液状スチレン化フェノリック組成物及び液状スチレン化フェノリック組成物を形成する方法
本明細書には、室温で液体である安定性の高いスチレン化フェノリック組成物、並びにこのようなスチレン化フェノリック組成物を含有するポリマー物品及び潤滑油組成物が開示されている。このようなスチレン化フェノリック組成物を形成する方法も開示されており、該方法は、ＧＣ総面積で最小７０％と定量されるジスチレン化フェノリックを提供し、スチレンと、１種又は複数のフェノリック、例えばフェノール、ｐ−クレゾール及び／又はｏ−クレゾールの内の少なくとも１つとを、酸触媒、好ましくはスルホン酸触媒の存在下、高温にて反応させることを含み、得られた生成物混合物は、１種又は複数のモノスチレン化フェノリック、１種又は複数のジスチレン化フェノリック及び１種又は複数のトリスチレン化フェノリックを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状スチレン化フェノリック組成物（ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；フェノール性組成物、フェノール性化合物含有組成物）に関する。より詳細には、本発明は、液状スチレン化フェノリック組成物、液状スチレン化フェノリック組成物を形成する方法、並びにポリマー及び潤滑油の安定化におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性物質、サーモエラストマー（ｔｈｅｒｍｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、ゴム及び潤滑油等、多数のポリマー市場において液体の物理的形態を有するフェノリック酸化防止剤が継続的に必要とされている。多くのフェノリック酸化防止剤については、その融点を超える温度に加熱することでしか液体の物理的形態にすることができない。例としては、融点が４８℃〜５８℃の間の範囲であるオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、及び融点が約６９℃である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【０００３】
室温で固体である化合物をその溶融状態で提供することに伴う主な欠点は、化合物を液体の物理的形態で保持するために、連続加熱が必要とされることである。しかし、必ずしも加熱を継続できるわけではなく、したがって溶融生成物が冷やされ、固体となり得る。凝固すると、化合物を貯蔵容器から取り出して移すことがほぼ不可能になるが、これは安定化させるポリマーに移すために必要であり得る。一方で、化合物を液体の物理的形態に戻すには、再加熱が必要であるが、固形物を密閉容器内で再溶解することは労力を要し、プロセスを長引かせる。したがって、その状況はプロセスの遅延につながることがあり、それにより、不要な費用が追加される。
【０００４】
したがって、通常の取扱い温度で望ましい流量及び貯蔵寿命の特性を維持しながら、業界基準の安定剤効率に匹敵するか、又はそれを上回る、特にポリマー及び潤滑油の用途のための酸化防止剤又は安定剤の開発が必要とされている。
【０００５】
ポリマー用途、例えばポリウレタン用途、特に発泡ポリウレタン用途での特に添加剤に関する別の問題は、ポリマーからの添加剤の放出である。ポリウレタン系発泡体製品は、自動車の内装用途、例えば座席又はダッシュボードで汎用されており、このような用途で用いられるプラスチックから放出され得る添加剤のレベルについて懸念が高まっている。ポリウレタン発泡体は、１種又は複数の酸化防止剤を一般に含むポリエーテルポリオール（複数）及びジイソシアネートから一般に作られている。酸化防止剤は、安定性及び低着色性の改善のためにポリオール成分中に通常含有されている。添加剤が自動車内装プラスチックから放出される現象は、時には曇り性として知られている。それが付着すると、フロントガラス又は他の窓を曇らせる場合がある。しかし、自動車内装の曇り性に対する懸念は、単に視覚が損なわれることによる安全性の問題だけでなく、それよりもむしろ自動車乗員の健康に関する懸念により助長されてもいる。したがって、業界標準の対照と比較して、低い曇り性を有するポリマー、例えば発泡ポリウレタン等のポリウレタンも必要とされている。
【０００６】
米国特許第３９５６２４７号明細書は、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールと共に又はそれなしで、エポキシ化合物、例えばエポキシ化大豆油の存在下で、ＥＰＤＭ（エチレン、αモノオレフィン、及び非共役ジエンのゴム状ターポリマー）を溶液ハロゲン化することにより、粘度安定性に優れ、ゲル含量が限定されたハロゲン化ＥＰＤＭが生成されることを開示している。ノニル化フェニルホスファイト２部とスチレン化−ｐ−クレゾール１部との混合物を酸化防止剤として使用できる。
【０００７】
米国特許第５１４００５５号明細書は、具体的に限定されたイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物、又はベンズイミダゾール若しくはその具体的に限定された誘導体を含有するゴム組成物が、高温範囲で大きなｔａｎδを有し、このようなゴム組成物を使用するトレッドを有するタイヤが、走行中に上昇する温度によりｔａｎδの値が低下することを防ぎ、高速走行中の改善されたグリップ性能を有することを開示している。イミダゾール、イミダゾリン又はベンズイミダゾールと組み合わせてブレンステッド酸を使用することにより、イミダゾール、イミダゾリン又はベンズイミダゾールを単独で含有するゴム組成物の低いスコーチ抵抗性の欠点を排除することができる。使用すべきブレンステッド酸としては、フェノール誘導体、カルボン酸、スルホン酸、硫酸及びその誘導体、リン酸及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体、スルフィン酸、硝酸及びその誘導体、亜リン酸、並びに炭酸及びその誘導体が挙げられる。有用であるとして列挙される化合物としては、とりわけ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、スチレン化ｐ−クレゾール、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸及び亜リン酸エステルが挙げられる。
【０００８】
米国特許第５４６６７４０号明細書は、（ａ）カルシウム系複合金属ヒドロキシド及びカルシウム系複合金属オキシド、（ｂ）βジケトン化合物又はその金属塩、場合により（ｃ）亜鉛の有機酸塩を組み込むことにより、加熱及び点火に対して安定であるハロゲン含有樹脂組成物を開示している。ハロゲン含有樹脂組成物は、従来の添加剤、例えば有機スズ安定剤、エポキシ安定剤、亜リン酸エステル、硫黄含有化合物安定剤、フェノリック安定剤、並びに酸化防止剤、例えばスチレン化ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化アニソール、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びテトラキス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチレン］メタンを含有していてもよい。
【０００９】
米国特許第６２４２５６２号明細書は、（Ａ）塩化ビニル又は塩化ビニルを含有するモノマー混合物を水性媒体中で懸濁重合し、ポリマースラリーを得るステップ；（Ｂ）ポリマースラリー中に残っている未反応モノマーをストリップするステップ；及び（Ｃ）ステップ（Ｂ）を通過したポリマースラリーに８０℃〜９５℃の温度で好ましくはストリッピング後６０分以内に脱水を行うステップを含む塩化ビニルポリマーを製造する方法を開示している。より具体的には、まず塩化ビニル又は塩化ビニルを含有するモノマー混合物、水性媒体、重合開始剤及び分散剤を重合容器に導入し、撹拌しながら所定の重合温度（通常３０〜７５℃）を維持して、塩化ビニル又はモノマー混合物を重合する。重合が所定の程度（通常６０〜９８％）に達した時点で、例えば、反応混合物に重合抑制作用を有する酸化防止剤、例えばとりわけスチレン化ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤を加えることにより重合を終了する。
【００１０】
米国特許第６３３９１３２号明細書は、塩化ビニルポリマー製造法から回収した未反応塩化ビニルモノマーを圧縮機により圧縮するステップ、及び未反応塩化ビニルモノマーを圧縮機に供給した潤滑油に接して圧縮するステップを含む、未反応塩化ビニルモノマーを再生する方法を開示している。この方法では、潤滑油は、塩化ビニルモノマーに対して重合抑制作用を有する重合阻害剤を含有している。このような重合阻害剤としては、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる、フェノール系阻害剤、例えばとりわけスチレン化ｐ−クレゾール；アミン系阻害剤；硫黄系阻害剤；及び亜リン酸系阻害剤を例示することができる。
【００１１】
米国特許第６３９１０６５号明細書は、水希釈性紫外線吸収剤組成物、及び染色織物の耐光性を改善する方法を開示している。組成物は織物に施され、紫外線吸収剤、及び紫外線吸収剤を溶解するのに適した有機溶媒を含んでいる。該特許の実施例５は、安息香酸ベンジル１０．０ｇを「Ｎａｕｇａｒｄ５２９」液状酸化防止剤／溶媒（アルキル化−スチレン化ｐ−クレゾール）２０．０ｇに加えて粘度を低下させることを開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一実施形態において、本発明は、（ａ）ガスクロマトグラフィー総面積で（ｂｙ ｔｏｔａｌ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｒｅａ）約７０〜約９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック（ｐｈｅｎｏｌｉｃ；フェノール性化合物、フェノール類）；（ｂ）ガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック；及び（ｃ）ガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む、液状スチレン化フェノリック組成物を対象とする。場合により、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む。組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量のモノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含むことが好ましい。好ましくは、組成物は、形成されたとき、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、１５０未満、例えば１００未満のＡＰＨＡ色度（ｃｏｌｏｒ ｖａｌｕｅ）を有する。組成物は、２５℃で４００００ｃＰｓ未満の粘度を有することが好ましい。組成物は、（ｄ）（ａ）〜（ｄ）の全重量に対して０．５〜２０重量％の量の希釈剤を場合により更に含む。
【００１３】
組成物は、例えばフェノリック、ホスファイト、ジアリールアミン及びエポキシ化植物油からなる群から選択することができる共安定剤（ｃｏ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を含んでいてもよい。一態様において、共安定剤は、有機ホスファイト、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。１つの任意選択の有機ホスファイトは、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）ＮＰＦ７０５である。別の態様において、共安定剤は、ジアルキル化ジフェニルアミンである。
【００１４】
別の態様において、本発明は、ポリマー及び前記スチレン化フェノリック組成物のいずれかを含む、ポリマー物品に対するものである。ポリマーは、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリウレタン、ポリオール及びエラストマーからなる群から例えば選択することができる。別の態様において、ポリマーはスチレン−ブタジエンゴムである。ポリマー物品は、ポリオール又はポリウレタンを含むことが好ましく、組成物は低曇り性を示す。
【００１５】
別の態様において、本発明は、潤滑粘度（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）のベースストック及び前記スチレン化フェノリック組成物を含む、潤滑油である。潤滑油組成物は、潤滑油の重量に対して９０重量％超の量のベースストック、及び０．０５重量％超の量のスチレン化フェノリックを含むことが好ましい。潤滑油は、潤滑油の重量に対して９５重量％超の量の潤滑油ベースストック、及び０．１〜５重量％の量のスチレン化フェノリックを含む。
【００１６】
特に好ましい実施形態において、潤滑油組成物は、次の一般式を有する１種又は複数の第２ジアリールアミン
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立しており、芳香族炭化水素を含み、Ｒ４及びＲ５は独立しており、水素基及びヒドロカルビル基を含み、ａ及びｂは独立して０〜３であるが、但し（ａ＋ｂ）は４以下である。）
を含む、少なくとも１種の酸化防止剤を更に含む。
【００１７】
一態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化ｐ−クレゾールを含む。
【００１８】
別の態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化ｏ−クレゾールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化ｏ−クレゾールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化ｏ−クレゾールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含んでいてもよい。
【００１９】
別の態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００２０】
別の態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００２１】
別の態様において、本発明は、スチレンと少なくとも１種のフェノリックとを、スルホン酸触媒の存在下で反応容器中で高温にて反応させて、ガスクロマトグラフィー総面積で７０〜９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノリックを含む生成物混合物を形成するステップを含む、液状スチレン化フェノリック組成物を形成する方法に対するものである。本実施形態において、フェノリックは、次の一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチルである。）
を有することが好ましい。生成物混合物は、室温で液体であることが好ましい。
【００２２】
例えば、少なくとも１種のフェノリックは、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物、フェノールとｐ−クレゾールとの混合物、フェノールとｏ−クレゾールとの混合物、又はｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとフェノールとの混合物の内の１つ又は複数を含んでいてもよい。一実施形態において、生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含む。別の実施形態において、生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む。別の実施形態において、生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む。生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックを含むことが好ましく、ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含むことが好ましい。生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量のトリスチレン化フェノリックを含むことが好ましい。生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量のモノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含むことが好ましい。
【００２３】
該方法で使用するスルホン酸触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリクロロメタンスルホン酸からなる群から選択されることが好ましい。他の態様において、スルホン酸触媒は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチルトリクロロメタンスルホン酸、メチルトリフルオロメタンスルホン酸、エチルトリクロロメタンスルホン酸及びエチルトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される。スルホン酸触媒は、反応容器に加えたスチレン、フェノリック及び触媒の全重量に対して１ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍの範囲の量の場合により存在する。
【００２４】
スチレン及びフェノリックは、各々１．８５：１〜２．１：１のモル比で反応させる。理想的には、生成物混合物は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、１５０未満、例えば１００未満のＡＰＨＡ色度を有することが好ましい。
【００２５】
別の実施形態において、本発明は、室温で液体であり、好ましくは２５℃で４００００ｃＰｓ未満の粘度を有する、例えばフェノール、ｏ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールの内の１つ又は複数である、スチレン化フェノリックの混合物の調製方法を対象とする。該方法により、ＧＣ総面積で最小７０％と定量される、対応するジスチレン化フェノリックが得られる。該方法は、スチレンと１種又は複数のフェノリック、例えばフェノール、ｏ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールの内の１つ又は複数とを、各々１．８５〜２．１：１のモル比で、酸触媒、例えばスルホン酸の存在下で、高温にて反応させるステップを含み、混合物は、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、少なくとも１種のジスチレン化フェノリック及び少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含み、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００２６】
別の態様において、本発明は、以下の構成を有するポリマー組成物を安定化させる方法を対象とする。すなわち、当該方法では、室温で液体であり、２５℃で４００００ｃｐｓ未満の粘度を有する、有効量のスチレン化フェノリック、例えばｐ−クレゾールの混合物が、ポリマー組成物中に含まれており、前記混合物が、ＧＣ総面積で最小７０％と定量される、ジスチレン化フェノリック、例えば２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを生成する方法により調製され、スチレンとフェノリック、例えばｐ−クレゾールとを、各々１．８５〜２．１：１のモル比で、酸触媒、例えばスルホン酸触媒の存在下で、高温にて反応させることを含み、前記混合物が少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、例えばモノスチレン化ｐ−クレゾール、少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、例えばジスチレン化ｐ−クレゾール、及び少なくとも１種のトリスチレン化フェノリック、例えばトリスチレン化ｐ−クレゾールを含み、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００２７】
更に別の態様において、本発明は、スチレンとｐ−クレゾールとを、各々１．８５〜２．１：１のモル比で、酸触媒の存在下で、高温にて反応させることを含む方法により調製した、ＧＣ総面積で最小７０％と定量される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを含む、室温で液体であり、２５℃で４００００ｃｐｓ未満の粘度を有するスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物を含み、前記混合物が、モノスチレン化ｐ−クレゾール、ジスチレン化ｐ−クレゾール及びトリスチレン化ｐ−クレゾールを含み、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する組成物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［発明の詳細な説明］
序論
本発明は、室温で液体であるスチレン化フェノリック組成物に関連する。一実施形態において、本発明は、ガスクロマトグラフィー総面積で約７０〜約９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む液状スチレン化フェノリック組成物を対象とする。場合により、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満（しかし１％超）の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満（しかし１％超）の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む。組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量のモノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含むことが好ましい。本発明のスチレン化フェノリック組成物は、４００００ｃＰｓ未満の室温粘度を有することが好ましい。
【００２９】
驚くべきことに、かつ意外にも、本発明のスチレン化フェノリックが室温（２５℃）で非常に安定な液体であり、例えば、１５０未満、例えば１００未満又は８０未満のＡＰＨＡ色度を示す、非常に望ましい色特性及び透明性を通常有することが見い出された。結果的に、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、扱いやすく、ポリマー物品及び潤滑油の安定化によく適している。
【００３０】
別の実施形態において、本発明は、スルホン酸触媒を用いてこのようなスチレン化フェノリック組成物を形成する方法に対するものである。本発明は、このようなスチレン化フェノリック組成物で安定化させるポリマー物品及び潤滑油も対象とする。
【００３１】
スチレン化フェノリック組成物を形成する方法
本発明のスチレン化フェノリック組成物を、スチレンと１種又は複数のフェノリックとを、好ましくは各々約１．８５：１〜約２．１：１のモル比で、高温にて、酸触媒、好ましくはスルホン酸触媒の存在下で反応させて、スチレン化フェノリック種の混合物を得ることにより調製する。好ましいスチレン：フェノリックのモル比は、１．７５〜２．２：１、例えば１．８５〜１．９８：１、１．９〜１．９８：１、又は約１．９５：１である。本発明の液状スチレン化フェノリックを形成するためのスチレンとの反応で使用するフェノリックは、広範に変化し得るが、好ましい実施形態において、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｏ−クレゾールの内の１つ又は複数から選択される。
【００３２】
以下のスキーム１は、フェノリックがｐ−クレゾールである通常の反応を示している。図示されているように、ｐ−クレゾールは、酸触媒、好ましくはスルホン酸触媒の存在下でスチレンと反応し、モノスチレン化ｐ−クレゾール、ジスチレン化ｐ−クレゾール及びトリスチレン化ｐ−クレゾールを形成する。
【化２】
【００３３】
生成物混合物中の主な生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）総面積で、最小７０％、例えば最小７５％、最小８０％又は最小９０％と定量される、ジスチレン化フェノリック（例えば、スキーム１の２，６−ジ−スチレン化−ｐ−クレゾール）である。生成物混合物のジスチレン化フェノリック及びその様々な異性体は、本明細書では「ジ」生成物と称する。範囲に関しては、ジ生成物は、ＧＣ総面積により決定したとき、例えば約７０〜９８％、例えば８０〜９５％、８０〜９２％、８０〜８５％、８５〜９５％又は９０〜９５％の範囲の量で、生成物混合物中に存在しうる。好ましくは、少量の対応するモノスチレン化フェノリック（「モノ」）及びトリスチレン化フェノリック（「トリ」）も、ｐ−クレゾールに関する上記のスキーム１に例示されているように、反応法で形成される。当業者であれば認識されるであろうが、多くの異なるトリ化合物及び異性体をその反応で形成することができ（１つのトリ化合物のみが例示されている）、本明細書における「トリ」という用語は、当該フェノリックがそれと結合する３つのスチリル基を有する限り、これらの様々な種の各々を総称する。したがって、本明細書における「モノ」、「ジ」及び「トリ」という用語は、その様々な異性体を含む、各々１つ、２つ又は３つのスチリル基で置換されているフェノリック（例えば、フェノール、ｐ−クレゾール及び／又はｏ−クレゾールの内の１つ又は複数）を称する。
【００３４】
上に示されているように、該方法に従ってスチレン化されるフェノリックは、広範に変化し得る。好ましいフェノリックとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びそれらの混合物が挙げられる。したがって、フェノリックは、次の一般式
【化３】
（式中、Ｒ１は水素又はメチルである。）
を有することが好ましい。
【００３５】
一実施形態において、例えばフェノリックはｐ−クレゾールを含む。この態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化ｐ−クレゾールを含む。
【００３６】
別の態様において、フェノリックは、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物を含む。結果的に、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化ｏ−クレゾールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化ｏ−クレゾールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化ｏ−クレゾールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物又は生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含んでいてもよい。
【００３７】
別の実施形態において、フェノリックは、フェノールとｐ−クレゾールとの混合物を含む。したがって、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物又は生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００３８】
更に別の実施形態において、フェノリックは、フェノールとｏ−クレゾールとの混合物を含む。この態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物又は生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００３９】
同様に、フェノリックは、フェノールとｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物を含んでいてもよく、この場合、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｏ−クレゾールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。この場合、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｏ−クレゾールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｏ−クレゾールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物又は生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００４０】
上に示されているように、該方法を使用するフェノリックが何であれ、本発明のスチレン化フェノリック組成物の液体の物理的形態は、２つの追加反応生成物、即ちモノ生成物及びトリ生成物を、得られたスチレン化フェノリック組成物に組み込むことにより得られる。更に、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、改善された透明性を有し、１５０未満のＡＰＨＡ色度、例えば１００未満のＡＰＨＡ色度又は８０未満のＡＰＨＡ色度を有することが好ましい。以下、便宜上、本発明の安定剤は、単純にスチレン化フェノリック組成物として称されるが、実際の生成物が、上に記載されているように、モノ組成物とジ組成物とトリ組成物との混合物であることを理解すべきである。
【００４１】
該方法で形成されるモノ組成物、ジ組成物及びトリ組成物の相対量は、反応物の相対比率を制御することにより制御することができる。一般的に、例えば、スチレン：フェノリックのモル比を増加させると、モノを上回ってトリの形成が優勢となる傾向にあろう。逆に、スチレン：フェノリックのモル比を低下させると、トリを上回ってモノの形成が優勢となるだろう。
【００４２】
望ましくないことにフェノリックの添加前又は添加中にスチレンの重合に至る場合がある、フェノリックのスチレンへの添加よりも、通常、スチレンは、フェノリック、例えばフェノール、ｏ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールの内の１つ又は複数に添加される。一態様において、スチレンは、５０〜９０℃、例えば５５〜８５℃、６０〜８０℃の範囲、又は好ましくは約７０℃の温度に加熱された加熱フェノリックに加えられる。
【００４３】
一実施形態において、反応は、反応法全体で等温的、即ち単一の高温で行われる。好ましくは、反応は約４０〜約１５０℃の範囲、より好ましくは約６０〜約８０℃の範囲の温度で行われる。
【００４４】
モノ種の形成は、急速に起こる傾向にあるが、ジ種の形成は、よりゆっくり起こる傾向がある。しかし、ジ種の形成速度は、反応混合物の温度が上昇することにより上昇し得る。したがって、別の実施形態において、反応物が第１の期間で第１の温度に加熱され、次いで反応混合物が、第２の期間で第２の「仕上げ」温度に加熱される、二段階温度スキームが使用される。第１の温度は、場合により５０〜９０℃、例えば５５〜８５℃、６０〜８０℃の範囲であるか、又は好ましくは約７０℃であり、第１の期間は、１〜１０時間、例えば１〜４時間、２〜４時間又は２．５〜３．５時間の範囲であってよい。本明細書の目的のために、第１の期間は、反応物が最初に互いに接触したとき、例えばスチレンをフェノリックに最初に加えたときに始まる。第２の温度は、場合により６０〜１１０℃、例えば７０〜１１０℃、７５〜１１０℃、８０〜１００℃の範囲であるか、又は好ましくは約９０℃であり、第２の期間は、０．２５〜４時間、例えば１〜４時間、２〜４時間又は２．５〜３．５時間の範囲であってよい。加熱時間の延長により、得られた反応混合物が黒ずむことにつながることがあり、意図される用途に応じては望ましくない場合がある。第２の温度と第１の温度との間の差異は、１０℃超、例えば１５℃超であることが好ましく、約２０℃が最も好ましい。範囲に関しては、第２の温度と第１の温度との間の差異は場合により、１０〜７０℃、例えば１０〜５０℃又は１５〜２５℃である。本実施形態において、反応法は、温度を第１の温度から第２の温度に上昇させることができる単一の反応器、或いは２つ以上の別々の反応器内で行うことができる。例えば、反応物をまず第１の温度で維持されている第１の反応器に加え、次いで、得られた混合物を該方法を完了するための第２の温度で維持されている第２の反応器に移すとよい。
【００４５】
別の実施形態において、温度を、反応法全体で、又は反応法の一部で徐々に上昇又は傾斜させることができる。例えば、温度を、例えば０．０１〜２℃／分の速度で、０．０２〜１℃／分の速度で、又は０．０２〜０．１℃／分の速度で、場合により０．５〜８時間、例えば２〜８時間又は４〜８時間の範囲の時間に徐々に上昇させてもよい。
【００４６】
全体の反応時間は通常、約１〜約７時間の範囲、好ましくは約３〜約４時間の範囲となろう。所望される場合、反応は、それに対して不活性である溶媒中で行うことができ、好ましくは炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等が用いられる。該方法は、連続法、半連続法又はバッチ法で行うことができる。
【００４７】
触媒
