液状パッキンから発生する触媒被毒揮発成分の評価方法および評価装置
【課題】沸騰水型原子力発電システムの再結合器内部に充填された触媒の被毒成分となる、液状パッキンから揮発する有機系ケイ素化物の評価方法及び評価装置を提供する。
【解決手段】有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態に設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価、又は前記液状パッキンに残存する前記触媒被毒成分の分析評価をする。
【解決手段】有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態に設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価、又は前記液状パッキンに残存する前記触媒被毒成分の分析評価をする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状パッキンから発生する触媒被毒揮発成分の評価方法および評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（以下、ＣＯ２と略称する。）などによる地球温暖化が深刻になる状況において、ＣＯ２を発生しない原子力発電システムは、将来のエネルギー供給源として全世界で需要が高まっている。
【０００３】
原子力発電システムには、沸騰水型原子炉（以下、ＢＷＲと略称する。）、及び改良型沸騰水型原子炉（以下、ＡＢＷＲと略称する。）がある。
【０００４】
これらの原子炉においては、水の放射線分解によって水素及び酸素が発生し、これが原子炉の内部に蓄積した場合に気相反応で再結合して燃焼するおそれがある。このため、下記反応式（１）に示すように、水素及び酸素を排ガス再結合器の内部に設けた燃焼触媒の表面において再結合させて水にする方法が適用されている。
【０００５】
２Ｈ２ + Ｏ２ → Ｈ２Ｏ …反応式（１）
従来、再結合器の上流側に設置されている低圧タービンにおいては、パッキン部のシール剤として亜麻仁油を使用していた。しかし、気密性が低く、タービン効率が低下する問題が生じていた。そこで、これを改善するため、シール剤を液状パッキンに変更した。
【０００６】
非特許文献１〜３には、室温においても液状パッキンから微量のヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳ）が発生し、これが可燃式水素センサーの電極に付着して性能を低下させることが記載されている。
【０００７】
ＨＭＤＳは、Ｓｉ原子を２個含む鎖状化合物であるが、Ｓｉ数が３以上に増えると、環状シロキサン化合物（以下、Ｄ類と略称する。）となる。
【０００８】
特許文献１には、白金触媒毒の検出方法に関して、試料を気化させ、気化した試料を更に加熱し、この試料を白金触媒に接触させ、試料に接触した後の白金触媒の表面分析を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２４３７２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋａｒｌ Ａｒｎｂｙ、 Ｍｏｈａｍｍａｄ Ｒａｈｍａｎｉ、 Ｍｅｈｒｉ Ｓａｎａｔｉ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ、 ｐｐ．１−７（２００４）
【非特許文献２】Ｍａｓａｈｉｋｏ Ｍａｔｓｕｍｉｙａ、 Ｗｏｏｓｕｃｋ Ｓｈｉｎ、 Ｆａｂｉｎ Ｑｉｕ ｅｔ ａｌ： Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ、 ｐｐ．５１６−５２２（２００３）
【非特許文献３】Ｊｅａｎ−Ｊａｃｑｕｅｓ Ｅｈｒｈａｒｄｔ、 Ｌｉｏｎｅｌ Ｃｏｌｉｎ、 Ｄｉｄｉｅｒ Ｊａｍｏｉｓ、 ｅｔ ａｌ： Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ、 ｐｐ．１１７−１２４（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明者は、Ｄ類が燃焼触媒の被毒物質となるおそれがあることを懸念し、鋭意検討を行ってきた。
【００１２】
本発明の目的は、沸騰水型原子力発電システムの再結合器内部に充填された触媒の被毒成分となる、液状パッキンから揮発する有機系ケイ素化物の評価方法及び評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態に設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価、又は前記液状パッキンに残存する前記触媒被毒成分の分析評価をすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、沸騰水型原子力発電システムの再結合器内部に充填された触媒の被毒成分となる、液状パッキンから揮発する有機系ケイ素化物の評価方法及び評価装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＢＷＲプラントを示す概略構成図である。
【図２】環状シロキサンが触媒に与える影響を評価するための装置を示す概略構成図である。
【図３】エバポレータ揮発試験装置を示す概略構成図である。
【図４】図３のエバポレータ揮発試験装置による評価結果を示すグラフである。
【図５】液状パッキンの触媒性能影響評価装置の触媒充填部を示す断面図である。
【図６】図５の触媒性能影響評価装置による評価結果を示すグラフである。
【図７】Ｄ類の触媒性能影響評価装置の触媒充填部を示す断面図である。
【図８】図７の触媒性能影響評価装置による評価結果を示すグラフである。
【図９】復水器模擬揮発評価装置を示す概略構成図である。
【図１０】図９の復水器模擬揮発評価装置を用いて実施した揮発試験の結果を示すグラフである。
【図１１】液状パッキン水添加分解試験装置を示す概略構成図である。
【図１２】図１１の液状パッキン水添加分解試験装置での評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧条件下に設置して、前記液状パッキン外へ揮発する触媒被毒揮発成分を回収して、該触媒被毒揮発成分を分析評価するか、または前記液状パッキン中の触媒被毒揮発成分を分析評価することを特徴とする。
【００１７】
前記有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンを水または水蒸気雰囲気条件で１ａｔｍを超える加圧条件下に設置して、前記液状パッキン外へ揮発する触媒被毒揮発成分を回収して、該触媒被毒揮発成分を分析評価するか、または前記液状パッキン中の触媒被毒揮発成分を分析評価することを特徴とする。
【００１８】
前記有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンの後流位置に触媒を設置し、前記液状パッキンと前記触媒へ反応ガスを流通して、前記触媒の性能を評価することを特徴とする。
【００１９】
前記有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記触媒に前記液状パッキンが含有する有機成分を流通して、前記触媒の性能を評価することを特徴とする。
【００２０】
前記有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンを１ａｔｍより小さい減圧下で、かつ水蒸気雰囲気下で設置し、前記液状パッキンから揮発する触媒被毒揮発成分を回収して、該触媒被毒揮発成分を分析評価することを特徴とする。
【００２１】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態に設置し、液状パッキンから揮発する触媒被毒成分の回収をし、触媒被毒成分の分析評価、又は液状パッキンに残存する触媒被毒成分の分析評価をする。
【００２２】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンを水又は水蒸気雰囲気条件で１ａｔｍを超える加圧状態に設置し、液状パッキンから揮発する触媒被毒成分の回収をし、触媒被毒成分の分析評価、又は液状パッキンに残存する触媒被毒成分の分析評価をする。
【００２３】
本発明の触媒被毒成分の評価方法において、前記回収は、有機溶媒を用いて触媒被毒成分が接触した部位を洗浄することにより行う。
【００２４】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンに水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガスを供給して反応をさせ、前記反応により発生したガスを触媒に供給し、その後、触媒の性能の評価をする。
