耐溶出性及び溶解性については、それぞれ、実施例及び比較例共に良好であった。また、剥がれ耐性及び露光余裕度については、比較例はいずれかが不良であったのに対し、実施例はいずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立することができる液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、従来から化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。この微細加工で用いられるパターン形成方法には、一般的に、基板上にレジスト膜を形成する工程、このレジスト膜にマクスを介して紫外線等の放射線を照射する露光工程、露光したレジスト膜を現像する現像工程、得られたレジストパターンを保護膜として基板をエッチングする工程が含まれる。
【０００３】
このパターン形成方法では、露光部において生じた酸によりレジスト組成物中の重合体の酸解離性基を脱離させ、極性を変化させて露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度を異ならせてパターン形成がなされる。
【０００４】
近年、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト膜との間を、例えば、純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光法の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能であり、ＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００５】
この液浸露光法によるパターン形成方法では、レジスト膜成分の液浸媒体への溶出を防止するため、通常、レジスト膜上には保護膜となる液浸上層膜が設けられている。この液浸上層膜は、その撥水性により露光工程においてはレジスト膜成分の溶出を抑えて耐溶出性を高め、その後の現像工程においては現像液に対する高い溶解性により溶解して除去される。
【０００６】
このような液浸上層膜を形成可能な液浸上層膜形成用組成物には、上記撥水性、耐溶出性及び溶解性に加え、液浸上層膜周縁部での液浸上層膜と基板とが直接接する部位における基板からの剥がれ耐性及び露光余裕度の向上が求められている。
【０００７】
この要求に対し、剥がれ耐性を改善する技術にあっては、カルボン酸系樹脂を含有する液浸上層膜が開示されている（特開２００９−２０５１３２号公報参照）。しかしながら、カルボン酸系樹脂を含有する液浸上層膜では、基板からの剥がれ耐性は向上するものの、露光余裕度が低下して所望のレジストパターンを形成するのが困難になり、剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２０５１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができる液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ１］下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ−１）を有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう。）、
［Ａ２］上記［Ａ１］重合体と異なる重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう。）、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物である。
【化１】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。）
【００１１】
当該液浸上層膜形成用組成物は、水酸基を有する［Ａ１］重合体を含有することで剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができ、さらに［Ａ２］重合体を含有することで撥水性及び耐溶出性を高めることができる。その結果、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性等の特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立可能な液浸上層膜を形成できる。
【００１２】
［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、［Ａ１］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角が［Ａ１］重合体よりも大きいことで、当該液浸上層膜形成用組成物は、液浸媒体として通常用いられる水に対する撥水性及び上記水へのレジスト膜成分の耐溶出性をより高めることができる。
【００１３】
上記構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１及びｎは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００１４】
構造単位（Ｉ−１）が上記特定の構造単位であることで、当該液浸上層膜形成用組成物は、剥がれ耐性と露光余裕度とをよりバランス良く両立することができる。
【００１５】
［Ａ２］重合体は、下記式（２）で表される基を含む構造単位及び下記式（３）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ−１）を有することが好ましい。
【化３】
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ３及びＲ４のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【００１６】
［Ａ２］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をさらに高めることができる。
【００１７】
［Ａ２］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＩ−２）をさらに有することが好ましい。
【化４】
（式（４）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１２の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【００１８】
［Ａ２］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をさらに高めることができる。
【００１９】
［Ａ１］重合体は、下記式（２’）で表される基を含む構造単位及び下記式（３’）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ−２）をさらに有することが好ましい。
【化５】
（式（２’）中、Ｒ３及びＲ４は、上記式（２）と同義である。
式（３’）中、Ｒ５は、上記式（３）と同義である。）
【００２０】
［Ａ１］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をより高めることができる。
【００２１】
［Ａ１］重合体はスルホ基を含む構造単位（Ｉ−３）をさらに有することが好ましい。［Ａ１］重合体が上記特定の構造単位をさらに有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、剥がれ耐性をより高めることができる。
【００２２】
［Ｂ］溶媒は、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。［Ｂ］溶媒がエーテル系溶媒を含むことで、当該液浸上層膜形成用組成物は、塗布性に優れると共に、レジスト膜と液浸上層膜とのインターミキシングを低減することができる。
