液状樹脂組成物、液状樹脂組成物の製造方法およびそれを用いて作製した半導体装置
【課題】印刷前接着剤中気泡を低減し、かつ半導体素子搭載時のボイド発生を減少することで、信頼性の高い液状樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２および前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）が下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
［条件式１：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６］
【解決手段】少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２および前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）が下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
［条件式１：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、携帯情報端末、ＤＶＣ（デジタル ビデオ カメラ）などの高機能化、小型化、軽量化の進展は著しいものがあり、半導体パッケージの高機能化、小型化、軽量化が強く求められている。そこで半導体パッケージの高機能化のため機能の異なる複数の半導体素子、または同一機能の複数の半導体素子を１つの半導体パッケージに搭載する、小型化や軽量化のため半導体素子の大きさと半導体パッケージの大きさを可能な限り近づけるといった試みがなされてきている。このため半導体素子の薄型化はより進み、半導体素子と金属リードフレームまたは有機基板といった支持体のワイヤボンドパッドの距離は益々近くなってきている。
【０００３】
従来の半導体組立工程におけるダイアタッチ工程では、支持体に液状のダイアタッチ材を塗布して室温で半導体素子を搭載後加熱硬化することで半導体素子を支持体に接着していたが、半導体素子表面やワイヤボンドパッドへのダイアタッチ材の付着の問題、ダイアタッチ材のブリード（ダイアタッチ材の液状成分のみが毛細管現象で伝わる現象）による汚染問題が無視できなくなってきている。
そこで液状のダイアタッチ材の替わりにフィルム状のダイアタッチ材を用い、フィルム状のダイアタッチ材を支持体に貼り付けた後、加熱しながら半導体素子を搭載する方法、半導体ウエハ裏面にフィルム状ダイアタッチ材を貼り付けた状態でダイシングシートに貼り付けた後個片化することで得られたダイアタッチ材付き半導体素子を加熱しながら支持体に搭載する方法、ダイシングシート機能を有するダイアタッチフィルムに半導体ウエハを貼り付け個片化することで得られたダイアタッチ材付き半導体素子を加熱しながら支持体に搭載する方法などが採用されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
【０００４】
一方、フィルム状のダイアタッチ材は、使用する半導体素子の大きさとダイアタッチ材の厚み毎に、それぞれに見合ったフィルムを揃えておかなければならず、品種管理も複雑になることから、ダイアタッチ材層を印刷によって支持基板上に形成し、半硬化して、フィルム材の代用とする方法も行われるようになってきている。この様な用途の接着剤は、印刷後の表面が荒れていてはならない。荒れていると、平らな半導体素子と接着剤層の間に空気が残り、ボイドとなるため、密着性の低下とそれによる信頼性の低下を引き起こす為好ましくない。そこで大粒子を含まない、小径のフィラーをのみ用いて、塗布から半硬化までに空気が咬むほどの大きな粒子が、接着剤の層表面に出てこないようにする(例えば特許文献３参照) 。しかし、混練などの製造工程で接着剤に練りこまれる空気は、フィラー径の調整とはまったく関係がなく、製造方法によるものである。この様な空気は、通常減圧することで減少させることは可能であるが、接着剤成分に溶剤を含む為に、気泡の除去は溶剤の揮発をも伴ってしまう。この為、十分な気泡の除去を行おうとすると、接着剤の溶剤成分量が変化してしまう。この溶剤減少量を見越して、溶剤量を初めから増しておくことも可能であるが、大量生産に適した方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４１７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７３２１号公報
【特許文献３】特許３６８０８５４号公告
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、印刷前接着剤中気泡を低減し、かつ半導体素子搭載時のボイド発生を減少することで、信頼性の高い液状樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[１] 少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、
前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２および前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）が下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
［条件式１：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６］
【０００８】
[２] 少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、
前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２、フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）および液状樹脂組成物の粘度η(poise)が下記条件式２を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
[条件式２：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＜０．０３６]
【０００９】
[３]前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ、累積粒度分布の５％のフィラー粒径をｄ５％とするとき、ｄ５％／ｄ≧０．２５であることを特徴とする前記[１]項または[２]項に記載の液状樹脂組成物。
【００１０】
[４]前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ、累積粒度分布の９５％のフィラー粒径をｄ９５％とするとき、ｄ９５％／ｄ≦２であることを特徴とする前記[１]項〜[３]項のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１１】
[５]前記フィラー（Ｃ）が、球状であることを特徴とする前記[１]項〜[４]項のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
【００１２】
[６]前記フィラー（Ｃ）の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする前記[１]項〜[５]項のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【００１３】
[７]前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂であることを特徴とする前記[１]項〜[６]項のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【００１４】
[８]前記エポキシ樹脂が、２５℃で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする前記
[７]項に記載の液状樹脂組成物。
【００１５】
[９]前記溶剤（Ａ）の沸点が、２００℃以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【００１６】
[１０]前記[１]項〜[９]項に記載の液状樹脂組成物の製造方法において、遠心分離の工程を有することを特徴とする、液状樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
[１１] 前記[１]項〜[９]項の液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、印刷前接着剤中気泡を減らし、かつ半導体チップ搭載時のボイド発生を減少させることが可能となり、結果として信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の液状樹脂組成物は、少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、フィラー（Ｃ）を除く成分を溶解したワニス（Ｗ）と、フィラー（Ｃ）の比重が同程度なものを組み合わせ、遠心分離により、フィラーを分離せず製造工程で混入する気泡のみを取り除き、狭い粒度分布を持つフィラーを用いることで、半導体素子搭載時のボイドの発生を抑制する。これらの二つの効果により、ボイドの無い接着剤層を得ることが可能な液状樹脂組成物である。
【００２０】
本発明は、熱硬化性樹脂（Ｂ）を溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）の比重ｄ１と、フィラー（Ｃ）の比重ｄ２とフィラー（Ｃ）の平均粒度ｄが、条件式１（｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６）を満たすことを特徴とする。この範囲とすることにより、フィラーの沈降または浮上が生じ易くなる。特に遠心分離操作を行うと、フィラーが容易に分離してしまうので、この範囲にあることが好ましい。
【００２１】
しかし、分離に関する要因として粘度も無視できない。粘度が高ければ分離に掛かる時間が増し、ワニスとフィラーの比重差が多少大きくても、実用上問題ない範囲に抑えられる。 即ちこれを考慮し、本発明では、熱硬化性樹脂（Ｂ）を溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）の比重ｄ１と、フィラー（Ｃ）の比重ｄ２とフィラーの平均粒度ｄと、更にワニスとフィラーを混練してなる液状樹脂組成物の粘度η(poise)が、条件式２（｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＜０．０３６）を満たすことを特徴とする。フィラー平均粒度と液状樹脂組成物の粘度とがこの範囲とすることにより、フィラーの沈降または浮上が生じ易くなる。特に遠心分離操作を行うと、フィラーが容易に分離してしまうので、この範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう粘度とは、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、３度コーン）を用いて２５℃、０．５ｒｐｍで測定した値である。