【００２５】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンに水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガスを供給して反応をさせ、前記反応により発生したガスを触媒に供給し、触媒と接触した前記ガスの成分の分析評価をする。
【００２６】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、触媒に液状パッキンに含まれる有機成分を供給し、触媒の性能を評価する。
【００２７】
本発明の触媒被毒成分の評価方法において、有機成分は環状シロキサンである。
【００２８】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態、かつ水蒸気雰囲気下で設置し、液状パッキンから揮発する触媒被毒成分の回収をし、触媒被毒成分の分析評価をする。
【００２９】
本発明の触媒被毒成分の評価方法においては、触媒が、沸騰水型原子力発電システムで使用される水素と酸素との反応を促進する触媒である。
【００３０】
本発明の触媒被毒成分の評価装置は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価装置であって、反応器、反応器を保温するための反応器加熱部、及び減圧状態を維持するための排気部を含む反応部と、反応器の内部に水を供給するための水供給部とを含み、反応器の内部には、液状パッキンを加熱するための試料加熱部、及び水供給ノズルを設け、液状パッキンと水又は水蒸気とを接触させて液状パッキンから揮発する触媒被毒成分を回収し、触媒被毒成分を分析評価する。
【００３１】
本発明の触媒被毒成分の評価装置は、反応器の底部に水を貯留させ、前記水の水位を制御する。
【００３２】
本発明の触媒被毒成分の評価装置において、排気部は、エジェクタを含む。
【００３３】
本発明の触媒被毒成分の評価装置は、排気部から排出されるガスを回収して分析評価する。
【００３４】
本発明の触媒被毒成分の評価装置は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価装置であって、反応容器と、反応容器を内部に設置する耐圧容器と、耐圧容器を外側から加熱するための反応容器加熱部と、耐圧容器の内部の圧力を高くするための加圧部と、液状パッキンに水を供給するための水供給部とを含む。
【００３５】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
【実施例１】
【００３６】
図１は、再結合器用触媒に対して被毒性が小さい液状パッキンを適用したＢＷＲプラントの一実施例を示したものである。
【００３７】
本図において、ＢＷＲプラント１８は、原子炉１０１、高圧タービン１０２、低圧タービン３、復水器５、オフガス系配管１５、再結合器１（再結合装置）及び酸素供給装置２を備えている。
【００３８】
原子炉１０１は、原子炉圧力容器４及び炉心１６を含み、原子炉圧力容器４の内部には、炉心１６が配置されている。炉心１６には、核燃料物質を含む複数の燃料集合体９が装荷されている。原子炉１０１には、複数の制御棒１０が設けられ、これらの制御棒１０を炉心１６に出し入れすることによって原子炉出力を制御するようになっている。
【００３９】
原子炉圧力容器４には、高圧タービン１０２及び低圧タービン３が主蒸気配管８によって接続されている。低圧タービン３は、高圧タービン１０２の下流に配置され、復水器５に設置されている。低圧タービン３のパッキング部１０３には、シール材として液状パッキングが用いられている。
【００４０】
復水器５に接続された給水配管１７は、原子炉圧力容器４に接続されている。給水配管１７には、給水ポンプ６が設けられている。高圧タービン１０２及び低圧タービン３の回転軸には、それぞれ、発電機１０７及び７が連結されている。
【００４１】
復水器５には、オフガス系配管１５が接続され、復水器５のガスが流出するようになっている。オフガス系配管１５には、空気抽出器（図示せず）、除湿冷却器１２、排ガス予熱器１３、再結合器１、冷却装置（図示せず）及び活性炭吸着装置１１がこの順番に設けられている。再結合器１の内部には、水素と酸素との結合反応を促進させる触媒が充填されている。
【００４２】
ガス採取配管１１１は、排ガス予熱器１３と再結合器１との間でオフガス系配管１５に接続されている。活性炭吸着装置１１の下流側には、煙突１４が接続され、オフガス系配管１５を通過して処理されたガスが大気中に排出されるようになっている。除湿冷却器１２と排ガス予熱器１３との間のオフガス系配管１５には、サービスエアー導入管２が接続されている。
【００４３】
ＢＷＲプラント１８の運転中、原子炉圧力容器４の内部の冷却水が、図示されていない再循環ポンプ（又はインターナルポンプ）で昇圧されて炉心１６に供給される。この冷却水は、燃料集合体９の内部の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、主蒸気配管８を通って、高圧タービン１０２及び低圧タービン３に順次供給され、高圧タービン１０２及び低圧タービン３を回転させる。これらのタービンに連結された発電機１０７及び７も回転し、電力を発生する。
【００４４】
低圧タービン３から排気された蒸気は、復水器５で凝縮されて水になり、復水器５の底部に溜まる。この水は、給水として、給水ポンプ６により昇圧され、給水配管１７を通って原子炉圧力容器４に還流される。
【００４５】
復水器５の内部のガスは、空気抽出器によって吸引され、オフガス系配管１５に排出される。タービン効率を向上させるため、復水器５の内部の圧力は、空気抽出器の作用によって約５ｋＰａの真空になっている。
【００４６】
炉心１６の内部の冷却水は、核分裂によって発生する放射線（中性子、γ線等）を照射されることによって水素及び酸素に分解される。この水素及び酸素は、炉心１６で発生する蒸気に随伴し、高圧タービン１０２及び低圧タービン３を経て復水器５に排出される。復水器５に排出された水素及び酸素も、空気抽出器の吸引作用により、オフガス系配管１５に排出される。
【００４７】
復水器５から排出された水素及び酸素を含むガスは、オフガス系配管１５を通って流れ、除湿冷却器１２に到達する。ガスに含まれた水分が除湿冷却器１２で除去され、水分が取り除かれたガスが排ガス予熱器１３で所定温度まで加熱される。再結合器１に内蔵された触媒による水素と酸素との結合反応は、温度が高いほど促進されるため、排ガス予熱器１３においてガスを加熱することにより、再結合器１の内部における水素と酸素との結合反応は促進されることになる。
【００４８】
温度が上昇して排ガス予熱器１３から排出されたガスは、再結合器１に供給される。ガスに含まれている水素と酸素とが再結合器１に内蔵された触媒の作用によって再結合され、水になる。これにより、再結合器１から排出されるガスに含まれる水素の濃度が許容範囲内に低減される。
【００４９】
再結合器１から排出されたガスは、オフガス系配管１５に設けられた冷却器（図示せず）にて冷却され、ガスに含まれている水分が除去される。その後、ガスは、活性炭吸着装置１１に供給されてガスに含まれている放射性物質が除去され、煙突１４から外部環境に放出される。
【００５０】
図２は、触媒に及ぼす環状シロキサンの触媒に対する影響を評価するための装置を示したものである。
【００５１】
本装置は、流通型の反応装置であり、大きく分けて、反応ガス供給系、反応系及び反応後ガス分析系に分けられる。
【００５２】
反応ガス供給系は、小型電気ボイラー２０３、プレヒータ２０４、スタティックミキサ２０５及び蒸気加熱器２０７を接続した構成である。プレヒータ２０４とスタティックミキサ２０５とを接続する配管には、水素、酸素及び窒素を供給するための供給配管が接続されている。これらの供給配管には、マスフローコントローラ２０６が取り付けてあり、水素、酸素及び窒素の供給量を調節することができるようになっている。
【００５３】
反応系は、電気炉２０２、電気炉２０２の内部に設置された触媒２０１及び予熱用管状炉２０８を含む構成である。電気炉２０２には、触媒２０１の上流側の気体の温度を測定するための熱電対２１３、及び電気炉２０２の側面部において温度を測定し電気炉２０２の温度制御に用いられる熱電対ＴＣが設置されている。
【００５４】
反応後ガス分析系は、水上置換サンプリング容器２１４、除湿器２１５、ガスクロ分析系２１６及び連続水素濃度計２１７を含む構成である。
【００５５】
実験においては、反応ガス供給系において、純水２０９を小型電気ボイラー２０３に供給し、水蒸気を発生させ、これにマスフローコントローラ２０６で水素及び酸素の流量を調節してＯ２／Ｈ２が０．５３になるように供給した。Ｏ２／Ｈ２が０．５３であるため、酸素量は上記反応式（１）で示す反応における化学量論量よりも過剰である。
【００５６】
