液状樹脂組成物および半導体装置
【課題】
作業性と熱伝導性に優れた液状樹脂組成物およびそれを半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用した際に熱放散性に優れ、高い信頼性を持つ半導体装置を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物、（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー、（Ｃ）チキソ性付与剤を含有し、前記（Ｂ）の比表面積が５〜９ｍ２／ｇ、前記（Ｂ）の含有量が３５〜５０ｖｏｌ％、さらに（Ｃ）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする液状樹脂組成物。
作業性と熱伝導性に優れた液状樹脂組成物およびそれを半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用した際に熱放散性に優れ、高い信頼性を持つ半導体装置を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物、（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー、（Ｃ）チキソ性付与剤を含有し、前記（Ｂ）の比表面積が５〜９ｍ２／ｇ、前記（Ｂ）の含有量が３５〜５０ｖｏｌ％、さらに（Ｃ）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器の小型軽量化、薄型化、高機能化が著しく進む中で半導体パッケージ自体の小型薄型化、高集積化が必要不可欠となっており、それに伴い半導体パッケージを形成する材料について、これまで以上の特性の要求がなされてきている。その一つとして半導体パッケージの熱放散性が挙げられるが、これは半導体パッケージの小型化、高集積化に伴い半導体素子の発熱量の増加が見込まれるためであり、半導体パッケージを形成する各種材料で熱伝導率が高い材料が望まれている。
【０００３】
なかでも、半導体素子を基材に接着するダイアタッチ材料は発熱する半導体素子に直接接触する材料の一つであり、他の半導体パッケージを形成する材料よりも熱放散性に対する期待度が大きい。ダイアタッチ材料としてはコストメリットなどの理由で液状のダイアタッチ材料がしばしば用いられており、この液状のダイアタッチ材料の熱伝導性を向上させるために金属フィラーである銀粉を高充填したものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、フィラーを高充填するには、ダイアタッチ材料の粘度が高くなりすぎることを避けるために比表面積の小さなフィラーを用いなければならず、沈降分離や作業性に関しての問題が絶えなかった。また、作業性を改善するために粒子径の小さいチキソ性付与剤を用いることもできるが、粒子径の小さい粒子は熱伝導性フィラー同士の間に分散してしまうため、熱伝導の阻害を引き起こし、高い熱伝導率を実現することはできなかった。
【０００５】
液状のダイアタッチ材料は導電性と非導電性のタイプに大別され用途によって使い分けられているが、ここ最近非導電性タイプのダイアタッチ材料が導電性タイプと比較して非常に安価で、さらに絶縁性が要求されるチップスタックなどの特殊な用途にも使用できるため注目を集めている。このため、非導電性タイプで熱伝導性が良好な液状のダイアタッチ材料を求める声が多くなっているが、熱伝導率と作業性を同時に満足するものはなく、これらを両立した材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、作業性と熱伝導性に優れた液状樹脂組成物および本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用した際に熱放散性に優れ、高い信頼性を持つ半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記[１]〜[５]に記載の本発明により達成される。
[１] 基材と半導体素子とを接着する液状樹脂組成物であって、
（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物
（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー
（Ｃ）チキソ性付与剤を含有し、
前記（Ｂ）の比表面積が５〜９ｍ２／ｇ、
前記（Ｂ）の含有量が３５〜５０ｖｏｌ％、
さらに（Ｃ）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする液状樹脂組成物。
【０００９】
[２] 前記（Ａ）のラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である［１］に記載の液状樹脂組成物。
【００１０】
[３] 前記（Ａ）のラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリロイル基である［１］または［２］に記載の液状樹脂組成物。
【００１１】
[４] 前記（Ｂ）が、アルミナ、マグネシア、窒化ホウ素、窒化アルミニウムより選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１２】
[５] さらに、前記液状樹脂組成物が少なくとも１つ以上の低応力剤を含有する［1］〜［４］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１３】
[６] さらに、前記液状樹脂組成物が少なくとも１つ以上の（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体を含有する［1］〜［５］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１４】
[７] 前記（メタ）アクリル重合体または共重合体がビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシ基、または水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つである［1］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１５】