【００２２】
本発明の液状樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、熱で硬化し３次元の網目構造を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、などが挙げられる。これらの中で密着性、耐湿信頼性という観点からはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂や１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含んでいても問題ない。
【００２４】
１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、その他トリフェニルメチン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられるが、結晶性を有するものは印刷用樹脂組成物中で析出する恐れがあるので注意が必要である。常温で固形のエポキシ樹脂が好ましく、複数種を併用しても構わない。常温で固形のエポキシ樹脂とは、軟化点が５５℃以上のエポキシ樹脂を指し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等であり、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
ここで好ましいエポキシ樹脂は２５℃で固形のものである。２５℃で固形とは２５℃でべたつかない性状を示すものであり、具体的にはべたつきの指標となる２５℃でのタック力が０．０５Ｎ以下であることである。タック力はタック力測定機（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用いプローブ下降速度（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｅｅｄ）３０ｍｍ／ｍｉｎ、テスト速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重（Ｐｒｅｌｏａｄ）０．２Ｎ、密着保持時間（Ｐｒｅｓｓ Ｔｉｍｅ）１．０秒、プローブ５．１ｍｍΦ（ＳＵＳ３０４）で測定した値である。エポキシ樹脂の軟化点が５５℃以上であれば、２５℃でタック力は０．０５Ｎ以下となる場合が多い。
【００２６】
エポキシ樹脂が２５℃で固形であることが好ましい理由は、後述する揮発工程後の樹脂組成物がべたつきを示さないためである。揮発工程後に樹脂組成物がべたつく場合は、後述するように支持基板同士を重ねて置いた時に互いにくっ付き合い、半導体素子搭載装置の支持基板ピックアップ工程において不具合が発生する可能性があるためである。
【００２７】
本発明の液状樹脂組成物に用いる１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどフェノールまたはその誘導体とホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物、フェノールまたはその誘導体とベンズアルデヒドとの反応により得られる化合物、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、その他ナフタレン骨格を有するもの、アントラセン骨格を有するもので１分子内にフェノール性水酸基（ナフトール型水酸基など芳香族環に直接結合した水酸基を含むものとする）を２個以上有する化合物などが挙げられる。１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の軟化点が高くてもエポキシ樹脂と混合した場合、混合物の軟化点としては下がるので、例えば軟化点が１５０℃位のものでも問題なく使用することが可能である。なお、エポキシ樹脂、硬化剤どちらも、溶剤を揮発させた後に、室温付近でべたつかない範囲であれば、その一部を液状タイプに置き換えても構わない。２５℃で固形のエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、複数種を用いても構わない。常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤とは、軟化点が５５℃以上であり、具体的には、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂などが挙げられ、中でもフェノールノボラック、フェノールアラルキル型フェノール樹脂などが好ましい。
【００２８】
なお、エポキシ樹脂、硬化剤どちらも、溶剤を揮発させた後に、室温付近でべたつかない範囲であれば、その一部を液状タイプに置き換えても構わない。液状タイプとは、軟化点が５５℃より低い半固形樹脂を含み、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アリルフェノール型エポキシ樹脂硬化剤などがある。
【００２９】
１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と１分子中に二つ以上のフェノール水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤の割合は、エポキシ基１に対してフェノール性水酸基が０．７から１．３となることが好ましい。より好ましい割合はエポキシ基１に対してフェノール性水酸基が０．９から１．２である。
【００３０】
本発明に使用する溶剤（Ａ）としては、液状樹脂組成物をスクリーン印刷、ステンシル印刷などで支持基板の半導体素子搭載面側に印刷するので、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を溶解させるものでなければならない。エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が溶解しない場合には、印刷後の表面が平滑にならず、半導体素子を搭載した際に、例えば、半導体素子が水平にならないなどの不具合が発生する恐れがあると共に、支持基板に搭載する際にボイドが残る恐れがある。
【００３１】
このような溶剤としては使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）の溶解性が十分であれば特に限定されないが、半導体用途であるためハロゲン系の溶剤は好ましくない。また第１アミン、第２アミンを含むアミン系希釈剤など液状樹脂組成物の保存性を悪化させるような溶剤は好ましくない。使用可能な溶剤は以下のようなものでこれらは単独での使用も複数種を併用することも可能である。更に、接着剤は印刷して用いられることから、常温での揮発性が高すぎる溶剤、即ち沸点で言えば２００℃未満の溶剤は好ましくない。また、印刷後は、溶剤を飛ばして乾燥させることから、揮発性が低すぎる溶剤、即ち沸点で２５０℃以上のものは好ましくない。
【００３２】
この様な条件に合致する溶剤としては、例えば、安息香酸エチル(２１３℃)、安息香酸プロピル(２３１℃)、安息香酸ブチル(２５０℃)、γ−ブチロラクトン(２０４℃)、シュウ酸ジブチル(２４５℃)、マレイン酸ジメチル(２００℃)、マレイン酸ジエチル(２２５℃)、エチレングリコールモノ酪酸エステル(２２０℃)、炭酸プロピレン(２４２℃)、Ｎ−メチルピロリドン(２０２℃)、２−(ヘキシルオキシ)エタノール(２０８℃)、ジエチレングリコール(２４５℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(２０２℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(２３０℃)、トリエチルグリコールモノメチルエーテル(２４９℃)、ジプロピレングリコール(２３２℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(２４３℃)、サリチル酸メチル(２２３℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート(２１７℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート(２４７℃)などが挙げられる。なかでも特に好ましい溶剤は、沸点が２１０℃以上２５０℃以下のものであり、特に好ましいものは、安息香酸エチル(２１３℃)、安息香酸プロピル(２３１℃)、安息香酸ブチル(２５０℃)、シュウ酸ジブチル(２４５℃)、マレイン酸ジエチル(２２５℃)、エチレングリコールモノ酪酸エステル(２２０℃)、炭酸プロピレン(２４２℃)、ジエチレングリコール(２４５℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(２３０℃)、トリエチルグリコールモノメチルエーテル(２４９℃)、ジプロピレングリコール(２３２℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(２４３℃)、サリチル酸メチル(２２３℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート(２１７℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート(２４７℃)などである。
【００３３】
本発明に用いるフィラー（Ｃ）は、有機シリコーン、ポリシルセスキオキサンやウレタン粒子などの有機フィラー、シリカや炭酸カルシウムなどの無機フィラーであり、原料には特に拘らないが、遠心分離操作で分離しないよう、フィラーの平均粒径ｄ，フィラーの比重ｄ２とワニスの比重ｄ１で以下の様に計算される数値が、
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６ （条件式１）
であることが望ましい。
【００３４】
粒度分布の説明
また、フィラーの粒度分布が広すぎるのは好ましくない。特に大きい粒子が存在すると、遠心操作で分離しやすく、更に印刷〜溶剤乾燥後に表面が荒れ、半導体装置を搭載する際にボイドの原因となったりする。また、反対に小さい粒子が存在すると、チキソ性がフィラー添加量で変化しやすくなり、フィラー量による粘度調整が行い難い。この様なことから、フィラーの累積粒度分布５％のフィラー径ｄ５％、９５％のフィラー径ｄ９５％、平均粒度ｄとする時に、ｄ５％／ｄ＞＝０．２５およびｄ９５％／ｄ＜＝２となることが好ましい。また、同様な理由から、その形状も、球状のものが好ましい。
【００３５】
更に、フィラーの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以上のフィラー径では、印刷物の表面が荒れてしまい、半導体装置を搭載時に、空気の巻き込みによるボイドが発生しやすいからである。なお、チキソ性調整目的で、非常に微細で分離し難いフィラー(アエロジルなど／デグサ社)などを加えても良い。
【００３６】
本発明に関わる液状樹脂組成物を製造する際は、液状樹脂組成物内部の気泡を取り除く為に、遠心分離を行う。遠心分離以外の気泡除去方法としては、静置法、真空法などが考えられる。静置法は遠心分離法に次いで好ましいが、時間を要することと、遠心分離より効果が弱い。真空法は、溶剤の揮発を伴う為、揮発性溶剤を多量に含んだ液状樹脂組成物に対して好ましくない。