水素と酸素とをスタティックミキサ２０５で均一に混合した後、蒸気加熱器２０７及び予熱用管状炉２０８で加熱して反応管内部の触媒２０１へ供給した。そして、入口設定温度が熱電対２１３で約１５０℃になるように設定した。反応管出口ガスの一部は、水上置換サンプリング容器２１４において水上置換法によりガスを分離して、除湿器２１５でガス中の水分を除去した後、連続水素濃度計２１７及びガスクロ分析系２１６へ導入した。
【００５７】
主流ガスは、プレート熱交換器２１０で冷却した後、気水分離ポット２１８においてガス２１２と水２１１とに分離し、それぞれを系外へ排出した。
【００５８】
触媒入口ガス温度は１５５℃であり、圧力は常圧である。
【実施例２】
【００５９】
本実施例は、液状パッキンから発生する触媒被毒揮発成分の評価方法および評価装置に関するものである。
【００６０】
図３は、エバポレータ揮発試験装置を示したものである。
【００６１】
本装置は、減圧かつ低温の状態で試料である固体又は液体に含まれる揮発成分を揮発させて回収する市販のロータリーエバポレータを利用したものである。
【００６２】
本装置は、試料である液状パッキン３０１を設置するナスフラスコ３０６、液状パッキン３０１を所定温度まで加熱するオイルバス３０９、オイルバス３０９を加熱するためのホットスターラ３１０、本体であるエバポレータ揮発試験装置３０２、エバポレータ揮発試験装置３０２の内部の減圧度を調節する圧力制御部３０４、冷却器３２１、蒸気を冷却するための冷却水３０８を流す冷却配管３２０、冷却器３２１で凝縮して流下した液状パッキン３０１から発生する揮発成分（Ｄ類）を溜める液溜め３０７、揮発成分（Ｄ類）を回収する予備回収瓶３１１、揮発成分（Ｄ類）を冷却して回収する液体窒素トラップ３０３、及びダイヤフラム真空ポンプ３０５を含む構成である。
【００６３】
減圧状態で液状パッキン３０１を所定時間加熱処理すると、液状パッキン３０１からはＤ類が揮発し、液溜め３０７、予備回収瓶３１１、液体窒素トラップ３０３等、装置の内壁面に付着する。付着したＤ類を有機溶媒であるヘキサンで洗浄して回収し、回収液をガスクロマトグラフ分析計で定量分析した。
【００６４】
なお、Ｄ類は、下記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の総称である。
【００６５】
【化１】
【００６６】
図４は、図３に示す装置による試験結果を示したものである。
【００６７】
縦軸は、Ｄ３〜Ｄ２０の揮発量の積算値である。横軸は、反応ガスを触媒へ通気した積算時間である。
【００６８】
試料としては、液状パッキンＡ及びＢの２種類を用いた。
【００６９】
液状パッキンＡを用いた試験は、反応温度１３０℃、反応圧力５ｋＰａで評価した。
【００７０】
また、液状パッキンＢを用いた試験は、反応温度３０℃、反応圧力５ｋＰａで評価した。
【００７１】
液状パッキンＡの揮発量は、初期に急激に増加し、その後の増加率は初期に比べて低下するが、揮発量は時間とともに増加した。これに対して、液状パッキンＢは、液状パッキンＡに比べて、同じ通気時間におけるＤ類の揮発量は小さかった。
【００７２】
以上のように、種々の液状パッキンに対して一定条件での触媒被毒物質となるＤ類の発生量を定量評価することができ、その発生量を比較することが可能である。
【実施例３】
【００７３】
図５は、液状パッキンの触媒性能影響評価装置を示したものである。
【００７４】
本図においては、反応管５１４の内部に金属触媒５１２を充填し、その上部にラシヒリング５１５を充填し、その上部に被覆材５１６（イソウール（登録商標）１２６０ブランケット、イソライト工業（株）製）を介して液状パッキンＡを設置してある。金属触媒５１２の外周には、反応ガス５１３のリークを防ぐために被覆材５１６を充填してある。
【００７５】
液状パッキン５０１の上方から、プラントの条件に合わせて、水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガス５１３を供給した。このときの出口水素濃度を定量分析し、その経時変化を求めた。これにより、液状パッキン５０１から揮発する成分が触媒性能に及ぼす影響を確認した。
【００７６】
図６は、図５に示す触媒性能影響評価装置で評価した結果を示したものである。
【００７７】
触媒は、金属触媒Ａ及びＢを評価した。触媒の上流部に液状パッキンを０．１ｇ充填した。金属触媒Ｂは金属触媒Ａに比べて、出口水素濃度が同じ反応ガス通気時間において高くなる傾向があることから、金属触媒Ａは、金属触媒Ｂに比べて、液状パッキンに対する被毒が小さく、耐久性が高い触媒と判断できる。よって、本評価方法により耐久性が高い触媒を選定することが可能である。
【実施例４】
【００７８】
図７は、Ｄ類の触媒性能影響評価装置を示したものである。
【００７９】
本図においては、反応管７１４の内部に金属触媒７１２を充填し、その上部にラシヒリング７１５を充填してある。金属触媒７１２の外周には、反応管７１４の上方から流れ込むガスのリークを防ぐために被覆材７１６（イソウール（登録商標）１２６０ブランケット、イソライト工業（株）製）を充填してある。
【００８０】
ラシヒリング７１５の上流位置に液状パッキンに含まれる有機成分であるＤ類を供給するＤ類供給管７１７が設置してあり、供給されたＤ類は、ラシヒリング７１５で気化してガス状となり、金属触媒７１２に流入するようになっている。
【００８１】
このときの出口水素濃度を定量分析し、その経時変化を求めた。これにより、Ｄ類が金属触媒７１２の性能に及ぼす影響を確認した。
【００８２】
図８は、図７に示す触媒性能影響評価装置で評価した結果を示したものである。
【００８３】
図８においては、Ｄ５に対する２種類の触媒の影響評価結果を示す。触媒は、金属触媒Ａ及び金属触媒Ｂを評価した。
【００８４】
ここで、Ｄ５は、下記化学式（２）で表される５個のケイ素原子を有する環状シロキサン化合物である。
【００８５】
【化２】
【００８６】
金属触媒Ｂは、アルミナ担体におけるベーマイトの割合が多く、触媒表面温度が上記反応式（１）で示す燃焼反応中に４００℃以上となると、表面水酸基同士が縮合して担体細孔が閉塞するという問題が懸念された。
【００８７】
そこで、改良触媒である金属触媒Ａは、還元温度を高くすることでベーマイト割合を低減させ、反応中にこれらが縮合して閉塞する細孔内へ活性点である白金が埋没することを防止した触媒である。被毒物質のＤ５は、ヘキサン溶媒で約８０倍に希釈し、流量は０．０００７５ｃｍ３／ｈで供給した。金属触媒Ｂでは反応ガス通気体後、出口水素濃度は顕著に上昇を開始し、出口水素濃度が同じ値に到達する時間は、金属触媒Ａに比べて短く、寿命は長くなり、還元温度を高くする効果が確認できた。
【実施例５】
【００８８】
図９は、復水器模擬揮発評価装置を示したものである。
【００８９】
図１に示すエバポレータを用いた装置では、水蒸気雰囲気下での試験が実施できないが、図９に示す復水器模擬揮発評価装置においては、飽和水蒸気雰囲気下、一定温度下でのシール材からのＤ類揮発量を評価することが可能となる。
【００９０】
復水器模擬揮発評価装置は、真空、水蒸気雰囲気での液状パッキンからの揮発量を評価する装置である。
【００９１】
復水器模擬揮発評価装置は、反応部９５１、ガス供給部９５２、水供給部９５３等で構成されている。
【００９２】
反応部９５１は、反応器９６１、反応器９６１の外周に設置された保温用ヒータ９６２（反応器加熱部）、圧力計９２５等で構成されている。反応器９６１の内部には、ヒータ９１９（試料加熱部）を有するプレート部９１８（試料保持部）が設置され、プレート部９１８の上に液状パッキンを乗せて１５０℃まで加熱するようになっている。反応器９６１の外周は、保温用ヒータ９６２によって５０℃に保温する。また、反応器９６１の底部には、復水器を模擬して水９７１を張り、加熱して水蒸気を発生させるようになっている。長時間運転して水が減少した時は、水槽９２２から水供給ノズル９２６を介して水を補給して液面レベル計９２０により一定に保持する。水９７１の温度は、熱電対９２４によって測定する。ここで、水槽９２２及び水供給ノズル９２６を含めて水供給部と呼ぶ。
【００９３】
反応器９６１の出口配管にはエジェクタ９２１（排気部）を２個並列に設置し、エジェクタ９２１に空気ボンベ９２３から空気を約５８Ｌ／ｍｉｎの流量で流すことにより、反応器９６１の内部の圧力を１０ｋＰａ（−９０ｋＰａ）の真空（減圧状態）に保つ。
【００９４】
反応器９６１の温度は、約１０分で５０℃になり、また、プレート部９１８の温度は、約１５分で１５０℃に到達した。また、反応器９６１の内部の圧力に関しては、エジェクタ用空気供給弁（２個）を全開とした後、約２分で１０ｋＰａに到達した。
【００９５】
出口ガス９２７の分析では、空気流通開始とともに、全ガスをヘキサントラップに通気した。サンプリングラインは、Ｄ類付着を防止するため約５０℃に加熱した。ガス量が多いため、出口配管を４分岐し、各々にトラップを設置して捕集した。ヘキサン中のＤ類濃度は、ＦＩＤガスクロマトグラフィで定量分析した。
【００９６】