[８] ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液状樹脂組成物は、作業性に優れ、かつ良好な熱伝導性を示すので、本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することで熱放散性に優れ、高い信頼性を持つ半導体装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物、（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー、（Ｃ）チキソ性付与剤を含有する樹脂組成物であり、該非導電性の熱伝導性フィラーの比表面積が５〜９ｍ２／ｇ、含有量が３５〜５０ｖｏｌ％、さらに該チキソ性付与剤の含有量が１ｗｔ％以下であることによって、良好な作業性、かつ熱伝導性を実現できるので、本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することで熱放散性に優れ、高い信頼性を持つ半導体装置の提供が可能となるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係る液状樹脂組成物は、硬化後の接着性や弾性率などにおいて良好な特性を示すことができるという観点から、（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）を含有する。さらに、硬化性の良さを考慮するとラジカル重合可能な官能基としては、不飽和炭素−炭素結合であることが好ましく、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、保存安定性、硬化性、接着性の他に、非導電性の熱伝導性フィラーとの濡れ性が良いため、チキソ性が高くならず、良好なチップマウント後の濡れ広がり性を示すことから特に好ましい。また、本発明の目的を達成することが可能な範囲で、種類の異なるラジカル重合可能な官能基を有する化合物を併用したり、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物と、例えばエポキシ樹脂等の種類の異なる樹脂を併用することも可能である。なお、（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物は液状樹脂組成物中に１５〜４５ｗｔ％含まれることが好ましい。これにより、リフローなどの高温処理に耐えうる接着強度を達成できるといった効果を奏する。
【００２０】
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物の一つである（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体的な例としては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などが挙げられるが特に限定しない。また、これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上を併用してもかまわない。
【００２１】
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物の一つである（メタ）アリル基を有する化合物の具体的な例としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどの他に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端にアリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物などが挙げられるが特に限定しない。また、これらの（メタ）アリル基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上を併用してもかまわない。
【００２２】
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物の一つであるビニル基を有する化合物の具体的な例としては、例えば１，３−ブタジエン、ｐ−メチルスチレン、スチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリルなどが挙げられるが特に限定しない。また、これらのビニル基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上を併用してもかまわない。
【００２３】
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物の一つであるマレイミド基を有する化合物の具体的な例としては、例えば１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、６，７−メチレンジオキシ−４−メチルー３−マレイミドクマリン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドプロピレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンズイミドリル）フェニル］マレイミド、炭酸９−フルオレニルメチルＮ−スクシンイミジル、炭酸２−ブロモベンジルスクシンイミジル 、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−O−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）こはく酸イミド、Ｎ−（２−クロロカルボベンゾキシオキシ）こはく酸イミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−O−ベンジル−Ｌ−セリンＮ−スクシンイミジル、Ｎ−アミノこはく酸イミド塩酸塩、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−カルボベンゾキシオキシこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−エチルこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、Ｎ−ユードこはく酸イミド、Ｎ−フェニルこはく酸イミド、Ｎ−サクシニミジル６−（２，４−ジニトロアニリノ）ヘキサノエート、Ｎ−サクシニミジル６−マレイミドヘキサノアートなどが挙げられるが、好ましくは１分子中に２つのマレイミド環をもつビスマレイミドが硬化という観点からは好ましい。その２つのマレイミド環を脂肪族や芳香族の炭化水素やそれらの炭化水素からなるアルキレン基をエーテルやエステルなどを介し結合していても構わない。また、これらのマレイミド基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上を併用してもかまわない。
【００２４】
本発明に係る液状樹脂組成物は、絶縁性や熱伝導性において良好な特性を示すことができるという観点から、（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。ここでいう非導電性の熱伝導性フィラーとは、体積固有抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、かつ熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーを指し、特にセラミックス粉末が好ましい。このようなフィラーとしては、例えばアルミナ、マグネシア、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明で使用する（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーの比表面積は、５ｍ２／ｇ以上９ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。これは比表面積がこれより小さい場合には液状樹脂組成物の粘度、チキソ比が低くなりすぎ、ディスペンス時にタレの問題が生じるからで、これより大きい場合には、添加量が多いと粘度、チキソ比が高くなりすぎてディスペンスに不具合が生じ、添加量が少ないと熱伝導率が悪くなるためである。なお、（Ｂ）成分の比表面積の測定方法としては、ごく一般的な気体吸着ＢＥＴ法により求めることができる。