フェノリックのスチレン化は、触媒の存在下で行うことが好ましい。適切な触媒は、酸性、例えばブロンステッド酸又はルイス酸を通常有する。しかし、一部の酸触媒は、スチレン化フェノリック組成物に黄色を与えることが知られており、これにより、酸触媒は、色が重要な基準である、ある種の用途、例えばポリマー又は潤滑油の用途に適さなくなる場合がある。このような触媒の例としては、それだけに限らないが、三フッ化ホウ素エーテル及び硫酸が挙げられる。例えば、三フッ化ホウ素エーテル触媒により、１５０超の米国公衆衛生協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＰＨＡ））色指数値（ｃｏｌｏｒ ｉｎｄｅｘ ｖａｌｕｅ）を有する生成物が得られることが知られている。色は、一般的に、潤滑油用途ではポリマー用途よりもそれほど懸念されていない。
【００４８】
他方では、今や驚くべきことに、かつ意外にも、ある種の酸触媒が実質的に色を与えないことが発見された。したがって、別の実施形態において、ポリマー用途で特に好ましいことに、所望される場合、超低着色性を有する液状スチレン化フェノリック組成物を調製することができる。本発明の液状スチレン化フェノリック組成物に通常好ましいＡＰＨＡ値は、１５０未満のＡＰＨＡ値、好ましくは１００未満又は８０未満のＡＰＨＡ値である。これに関連して、低発色触媒の例としては、それだけに限らないが、スルホン酸及びカチオン交換樹脂が挙げられる。スルホン酸は、次式のものであってよい：
【化４】
（式中、Ｒは、水素、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ８アルキル基（それだけに限らないがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル及びオクチルが挙げられる）、ハロゲン（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＡｔ）、アリール（それだけに限らないがフェニル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルが挙げられる）、及びハロアルキル（それだけに限らないがトリクロロメチル及びトリフルオロメチルが挙げられる）からなる群から選択される。）好ましいスルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）が挙げられる。
【００４９】
該方法で使用する酸触媒の量は、例えば酸強度に応じて広範に変化するであろう。トリフル酸を酸触媒として使用する場合、反応容器に加えるスチレン、フェノリック及び触媒の全重量に対して１ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍ、例えば１ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍ又は１ｗｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍの範囲の量の存在することが好ましい。より多量、例えば０．１重量％超、１重量％超、３重量％超、又は潜在的にはるかに多量の触媒が、他の触媒、例えばイオン交換樹脂又は弱酸で必要とされ得る。
【００５０】
場合により、使用する触媒としては、１つ又は複数のホスファイトと組み合わせた、スルホン酸触媒、例えばトリフル酸が挙げられる。例えば、スルホン酸のホスファイトに対するモル比は、例えば１〜５又は１〜１００の範囲であってよい。使用できるホスファイトの例としては、トリラウリルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイトが挙げられる。驚くほど高い変換率、例えば８０％超、９０％超又は９５％超が、ホスファイトと組み合わせてスルホン酸触媒を使用する触媒系で得ることができる。
【００５１】
いくつかの態様において、得られたスチレン化フェノリック生成物混合物から、例えば生成物混合物と、粘土又はソーダ灰等の中和剤とを接触させることにより、酸触媒を除去する必要があり得る。しかし、最初に形成したスチレン化フェノリック生成物混合物の酸価が、触媒の除去又は中和のステップが不要になるほど十分に低い（例えば、以下に示すように０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）ことが好ましい。これは、超強酸、例えばトリフル酸が、上に記載したように酸触媒として極少量使用されるとき、特に当てはまる。
【００５２】
新規のスチレン化フェノリック組成物
前記の本発明の方法により、モノ、ジ及びトリスチレン化フェノリックの混合物を含む新規のスチレン化フェノリック組成物が形成される。所望の液体の物理的形態及び液寿命を得るためには、モノ成分及びトリ成分が各々、ＧＣ総面積で１％超、場合により生成物混合物のＧＣ総面積に対して２％以上、５％以上又は１０％以上のレベルで存在するべきである（未反応スチレン及びフェノリックに対応するピークを含む）。通常のモノ成分のレベルは、生成物混合物のＧＣ総面積に対して１超〜約１５％、例えば約１〜約１０％、約２〜約５％の範囲である。トリ成分の通常のレベルは、生成物混合物のＧＣ総面積に対して約１〜約１５％、同様に例えば約１〜約１０％又は約２〜約５％である。好ましくは、モノ成分とトリ成分との組合せのパーセンテージは、生成物混合物のＧＣ総面積に対して約２〜約３０％、例えば、生成物混合物のＧＣ総面積に対して、約５〜約３０％、約５〜約２０％又は約５〜約１０％の範囲となろう。
【００５３】
上に記載されているように、本発明のスチレン化フェノリック組成物（場合により以下に記載の希釈剤を含む）は、液体であることが好ましい。より好ましくは、組成物（場合により希釈剤を含む）は、２５℃で４００００ｃＰｓ未満、例えば２５℃で３００００ｃＰｓ未満、２５０００ｃＰｓ未満又は１５０００ｃＰｓ未満の粘度を有する。範囲に関しては、スチレン化フェノリック組成物は、希釈剤と共に又はそれなしで、２５℃で１０００〜４００００ｃＰｓ、例えば１５００〜３００００ｃＰｓ又は２０００〜３００００ｃＰｓの範囲の粘度を有していてよい。本明細書で使用する場合、別段の指示がない限り、「粘度」という用語は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ−Ｄ−２３９３により決定したとき、２５℃でのブルックフィールド粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を指す。
【００５４】
いくつかの従来のスチレン化フェノリック組成物は、沈殿物を含有する固体又は不安定なスラッシュ状（ｓｌｕｓｈｙ）組成物である傾向がある。スチレン化フェノリック組成物の移動及び撹拌は、沈殿物形成を更に促すことがある。対照的に、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、スラッシュ状ではなく、好ましくは、その実質的な移動なしに、場合により窒素雰囲気下で貯蔵されてから１週間後、より好ましくは２週間後、１ヶ月後、３ヵ月後、６ヵ月後又は１年後に、何らの可視固体（沈殿物）も形成されない。この沈殿物の量は、その実質的な移動なしに、即ち、当該期間好ましくは窒素雰囲気下で水平面上の貯蔵容器中に存在する、室温でのスチレン化フェノリック組成物に基づいている。
【００５５】
酸触媒が、本発明の方法で使用されることが好ましいが、スチレン化フェノリック組成物中の酸の存在により、望ましくないことにスチレン化フェノリックの重合が促進され、液寿命が低下し得るため、得られたスチレン化フェノリック組成物は、低い酸価を有することが好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、スチレン化フェノリック組成物は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。本明細書で使用する場合、酸価は、滴定剤をイソプロピルアルコール中で溶解する、ＫＯＨ／メタノール溶液での滴定により決定される。酸価とは、中性溶液を得るために試料１グラム当たりに必要とされるｍｇＫＯＨである。
【００５６】
希釈剤
本発明のスチレン化フェノリック混合物は、任意の他の成分なしでも室温で液体であるが、その粘度は、そこに希釈剤を加えることにより更に低下させることができる。したがって、好ましい実施形態において、希釈剤を含まない組成物と比較して、その粘度を更に低下させるために、希釈剤が上記のスチレン化フェノリック組成物に加えられる。したがって、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、希釈剤を含んでいる場合も、又は含んでいない場合もある。好ましい実施形態において、本発明は、場合によりガスクロマトグラフィー総面積で７０〜９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック（例えば２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾール）、場合によりガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、場合によりガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリック、そして、場合によりスチレン化フェノリック種及び希釈剤の全重量に対して０．５〜２０重量％、例えば１〜１０重量％、３〜７重量％の範囲又は約５重量％の量の希釈剤を含む、スチレン化フェノリック組成物に対するものである。
【００５７】
組成的に、希釈剤は、上に示されているように、組成物の取扱特性を改善する前記スチレン化フェノリックと混和できる任意の液体であってよい。例示的な希釈剤物質としては、例えば、合成ワックス及びワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分を（溶媒抽出よりも）水素化分解することにより得られる水素化分解ベースストックを含む、潤滑油を挙げることができる。他の可能な希釈剤としては、石油、鉱油、及び石炭又は頁岩から誘導される油が挙げられる。希釈剤として使用するのに適した天然物質としては、例えばラード油、獣脂油等の動物油；菜種油、ヒマシ油、アマニ油及びヒマワリ油を含む植物油を挙げることができる。いくつかの好ましい実施形態において、希釈剤は、エポキシ化植物油、例えばそれだけに限らないが、エポキシ化菜種油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油及びエポキシ化ヒマワリ油を含む。好ましい態様において、潤滑油は、市販のエポキシ化大豆油、例えばＤＲＡＰＥＸ（登録商標）６．８（Ｃｈｅｍｔｕｒａ，Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）を含む。
【００５８】
希釈剤の粘度は、同様に広範に変化し得るが、５０００ｃＰｓ以下、例えば１０００ｃＰｓ以下、５００ｃＰｓ以下、４００ｃＰｓ以下又は３５０ｃＰｓ以下であることが好ましい。範囲に関しては、希釈剤は、１００〜５００ｃＰｓ、例えば２００〜４００ｃＰｓ又は２６０〜３８０ｃＰｓの範囲の粘度を有することが好ましく、約３２０ｃＰｓが最も好ましい。希釈剤は、１００００未満、例えば５０００未満、２５００未満又は１５００未満の分子量を有することが好ましく、場合により５００〜１５００、例えば７５０〜１２５０の範囲であり、約１０００が最も好ましい。別段の指示がない限り、本明細書に示される分子量は、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーを介して決定される。
【００５９】
その組成に応じて、希釈剤は、酸、アルカリ、水又は水蒸気の存在下で徐々に加水分解及び／又は重合することができる。したがって、希釈剤は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＯＣＳ−Ｔｅ−２ａにより決定したとき、好ましくは１．５未満、例えば１．０未満、好ましくは約０．５の低い酸価を有することが好ましい。希釈剤は、また、非常に高い飽和度（低い不飽和度）を有することが理想的であり、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＯＣＳ−Ｔｇｌ−６４Ｔにより決定したとき、２．０未満、例えば１．８未満又は１．５未満のヨード価（ＨＡＮＵＳ）を有することが好ましい。
【００６０】
取扱い目的のためにスチレン化フェノリック組成物に加える希釈剤の量は、スチレン化フェノリック組成物の最終用途等の因子に依存している。いくつかの好ましい実施形態において、希釈剤は、スチレン化フェノリック及び希釈剤の全重量に対して２０重量％未満、例えば１０重量％未満又は８重量％未満の量のスチレン化フェノリック組成物に加えられる。範囲に関しては、希釈剤は、スチレン化フェノリック及び希釈剤の全重量に対して０．５〜２０重量％、例えば１〜１０重量％、３〜７重量％の範囲、又は約５重量％の量のスチレン化フェノリックに場合により加えられる。
【００６１】
ポリマーの安定化
本発明は更に、１つの成分が、スチレン化フェノリック組成物並びに他の熱可塑性ポリマー及び／又はエラストマーポリマー、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲ、ニトリルゴム等を含む、安定化熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂に関する。
【００６２】
本発明のスチレン化フェノリック組成物により安定させることができる熱可塑性ポリマーは、当技術分野で公知の任意の熱可塑性物質、例えばポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレンポリマー及びスチレンコポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール並びにハロゲン含有ポリマーであってよい。様々なポリマーの混合物、例えばポリフェニレンエーテル／スチレン樹脂のブレンド、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ又は他の衝撃改質ポリマー、例えばメタクリロニトリル及びαメチルスチレンを含有するＡＢＳ、ポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ、並びにいくつかの他の衝撃改質剤を加えたポリエステルも使用できる。このようなポリマーは、商業的に入手でき、又は当技術分野で周知の手段により製造することができる。本発明の安定剤は、ポリオレフィン、ポリウレタン及びハロゲン含有ポリマーで特に有用である。
【００６３】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋することができる）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用できる。これらのポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び様々な種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）も使用できる。モノオレフィン及びジオレフィンの互いのコポリマー、又はこれらと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブタン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）又はエチレン／アクリル酸のコポリマー（ＥＡＡ）及びそれらの塩（異性体）、並びにエチレンとプロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポリマー；並びにこのようなコポリマーの混合物、及び上記ポリマーとそれらの混合物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡも有用である。
【００６４】
ハロゲン含有ポリマー、例えばＰＶＣも有用であり得る。本明細書で使用する場合、「ポリ（塩化ビニル）」及び「ＰＶＣ」という用語は、塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーの両方、即ち、その構造中に塩化ビニル単位を含有するビニル樹脂、例えば塩化ビニルと脂肪酸ビニルエステル、特にビニルアセテートとのコポリマー；塩化ビニルとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの、並びにアクリロニトリルとのコポリマー；塩化ビニルとジエン化合物及び不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物とのコポリマー、例えば塩化ビニルとジエチルマレート、ジエチルフマレート又は無水マレイン酸とのコポリマー；塩化ビニルの塩素化後の（ｐｏｓｔ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）ポリマー及びコポリマー；塩化ビニル及び塩化ビニリデンと不飽和アルデヒド、ケトン及び他のもの、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等とのコポリマーを含むことが意図されている。
【００６５】
本明細書で使用する場合、「ポリ（塩化ビニル）」及び「ＰＶＣ」という用語は、ＰＶＣとＥＶＡ、ＡＢＳ及びＭＢＳとのグラフトポリマーを含むことも意図されている。好ましい基材は、前記のホモポリマーとコポリマー、特に塩化ビニルホモポリマーと、他の熱可塑性ポリマー及び／又はエラストマーポリマーとの混合物、特にＡＢＳ、ＭＢＳ、ＮＢＲ、ＳＡＮ、ＥＶＡ、ＣＰＥ、ＭＢＡＳ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ、ＥＰＤＭ及びポリアクトンとのブレンドでもある。
【００６６】
塩化ビニルと共重合できるモノマーの好ましい例としては、ビニルアセテート、ビニリデンジクロリド、アクリロニトリル、クロロフルオロエチレン、並びに／又は、アクリル酸のエステル、フマル酸のエステル、リンゴ酸のエステル及び／若しくはイタコン酸のエステルを挙げることができる。更に、ポリ塩化ビニルを、７０重量％までの塩素含量を有するように塩素化することができる。本発明は、特に塩化ビニルホモポリマーに適用される。
【００６７】
本発明の範囲内で、ＰＶＣは、加工、使用又は貯蔵により損傷を受けたハロゲン含有ポリマーの再生物を含むことも理解されよう。ポリマーとしては、スチレンポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（αメチルスチレン）、スチレン又はαメチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、スチレンコポリマー及び別のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンのターポリマー等）からの高い衝撃強度の混合物；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン等も挙げることができる。
【００６８】
スチレンポリマーとしては、スチレン又はαメチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）並びにそれらのコポリマー；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンのコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びに前記のスチレンコポリマーとのその混合物等を、更に又は代替的に挙げることができる。
【００６９】
ニトリルポリマーも本発明のポリマー組成物で有用である。これらとしては、アクリロニトリルとその類似体とのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートポリマー、アクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンポリマー、並びにスチレンに関して上に示した様々なＡＢＳ組成物が挙げられる。
【００７０】
アクリル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸及びエタクリル酸、並びにそれらのエステルに基づくポリマーも使用できる。このようなポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、及びアクリロニトリル系モノマーの全て又は一部が、アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドで置き換えられている、ＡＢＳ系グラフトコポリマーが挙げられる。他のアクリル系モノマーを含むポリマー、例えばアクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド及びメタクリルアミドも使用できる。
【００７１】
他の有用なポリマーとしては、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビス−グリシジルエーテルとのコポリマー；ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及びエチレンオキシドをコモノマーとして含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はメタクリロニトリルを含有するＡＢＳで変性させたポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン又はポリアミドとの混合物；ポリカーボネート及びポリエステル−カーボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；ジカルボン酸及びジオールから、並びに／又はヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステルが挙げられる。
【００７２】
ビスアミン及びジカルボン酸から、並びに／又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミン及びアジピン酸の縮合により得られる芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンビスアミン並びにイソフタル酸又は／及びテレフタル酸、場合により変性剤としてエラストマーから調製したポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドが有用であり得る。前記ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合した、若しくはグラフトしたエラストマーとの更なるコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコール等との更なるコポリマー、及びＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性させたポリアミド又はコポリアミドも有用であり得る。
【００７３】
適切なエラストマーポリマーの代表例としては、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレンのコポリマー及びターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、並びにアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。ゴムの組成は、少なくとも１種のジエン系エラストマー、又はゴムを含む。適切な共役ジエンとしては、イソプレン及び１，３−ブタジエンがあり、適切なビニル芳香族化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンがある。したがって、ゴムは、硫黄硬化性ゴムである。このようなジエン系エラストマー、又はゴムは、例えばｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンゴム（天然ゴム及び／又は合成ゴム、好ましくは天然ゴム）、乳化重合調製スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５％〜５０％ビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０％〜７５％ビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも１つから選択することができる。２０％〜２８％結合スチレンの比較的通常のスチレン含量を有する、乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（ｅ−ＳＢＲ）、又はいくつかの用途では、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、即ち３０％〜４５％の結合スチレン含量を有するｅ−ＳＢＲを使用することもあろう。ターポリマー中に結合アクリロニトリル２〜４０重量％を含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、本発明で使用するジエン系ゴムとして企図されている。
【００７４】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、５〜５０％、好ましくは９〜３６％の範囲の結合スチレン含量を通常有する。ポリブタジエンエラストマーは、例えば少なくとも９０重量％のｃｉｓ−１，４−含量を有することにより都合よく特徴付けることができる。
【００７５】
ポリマーは単数又は複数いずれで使用するにしても、１つ又は複数のポリマーが、安定化量の本発明のスチレン化フェノリック組成物を含むことが好ましい。本明細書で使用する場合、本発明のスチレン化フェノリック組成物の「安定化量」（“ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ”）又は「有効量」（“ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ”）とは、このようなスチレン化フェノリック組成物を含有するポリマー組成物が、スチレン化フェノリック組成物を含まない類似のポリマー組成物と比較して、何らかのその物理的性質又は色特性で改善された安定性を示す場合を意味する。
【００７６】
改善された安定性の例としては、例えば溶融加工、風化、並びに／又は熱、光及び／若しくは他の要素に対する長期の野外曝露による、例えば分子量劣化、退色等に対する安定性の向上が挙げられる。１つの例において、改善された安定性とは、安定添加剤を含まない組成物と比較したとき、例えば初期黄色指数（ＹＩ）又は黄色化及び色変化に対する耐性で測定したときの、初期色の低下又は耐候性の向上の内の１つ又は両方を意味する。
【００７７】
所望の安定化量のスチレン化フェノリック組成物は、使用するポリマー及び対象となるポリマー物品についての用途に応じて広範に変化すると思われるが、いくつかの例示的な実施形態において、スチレン化フェノリック組成物は、ポリマー及びスチレン化フェノリック組成物の全重量に対して５重量％未満、例えば１重量％未満、１０００ｗｐｐｍ未満、５００ｗｐｐｍ未満又は１００ｗｐｐｍ未満の量でポリマー中に存在する。範囲に関しては、スチレン化フェノリック組成物は、ポリマー及びスチレン化フェノリック組成物の全重量に対して１０ｗｐｐｍ〜５重量％、例えば１００ｗｐｐｍ〜１重量％、１００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍ又は１５０ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍの量でポリマー中に存在することができる。
【００７８】
潤滑油の安定化
ポリマー用途に加えて、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、潤滑油、例えば潤滑油ベースストックの安定化にも有用である。したがって、一実施形態において、本発明は、潤滑油組成物の重量に対して好ましくは９０重量％超、例えば９５重量％超又は９９重量％超の量の潤滑油ベースストック；及び潤滑油組成物の重量に対して好ましくは０．０５重量％超、例えば０．５重量％超又は１重量％超の量のスチレン化フェノリック組成物を含む、潤滑油組成物に対するものである。範囲に関しては、潤滑油組成物は、潤滑油組成物の重量に対して０．０５〜１０重量％の量、例えば０．１〜５重量％の量又は０．５〜１重量％の量のスチレン化フェノリック組成物を含むことが好ましい。上に記載したように、スチレン化フェノリック組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で約７０〜９８％、例えば８０〜９５％、８０〜９２％、８０〜８５％、８５〜９５％又は９０〜９５％の量のジスチレン化フェノリック（例えば、２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾール）、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量のトリスチレン化フェノリックを含むことが好ましい。スチレン化フェノリック組成物は、上に記載したように希釈剤を場合により更に含む。
【００７９】
潤滑油ベースストックは、１００℃で約２〜約２００ｃＳｔ、より好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔの動粘度を有する、任意の天然又は合成の潤滑油ベースストック留分であってよい。潤滑油ベースストックは、例えば天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物から誘導することができる。適切な潤滑油ベースストックとしては、合成ワックス及びワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分を（溶媒抽出よりも）水素分解することにより生成した水素分解ベースストックが挙げられる。天然潤滑油としては、例えばラード油、獣脂油等の動物油；菜種油、ヒマシ油、アマニ油及びヒマワリ油を含む植物油；例えば石油、鉱油、及び石炭若しくは頁岩から誘導される油が挙げられる。いくつかの好ましい実施形態において、潤滑油は、エポキシ化植物油、例えばそれだけに限らないが、エポキシ化菜種油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油及びエポキシ化ヒマワリ油（例えばＤＲＡＰＥＸ（登録商標）６．８、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）がある。
【００８０】
合成油としては、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、例えば重合オレフィン及び共重合オレフィン、フィッシャートロプシュ技法により調製したＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体、同族体等が挙げられる。合成潤滑油としては、アルキレンオキシドのポリマー、インターポリマー、コポリマー及びそれらの誘導体、例えば、末端ヒドロキシル基がエステル化及びエーテル化により変性されているものも挙げられる。
【００８１】
別の適切な部類の合成潤滑油は、ジカルボン酸と様々なアルコールとのエステルを含む。合成油として有用なエステルは、Ｃ５〜Ｃ１８モノカルボン酸、並びにポリオール及びポリオールエーテルから作られたものも挙げられる。合成油として有用な他のエステルは、短鎖長又は中鎖長のアルコールでエステル化されたα−オレフィン及びジカルボン酸のコポリマーから作られたものが挙げられる。
【００８２】
シリコン系油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油は、別の有用な部類の合成潤滑油を含む。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液状エステル、高分子テトラヒドロフラン、ポリα−オレフィン等が挙げられる。
【００８３】
潤滑油は、未精製油、精製油、再精製油又はそれらの混合物から誘導することができる。未精製油は、更なる精製又は処理なしに天然源又は合成源（例えば、石炭、頁岩又はタール及びビチューメン）から直接得られる。未精製油の例としては、乾留操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化法から直接得られるエステル油が挙げられ、次いで各々更なる処理なしに使用される。精製油は、１つ又は複数の特性を改善するために１つ又は複数の精製ステップで処理されていることを除き、未精製油と同じである。適切な精製法は、蒸留、水素処理、脱ろう、溶媒抽出、酸抽出又は塩基抽出、濾過、パーコレーション等を挙げることができ、これらは全て当業者に周知である。再精製油は、精製油を得るために使用したのと同じ方法で精製油を処理することによって得られる。これらの再精製油は、再生油又は再加工油としても知られており、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去する技法により更に加工される場合が多い。
【００８４】
ワックスの水素異性化から誘導される潤滑油ベースストックも、単独で、又は前記天然及び／若しくは合成のベースストックと組み合わせて使用できる。このようなワックス異性化油は、天然若しくは合成のワックス、又はそれらの混合物を水素異性化触媒で水素異性化することにより生成される。天然ワックスは通常、鉱油を溶媒脱ろうすることにより回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは通常、フィッシャートロプシュ法により生成されるワックスである。得られた異性化生成物は、通常溶媒脱ろう及び分留を行い、特定の粘度範囲を有する様々な留分を回収する。ワックス異性化は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ−２２７０により決定したとき、非常に高い粘度指数（ＶＩ）を有し、少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５以上のＶＩ、及び脱ろう後約−２０℃以下の流動点を一般的に有することによっても特徴付けられる。