図１０は、図９の復水器模擬揮発評価装置を用いて実施した揮発試験の結果を示したものである。圧力は、１０ｋＰａの減圧条件で実施した。
【００９７】
本図に示す試験結果から、同じ条件における液状パッキンＡからのＤ類揮発速度相対値は、液状パッキンＢからのＤ類揮発速度相対値を上回ることが判る。
【実施例６】
【００９８】
図１１は、液状パッキン水添加分解試験装置を示したものである。
【００９９】
本装置は、バッチ式の装置である。
【０１００】
本図においては、ステンレス製外筒容器１０２９（耐圧容器）が恒温槽１０３０（反応容器加熱部）の内部に設置されており、ステンレス製外筒容器１０２９の内部に反応容器１０２８が設置されている。
【０１０１】
本図に示す液状パッキン水添加分解試験装置においては、反応容器１０２８が８０ａｔｍまでの耐圧性があるため、高温−高圧−水蒸気雰囲気下でのシール材の分解試験が実施可能である。また、外部加熱方式のため、２００℃以上の高温条件下でのデータを取得可能である。
【０１０２】
試験は、テフロン（登録商標）製の反応容器１０２８に液状パッキン１００１をセットして行う。反応容器１０２８は、最高使用圧力が４０ａｔｍであり、水熱合成反応用に開発されたものであって水蒸気雰囲気下の密閉性は高い。
【０１０３】
液状パッキン１００１に水１０３４を添加し、恒温槽１０３０の内部の温度を所定温度まで昇温し、所定時間処理した後、冷却する。そして、圧抜き手動バルブ１０３２を開とすることにより、排ガス１０３３を反応容器１０２８の外部に放出する。その後、反応容器１０２８の内壁をヘキサンで洗浄し、反応後、液状パッキン１００１と同様にＤ類分析する。
【０１０４】
圧力計１０３１は、本試験開始時に反応容器１０２８の内部の圧力が極端に上昇しないかを確認するためのものであり、確認後は外して試験を実施した。
【０１０５】
試験に用いた液状パッキン１００１は、液状パッキンＡ（約１ｇ、約１０ｍｍ２、厚さ：約１ｍｍ、約１０枚）である。
【０１０６】
図１２は、図１１の液状パッキン水添加分解試験装置での評価結果を示したものである。
【０１０７】
図１２は、シリコーン系シール材での分解試験前後のＤ類量の分布を示したものである。分解条件は２８０℃−飽和水蒸気条件である。横軸は、ｎの値で分類したＤ類（Ｄ３〜Ｄ２０）を示している。縦軸は、Ｄ類量相対値を示している。それぞれのｎの値に対して、図中の左から、分解試験前（黒）の試料中、分解試験後の試料中（灰色）及び分解試験後のガス中（白）のＤ類量相対値を棒グラフにして表している。
【０１０８】
本図において、分解試験前（黒）にはＤ１６〜２０のＤ類が僅かに検出されている。分解試験後では試料中（灰色）及びガス中（白）に、分解試験前（黒）の試料中に検出されなかったＤ１５以下のＤ類が多量に生成している。このことから、液状パッキンを形成するシリコーン樹脂骨格が加水分解して多量のＤ類を発生したことが判る。
【０１０９】
本明細書において、減圧状態とは、容器の内部の圧力を１ａｔｍ未満とした状態をいう。また、加圧状態とは、容器の内部の圧力を１ａｔｍよりも高くした状態をいう。
【０１１０】
本発明によれば、安全に起動でき、かつ、長期間の連続運転が可能な稼働率が高い沸騰水型原子力発電システムに適用可能な液状パッキンの提供に寄与する液状パッキンの評価方法及び評価装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
３０１：液状パッキン、３０２：エバポレータ揮発試験装置、３０３：液体窒素トラップ、３０４：圧力制御部、３０５：ダイヤフラム真空ポンプ、３０６：ナスフラスコ、３０７：溶媒貯め、３０８：冷却水、３０９：オイルバス、３１０：ホットスターラ、３１１：予備回収瓶、５１２：金属触媒、５１３：反応ガス、５１４：反応管、５１５：ラシヒリング、５１６：被覆材、７１７：Ｄ類供給管、９１８：プレート部、９１９：ヒータ、９２０：液面レベル計、９２１：エジェクタ、９２２：水槽、９２３：空気ボンベ、９２４：熱電対、９２５：圧力計、９２６：水供給ノズル、９２７：出口ガス、１０２８：反応容器、１０２９：ステンレス製外筒容器、１０３０：恒温槽、１０３１：圧力計、１０３２：圧抜き手動バルブ、１０３３：排ガス、１０３４：水。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状パッキンから発生する触媒被毒揮発成分の評価方法および評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（以下、ＣＯ２と略称する。）などによる地球温暖化が深刻になる状況において、ＣＯ２を発生しない原子力発電システムは、将来のエネルギー供給源として全世界で需要が高まっている。
【０００３】
原子力発電システムには、沸騰水型原子炉（以下、ＢＷＲと略称する。）、及び改良型沸騰水型原子炉（以下、ＡＢＷＲと略称する。）がある。
【０００４】
これらの原子炉においては、水の放射線分解によって水素及び酸素が発生し、これが原子炉の内部に蓄積した場合に気相反応で再結合して燃焼するおそれがある。このため、下記反応式（１）に示すように、水素及び酸素を排ガス再結合器の内部に設けた燃焼触媒の表面において再結合させて水にする方法が適用されている。
【０００５】
２Ｈ２ + Ｏ２ → Ｈ２Ｏ …反応式（１）
従来、再結合器の上流側に設置されている低圧タービンにおいては、パッキン部のシール剤として亜麻仁油を使用していた。しかし、気密性が低く、タービン効率が低下する問題が生じていた。そこで、これを改善するため、シール剤を液状パッキンに変更した。
【０００６】
非特許文献１〜３には、室温においても液状パッキンから微量のヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳ）が発生し、これが可燃式水素センサーの電極に付着して性能を低下させることが記載されている。
【０００７】
ＨＭＤＳは、Ｓｉ原子を２個含む鎖状化合物であるが、Ｓｉ数が３以上に増えると、環状シロキサン化合物（以下、Ｄ類と略称する。）となる。
【０００８】
特許文献１には、白金触媒毒の検出方法に関して、試料を気化させ、気化した試料を更に加熱し、この試料を白金触媒に接触させ、試料に接触した後の白金触媒の表面分析を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２４３７２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋａｒｌ Ａｒｎｂｙ、 Ｍｏｈａｍｍａｄ Ｒａｈｍａｎｉ、 Ｍｅｈｒｉ Ｓａｎａｔｉ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ、 ｐｐ．１−７（２００４）
【非特許文献２】Ｍａｓａｈｉｋｏ Ｍａｔｓｕｍｉｙａ、 Ｗｏｏｓｕｃｋ Ｓｈｉｎ、 Ｆａｂｉｎ Ｑｉｕ ｅｔ ａｌ： Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ、 ｐｐ．５１６−５２２（２００３）
【非特許文献３】Ｊｅａｎ−Ｊａｃｑｕｅｓ Ｅｈｒｈａｒｄｔ、 Ｌｉｏｎｅｌ Ｃｏｌｉｎ、 Ｄｉｄｉｅｒ Ｊａｍｏｉｓ、 ｅｔ ａｌ： Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ、 ｐｐ．１１７−１２４（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明者は、Ｄ類が燃焼触媒の被毒物質となるおそれがあることを懸念し、鋭意検討を行ってきた。
【００１２】
本発明の目的は、沸騰水型原子力発電システムの再結合器内部に充填された触媒の被毒成分となる、液状パッキンから揮発する有機系ケイ素化物の評価方法及び評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態に設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価、又は前記液状パッキンに残存する前記触媒被毒成分の分析評価をすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、沸騰水型原子力発電システムの再結合器内部に充填された触媒の被毒成分となる、液状パッキンから揮発する有機系ケイ素化物の評価方法及び評価装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＢＷＲプラントを示す概略構成図である。
【図２】環状シロキサンが触媒に与える影響を評価するための装置を示す概略構成図である。
【図３】エバポレータ揮発試験装置を示す概略構成図である。
【図４】図３のエバポレータ揮発試験装置による評価結果を示すグラフである。
【図５】液状パッキンの触媒性能影響評価装置の触媒充填部を示す断面図である。
【図６】図５の触媒性能影響評価装置による評価結果を示すグラフである。
【図７】Ｄ類の触媒性能影響評価装置の触媒充填部を示す断面図である。