【００２６】
本発明で使用する（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーの含有量は、３５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、３７ｖｏｌ％以上４７ｖｏｌ％であることがより好ましい。これは含有量がこれより小さい場合には熱伝導性フィラーを添加した効果が薄くなり、良好な熱伝導率を有する硬化物を得ることができず、これより大きい場合には、液状樹脂組成物の粘度、チキソ比が高くなりすぎ、良好なディスペンス性を得ることができないためである。
【００２７】
本発明に係る液状樹脂組成物は、塗布作業性を向上させるために、特にタレ性や糸引き性に対して優れた効果を示す（Ｃ）チキソ性付与剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有することができる。ここでいうチキソ性付与剤とは、比表面積の大きなナノサイズの微粒子であり、樹脂の極性によって表面状態の異なる好適なチキソ性付与剤を用いることができる。比表面積が大きいほうがより効果的にチキソ性を付与することができ、特に、３５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するチキソ性付与剤が好ましい。液状樹脂組成物のチキソ性付与に寄与するものであれば、材質は特に限定されないが、例えば、シリカのチキソ性付与剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用する（Ｃ）チキソ性付与剤の含有量は、１ｗｔ％以下とし、望ましくは含有しないことである。これは、粒子径の小さいチキソ性付与剤を用いた場合には熱伝導性フィラー同士の間に分散し、熱伝導の阻害を引き起こすためで、１ｗｔ％より多くなると顕著に熱伝導率の低下が確認されるからである。
【００２９】
また、本発明の液状樹脂組成物は、低応力剤を含有することも可能である。低応力剤を使用することで液状樹脂組成物の硬化物に靭性や低応力性を付与することができ、これによって半導体素子と支持体との密着性が大幅に向上することになり剥離がより一層生じにくいものとなる。使用される低応力剤としては特に限定されないが、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、シリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
前記低応力剤の配合量は、液状樹脂組成物中１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。これは配合量がこれより小さい場合には目的とする靭性や低応力性を充分に付与することができず、これより大きい場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が悪化する原因となるためである。
【００３１】
また、前記低応力剤は、他の樹脂との相溶性を高くする目的として、官能基を有している低応力剤を用いることがより好ましい。低応力剤が有する具体的な官能基としては、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基または無水マレイン酸基などが挙げられる。これらの官能基の中でも、相溶性が高くなり、塗布作業性に優れた液状樹脂組成物が得られる点で無水マレイン酸基を有する低応力剤を使用することがより好ましい。
【００３２】
本発明の液状樹脂組成物は、（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有することも可能である。（メタ）アクリル重合体または共重合体を含有することで液状樹脂組成物の硬化物に低応力性と高接着性を付与することができ、これによって高温下において低弾性率かつ高密着力を示すようになり、剥離がより一層生じにくくなる。（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体の分子量としては、１０００以上２００００以下の重量平均分子量であることが好ましく、２０００以上１５０００以下の重量平均分子量であることがより好ましい。分子量がこれよりも小さい場合には、目的とする低応力性を得ることができず、これより大きい場合には塗布作業性が悪化する原因となるためである。
【００３３】
また、前記（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体は、より凝集力に優れた硬化物が得られるという観点から反応性官能基を有していることが好ましい。具体的な反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシ基、または水酸基などが挙げられるが、保存性および反応性の観点から、特に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、または水酸基を有することが好ましい。
【００３４】
本発明は、（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物を含有しているため、重合反応を開始させる目的で重合開始剤を一緒に用いることが可能である。重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられるが、これは本発明の液状樹脂組成物は通常蛍光灯などの照明下で使用されるため光重合開始剤が含まれていると使用中に反応が進行し粘度上昇が生じるからである。このため、光重合開始剤は実質的に粘度上昇が観察されない程度で微量に存在してもよいが、好ましくは含有しないことである。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、液状樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独あるいは硬化性を制御するために２種類以上を併用して用いることもできる。重合開始剤の好ましい配合量は液状樹脂組成物中に０．０２重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下である。
【００３５】
さらに、本発明の液状樹脂組成物はカップリング剤、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を使用することも可能である。本発明の液状樹脂組成物は、例えば、各成分を予備混合した後３本ロールを用いて混練し、その後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００３６】
本発明の半導体装置の一実施形態について、図１に基づいて説明する。
図１の半導体装置１０おいて、本発明の液状樹脂組成物は接着層１として用いられる。本実施の形態において、ダイパット２は、特に限定されないが、リードフレーム、他の半導体素子、回路基板を含む実装基板、半導体ウエハ等の各種基材を用いることができる。この中でも、接着層１の放熱機能を発揮することが可能となるため、リードフレーム、ヒートシンクまたはＢＧＡ基板が好ましい。