【００２３】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）レジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜及び液浸上層膜を、液浸媒体を介して露光する工程、及び
（４）上記露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像する工程
を有する。
【００２４】
当該レジストパターン形成方法が上記特定の工程を有することで、当該レジストパターン形成方法は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができる。
【００２５】
なお、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、シリコンウエハ上に各重合体を含む溶液をスピンコートして成膜し、得られた膜上に針から水を排出させて２５μＬの水滴を形成し、一旦針を水滴から引き抜いた後、再び針を水滴内に挿入し、この針により１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間水滴を吸引しながら毎秒１回の頻度で後退接触角を測定し、測定値が安定した後の２０秒間の値を平均したものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜液浸上層膜形成用組成物＞
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ１］重合体、［Ａ２］重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２８】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ−１）を有する重合体である。また、［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ−２）を有していてもよい。また、［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ−３）を有していてもよい。また、［Ａ１］重合体は、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ１］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００２９】
［構造単位（Ｉ−１）］
構造単位（Ｉ−１）は、上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体が上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができる液浸上層膜を形成することができる。
【００３０】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎは、１又は２が好ましい。
【００３１】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を２種以上組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
上記これらの基を２種以上組み合わせた（ｎ＋１）価の基としては、例えば、上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の（ｎ＋１）価の炭化水素基、上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基及び上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基として例示した基を２種以上組み合わせた基等が挙げられる。
【００３９】
構造単位（Ｉ−１）は、上記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。［Ａ１］重合体が、上記式（１）で表される構造単位を有することで、剥がれ耐性と露光余裕度とをよりバランス良く両立することができる。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ１及びｎは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００４１】
上記Ｒ１で表される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又はこれらの基を２種以上組み合わせた基がより好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式で表される構造単位が特に好ましい。
【００４３】
【化６】
【００４４】
［Ａ１］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ−１）の含有率としては、０．１モル％以上５０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ−１）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に剥がれ耐性と露光余裕度とをバランス良く両立することができる。
【００４５】
［構造単位（Ｉ−２）］
構造単位（Ｉ−２）は、上記式（２’）で表される基を含む構造単位及び上記式（３’）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。［Ａ１］重合体が上記構造単位（Ｉ−２）を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をより高めることができる。
【００４６】
上記式（２’）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ３及びＲ４のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。式（３’）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【００４７】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のどちらでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基である。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基として例示した基を適用することができる。
【００４９】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子で置換された基である。上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のどちらでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５１】
上記式（２’）で表される基を含む構造単位及び上記式（３’）で表される基を含む構造単位（Ｉ−２）としては、それぞれ、下記式（２’−１）で表される構造単位及び下記式（３’−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【００５２】
【化７】
【００５３】
上記式（２’−１）及び（３’−１）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。式（２’−１）中、Ｒ９は、２価の連結基である。式（３’−１）中、Ｒ１１は、２価の連結基である。Ｒ５は、式（３）と同義である。
【００５４】
上記Ｒ９で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００５５】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００５６】