【図８】図７の触媒性能影響評価装置による評価結果を示すグラフである。
【図９】復水器模擬揮発評価装置を示す概略構成図である。
【図１０】図９の復水器模擬揮発評価装置を用いて実施した揮発試験の結果を示すグラフである。
【図１１】液状パッキン水添加分解試験装置を示す概略構成図である。
【図１２】図１１の液状パッキン水添加分解試験装置での評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧条件下に設置して、前記液状パッキン外へ揮発する触媒被毒揮発成分を回収して、該触媒被毒揮発成分を分析評価するか、または前記液状パッキン中の触媒被毒揮発成分を分析評価することを特徴とする。
【００１７】
前記有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンを水または水蒸気雰囲気条件で１ａｔｍを超える加圧条件下に設置して、前記液状パッキン外へ揮発する触媒被毒揮発成分を回収して、該触媒被毒揮発成分を分析評価するか、または前記液状パッキン中の触媒被毒揮発成分を分析評価することを特徴とする。
【００１８】
前記有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンの後流位置に触媒を設置し、前記液状パッキンと前記触媒へ反応ガスを流通して、前記触媒の性能を評価することを特徴とする。
【００１９】
前記有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記触媒に前記液状パッキンが含有する有機成分を流通して、前記触媒の性能を評価することを特徴とする。
【００２０】
前記有機化合物である液状パッキンから発生する触媒被毒成分の評価方法において、前記液状パッキンを１ａｔｍより小さい減圧下で、かつ水蒸気雰囲気下で設置し、前記液状パッキンから揮発する触媒被毒揮発成分を回収して、該触媒被毒揮発成分を分析評価することを特徴とする。
【００２１】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態に設置し、液状パッキンから揮発する触媒被毒成分の回収をし、触媒被毒成分の分析評価、又は液状パッキンに残存する触媒被毒成分の分析評価をする。
【００２２】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンを水又は水蒸気雰囲気条件で１ａｔｍを超える加圧状態に設置し、液状パッキンから揮発する触媒被毒成分の回収をし、触媒被毒成分の分析評価、又は液状パッキンに残存する触媒被毒成分の分析評価をする。
【００２３】
本発明の触媒被毒成分の評価方法において、前記回収は、有機溶媒を用いて触媒被毒成分が接触した部位を洗浄することにより行う。
【００２４】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンに水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガスを供給して反応をさせ、前記反応により発生したガスを触媒に供給し、その後、触媒の性能の評価をする。
【００２５】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンに水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガスを供給して反応をさせ、前記反応により発生したガスを触媒に供給し、触媒と接触した前記ガスの成分の分析評価をする。
【００２６】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、触媒に液状パッキンに含まれる有機成分を供給し、触媒の性能を評価する。
【００２７】
本発明の触媒被毒成分の評価方法において、有機成分は環状シロキサンである。
【００２８】
本発明の触媒被毒成分の評価方法は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態、かつ水蒸気雰囲気下で設置し、液状パッキンから揮発する触媒被毒成分の回収をし、触媒被毒成分の分析評価をする。
【００２９】
本発明の触媒被毒成分の評価方法においては、触媒が、沸騰水型原子力発電システムで使用される水素と酸素との反応を促進する触媒である。
【００３０】
本発明の触媒被毒成分の評価装置は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価装置であって、反応器、反応器を保温するための反応器加熱部、及び減圧状態を維持するための排気部を含む反応部と、反応器の内部に水を供給するための水供給部とを含み、反応器の内部には、液状パッキンを加熱するための試料加熱部、及び水供給ノズルを設け、液状パッキンと水又は水蒸気とを接触させて液状パッキンから揮発する触媒被毒成分を回収し、触媒被毒成分を分析評価する。
【００３１】
本発明の触媒被毒成分の評価装置は、反応器の底部に水を貯留させ、前記水の水位を制御する。
【００３２】
本発明の触媒被毒成分の評価装置において、排気部は、エジェクタを含む。
【００３３】
本発明の触媒被毒成分の評価装置は、排気部から排出されるガスを回収して分析評価する。
【００３４】
本発明の触媒被毒成分の評価装置は、有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価装置であって、反応容器と、反応容器を内部に設置する耐圧容器と、耐圧容器を外側から加熱するための反応容器加熱部と、耐圧容器の内部の圧力を高くするための加圧部と、液状パッキンに水を供給するための水供給部とを含む。
【００３５】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
【実施例１】
【００３６】
図１は、再結合器用触媒に対して被毒性が小さい液状パッキンを適用したＢＷＲプラントの一実施例を示したものである。
【００３７】
本図において、ＢＷＲプラント１８は、原子炉１０１、高圧タービン１０２、低圧タービン３、復水器５、オフガス系配管１５、再結合器１（再結合装置）及び酸素供給装置２を備えている。
【００３８】
原子炉１０１は、原子炉圧力容器４及び炉心１６を含み、原子炉圧力容器４の内部には、炉心１６が配置されている。炉心１６には、核燃料物質を含む複数の燃料集合体９が装荷されている。原子炉１０１には、複数の制御棒１０が設けられ、これらの制御棒１０を炉心１６に出し入れすることによって原子炉出力を制御するようになっている。
【００３９】
原子炉圧力容器４には、高圧タービン１０２及び低圧タービン３が主蒸気配管８によって接続されている。低圧タービン３は、高圧タービン１０２の下流に配置され、復水器５に設置されている。低圧タービン３のパッキング部１０３には、シール材として液状パッキングが用いられている。
【００４０】
復水器５に接続された給水配管１７は、原子炉圧力容器４に接続されている。給水配管１７には、給水ポンプ６が設けられている。高圧タービン１０２及び低圧タービン３の回転軸には、それぞれ、発電機１０７及び７が連結されている。
【００４１】
復水器５には、オフガス系配管１５が接続され、復水器５のガスが流出するようになっている。オフガス系配管１５には、空気抽出器（図示せず）、除湿冷却器１２、排ガス予熱器１３、再結合器１、冷却装置（図示せず）及び活性炭吸着装置１１がこの順番に設けられている。再結合器１の内部には、水素と酸素との結合反応を促進させる触媒が充填されている。
【００４２】
ガス採取配管１１１は、排ガス予熱器１３と再結合器１との間でオフガス系配管１５に接続されている。活性炭吸着装置１１の下流側には、煙突１４が接続され、オフガス系配管１５を通過して処理されたガスが大気中に排出されるようになっている。除湿冷却器１２と排ガス予熱器１３との間のオフガス系配管１５には、サービスエアー導入管２が接続されている。
【００４３】
ＢＷＲプラント１８の運転中、原子炉圧力容器４の内部の冷却水が、図示されていない再循環ポンプ（又はインターナルポンプ）で昇圧されて炉心１６に供給される。この冷却水は、燃料集合体９の内部の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、主蒸気配管８を通って、高圧タービン１０２及び低圧タービン３に順次供給され、高圧タービン１０２及び低圧タービン３を回転させる。これらのタービンに連結された発電機１０７及び７も回転し、電力を発生する。
【００４４】
低圧タービン３から排気された蒸気は、復水器５で凝縮されて水になり、復水器５の底部に溜まる。この水は、給水として、給水ポンプ６により昇圧され、給水配管１７を通って原子炉圧力容器４に還流される。
【００４５】
復水器５の内部のガスは、空気抽出器によって吸引され、オフガス系配管１５に排出される。タービン効率を向上させるため、復水器５の内部の圧力は、空気抽出器の作用によって約５ｋＰａの真空になっている。
【００４６】