また、半導体素子３は、パッド７及びボンディングワイヤ６を介して、リード４に電気的に接続している。また、半導体素子３は、その周囲が封止材層５により封止されている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてプロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＰ−３、以下（Ａ）成分１）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下（Ａ）成分２）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、以下（Ａ）成分３）、（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーとして比表面積７．５ｍ２／ｇのアルミナ粒子（（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２）、（Ｃ）チキソ性付与剤として一次粒子平均径１２ｎｍのシリル化シリカ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、以下（Ｃ）成分）、低応力剤としてポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１、数平均分子量５４００、酸無水物当量５８３、以下低応力剤）、（メタ）アクリル（共）重合体としてグリシジル基を有するアクリル共重合体（東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮ（アルフォン）ＵＧ−４０３５、重量平均分子量１１０００、エポキシ当量５５６、以下（Ｄ）成分）、添加剤としてメタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ、以下カップリング剤１）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤２）、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、以下重合開始剤）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得た後、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量％である。
【００３９】
［実施例２〜５］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお実施例４では（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーとして比表面積６ｍ２／ｇのアルミナ粒子（（株）アドマテックス製、ＡＯ−８０２）を用いた。
【００４０】
［比較例１〜７］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお比較例４では（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーとして比表面積１．５ｍ２／ｇのアルミナ粒子（（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０９）、比較例５では非導電性の熱伝導性フィラー（Ｂ）として比表面積０．６ｍ２／ｇのアルミナ粒子（新日鉄マテリアルズ（株）マイクロン社製、ＡＸ３−１５Ｒ）を用いた。
【００４１】
（評価方法）
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後に測定した。粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓのものを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓである。
・タレ性：打点試験機（武蔵エンジニアリング（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ−３００）にて２１Ｇシングルノズル（内径０．５７ｍｍ）を用いて塗布中に一旦停止した後、そのままの状態で１時間放置し、ニードルの先からペーストがたれるかどうか目視で確認した。
【００４２】
・熱拡散率：表１に示す液状樹脂組成物に平均粒径２０μｍのスペーサー（積水化学工業（株）製、ミクロパールＳＰ−２２０）を微量混合し、サイズの異なる２種類のシリコンチップ（７×７ｍｍ、厚み０．３５ｍｍと５×５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）を用いて三層構造の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃４時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）得られた三層構造の試験片（チップ−硬化物−チップ）をレーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて熱拡散率を測定した。０．１ｃｍ２／ｓｅｃ以上の場合を合格とした。熱拡散率の単位はｃｍ２／ｓｅｃである。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られる液状樹脂組成物を用いると、作業性に優れているためダイボンディングの工程で不具合を起こすことなく、さらに熱伝導性が良好なため熱放散性に優れた高い信頼性を持つ半導体装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 接着層
２ ダイパッド
３ 半導体素子
４ リード
５ 封止材層
６ ボンディングワイヤ
７ パッド
１０ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器の小型軽量化、薄型化、高機能化が著しく進む中で半導体パッケージ自体の小型薄型化、高集積化が必要不可欠となっており、それに伴い半導体パッケージを形成する材料について、これまで以上の特性の要求がなされてきている。その一つとして半導体パッケージの熱放散性が挙げられるが、これは半導体パッケージの小型化、高集積化に伴い半導体素子の発熱量の増加が見込まれるためであり、半導体パッケージを形成する各種材料で熱伝導率が高い材料が望まれている。
【０００３】
なかでも、半導体素子を基材に接着するダイアタッチ材料は発熱する半導体素子に直接接触する材料の一つであり、他の半導体パッケージを形成する材料よりも熱放散性に対する期待度が大きい。ダイアタッチ材料としてはコストメリットなどの理由で液状のダイアタッチ材料がしばしば用いられており、この液状のダイアタッチ材料の熱伝導性を向上させるために金属フィラーである銀粉を高充填したものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、フィラーを高充填するには、ダイアタッチ材料の粘度が高くなりすぎることを避けるために比表面積の小さなフィラーを用いなければならず、沈降分離や作業性に関しての問題が絶えなかった。また、作業性を改善するために粒子径の小さいチキソ性付与剤を用いることもできるが、粒子径の小さい粒子は熱伝導性フィラー同士の間に分散してしまうため、熱伝導の阻害を引き起こし、高い熱伝導率を実現することはできなかった。