【００８５】
本開示の方法で使用する潤滑油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓで大まかに特定されたグループＩ〜Ｖの基油のいずれかから選択することができる。５つの基油のグループを表１に記載する。
【表１】
【００８６】
本開示のスチレン化フェノリック組成物は、多くの様々な潤滑油組成物の成分として特に有用である。添加剤は、天然及び合成の潤滑油、並びにそれらの混合物を含む、潤滑粘度を有する様々な油に含まれていてもよい。添加剤は、火花点火式及び圧縮点火式の内燃機関用のクランクケース潤滑油に含まれていてもよい。組成物は、ガスエンジン潤滑油、スチーム及びガスタービン潤滑油、オートマチックトランスミッション液、ギア潤滑油、コンプレッサー潤滑油、金属加工潤滑油、油圧液、並びに他の潤滑油及びグリース組成物でも使用できる。
【００８７】
潤滑油組成物中の所望の安定化量のスチレン化フェノリック組成物は、使用する潤滑油ベースストック及び対象となる潤滑油組成物についての用途に応じて広範に変化すると思われるが、いくつかの例示的な実施形態において、スチレン化フェノリック組成物は、潤滑油ベースストック及びスチレン化フェノリック組成物の全重量に対して１０重量％未満、例えば１重量％未満、０．５重量％未満又は０．１重量％未満の量の潤滑油組成物中に存在する。範囲に関しては、スチレン化フェノリック組成物は、潤滑油ベースストック及びスチレン化フェノリック組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％又は０．１〜２重量％の量で潤滑油ベースストック中に存在することができる。
【００８８】
得られた潤滑油組成物は、潤滑油ベースストック中にブレンドしたとき、高度の酸化安定性を有することが好ましい。酸化安定性は、圧力示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）により定量することができる。ＰＤＳＣは、薄膜酸化条件下で油の酸化安定性を調べる。ＰＤＳＣ温度が所定値で維持される等温モードでは、試験油の酸化安定性は、油の酸化の開始により生じた熱の発熱放出に対応する、酸化誘導時間（ＯＩＴ）に従ってランク付けされる。ＯＩＴを長くする油は、酸化に対してより耐性があると通常考えられる。ＰＤＳＣ試験法を促進するために、各試験油を、ナフテン酸鉄由来の油溶性鉄５０ｐｐｍで前処理した。好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、２０分超、例えば３０分超、４０分超、５０分超又は５５分超の１６０℃ＰＤＳＣ ＯＩＴを有する。潤滑油は、２分超、例えば５分超、８分超又は１０分超の１８５℃ＰＤＳＣ ＯＩＴを場合により有する。酸化安定性は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２に従って回転圧容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）でも定量することができる。いくつかの好ましい実施形態において、潤滑油組成物は１００分超、例えば２００分超又は３００分超のＲＰＶＯＴ ＯＩＴを有する。
【００８９】
本発明の潤滑油組成物は、本発明のスチレン化フェノリック組成物を含まない類似の潤滑油組成物よりも付着物を形成する傾向が低下していることも好ましい。付着物形成は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、ＡＳＴＭ Ｄ７０９７に従って比較的高温（ＭＨＴ）での熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）より定量することができる。ＴＥＯＳＴは、エンジン動作条件の潤滑油組成物の酸化傾向及び付着物形成傾向に対する影響をシミュレートする。いくつかの例示的な実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、１００ｍｇ未満、例えば７５ｍｇ未満、６０ｍｇ未満又は５５ｍｇ未満のＴＥＯＳＴ ＭＨＴ値を提供する。
【００９０】
共安定剤及び添加剤
本発明は更に、１つの成分が本発明のスチレン化フェノリック組成物、及び上に記載したもの等の他のポリマー又は潤滑油ベースストックを含み、スチレン化フェノリック組成物が共安定剤、例えばフェノリック、芳香族アミン、ホスファイト及びホスホナイト、ヒドロキシルアミン、アルキルアミン−Ｎ−オキシド、ラクトン、チオエーテル、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化大豆油等と併用される、安定化熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー樹脂及び／又は潤滑油組成物に関する。
【００９１】
したがって、本発明のスチレン化フェノリック組成物により安定させた熱可塑性樹脂及び潤滑油は、フェノリック酸化防止剤、ヒンダードアミン安定剤、紫外線吸収剤、ホスファイト、ホスホナイト、脂肪酸アルカリ金属塩、ハイドロタルサイト、金属オキシド、エポキシ化大豆油、ヒドロキシルアミン、第３級アミンオキシド、ラクトン、第３級アミンオキシドの熱反応生成物及びチオ相乗剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）からなる群から選択される追加の安定剤、又は安定剤の混合物を場合により含有していてもよい。フェノリック、ジアリールアミン及び有機ホスファイトが特に好ましい。
【００９２】
本発明の方法で任意選択の共安定剤として使用できるフェノリックは、限定されないが以下のものを含む：
１．アルキル化モノフェノール、例えば以下のもの：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６，−トリシクロヘキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
２．アルキル化ハイドロキノン、例えば以下のもの：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、
３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば以下のもの：２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４．アルキリデン−ビスフェノール、例えば以下のもの：２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル（フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３，−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、ジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’ヒドロキシ−５’メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート、及び他のフェノリック、例えばビスフェノールのモノアクリレートエステル、例えばエチリデンビス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールモノアクリレートエステル、
５．ベンジル化合物、例えば以下のもの：１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
６．アシルアミノフェノール、例えば以下のもの：４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート、
７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸と、一価又は多価のアルコール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジ−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドとのエステル、
８．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価のアルコール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドとのエステル、
９．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価のアルコール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミドとのエステル、
１０．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸のアミド、例えば以下のもの：Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン。
【００９３】
本発明の方法で共安定剤として有用である芳香族アミンは、次の一般式
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、必ずしもそうではないが同一であってよい。）
により表すことができる。したがって、好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２は（ｉ）芳香族炭素、（ｉｉ）脂肪族Ｒ１及び芳香族Ｒ２の炭素原子、並びに（ｉｉｉ）フェニレンジアミンを得るために第２の窒素原子に結合した芳香族炭素からなる群から独立に選択することができる。
【００９４】
Ｒ１が脂肪族である場合、それは直鎖又は分枝であってよく、１個〜１２個の炭素原子を有することができ、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びそれらの異性体を有することができる。Ｒ１が脂肪族である場合、それは１個〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族基であることが好ましく、それが１個〜４個の炭素原子を有することがより好ましい。
【００９５】
アミン酸化防止剤は、炭化水素置換ジアリールアミン、例えばアリール置換、アルキル置換、アルカリル置換及びアラルキル置換ジフェニルアミン抗酸化物質であってよい。市販の炭化水素置換ジフェニルアミンの非限定的なリストとしては、置換オクチル化、ノニル化及びヘプチル化ジフェニルアミン、並びにパラ置換スチレン化又はαメチルスチレン化ジフェニルアミンが挙げられる。硫黄含有炭化水素置換ジフェニルアミン、例えばｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、即ち
【化５】
もこの部類の一部として考えられる。
【００９６】
本発明の方法で有用である炭化水素置換ジアリールアミンは、次の一般式
Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ’
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、独立に選択されたアリール基であり、その少なくとも１つが、少なくとも１つのアルキル基で置換されていることが好ましい。）
により表すことができる。アリール基は、例えばフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等であってよい。アルキル置換基（単数又は複数）は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、それらの異性体等であってよい。
【００９７】
一実施形態において、潤滑油用途に特に好ましいことに、共安定剤は、次の一般式を有する１つ又は複数の第２ジアリールアミン
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立しており、芳香族炭化水素を含み、Ｒ４及びＲ５は独立しており、水素基及びヒドロカルビル基を含み、ａ及びｂは独立しており、０〜３であるが、但し（ａ＋ｂ）は４超でないものとする。）
を含む少なくとも１種の酸化防止剤を含む。その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２００７年７月６日出願の米国特許出願第１１／８２５４４９号に記載されているように、本発明のスチレン化フェノリック組成物と前記の第２ジアリールアミンとのカップリングにより、特に潤滑油用途において、相乗的な抗酸化作用が得られる。この態様において、様々な粘度等級の１つ若しくは複数のグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ又は合成潤滑油ベースストックを含む潤滑油の酸化安定性は、（ｉ）本発明のスチレン化フェノリック組成物（例えば、酸化防止剤を含む潤滑油の全重量に対して約０．０１〜約１０重量％の量）、及び（ｉｉ）上記構造の１つ又は複数のジアリールアミン（例えば、酸化防止剤を含む潤滑油組成物の全重量に対して約０．０１〜約１０重量％の量）をそこに加えることによって高めることができる。スチレン化フェノリックの第２ジアリールアミンに対する含有比率は、実際には全ての比率であってよい。例示的な実施形態において、該比率は、１：９９〜００：１重量部、より好ましくは９０：１０〜１０：９０重量部の範囲となろう。
【００９８】
好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３４５２０５６号明細書及び第３５０５２２５号明細書に開示されているものである。好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、以下の一般式
【化６】
（式中、Ｒ１１は、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から独立に選択され、
Ｒ１４は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基及びネオペンチル基からなる群から選択され、
Ｒ１５は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択され、
Ｒ１６は、メチル基である。）、
【化７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、式Ｉに示した基から独立に選択され、Ｒ１７は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｘは、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンジル、塩素、臭素、カルボキシル、並びに金属が亜鉛、カドミウム、ニッケル、鉛、錫、マグネシウム及び銅からなる群から選択されるカルボン酸の金属塩からなる群から選択される基であり、
Ｙは、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、塩素及び臭素からなる群から選択される基である。）、
【化８】
（式中、Ｒ１１は、フェニル基又はｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から独立に選択され、
Ｒ１４は、直鎖又は分枝であってよい、水素、Ｃ３〜Ｃ１０第１、第２及び第３のアルキル、並びにＣ３〜Ｃ１０アルコキシからなる群から選択される基であり、
Ｘ及びＹは、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、塩素及び臭素からなる群から選択される基である。）、
【化９】
（式中、Ｒ１８は、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１９は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択される基であり、
Ｒ２０は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択される基である。）、
【化１０】
（式中、Ｒ２１は、水素、α，α−ジメチルベンジル基、α−メチルベンズヒドリル基、トリフェニルメチル基及びα，αｐ−トリメチルベンジル基からなる群から選択され、
Ｒ２２は、フェニル基又はｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ２３は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ２４は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択される。）
により表すことができる。
【００９９】
ポリマー及び潤滑油の安定化のために本発明のスチレン化フェノリック組成物と組み合わせて有用な更なる共安定剤としては、以下のものがある：
【表２】
【表３】
【表４】
【０１００】
第２の部類のアミン酸化防止剤は、ジアリールアミン及び脂肪族ケトンの反応生成物を含む。本明細書で有用であるジアリールアミン脂肪族ケトン反応生成物は、米国特許第１９０６９３５号明細書、第１９７５１６７号明細書、第２００２６４２号明細書及び第２５６２８０２号明細書に開示されている。簡単に述べると、これらの生成物は、所望される場合、いずれかのアリール基上に１個又は複数の置換基を有していてもよい、ジアリールアミン、好ましくはジフェニルアミンと、脂肪族ケトン、好ましくはアセトンとを、適切な触媒の存在下で反応させることにより得られる。ジフェニルアミンに加えて、他の適切なジアリールアミン反応物としては、ジナフチルアミン、ｐ−ニトロジフェニルアミン、２，４−ジニトロジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン等が挙げられる。アセトンに加えて他の有用なケトン反応物として、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロアセトン等が挙げられる。
【０１０１】
好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は、例えば米国特許第２５６２８０２号明細書に記載の条件に従って、ジフェニルアミン及びアセトン（ＮＡＵＧＡＲＤ Ａ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の縮合反応から得られる。市販の生成物は、薄い緑褐色の粉末又は緑茶色のフレークとして供給され、８５℃〜９５℃の溶融範囲を有する。
【０１０２】
第３の部類の適切なアミンは、Ｎ，Ｎ’炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミンを含む。炭化水素置換基は、置換されている場合も、又は置換されていない場合もあるアルキル基又はアリール基であってよい。本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、別段の指示がない限り、シクロアルキルを含むことが意図されている。代表的な物質としては、以下のものがある：
Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ，Ｎ＝−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン；ジアリール−ｐ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン混合物；及び
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン。
【０１０３】
第４の部類のアミン酸化防止剤は、キノリン系、特に重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（Ｎａｕｇａｒｄ Ｓｕｐｅｒ Ｑ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）系の物質を含む。代表的な物質としては、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１−２−ジヒドロキノリン等も挙げられる。
【０１０４】
本発明の方法で使用するのに特に好ましい第２アミンとしては、以下のものがある：４，４’−ビス（α，αジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ ４４５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、オクチル化ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ Ｏｃｔａｍｉｎｅ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（Ｎａｕｇａｒｄ Ｓｕｐｅｒ Ｑ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）−ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ ＳＡ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
【０１０５】
本発明の方法で共安定剤として有用なホスファイト及びホスホナイトとしては、例えば以下のものが挙げられる：トリフェニル亜リン酸、ジフェニルアルキル亜リン酸、フェニルジアルキル亜リン酸、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸、トリラウリル亜リン酸、トリオクタデシル亜リン酸、ジステアリルペンタエリスリトールジ亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸、ジイソデシルペンタエリスリトールジ亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ亜リン酸、トリステアリールソルビトール三リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト。
【０１０６】
本発明の方法で共安定剤として使用できるラクトンとしては、次の構造式のものが挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、クロロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換のフェニル、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルカノイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルカノイルアミノ、Ｃ３〜Ｃ２５アルケノイルオキシ、酸素、硫黄又は＞Ｎ−Ｒ８で中断されているＣ３〜Ｃ２５アルカノイルオキシ、Ｃ６〜Ｃ９シクロアルキルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換ベンゾイルオキシからなる群から独立に選択され、
Ｒ８は水素又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、基
【化１２】
（ｎは１若しくは２である。）、又は基
【化１３】
（基Ａは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８アルコキシからなる群から独立に選択される。）
からなる群から独立に選択される。）
【０１０７】
これらのラクトンの１つの有用な代表としては、次の構造式の５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
【化１４】
がある。この化合物は、ＨＰ１３６としてチバスペシャルティーズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から商業的に入手できる。
【０１０８】
本発明の方法で共安定剤として有用であるチオエーテルは、次の構造式のもの
【化１５】
（式中、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑ＝２であり、Ｒ１８は、１〜２０個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキル部分であり、Ｒ１９は、１〜８個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分である。）
であってよい。したがって、Ｒ１８は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル及びそれらの異性体であってよく、Ｒ１９は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン及びそれらの異性体であってよい。Ｒ１８は、８〜１８個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキル部分であり、Ｒ１９は、１〜４個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分であることが好ましい。Ｒ１９は、エチレン、即ち、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明の方法で有用である他のチオエーテルは、次の構造式のもの
【化１６】
（式中、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、ａ＋ｂ＝４であり、Ｒ１８は、上に記載したとおりであり、Ｒ１９及びＲ２０は、１〜８個の炭素原子の独立に選択された直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分である。）
であってよい。Ｒ１９及びＲ２０は、１〜４個の炭素原子の独立に選択された直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分であることが好ましい。Ｒ２０は、メチレン、即ち−ＣＨ２−であり、Ｒ１９は、エチレン、即ち−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明の方法で有用である好ましいチオエーテルは、生成物、例えばジステアリルチオジプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ ＤＳＴＤＰ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ジラウリルチオジプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ ＤＬＴＤＰ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）（Ｎａｕｇａｒｄ４１２Ｓ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びペンタエリスリトールオクチルチオプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ２１４０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により例示される。
【０１１１】
本発明の任意選択の共安定剤は、トリアルキルアミンオキシド、例えばＧＥＮＯＸ（商標）ＥＰ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手できる）であってもよく、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６１０３７９８号明細書、第５９２２７９４号明細書、第５８８０１９１号明細書及び第５８４４０２９号明細書に記載されている。
【０１１２】
別の共安定剤は、水素化獣脂アミン（即ち、Ｎ，Ｎ−ジ（獣脂アルキル）ヒドロキシルアミン）、並びに下記のいずれかを含有する混合物から誘導されるヒドロキシルアミン、例えば以下のもの：Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロドデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ココアルキル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２０−Ｃ２２アルキル）ヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンであってよい。
【０１１３】
本発明のスチレン化フェノリック組成物との組合せに関して本明細書に記載されている共安定剤は、組成物の安定性を改善するのに、有効な量で存在することが好ましい。前記共安定剤の１つを利用するとき、その量は、樹脂又は潤滑油の全重量に対して約５重量％未満であることが一般的であり、樹脂又は潤滑油の重量に対して少なくとも約５０ｐｐｍであることが好ましい。本発明の安定剤の組合せは、メルトインデックス及び／又は色の変化が比較的少なく、特に高温加工中又は高温用途中、樹脂及び潤滑油を安定させるが、ポリマー用途に関しては、ポリマーは何回かの押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ）を受ける場合がある。瞬間安定剤は、そこから造形品を製造する前の任意の都合のよい段階で、従来の技法により樹脂に容易に組み込むことができる。本発明の安定化組成物は、様々な従来の添加剤、例えば前記のもの、又はそれらの混合物を約０．００１〜約５重量％、好ましくは約０．００２５〜約２重量％、特に約０．００５〜約１重量％場合により含有していてもよい。
【実施例】
【０１１４】
本発明は、以下の非限定的な実施例からよりよく理解されよう。
【０１１５】
適切なポリウレタンフォーム試験片上で、自動車におけるトリム剤のフロントガラス曇り特性（Ｗｉｎｄｓｃｒｅｅｎ Ｆｏｇｇｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｔｒｉｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）と称される試験を行うことにより、曇り性データを収集した。該試験方法はＤＩＮ７５２０１方法Ｂとしても知られている。ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）を参照として使用した。通常、該試験は、試験片を１００℃にて１６時間曝露することを必要とする。
【０１１６】
驚くべきことに、本発明のスチレン化フェノリック組成物（例えば、スチレン化ｐ−クレゾール組成物）は、ポリウレタン系フォーム配合物で使用したとき、２つの重要な特徴：（１）低曇り性の添加剤として作用すること；（２）良好な安定性を付与することを包含していることが判明した。本明細書で使用する場合、「低曇り性」という用語は、１００℃で１６０時間加熱した後、約０．０１〜約０．４ｍｇ、好ましくは約０．０２〜約０．１ｍｇの範囲の曇り付着として定義される。
【０１１７】
前記驚くべき要素の理由としては、以下のとおりである：純スチレン化ｐ−クレゾール組成の揮発性が、そのモル質量（ＭＭ）と一致していたこと；分子のモル質量が低ければ低いほど、その揮発性が高くなるというのが当技術分野の経験則であること。
【０１１８】
したがって、純２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール（ＭＭ＝３１６）は、純２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＭＭ＝２２０）よりも揮発性が低い。同時に、各々のモル質量で示唆されるように、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールは、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＭＭ＝５３１）よりも揮発性が高い。
【０１１９】
しかし、ポリウレタン系フォーム製品では、該経験則が当てはまらない。したがって、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを含有する配合物は、より高いモル質量の添加剤であるオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートを含有する対応する配合物よりも、曇り性（即ち、揮発性）がはるかに低くなる。
【０１２０】
ポリウレタン系フォーム試験片を、以下の製法を用いて調製した。
【表５】
【０１２１】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析をＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ装置で行った。酸化誘導温度（ＯＩＴ）を、試験片を酸素下で３０℃〜３００℃で８℃／分の加熱速度を用いて加熱するときの開始温度として記録した。
【０１２２】
（例１：２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの合成）
撹拌機、温度計及び追加の漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、ｐ−クレゾール１５１．３ｇ（１．４ｍｏｌ）を導入した。混合物を７０℃に加熱した後、１００μＬのシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸５μＬを加えた。窒素ブランケット下で、スチレン２８４．５ｇ（２．７３ｍｏｌ）を漏斗に入れて、次いで撹拌しながら３時間にわたって滴下した。スチレンの添加中、ポット温度は８０℃を超えなかった。スチレンを全て加えた後、７０℃のポット温度で１．５時間撹拌し続けた。得られたスチレン化ｐ−クレゾールの組成を以下のように分析した。
【表６】
ＡＰＨＡ値＝５０