炉心１６の内部の冷却水は、核分裂によって発生する放射線（中性子、γ線等）を照射されることによって水素及び酸素に分解される。この水素及び酸素は、炉心１６で発生する蒸気に随伴し、高圧タービン１０２及び低圧タービン３を経て復水器５に排出される。復水器５に排出された水素及び酸素も、空気抽出器の吸引作用により、オフガス系配管１５に排出される。
【００４７】
復水器５から排出された水素及び酸素を含むガスは、オフガス系配管１５を通って流れ、除湿冷却器１２に到達する。ガスに含まれた水分が除湿冷却器１２で除去され、水分が取り除かれたガスが排ガス予熱器１３で所定温度まで加熱される。再結合器１に内蔵された触媒による水素と酸素との結合反応は、温度が高いほど促進されるため、排ガス予熱器１３においてガスを加熱することにより、再結合器１の内部における水素と酸素との結合反応は促進されることになる。
【００４８】
温度が上昇して排ガス予熱器１３から排出されたガスは、再結合器１に供給される。ガスに含まれている水素と酸素とが再結合器１に内蔵された触媒の作用によって再結合され、水になる。これにより、再結合器１から排出されるガスに含まれる水素の濃度が許容範囲内に低減される。
【００４９】
再結合器１から排出されたガスは、オフガス系配管１５に設けられた冷却器（図示せず）にて冷却され、ガスに含まれている水分が除去される。その後、ガスは、活性炭吸着装置１１に供給されてガスに含まれている放射性物質が除去され、煙突１４から外部環境に放出される。
【００５０】
図２は、触媒に及ぼす環状シロキサンの触媒に対する影響を評価するための装置を示したものである。
【００５１】
本装置は、流通型の反応装置であり、大きく分けて、反応ガス供給系、反応系及び反応後ガス分析系に分けられる。
【００５２】
反応ガス供給系は、小型電気ボイラー２０３、プレヒータ２０４、スタティックミキサ２０５及び蒸気加熱器２０７を接続した構成である。プレヒータ２０４とスタティックミキサ２０５とを接続する配管には、水素、酸素及び窒素を供給するための供給配管が接続されている。これらの供給配管には、マスフローコントローラ２０６が取り付けてあり、水素、酸素及び窒素の供給量を調節することができるようになっている。
【００５３】
反応系は、電気炉２０２、電気炉２０２の内部に設置された触媒２０１及び予熱用管状炉２０８を含む構成である。電気炉２０２には、触媒２０１の上流側の気体の温度を測定するための熱電対２１３、及び電気炉２０２の側面部において温度を測定し電気炉２０２の温度制御に用いられる熱電対ＴＣが設置されている。
【００５４】
反応後ガス分析系は、水上置換サンプリング容器２１４、除湿器２１５、ガスクロ分析系２１６及び連続水素濃度計２１７を含む構成である。
【００５５】
実験においては、反応ガス供給系において、純水２０９を小型電気ボイラー２０３に供給し、水蒸気を発生させ、これにマスフローコントローラ２０６で水素及び酸素の流量を調節してＯ２／Ｈ２が０．５３になるように供給した。Ｏ２／Ｈ２が０．５３であるため、酸素量は上記反応式（１）で示す反応における化学量論量よりも過剰である。
【００５６】
水素と酸素とをスタティックミキサ２０５で均一に混合した後、蒸気加熱器２０７及び予熱用管状炉２０８で加熱して反応管内部の触媒２０１へ供給した。そして、入口設定温度が熱電対２１３で約１５０℃になるように設定した。反応管出口ガスの一部は、水上置換サンプリング容器２１４において水上置換法によりガスを分離して、除湿器２１５でガス中の水分を除去した後、連続水素濃度計２１７及びガスクロ分析系２１６へ導入した。
【００５７】
主流ガスは、プレート熱交換器２１０で冷却した後、気水分離ポット２１８においてガス２１２と水２１１とに分離し、それぞれを系外へ排出した。
【００５８】
触媒入口ガス温度は１５５℃であり、圧力は常圧である。
【実施例２】
【００５９】
本実施例は、液状パッキンから発生する触媒被毒揮発成分の評価方法および評価装置に関するものである。
【００６０】
図３は、エバポレータ揮発試験装置を示したものである。
【００６１】
本装置は、減圧かつ低温の状態で試料である固体又は液体に含まれる揮発成分を揮発させて回収する市販のロータリーエバポレータを利用したものである。
【００６２】
本装置は、試料である液状パッキン３０１を設置するナスフラスコ３０６、液状パッキン３０１を所定温度まで加熱するオイルバス３０９、オイルバス３０９を加熱するためのホットスターラ３１０、本体であるエバポレータ揮発試験装置３０２、エバポレータ揮発試験装置３０２の内部の減圧度を調節する圧力制御部３０４、冷却器３２１、蒸気を冷却するための冷却水３０８を流す冷却配管３２０、冷却器３２１で凝縮して流下した液状パッキン３０１から発生する揮発成分（Ｄ類）を溜める液溜め３０７、揮発成分（Ｄ類）を回収する予備回収瓶３１１、揮発成分（Ｄ類）を冷却して回収する液体窒素トラップ３０３、及びダイヤフラム真空ポンプ３０５を含む構成である。
【００６３】
減圧状態で液状パッキン３０１を所定時間加熱処理すると、液状パッキン３０１からはＤ類が揮発し、液溜め３０７、予備回収瓶３１１、液体窒素トラップ３０３等、装置の内壁面に付着する。付着したＤ類を有機溶媒であるヘキサンで洗浄して回収し、回収液をガスクロマトグラフ分析計で定量分析した。
【００６４】
なお、Ｄ類は、下記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の総称である。
【００６５】
【化１】
【００６６】
図４は、図３に示す装置による試験結果を示したものである。
【００６７】
縦軸は、Ｄ３〜Ｄ２０の揮発量の積算値である。横軸は、反応ガスを触媒へ通気した積算時間である。
【００６８】
試料としては、液状パッキンＡ及びＢの２種類を用いた。
【００６９】
液状パッキンＡを用いた試験は、反応温度１３０℃、反応圧力５ｋＰａで評価した。
【００７０】
また、液状パッキンＢを用いた試験は、反応温度３０℃、反応圧力５ｋＰａで評価した。
【００７１】
液状パッキンＡの揮発量は、初期に急激に増加し、その後の増加率は初期に比べて低下するが、揮発量は時間とともに増加した。これに対して、液状パッキンＢは、液状パッキンＡに比べて、同じ通気時間におけるＤ類の揮発量は小さかった。
【００７２】
以上のように、種々の液状パッキンに対して一定条件での触媒被毒物質となるＤ類の発生量を定量評価することができ、その発生量を比較することが可能である。
【実施例３】
【００７３】
図５は、液状パッキンの触媒性能影響評価装置を示したものである。
【００７４】
本図においては、反応管５１４の内部に金属触媒５１２を充填し、その上部にラシヒリング５１５を充填し、その上部に被覆材５１６（イソウール（登録商標）１２６０ブランケット、イソライト工業（株）製）を介して液状パッキンＡを設置してある。金属触媒５１２の外周には、反応ガス５１３のリークを防ぐために被覆材５１６を充填してある。
【００７５】
液状パッキン５０１の上方から、プラントの条件に合わせて、水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガス５１３を供給した。このときの出口水素濃度を定量分析し、その経時変化を求めた。これにより、液状パッキン５０１から揮発する成分が触媒性能に及ぼす影響を確認した。
【００７６】
図６は、図５に示す触媒性能影響評価装置で評価した結果を示したものである。
【００７７】
触媒は、金属触媒Ａ及びＢを評価した。触媒の上流部に液状パッキンを０．１ｇ充填した。金属触媒Ｂは金属触媒Ａに比べて、出口水素濃度が同じ反応ガス通気時間において高くなる傾向があることから、金属触媒Ａは、金属触媒Ｂに比べて、液状パッキンに対する被毒が小さく、耐久性が高い触媒と判断できる。よって、本評価方法により耐久性が高い触媒を選定することが可能である。
【実施例４】
【００７８】
図７は、Ｄ類の触媒性能影響評価装置を示したものである。
【００７９】
本図においては、反応管７１４の内部に金属触媒７１２を充填し、その上部にラシヒリング７１５を充填してある。金属触媒７１２の外周には、反応管７１４の上方から流れ込むガスのリークを防ぐために被覆材７１６（イソウール（登録商標）１２６０ブランケット、イソライト工業（株）製）を充填してある。
【００８０】
ラシヒリング７１５の上流位置に液状パッキンに含まれる有機成分であるＤ類を供給するＤ類供給管７１７が設置してあり、供給されたＤ類は、ラシヒリング７１５で気化してガス状となり、金属触媒７１２に流入するようになっている。
【００８１】
このときの出口水素濃度を定量分析し、その経時変化を求めた。これにより、Ｄ類が金属触媒７１２の性能に及ぼす影響を確認した。
【００８２】
図８は、図７に示す触媒性能影響評価装置で評価した結果を示したものである。
【００８３】
図８においては、Ｄ５に対する２種類の触媒の影響評価結果を示す。触媒は、金属触媒Ａ及び金属触媒Ｂを評価した。
【００８４】
ここで、Ｄ５は、下記化学式（２）で表される５個のケイ素原子を有する環状シロキサン化合物である。