【０００５】
液状のダイアタッチ材料は導電性と非導電性のタイプに大別され用途によって使い分けられているが、ここ最近非導電性タイプのダイアタッチ材料が導電性タイプと比較して非常に安価で、さらに絶縁性が要求されるチップスタックなどの特殊な用途にも使用できるため注目を集めている。このため、非導電性タイプで熱伝導性が良好な液状のダイアタッチ材料を求める声が多くなっているが、熱伝導率と作業性を同時に満足するものはなく、これらを両立した材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、作業性と熱伝導性に優れた液状樹脂組成物および本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用した際に熱放散性に優れ、高い信頼性を持つ半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記[１]〜[５]に記載の本発明により達成される。
[１] 基材と半導体素子とを接着する液状樹脂組成物であって、
（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物
（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー
（Ｃ）チキソ性付与剤を含有し、
前記（Ｂ）の比表面積が５〜９ｍ２／ｇ、
前記（Ｂ）の含有量が３５〜５０ｖｏｌ％、
さらに（Ｃ）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする液状樹脂組成物。
【０００９】
[２] 前記（Ａ）のラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である［１］に記載の液状樹脂組成物。
【００１０】
[３] 前記（Ａ）のラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリロイル基である［１］または［２］に記載の液状樹脂組成物。
【００１１】
[４] 前記（Ｂ）が、アルミナ、マグネシア、窒化ホウ素、窒化アルミニウムより選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１２】
[５] さらに、前記液状樹脂組成物が少なくとも１つ以上の低応力剤を含有する［1］〜［４］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１３】
[６] さらに、前記液状樹脂組成物が少なくとも１つ以上の（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体を含有する［1］〜［５］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１４】
[７] 前記（メタ）アクリル重合体または共重合体がビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシ基、または水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つである［1］〜［６］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【００１５】
[８] ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液状樹脂組成物は、作業性に優れ、かつ良好な熱伝導性を示すので、本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することで熱放散性に優れ、高い信頼性を持つ半導体装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物、（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー、（Ｃ）チキソ性付与剤を含有する樹脂組成物であり、該非導電性の熱伝導性フィラーの比表面積が５〜９ｍ２／ｇ、含有量が３５〜５０ｖｏｌ％、さらに該チキソ性付与剤の含有量が１ｗｔ％以下であることによって、良好な作業性、かつ熱伝導性を実現できるので、本発明を半導体用ダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することで熱放散性に優れ、高い信頼性を持つ半導体装置の提供が可能となるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係る液状樹脂組成物は、硬化後の接着性や弾性率などにおいて良好な特性を示すことができるという観点から、（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）を含有する。さらに、硬化性の良さを考慮するとラジカル重合可能な官能基としては、不飽和炭素−炭素結合であることが好ましく、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、保存安定性、硬化性、接着性の他に、非導電性の熱伝導性フィラーとの濡れ性が良いため、チキソ性が高くならず、良好なチップマウント後の濡れ広がり性を示すことから特に好ましい。また、本発明の目的を達成することが可能な範囲で、種類の異なるラジカル重合可能な官能基を有する化合物を併用したり、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物と、例えばエポキシ樹脂等の種類の異なる樹脂を併用することも可能である。なお、（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物は液状樹脂組成物中に１５〜４５ｗｔ％含まれることが好ましい。これにより、リフローなどの高温処理に耐えうる接着強度を達成できるといった効果を奏する。
【００２０】
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物の一つである（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体的な例としては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などが挙げられるが特に限定しない。また、これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上を併用してもかまわない。
【００２１】
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物の一つである（メタ）アリル基を有する化合物の具体的な例としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどの他に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端にアリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物などが挙げられるが特に限定しない。また、これらの（メタ）アリル基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上を併用してもかまわない。