上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等の単環式炭化水素基；ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１１で表される２価の連結基としては、例えば、上記Ｒ９で表される２価の連結基として例示した基を適用することができる。
【００５８】
上記式（２’−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２’−１−１）〜（２’−１−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
上記式（２’−１−１）〜（２’−１−８）中、Ｒ８は、上記式（２’−１）と同義である。これらの中で、式（２’−１−４）及び（２’−１−８）で表される構造単位が好ましい。
【００６１】
上記式（３’−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３’−１−１）〜（３’−１−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６２】
【化９】
【００６３】
上記式（３’−１−１）〜（３’−１−３）中、Ｒ１０は、上記式（３’−１）と同義である。これらの中で、式（３’−１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００６４】
［Ａ１］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ−２）の含有率としては、２０モル％以上９８モル％以下が好ましく、３５モル％以上９５モル％以下がより好ましく、５０モル％以上９０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ−２）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に撥水性及び耐溶出性を高めることができる。
【００６５】
［構造単位（Ｉ−３）］
構造単位（Ｉ−３）は、スルホ基を含む構造単位である。［Ａ１］重合体が上記特定の構造単位（Ｉ−３）をさらに有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、剥がれ耐性をより高めることができる。
【００６６】
構造単位（Ｉ−３）としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
上記式（５）中、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｙ−基である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【００６９】
上記Ｒ１３及びＹで表される炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ１３及びＹで表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロオクチレン基等の単環式炭化水素基；ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ１３及びＹで表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なお、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００７２】
上記構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（５−１）〜（５−５）で表される構造単位が好ましい。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
上記式（５−１）〜（５−５）中、Ｒ１２は、上記式（５）と同義である。これらの中で、（５−１）及び（５−５）が好ましい。
【００７５】
［Ａ１］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ−３）の含有率としては、０．１モル％以上２０モル％以下が好ましく１モル％以上１５モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ−３）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に剥がれ耐性を高めることができる。
【００７６】
［他の構造単位］
［Ａ１］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００７７】
［Ａ１］重合体の成膜状態での水との後退接触角は７０°以下が好ましく、６８°以下がさらに好ましく、６３°以下が好ましい。
【００７８】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、［Ａ１］重合体と異なる重合体である。［Ａ２］重合体は、［Ａ１］重合体と異なる限り特に限定されないが、［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角が上記［Ａ１］重合体よりも大きいことが好ましい。この場合、［Ａ２］重合体は、上記後退接触角の差が３°以上であることがより好ましく、５°以上であることがさらに好ましく、１０°以上であることが特に好ましい。
また、［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、７３°以上が好ましく、７５°以上がより好ましく、８０°以上がさらに好ましい。
［Ａ２］重合体が上記構成の重合体であることで、当該液浸上層膜形成用組成物は、液浸媒体として通常用いられる水に対する撥水性及び上記水へのレジスト膜成分の耐溶出性をより高めることができる。
この［Ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩ−１）を有する重合体であることが好ましい。また、［Ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩ−２）を有していてもよい。また、［Ａ２］重合体は、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ２］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００７９】
［構造単位（ＩＩ−１）］
構造単位（ＩＩ−１）は上記式（２）で表される基を含む構造単位及び上記式（３）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。［Ａ２］重合体が上記特定の構造単位（ＩＩ−１）を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をさらに高めることができる。なお、上記式（２）で表される基を含む構造単位及び上記式（３）で表される基を含む構造単位は、それぞれ、上述した構造単位（Ｉ−２）における上記式（２’）で表される基を含む構造単位及び上記式（３’）で表される基を含む構造単位と同様である。
【００８０】
［Ａ２］重合体における全構造単位に対する構造単位（ＩＩ−１）の含有率としては、５モル％以上１００モル％以下が好ましく２０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ−１）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に撥水性及び耐溶出性を高めることができる。
【００８１】
［構造単位（ＩＩ−２）］
構造単位（ＩＩ−２）は、上記式（４）で表される構造単位である。［Ａ２］重合体が上記特定の構造単位を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、撥水性及び耐溶出性をさらに高めることができる。
【００８２】
上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１２の１価のフッ素化炭化水素基である。