【００８５】
【化２】
【００８６】
金属触媒Ｂは、アルミナ担体におけるベーマイトの割合が多く、触媒表面温度が上記反応式（１）で示す燃焼反応中に４００℃以上となると、表面水酸基同士が縮合して担体細孔が閉塞するという問題が懸念された。
【００８７】
そこで、改良触媒である金属触媒Ａは、還元温度を高くすることでベーマイト割合を低減させ、反応中にこれらが縮合して閉塞する細孔内へ活性点である白金が埋没することを防止した触媒である。被毒物質のＤ５は、ヘキサン溶媒で約８０倍に希釈し、流量は０．０００７５ｃｍ３／ｈで供給した。金属触媒Ｂでは反応ガス通気体後、出口水素濃度は顕著に上昇を開始し、出口水素濃度が同じ値に到達する時間は、金属触媒Ａに比べて短く、寿命は長くなり、還元温度を高くする効果が確認できた。
【実施例５】
【００８８】
図９は、復水器模擬揮発評価装置を示したものである。
【００８９】
図１に示すエバポレータを用いた装置では、水蒸気雰囲気下での試験が実施できないが、図９に示す復水器模擬揮発評価装置においては、飽和水蒸気雰囲気下、一定温度下でのシール材からのＤ類揮発量を評価することが可能となる。
【００９０】
復水器模擬揮発評価装置は、真空、水蒸気雰囲気での液状パッキンからの揮発量を評価する装置である。
【００９１】
復水器模擬揮発評価装置は、反応部９５１、ガス供給部９５２、水供給部９５３等で構成されている。
【００９２】
反応部９５１は、反応器９６１、反応器９６１の外周に設置された保温用ヒータ９６２（反応器加熱部）、圧力計９２５等で構成されている。反応器９６１の内部には、ヒータ９１９（試料加熱部）を有するプレート部９１８（試料保持部）が設置され、プレート部９１８の上に液状パッキンを乗せて１５０℃まで加熱するようになっている。反応器９６１の外周は、保温用ヒータ９６２によって５０℃に保温する。また、反応器９６１の底部には、復水器を模擬して水９７１を張り、加熱して水蒸気を発生させるようになっている。長時間運転して水が減少した時は、水槽９２２から水供給ノズル９２６を介して水を補給して液面レベル計９２０により一定に保持する。水９７１の温度は、熱電対９２４によって測定する。ここで、水槽９２２及び水供給ノズル９２６を含めて水供給部と呼ぶ。
【００９３】
反応器９６１の出口配管にはエジェクタ９２１（排気部）を２個並列に設置し、エジェクタ９２１に空気ボンベ９２３から空気を約５８Ｌ／ｍｉｎの流量で流すことにより、反応器９６１の内部の圧力を１０ｋＰａ（−９０ｋＰａ）の真空（減圧状態）に保つ。
【００９４】
反応器９６１の温度は、約１０分で５０℃になり、また、プレート部９１８の温度は、約１５分で１５０℃に到達した。また、反応器９６１の内部の圧力に関しては、エジェクタ用空気供給弁（２個）を全開とした後、約２分で１０ｋＰａに到達した。
【００９５】
出口ガス９２７の分析では、空気流通開始とともに、全ガスをヘキサントラップに通気した。サンプリングラインは、Ｄ類付着を防止するため約５０℃に加熱した。ガス量が多いため、出口配管を４分岐し、各々にトラップを設置して捕集した。ヘキサン中のＤ類濃度は、ＦＩＤガスクロマトグラフィで定量分析した。
【００９６】
図１０は、図９の復水器模擬揮発評価装置を用いて実施した揮発試験の結果を示したものである。圧力は、１０ｋＰａの減圧条件で実施した。
【００９７】
本図に示す試験結果から、同じ条件における液状パッキンＡからのＤ類揮発速度相対値は、液状パッキンＢからのＤ類揮発速度相対値を上回ることが判る。
【実施例６】
【００９８】
図１１は、液状パッキン水添加分解試験装置を示したものである。
【００９９】
本装置は、バッチ式の装置である。
【０１００】
本図においては、ステンレス製外筒容器１０２９（耐圧容器）が恒温槽１０３０（反応容器加熱部）の内部に設置されており、ステンレス製外筒容器１０２９の内部に反応容器１０２８が設置されている。
【０１０１】
本図に示す液状パッキン水添加分解試験装置においては、反応容器１０２８が８０ａｔｍまでの耐圧性があるため、高温−高圧−水蒸気雰囲気下でのシール材の分解試験が実施可能である。また、外部加熱方式のため、２００℃以上の高温条件下でのデータを取得可能である。
【０１０２】
試験は、テフロン（登録商標）製の反応容器１０２８に液状パッキン１００１をセットして行う。反応容器１０２８は、最高使用圧力が４０ａｔｍであり、水熱合成反応用に開発されたものであって水蒸気雰囲気下の密閉性は高い。
【０１０３】
液状パッキン１００１に水１０３４を添加し、恒温槽１０３０の内部の温度を所定温度まで昇温し、所定時間処理した後、冷却する。そして、圧抜き手動バルブ１０３２を開とすることにより、排ガス１０３３を反応容器１０２８の外部に放出する。その後、反応容器１０２８の内壁をヘキサンで洗浄し、反応後、液状パッキン１００１と同様にＤ類分析する。
【０１０４】
圧力計１０３１は、本試験開始時に反応容器１０２８の内部の圧力が極端に上昇しないかを確認するためのものであり、確認後は外して試験を実施した。
【０１０５】
試験に用いた液状パッキン１００１は、液状パッキンＡ（約１ｇ、約１０ｍｍ２、厚さ：約１ｍｍ、約１０枚）である。
【０１０６】
図１２は、図１１の液状パッキン水添加分解試験装置での評価結果を示したものである。
【０１０７】
図１２は、シリコーン系シール材での分解試験前後のＤ類量の分布を示したものである。分解条件は２８０℃−飽和水蒸気条件である。横軸は、ｎの値で分類したＤ類（Ｄ３〜Ｄ２０）を示している。縦軸は、Ｄ類量相対値を示している。それぞれのｎの値に対して、図中の左から、分解試験前（黒）の試料中、分解試験後の試料中（灰色）及び分解試験後のガス中（白）のＤ類量相対値を棒グラフにして表している。
【０１０８】
本図において、分解試験前（黒）にはＤ１６〜２０のＤ類が僅かに検出されている。分解試験後では試料中（灰色）及びガス中（白）に、分解試験前（黒）の試料中に検出されなかったＤ１５以下のＤ類が多量に生成している。このことから、液状パッキンを形成するシリコーン樹脂骨格が加水分解して多量のＤ類を発生したことが判る。
【０１０９】
本明細書において、減圧状態とは、容器の内部の圧力を１ａｔｍ未満とした状態をいう。また、加圧状態とは、容器の内部の圧力を１ａｔｍよりも高くした状態をいう。
【０１１０】
本発明によれば、安全に起動でき、かつ、長期間の連続運転が可能な稼働率が高い沸騰水型原子力発電システムに適用可能な液状パッキンの提供に寄与する液状パッキンの評価方法及び評価装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
３０１：液状パッキン、３０２：エバポレータ揮発試験装置、３０３：液体窒素トラップ、３０４：圧力制御部、３０５：ダイヤフラム真空ポンプ、３０６：ナスフラスコ、３０７：溶媒貯め、３０８：冷却水、３０９：オイルバス、３１０：ホットスターラ、３１１：予備回収瓶、５１２：金属触媒、５１３：反応ガス、５１４：反応管、５１５：ラシヒリング、５１６：被覆材、７１７：Ｄ類供給管、９１８：プレート部、９１９：ヒータ、９２０：液面レベル計、９２１：エジェクタ、９２２：水槽、９２３：空気ボンベ、９２４：熱電対、９２５：圧力計、９２６：水供給ノズル、９２７：出口ガス、１０２８：反応容器、１０２９：ステンレス製外筒容器、１０３０：恒温槽、１０３１：圧力計、１０３２：圧抜き手動バルブ、１０３３：排ガス、１０３４：水。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態に設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価、又は前記液状パッキンに残存する前記触媒被毒成分の分析評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項２】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを水又は水蒸気雰囲気条件で１ａｔｍを超える加圧状態に設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価、又は前記液状パッキンに残存する前記触媒被毒成分の分析評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項３】
前記回収は、有機溶媒を用いて前記触媒被毒成分が接触した部位を洗浄することにより行うことを特徴とする請求項１又は２に触媒被毒成分の評価方法。