酸価＝０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ブルックフィールド粘度＝２９９００ｃＰｓ（２５℃）
重量収率＝９４％
【０１２３】
（例２）
本例は、ＴＧＡで測定したときの純２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの揮発性を例示している。表４には、ＴＧＡ結果データが要約されている。別段の指示がない限り、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ２．５Ｈ ＴＡ装置を用いて、純物質で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。重量損失は、試験片を１６０℃にて窒素下で等温化することにより記録した。
【表７】
＊推定
【０１２４】
これらの結果は、純添加剤の揮発性が、ＴＧＡで測定したとき、添加剤のモル質量と一致していることを示している。
【０１２５】
（例３）
本例は、曇り付着で測定したときの、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールと合わせたポリウレタンフォームからの揮発分放出を例示している。表５には、曇り試験結果データが要約されている。
【表８】
＊推定
【０１２６】
これらの結果は、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールと合わせたポリウレタン系フォーム試料については放出が驚くほど低いことを示している。したがって、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール配合物の曇り付着の合計値は、添加なしの対照に匹敵した。言い換えれば、この配合物の曇り付着は、各々高いモル質量を有する２つの対象物質のものよりも有意に低かった。更に、驚くべきことに、曇り付着は、添加剤のモル質量により示唆される順位と一致しなかった。
【０１２７】
（例４）
本例は、酸化誘導温度（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定したときの２，６−ジ−スチリル−ｐ−クレゾールのポリオール安定剤の効果を例示している。表６には結果データが要約されている。
【表９】
【０１２８】
この試験による結果から、ＯＩＴで測定したときのポリオール配合物の２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの良好な安定性が示された。この試験では、いくつかのフェノリック酸化防止剤対照を使用した。
【０１２９】
（例５：マルチパス押出時のメルトフローインデックスでのＬＬＤＰＥ保持剤における２，６−ジスチレン化−ｐ−クレゾールの性能評価）
本例は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートとホスファイト安定剤とのブレンドを含む対照と比較したときの、ホスファイト安定剤の存在下での２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの安定剤効果を例示している。
【０１３０】
基材ポリマーは、メルトインデックス（ＭＩ）が１であり、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度を有するＣ４−コポリマー鎖状低密度ポリエチレン粉末であった。基材配合物は、酸スカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として亜鉛ステアレート５００ｐｐｍも含有していた。配合物は全て、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール又はオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのいずれかと組み合わせたトリスノニルフェニルホスファイトを、基材配合物に加えることにより製造した（より詳細には表７参照）。次いで、このようにして安定させた樹脂配合物を、２３０ＥＣに設定した温度にて、６０ｒｐｍで直径１９ｍｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒ一軸押出機から押し出した。最初の押出パスは、不活性雰囲気下で行われた。押出物は氷浴を通して冷却し、次いでペレット化した。このペレットを、大気下ではあるが、前記と同じＲＰＭ、温度及びペレット化条件を用いて、更に最大５パスで再度押し出した。表７には、この試験による結果が示されている。
【表１０】
Ｐ１は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。
【０１３１】
メルトフローインデックスの比較的わずかな低下は、優れた安定剤効果を示している。したがって、この試験による結果は、ホスファイトＰ１と組み合わせた２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールからは、対照と比較したとき、優れた溶解安定性が得られることを示している。
【０１３２】
（例６）
本例は、色の保持を測定することにより決定したときのホスファイト安定剤の存在下での２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの安定剤効果を例示している。結果は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートと同じホスファイト安定剤とのブレンドを含む対照と比較している。
【０１３３】
基材ポリマーは、メルトインデックス（ＭＩ）が１であり、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度を有するＣ４−コポリマー鎖状低密度ポリエチレン粉末であった。基材配合物は、酸スカベンジャーとして亜鉛ステアレート５００ｐｐｍも含有していた。配合物は全て、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール又はオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのいずれかと組み合わせたトリスノニルフェニルホスファイトを、基材配合物に加えることにより製造した（より詳細には表８参照）。次いで、このようにして安定させた樹脂配合物を、２３０℃に設定した温度にて、６０ｒｐｍで直径１９ｍｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒ一軸押出機から押し出した。最初の押出パスは、不活性雰囲気下で行われた。押出物は氷浴を通して冷却し、次いでペレット化した。これらのペレットを、大気下ではあるが、前記と同じＲＰＭ、温度及びペレット化条件を用いて、更に最大５パスで再度押し出した。表８には、この試験による結果が示されている。
【表１１】
Ｐ１は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。
【０１３４】
黄色指数の比較的わずかな低下は、優れた安定剤効果を示している。したがって、この試験の結果は、ホスファイトＰ１と組み合わせた２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールからは、対照と比較したとき、優れた色保持性が得られることを示している。
【０１３５】
（例７：１００℃で加熱熟成（ｏｖｅｎ ａｇｉｎｇ）中の経時的なムーニー粘度の変化でのスチレンブタジエンゴムにおける２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの性能評価）
本例は、非安定化物質（対照）と比較したときの、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール単独で、及びホスファイト安定剤との組合せの両方での安定剤効果を例示している。
【０１３６】
ｅ−ＳＢＲ１５０２系樹脂を使用した。凝固剤は、水中で７．５ｍｏｌ％Ｈ２ＳＯ４及び５ｍｏｌ％Ａｌ２（ＳＯ４）３であった。表９に示されている安定剤（単数又は複数）を含有するｅ−ＳＢＲ試験片を調製し、次いで加熱熟成実験のために１００ＥＣのオーブンに入れた。
【０１３７】
ムーニー粘度を、３０ｇ試料からｖｉｓｃＴｅｃｈムーニー粘度計で測定した（温度：１００℃、回転なしで１分の予熱時間、測定時間予熱後４分）。ムーニー粘度を加熱熟成前、次いでＳＢＲ試験片が１００℃のオーブン中に曝されたら一定間隔にて、各配合物で測定した。表９にはこの試験による結果が示されている。
【表１２】
Ｐ１はトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。
【０１３８】
ムーニー粘度の比較的わずかな上昇は、優れた安定剤効果を示している。したがって、この試験の結果は、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール単独で、及びホスファイトＰ１との組合せの両方から、添加なしの対照と比較したとき、優れた安定性が得られることを示している。
【０１３９】
（例８：２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの合成（２つの反応器系））
本例は、スチレン化ｐ−クレゾールを形成するために、２つの反応器を含み、２段階温度プロファイルを提供する反応系を例示している。ｐ−クレゾール５０Ｋｇ（１１０．２ｌｂ、４６２．２ｍｏｌ）を、予熱したドラムから、撹拌機、サーモウェル、及びポンプアラウンドループを備えた５０ガロンのガラス張りスチールジャケット付き反応器に押し出し、サンプリング及び酸注入を行った。ｐ−クレゾールを約６０℃に加熱した後、トリフルオロメタンスルホン酸１．６〜８．３ｇ（５．５３ｅ−０５〜１．０７ｅ−０２ｍｏｌ）を、シリンジを介してポンプアラウンドループの注入口に加えた。スチレン９３．９Ｋｇ（２０７ｌｂ、９０１．６ｍｏｌ）を、反応温度を７０℃に維持して３〜４時間の反応時間にわたって一定の速度で質量流量計を介して供給した。供給したスチレンとｐ−クレゾールとのモル比は１．９５で維持した。スチレンの供給が終了した後、反応器の内容物を、第２の５０ガロンのガラス張りスチールジャケット付き反応器に押し出し、９０℃に加熱した。酸浸出ベントナイト粘土（Ｆｉｌｔｒｏｌ ２０Ｘ）約１．５ｌｂ（０．７Ｋｇ）を、マンホールを介して第２の反応器に加え、１５分間撹拌した。次いで、生成物をバッグフィルター及び製品ドラムに押し出した。以下の表１０には、ＧＣ総面積に対するこの生成物による典型的な試料結果が示されている。
【表１３】
【０１４０】
（例９：２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの合成（単一反応器））
本例は、スチレン化ｐ−クレゾールを形成するための単一反応器を含む反応系を例示している。例９は、単一の反応器を７０℃反応及び９０℃仕上げ反応で使用したこと、及び粘土添加物を使用したことを除き、例８と同じ方式で行われた。スチレン供給は、２．５〜４時間の範囲の期間にわたって行われた。使用したトリフル酸の量は、１．７〜２．６ｇの範囲であった。スチレンとｐ−クレゾールとのモル比を１．９５で維持した。得られたスチレン化ｐ−クレゾール組成物の組成は、ＧＣ総面積に対して、以下のとおりであった。
【表１４】
【０１４１】
例８及び９の条件を用いて、ジの量は、トリフル酸の供給グラムに関する式：％ジ＝（５．１５９）（ｌｎ（Ｘ））＋１１５．０１（式中、Ｘ＝トリフル酸ｇ／クレゾールｍｏｌ）から計算できよう。
【０１４２】
（例１０：ＰＣＭＯブレンドの安定性試験）
本例は、乗用車用モーターオイルにおける本発明のスチレン化フェノリック（ｐ−クレゾール）組成物の安定性を例示している。本発明の２つのスチレン化ｐ−クレゾール組成物（ＣＯＭ１及びＣＯＭ２）の安定化能力を決定した。ＣＯＭ１及びＣＯＭ２の組成は、ＧＣ総面積で、以下のとおりであった。
【表１５】
【０１４３】
ＣＯＭ１及びＣＯＭ２を、乗用車用モーターオイル（ＰＣＭＯ）、特にグループＩＩベースストックを含有する５Ｗ２０ＩＬＳＡＣ ＧＦ−４プロトタイプ（０．６重量％Ｐ）と各々ブレンドした。ブレンド１Ａ及び２Ａは、各ブレンドの全重量に対してＣＯＭ１及びＣＯＭ２のスチレン化ｐ−クレゾール組成物を各々０．５重量％含有していた。各ブレンドの全重量に対してＣＯＭ１及びＣＯＭ２のスチレン化ｐ−クレゾール組成物を各々１．５重量％含有する２つの追加のブレンド（各ブレンド１Ｂ及び２Ｂ）も形成した。ブレンド１Ａ及び２Ａ、並びに酸化防止剤を含まないＰＣＭＯ（比較）を、１６０℃で圧力示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）により分析し、結果を比較した。ブレンド１Ｂ及び２Ｂを１８５℃でＰＤＳＣにより分析した。比較ＰＣＭＯ試料の１８５℃ＰＤＳＣ概算値は、１０℃上昇する毎に５０％まで１６０℃ＰＤＳＣ ＯＩＴ値を低下させることによって、１６０℃ＰＤＳＣ ＯＩＴ値から決定した。以下の表１４は、この分析結果を要約しており、これらのブレンドの酸化安定性が、比較ＰＣＭＯのものをはるかに上回ることを明確に示している。
【０１４４】
熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）（適度に高温のＭＨＴ）は、ブレンド１Ｂ及び２Ｂ、並びに比較ＰＣＭＯの酸化傾向及び付着物形成傾向に対するエンジン動作条件の影響をシミュレートするために、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ７０９７に従って行われた。同様に表１４に示した結果は、比較ＰＣＭＯ試料のＴＥＯＳＴ試験と比較したとき、本発明のスチレン化ｐ−クレゾール組成物を含有する潤滑油ブレンドから形成される付着物が減少していることを明確に示している。
【表１６】
＊推定
【０１４５】
（例１１：産業用タービンオイルブレンドの安定性試験）
本例は、産業用タービンオイルにおける本発明のスチレン化ｐ−クレゾール組成物の安定性を例示している。本発明のスチレン化ｐ−クレゾール組成物ＣＯＭ１及びＣＯＭ２の安定化能力を、産業用タービンオイル（ＩＴＯ）ベースストック（ＡＯなし、グループＩＩベースストック）で決定した。ブレンド１Ｃ及びブレンド２Ｃと称する得られたブレンドは、各ブレンドの全重量に対してＣＯＭ１及びＣＯＭ２を各々１．０重量％含有していた。ブレンド１Ｃ及び２Ｃ、並びに酸化防止剤を含まないＩＴＯ（比較）を、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ２２７２に従って回転圧容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）により分析した。表１５に示した結果は、ブレンド１Ｃ及び２Ｃ各々の酸化安定性が、酸化防止剤を含まない比較ＩＴＯのものよりも１桁以上優れていたことを示している。
【表１７】
【０１４６】
（例１２：ポリオールにおけるスチレン化フェノリックの色安定効果）
本例は、ポリウレタンフォームの形成において、スチレン化フェノリック組成物、特に例１０のスチレン化ｐ−クレゾール組成物ＣＯＭ１と、比較酸化防止剤、例えばＮａｕｇａｒｄＰＳ−４８（又はＩｒｇａｎｏｘ１１３５）、Ａｎｏｘ１３１５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（又はＡｎｏｘＰＰ１８）又はＩｓｏｎｏｘ１３２の色安定効果を比較している。比較酸化防止剤は、長期間にわたる室温以上にて良好な色安定性を有するフォームを形成しなかった。一般的な酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール）も色安定性が低いことが知られている。
【０１４７】
前記酸化防止剤を、以下の表１６に示されているように、８重量％〜２２重量％の範囲の量の、ポリウレタンを形成するためにイソシアネートと一般に反応させるポリエステルポリオール（Ｆｏｍｒｅｚ ２Ｃ５３）にブレンドした。Ｉｓｏｎｏｘ１３２（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール）を含有するポリエステルポリオールから生成したフォームは、長期間にわたる室温以上にて変色の問題を示した。様々な酸化防止剤を様々な量で含有するポリエステルポリオールを、酸化防止剤を含有しないＦｏｍｒｅｚ２Ｃ５３を７０℃のオーブンで３時間加熱した後、以下に示した様々な酸化防止剤と混合することによって調製した。
【表１８】
【０１４８】
試料１〜７を試験会社に送り、そこでポリオールをＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）と反応させて、色安定性試験のためのフォームを形成した。試験結果からは、本発明のスチレン化フェノリック組成物を含有する試料６及び７から形成したフォームが、長期間にわたる室温以上での色安定性についての試験に合格したことが示された。スチレン化フェノリックを０．４８２重量％含有する試料７からは最高の性能が得られ、スチレン化フェノリックを０．２４１重量％含有する試料６からは次善の性能が得られた。試料１〜５から形成したフォームは、長期間にわたる室温以上での色安定性試験で不合格となった。同様に安定なフォームは、本発明のスチレン化フェノリックとポリウレタン用途のポリエーテルポリオールとを組み合わせたときに期待されよう。
【０１４９】
（例１３：ｏ−クレゾール及びｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物のスチレン化による低着色性フェノリック安定剤の調製）
２−メチル−４，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノールを、ｏ−クレゾールとスチレンとのアルミニウム触媒反応により予め調製した。開示された条件下では、所望の化合物への変換率が低く（約７５％）、反応生成物を高度に着色（１１Ｇａｒｄｎｅｒ）するには、２−メチル−４，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノールを、合成ポリマー中で酸化防止剤として使用する前に蒸留により精製する必要がある。
【０１５０】
本例は、トリフルオロメタンスルホン酸（場合によりホスファイトとの組合せ）の存在下でのスチレンとｏ−クレゾールとの反応により、変換率が９５％超であり、ＡＰＨＡ色度１５０未満を有する反応生成物（２−メチル−４，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノール並びに対応するモノ種及びトリ種への変換）が生成されることを証明している。得られたスチレン化フェノリック組成物（スチレン化ｏ−クレゾール）は、精製又は蒸留なしに、合成ポリマー中で抗酸化物質として使用することができる。
【０１５１】
撹拌機、温度計及び追加の漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、ｏ−クレゾール１００ｇ（０．９２５ｍｏｌ；Ｈ２Ｏ＜２５０ｐｐｍ）及びトリフルオロメタンスルホン酸２０μＬ（０．２２６ｍｍｏｌ）を導入した。混合物を窒素ブランケット下で６０℃に加熱した。内部温度が安定したら、スチレン１９３ｇ（１．８５ｍｏｌ）を漏斗に入れて、次いで撹拌しながら４時間かけて滴下した。スチレンの添加中、ポット温度は７０℃を超えなかった。スチレンを全て加えた後、６０℃のポット温度で１時間撹拌し続けた。水１００ｇを撹拌した反応物に加えた。３０分後、反応物を沈殿させて、水層を除去し、有機層を８０℃にて４ｍｍの真空で乾燥した。得られたスチレン化ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールの組成を以下のように分析した。
【表１９】
ＡＰＨＡ値＝５０
動粘度＝１１８８ｃＳｔ（３０℃）
重量収率＝９３％
【０１５２】
該方法は、蒸留による精製なしに、合成ポリマー中で酸化防止剤としても使用できる、２−メチル−４，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノールと４−メチル−２，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノール（並びに少量の対応するモノスチレン化種及びトリスチレン化種）との混合物を生成するために、スチレンと、オルトクレゾールとパラクレゾールとの混合物との反応でも適用された。
【０１５３】
撹拌機、温度計及び追加の漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、ｐ−クレゾール５０ｇ（０．４６ｍｏｌ；Ｈ２Ｏ＜２５０ｐｐｍ）、ｏ−クレゾール５０ｇ（０．４６ｍｏｌ；Ｈ２Ｏ＜２５０ｐｐｍ）及びトリフルオロメタンスルホン酸２０μＬ（０．２２６ｍｍｏｌ）を導入した。混合物を窒素ブランケット下で６０℃に加熱した。スチレン１９３ｇ（１．８５ｍｏｌ）を漏斗に入れて、次いで撹拌しながら４時間かけて滴下した。スチレンの添加中、内部温度は７０℃を超えなかった。スチレンを全て加えた後、６０℃の内部温度で１時間撹拌し続けた。水１００ｇを撹拌した反応物に加えた。３０分後、反応物を沈殿させて、水層を除去し、有機層を８０℃にて４ｍｍの真空で乾燥した。得られたスチレン化ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールの組成を以下のように分析した。
【表２０】
ＡＰＨＡ値＝７５
動粘度＝３１３５ｃＳｔ（３０℃）
重量収率＝９２％
【０１５４】
（例１４：フェノールのスチレン化による低着色性フェノリック安定剤の調製）
撹拌機、温度計及び追加の漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、フェノール１００ｇ（１．０６ｍｏｌ；Ｈ２Ｏ＜２５０ｐｐｍ）及びトリフルオロメタンスルホン酸２０μＬ（０．２２６ｍｍｏｌ）を導入した。混合物を窒素ブランケット下で６０℃に加熱した。内部温度が安定したら、スチレン３３２ｇ（３．１６ｍｏｌ）を漏斗に入れて、次いで撹拌しながら４時間かけて滴下した。スチレンの添加中、ポット温度は７０℃を超えなかった。スチレンを全て加えた後、反応物を６０℃のポット温度で１時間撹拌した。次いで、水１００ｇを撹拌した反応物に加えた。３０分後、反応物を沈殿させて、水層を除去し、有機層を８０℃にて４ｍｍの真空で乾燥した。得られたスチレン化フェノールの組成を以下のように分析した。
【表２１】
ＡＰＨＡ値＝５０
動粘度＝７４９５ｃＳｔ（３０℃）
重量収率＝９４％
【０１５５】
任意の開示した実施例に関して記載した、又は請求した任意の特徴は、該特徴が、必ずしも技術的に矛盾しない程度において、任意の他の開示した実施例（単数又は複数）に関して記載した、又は請求した任意の１つ又は複数の他の特徴（単数又は複数）との任意の組合せで、組み合わせてもよく、このような組合せは全て本発明の範囲内である。更に、以下に添付した特許請求の範囲は、本発明の範囲内の特徴のいくつかの非限定的な組合せを示しているが、任意の可能な組合せで、任意の２つ以上の特許請求の範囲の主題の可能な組合せ全てが、本発明の範囲内であることが企図されているが、但し、該組合せが必ずしも技術的に矛盾しないこととする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状スチレン化フェノリック組成物（ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；フェノール性組成物、フェノール性化合物含有組成物）に関する。より詳細には、本発明は、液状スチレン化フェノリック組成物、液状スチレン化フェノリック組成物を形成する方法、並びにポリマー及び潤滑油の安定化におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性物質、サーモエラストマー（ｔｈｅｒｍｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、ゴム及び潤滑油等、多数のポリマー市場において液体の物理的形態を有するフェノリック酸化防止剤が継続的に必要とされている。多くのフェノリック酸化防止剤については、その融点を超える温度に加熱することでしか液体の物理的形態にすることができない。例としては、融点が４８℃〜５８℃の間の範囲であるオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、及び融点が約６９℃である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【０００３】
室温で固体である化合物をその溶融状態で提供することに伴う主な欠点は、化合物を液体の物理的形態で保持するために、連続加熱が必要とされることである。しかし、必ずしも加熱を継続できるわけではなく、したがって溶融生成物が冷やされ、固体となり得る。凝固すると、化合物を貯蔵容器から取り出して移すことがほぼ不可能になるが、これは安定化させるポリマーに移すために必要であり得る。一方で、化合物を液体の物理的形態に戻すには、再加熱が必要であるが、固形物を密閉容器内で再溶解することは労力を要し、プロセスを長引かせる。したがって、その状況はプロセスの遅延につながることがあり、それにより、不要な費用が追加される。
【０００４】
したがって、通常の取扱い温度で望ましい流量及び貯蔵寿命の特性を維持しながら、業界基準の安定剤効率に匹敵するか、又はそれを上回る、特にポリマー及び潤滑油の用途のための酸化防止剤又は安定剤の開発が必要とされている。
【０００５】
ポリマー用途、例えばポリウレタン用途、特に発泡ポリウレタン用途での特に添加剤に関する別の問題は、ポリマーからの添加剤の放出である。ポリウレタン系発泡体製品は、自動車の内装用途、例えば座席又はダッシュボードで汎用されており、このような用途で用いられるプラスチックから放出され得る添加剤のレベルについて懸念が高まっている。ポリウレタン発泡体は、１種又は複数の酸化防止剤を一般に含むポリエーテルポリオール（複数）及びジイソシアネートから一般に作られている。酸化防止剤は、安定性及び低着色性の改善のためにポリオール成分中に通常含有されている。添加剤が自動車内装プラスチックから放出される現象は、時には曇り性として知られている。それが付着すると、フロントガラス又は他の窓を曇らせる場合がある。しかし、自動車内装の曇り性に対する懸念は、単に視覚が損なわれることによる安全性の問題だけでなく、それよりもむしろ自動車乗員の健康に関する懸念により助長されてもいる。したがって、業界標準の対照と比較して、低い曇り性を有するポリマー、例えば発泡ポリウレタン等のポリウレタンも必要とされている。
【０００６】
米国特許第３９５６２４７号明細書は、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールと共に又はそれなしで、エポキシ化合物、例えばエポキシ化大豆油の存在下で、ＥＰＤＭ（エチレン、αモノオレフィン、及び非共役ジエンのゴム状ターポリマー）を溶液ハロゲン化することにより、粘度安定性に優れ、ゲル含量が限定されたハロゲン化ＥＰＤＭが生成されることを開示している。ノニル化フェニルホスファイト２部とスチレン化−ｐ−クレゾール１部との混合物を酸化防止剤として使用できる。
【０００７】
米国特許第５１４００５５号明細書は、具体的に限定されたイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物、又はベンズイミダゾール若しくはその具体的に限定された誘導体を含有するゴム組成物が、高温範囲で大きなｔａｎδを有し、このようなゴム組成物を使用するトレッドを有するタイヤが、走行中に上昇する温度によりｔａｎδの値が低下することを防ぎ、高速走行中の改善されたグリップ性能を有することを開示している。イミダゾール、イミダゾリン又はベンズイミダゾールと組み合わせてブレンステッド酸を使用することにより、イミダゾール、イミダゾリン又はベンズイミダゾールを単独で含有するゴム組成物の低いスコーチ抵抗性の欠点を排除することができる。使用すべきブレンステッド酸としては、フェノール誘導体、カルボン酸、スルホン酸、硫酸及びその誘導体、リン酸及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体、スルフィン酸、硝酸及びその誘導体、亜リン酸、並びに炭酸及びその誘導体が挙げられる。有用であるとして列挙される化合物としては、とりわけ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、スチレン化ｐ−クレゾール、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸及び亜リン酸エステルが挙げられる。
【０００８】
米国特許第５４６６７４０号明細書は、（ａ）カルシウム系複合金属ヒドロキシド及びカルシウム系複合金属オキシド、（ｂ）βジケトン化合物又はその金属塩、場合により（ｃ）亜鉛の有機酸塩を組み込むことにより、加熱及び点火に対して安定であるハロゲン含有樹脂組成物を開示している。ハロゲン含有樹脂組成物は、従来の添加剤、例えば有機スズ安定剤、エポキシ安定剤、亜リン酸エステル、硫黄含有化合物安定剤、フェノリック安定剤、並びに酸化防止剤、例えばスチレン化ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化アニソール、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びテトラキス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチレン］メタンを含有していてもよい。
【０００９】
米国特許第６２４２５６２号明細書は、（Ａ）塩化ビニル又は塩化ビニルを含有するモノマー混合物を水性媒体中で懸濁重合し、ポリマースラリーを得るステップ；（Ｂ）ポリマースラリー中に残っている未反応モノマーをストリップするステップ；及び（Ｃ）ステップ（Ｂ）を通過したポリマースラリーに８０℃〜９５℃の温度で好ましくはストリッピング後６０分以内に脱水を行うステップを含む塩化ビニルポリマーを製造する方法を開示している。より具体的には、まず塩化ビニル又は塩化ビニルを含有するモノマー混合物、水性媒体、重合開始剤及び分散剤を重合容器に導入し、撹拌しながら所定の重合温度（通常３０〜７５℃）を維持して、塩化ビニル又はモノマー混合物を重合する。重合が所定の程度（通常６０〜９８％）に達した時点で、例えば、反応混合物に重合抑制作用を有する酸化防止剤、例えばとりわけスチレン化ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤を加えることにより重合を終了する。
【００１０】
米国特許第６３３９１３２号明細書は、塩化ビニルポリマー製造法から回収した未反応塩化ビニルモノマーを圧縮機により圧縮するステップ、及び未反応塩化ビニルモノマーを圧縮機に供給した潤滑油に接して圧縮するステップを含む、未反応塩化ビニルモノマーを再生する方法を開示している。この方法では、潤滑油は、塩化ビニルモノマーに対して重合抑制作用を有する重合阻害剤を含有している。このような重合阻害剤としては、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる、フェノール系阻害剤、例えばとりわけスチレン化ｐ−クレゾール；アミン系阻害剤；硫黄系阻害剤；及び亜リン酸系阻害剤を例示することができる。
【００１１】
米国特許第６３９１０６５号明細書は、水希釈性紫外線吸収剤組成物、及び染色織物の耐光性を改善する方法を開示している。組成物は織物に施され、紫外線吸収剤、及び紫外線吸収剤を溶解するのに適した有機溶媒を含んでいる。該特許の実施例５は、安息香酸ベンジル１０．０ｇを「Ｎａｕｇａｒｄ５２９」液状酸化防止剤／溶媒（アルキル化−スチレン化ｐ−クレゾール）２０．０ｇに加えて粘度を低下させることを開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一実施形態において、本発明は、（ａ）ガスクロマトグラフィー総面積で（ｂｙ ｔｏｔａｌ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｒｅａ）約７０〜約９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック（ｐｈｅｎｏｌｉｃ；フェノール性化合物、フェノール類）；（ｂ）ガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック；及び（ｃ）ガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む、液状スチレン化フェノリック組成物を対象とする。場合により、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む。組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量のモノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含むことが好ましい。好ましくは、組成物は、形成されたとき、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、１５０未満、例えば１００未満のＡＰＨＡ色度（ｃｏｌｏｒ ｖａｌｕｅ）を有する。組成物は、２５℃で４００００ｃＰｓ未満の粘度を有することが好ましい。組成物は、（ｄ）（ａ）〜（ｄ）の全重量に対して０．５〜２０重量％の量の希釈剤を場合により更に含む。
【００１３】
組成物は、例えばフェノリック、ホスファイト、ジアリールアミン及びエポキシ化植物油からなる群から選択することができる共安定剤（ｃｏ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を含んでいてもよい。一態様において、共安定剤は、有機ホスファイト、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。１つの任意選択の有機ホスファイトは、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）ＮＰＦ７０５である。別の態様において、共安定剤は、ジアルキル化ジフェニルアミンである。