【００２２】
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物の一つであるビニル基を有する化合物の具体的な例としては、例えば１，３−ブタジエン、ｐ−メチルスチレン、スチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリルなどが挙げられるが特に限定しない。また、これらのビニル基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上を併用してもかまわない。
【００２３】
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物の一つであるマレイミド基を有する化合物の具体的な例としては、例えば１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、６，７−メチレンジオキシ−４−メチルー３−マレイミドクマリン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドプロピレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンズイミドリル）フェニル］マレイミド、炭酸９−フルオレニルメチルＮ−スクシンイミジル、炭酸２−ブロモベンジルスクシンイミジル 、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−O−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）こはく酸イミド、Ｎ−（２−クロロカルボベンゾキシオキシ）こはく酸イミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−O−ベンジル−Ｌ−セリンＮ−スクシンイミジル、Ｎ−アミノこはく酸イミド塩酸塩、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−カルボベンゾキシオキシこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−エチルこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、Ｎ−ユードこはく酸イミド、Ｎ−フェニルこはく酸イミド、Ｎ−サクシニミジル６−（２，４−ジニトロアニリノ）ヘキサノエート、Ｎ−サクシニミジル６−マレイミドヘキサノアートなどが挙げられるが、好ましくは１分子中に２つのマレイミド環をもつビスマレイミドが硬化という観点からは好ましい。その２つのマレイミド環を脂肪族や芳香族の炭化水素やそれらの炭化水素からなるアルキレン基をエーテルやエステルなどを介し結合していても構わない。また、これらのマレイミド基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上を併用してもかまわない。
【００２４】
本発明に係る液状樹脂組成物は、絶縁性や熱伝導性において良好な特性を示すことができるという観点から、（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。ここでいう非導電性の熱伝導性フィラーとは、体積固有抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、かつ熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーを指し、特にセラミックス粉末が好ましい。このようなフィラーとしては、例えばアルミナ、マグネシア、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明で使用する（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーの比表面積は、５ｍ２／ｇ以上９ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。これは比表面積がこれより小さい場合には液状樹脂組成物の粘度、チキソ比が低くなりすぎ、ディスペンス時にタレの問題が生じるからで、これより大きい場合には、添加量が多いと粘度、チキソ比が高くなりすぎてディスペンスに不具合が生じ、添加量が少ないと熱伝導率が悪くなるためである。なお、（Ｂ）成分の比表面積の測定方法としては、ごく一般的な気体吸着ＢＥＴ法により求めることができる。
【００２６】
本発明で使用する（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーの含有量は、３５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、３７ｖｏｌ％以上４７ｖｏｌ％であることがより好ましい。これは含有量がこれより小さい場合には熱伝導性フィラーを添加した効果が薄くなり、良好な熱伝導率を有する硬化物を得ることができず、これより大きい場合には、液状樹脂組成物の粘度、チキソ比が高くなりすぎ、良好なディスペンス性を得ることができないためである。
【００２７】
本発明に係る液状樹脂組成物は、塗布作業性を向上させるために、特にタレ性や糸引き性に対して優れた効果を示す（Ｃ）チキソ性付与剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有することができる。ここでいうチキソ性付与剤とは、比表面積の大きなナノサイズの微粒子であり、樹脂の極性によって表面状態の異なる好適なチキソ性付与剤を用いることができる。比表面積が大きいほうがより効果的にチキソ性を付与することができ、特に、３５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するチキソ性付与剤が好ましい。液状樹脂組成物のチキソ性付与に寄与するものであれば、材質は特に限定されないが、例えば、シリカのチキソ性付与剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用する（Ｃ）チキソ性付与剤の含有量は、１ｗｔ％以下とし、望ましくは含有しないことである。これは、粒子径の小さいチキソ性付与剤を用いた場合には熱伝導性フィラー同士の間に分散し、熱伝導の阻害を引き起こすためで、１ｗｔ％より多くなると顕著に熱伝導率の低下が確認されるからである。
【００２９】
また、本発明の液状樹脂組成物は、低応力剤を含有することも可能である。低応力剤を使用することで液状樹脂組成物の硬化物に靭性や低応力性を付与することができ、これによって半導体素子と支持体との密着性が大幅に向上することになり剥離がより一層生じにくいものとなる。使用される低応力剤としては特に限定されないが、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、シリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