【００３７】
また液状樹脂組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。これより低くても高くても印刷後に良好な厚みの液状樹脂組成物層を得ることができないためである。ここで粘度の値はＥ型粘度計（東機産業（株）製、３度コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍで測定した値である。より好ましい粘度範囲は２０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましいのは３０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である。
【００３８】
本発明に用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば良く、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられるが、反応温度を高め設計に出来ることから、テトラフェニルホスフィンの塩類が好適に用いられる。
さらに本発明で用いる液状樹脂組成物には、必要によりカップリング剤、レベリング剤
、消泡剤、界面活性剤等を使用することも可能である。
以下、実施例を用いて本発明の説明を行うが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。
【００３９】
［印刷工程］
本発明に用いる液状樹脂組成物は、半導体素子を搭載する支持基板上に印刷して使用する。ここで、支持基板としては、プリント基板に半導体素子を搭載し、金線により電気的接続を得るタイプのものを指すが、半導体素子自体やその他のものであっても構わない。印刷用樹脂組成物の印刷方法としてはスクリーン印刷、ステンシル印刷などが可能であるが、表面の平滑性の観点からステンシルマスクを使ったステンシル印刷法により塗布されることが好ましい。ステンシル印刷法は公知の方法にて行うことが可能である
【００４０】
液状樹脂組成物を印刷した支持基板は、オーブンや熱盤上で溶剤の揮発工程が行われる。揮発工程後の印刷用樹脂組成物を接着剤層とすると、揮発分が多量に接着剤層に含まれる場合、接着剤層のべたつきの原因、半導体素子搭載時のボイドの原因となりうるので、揮発工程後の接着剤層の揮発分が1重量％以下であることが好ましい。揮発工程の温度は、溶剤が蒸発すれば何度でも良いが、生産性などの観点から、１２０分以内に完了させる為に８０℃以上が好ましい。また、封止前の支持基板を高温に晒すことで、反りが発生するのを防ぐ為に、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００４１】
揮発工程後の接着剤層の揮発分とは、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、揮発工程、即ち１００℃±５℃に制御した乾燥機中で８０±３分間加熱処理した後、取り出した支持基板が冷却される前にスパチュラにてサンプリングした接着剤層５〜３０ｍｇを、熱天秤法（ＴＧＡ）で室温から３００℃まで１０℃／分で昇温して測定した重量減少曲線における２００℃での重量減少率である。より好ましい重量減少率は０．５重量％以下であり、特に好ましいのは０．１重量％以下である。
【００４２】
また接着剤層は室温でタック（べたつき）がないことが好ましい。べたつきがある場合には支持基板同士を重ねて置いた時に互いにくっ付き合い、半導体素子搭載装置の支持基板ピックアップ工程において不具合が発生する恐れがある。このため印刷用樹脂組成物を、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、１００℃±５℃に制御した乾燥機中で８０±３分間加熱処理した後の接着剤層は、べたつきの指標となる２５℃でのタック力が０．０５Ｎ以下であることが好ましい。タック力はタック力測定機（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用いプローブ下降速度（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｅｅｄ）３０ｍｍ／ｍｉｎ、テスト速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重（Ｐｒｅｌｏａｄ）０．２Ｎ、密着保持時間（Ｐｒｅｓｓ Ｔｉｍｅ）１．０秒、プローブ５．１ｍｍΦ（ＳＵＳ３０４）で測定した値である
【００４３】
このようにして得られた接着剤層付き半導体素子搭載用支持基板は、ダイボンダーにセットし、ピックアップ（支持基板を取る工程）し加熱下で半導体素子が搭載される。ピックアップ時には、支持基板上に印刷された接着剤層と支持基板の接着剤が印刷されていない(裏側)との界面で剥がれる必要があり、接着剤層の２５℃でのタック力が０．０５Ｎより大きい場合にはピックアップできない、ピックアップ時に二枚重なって取れてしまう、接着剤層の一部が支持基板の裏面に残る等の問題が生じる恐れがある。
【００４４】
本発明に係る接着剤層付き支持基板とはリードフレーム、有機基板などであり、半導体素子を積層する場合にはリードフレーム、有機基板などに搭載された第２の半導体素子である。半導体素子搭載温度は１５０℃以下が好ましく、より好ましいのは１３０℃以下である。高温での半導体素子搭載はしばしば反りの原因となる。また半導体素子搭載時には荷重をかけるが、荷重はダイボンダーの種類により支配される。一部ＬＯＣ（Ｌｅａｄ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）ボンダーのように半導体素子あたり２０Ｎほどの荷重をかけられる機種もあるが、通常は３〜５Ｎ程度の荷重で行われる。半導体素子の薄型化、機械的強度の低い半導体素子を考慮すると５Ｎ以下、より好ましくは１〜４Ｎで搭載できることが好ましい。搭載時間（半導体素子を支持体に加圧している時間）は生産性の観点から１０秒以下が好ましく、より好ましいのは３秒以下で、特に好ましくは１秒以下である。
【００４５】
このように半導体素子を低温で搭載するためには、印刷用樹脂組成物を、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、１００℃±５℃に制御した乾燥機中で８０±３分間加熱処理後の接着剤層に半導体素子（ダミー素子も含まれる）を１００℃でマウントし、１００℃でせん断強度が１Ｎ以上であることが好ましい。これは加熱処理後の接着剤層の１００℃でのせん断強度の異なる種々の接着剤付き支持基板に半導体素子を搭載する実験を行った結果、１００℃でのせん断強度力が１Ｎ以上であれば搭載後の半導体素子のずれがなかったのに対し、１Ｎに満たない場合にはしばしば半導体素子がずれてしまったからである。
【００４６】
ここでせん断強度の測定は、６×６ｍｍに個片化された半導体素子をダイボンダー上でボンド加重１．０Ｎ、支持基板加熱温度１００℃、搭載時間８秒（支持体表面の温度が１００℃まで昇温する時間７秒を含む）の条件でＰＢＧＡ基板（パッケージサイズ３５×３５ｍｍ、コア材：ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂、ソルダーレジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造（株）製）、厚み０．５６ｍｍ）に搭載したサンプルの１００℃でのせん断強度である。せん断強度の測定はダイシェアテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）にて行った値である。
【００４７】
半導体素子の搭載後、接着剤層の硬化を行い、金線で電気的接続を行う。接着剤層の硬化は、接着剤層中に分散している硬化促進剤が、接着剤層に溶け込む以上の温度で行う。この温度は、支持基板の反りや接着剤層の分解温度を考慮して、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましいのは１６０℃以下である。
【００４８】
この様にして電気的接続を行った後は樹脂封止をし、支持基板としてリードフレームを使用する場合には必要に応じてリード加工、外装めっきなどを施し半導体装置を得る。また支持体として有機基板を用いる場合には必要に応じて半田ボールアタッチなどを行い半導体装置を得る。
【実施例】
【００４９】
実施例、比較例に使用した原料は下記のとおりである。
エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（軟化点６５℃、 エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業株式会社製、品番Ｎ６６５）
フェノール樹脂１：フェノールノボラック樹脂
（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４：住友ベークライト株式会社製、品番ＰＲ−５１４７０）
試薬１：トリフェニルホスフィン
試薬２：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
試薬３：γ−ブチロラクトン
試薬４：カルビトールアセテート
シリカ：日本アエロジル株式会社製 Ｒ８０５
球状有機フィラー１：粒径ｄ２＝２μｍ、比重ｄ＝１．３、比重ｄ２＝０．６７５、
ｄ５％／ｄ＝０．２１７、ｄ９５％／ｄ＝１．３３（信越化学工業株式会社製、品番ＫＭＰ−５９０）
球状シリカ１：粒径ｄ＝４．６μｍ、比重ｄ２＝２．６、ｄ５％／ｄ＝０．２２、ｄ９５％／ｄ＝６．３０（東海ミネラル株式会社製、品番ＥＦ１０Ｎ）
球状シリカ２：粒径ｄ＝２．４μｍ、比重ｄ２＝０．９、ｄ５％／ｄ＝２．１１、ｄ９５％／ｄ＝２．１１（株式会社アドマテックス製、品番ＳＯＥ３）
中空ガラス：粒径ｄ＝３０μｍ、比重ｄ２＝０．６（住友スリーエム株式会社製、品番Ｓ６０ＨＳ）
【００５０】
（実施例１）
表１の配合比率に従い、上記エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１および試薬２をセパラブルフラスコに配合し、８０℃２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。ワニスの比重（ｄ１）は、ワニスを室温においてホールピペットに１５ｍｌとり、ホールピペットの重量増分を１５で除してこれを求めた。これを室温まで冷却した後に表１の配合比率に従い他の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分，ＣＴ６Ｅ／日立ハイテック社製 ２０００ｒｐｍ）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例１におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝０．８（＜１．２６）となる。
得られた液状樹脂組成物の粘度（η）は４０Ｐａ・ｓであった。なお粘度の測定はＥ型粘度計（東機産業（株）製、３度コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍでの値である