【００１４】
別の態様において、本発明は、ポリマー及び前記スチレン化フェノリック組成物のいずれかを含む、ポリマー物品に対するものである。ポリマーは、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリウレタン、ポリオール及びエラストマーからなる群から例えば選択することができる。別の態様において、ポリマーはスチレン−ブタジエンゴムである。ポリマー物品は、ポリオール又はポリウレタンを含むことが好ましく、組成物は低曇り性を示す。
【００１５】
別の態様において、本発明は、潤滑粘度（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）のベースストック及び前記スチレン化フェノリック組成物を含む、潤滑油である。潤滑油組成物は、潤滑油の重量に対して９０重量％超の量のベースストック、及び０．０５重量％超の量のスチレン化フェノリックを含むことが好ましい。潤滑油は、潤滑油の重量に対して９５重量％超の量の潤滑油ベースストック、及び０．１〜５重量％の量のスチレン化フェノリックを含む。
【００１６】
特に好ましい実施形態において、潤滑油組成物は、次の一般式を有する１種又は複数の第２ジアリールアミン
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立しており、芳香族炭化水素を含み、Ｒ４及びＲ５は独立しており、水素基及びヒドロカルビル基を含み、ａ及びｂは独立して０〜３であるが、但し（ａ＋ｂ）は４以下である。）
を含む、少なくとも１種の酸化防止剤を更に含む。
【００１７】
一態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化ｐ−クレゾールを含む。
【００１８】
別の態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化ｏ−クレゾールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化ｏ−クレゾールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化ｏ−クレゾールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含んでいてもよい。
【００１９】
別の態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００２０】
別の態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００２１】
別の態様において、本発明は、スチレンと少なくとも１種のフェノリックとを、スルホン酸触媒の存在下で反応容器中で高温にて反応させて、ガスクロマトグラフィー総面積で７０〜９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノリックを含む生成物混合物を形成するステップを含む、液状スチレン化フェノリック組成物を形成する方法に対するものである。本実施形態において、フェノリックは、次の一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチルである。）
を有することが好ましい。生成物混合物は、室温で液体であることが好ましい。
【００２２】
例えば、少なくとも１種のフェノリックは、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物、フェノールとｐ−クレゾールとの混合物、フェノールとｏ−クレゾールとの混合物、又はｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとフェノールとの混合物の内の１つ又は複数を含んでいてもよい。一実施形態において、生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含む。別の実施形態において、生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む。別の実施形態において、生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む。生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックを含むことが好ましく、ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含むことが好ましい。生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量のトリスチレン化フェノリックを含むことが好ましい。生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量のモノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含むことが好ましい。
【００２３】
該方法で使用するスルホン酸触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリクロロメタンスルホン酸からなる群から選択されることが好ましい。他の態様において、スルホン酸触媒は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチルトリクロロメタンスルホン酸、メチルトリフルオロメタンスルホン酸、エチルトリクロロメタンスルホン酸及びエチルトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される。スルホン酸触媒は、反応容器に加えたスチレン、フェノリック及び触媒の全重量に対して１ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍの範囲の量の場合により存在する。
【００２４】
スチレン及びフェノリックは、各々１．８５：１〜２．１：１のモル比で反応させる。理想的には、生成物混合物は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、１５０未満、例えば１００未満のＡＰＨＡ色度を有することが好ましい。
【００２５】
別の実施形態において、本発明は、室温で液体であり、好ましくは２５℃で４００００ｃＰｓ未満の粘度を有する、例えばフェノール、ｏ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールの内の１つ又は複数である、スチレン化フェノリックの混合物の調製方法を対象とする。該方法により、ＧＣ総面積で最小７０％と定量される、対応するジスチレン化フェノリックが得られる。該方法は、スチレンと１種又は複数のフェノリック、例えばフェノール、ｏ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールの内の１つ又は複数とを、各々１．８５〜２．１：１のモル比で、酸触媒、例えばスルホン酸の存在下で、高温にて反応させるステップを含み、混合物は、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、少なくとも１種のジスチレン化フェノリック及び少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含み、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００２６】
別の態様において、本発明は、以下の構成を有するポリマー組成物を安定化させる方法を対象とする。すなわち、当該方法では、室温で液体であり、２５℃で４００００ｃｐｓ未満の粘度を有する、有効量のスチレン化フェノリック、例えばｐ−クレゾールの混合物が、ポリマー組成物中に含まれており、前記混合物が、ＧＣ総面積で最小７０％と定量される、ジスチレン化フェノリック、例えば２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを生成する方法により調製され、スチレンとフェノリック、例えばｐ−クレゾールとを、各々１．８５〜２．１：１のモル比で、酸触媒、例えばスルホン酸触媒の存在下で、高温にて反応させることを含み、前記混合物が少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、例えばモノスチレン化ｐ−クレゾール、少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、例えばジスチレン化ｐ−クレゾール、及び少なくとも１種のトリスチレン化フェノリック、例えばトリスチレン化ｐ−クレゾールを含み、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【００２７】
更に別の態様において、本発明は、スチレンとｐ−クレゾールとを、各々１．８５〜２．１：１のモル比で、酸触媒の存在下で、高温にて反応させることを含む方法により調製した、ＧＣ総面積で最小７０％と定量される２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾールを含む、室温で液体であり、２５℃で４００００ｃｐｓ未満の粘度を有するスチレン化ｐ−クレゾール種の混合物を含み、前記混合物が、モノスチレン化ｐ−クレゾール、ジスチレン化ｐ−クレゾール及びトリスチレン化ｐ−クレゾールを含み、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する組成物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［発明の詳細な説明］
序論
本発明は、室温で液体であるスチレン化フェノリック組成物に関連する。一実施形態において、本発明は、ガスクロマトグラフィー総面積で約７０〜約９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む液状スチレン化フェノリック組成物を対象とする。場合により、組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満（しかし１％超）の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満（しかし１％超）の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む。組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量のモノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含むことが好ましい。本発明のスチレン化フェノリック組成物は、４００００ｃＰｓ未満の室温粘度を有することが好ましい。
【００２９】
驚くべきことに、かつ意外にも、本発明のスチレン化フェノリックが室温（２５℃）で非常に安定な液体であり、例えば、１５０未満、例えば１００未満又は８０未満のＡＰＨＡ色度を示す、非常に望ましい色特性及び透明性を通常有することが見い出された。結果的に、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、扱いやすく、ポリマー物品及び潤滑油の安定化によく適している。
【００３０】
別の実施形態において、本発明は、スルホン酸触媒を用いてこのようなスチレン化フェノリック組成物を形成する方法に対するものである。本発明は、このようなスチレン化フェノリック組成物で安定化させるポリマー物品及び潤滑油も対象とする。
【００３１】
スチレン化フェノリック組成物を形成する方法
本発明のスチレン化フェノリック組成物を、スチレンと１種又は複数のフェノリックとを、好ましくは各々約１．８５：１〜約２．１：１のモル比で、高温にて、酸触媒、好ましくはスルホン酸触媒の存在下で反応させて、スチレン化フェノリック種の混合物を得ることにより調製する。好ましいスチレン：フェノリックのモル比は、１．７５〜２．２：１、例えば１．８５〜１．９８：１、１．９〜１．９８：１、又は約１．９５：１である。本発明の液状スチレン化フェノリックを形成するためのスチレンとの反応で使用するフェノリックは、広範に変化し得るが、好ましい実施形態において、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｏ−クレゾールの内の１つ又は複数から選択される。
【００３２】
以下のスキーム１は、フェノリックがｐ−クレゾールである通常の反応を示している。図示されているように、ｐ−クレゾールは、酸触媒、好ましくはスルホン酸触媒の存在下でスチレンと反応し、モノスチレン化ｐ−クレゾール、ジスチレン化ｐ−クレゾール及びトリスチレン化ｐ−クレゾールを形成する。
【化２】
【００３３】
生成物混合物中の主な生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）総面積で、最小７０％、例えば最小７５％、最小８０％又は最小９０％と定量される、ジスチレン化フェノリック（例えば、スキーム１の２，６−ジ−スチレン化−ｐ−クレゾール）である。生成物混合物のジスチレン化フェノリック及びその様々な異性体は、本明細書では「ジ」生成物と称する。範囲に関しては、ジ生成物は、ＧＣ総面積により決定したとき、例えば約７０〜９８％、例えば８０〜９５％、８０〜９２％、８０〜８５％、８５〜９５％又は９０〜９５％の範囲の量で、生成物混合物中に存在しうる。好ましくは、少量の対応するモノスチレン化フェノリック（「モノ」）及びトリスチレン化フェノリック（「トリ」）も、ｐ−クレゾールに関する上記のスキーム１に例示されているように、反応法で形成される。当業者であれば認識されるであろうが、多くの異なるトリ化合物及び異性体をその反応で形成することができ（１つのトリ化合物のみが例示されている）、本明細書における「トリ」という用語は、当該フェノリックがそれと結合する３つのスチリル基を有する限り、これらの様々な種の各々を総称する。したがって、本明細書における「モノ」、「ジ」及び「トリ」という用語は、その様々な異性体を含む、各々１つ、２つ又は３つのスチリル基で置換されているフェノリック（例えば、フェノール、ｐ−クレゾール及び／又はｏ−クレゾールの内の１つ又は複数）を称する。
【００３４】
上に示されているように、該方法に従ってスチレン化されるフェノリックは、広範に変化し得る。好ましいフェノリックとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びそれらの混合物が挙げられる。したがって、フェノリックは、次の一般式
【化３】
（式中、Ｒ１は水素又はメチルである。）
を有することが好ましい。
【００３５】
一実施形態において、例えばフェノリックはｐ−クレゾールを含む。この態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化ｐ−クレゾールを含む。
【００３６】
別の態様において、フェノリックは、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物を含む。結果的に、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化ｏ−クレゾールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化ｏ−クレゾールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化ｏ−クレゾールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物又は生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含んでいてもよい。
【００３７】
別の実施形態において、フェノリックは、フェノールとｐ−クレゾールとの混合物を含む。したがって、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物又は生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００３８】
更に別の実施形態において、フェノリックは、フェノールとｏ−クレゾールとの混合物を含む。この態様において、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物又は生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００３９】
同様に、フェノリックは、フェノールとｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物を含んでいてもよく、この場合、少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックは、モノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｏ−クレゾールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。この場合、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックは、ジスチレン化フェノールとジスチレン化ｏ−クレゾールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックは、トリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｏ−クレゾールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む。例えば、組成物又は生成物混合物は、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含んでいてもよい。
【００４０】
上に示されているように、該方法を使用するフェノリックが何であれ、本発明のスチレン化フェノリック組成物の液体の物理的形態は、２つの追加反応生成物、即ちモノ生成物及びトリ生成物を、得られたスチレン化フェノリック組成物に組み込むことにより得られる。更に、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、改善された透明性を有し、１５０未満のＡＰＨＡ色度、例えば１００未満のＡＰＨＡ色度又は８０未満のＡＰＨＡ色度を有することが好ましい。以下、便宜上、本発明の安定剤は、単純にスチレン化フェノリック組成物として称されるが、実際の生成物が、上に記載されているように、モノ組成物とジ組成物とトリ組成物との混合物であることを理解すべきである。
【００４１】
該方法で形成されるモノ組成物、ジ組成物及びトリ組成物の相対量は、反応物の相対比率を制御することにより制御することができる。一般的に、例えば、スチレン：フェノリックのモル比を増加させると、モノを上回ってトリの形成が優勢となる傾向にあろう。逆に、スチレン：フェノリックのモル比を低下させると、トリを上回ってモノの形成が優勢となるだろう。
【００４２】
望ましくないことにフェノリックの添加前又は添加中にスチレンの重合に至る場合がある、フェノリックのスチレンへの添加よりも、通常、スチレンは、フェノリック、例えばフェノール、ｏ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールの内の１つ又は複数に添加される。一態様において、スチレンは、５０〜９０℃、例えば５５〜８５℃、６０〜８０℃の範囲、又は好ましくは約７０℃の温度に加熱された加熱フェノリックに加えられる。
【００４３】
一実施形態において、反応は、反応法全体で等温的、即ち単一の高温で行われる。好ましくは、反応は約４０〜約１５０℃の範囲、より好ましくは約６０〜約８０℃の範囲の温度で行われる。
【００４４】
モノ種の形成は、急速に起こる傾向にあるが、ジ種の形成は、よりゆっくり起こる傾向がある。しかし、ジ種の形成速度は、反応混合物の温度が上昇することにより上昇し得る。したがって、別の実施形態において、反応物が第１の期間で第１の温度に加熱され、次いで反応混合物が、第２の期間で第２の「仕上げ」温度に加熱される、二段階温度スキームが使用される。第１の温度は、場合により５０〜９０℃、例えば５５〜８５℃、６０〜８０℃の範囲であるか、又は好ましくは約７０℃であり、第１の期間は、１〜１０時間、例えば１〜４時間、２〜４時間又は２．５〜３．５時間の範囲であってよい。本明細書の目的のために、第１の期間は、反応物が最初に互いに接触したとき、例えばスチレンをフェノリックに最初に加えたときに始まる。第２の温度は、場合により６０〜１１０℃、例えば７０〜１１０℃、７５〜１１０℃、８０〜１００℃の範囲であるか、又は好ましくは約９０℃であり、第２の期間は、０．２５〜４時間、例えば１〜４時間、２〜４時間又は２．５〜３．５時間の範囲であってよい。加熱時間の延長により、得られた反応混合物が黒ずむことにつながることがあり、意図される用途に応じては望ましくない場合がある。第２の温度と第１の温度との間の差異は、１０℃超、例えば１５℃超であることが好ましく、約２０℃が最も好ましい。範囲に関しては、第２の温度と第１の温度との間の差異は場合により、１０〜７０℃、例えば１０〜５０℃又は１５〜２５℃である。本実施形態において、反応法は、温度を第１の温度から第２の温度に上昇させることができる単一の反応器、或いは２つ以上の別々の反応器内で行うことができる。例えば、反応物をまず第１の温度で維持されている第１の反応器に加え、次いで、得られた混合物を該方法を完了するための第２の温度で維持されている第２の反応器に移すとよい。
【００４５】
別の実施形態において、温度を、反応法全体で、又は反応法の一部で徐々に上昇又は傾斜させることができる。例えば、温度を、例えば０．０１〜２℃／分の速度で、０．０２〜１℃／分の速度で、又は０．０２〜０．１℃／分の速度で、場合により０．５〜８時間、例えば２〜８時間又は４〜８時間の範囲の時間に徐々に上昇させてもよい。
【００４６】
全体の反応時間は通常、約１〜約７時間の範囲、好ましくは約３〜約４時間の範囲となろう。所望される場合、反応は、それに対して不活性である溶媒中で行うことができ、好ましくは炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等が用いられる。該方法は、連続法、半連続法又はバッチ法で行うことができる。
【００４７】
触媒
フェノリックのスチレン化は、触媒の存在下で行うことが好ましい。適切な触媒は、酸性、例えばブロンステッド酸又はルイス酸を通常有する。しかし、一部の酸触媒は、スチレン化フェノリック組成物に黄色を与えることが知られており、これにより、酸触媒は、色が重要な基準である、ある種の用途、例えばポリマー又は潤滑油の用途に適さなくなる場合がある。このような触媒の例としては、それだけに限らないが、三フッ化ホウ素エーテル及び硫酸が挙げられる。例えば、三フッ化ホウ素エーテル触媒により、１５０超の米国公衆衛生協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＰＨＡ））色指数値（ｃｏｌｏｒ ｉｎｄｅｘ ｖａｌｕｅ）を有する生成物が得られることが知られている。色は、一般的に、潤滑油用途ではポリマー用途よりもそれほど懸念されていない。
【００４８】
他方では、今や驚くべきことに、かつ意外にも、ある種の酸触媒が実質的に色を与えないことが発見された。したがって、別の実施形態において、ポリマー用途で特に好ましいことに、所望される場合、超低着色性を有する液状スチレン化フェノリック組成物を調製することができる。本発明の液状スチレン化フェノリック組成物に通常好ましいＡＰＨＡ値は、１５０未満のＡＰＨＡ値、好ましくは１００未満又は８０未満のＡＰＨＡ値である。これに関連して、低発色触媒の例としては、それだけに限らないが、スルホン酸及びカチオン交換樹脂が挙げられる。スルホン酸は、次式のものであってよい：
【化４】
（式中、Ｒは、水素、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ８アルキル基（それだけに限らないがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル及びオクチルが挙げられる）、ハロゲン（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＡｔ）、アリール（それだけに限らないがフェニル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルが挙げられる）、及びハロアルキル（それだけに限らないがトリクロロメチル及びトリフルオロメチルが挙げられる）からなる群から選択される。）好ましいスルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）が挙げられる。
【００４９】
該方法で使用する酸触媒の量は、例えば酸強度に応じて広範に変化するであろう。トリフル酸を酸触媒として使用する場合、反応容器に加えるスチレン、フェノリック及び触媒の全重量に対して１ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍ、例えば１ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍ又は１ｗｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍの範囲の量の存在することが好ましい。より多量、例えば０．１重量％超、１重量％超、３重量％超、又は潜在的にはるかに多量の触媒が、他の触媒、例えばイオン交換樹脂又は弱酸で必要とされ得る。
【００５０】
場合により、使用する触媒としては、１つ又は複数のホスファイトと組み合わせた、スルホン酸触媒、例えばトリフル酸が挙げられる。例えば、スルホン酸のホスファイトに対するモル比は、例えば１〜５又は１〜１００の範囲であってよい。使用できるホスファイトの例としては、トリラウリルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイトが挙げられる。驚くほど高い変換率、例えば８０％超、９０％超又は９５％超が、ホスファイトと組み合わせてスルホン酸触媒を使用する触媒系で得ることができる。
【００５１】
いくつかの態様において、得られたスチレン化フェノリック生成物混合物から、例えば生成物混合物と、粘土又はソーダ灰等の中和剤とを接触させることにより、酸触媒を除去する必要があり得る。しかし、最初に形成したスチレン化フェノリック生成物混合物の酸価が、触媒の除去又は中和のステップが不要になるほど十分に低い（例えば、以下に示すように０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）ことが好ましい。これは、超強酸、例えばトリフル酸が、上に記載したように酸触媒として極少量使用されるとき、特に当てはまる。
【００５２】
新規のスチレン化フェノリック組成物
前記の本発明の方法により、モノ、ジ及びトリスチレン化フェノリックの混合物を含む新規のスチレン化フェノリック組成物が形成される。所望の液体の物理的形態及び液寿命を得るためには、モノ成分及びトリ成分が各々、ＧＣ総面積で１％超、場合により生成物混合物のＧＣ総面積に対して２％以上、５％以上又は１０％以上のレベルで存在するべきである（未反応スチレン及びフェノリックに対応するピークを含む）。通常のモノ成分のレベルは、生成物混合物のＧＣ総面積に対して１超〜約１５％、例えば約１〜約１０％、約２〜約５％の範囲である。トリ成分の通常のレベルは、生成物混合物のＧＣ総面積に対して約１〜約１５％、同様に例えば約１〜約１０％又は約２〜約５％である。好ましくは、モノ成分とトリ成分との組合せのパーセンテージは、生成物混合物のＧＣ総面積に対して約２〜約３０％、例えば、生成物混合物のＧＣ総面積に対して、約５〜約３０％、約５〜約２０％又は約５〜約１０％の範囲となろう。
【００５３】
上に記載されているように、本発明のスチレン化フェノリック組成物（場合により以下に記載の希釈剤を含む）は、液体であることが好ましい。より好ましくは、組成物（場合により希釈剤を含む）は、２５℃で４００００ｃＰｓ未満、例えば２５℃で３００００ｃＰｓ未満、２５０００ｃＰｓ未満又は１５０００ｃＰｓ未満の粘度を有する。範囲に関しては、スチレン化フェノリック組成物は、希釈剤と共に又はそれなしで、２５℃で１０００〜４００００ｃＰｓ、例えば１５００〜３００００ｃＰｓ又は２０００〜３００００ｃＰｓの範囲の粘度を有していてよい。本明細書で使用する場合、別段の指示がない限り、「粘度」という用語は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ−Ｄ−２３９３により決定したとき、２５℃でのブルックフィールド粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を指す。
【００５４】
いくつかの従来のスチレン化フェノリック組成物は、沈殿物を含有する固体又は不安定なスラッシュ状（ｓｌｕｓｈｙ）組成物である傾向がある。スチレン化フェノリック組成物の移動及び撹拌は、沈殿物形成を更に促すことがある。対照的に、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、スラッシュ状ではなく、好ましくは、その実質的な移動なしに、場合により窒素雰囲気下で貯蔵されてから１週間後、より好ましくは２週間後、１ヶ月後、３ヵ月後、６ヵ月後又は１年後に、何らの可視固体（沈殿物）も形成されない。この沈殿物の量は、その実質的な移動なしに、即ち、当該期間好ましくは窒素雰囲気下で水平面上の貯蔵容器中に存在する、室温でのスチレン化フェノリック組成物に基づいている。
【００５５】
酸触媒が、本発明の方法で使用されることが好ましいが、スチレン化フェノリック組成物中の酸の存在により、望ましくないことにスチレン化フェノリックの重合が促進され、液寿命が低下し得るため、得られたスチレン化フェノリック組成物は、低い酸価を有することが好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、スチレン化フェノリック組成物は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。本明細書で使用する場合、酸価は、滴定剤をイソプロピルアルコール中で溶解する、ＫＯＨ／メタノール溶液での滴定により決定される。酸価とは、中性溶液を得るために試料１グラム当たりに必要とされるｍｇＫＯＨである。
【００５６】
希釈剤
本発明のスチレン化フェノリック混合物は、任意の他の成分なしでも室温で液体であるが、その粘度は、そこに希釈剤を加えることにより更に低下させることができる。したがって、好ましい実施形態において、希釈剤を含まない組成物と比較して、その粘度を更に低下させるために、希釈剤が上記のスチレン化フェノリック組成物に加えられる。したがって、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、希釈剤を含んでいる場合も、又は含んでいない場合もある。好ましい実施形態において、本発明は、場合によりガスクロマトグラフィー総面積で７０〜９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック（例えば２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾール）、場合によりガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、場合によりガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリック、そして、場合によりスチレン化フェノリック種及び希釈剤の全重量に対して０．５〜２０重量％、例えば１〜１０重量％、３〜７重量％の範囲又は約５重量％の量の希釈剤を含む、スチレン化フェノリック組成物に対するものである。
【００５７】
組成的に、希釈剤は、上に示されているように、組成物の取扱特性を改善する前記スチレン化フェノリックと混和できる任意の液体であってよい。例示的な希釈剤物質としては、例えば、合成ワックス及びワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分を（溶媒抽出よりも）水素化分解することにより得られる水素化分解ベースストックを含む、潤滑油を挙げることができる。他の可能な希釈剤としては、石油、鉱油、及び石炭又は頁岩から誘導される油が挙げられる。希釈剤として使用するのに適した天然物質としては、例えばラード油、獣脂油等の動物油；菜種油、ヒマシ油、アマニ油及びヒマワリ油を含む植物油を挙げることができる。いくつかの好ましい実施形態において、希釈剤は、エポキシ化植物油、例えばそれだけに限らないが、エポキシ化菜種油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油及びエポキシ化ヒマワリ油を含む。好ましい態様において、潤滑油は、市販のエポキシ化大豆油、例えばＤＲＡＰＥＸ（登録商標）６．８（Ｃｈｅｍｔｕｒａ，Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）を含む。
【００５８】
希釈剤の粘度は、同様に広範に変化し得るが、５０００ｃＰｓ以下、例えば１０００ｃＰｓ以下、５００ｃＰｓ以下、４００ｃＰｓ以下又は３５０ｃＰｓ以下であることが好ましい。範囲に関しては、希釈剤は、１００〜５００ｃＰｓ、例えば２００〜４００ｃＰｓ又は２６０〜３８０ｃＰｓの範囲の粘度を有することが好ましく、約３２０ｃＰｓが最も好ましい。希釈剤は、１００００未満、例えば５０００未満、２５００未満又は１５００未満の分子量を有することが好ましく、場合により５００〜１５００、例えば７５０〜１２５０の範囲であり、約１０００が最も好ましい。別段の指示がない限り、本明細書に示される分子量は、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーを介して決定される。