前記低応力剤の配合量は、液状樹脂組成物中１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。これは配合量がこれより小さい場合には目的とする靭性や低応力性を充分に付与することができず、これより大きい場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が悪化する原因となるためである。
【００３１】
また、前記低応力剤は、他の樹脂との相溶性を高くする目的として、官能基を有している低応力剤を用いることがより好ましい。低応力剤が有する具体的な官能基としては、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基または無水マレイン酸基などが挙げられる。これらの官能基の中でも、相溶性が高くなり、塗布作業性に優れた液状樹脂組成物が得られる点で無水マレイン酸基を有する低応力剤を使用することがより好ましい。
【００３２】
本発明の液状樹脂組成物は、（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有することも可能である。（メタ）アクリル重合体または共重合体を含有することで液状樹脂組成物の硬化物に低応力性と高接着性を付与することができ、これによって高温下において低弾性率かつ高密着力を示すようになり、剥離がより一層生じにくくなる。（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体の分子量としては、１０００以上２００００以下の重量平均分子量であることが好ましく、２０００以上１５０００以下の重量平均分子量であることがより好ましい。分子量がこれよりも小さい場合には、目的とする低応力性を得ることができず、これより大きい場合には塗布作業性が悪化する原因となるためである。
【００３３】
また、前記（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体は、より凝集力に優れた硬化物が得られるという観点から反応性官能基を有していることが好ましい。具体的な反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシ基、または水酸基などが挙げられるが、保存性および反応性の観点から、特に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、または水酸基を有することが好ましい。
【００３４】
本発明は、（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物を含有しているため、重合反応を開始させる目的で重合開始剤を一緒に用いることが可能である。重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられるが、これは本発明の液状樹脂組成物は通常蛍光灯などの照明下で使用されるため光重合開始剤が含まれていると使用中に反応が進行し粘度上昇が生じるからである。このため、光重合開始剤は実質的に粘度上昇が観察されない程度で微量に存在してもよいが、好ましくは含有しないことである。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、液状樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独あるいは硬化性を制御するために２種類以上を併用して用いることもできる。重合開始剤の好ましい配合量は液状樹脂組成物中に０．０２重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下である。
【００３５】
さらに、本発明の液状樹脂組成物はカップリング剤、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を使用することも可能である。本発明の液状樹脂組成物は、例えば、各成分を予備混合した後３本ロールを用いて混練し、その後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００３６】
本発明の半導体装置の一実施形態について、図１に基づいて説明する。
図１の半導体装置１０おいて、本発明の液状樹脂組成物は接着層１として用いられる。本実施の形態において、ダイパット２は、特に限定されないが、リードフレーム、他の半導体素子、回路基板を含む実装基板、半導体ウエハ等の各種基材を用いることができる。この中でも、接着層１の放熱機能を発揮することが可能となるため、リードフレーム、ヒートシンクまたはＢＧＡ基板が好ましい。
また、半導体素子３は、パッド７及びボンディングワイヤ６を介して、リード４に電気的に接続している。また、半導体素子３は、その周囲が封止材層５により封止されている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてプロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＰ−３、以下（Ａ）成分１）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下（Ａ）成分２）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、以下（Ａ）成分３）、（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーとして比表面積７．５ｍ２／ｇのアルミナ粒子（（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２）、（Ｃ）チキソ性付与剤として一次粒子平均径１２ｎｍのシリル化シリカ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、以下（Ｃ）成分）、低応力剤としてポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１、数平均分子量５４００、酸無水物当量５８３、以下低応力剤）、（メタ）アクリル（共）重合体としてグリシジル基を有するアクリル共重合体（東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮ（アルフォン）ＵＧ−４０３５、重量平均分子量１１０００、エポキシ当量５５６、以下（Ｄ）成分）、添加剤としてメタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ、以下カップリング剤１）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤２）、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、以下重合開始剤）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得た後、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量％である。
【００３９】