実施例１におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０２０（＜０．０３６）となった。
【００５１】
（実施例２）
実施例２と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬３を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．２であった。これを室温まで冷却した後に表１の他の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例２におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝０．４（＜１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は３８Ｐａ・ｓであった。
実施例２におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０１１（＜０．０３６）となった。
【００５２】
(実施例３)
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬４を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例３におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝０．８（＜１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
実施例３におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０２０（＜０．０３６）となった。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬２を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例４におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝０．８（＜１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は６５Ｐａ・ｓであった。
実施例４におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０１２（＜０．０３６）となった。
【００５４】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬２を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例５におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝１．１（＜１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
実施例５におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０２３（＜０．０３６）となった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬２を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
比較例１におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝３１．７４（＞１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
実施例１におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．７０５（＞０．０３６）となった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬２を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
比較例２におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝４５０（＞１．２６） となる。
得られた液状樹脂組成物の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
比較例２におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝１１．２５（＞０．０３６）となった。
【００５７】
[接着剤層付き半導体支持基板の作製]
上記の各液状樹脂組成物を、ＢＯＣ型半導体装置用の基板、即ちＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂基板（レジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造（株）製）、厚み０．５６ｍｍ）に印刷した。用いたステンシルマスクの厚みは５０μｍ、印刷厚みは、半硬化後の厚みが３５μ±５になるようにスキージ移動速度とスキージ荷重を調整した。これを１００℃、８０分加熱処理し、液状樹脂組成物を半硬化させることで接着剤層付き半導体支持基板を得た。印刷は、印刷装置（トーレエンジニアリング製、ＶＥ５００）にメタルスキージ（ステンレスタイプ, 長さ２７ｃｍ）を用い、荷重約２０Ｎ、スキージ移動速度 ２５ｍｍ／ｓで行った。
【００５８】
上記の各液状樹脂組成物を用いて、スライドガラス上に液状樹脂組成物を５０μｍの厚さとなるように印刷、１００℃８０分加熱処理を行い、液状樹脂組成物を半硬化させた接着剤層付きスライドガラスを得た。
測定結果を表１に示す。
【００５９】
［樹脂組成物の性能評価］
上記の各液状樹脂組成物を用いて作製した接着剤層付きスライドガラスを用いて以下の試験を行った。
［半導体素子搭載性］
接着剤層付きスライドガラスの下からヒータで加熱し、ダイボンダーにて６×６ｍｍ角の半導体素子を、ボンド加重２．０Ｎ、 加熱温度１００℃２０秒（スライドガラス表面の温度が１００℃まで昇温する時間１５秒を含む）の条件で搭載できるか確認した（半導体素子搭載性）。この時６×６ｍｍ角半導体素子が、接着剤層と接触する面積が９０％以上であればＯＫとした。半導体素子を８個搭載し、１つでも９０％未満の半導体素子があればＮＧとした。なお、接触面積の求め方は、スライドガラスの裏面から、半導体素子の接触面を写真撮影し、接触部の面積から計算した。
【００６０】
［連続印刷性］
約２０ｇの液状樹脂組成物をマスク上に置き、２回連続で印刷後、そのままの状態で1時間休止するサイクルを１サイクルとして、１０サイクル行い、連続印刷性を評価した。このサイクル中に、液状樹脂組成物が乾燥し、印刷物が掠れたらＮＧとし、また、マスク上で乾燥し、掠れはしないが、半硬化後の厚みが３５μｍ±５μｍから外れたらＮＧとした。
【００６１】
［耐湿半田性試験］
オートダイボンダーを用いて、表面にウエハーコート材（ＣＲＣ−８８００住友ベークライト（株）製）を塗布した模擬半導体ウエハー（Ｐｈａｓｅ８ 日立ＵＬＳＩ社製）を、１０．５×５ｍｍに切断して用意した、半導体素子を、マウント条件１００℃ ８秒、荷重３００ｇにて、ウエハーコート側をＢＯＣ基板の接着剤層に向けて搭載した。これを、半導体用封止材（ＥＭＥ−Ｇ７００住友ベークライト（株）製）にて１７５℃ ９０秒成形、４時間の後硬化を行い、１２．３×８．３ｍｍサイズの半導体装置に個片化した。この半導体装置を用いて、乾燥（１２５℃２０時間）、吸湿処理（８５℃ 相対湿度８５％ １６８時間）、リフロー半田処理（最大温度 ２５５〜２６０℃ ２０秒,ＪＥＤＥＣレベル１相当、連続３回処理）の耐湿半田性試験を行った。ｎ＝１０で試験し、内部不良を超音波探傷装置５ＭＨｚプローブを用いて透過観察した。内部剥離や割れがある半導体装置の数を不良として数えた。
【００６２】
比較例２では、連続印刷性ＮＧとなった。また比較例１、２ともに半硬化状態としたところで、半導体素子搭載性ＮＧであった。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に用いる液状樹脂組成物を使用することにより、半硬化状態でべたつかず、連続印刷性に優れた、接着剤層付き半導体支持基板が提供可能となり、さらには該接着剤層付き半導体支持基板を用いた半導体装置を提供することで、生産性の向上が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、携帯情報端末、ＤＶＣ（デジタル ビデオ カメラ）などの高機能化、小型化、軽量化の進展は著しいものがあり、半導体パッケージの高機能化、小型化、軽量化が強く求められている。そこで半導体パッケージの高機能化のため機能の異なる複数の半導体素子、または同一機能の複数の半導体素子を１つの半導体パッケージに搭載する、小型化や軽量化のため半導体素子の大きさと半導体パッケージの大きさを可能な限り近づけるといった試みがなされてきている。このため半導体素子の薄型化はより進み、半導体素子と金属リードフレームまたは有機基板といった支持体のワイヤボンドパッドの距離は益々近くなってきている。
【０００３】
従来の半導体組立工程におけるダイアタッチ工程では、支持体に液状のダイアタッチ材を塗布して室温で半導体素子を搭載後加熱硬化することで半導体素子を支持体に接着していたが、半導体素子表面やワイヤボンドパッドへのダイアタッチ材の付着の問題、ダイアタッチ材のブリード（ダイアタッチ材の液状成分のみが毛細管現象で伝わる現象）による汚染問題が無視できなくなってきている。
そこで液状のダイアタッチ材の替わりにフィルム状のダイアタッチ材を用い、フィルム状のダイアタッチ材を支持体に貼り付けた後、加熱しながら半導体素子を搭載する方法、半導体ウエハ裏面にフィルム状ダイアタッチ材を貼り付けた状態でダイシングシートに貼り付けた後個片化することで得られたダイアタッチ材付き半導体素子を加熱しながら支持体に搭載する方法、ダイシングシート機能を有するダイアタッチフィルムに半導体ウエハを貼り付け個片化することで得られたダイアタッチ材付き半導体素子を加熱しながら支持体に搭載する方法などが採用されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
【０００４】
一方、フィルム状のダイアタッチ材は、使用する半導体素子の大きさとダイアタッチ材の厚み毎に、それぞれに見合ったフィルムを揃えておかなければならず、品種管理も複雑になることから、ダイアタッチ材層を印刷によって支持基板上に形成し、半硬化して、フィルム材の代用とする方法も行われるようになってきている。この様な用途の接着剤は、印刷後の表面が荒れていてはならない。荒れていると、平らな半導体素子と接着剤層の間に空気が残り、ボイドとなるため、密着性の低下とそれによる信頼性の低下を引き起こす為好ましくない。そこで大粒子を含まない、小径のフィラーをのみ用いて、塗布から半硬化までに空気が咬むほどの大きな粒子が、接着剤の層表面に出てこないようにする(例えば特許文献３参照) 。しかし、混練などの製造工程で接着剤に練りこまれる空気は、フィラー径の調整とはまったく関係がなく、製造方法によるものである。この様な空気は、通常減圧することで減少させることは可能であるが、接着剤成分に溶剤を含む為に、気泡の除去は溶剤の揮発をも伴ってしまう。この為、十分な気泡の除去を行おうとすると、接着剤の溶剤成分量が変化してしまう。この溶剤減少量を見越して、溶剤量を初めから増しておくことも可能であるが、大量生産に適した方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４１７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７３２１号公報