【００８３】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜１２の１価のフッ素化炭化水素基は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換した基である。
【００８４】
上記炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせた１価の基等が挙げられる。
【００８５】
上記炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８７】
構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式（４−１）〜（４−６）で表される構造単位が好ましい。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
上記式中、Ｒ６は、式（４）と同義である。
【００９０】
［Ａ２］重合体における全構造単位に対する構造単位（ＩＩ−２）の含有率としては、１モル％以上９０モル％以下が好ましく１０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ−２）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に撥水性及び耐溶出性を高めることができる。
【００９１】
［他の構造単位］
［Ａ２］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。上記他の構造単位としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位、［Ａ１］重合体において構造単位（Ｉ−３）として説明したスルホ基を含む構造単位等が挙げられる。
【００９２】
［カルボキシ基を含む構造単位］
カルボキシ基を含む構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸由来の構造単位等が挙げられる。
【００９３】
［Ａ２］重合体における全構造単位に対する上記カルボキシ基を含む構造単位の含有率としては、０モル％以上５０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。上記カルボキシ基を含む構造単位の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に剥がれ耐性を高めることができる。
【００９４】
［構造単位［Ｉ−３］］
［Ａ２］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ−３）の含有率としては、０．１モル％以上２０モル％以下が好ましく、１モル％以上１５モル％以下がより好ましい。［Ａ２］合体における構造単位（Ｉ−３）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に剥がれ耐性を高めることができる。
【００９５】
［Ａ２］重合体の含有量としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜４，０００質量部が好ましく、１質量部〜２，０００質量部がより好ましい。［Ａ２］重合体の含有量を上記範囲とすることで、撥水性及び耐溶出性を効果的に高めることができる。
【００９６】
＜各重合体の合成方法＞
上記各重合体の合成方法としては、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００９７】
重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらの開始剤は単独又は２種以上を併用できる。
【００９８】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であれば特に限定されない。架橋剤及び架橋触媒下、重合を行なう場合は、溶媒の種類は特に限定されない。重合溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの重合溶媒は、１種又は２種以上を併用できる。
【００９９】
重合反応により得られた各重合体は、液々抽出、再沈殿法により、回収することができる。また、液々抽出、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１００】
これらの合成方法における反応温度としては、各構造単位を与える単量体、使用する重合開始剤の種類等によって適宜決定される。
【０１０１】
各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。重合体のＭｗが１，０００未満の場合、液浸上層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こり易くなる場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、各重合体が溶媒に溶け難くなるおそれがある。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく１〜３がより好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定したものである。
【０１０３】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体等の各成分を均一に溶解する溶媒である。なお、［Ｂ］溶媒は、１種又は２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０４】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。
【０１０５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１０６】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【０１０７】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類が挙げられる。
【０１０８】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１０９】
上記エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましい。これらの中でも、得られる液浸上層膜形成用組成物の粘度の低減により塗布量を低減し、結果としてコストを低減できる観点から、エーテル系溶媒がさらに好ましい。
【０１１１】
また、アルコール系溶媒としては、１価アルコール類が、エーテル系溶媒としては、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましく、炭素数４〜１０の１価アルコール類及び炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類の少なくともいずれかを含む溶媒がさらに好ましく、４−メチル−２−ペンタノール及びジイソアミルエーテルを含む溶媒が特に好ましい。
【０１１２】
［Ｂ］溶媒として、炭素数４〜１０の１価アルコール類及び炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類を含む場合には、炭素数４〜１０の１価アルコール類と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類の混合比（質量）としては、１：９９〜９０：１０であることが好ましく、２：９８〜７０：３０であることがより好ましく、５：９５〜６０：４０であることがさらに好ましく、１０：９０〜５０：５０であることが特に好ましい。
【０１１３】
＜任意成分＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ａ１］重合体、［Ａ２］重合体及び［Ｂ］溶媒以外の任意成分を含有できる。各任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用できる。また、任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１１４】