【請求項４】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンに水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガスを供給して反応をさせ、前記反応により発生したガスを前記触媒に供給し、その後、前記触媒の性能の評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項５】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンに水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガスを供給して反応をさせ、前記反応により発生したガスを前記触媒に供給し、前記触媒と接触した前記ガスの成分の分析評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項６】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記触媒に前記液状パッキンに含まれる有機成分を供給し、前記触媒の性能を評価することを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項７】
前記有機成分が環状シロキサンであることを特徴とする請求項６記載の触媒被毒成分の評価方法。
【請求項８】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態、かつ水蒸気雰囲気下で設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項９】
前記触媒が、沸騰水型原子力発電システムで使用される水素と酸素との反応を促進する触媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒被毒成分の評価方法。
【請求項１０】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価装置であって、反応器、前記反応器を保温するための反応器加熱部、及び減圧状態を維持するための排気部を含む反応部と、前記反応器の内部に水を供給するための水供給部とを含み、前記反応器の内部には、前記液状パッキンを加熱するための試料加熱部、及び水供給ノズルを設け、前記液状パッキンと水又は水蒸気とを接触させて前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分を回収し、前記触媒被毒成分を分析評価することを特徴とする触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１１】
前記反応器の底部に水を貯留させ、前記水の水位を制御することを特徴とする請求項１０記載の触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１２】
前記排気部は、エジェクタを含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１３】
前記排気部から排出されるガスを回収して分析評価することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１４】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価装置であって、反応容器と、前記反応容器を内部に設置する耐圧容器と、前記耐圧容器を外側から加熱するための反応容器加熱部と、前記耐圧容器の内部の圧力を高くするための加圧部と、前記液状パッキンに水を供給するための水供給部とを含むことを特徴とする触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態に設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価、又は前記液状パッキンに残存する前記触媒被毒成分の分析評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項２】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを水又は水蒸気雰囲気条件で１ａｔｍを超える加圧状態に設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価、又は前記液状パッキンに残存する前記触媒被毒成分の分析評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項３】
前記回収は、有機溶媒を用いて前記触媒被毒成分が接触した部位を洗浄することにより行うことを特徴とする請求項１又は２に触媒被毒成分の評価方法。
【請求項４】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンに水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガスを供給して反応をさせ、前記反応により発生したガスを前記触媒に供給し、その後、前記触媒の性能の評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項５】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンに水蒸気、水素及び酸素を含む反応ガスを供給して反応をさせ、前記反応により発生したガスを前記触媒に供給し、前記触媒と接触した前記ガスの成分の分析評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項６】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記触媒に前記液状パッキンに含まれる有機成分を供給し、前記触媒の性能を評価することを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項７】
前記有機成分が環状シロキサンであることを特徴とする請求項６記載の触媒被毒成分の評価方法。
【請求項８】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価方法であって、前記液状パッキンを１ａｔｍ未満の減圧状態、かつ水蒸気雰囲気下で設置し、前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分の回収をし、前記触媒被毒成分の分析評価をすることを特徴とする触媒被毒成分の評価方法。
【請求項９】
前記触媒が、沸騰水型原子力発電システムで使用される水素と酸素との反応を促進する触媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒被毒成分の評価方法。
【請求項１０】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価装置であって、反応器、前記反応器を保温するための反応器加熱部、及び減圧状態を維持するための排気部を含む反応部と、前記反応器の内部に水を供給するための水供給部とを含み、前記反応器の内部には、前記液状パッキンを加熱するための試料加熱部、及び水供給ノズルを設け、前記液状パッキンと水又は水蒸気とを接触させて前記液状パッキンから揮発する前記触媒被毒成分を回収し、前記触媒被毒成分を分析評価することを特徴とする触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１１】
前記反応器の底部に水を貯留させ、前記水の水位を制御することを特徴とする請求項１０記載の触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１２】
前記排気部は、エジェクタを含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１３】
前記排気部から排出されるガスを回収して分析評価することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の触媒被毒成分の評価装置。
【請求項１４】
有機化合物である液状パッキンから発生し、触媒を被毒する触媒被毒成分の評価装置であって、反応容器と、前記反応容器を内部に設置する耐圧容器と、前記耐圧容器を外側から加熱するための反応容器加熱部と、前記耐圧容器の内部の圧力を高くするための加圧部と、前記液状パッキンに水を供給するための水供給部とを含むことを特徴とする触媒被毒成分の評価装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−２６１１（Ｐ２０１２−２６１１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６６９６（Ｐ２０１０−１３６６９６）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（５０７２５０４２７）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社 (858)
【Ｆターム（参考）】
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