【特許文献３】特許３６８０８５４号公告
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、印刷前接着剤中気泡を低減し、かつ半導体素子搭載時のボイド発生を減少することで、信頼性の高い液状樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[１] 少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、
前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２および前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）が下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
［条件式１：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６］
【０００８】
[２] 少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、
前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２、フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）および液状樹脂組成物の粘度η(poise)が下記条件式２を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
[条件式２：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＜０．０３６]
【０００９】
[３]前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ、累積粒度分布の５％のフィラー粒径をｄ５％とするとき、ｄ５％／ｄ≧０．２５であることを特徴とする前記[１]項または[２]項に記載の液状樹脂組成物。
【００１０】
[４]前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ、累積粒度分布の９５％のフィラー粒径をｄ９５％とするとき、ｄ９５％／ｄ≦２であることを特徴とする前記[１]項〜[３]項のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１１】
[５]前記フィラー（Ｃ）が、球状であることを特徴とする前記[１]項〜[４]項のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
【００１２】
[６]前記フィラー（Ｃ）の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする前記[１]項〜[５]項のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【００１３】
[７]前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂であることを特徴とする前記[１]項〜[６]項のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【００１４】
[８]前記エポキシ樹脂が、２５℃で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする前記
[７]項に記載の液状樹脂組成物。
【００１５】
[９]前記溶剤（Ａ）の沸点が、２００℃以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【００１６】
[１０]前記[１]項〜[９]項に記載の液状樹脂組成物の製造方法において、遠心分離の工程を有することを特徴とする、液状樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
[１１] 前記[１]項〜[９]項の液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、印刷前接着剤中気泡を減らし、かつ半導体チップ搭載時のボイド発生を減少させることが可能となり、結果として信頼性の高い半導体装置を製造することが可能となる
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の液状樹脂組成物は、少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、フィラー（Ｃ）を除く成分を溶解したワニス（Ｗ）と、フィラー（Ｃ）の比重が同程度なものを組み合わせ、遠心分離により、フィラーを分離せず製造工程で混入する気泡のみを取り除き、狭い粒度分布を持つフィラーを用いることで、半導体素子搭載時のボイドの発生を抑制する。これらの二つの効果により、ボイドの無い接着剤層を得ることが可能な液状樹脂組成物である。
【００２０】
本発明は、熱硬化性樹脂（Ｂ）を溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）の比重ｄ１と、フィラー（Ｃ）の比重ｄ２とフィラー（Ｃ）の平均粒度ｄが、条件式１（｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６）を満たすことを特徴とする。この範囲とすることにより、フィラーの沈降または浮上が生じ易くなる。特に遠心分離操作を行うと、フィラーが容易に分離してしまうので、この範囲にあることが好ましい。
【００２１】
しかし、分離に関する要因として粘度も無視できない。粘度が高ければ分離に掛かる時間が増し、ワニスとフィラーの比重差が多少大きくても、実用上問題ない範囲に抑えられる。 即ちこれを考慮し、本発明では、熱硬化性樹脂（Ｂ）を溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）の比重ｄ１と、フィラー（Ｃ）の比重ｄ２とフィラーの平均粒度ｄと、更にワニスとフィラーを混練してなる液状樹脂組成物の粘度η(poise)が、条件式２（｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＜０．０３６）を満たすことを特徴とする。フィラー平均粒度と液状樹脂組成物の粘度とがこの範囲とすることにより、フィラーの沈降または浮上が生じ易くなる。特に遠心分離操作を行うと、フィラーが容易に分離してしまうので、この範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう粘度とは、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、３度コーン）を用いて２５℃、０．５ｒｐｍで測定した値である。
【００２２】
本発明の液状樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、熱で硬化し３次元の網目構造を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、などが挙げられる。これらの中で密着性、耐湿信頼性という観点からはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂や１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含んでいても問題ない。
【００２４】
１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、その他トリフェニルメチン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられるが、結晶性を有するものは印刷用樹脂組成物中で析出する恐れがあるので注意が必要である。常温で固形のエポキシ樹脂が好ましく、複数種を併用しても構わない。常温で固形のエポキシ樹脂とは、軟化点が５５℃以上のエポキシ樹脂を指し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等であり、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
ここで好ましいエポキシ樹脂は２５℃で固形のものである。２５℃で固形とは２５℃でべたつかない性状を示すものであり、具体的にはべたつきの指標となる２５℃でのタック力が０．０５Ｎ以下であることである。タック力はタック力測定機（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用いプローブ下降速度（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｅｅｄ）３０ｍｍ／ｍｉｎ、テスト速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重（Ｐｒｅｌｏａｄ）０．２Ｎ、密着保持時間（Ｐｒｅｓｓ Ｔｉｍｅ）１．０秒、プローブ５．１ｍｍΦ（ＳＵＳ３０４）で測定した値である。エポキシ樹脂の軟化点が５５℃以上であれば、２５℃でタック力は０．０５Ｎ以下となる場合が多い。
【００２６】
エポキシ樹脂が２５℃で固形であることが好ましい理由は、後述する揮発工程後の樹脂組成物がべたつきを示さないためである。揮発工程後に樹脂組成物がべたつく場合は、後述するように支持基板同士を重ねて置いた時に互いにくっ付き合い、半導体素子搭載装置の支持基板ピックアップ工程において不具合が発生する可能性があるためである。
【００２７】
本発明の液状樹脂組成物に用いる１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどフェノールまたはその誘導体とホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物、フェノールまたはその誘導体とベンズアルデヒドとの反応により得られる化合物、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、その他ナフタレン骨格を有するもの、アントラセン骨格を有するもので１分子内にフェノール性水酸基（ナフトール型水酸基など芳香族環に直接結合した水酸基を含むものとする）を２個以上有する化合物などが挙げられる。１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の軟化点が高くてもエポキシ樹脂と混合した場合、混合物の軟化点としては下がるので、例えば軟化点が１５０℃位のものでも問題なく使用することが可能である。なお、エポキシ樹脂、硬化剤どちらも、溶剤を揮発させた後に、室温付近でべたつかない範囲であれば、その一部を液状タイプに置き換えても構わない。２５℃で固形のエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、複数種を用いても構わない。常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤とは、軟化点が５５℃以上であり、具体的には、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂などが挙げられ、中でもフェノールノボラック、フェノールアラルキル型フェノール樹脂などが好ましい。