［実施例２〜５］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお実施例４では（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーとして比表面積６ｍ２／ｇのアルミナ粒子（（株）アドマテックス製、ＡＯ−８０２）を用いた。
【００４０】
［比較例１〜７］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後、評価を行った。
なお比較例４では（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラーとして比表面積１．５ｍ２／ｇのアルミナ粒子（（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０９）、比較例５では非導電性の熱伝導性フィラー（Ｂ）として比表面積０．６ｍ２／ｇのアルミナ粒子（新日鉄マテリアルズ（株）マイクロン社製、ＡＸ３−１５Ｒ）を用いた。
【００４１】
（評価方法）
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製直後に測定した。粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓのものを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓである。
・タレ性：打点試験機（武蔵エンジニアリング（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ−３００）にて２１Ｇシングルノズル（内径０．５７ｍｍ）を用いて塗布中に一旦停止した後、そのままの状態で１時間放置し、ニードルの先からペーストがたれるかどうか目視で確認した。
【００４２】
・熱拡散率：表１に示す液状樹脂組成物に平均粒径２０μｍのスペーサー（積水化学工業（株）製、ミクロパールＳＰ−２２０）を微量混合し、サイズの異なる２種類のシリコンチップ（７×７ｍｍ、厚み０．３５ｍｍと５×５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）を用いて三層構造の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃４時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）得られた三層構造の試験片（チップ−硬化物−チップ）をレーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて熱拡散率を測定した。０．１ｃｍ２／ｓｅｃ以上の場合を合格とした。熱拡散率の単位はｃｍ２／ｓｅｃである。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られる液状樹脂組成物を用いると、作業性に優れているためダイボンディングの工程で不具合を起こすことなく、さらに熱伝導性が良好なため熱放散性に優れた高い信頼性を持つ半導体装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 接着層
２ ダイパッド
３ 半導体素子
４ リード
５ 封止材層
６ ボンディングワイヤ
７ パッド
１０ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と半導体素子とを接着する液状樹脂組成物であって、
（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物
（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー
（Ｃ）チキソ性付与剤を含有し、
前記（Ｂ）の比表面積が５〜９ｍ２／ｇ、
前記（Ｂ）の含有量が３５〜５０ｖｏｌ％、
さらに（Ｃ）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）のラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）のラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１または請求項２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、アルミナ、マグネシア、窒化ホウ素、窒化アルミニウムより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、前記液状樹脂組成物が少なくとも１つ以上の低応力剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、前記液状樹脂組成物が少なくとも１つ以上の（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル重合体または共重合体がビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシ基、または水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
基材と半導体素子とを接着する液状樹脂組成物であって、
（Ａ）ラジカル重合可能な官能基を有する化合物
（Ｂ）非導電性の熱伝導性フィラー
（Ｃ）チキソ性付与剤を含有し、
前記（Ｂ）の比表面積が５〜９ｍ２／ｇ、
前記（Ｂ）の含有量が３５〜５０ｖｏｌ％、
さらに（Ｃ）の含有量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）のラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）のラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１または請求項２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、アルミナ、マグネシア、窒化ホウ素、窒化アルミニウムより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、前記液状樹脂組成物が少なくとも１つ以上の低応力剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、前記液状樹脂組成物が少なくとも１つ以上の（Ｄ）（メタ）アクリル重合体または共重合体を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル重合体または共重合体がビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシ基、または水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２８７３３（Ｐ２０１３−２８７３３Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６１２９（Ｐ２０１１−１６６１２９）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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