上記任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【０１１５】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製方法＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ１］重合体、［Ａ２］重合体、［Ｂ］溶媒等を所定の割合で混合することにより調製できる。
【０１１６】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）レジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜及び液浸上層膜を、液浸媒体を介して露光する工程、及び
（４）上記露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像する工程
を有する。
【０１１７】
当該レジストパターン形成方法が上記特定の工程を有することで、当該レジストパターン形成方法は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立することができる。以下、各工程について説明する。
【０１１８】
［工程（１）］
本工程は、レジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。
【０１１９】
上記レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、レジスト組成物として、市販のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト膜の形成方法としては塗布方法が好ましく、例えば、スピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。なお、レジスト組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。
【０１２０】
［工程（２）］
本工程は、当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程である。
【０１２１】
本工程では、例えば当該液浸上層膜形成用組成物を塗布した後、焼成することが好ましい。この焼成により液浸媒体とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸媒体がレジスト膜に浸透することに起因するレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、レジスト膜から液浸媒体に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることを効果的に防止できる。液浸上層膜を形成する方法は、上記レジスト組成物に代えて当該液浸上層膜形成用組成物を用いること以外は、上記レジスト膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【０１２２】
［工程（３）］
本工程は、液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を介在させて放射線をレジスト膜及び液浸上層膜に照射し、レジスト膜及び液浸上層膜を露光する工程である。
【０１２３】
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。この液浸媒体を介在させた状態、すなわち、レンズと液浸上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜及び液浸上層膜を露光する。
【０１２４】
上記放射線としては、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー光等の遠紫外線；Ｘ線；電子線等が挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）が好ましい。なお、放射線量等の照射条件は、レジスト組成物、液浸上層膜形成用組成物等に応じて適宜設定することができる。
【０１２５】
［工程（４）］
本工程は、露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程である。液浸上層膜は、当該液浸上層膜形成用組成物から形成されているため、現像液により液浸上層膜を容易に除去することができ、液浸上層膜を除去するための特別な工程を必要としない。
【０１２６】
上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましく、これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液がより好ましい。なお、この現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【０１２７】
なお、レジスト膜の解像度等を向上させるために、露光後現像前に焼成を行うことが好ましい。焼成温度は、使用するレジスト組成物、液浸上層膜形成用組成物等によって適宜設定することができるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【０１２９】
なお、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角は、以下の方法により測定した。
【０１３０】
＜［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の後退接触角の測定方法＞
各重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、後退接触角測定装置（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）に上記ウエハをセットし、このウエハ上に針から水を排出させて２５μＬの水滴を形成し、一旦針を水滴から引き抜いた後、再び針を水滴内に挿入し、この針により１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間水滴を吸引しながら毎秒１回の頻度で後退接触角を測定した。そして、測定値が安定した後の２０秒間の後退接触角の平均値を算出し、その平均値を後退接触角とした。
【０１３１】
また、各重合体における各構造単位の含有率（モル％）を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用した。
【０１３２】
＜各重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）で表される単量体を用いて各重合体を合成した。
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】
［合成例１］（Ａ１−１）の合成
（Ｍ−１）０．３７ｇ（５モル％）、（Ｍ−３）１９．３９ｇ（９３モル％）、（Ｍ−６）０．２４ｇ（２モル％）、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）１．３３ｇをイソプロパノール２０．００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を行った。その後、３０℃以下に冷却して、重合液を得た。