【００５９】
その組成に応じて、希釈剤は、酸、アルカリ、水又は水蒸気の存在下で徐々に加水分解及び／又は重合することができる。したがって、希釈剤は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＯＣＳ−Ｔｅ−２ａにより決定したとき、好ましくは１．５未満、例えば１．０未満、好ましくは約０．５の低い酸価を有することが好ましい。希釈剤は、また、非常に高い飽和度（低い不飽和度）を有することが理想的であり、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＯＣＳ−Ｔｇｌ−６４Ｔにより決定したとき、２．０未満、例えば１．８未満又は１．５未満のヨード価（ＨＡＮＵＳ）を有することが好ましい。
【００６０】
取扱い目的のためにスチレン化フェノリック組成物に加える希釈剤の量は、スチレン化フェノリック組成物の最終用途等の因子に依存している。いくつかの好ましい実施形態において、希釈剤は、スチレン化フェノリック及び希釈剤の全重量に対して２０重量％未満、例えば１０重量％未満又は８重量％未満の量のスチレン化フェノリック組成物に加えられる。範囲に関しては、希釈剤は、スチレン化フェノリック及び希釈剤の全重量に対して０．５〜２０重量％、例えば１〜１０重量％、３〜７重量％の範囲、又は約５重量％の量のスチレン化フェノリックに場合により加えられる。
【００６１】
ポリマーの安定化
本発明は更に、１つの成分が、スチレン化フェノリック組成物並びに他の熱可塑性ポリマー及び／又はエラストマーポリマー、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲ、ニトリルゴム等を含む、安定化熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂に関する。
【００６２】
本発明のスチレン化フェノリック組成物により安定させることができる熱可塑性ポリマーは、当技術分野で公知の任意の熱可塑性物質、例えばポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレンポリマー及びスチレンコポリマー、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリアセタール並びにハロゲン含有ポリマーであってよい。様々なポリマーの混合物、例えばポリフェニレンエーテル／スチレン樹脂のブレンド、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ又は他の衝撃改質ポリマー、例えばメタクリロニトリル及びαメチルスチレンを含有するＡＢＳ、ポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ、並びにいくつかの他の衝撃改質剤を加えたポリエステルも使用できる。このようなポリマーは、商業的に入手でき、又は当技術分野で周知の手段により製造することができる。本発明の安定剤は、ポリオレフィン、ポリウレタン及びハロゲン含有ポリマーで特に有用である。
【００６３】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋することができる）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用できる。これらのポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び様々な種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）も使用できる。モノオレフィン及びジオレフィンの互いのコポリマー、又はこれらと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブタン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレート、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）又はエチレン／アクリル酸のコポリマー（ＥＡＡ）及びそれらの塩（異性体）、並びにエチレンとプロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポリマー；並びにこのようなコポリマーの混合物、及び上記ポリマーとそれらの混合物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡも有用である。
【００６４】
ハロゲン含有ポリマー、例えばＰＶＣも有用であり得る。本明細書で使用する場合、「ポリ（塩化ビニル）」及び「ＰＶＣ」という用語は、塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーの両方、即ち、その構造中に塩化ビニル単位を含有するビニル樹脂、例えば塩化ビニルと脂肪酸ビニルエステル、特にビニルアセテートとのコポリマー；塩化ビニルとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの、並びにアクリロニトリルとのコポリマー；塩化ビニルとジエン化合物及び不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物とのコポリマー、例えば塩化ビニルとジエチルマレート、ジエチルフマレート又は無水マレイン酸とのコポリマー；塩化ビニルの塩素化後の（ｐｏｓｔ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）ポリマー及びコポリマー；塩化ビニル及び塩化ビニリデンと不飽和アルデヒド、ケトン及び他のもの、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等とのコポリマーを含むことが意図されている。
【００６５】
本明細書で使用する場合、「ポリ（塩化ビニル）」及び「ＰＶＣ」という用語は、ＰＶＣとＥＶＡ、ＡＢＳ及びＭＢＳとのグラフトポリマーを含むことも意図されている。好ましい基材は、前記のホモポリマーとコポリマー、特に塩化ビニルホモポリマーと、他の熱可塑性ポリマー及び／又はエラストマーポリマーとの混合物、特にＡＢＳ、ＭＢＳ、ＮＢＲ、ＳＡＮ、ＥＶＡ、ＣＰＥ、ＭＢＡＳ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ、ＥＰＤＭ及びポリアクトンとのブレンドでもある。
【００６６】
塩化ビニルと共重合できるモノマーの好ましい例としては、ビニルアセテート、ビニリデンジクロリド、アクリロニトリル、クロロフルオロエチレン、並びに／又は、アクリル酸のエステル、フマル酸のエステル、リンゴ酸のエステル及び／若しくはイタコン酸のエステルを挙げることができる。更に、ポリ塩化ビニルを、７０重量％までの塩素含量を有するように塩素化することができる。本発明は、特に塩化ビニルホモポリマーに適用される。
【００６７】
本発明の範囲内で、ＰＶＣは、加工、使用又は貯蔵により損傷を受けたハロゲン含有ポリマーの再生物を含むことも理解されよう。ポリマーとしては、スチレンポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（αメチルスチレン）、スチレン又はαメチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、スチレンコポリマー及び別のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンのターポリマー等）からの高い衝撃強度の混合物；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン等も挙げることができる。
【００６８】
スチレンポリマーとしては、スチレン又はαメチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）並びにそれらのコポリマー；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンのコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びに前記のスチレンコポリマーとのその混合物等を、更に又は代替的に挙げることができる。
【００６９】
ニトリルポリマーも本発明のポリマー組成物で有用である。これらとしては、アクリロニトリルとその類似体とのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートポリマー、アクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンポリマー、並びにスチレンに関して上に示した様々なＡＢＳ組成物が挙げられる。
【００７０】
アクリル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸及びエタクリル酸、並びにそれらのエステルに基づくポリマーも使用できる。このようなポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、及びアクリロニトリル系モノマーの全て又は一部が、アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドで置き換えられている、ＡＢＳ系グラフトコポリマーが挙げられる。他のアクリル系モノマーを含むポリマー、例えばアクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド及びメタクリルアミドも使用できる。
【００７１】
他の有用なポリマーとしては、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビス−グリシジルエーテルとのコポリマー；ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及びエチレンオキシドをコモノマーとして含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はメタクリロニトリルを含有するＡＢＳで変性させたポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン又はポリアミドとの混合物；ポリカーボネート及びポリエステル−カーボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；ジカルボン酸及びジオールから、並びに／又はヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステルが挙げられる。
【００７２】
ビスアミン及びジカルボン酸から、並びに／又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミン及びアジピン酸の縮合により得られる芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンビスアミン並びにイソフタル酸又は／及びテレフタル酸、場合により変性剤としてエラストマーから調製したポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドが有用であり得る。前記ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合した、若しくはグラフトしたエラストマーとの更なるコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコール等との更なるコポリマー、及びＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性させたポリアミド又はコポリアミドも有用であり得る。
【００７３】
適切なエラストマーポリマーの代表例としては、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレンのコポリマー及びターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、並びにアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。ゴムの組成は、少なくとも１種のジエン系エラストマー、又はゴムを含む。適切な共役ジエンとしては、イソプレン及び１，３−ブタジエンがあり、適切なビニル芳香族化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンがある。したがって、ゴムは、硫黄硬化性ゴムである。このようなジエン系エラストマー、又はゴムは、例えばｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンゴム（天然ゴム及び／又は合成ゴム、好ましくは天然ゴム）、乳化重合調製スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５％〜５０％ビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０％〜７５％ビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも１つから選択することができる。２０％〜２８％結合スチレンの比較的通常のスチレン含量を有する、乳化重合誘導スチレン／ブタジエン（ｅ−ＳＢＲ）、又はいくつかの用途では、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、即ち３０％〜４５％の結合スチレン含量を有するｅ−ＳＢＲを使用することもあろう。ターポリマー中に結合アクリロニトリル２〜４０重量％を含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、本発明で使用するジエン系ゴムとして企図されている。
【００７４】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、５〜５０％、好ましくは９〜３６％の範囲の結合スチレン含量を通常有する。ポリブタジエンエラストマーは、例えば少なくとも９０重量％のｃｉｓ−１，４−含量を有することにより都合よく特徴付けることができる。
【００７５】
ポリマーは単数又は複数いずれで使用するにしても、１つ又は複数のポリマーが、安定化量の本発明のスチレン化フェノリック組成物を含むことが好ましい。本明細書で使用する場合、本発明のスチレン化フェノリック組成物の「安定化量」（“ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ”）又は「有効量」（“ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ”）とは、このようなスチレン化フェノリック組成物を含有するポリマー組成物が、スチレン化フェノリック組成物を含まない類似のポリマー組成物と比較して、何らかのその物理的性質又は色特性で改善された安定性を示す場合を意味する。
【００７６】
改善された安定性の例としては、例えば溶融加工、風化、並びに／又は熱、光及び／若しくは他の要素に対する長期の野外曝露による、例えば分子量劣化、退色等に対する安定性の向上が挙げられる。１つの例において、改善された安定性とは、安定添加剤を含まない組成物と比較したとき、例えば初期黄色指数（ＹＩ）又は黄色化及び色変化に対する耐性で測定したときの、初期色の低下又は耐候性の向上の内の１つ又は両方を意味する。
【００７７】
所望の安定化量のスチレン化フェノリック組成物は、使用するポリマー及び対象となるポリマー物品についての用途に応じて広範に変化すると思われるが、いくつかの例示的な実施形態において、スチレン化フェノリック組成物は、ポリマー及びスチレン化フェノリック組成物の全重量に対して５重量％未満、例えば１重量％未満、１０００ｗｐｐｍ未満、５００ｗｐｐｍ未満又は１００ｗｐｐｍ未満の量でポリマー中に存在する。範囲に関しては、スチレン化フェノリック組成物は、ポリマー及びスチレン化フェノリック組成物の全重量に対して１０ｗｐｐｍ〜５重量％、例えば１００ｗｐｐｍ〜１重量％、１００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍ又は１５０ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍの量でポリマー中に存在することができる。
【００７８】
潤滑油の安定化
ポリマー用途に加えて、本発明のスチレン化フェノリック組成物は、潤滑油、例えば潤滑油ベースストックの安定化にも有用である。したがって、一実施形態において、本発明は、潤滑油組成物の重量に対して好ましくは９０重量％超、例えば９５重量％超又は９９重量％超の量の潤滑油ベースストック；及び潤滑油組成物の重量に対して好ましくは０．０５重量％超、例えば０．５重量％超又は１重量％超の量のスチレン化フェノリック組成物を含む、潤滑油組成物に対するものである。範囲に関しては、潤滑油組成物は、潤滑油組成物の重量に対して０．０５〜１０重量％の量、例えば０．１〜５重量％の量又は０．５〜１重量％の量のスチレン化フェノリック組成物を含むことが好ましい。上に記載したように、スチレン化フェノリック組成物は、ガスクロマトグラフィー総面積で約７０〜９８％、例えば８０〜９５％、８０〜９２％、８０〜８５％、８５〜９５％又は９０〜９５％の量のジスチレン化フェノリック（例えば、２，６−ジスチレン化ｐ−クレゾール）、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超、例えば５％超の量のトリスチレン化フェノリックを含むことが好ましい。スチレン化フェノリック組成物は、上に記載したように希釈剤を場合により更に含む。
【００７９】
潤滑油ベースストックは、１００℃で約２〜約２００ｃＳｔ、より好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜約１００ｃＳｔの動粘度を有する、任意の天然又は合成の潤滑油ベースストック留分であってよい。潤滑油ベースストックは、例えば天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物から誘導することができる。適切な潤滑油ベースストックとしては、合成ワックス及びワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分を（溶媒抽出よりも）水素分解することにより生成した水素分解ベースストックが挙げられる。天然潤滑油としては、例えばラード油、獣脂油等の動物油；菜種油、ヒマシ油、アマニ油及びヒマワリ油を含む植物油；例えば石油、鉱油、及び石炭若しくは頁岩から誘導される油が挙げられる。いくつかの好ましい実施形態において、潤滑油は、エポキシ化植物油、例えばそれだけに限らないが、エポキシ化菜種油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油及びエポキシ化ヒマワリ油（例えばＤＲＡＰＥＸ（登録商標）６．８、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）がある。
【００８０】
合成油としては、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、例えば重合オレフィン及び共重合オレフィン、フィッシャートロプシュ技法により調製したＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体、同族体等が挙げられる。合成潤滑油としては、アルキレンオキシドのポリマー、インターポリマー、コポリマー及びそれらの誘導体、例えば、末端ヒドロキシル基がエステル化及びエーテル化により変性されているものも挙げられる。
【００８１】
別の適切な部類の合成潤滑油は、ジカルボン酸と様々なアルコールとのエステルを含む。合成油として有用なエステルは、Ｃ５〜Ｃ１８モノカルボン酸、並びにポリオール及びポリオールエーテルから作られたものも挙げられる。合成油として有用な他のエステルは、短鎖長又は中鎖長のアルコールでエステル化されたα−オレフィン及びジカルボン酸のコポリマーから作られたものが挙げられる。
【００８２】
シリコン系油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油は、別の有用な部類の合成潤滑油を含む。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液状エステル、高分子テトラヒドロフラン、ポリα−オレフィン等が挙げられる。
【００８３】
潤滑油は、未精製油、精製油、再精製油又はそれらの混合物から誘導することができる。未精製油は、更なる精製又は処理なしに天然源又は合成源（例えば、石炭、頁岩又はタール及びビチューメン）から直接得られる。未精製油の例としては、乾留操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化法から直接得られるエステル油が挙げられ、次いで各々更なる処理なしに使用される。精製油は、１つ又は複数の特性を改善するために１つ又は複数の精製ステップで処理されていることを除き、未精製油と同じである。適切な精製法は、蒸留、水素処理、脱ろう、溶媒抽出、酸抽出又は塩基抽出、濾過、パーコレーション等を挙げることができ、これらは全て当業者に周知である。再精製油は、精製油を得るために使用したのと同じ方法で精製油を処理することによって得られる。これらの再精製油は、再生油又は再加工油としても知られており、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去する技法により更に加工される場合が多い。
【００８４】
ワックスの水素異性化から誘導される潤滑油ベースストックも、単独で、又は前記天然及び／若しくは合成のベースストックと組み合わせて使用できる。このようなワックス異性化油は、天然若しくは合成のワックス、又はそれらの混合物を水素異性化触媒で水素異性化することにより生成される。天然ワックスは通常、鉱油を溶媒脱ろうすることにより回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは通常、フィッシャートロプシュ法により生成されるワックスである。得られた異性化生成物は、通常溶媒脱ろう及び分留を行い、特定の粘度範囲を有する様々な留分を回収する。ワックス異性化は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ−２２７０により決定したとき、非常に高い粘度指数（ＶＩ）を有し、少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５以上のＶＩ、及び脱ろう後約−２０℃以下の流動点を一般的に有することによっても特徴付けられる。
【００８５】
本開示の方法で使用する潤滑油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓで大まかに特定されたグループＩ〜Ｖの基油のいずれかから選択することができる。５つの基油のグループを表１に記載する。
【表１】
【００８６】
本開示のスチレン化フェノリック組成物は、多くの様々な潤滑油組成物の成分として特に有用である。添加剤は、天然及び合成の潤滑油、並びにそれらの混合物を含む、潤滑粘度を有する様々な油に含まれていてもよい。添加剤は、火花点火式及び圧縮点火式の内燃機関用のクランクケース潤滑油に含まれていてもよい。組成物は、ガスエンジン潤滑油、スチーム及びガスタービン潤滑油、オートマチックトランスミッション液、ギア潤滑油、コンプレッサー潤滑油、金属加工潤滑油、油圧液、並びに他の潤滑油及びグリース組成物でも使用できる。
【００８７】
潤滑油組成物中の所望の安定化量のスチレン化フェノリック組成物は、使用する潤滑油ベースストック及び対象となる潤滑油組成物についての用途に応じて広範に変化すると思われるが、いくつかの例示的な実施形態において、スチレン化フェノリック組成物は、潤滑油ベースストック及びスチレン化フェノリック組成物の全重量に対して１０重量％未満、例えば１重量％未満、０．５重量％未満又は０．１重量％未満の量の潤滑油組成物中に存在する。範囲に関しては、スチレン化フェノリック組成物は、潤滑油ベースストック及びスチレン化フェノリック組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％又は０．１〜２重量％の量で潤滑油ベースストック中に存在することができる。
【００８８】
得られた潤滑油組成物は、潤滑油ベースストック中にブレンドしたとき、高度の酸化安定性を有することが好ましい。酸化安定性は、圧力示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）により定量することができる。ＰＤＳＣは、薄膜酸化条件下で油の酸化安定性を調べる。ＰＤＳＣ温度が所定値で維持される等温モードでは、試験油の酸化安定性は、油の酸化の開始により生じた熱の発熱放出に対応する、酸化誘導時間（ＯＩＴ）に従ってランク付けされる。ＯＩＴを長くする油は、酸化に対してより耐性があると通常考えられる。ＰＤＳＣ試験法を促進するために、各試験油を、ナフテン酸鉄由来の油溶性鉄５０ｐｐｍで前処理した。好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、２０分超、例えば３０分超、４０分超、５０分超又は５５分超の１６０℃ＰＤＳＣ ＯＩＴを有する。潤滑油は、２分超、例えば５分超、８分超又は１０分超の１８５℃ＰＤＳＣ ＯＩＴを場合により有する。酸化安定性は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２に従って回転圧容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）でも定量することができる。いくつかの好ましい実施形態において、潤滑油組成物は１００分超、例えば２００分超又は３００分超のＲＰＶＯＴ ＯＩＴを有する。
【００８９】
本発明の潤滑油組成物は、本発明のスチレン化フェノリック組成物を含まない類似の潤滑油組成物よりも付着物を形成する傾向が低下していることも好ましい。付着物形成は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、ＡＳＴＭ Ｄ７０９７に従って比較的高温（ＭＨＴ）での熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）より定量することができる。ＴＥＯＳＴは、エンジン動作条件の潤滑油組成物の酸化傾向及び付着物形成傾向に対する影響をシミュレートする。いくつかの例示的な実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、１００ｍｇ未満、例えば７５ｍｇ未満、６０ｍｇ未満又は５５ｍｇ未満のＴＥＯＳＴ ＭＨＴ値を提供する。
【００９０】
共安定剤及び添加剤
本発明は更に、１つの成分が本発明のスチレン化フェノリック組成物、及び上に記載したもの等の他のポリマー又は潤滑油ベースストックを含み、スチレン化フェノリック組成物が共安定剤、例えばフェノリック、芳香族アミン、ホスファイト及びホスホナイト、ヒドロキシルアミン、アルキルアミン−Ｎ−オキシド、ラクトン、チオエーテル、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化大豆油等と併用される、安定化熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー樹脂及び／又は潤滑油組成物に関する。
【００９１】
したがって、本発明のスチレン化フェノリック組成物により安定させた熱可塑性樹脂及び潤滑油は、フェノリック酸化防止剤、ヒンダードアミン安定剤、紫外線吸収剤、ホスファイト、ホスホナイト、脂肪酸アルカリ金属塩、ハイドロタルサイト、金属オキシド、エポキシ化大豆油、ヒドロキシルアミン、第３級アミンオキシド、ラクトン、第３級アミンオキシドの熱反応生成物及びチオ相乗剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）からなる群から選択される追加の安定剤、又は安定剤の混合物を場合により含有していてもよい。フェノリック、ジアリールアミン及び有機ホスファイトが特に好ましい。
【００９２】
本発明の方法で任意選択の共安定剤として使用できるフェノリックは、限定されないが以下のものを含む：
１．アルキル化モノフェノール、例えば以下のもの：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６，−トリシクロヘキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
２．アルキル化ハイドロキノン、例えば以下のもの：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、
３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば以下のもの：２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４．アルキリデン−ビスフェノール、例えば以下のもの：２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル（フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３，−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、ジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’ヒドロキシ−５’メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート、及び他のフェノリック、例えばビスフェノールのモノアクリレートエステル、例えばエチリデンビス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールモノアクリレートエステル、
５．ベンジル化合物、例えば以下のもの：１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
６．アシルアミノフェノール、例えば以下のもの：４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート、
７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸と、一価又は多価のアルコール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジ−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドとのエステル、
８．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価のアルコール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドとのエステル、
９．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価のアルコール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミドとのエステル、
１０．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸のアミド、例えば以下のもの：Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン。
【００９３】
本発明の方法で共安定剤として有用である芳香族アミンは、次の一般式
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、必ずしもそうではないが同一であってよい。）
により表すことができる。したがって、好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２は（ｉ）芳香族炭素、（ｉｉ）脂肪族Ｒ１及び芳香族Ｒ２の炭素原子、並びに（ｉｉｉ）フェニレンジアミンを得るために第２の窒素原子に結合した芳香族炭素からなる群から独立に選択することができる。
【００９４】
Ｒ１が脂肪族である場合、それは直鎖又は分枝であってよく、１個〜１２個の炭素原子を有することができ、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びそれらの異性体を有することができる。Ｒ１が脂肪族である場合、それは１個〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族基であることが好ましく、それが１個〜４個の炭素原子を有することがより好ましい。
【００９５】
アミン酸化防止剤は、炭化水素置換ジアリールアミン、例えばアリール置換、アルキル置換、アルカリル置換及びアラルキル置換ジフェニルアミン抗酸化物質であってよい。市販の炭化水素置換ジフェニルアミンの非限定的なリストとしては、置換オクチル化、ノニル化及びヘプチル化ジフェニルアミン、並びにパラ置換スチレン化又はαメチルスチレン化ジフェニルアミンが挙げられる。硫黄含有炭化水素置換ジフェニルアミン、例えばｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、即ち
【化５】
もこの部類の一部として考えられる。
【００９６】
本発明の方法で有用である炭化水素置換ジアリールアミンは、次の一般式
Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ’
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、独立に選択されたアリール基であり、その少なくとも１つが、少なくとも１つのアルキル基で置換されていることが好ましい。）