【００２８】
なお、エポキシ樹脂、硬化剤どちらも、溶剤を揮発させた後に、室温付近でべたつかない範囲であれば、その一部を液状タイプに置き換えても構わない。液状タイプとは、軟化点が５５℃より低い半固形樹脂を含み、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アリルフェノール型エポキシ樹脂硬化剤などがある。
【００２９】
１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と１分子中に二つ以上のフェノール水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤の割合は、エポキシ基１に対してフェノール性水酸基が０．７から１．３となることが好ましい。より好ましい割合はエポキシ基１に対してフェノール性水酸基が０．９から１．２である。
【００３０】
本発明に使用する溶剤（Ａ）としては、液状樹脂組成物をスクリーン印刷、ステンシル印刷などで支持基板の半導体素子搭載面側に印刷するので、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を溶解させるものでなければならない。エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が溶解しない場合には、印刷後の表面が平滑にならず、半導体素子を搭載した際に、例えば、半導体素子が水平にならないなどの不具合が発生する恐れがあると共に、支持基板に搭載する際にボイドが残る恐れがある。
【００３１】
このような溶剤としては使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）の溶解性が十分であれば特に限定されないが、半導体用途であるためハロゲン系の溶剤は好ましくない。また第１アミン、第２アミンを含むアミン系希釈剤など液状樹脂組成物の保存性を悪化させるような溶剤は好ましくない。使用可能な溶剤は以下のようなものでこれらは単独での使用も複数種を併用することも可能である。更に、接着剤は印刷して用いられることから、常温での揮発性が高すぎる溶剤、即ち沸点で言えば２００℃未満の溶剤は好ましくない。また、印刷後は、溶剤を飛ばして乾燥させることから、揮発性が低すぎる溶剤、即ち沸点で２５０℃以上のものは好ましくない。
【００３２】
この様な条件に合致する溶剤としては、例えば、安息香酸エチル(２１３℃)、安息香酸プロピル(２３１℃)、安息香酸ブチル(２５０℃)、γ−ブチロラクトン(２０４℃)、シュウ酸ジブチル(２４５℃)、マレイン酸ジメチル(２００℃)、マレイン酸ジエチル(２２５℃)、エチレングリコールモノ酪酸エステル(２２０℃)、炭酸プロピレン(２４２℃)、Ｎ−メチルピロリドン(２０２℃)、２−(ヘキシルオキシ)エタノール(２０８℃)、ジエチレングリコール(２４５℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(２０２℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(２３０℃)、トリエチルグリコールモノメチルエーテル(２４９℃)、ジプロピレングリコール(２３２℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(２４３℃)、サリチル酸メチル(２２３℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート(２１７℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート(２４７℃)などが挙げられる。なかでも特に好ましい溶剤は、沸点が２１０℃以上２５０℃以下のものであり、特に好ましいものは、安息香酸エチル(２１３℃)、安息香酸プロピル(２３１℃)、安息香酸ブチル(２５０℃)、シュウ酸ジブチル(２４５℃)、マレイン酸ジエチル(２２５℃)、エチレングリコールモノ酪酸エステル(２２０℃)、炭酸プロピレン(２４２℃)、ジエチレングリコール(２４５℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(２３０℃)、トリエチルグリコールモノメチルエーテル(２４９℃)、ジプロピレングリコール(２３２℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(２４３℃)、サリチル酸メチル(２２３℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート(２１７℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート(２４７℃)などである。
【００３３】
本発明に用いるフィラー（Ｃ）は、有機シリコーン、ポリシルセスキオキサンやウレタン粒子などの有機フィラー、シリカや炭酸カルシウムなどの無機フィラーであり、原料には特に拘らないが、遠心分離操作で分離しないよう、フィラーの平均粒径ｄ，フィラーの比重ｄ２とワニスの比重ｄ１で以下の様に計算される数値が、
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６ （条件式１）
であることが望ましい。
【００３４】
粒度分布の説明
また、フィラーの粒度分布が広すぎるのは好ましくない。特に大きい粒子が存在すると、遠心操作で分離しやすく、更に印刷〜溶剤乾燥後に表面が荒れ、半導体装置を搭載する際にボイドの原因となったりする。また、反対に小さい粒子が存在すると、チキソ性がフィラー添加量で変化しやすくなり、フィラー量による粘度調整が行い難い。この様なことから、フィラーの累積粒度分布５％のフィラー径ｄ５％、９５％のフィラー径ｄ９５％、平均粒度ｄとする時に、ｄ５％／ｄ＞＝０．２５およびｄ９５％／ｄ＜＝２となることが好ましい。また、同様な理由から、その形状も、球状のものが好ましい。
【００３５】
更に、フィラーの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以上のフィラー径では、印刷物の表面が荒れてしまい、半導体装置を搭載時に、空気の巻き込みによるボイドが発生しやすいからである。なお、チキソ性調整目的で、非常に微細で分離し難いフィラー(アエロジルなど／デグサ社)などを加えても良い。
【００３６】
本発明に関わる液状樹脂組成物を製造する際は、液状樹脂組成物内部の気泡を取り除く為に、遠心分離を行う。遠心分離以外の気泡除去方法としては、静置法、真空法などが考えられる。静置法は遠心分離法に次いで好ましいが、時間を要することと、遠心分離より効果が弱い。真空法は、溶剤の揮発を伴う為、揮発性溶剤を多量に含んだ液状樹脂組成物に対して好ましくない。
【００３７】
また液状樹脂組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。これより低くても高くても印刷後に良好な厚みの液状樹脂組成物層を得ることができないためである。ここで粘度の値はＥ型粘度計（東機産業（株）製、３度コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍで測定した値である。より好ましい粘度範囲は２０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましいのは３０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である。
【００３８】
本発明に用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば良く、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられるが、反応温度を高め設計に出来ることから、テトラフェニルホスフィンの塩類が好適に用いられる。
さらに本発明で用いる液状樹脂組成物には、必要によりカップリング剤、レベリング剤
、消泡剤、界面活性剤等を使用することも可能である。
以下、実施例を用いて本発明の説明を行うが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。
【００３９】
［印刷工程］
本発明に用いる液状樹脂組成物は、半導体素子を搭載する支持基板上に印刷して使用する。ここで、支持基板としては、プリント基板に半導体素子を搭載し、金線により電気的接続を得るタイプのものを指すが、半導体素子自体やその他のものであっても構わない。印刷用樹脂組成物の印刷方法としてはスクリーン印刷、ステンシル印刷などが可能であるが、表面の平滑性の観点からステンシルマスクを使ったステンシル印刷法により塗布されることが好ましい。ステンシル印刷法は公知の方法にて行うことが可能である
【００４０】
液状樹脂組成物を印刷した支持基板は、オーブンや熱盤上で溶剤の揮発工程が行われる。揮発工程後の印刷用樹脂組成物を接着剤層とすると、揮発分が多量に接着剤層に含まれる場合、接着剤層のべたつきの原因、半導体素子搭載時のボイドの原因となりうるので、揮発工程後の接着剤層の揮発分が1重量％以下であることが好ましい。揮発工程の温度は、溶剤が蒸発すれば何度でも良いが、生産性などの観点から、１２０分以内に完了させる為に８０℃以上が好ましい。また、封止前の支持基板を高温に晒すことで、反りが発生するのを防ぐ為に、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００４１】
揮発工程後の接着剤層の揮発分とは、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、揮発工程、即ち１００℃±５℃に制御した乾燥機中で８０±３分間加熱処理した後、取り出した支持基板が冷却される前にスパチュラにてサンプリングした接着剤層５〜３０ｍｇを、熱天秤法（ＴＧＡ）で室温から３００℃まで１０℃／分で昇温して測定した重量減少曲線における２００℃での重量減少率である。より好ましい重量減少率は０．５重量％以下であり、特に好ましいのは０．１重量％以下である。
【００４２】