得られた上記重合液を６０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にｎ−ヘプタン１５０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液に４−メチル−２−ペンタノールを４５ｇ、水９５ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ａ１−１）を含む溶液を得た。得られた重合体（Ａ１−１）のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、収率は５０％であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−３）、（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有率は、それぞれ５モル％、９３モル％、２モル％であった。
【０１３５】
［合成例２〜１１］（Ａ１−２）〜（Ａ２−５）の合成
配合する単量体の種類及び使用量を表１に記載した通りとした以外は、合成例１と同様に操作し、各重合体を合成した。各重合体の後退接触角、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を配合しなかったことを示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製＞
液浸上層膜形成用組成物の調製に用いた重合体以外の成分について以下に示す。
【０１３８】
［Ｂ］溶媒
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：ジイソアミルエーテル
【０１３９】
［実施例１］
［Ａ１］重合体として（Ａ１−１）８０質量部、［Ａ２］重合体として（Ａ２−１）２０質量部、並びに［Ｂ］溶媒として（Ｂ−１）３，７３０質量部及び（Ｂ−２）９３２質量部を配合し、液浸上層膜形成用組成物を調製した。
【０１４０】
［実施例２〜２４及び比較例１、２］
配合する各成分の種類及び配合量（質量部）を表２に記載した通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、各液浸上層膜形成用組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
＜レジスト組成物に含有される重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１１）〜（Ｍ−１３）で表される単量体を用い、レジスト組成物に含有される重合体を合成した。
【０１４３】
【化１４】
【０１４４】
［合成例１２］
５００ｍＬのフラスコに、（Ｍ−１１）４７．５４ｇ（４６モル％）、（Ｍ−１２）１２．５３ｇ（１５モル％）、（Ｍ−１３）３９．９３ｇ（３９モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート４．０８ｇ、２−ブタノン２００ｇを仕込み、窒素下、８０℃で６時間し重合反応を行った。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した後、２，０００ｇのメタノールへ投入して重合体を析出させ、この重合体をろ別後、８００ｇのメタノールを加えて重合体を洗浄した。この重合体を更にろ別後、５０℃にて１７時間乾燥し、重合体（Ｐ−１）を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体は、Ｍｗが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）及び（Ｍ−１３）に由来する各構造単位の含有率が、それぞれ５１．４モル％、１４．６モル％、３４．０モル％の共重合体であった。
【０１４５】
＜レジスト組成物の調製＞
重合体として（Ｐ−１）１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６質量部、酸拡散制御剤としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５質量部を混合し、この混合物に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２，９００質量部、シクロヘキサノン１，２５０質量部及びγ−ブチロラクトン１００質量部を加えて、固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１４６】
＜評価＞
撥水性、耐溶出性、溶解性、剥がれ耐性及び露光余裕度を評価し、その結果を表３に示す。
【０１４７】
［撥水性］
シリコンウエハ上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、後退接触角測定装置（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）に上記ウエハをセットし、このウエハ上に針から水を排出させて２５μＬの水滴を形成し、一旦針を水滴から引き抜いた後、再び針を水滴内に挿入し、この針により１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間水滴を吸引しながら毎秒１回の頻度で後退接触角を測定した。そして、測定値が安定した後の２０秒間の後退接触角の平均値を算出し、この値が７５°以上であれば撥水性は特に良好「ＡＡ」、７０°以上７５°未満であれば良好「Ａ」、７０°未満であれば不良「Ｂ」とした。
【０１４８】
［耐溶出性］
シリコンウエハ上に中央部がくり抜かれたシリコーンゴムを載せ、そのくり抜き部を超純水１０ｍＬで満たした。そして、レジスト膜及び液浸上層膜が形成された他のシリコンウエハを重ねて液浸上層膜と超純水とが接触するようにした。なお、レジスト膜は、上記レジスト組成物をウエハ上にスピンコートした後、１１５℃で６０秒間ベークして形成した（膜厚２０５ｎｍ）。また、液浸上層膜は、上記レジスト膜上に、上記各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートした後、９０℃で６０秒間ベークして形成した（膜厚３０ｎｍ）。
【０１４９】
そして、液浸上層膜と超純水とを１０秒間接触させた後、上記他のシリコンウエハを取り除き、超純水を回収してその中に溶解している酸発生剤及び酸拡散制御剤の溶出量を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製 Ｍａｒｉｎｅｒ）により測定した。なお、測定は、カラム（ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ、資生堂製）１本を用い、測定温度：３５℃、流量：０．２ｍＬ／分、流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの、にて行った。このとき、酸発生剤及び酸拡散制御剤共に溶出量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であれば耐溶出性は良好「Ａ」、少なくともいずれかが５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２を超えていれば不良「Ｂ」とした。
【０１５０】
［溶解性］
シリコンウエハ上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。そして、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により６０秒間パドル現像を行い、乾燥後、ウエハ表面を観察し、その結果を溶解性とした。このとき、残渣がなければ溶解性は良好「Ａ」、残渣が観察されれば不良「Ｂ」とした。
【０１５１】
［剥がれ耐性］
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理をしていないシリコンウエハ上に、レジスト組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒ＰＢを行って膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。そして、半導体製造装置（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を用いて純水によるリンスを６０秒間行った後、乾燥させた。その後、目視により液浸上層膜の剥がれの有無を観測し、その結果を剥がれ耐性とした。このとき、剥がれが観測されなければ剥がれ耐性は良好「Ａ」、観測されれば不良「Ｂ」とした。