により表すことができる。アリール基は、例えばフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等であってよい。アルキル置換基（単数又は複数）は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、それらの異性体等であってよい。
【００９７】
一実施形態において、潤滑油用途に特に好ましいことに、共安定剤は、次の一般式を有する１つ又は複数の第２ジアリールアミン
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立しており、芳香族炭化水素を含み、Ｒ４及びＲ５は独立しており、水素基及びヒドロカルビル基を含み、ａ及びｂは独立しており、０〜３であるが、但し（ａ＋ｂ）は４超でないものとする。）
を含む少なくとも１種の酸化防止剤を含む。その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２００７年７月６日出願の米国特許出願第１１／８２５４４９号に記載されているように、本発明のスチレン化フェノリック組成物と前記の第２ジアリールアミンとのカップリングにより、特に潤滑油用途において、相乗的な抗酸化作用が得られる。この態様において、様々な粘度等級の１つ若しくは複数のグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ又は合成潤滑油ベースストックを含む潤滑油の酸化安定性は、（ｉ）本発明のスチレン化フェノリック組成物（例えば、酸化防止剤を含む潤滑油の全重量に対して約０．０１〜約１０重量％の量）、及び（ｉｉ）上記構造の１つ又は複数のジアリールアミン（例えば、酸化防止剤を含む潤滑油組成物の全重量に対して約０．０１〜約１０重量％の量）をそこに加えることによって高めることができる。スチレン化フェノリックの第２ジアリールアミンに対する含有比率は、実際には全ての比率であってよい。例示的な実施形態において、該比率は、１：９９〜００：１重量部、より好ましくは９０：１０〜１０：９０重量部の範囲となろう。
【００９８】
好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３４５２０５６号明細書及び第３５０５２２５号明細書に開示されているものである。好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、以下の一般式
【化６】
（式中、Ｒ１１は、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から独立に選択され、
Ｒ１４は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基及びネオペンチル基からなる群から選択され、
Ｒ１５は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択され、
Ｒ１６は、メチル基である。）、
【化７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、式Ｉに示した基から独立に選択され、Ｒ１７は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｘは、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンジル、塩素、臭素、カルボキシル、並びに金属が亜鉛、カドミウム、ニッケル、鉛、錫、マグネシウム及び銅からなる群から選択されるカルボン酸の金属塩からなる群から選択される基であり、
Ｙは、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、塩素及び臭素からなる群から選択される基である。）、
【化８】
（式中、Ｒ１１は、フェニル基又はｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１２及びＲ１３は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から独立に選択され、
Ｒ１４は、直鎖又は分枝であってよい、水素、Ｃ３〜Ｃ１０第１、第２及び第３のアルキル、並びにＣ３〜Ｃ１０アルコキシからなる群から選択される基であり、
Ｘ及びＹは、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ１０ｓｅｃ−アルキル、塩素及び臭素からなる群から選択される基である。）、
【化９】
（式中、Ｒ１８は、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ１９は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択される基であり、
Ｒ２０は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択される基である。）、
【化１０】
（式中、Ｒ２１は、水素、α，α−ジメチルベンジル基、α−メチルベンズヒドリル基、トリフェニルメチル基及びα，αｐ−トリメチルベンジル基からなる群から選択され、
Ｒ２２は、フェニル基又はｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ２３は、メチル基、フェニル基及びｐ−トリル基からなる群から選択され、
Ｒ２４は、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基及び２−フェニルイソブチル基からなる群から選択される。）
により表すことができる。
【００９９】
ポリマー及び潤滑油の安定化のために本発明のスチレン化フェノリック組成物と組み合わせて有用な更なる共安定剤としては、以下のものがある：
【表２】
【表３】
【表４】
【０１００】
第２の部類のアミン酸化防止剤は、ジアリールアミン及び脂肪族ケトンの反応生成物を含む。本明細書で有用であるジアリールアミン脂肪族ケトン反応生成物は、米国特許第１９０６９３５号明細書、第１９７５１６７号明細書、第２００２６４２号明細書及び第２５６２８０２号明細書に開示されている。簡単に述べると、これらの生成物は、所望される場合、いずれかのアリール基上に１個又は複数の置換基を有していてもよい、ジアリールアミン、好ましくはジフェニルアミンと、脂肪族ケトン、好ましくはアセトンとを、適切な触媒の存在下で反応させることにより得られる。ジフェニルアミンに加えて、他の適切なジアリールアミン反応物としては、ジナフチルアミン、ｐ−ニトロジフェニルアミン、２，４−ジニトロジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン等が挙げられる。アセトンに加えて他の有用なケトン反応物として、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロアセトン等が挙げられる。
【０１０１】
好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は、例えば米国特許第２５６２８０２号明細書に記載の条件に従って、ジフェニルアミン及びアセトン（ＮＡＵＧＡＲＤ Ａ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の縮合反応から得られる。市販の生成物は、薄い緑褐色の粉末又は緑茶色のフレークとして供給され、８５℃〜９５℃の溶融範囲を有する。
【０１０２】
第３の部類の適切なアミンは、Ｎ，Ｎ’炭化水素置換ｐ−フェニレンジアミンを含む。炭化水素置換基は、置換されている場合も、又は置換されていない場合もあるアルキル基又はアリール基であってよい。本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、別段の指示がない限り、シクロアルキルを含むことが意図されている。代表的な物質としては、以下のものがある：
Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ，Ｎ＝−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン；
Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン；ジアリール−ｐ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン混合物；及び
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン。
【０１０３】
第４の部類のアミン酸化防止剤は、キノリン系、特に重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（Ｎａｕｇａｒｄ Ｓｕｐｅｒ Ｑ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）系の物質を含む。代表的な物質としては、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１−２−ジヒドロキノリン等も挙げられる。
【０１０４】
本発明の方法で使用するのに特に好ましい第２アミンとしては、以下のものがある：４，４’−ビス（α，αジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ ４４５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、オクチル化ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ Ｏｃｔａｍｉｎｅ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（Ｎａｕｇａｒｄ Ｓｕｐｅｒ Ｑ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）−ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｒｄ ＳＡ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
【０１０５】
本発明の方法で共安定剤として有用なホスファイト及びホスホナイトとしては、例えば以下のものが挙げられる：トリフェニル亜リン酸、ジフェニルアルキル亜リン酸、フェニルジアルキル亜リン酸、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸、トリラウリル亜リン酸、トリオクタデシル亜リン酸、ジステアリルペンタエリスリトールジ亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸、ジイソデシルペンタエリスリトールジ亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ亜リン酸、トリステアリールソルビトール三リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト。
【０１０６】
本発明の方法で共安定剤として使用できるラクトンとしては、次の構造式のものが挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、クロロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換のフェニル、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ２５アルカノイルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２５アルカノイルアミノ、Ｃ３〜Ｃ２５アルケノイルオキシ、酸素、硫黄又は＞Ｎ−Ｒ８で中断されているＣ３〜Ｃ２５アルカノイルオキシ、Ｃ６〜Ｃ９シクロアルキルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換ベンゾイルオキシからなる群から独立に選択され、
Ｒ８は水素又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、基
【化１２】
（ｎは１若しくは２である。）、又は基
【化１３】
（基Ａは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８アルコキシからなる群から独立に選択される。）
からなる群から独立に選択される。）
【０１０７】
これらのラクトンの１つの有用な代表としては、次の構造式の５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
【化１４】
がある。この化合物は、ＨＰ１３６としてチバスペシャルティーズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から商業的に入手できる。
【０１０８】
本発明の方法で共安定剤として有用であるチオエーテルは、次の構造式のもの
【化１５】
（式中、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑ＝２であり、Ｒ１８は、１〜２０個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキル部分であり、Ｒ１９は、１〜８個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分である。）
であってよい。したがって、Ｒ１８は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル及びそれらの異性体であってよく、Ｒ１９は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン及びそれらの異性体であってよい。Ｒ１８は、８〜１８個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキル部分であり、Ｒ１９は、１〜４個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分であることが好ましい。Ｒ１９は、エチレン、即ち、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明の方法で有用である他のチオエーテルは、次の構造式のもの
【化１６】
（式中、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、ａ＋ｂ＝４であり、Ｒ１８は、上に記載したとおりであり、Ｒ１９及びＲ２０は、１〜８個の炭素原子の独立に選択された直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分である。）
であってよい。Ｒ１９及びＲ２０は、１〜４個の炭素原子の独立に選択された直鎖又は分枝鎖のアルキレン部分であることが好ましい。Ｒ２０は、メチレン、即ち−ＣＨ２−であり、Ｒ１９は、エチレン、即ち−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明の方法で有用である好ましいチオエーテルは、生成物、例えばジステアリルチオジプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ ＤＳＴＤＰ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ジラウリルチオジプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ ＤＬＴＤＰ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）（Ｎａｕｇａｒｄ４１２Ｓ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びペンタエリスリトールオクチルチオプロピオネート（Ｎａｕｇａｒｄ２１４０、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により例示される。
【０１１１】
本発明の任意選択の共安定剤は、トリアルキルアミンオキシド、例えばＧＥＮＯＸ（商標）ＥＰ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手できる）であってもよく、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６１０３７９８号明細書、第５９２２７９４号明細書、第５８８０１９１号明細書及び第５８４４０２９号明細書に記載されている。
【０１１２】
別の共安定剤は、水素化獣脂アミン（即ち、Ｎ，Ｎ−ジ（獣脂アルキル）ヒドロキシルアミン）、並びに下記のいずれかを含有する混合物から誘導されるヒドロキシルアミン、例えば以下のもの：Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロドデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ココアルキル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２０−Ｃ２２アルキル）ヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンであってよい。
【０１１３】
本発明のスチレン化フェノリック組成物との組合せに関して本明細書に記載されている共安定剤は、組成物の安定性を改善するのに、有効な量で存在することが好ましい。前記共安定剤の１つを利用するとき、その量は、樹脂又は潤滑油の全重量に対して約５重量％未満であることが一般的であり、樹脂又は潤滑油の重量に対して少なくとも約５０ｐｐｍであることが好ましい。本発明の安定剤の組合せは、メルトインデックス及び／又は色の変化が比較的少なく、特に高温加工中又は高温用途中、樹脂及び潤滑油を安定させるが、ポリマー用途に関しては、ポリマーは何回かの押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ）を受ける場合がある。瞬間安定剤は、そこから造形品を製造する前の任意の都合のよい段階で、従来の技法により樹脂に容易に組み込むことができる。本発明の安定化組成物は、様々な従来の添加剤、例えば前記のもの、又はそれらの混合物を約０．００１〜約５重量％、好ましくは約０．００２５〜約２重量％、特に約０．００５〜約１重量％場合により含有していてもよい。
【実施例】
【０１１４】
本発明は、以下の非限定的な実施例からよりよく理解されよう。
【０１１５】
適切なポリウレタンフォーム試験片上で、自動車におけるトリム剤のフロントガラス曇り特性（Ｗｉｎｄｓｃｒｅｅｎ Ｆｏｇｇｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｔｒｉｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ）と称される試験を行うことにより、曇り性データを収集した。該試験方法はＤＩＮ７５２０１方法Ｂとしても知られている。ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）を参照として使用した。通常、該試験は、試験片を１００℃にて１６時間曝露することを必要とする。
【０１１６】
驚くべきことに、本発明のスチレン化フェノリック組成物（例えば、スチレン化ｐ−クレゾール組成物）は、ポリウレタン系フォーム配合物で使用したとき、２つの重要な特徴：（１）低曇り性の添加剤として作用すること；（２）良好な安定性を付与することを包含していることが判明した。本明細書で使用する場合、「低曇り性」という用語は、１００℃で１６０時間加熱した後、約０．０１〜約０．４ｍｇ、好ましくは約０．０２〜約０．１ｍｇの範囲の曇り付着として定義される。
【０１１７】
前記驚くべき要素の理由としては、以下のとおりである：純スチレン化ｐ−クレゾール組成の揮発性が、そのモル質量（ＭＭ）と一致していたこと；分子のモル質量が低ければ低いほど、その揮発性が高くなるというのが当技術分野の経験則であること。
【０１１８】
したがって、純２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール（ＭＭ＝３１６）は、純２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＭＭ＝２２０）よりも揮発性が低い。同時に、各々のモル質量で示唆されるように、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールは、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＭＭ＝５３１）よりも揮発性が高い。
【０１１９】
しかし、ポリウレタン系フォーム製品では、該経験則が当てはまらない。したがって、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールを含有する配合物は、より高いモル質量の添加剤であるオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートを含有する対応する配合物よりも、曇り性（即ち、揮発性）がはるかに低くなる。
【０１２０】
ポリウレタン系フォーム試験片を、以下の製法を用いて調製した。
【表５】
【０１２１】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析をＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ装置で行った。酸化誘導温度（ＯＩＴ）を、試験片を酸素下で３０℃〜３００℃で８℃／分の加熱速度を用いて加熱するときの開始温度として記録した。
【０１２２】
（例１：２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの合成）
撹拌機、温度計及び追加の漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、ｐ−クレゾール１５１．３ｇ（１．４ｍｏｌ）を導入した。混合物を７０℃に加熱した後、１００μＬのシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸５μＬを加えた。窒素ブランケット下で、スチレン２８４．５ｇ（２．７３ｍｏｌ）を漏斗に入れて、次いで撹拌しながら３時間にわたって滴下した。スチレンの添加中、ポット温度は８０℃を超えなかった。スチレンを全て加えた後、７０℃のポット温度で１．５時間撹拌し続けた。得られたスチレン化ｐ−クレゾールの組成を以下のように分析した。
【表６】
ＡＰＨＡ値＝５０
酸価＝０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ブルックフィールド粘度＝２９９００ｃＰｓ（２５℃）
重量収率＝９４％
【０１２３】
（例２）
本例は、ＴＧＡで測定したときの純２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの揮発性を例示している。表４には、ＴＧＡ結果データが要約されている。別段の指示がない限り、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ２．５Ｈ ＴＡ装置を用いて、純物質で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。重量損失は、試験片を１６０℃にて窒素下で等温化することにより記録した。
【表７】
＊推定
【０１２４】
これらの結果は、純添加剤の揮発性が、ＴＧＡで測定したとき、添加剤のモル質量と一致していることを示している。
【０１２５】
（例３）
本例は、曇り付着で測定したときの、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールと合わせたポリウレタンフォームからの揮発分放出を例示している。表５には、曇り試験結果データが要約されている。
【表８】
＊推定
【０１２６】
これらの結果は、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールと合わせたポリウレタン系フォーム試料については放出が驚くほど低いことを示している。したがって、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール配合物の曇り付着の合計値は、添加なしの対照に匹敵した。言い換えれば、この配合物の曇り付着は、各々高いモル質量を有する２つの対象物質のものよりも有意に低かった。更に、驚くべきことに、曇り付着は、添加剤のモル質量により示唆される順位と一致しなかった。
【０１２７】
（例４）
本例は、酸化誘導温度（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定したときの２，６−ジ−スチリル−ｐ−クレゾールのポリオール安定剤の効果を例示している。表６には結果データが要約されている。
【表９】
【０１２８】
この試験による結果から、ＯＩＴで測定したときのポリオール配合物の２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの良好な安定性が示された。この試験では、いくつかのフェノリック酸化防止剤対照を使用した。
【０１２９】
（例５：マルチパス押出時のメルトフローインデックスでのＬＬＤＰＥ保持剤における２，６−ジスチレン化−ｐ−クレゾールの性能評価）
本例は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートとホスファイト安定剤とのブレンドを含む対照と比較したときの、ホスファイト安定剤の存在下での２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの安定剤効果を例示している。
【０１３０】
基材ポリマーは、メルトインデックス（ＭＩ）が１であり、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度を有するＣ４−コポリマー鎖状低密度ポリエチレン粉末であった。基材配合物は、酸スカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として亜鉛ステアレート５００ｐｐｍも含有していた。配合物は全て、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール又はオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのいずれかと組み合わせたトリスノニルフェニルホスファイトを、基材配合物に加えることにより製造した（より詳細には表７参照）。次いで、このようにして安定させた樹脂配合物を、２３０ＥＣに設定した温度にて、６０ｒｐｍで直径１９ｍｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒ一軸押出機から押し出した。最初の押出パスは、不活性雰囲気下で行われた。押出物は氷浴を通して冷却し、次いでペレット化した。このペレットを、大気下ではあるが、前記と同じＲＰＭ、温度及びペレット化条件を用いて、更に最大５パスで再度押し出した。表７には、この試験による結果が示されている。
【表１０】
Ｐ１は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。
【０１３１】
メルトフローインデックスの比較的わずかな低下は、優れた安定剤効果を示している。したがって、この試験による結果は、ホスファイトＰ１と組み合わせた２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールからは、対照と比較したとき、優れた溶解安定性が得られることを示している。
【０１３２】
（例６）
本例は、色の保持を測定することにより決定したときのホスファイト安定剤の存在下での２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの安定剤効果を例示している。結果は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートと同じホスファイト安定剤とのブレンドを含む対照と比較している。
【０１３３】
基材ポリマーは、メルトインデックス（ＭＩ）が１であり、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度を有するＣ４−コポリマー鎖状低密度ポリエチレン粉末であった。基材配合物は、酸スカベンジャーとして亜鉛ステアレート５００ｐｐｍも含有していた。配合物は全て、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール又はオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのいずれかと組み合わせたトリスノニルフェニルホスファイトを、基材配合物に加えることにより製造した（より詳細には表８参照）。次いで、このようにして安定させた樹脂配合物を、２３０℃に設定した温度にて、６０ｒｐｍで直径１９ｍｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒ一軸押出機から押し出した。最初の押出パスは、不活性雰囲気下で行われた。押出物は氷浴を通して冷却し、次いでペレット化した。これらのペレットを、大気下ではあるが、前記と同じＲＰＭ、温度及びペレット化条件を用いて、更に最大５パスで再度押し出した。表８には、この試験による結果が示されている。
【表１１】
Ｐ１は、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。
【０１３４】
黄色指数の比較的わずかな低下は、優れた安定剤効果を示している。したがって、この試験の結果は、ホスファイトＰ１と組み合わせた２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールからは、対照と比較したとき、優れた色保持性が得られることを示している。
【０１３５】
（例７：１００℃で加熱熟成（ｏｖｅｎ ａｇｉｎｇ）中の経時的なムーニー粘度の変化でのスチレンブタジエンゴムにおける２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの性能評価）
本例は、非安定化物質（対照）と比較したときの、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール単独で、及びホスファイト安定剤との組合せの両方での安定剤効果を例示している。
【０１３６】
ｅ−ＳＢＲ１５０２系樹脂を使用した。凝固剤は、水中で７．５ｍｏｌ％Ｈ２ＳＯ４及び５ｍｏｌ％Ａｌ２（ＳＯ４）３であった。表９に示されている安定剤（単数又は複数）を含有するｅ−ＳＢＲ試験片を調製し、次いで加熱熟成実験のために１００ＥＣのオーブンに入れた。
【０１３７】
ムーニー粘度を、３０ｇ試料からｖｉｓｃＴｅｃｈムーニー粘度計で測定した（温度：１００℃、回転なしで１分の予熱時間、測定時間予熱後４分）。ムーニー粘度を加熱熟成前、次いでＳＢＲ試験片が１００℃のオーブン中に曝されたら一定間隔にて、各配合物で測定した。表９にはこの試験による結果が示されている。
【表１２】
Ｐ１はトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。
【０１３８】
ムーニー粘度の比較的わずかな上昇は、優れた安定剤効果を示している。したがって、この試験の結果は、２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾール単独で、及びホスファイトＰ１との組合せの両方から、添加なしの対照と比較したとき、優れた安定性が得られることを示している。
【０１３９】
（例８：２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの合成（２つの反応器系））
本例は、スチレン化ｐ−クレゾールを形成するために、２つの反応器を含み、２段階温度プロファイルを提供する反応系を例示している。ｐ−クレゾール５０Ｋｇ（１１０．２ｌｂ、４６２．２ｍｏｌ）を、予熱したドラムから、撹拌機、サーモウェル、及びポンプアラウンドループを備えた５０ガロンのガラス張りスチールジャケット付き反応器に押し出し、サンプリング及び酸注入を行った。ｐ−クレゾールを約６０℃に加熱した後、トリフルオロメタンスルホン酸１．６〜８．３ｇ（５．５３ｅ−０５〜１．０７ｅ−０２ｍｏｌ）を、シリンジを介してポンプアラウンドループの注入口に加えた。スチレン９３．９Ｋｇ（２０７ｌｂ、９０１．６ｍｏｌ）を、反応温度を７０℃に維持して３〜４時間の反応時間にわたって一定の速度で質量流量計を介して供給した。供給したスチレンとｐ−クレゾールとのモル比は１．９５で維持した。スチレンの供給が終了した後、反応器の内容物を、第２の５０ガロンのガラス張りスチールジャケット付き反応器に押し出し、９０℃に加熱した。酸浸出ベントナイト粘土（Ｆｉｌｔｒｏｌ ２０Ｘ）約１．５ｌｂ（０．７Ｋｇ）を、マンホールを介して第２の反応器に加え、１５分間撹拌した。次いで、生成物をバッグフィルター及び製品ドラムに押し出した。以下の表１０には、ＧＣ総面積に対するこの生成物による典型的な試料結果が示されている。
【表１３】
【０１４０】
（例９：２，６−ジスチリル−ｐ−クレゾールの合成（単一反応器））
本例は、スチレン化ｐ−クレゾールを形成するための単一反応器を含む反応系を例示している。例９は、単一の反応器を７０℃反応及び９０℃仕上げ反応で使用したこと、及び粘土添加物を使用したことを除き、例８と同じ方式で行われた。スチレン供給は、２．５〜４時間の範囲の期間にわたって行われた。使用したトリフル酸の量は、１．７〜２．６ｇの範囲であった。スチレンとｐ−クレゾールとのモル比を１．９５で維持した。得られたスチレン化ｐ−クレゾール組成物の組成は、ＧＣ総面積に対して、以下のとおりであった。
【表１４】
【０１４１】
例８及び９の条件を用いて、ジの量は、トリフル酸の供給グラムに関する式：％ジ＝（５．１５９）（ｌｎ（Ｘ））＋１１５．０１（式中、Ｘ＝トリフル酸ｇ／クレゾールｍｏｌ）から計算できよう。
【０１４２】
