液状着色剤
【課題】酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタンイエロー、弁柄、クロムグリーン、群青、コバルトブルー、鉄黒等の無機顔料またはカーボンブラックと、金属酸化物、金属塩化物または金属硫酸塩等の無機吸湿剤とを含み、水分量が１重量％以下である液状着色剤を提供する。
【解決手段】不飽和ポリエステルに使用する液状着色剤を作成する際、無機顔料が含有している水分を金属酸化物、金属塩化物、無機スルホン酸塩により化学吸着させることで硬化反応時の加熱によっても水分が再放出されず、良好な成形品を得ることが出来る。
【解決手段】不飽和ポリエステルに使用する液状着色剤を作成する際、無機顔料が含有している水分を金属酸化物、金属塩化物、無機スルホン酸塩により化学吸着させることで硬化反応時の加熱によっても水分が再放出されず、良好な成形品を得ることが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分量の多い無機顔料を不飽和ポリエステル用液状着色剤とする際、成形時に加熱される際の水分の放出による成形不良を抑えるべく、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩であることを特徴とする無機吸湿剤を液状着色剤中に添加せしめ、良好な成形性ならびに外観を有する成形品が作成可能であることを目的とする液状着色剤を提供することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルは代表的熱硬化性樹脂のひとつとしてガラスマットや無機フイラーとの複合化によりＳＭＣ成形、ＢＭＣ成形をおこない、バスタブ、化粧板、ヘルメット、タンク、家電製品のハウジング、自動車部品等に広く応用されることは周知の事実である。
【０００３】
また、これら不飽和ポリエステル樹脂を用いた成形品を着色する際、顔料を高濃度に且つ高分散させた液状着色剤を用い、成形前の液状樹脂に添加し、着色に供することも広く知られている。
【０００４】
しかしながら着色剤に無機顔料として代表的な酸化チタンやカーボンブラック、弁柄等は基本的に親水性であるため水分の吸着量が多い。したがって成形時、例えばＳＭＣ成形においてはガラスマットに液状着色剤を含んだ樹脂を含浸させ、１００℃程度の加熱により硬化をおこなうと、水分による増粘、水分が気化した際の発泡による外観不良やガラス繊維との含浸不良が生じる。
【０００５】
これらの欠点を克服すべく考えられる手法は、１）液状着色剤製造時の加熱による水分の除去をおこなう。２）吸湿しにくい無機顔料、例えば酸化チタン表面をシラン化合物等で疎水化処理をおこない、吸湿を防ぐ。等の方法が考えられる。
【０００６】
しかしながら１）の方法では例えば熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂を用いマスターバッチ化する際に見られるような２００℃程度の加熱による押出機でのベント口からの水分除去をおこなうことは考えられるが、液状着色剤の加熱温度を高くすると着色剤中の液状べヒクルの気化が生じることから温度が限定されるため十分な水分除去効果を期待することは困難である。
【０００７】
また２）に見られるような顔料粒子表面を疎水化処理することは、吸湿防止には効果があるものの基本的に親水基を有する不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪化し、顔料の分離、凝集を促進させ色相が不安定となることも考えられる。
【０００８】
特許文献１には塗料中にハイドロタルサイトを含有せしめ、塗料に残留ないしは吸湿した水分を吸着せしめ、塗膜の膨れを防止する旨の内容が記載されている。しかしながら本発明は常温近傍での吸湿防止を目的としたものであり、本発明での成形時に着色剤含有成分が高温にさらされ、ハイドロタルサイトに物理吸着した水分が再放出されることも懸念されるため好ましくない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０９１６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、不飽和ポリエステル用液状着色剤を作成するに際し、無機顔料の吸湿に起因する成形不良を改善すべく、無機吸湿剤を含有せしめた液状着色剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、無機顔料またはカーボンブラックと、無機吸湿剤とを含み、水分量が１重量％以下であることを特徴とする液状着色剤に関する。
【００１２】
更に本発明は、無機吸湿剤が、金属酸化物、金属塩化物または金属硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である上記液状着色剤に関する。
【００１３】
更に本発明は、無機顔料１００重量部に対して無機吸湿剤が１０〜１００重量部含有する上記液状着色剤に関する
【００１４】
更に本発明は、不飽和ポリエステル樹脂着色用である上記液状着色剤に関する。
【発明の効果】
【００１５】
液状着色剤で水分の多い無機顔料を含むもので、着色剤製造時には加熱せず、成形時に加熱されることにより水分の揮発による成形性の悪化を食い止めることが可能となるべく、無機吸湿剤を含有せしめ、水分の影響を最小限に食い止めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、すぐれた耐熱性、機械物性、耐薬品性、成形性、軽量性などの特徴により数々のプラスチック成形品の原料として使用されていることは周知の事実である。また、この樹脂にガラス繊維、具体的にはガラスマットやチョップドストランド、無機フイラーを複合化させ、より耐熱性や剛性、耐衝撃性を向上させることが可能である。
【００１７】
本発明の液状着色剤のベヒクルは、液状のべヒクルであれば特に制限なく使用でき、具体的にはマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα−β不飽和脂肪酸エステルやアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、セバチン酸等の飽和脂肪酸エステル、エチレングリコールやプロピレングリコール、１−６ヘキサンジオ−ル等のアルコールが使用可能である。