【０１５２】
［露光余裕度］
シリコンウエハ上に、レジスト組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。そして、液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ，Ｎｉｋｏｎ製）を使用し、線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペース形成用マスクを用いて超純水（液浸媒体）による液浸露光を行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。このとき、線幅が設計寸法の±１０％となる露光量を測定し、最適露光量（線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースが形成される露光量）に対する上記露光量の割合を算出して、この割合を露光余裕度とした。なお、線幅は、走査型電子顕微鏡（Ｓ９２６０Ａ、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。このとき、上記割合が１５％以上であれば露光余裕度は良好「Ａ」、１５％未満であれば不良「Ｂ」とした。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表３の結果から分かるように、撥水性、耐溶出性及び溶解性については、それぞれ、実施例及び比較例共に良好であった。また、剥がれ耐性及び露光余裕度については、比較例はいずれかが不良であったのに対し、実施例はいずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明は、撥水性、耐溶出性及び溶解性についての特性を満たしつつ、剥がれ耐性及び露光余裕度をバランス良く両立することができる液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ１］下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ−１）を有する重合体、
［Ａ２］上記［Ａ１］重合体と異なる重合体、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角が、［Ａ１］重合体よりも大きい請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１及びｎは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
［Ａ２］重合体が、下記式（２）で表される基を含む構造単位及び下記式（３）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ−１）を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ３及びＲ４のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項５】
［Ａ２］重合体が、下記式（４）で表される構造単位（ＩＩ−２）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１２の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項６】
［Ａ１］重合体が、下記式（２’）で表される基を含む構造単位及び下記式（３’）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ−２）をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化５】
（式（２’）中、Ｒ３及びＲ４は、上記式（２）と同義である。
式（３’）中、Ｒ５は、上記式（３）と同義である。）
【請求項７】
［Ａ１］重合体が、スルホ基を含む構造単位（Ｉ−３）をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項８】
［Ｂ］溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項９】
（１）レジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜及び液浸上層膜を、液浸媒体を介して露光する工程、及び
（４）上記露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１】
［Ａ１］下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ−１）を有する重合体、
［Ａ２］上記［Ａ１］重合体と異なる重合体、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
［Ａ２］重合体の成膜状態での水との後退接触角が、［Ａ１］重合体よりも大きい請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１及びｎは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
［Ａ２］重合体が、下記式（２）で表される基を含む構造単位及び下記式（３）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ−１）を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
（式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、上記Ｒ３及びＲ４のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項５】
［Ａ２］重合体が、下記式（４）で表される構造単位（ＩＩ−２）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１２の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項６】
［Ａ１］重合体が、下記式（２’）で表される基を含む構造単位及び下記式（３’）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ−２）をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化５】
（式（２’）中、Ｒ３及びＲ４は、上記式（２）と同義である。
式（３’）中、Ｒ５は、上記式（３）と同義である。）
【請求項７】
［Ａ１］重合体が、スルホ基を含む構造単位（Ｉ−３）をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項８】
［Ｂ］溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項９】
（１）レジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜及び液浸上層膜を、液浸媒体を介して露光する工程、及び
（４）上記露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−８３９３１（Ｐ２０１３−８３９３１Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６５０３３（Ｐ２０１２−１６５０３３）
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２５日（２０１２．７．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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