（例１０：ＰＣＭＯブレンドの安定性試験）
本例は、乗用車用モーターオイルにおける本発明のスチレン化フェノリック（ｐ−クレゾール）組成物の安定性を例示している。本発明の２つのスチレン化ｐ−クレゾール組成物（ＣＯＭ１及びＣＯＭ２）の安定化能力を決定した。ＣＯＭ１及びＣＯＭ２の組成は、ＧＣ総面積で、以下のとおりであった。
【表１５】
【０１４３】
ＣＯＭ１及びＣＯＭ２を、乗用車用モーターオイル（ＰＣＭＯ）、特にグループＩＩベースストックを含有する５Ｗ２０ＩＬＳＡＣ ＧＦ−４プロトタイプ（０．６重量％Ｐ）と各々ブレンドした。ブレンド１Ａ及び２Ａは、各ブレンドの全重量に対してＣＯＭ１及びＣＯＭ２のスチレン化ｐ−クレゾール組成物を各々０．５重量％含有していた。各ブレンドの全重量に対してＣＯＭ１及びＣＯＭ２のスチレン化ｐ−クレゾール組成物を各々１．５重量％含有する２つの追加のブレンド（各ブレンド１Ｂ及び２Ｂ）も形成した。ブレンド１Ａ及び２Ａ、並びに酸化防止剤を含まないＰＣＭＯ（比較）を、１６０℃で圧力示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）により分析し、結果を比較した。ブレンド１Ｂ及び２Ｂを１８５℃でＰＤＳＣにより分析した。比較ＰＣＭＯ試料の１８５℃ＰＤＳＣ概算値は、１０℃上昇する毎に５０％まで１６０℃ＰＤＳＣ ＯＩＴ値を低下させることによって、１６０℃ＰＤＳＣ ＯＩＴ値から決定した。以下の表１４は、この分析結果を要約しており、これらのブレンドの酸化安定性が、比較ＰＣＭＯのものをはるかに上回ることを明確に示している。
【０１４４】
熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）（適度に高温のＭＨＴ）は、ブレンド１Ｂ及び２Ｂ、並びに比較ＰＣＭＯの酸化傾向及び付着物形成傾向に対するエンジン動作条件の影響をシミュレートするために、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ７０９７に従って行われた。同様に表１４に示した結果は、比較ＰＣＭＯ試料のＴＥＯＳＴ試験と比較したとき、本発明のスチレン化ｐ−クレゾール組成物を含有する潤滑油ブレンドから形成される付着物が減少していることを明確に示している。
【表１６】
＊推定
【０１４５】
（例１１：産業用タービンオイルブレンドの安定性試験）
本例は、産業用タービンオイルにおける本発明のスチレン化ｐ−クレゾール組成物の安定性を例示している。本発明のスチレン化ｐ−クレゾール組成物ＣＯＭ１及びＣＯＭ２の安定化能力を、産業用タービンオイル（ＩＴＯ）ベースストック（ＡＯなし、グループＩＩベースストック）で決定した。ブレンド１Ｃ及びブレンド２Ｃと称する得られたブレンドは、各ブレンドの全重量に対してＣＯＭ１及びＣＯＭ２を各々１．０重量％含有していた。ブレンド１Ｃ及び２Ｃ、並びに酸化防止剤を含まないＩＴＯ（比較）を、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ２２７２に従って回転圧容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）により分析した。表１５に示した結果は、ブレンド１Ｃ及び２Ｃ各々の酸化安定性が、酸化防止剤を含まない比較ＩＴＯのものよりも１桁以上優れていたことを示している。
【表１７】
【０１４６】
（例１２：ポリオールにおけるスチレン化フェノリックの色安定効果）
本例は、ポリウレタンフォームの形成において、スチレン化フェノリック組成物、特に例１０のスチレン化ｐ−クレゾール組成物ＣＯＭ１と、比較酸化防止剤、例えばＮａｕｇａｒｄＰＳ−４８（又はＩｒｇａｎｏｘ１１３５）、Ａｎｏｘ１３１５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（又はＡｎｏｘＰＰ１８）又はＩｓｏｎｏｘ１３２の色安定効果を比較している。比較酸化防止剤は、長期間にわたる室温以上にて良好な色安定性を有するフォームを形成しなかった。一般的な酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール）も色安定性が低いことが知られている。
【０１４７】
前記酸化防止剤を、以下の表１６に示されているように、８重量％〜２２重量％の範囲の量の、ポリウレタンを形成するためにイソシアネートと一般に反応させるポリエステルポリオール（Ｆｏｍｒｅｚ ２Ｃ５３）にブレンドした。Ｉｓｏｎｏｘ１３２（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール）を含有するポリエステルポリオールから生成したフォームは、長期間にわたる室温以上にて変色の問題を示した。様々な酸化防止剤を様々な量で含有するポリエステルポリオールを、酸化防止剤を含有しないＦｏｍｒｅｚ２Ｃ５３を７０℃のオーブンで３時間加熱した後、以下に示した様々な酸化防止剤と混合することによって調製した。
【表１８】
【０１４８】
試料１〜７を試験会社に送り、そこでポリオールをＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）と反応させて、色安定性試験のためのフォームを形成した。試験結果からは、本発明のスチレン化フェノリック組成物を含有する試料６及び７から形成したフォームが、長期間にわたる室温以上での色安定性についての試験に合格したことが示された。スチレン化フェノリックを０．４８２重量％含有する試料７からは最高の性能が得られ、スチレン化フェノリックを０．２４１重量％含有する試料６からは次善の性能が得られた。試料１〜５から形成したフォームは、長期間にわたる室温以上での色安定性試験で不合格となった。同様に安定なフォームは、本発明のスチレン化フェノリックとポリウレタン用途のポリエーテルポリオールとを組み合わせたときに期待されよう。
【０１４９】
（例１３：ｏ−クレゾール及びｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物のスチレン化による低着色性フェノリック安定剤の調製）
２−メチル−４，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノールを、ｏ−クレゾールとスチレンとのアルミニウム触媒反応により予め調製した。開示された条件下では、所望の化合物への変換率が低く（約７５％）、反応生成物を高度に着色（１１Ｇａｒｄｎｅｒ）するには、２−メチル−４，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノールを、合成ポリマー中で酸化防止剤として使用する前に蒸留により精製する必要がある。
【０１５０】
本例は、トリフルオロメタンスルホン酸（場合によりホスファイトとの組合せ）の存在下でのスチレンとｏ−クレゾールとの反応により、変換率が９５％超であり、ＡＰＨＡ色度１５０未満を有する反応生成物（２−メチル−４，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノール並びに対応するモノ種及びトリ種への変換）が生成されることを証明している。得られたスチレン化フェノリック組成物（スチレン化ｏ−クレゾール）は、精製又は蒸留なしに、合成ポリマー中で抗酸化物質として使用することができる。
【０１５１】
撹拌機、温度計及び追加の漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、ｏ−クレゾール１００ｇ（０．９２５ｍｏｌ；Ｈ２Ｏ＜２５０ｐｐｍ）及びトリフルオロメタンスルホン酸２０μＬ（０．２２６ｍｍｏｌ）を導入した。混合物を窒素ブランケット下で６０℃に加熱した。内部温度が安定したら、スチレン１９３ｇ（１．８５ｍｏｌ）を漏斗に入れて、次いで撹拌しながら４時間かけて滴下した。スチレンの添加中、ポット温度は７０℃を超えなかった。スチレンを全て加えた後、６０℃のポット温度で１時間撹拌し続けた。水１００ｇを撹拌した反応物に加えた。３０分後、反応物を沈殿させて、水層を除去し、有機層を８０℃にて４ｍｍの真空で乾燥した。得られたスチレン化ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールの組成を以下のように分析した。
【表１９】
ＡＰＨＡ値＝５０
動粘度＝１１８８ｃＳｔ（３０℃）
重量収率＝９３％
【０１５２】
該方法は、蒸留による精製なしに、合成ポリマー中で酸化防止剤としても使用できる、２−メチル−４，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノールと４−メチル−２，６−ジ−（１−フェニルエチル）−フェノール（並びに少量の対応するモノスチレン化種及びトリスチレン化種）との混合物を生成するために、スチレンと、オルトクレゾールとパラクレゾールとの混合物との反応でも適用された。
【０１５３】
撹拌機、温度計及び追加の漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、ｐ−クレゾール５０ｇ（０．４６ｍｏｌ；Ｈ２Ｏ＜２５０ｐｐｍ）、ｏ−クレゾール５０ｇ（０．４６ｍｏｌ；Ｈ２Ｏ＜２５０ｐｐｍ）及びトリフルオロメタンスルホン酸２０μＬ（０．２２６ｍｍｏｌ）を導入した。混合物を窒素ブランケット下で６０℃に加熱した。スチレン１９３ｇ（１．８５ｍｏｌ）を漏斗に入れて、次いで撹拌しながら４時間かけて滴下した。スチレンの添加中、内部温度は７０℃を超えなかった。スチレンを全て加えた後、６０℃の内部温度で１時間撹拌し続けた。水１００ｇを撹拌した反応物に加えた。３０分後、反応物を沈殿させて、水層を除去し、有機層を８０℃にて４ｍｍの真空で乾燥した。得られたスチレン化ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾールの組成を以下のように分析した。
【表２０】
ＡＰＨＡ値＝７５
動粘度＝３１３５ｃＳｔ（３０℃）
重量収率＝９２％
【０１５４】
（例１４：フェノールのスチレン化による低着色性フェノリック安定剤の調製）
撹拌機、温度計及び追加の漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、フェノール１００ｇ（１．０６ｍｏｌ；Ｈ２Ｏ＜２５０ｐｐｍ）及びトリフルオロメタンスルホン酸２０μＬ（０．２２６ｍｍｏｌ）を導入した。混合物を窒素ブランケット下で６０℃に加熱した。内部温度が安定したら、スチレン３３２ｇ（３．１６ｍｏｌ）を漏斗に入れて、次いで撹拌しながら４時間かけて滴下した。スチレンの添加中、ポット温度は７０℃を超えなかった。スチレンを全て加えた後、反応物を６０℃のポット温度で１時間撹拌した。次いで、水１００ｇを撹拌した反応物に加えた。３０分後、反応物を沈殿させて、水層を除去し、有機層を８０℃にて４ｍｍの真空で乾燥した。得られたスチレン化フェノールの組成を以下のように分析した。
【表２１】
ＡＰＨＡ値＝５０
動粘度＝７４９５ｃＳｔ（３０℃）
重量収率＝９４％
【０１５５】
任意の開示した実施例に関して記載した、又は請求した任意の特徴は、該特徴が、必ずしも技術的に矛盾しない程度において、任意の他の開示した実施例（単数又は複数）に関して記載した、又は請求した任意の１つ又は複数の他の特徴（単数又は複数）との任意の組合せで、組み合わせてもよく、このような組合せは全て本発明の範囲内である。更に、以下に添付した特許請求の範囲は、本発明の範囲内の特徴のいくつかの非限定的な組合せを示しているが、任意の可能な組合せで、任意の２つ以上の特許請求の範囲の主題の可能な組合せ全てが、本発明の範囲内であることが企図されているが、但し、該組合せが必ずしも技術的に矛盾しないこととする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガスクロマトグラフィー総面積で約７０〜約９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、
（ｂ）ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、及び
（ｃ）ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリック
を含む、液状スチレン化フェノリック組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化ｐ−クレゾールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化ｏ−クレゾールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化ｏ−クレゾールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化ｏ−クレゾールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化フェノールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化フェノールとジスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化フェノールを含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化フェノールを含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化フェノールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックを含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量で、モノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含む、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
形成されたとき、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
１５０未満のＡＰＨＡ色度を有する、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
１００未満のＡＰＨＡ色度を有する、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
２５℃で４００００ｃＰｓ未満の粘度を有する、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
（ｄ）（ａ）〜（ｄ）の全重量に対して０．５〜２０重量％の量の希釈剤
を更に含む、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
共安定剤を更に含む、請求項１から１９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
共安定剤が、フェノリック、ホスファイト、ジアリールアミン及びエポキシ化植物油からなる群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
共安定剤が、有機ホスファイトである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
有機ホスファイトが、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
共安定剤が、ジアルキル化ジフェニルアミンである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
ポリマー及び請求項１から２４までのいずれか一項に記載の組成物を含むポリマー物品。
【請求項２６】
ポリマーが、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリウレタン、ポリオール及びエラストマーからなる群から選択される、請求項２５に記載のポリマー物品。
【請求項２７】
ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムである、請求項２５に記載のポリマー物品。
【請求項２８】
ポリオール又はポリウレタンを含み、組成物が低曇り性を示す、請求項２５に記載のポリマー物品。
【請求項２９】
潤滑粘度のベースストック及び請求項１から２８までのいずれか一項に記載の組成物を含む潤滑油。
【請求項３０】
潤滑油組成物が、潤滑油の重量に対して９０重量％超の量のベースストック及び０．０５重量％超の量のスチレン化フェノリックを含む、請求項２９に記載の潤滑油。
【請求項３１】
潤滑油の重量に対して９５重量％超の量の潤滑油ベースストック及び０．１〜５重量％の量のスチレン化フェノリックを含む、請求項２９に記載の潤滑油。
【請求項３２】
潤滑油組成物が、次の一般式を有する１種又は複数の第２ジアリールアミン
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立しており、芳香族炭化水素を含み、Ｒ４及びＲ５は独立しており、水素基及びヒドロカルビル基を含み、ａ及びｂは独立して０〜３であるが、但し（ａ＋ｂ）は４以下である。）
を含む、少なくとも１種の酸化防止剤を更に含む、請求項２９に記載の潤滑油。
【請求項３３】
スチレンと少なくとも１種のフェノリックとをスルホン酸触媒の存在下、反応容器中で高温にて反応させて、ガスクロマトグラフィー総面積で７０〜９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノリックを含む生成物混合物を形成するステップを含む、液状スチレン化フェノリック組成物を形成する方法。
【請求項３４】
フェノリックが次の一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチルである。）
を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１種のフェノリックがフェノールを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１種のフェノリックがｐ−クレゾールを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１種のフェノリックがｏ−クレゾールを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１種のフェノリックがｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１種のフェノリックがフェノールとｐ−クレゾールとの混合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも１種のフェノリックがフェノールとｏ−クレゾールとの混合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
少なくとも１種のフェノリックが、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとフェノールとの混合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４７】
スルホン酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリクロロメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４８】
スルホン酸触媒が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチルトリクロロメタンスルホン酸、メチルトリフルオロメタンスルホン酸、エチルトリクロロメタンスルホン酸及びエチルトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４９】
スルホン酸触媒が、反応容器に加えたスチレン、フェノリック及び触媒の全重量に対して１ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５０】
スチレンとフェノリックを各々１．８５：１〜２．１：１のモル比で反応させる、請求項３３に記載の方法。
【請求項５１】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量のトリスチレン化フェノリックを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５２】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量のモノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５３】
生成物混合物が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５４】
生成物混合物が、１５０未満のＡＰＨＡ色度を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５５】
生成物混合物が、１００未満のＡＰＨＡ色度を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５６】
生成物混合物が、室温で液体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）ガスクロマトグラフィー総面積で約７０〜約９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、
（ｂ）ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、及び
（ｃ）ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリック
を含む、液状スチレン化フェノリック組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化ｐ−クレゾールを含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化ｐ−クレゾールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化ｏ−クレゾールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化ｏ−クレゾールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化ｏ−クレゾールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化フェノールとジスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｐ−クレゾールとの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化フェノールとモノスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化フェノールとジスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化フェノールとトリスチレン化ｏ−クレゾールとの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックがモノスチレン化フェノールを含み、少なくとも１種のジスチレン化フェノリックがジスチレン化フェノールを含み、少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックがトリスチレン化フェノールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックを含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量で、モノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含む、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
形成されたとき、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
１５０未満のＡＰＨＡ色度を有する、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
１００未満のＡＰＨＡ色度を有する、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
２５℃で４００００ｃＰｓ未満の粘度を有する、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
（ｄ）（ａ）〜（ｄ）の全重量に対して０．５〜２０重量％の量の希釈剤
を更に含む、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
共安定剤を更に含む、請求項１から１９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
共安定剤が、フェノリック、ホスファイト、ジアリールアミン及びエポキシ化植物油からなる群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
共安定剤が、有機ホスファイトである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
有機ホスファイトが、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
共安定剤が、ジアルキル化ジフェニルアミンである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
ポリマー及び請求項１から２４までのいずれか一項に記載の組成物を含むポリマー物品。
【請求項２６】
ポリマーが、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリウレタン、ポリオール及びエラストマーからなる群から選択される、請求項２５に記載のポリマー物品。
【請求項２７】
ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムである、請求項２５に記載のポリマー物品。
【請求項２８】
ポリオール又はポリウレタンを含み、組成物が低曇り性を示す、請求項２５に記載のポリマー物品。
【請求項２９】
潤滑粘度のベースストック及び請求項１から２８までのいずれか一項に記載の組成物を含む潤滑油。
【請求項３０】
潤滑油組成物が、潤滑油の重量に対して９０重量％超の量のベースストック及び０．０５重量％超の量のスチレン化フェノリックを含む、請求項２９に記載の潤滑油。
【請求項３１】
潤滑油の重量に対して９５重量％超の量の潤滑油ベースストック及び０．１〜５重量％の量のスチレン化フェノリックを含む、請求項２９に記載の潤滑油。
【請求項３２】
潤滑油組成物が、次の一般式を有する１種又は複数の第２ジアリールアミン
（Ｒ４）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ５）ｂ
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立しており、芳香族炭化水素を含み、Ｒ４及びＲ５は独立しており、水素基及びヒドロカルビル基を含み、ａ及びｂは独立して０〜３であるが、但し（ａ＋ｂ）は４以下である。）
を含む、少なくとも１種の酸化防止剤を更に含む、請求項２９に記載の潤滑油。
【請求項３３】
スチレンと少なくとも１種のフェノリックとをスルホン酸触媒の存在下、反応容器中で高温にて反応させて、ガスクロマトグラフィー総面積で７０〜９８％の量の少なくとも１種のジスチレン化フェノリック、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノリックを含む生成物混合物を形成するステップを含む、液状スチレン化フェノリック組成物を形成する方法。
【請求項３４】
フェノリックが次の一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチルである。）
を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１種のフェノリックがフェノールを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１種のフェノリックがｐ−クレゾールを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１種のフェノリックがｏ−クレゾールを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１種のフェノリックがｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｐ−クレゾール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化ｏ−クレゾールを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１種のフェノリックがフェノールとｐ−クレゾールとの混合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも１種のフェノリックがフェノールとｏ−クレゾールとの混合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のモノスチレン化フェノール、ガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のジスチレン化フェノール、及びガスクロマトグラフィー総面積で１％超の量のトリスチレン化フェノールを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のモノスチレン化フェノリックを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で５％超の量の少なくとも１種のトリスチレン化フェノリックを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
少なくとも１種のフェノリックが、ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールとフェノールとの混合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４７】
スルホン酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸及びトリクロロメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４８】
スルホン酸触媒が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチルトリクロロメタンスルホン酸、メチルトリフルオロメタンスルホン酸、エチルトリクロロメタンスルホン酸及びエチルトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４９】
スルホン酸触媒が、反応容器に加えたスチレン、フェノリック及び触媒の全重量に対して１ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍの範囲の量で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５０】
スチレンとフェノリックを各々１．８５：１〜２．１：１のモル比で反応させる、請求項３３に記載の方法。
【請求項５１】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量のモノスチレン化フェノリック、及びガスクロマトグラフィー総面積で１０％未満の量のトリスチレン化フェノリックを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５２】
生成物混合物が、ガスクロマトグラフィー総面積で５〜２０％の量のモノスチレン化フェノリックとトリスチレン化フェノリックとを組み合わせて含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５３】
生成物混合物が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５４】
生成物混合物が、１５０未満のＡＰＨＡ色度を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５５】
生成物混合物が、１００未満のＡＰＨＡ色度を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５６】
生成物混合物が、室温で液体である、請求項３３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３２７６３（Ｐ２０１０−５３２７６３Ａ）
【公表日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１５２８３（Ｐ２０１０−５１５２８３）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９３２０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００９４８１
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９３２０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００９４８１
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
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