また接着剤層は室温でタック（べたつき）がないことが好ましい。べたつきがある場合には支持基板同士を重ねて置いた時に互いにくっ付き合い、半導体素子搭載装置の支持基板ピックアップ工程において不具合が発生する恐れがある。このため印刷用樹脂組成物を、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、１００℃±５℃に制御した乾燥機中で８０±３分間加熱処理した後の接着剤層は、べたつきの指標となる２５℃でのタック力が０．０５Ｎ以下であることが好ましい。タック力はタック力測定機（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用いプローブ下降速度（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｅｅｄ）３０ｍｍ／ｍｉｎ、テスト速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重（Ｐｒｅｌｏａｄ）０．２Ｎ、密着保持時間（Ｐｒｅｓｓ Ｔｉｍｅ）１．０秒、プローブ５．１ｍｍΦ（ＳＵＳ３０４）で測定した値である
【００４３】
このようにして得られた接着剤層付き半導体素子搭載用支持基板は、ダイボンダーにセットし、ピックアップ（支持基板を取る工程）し加熱下で半導体素子が搭載される。ピックアップ時には、支持基板上に印刷された接着剤層と支持基板の接着剤が印刷されていない(裏側)との界面で剥がれる必要があり、接着剤層の２５℃でのタック力が０．０５Ｎより大きい場合にはピックアップできない、ピックアップ時に二枚重なって取れてしまう、接着剤層の一部が支持基板の裏面に残る等の問題が生じる恐れがある。
【００４４】
本発明に係る接着剤層付き支持基板とはリードフレーム、有機基板などであり、半導体素子を積層する場合にはリードフレーム、有機基板などに搭載された第２の半導体素子である。半導体素子搭載温度は１５０℃以下が好ましく、より好ましいのは１３０℃以下である。高温での半導体素子搭載はしばしば反りの原因となる。また半導体素子搭載時には荷重をかけるが、荷重はダイボンダーの種類により支配される。一部ＬＯＣ（Ｌｅａｄ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）ボンダーのように半導体素子あたり２０Ｎほどの荷重をかけられる機種もあるが、通常は３〜５Ｎ程度の荷重で行われる。半導体素子の薄型化、機械的強度の低い半導体素子を考慮すると５Ｎ以下、より好ましくは１〜４Ｎで搭載できることが好ましい。搭載時間（半導体素子を支持体に加圧している時間）は生産性の観点から１０秒以下が好ましく、より好ましいのは３秒以下で、特に好ましくは１秒以下である。
【００４５】
このように半導体素子を低温で搭載するためには、印刷用樹脂組成物を、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、１００℃±５℃に制御した乾燥機中で８０±３分間加熱処理後の接着剤層に半導体素子（ダミー素子も含まれる）を１００℃でマウントし、１００℃でせん断強度が１Ｎ以上であることが好ましい。これは加熱処理後の接着剤層の１００℃でのせん断強度の異なる種々の接着剤付き支持基板に半導体素子を搭載する実験を行った結果、１００℃でのせん断強度力が１Ｎ以上であれば搭載後の半導体素子のずれがなかったのに対し、１Ｎに満たない場合にはしばしば半導体素子がずれてしまったからである。
【００４６】
ここでせん断強度の測定は、６×６ｍｍに個片化された半導体素子をダイボンダー上でボンド加重１．０Ｎ、支持基板加熱温度１００℃、搭載時間８秒（支持体表面の温度が１００℃まで昇温する時間７秒を含む）の条件でＰＢＧＡ基板（パッケージサイズ３５×３５ｍｍ、コア材：ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂、ソルダーレジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造（株）製）、厚み０．５６ｍｍ）に搭載したサンプルの１００℃でのせん断強度である。せん断強度の測定はダイシェアテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）にて行った値である。
【００４７】
半導体素子の搭載後、接着剤層の硬化を行い、金線で電気的接続を行う。接着剤層の硬化は、接着剤層中に分散している硬化促進剤が、接着剤層に溶け込む以上の温度で行う。この温度は、支持基板の反りや接着剤層の分解温度を考慮して、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましいのは１６０℃以下である。
【００４８】
この様にして電気的接続を行った後は樹脂封止をし、支持基板としてリードフレームを使用する場合には必要に応じてリード加工、外装めっきなどを施し半導体装置を得る。また支持体として有機基板を用いる場合には必要に応じて半田ボールアタッチなどを行い半導体装置を得る。
【実施例】
【００４９】
実施例、比較例に使用した原料は下記のとおりである。
エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（軟化点６５℃、 エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業株式会社製、品番Ｎ６６５）
フェノール樹脂１：フェノールノボラック樹脂
（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４：住友ベークライト株式会社製、品番ＰＲ−５１４７０）
試薬１：トリフェニルホスフィン
試薬２：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
試薬３：γ−ブチロラクトン
試薬４：カルビトールアセテート
シリカ：日本アエロジル株式会社製 Ｒ８０５
球状有機フィラー１：粒径ｄ２＝２μｍ、比重ｄ＝１．３、比重ｄ２＝０．６７５、
ｄ５％／ｄ＝０．２１７、ｄ９５％／ｄ＝１．３３（信越化学工業株式会社製、品番ＫＭＰ−５９０）
球状シリカ１：粒径ｄ＝４．６μｍ、比重ｄ２＝２．６、ｄ５％／ｄ＝０．２２、ｄ９５％／ｄ＝６．３０（東海ミネラル株式会社製、品番ＥＦ１０Ｎ）
球状シリカ２：粒径ｄ＝２．４μｍ、比重ｄ２＝０．９、ｄ５％／ｄ＝２．１１、ｄ９５％／ｄ＝２．１１（株式会社アドマテックス製、品番ＳＯＥ３）
中空ガラス：粒径ｄ＝３０μｍ、比重ｄ２＝０．６（住友スリーエム株式会社製、品番Ｓ６０ＨＳ）
【００５０】
（実施例１）
表１の配合比率に従い、上記エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１および試薬２をセパラブルフラスコに配合し、８０℃２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。ワニスの比重（ｄ１）は、ワニスを室温においてホールピペットに１５ｍｌとり、ホールピペットの重量増分を１５で除してこれを求めた。これを室温まで冷却した後に表１の配合比率に従い他の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分，ＣＴ６Ｅ／日立ハイテック社製 ２０００ｒｐｍ）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例１におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝０．８（＜１．２６）となる。
得られた液状樹脂組成物の粘度（η）は４０Ｐａ・ｓであった。なお粘度の測定はＥ型粘度計（東機産業（株）製、３度コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍでの値である
実施例１におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０２０（＜０．０３６）となった。
【００５１】
（実施例２）
実施例２と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬３を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．２であった。これを室温まで冷却した後に表１の他の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例２におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝０．４（＜１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は３８Ｐａ・ｓであった。
実施例２におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０１１（＜０．０３６）となった。
【００５２】
(実施例３)
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬４を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例３におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝０．８（＜１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
実施例３におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０２０（＜０．０３６）となった。
【００５３】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬２を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例４におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝０．８（＜１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は６５Ｐａ・ｓであった。
実施例４におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０１２（＜０．０３６）となった。
【００５４】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬２を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
実施例５におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝１．１（＜１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
実施例５におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．０２３（＜０．０３６）となった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬２を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
比較例１におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝３１．７４（＞１．２６） となる）。
得られた液状樹脂組成物の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
実施例１におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝０．７０５（＞０．０３６）となった。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂１、フェノール樹脂１、試薬２を表１の配合比率に従い配合し褐色透明のワニスを得、その比重を測定した。ワニスの比重（ｄ１）は１．１であった。これを室温まで冷却した後に表１の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練後、遠心分離装置（約１６００Ｇ−１０分）で処理し、液状樹脂組成物を得た。
比較例２におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式１において
｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＝４５０（＞１．２６） となる。
得られた液状樹脂組成物の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
比較例２におけるｄ、ｄ１、ｄ２の値は条件式２において｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＝１１．２５（＞０．０３６）となった。
【００５７】
[接着剤層付き半導体支持基板の作製]
上記の各液状樹脂組成物を、ＢＯＣ型半導体装置用の基板、即ちＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂基板（レジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造（株）製）、厚み０．５６ｍｍ）に印刷した。用いたステンシルマスクの厚みは５０μｍ、印刷厚みは、半硬化後の厚みが３５μ±５になるようにスキージ移動速度とスキージ荷重を調整した。これを１００℃、８０分加熱処理し、液状樹脂組成物を半硬化させることで接着剤層付き半導体支持基板を得た。印刷は、印刷装置（トーレエンジニアリング製、ＶＥ５００）にメタルスキージ（ステンレスタイプ, 長さ２７ｃｍ）を用い、荷重約２０Ｎ、スキージ移動速度 ２５ｍｍ／ｓで行った。
【００５８】
上記の各液状樹脂組成物を用いて、スライドガラス上に液状樹脂組成物を５０μｍの厚さとなるように印刷、１００℃８０分加熱処理を行い、液状樹脂組成物を半硬化させた接着剤層付きスライドガラスを得た。
測定結果を表１に示す。
【００５９】
［樹脂組成物の性能評価］
上記の各液状樹脂組成物を用いて作製した接着剤層付きスライドガラスを用いて以下の試験を行った。
［半導体素子搭載性］
接着剤層付きスライドガラスの下からヒータで加熱し、ダイボンダーにて６×６ｍｍ角の半導体素子を、ボンド加重２．０Ｎ、 加熱温度１００℃２０秒（スライドガラス表面の温度が１００℃まで昇温する時間１５秒を含む）の条件で搭載できるか確認した（半導体素子搭載性）。この時６×６ｍｍ角半導体素子が、接着剤層と接触する面積が９０％以上であればＯＫとした。半導体素子を８個搭載し、１つでも９０％未満の半導体素子があればＮＧとした。なお、接触面積の求め方は、スライドガラスの裏面から、半導体素子の接触面を写真撮影し、接触部の面積から計算した。
【００６０】
［連続印刷性］
約２０ｇの液状樹脂組成物をマスク上に置き、２回連続で印刷後、そのままの状態で1時間休止するサイクルを１サイクルとして、１０サイクル行い、連続印刷性を評価した。このサイクル中に、液状樹脂組成物が乾燥し、印刷物が掠れたらＮＧとし、また、マスク上で乾燥し、掠れはしないが、半硬化後の厚みが３５μｍ±５μｍから外れたらＮＧとした。
【００６１】
［耐湿半田性試験］
オートダイボンダーを用いて、表面にウエハーコート材（ＣＲＣ−８８００住友ベークライト（株）製）を塗布した模擬半導体ウエハー（Ｐｈａｓｅ８ 日立ＵＬＳＩ社製）を、１０．５×５ｍｍに切断して用意した、半導体素子を、マウント条件１００℃ ８秒、荷重３００ｇにて、ウエハーコート側をＢＯＣ基板の接着剤層に向けて搭載した。これを、半導体用封止材（ＥＭＥ−Ｇ７００住友ベークライト（株）製）にて１７５℃ ９０秒成形、４時間の後硬化を行い、１２．３×８．３ｍｍサイズの半導体装置に個片化した。この半導体装置を用いて、乾燥（１２５℃２０時間）、吸湿処理（８５℃ 相対湿度８５％ １６８時間）、リフロー半田処理（最大温度 ２５５〜２６０℃ ２０秒,ＪＥＤＥＣレベル１相当、連続３回処理）の耐湿半田性試験を行った。ｎ＝１０で試験し、内部不良を超音波探傷装置５ＭＨｚプローブを用いて透過観察した。内部剥離や割れがある半導体装置の数を不良として数えた。
【００６２】
比較例２では、連続印刷性ＮＧとなった。また比較例１、２ともに半硬化状態としたところで、半導体素子搭載性ＮＧであった。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に用いる液状樹脂組成物を使用することにより、半硬化状態でべたつかず、連続印刷性に優れた、接着剤層付き半導体支持基板が提供可能となり、さらには該接着剤層付き半導体支持基板を用いた半導体装置を提供することで、生産性の向上が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、
前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２および前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）が下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
［条件式１：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６]
【請求項２】
少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって，
前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２、フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）および液状樹脂組成物の粘度η(poise)が下記条件式２を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
[条件式２：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＜０．０３６]
【請求項３】
前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ、累積粒度分布の５％のフィラー粒径をｄ５％とするとき、ｄ５％／ｄ≧０．２５であることを特徴とする請求項１または２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ、累積粒度分布の９５％のフィラー粒径をｄ９５％とするとき、ｄ９５％／ｄ≦２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィラー（Ｃ）が、球状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液状樹脂組成物
【請求項６】
前記フィラー（Ｃ）の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、２５℃で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の液状樹脂組成物。
【請求項９】
前記溶剤（Ａ）の沸点が、２００℃以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物の製造方法において、遠心分離の工程を有することを特徴とする、液状樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって、
前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２および前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）が下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
［条件式１：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）｜＜１．２６]
【請求項２】
少なくとも溶剤（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）とを含有する液状樹脂組成物であって，
前記溶剤（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とを混ぜたワニス（Ｗ）の比重ｄ１、前記フィラー（Ｃ）の比重ｄ２、フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）および液状樹脂組成物の粘度η(poise)が下記条件式２を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
[条件式２：｜ｄ２（ｄ２−ｄ１）／η｜＜０．０３６]
【請求項３】
前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ、累積粒度分布の５％のフィラー粒径をｄ５％とするとき、ｄ５％／ｄ≧０．２５であることを特徴とする請求項１または２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記フィラー（Ｃ）の平均粒径ｄ、累積粒度分布の９５％のフィラー粒径をｄ９５％とするとき、ｄ９５％／ｄ≦２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィラー（Ｃ）が、球状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液状樹脂組成物
【請求項６】
前記フィラー（Ｃ）の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、２５℃で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の液状樹脂組成物。
【請求項９】
前記溶剤（Ａ）の沸点が、２００℃以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物の製造方法において、遠心分離の工程を有することを特徴とする、液状樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−１９５７７５（Ｐ２０１１−１９５７７５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６６５８（Ｐ２０１０−６６６５８）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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