【００１８】
また、顔料は要求される色相により異なるが、具体的には白色顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機顔料が、黄色顔料としてチタンイエローに見られる無機顔料が、赤色顔料として弁柄に見られる無機顔料が、緑顔料としてクロムグリーンに見られる無機顔料が、青色顔料として群青、コバルトブルー等の無機顔料が、黒色顔料としてカーボンブラックや鉄黒等の無機顔料が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる無機吸湿剤は無機顔料１００重量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部添加することが望ましい。なぜなら、無機吸湿剤が１０重量部以下では、吸湿に対する効果が不十分であるからであり、また１００重量部を超えると吸湿効果は十分であるものの液状着色剤の粘度を増大させるばかりでなく、当該着色剤を不飽和ポリエステル樹脂と混合し硬化反応をおこなう際、混合物のｐＨを変化させてしまうため硬化速度を変化させ、強いては出来上がった製品の機械物性を変化させることも懸念されるためである。
【００２０】
無機吸湿剤は金属酸化物、具体的には酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が、また無機スルホン酸塩、具体的には硫酸カルシウムや硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等が、また金属塩化物、具体的には塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が好適に用いられる。
【００２１】
なぜなら、着色剤の水分を吸湿する際、単なる無機多孔質体への物理吸着では、不飽和ポリエステルの硬化反応を加熱、具体的には５０〜１５０℃程度の温度によりおこなう際に無機多孔質体からの吸着水分が再放出されてしまい、結果として成形品表面への気泡発生による白化やガラス繊維への含浸不良、機械物性の低下が起こるため有用でないからである。
【００２２】
そのため、本発明にて用いられる無機吸着剤は高温でも水分の再放出をなくすため、例えば金属酸化物であれば水分を取り込んだ際に金属水酸化物へ、金属硫酸塩や金属塩化物であれば結晶水を抱き込んだ形に変化することで例え硬化反応時に加熱されても水分が再放出されることがなくなるため望ましいと考えられる。
【００２３】
本発明における液状着色剤の水分量は、液状着色剤を１５０℃で加熱した後の水分量である。
【００２４】
べヒクルと顔料の混練は通常の液状用分散機、具体的にはポニーミキサー、バタフライミキサー、ディスパー、３本ロールミルを用いて行うことが出来る。また、顔料の分散安定性を確保するための凝集防止剤や沈降防止剤、消泡剤等の添加剤を加えることも可能である。
【００２５】
本発明の液状着色剤を不飽和ポリエステルに添加したものの成形方法は当該樹脂で一般的に用いられる成形方法を採用することができる。具体的にはＳＭＣ、ハンドレーアップ、スプレーアップ、プレス成形、ＢＭＣ、注型成形が用いられ、成形品としてはバスタブ、化粧板、ヘルメット、タンク、家電製品のハウジング、自動車部品、住宅水周り品等に用いられる。
以下に実施例、比較例を記す。内容は表１に記載した。
【実施例１】
【００２６】
酸化チタン−１（タイペークＣＲ−８０ 石原産業社製 ルチル型酸化
チタン シリカ・アルミナ表面処理品）２７．５重量％、チタンイエロー（東製マテリ
アルテクノロジー社製、トマテック４２−１１８Ａ チタン、アンチモン、クロム複合
酸化物 表面処理なし）２．２重量％、弁柄（トダカラー１２０ＥＤ 戸田ピグメント
社製 表面処理なし）１．５重量％、コバルトブルー（トマテック４２−２０３Ａ コバルト、アルミニウム、クロム複合酸化物 表面処理なし）１．２重量％、カーボンブラック（ミツビシカーボン＃１０ 三菱化学社製 表面処理なし）１．０重量％に対し無機吸湿剤として酸化カルシウム（Ｂｅｌｌ−ＣＭＬ＃４１ 近江化学社製 分散剤としてステアリン酸３．５％を含む）１５重量％、べヒクルとしてアジピン酸エチル５１
．６重量％をバタフライミキサーにて２０分混合した後、胴の直径＝5インチの３本ロー
ルミルで3回パスさせ混練し液状着色剤を得た。
【００２７】
次に、得られた液状着色剤の水分をカールフィッシャー式水分計にて予熱温度＝
１５０℃にて水分値を測定した。
また、この液状着色剤を不飽和ポリエステル樹脂（ポリホープ５４１０ ジャパンコ
ンポジット社製 過酸化ベンゾイル１．０重量％を含む）１００重量部に対し３重量部添加しディスパーにて１０分間混合後１３０℃に加熱された深さ５ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの金型に流し込み１０分間の硬化反応を行った。できた成形品は気泡の発
もなく良好な外観であった。
【実施例２】
【００２８】
無機吸湿剤として実施例１の酸化カルシウムを硫酸カルシウム（II型無水石膏 Ｄ−１０１Ａ ノリタケ社製）に変えた他はすべて実施例１と同様の所作をおこなった。
【００２９】
［比較例１］ 実施例１の酸化チタン−１を酸化チタン−２（クロノス２２３０ クロノス社製 ルチル型塩素法酸化チタン シリカ・アルミナ・ポリシロキサン疎水化表面処理品）に変え酸化カルシウム部分をべヒクルに変えた他はすべて実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３０】
［比較例２］ 実施例１で使用した酸化カルシウムを合成ゼオライト（ゼオラムＡ−３ 合成ゼオライト 東ソー社製）に変えた他はすべて実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［表の説明］ 金属酸化物および金属硫酸塩を吸湿剤として使用した実施例１および２については良好な結果が得られているが、酸化チタン表面を疎水化した比較例１では顔料凝集が、吸湿剤を物理吸着タイプにした比較例２では硬化加熱時の水分の再放出が発生し成形品表面に気泡が発生したことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分量の多い無機顔料を不飽和ポリエステル用液状着色剤とする際、成形時に加熱される際の水分の放出による成形不良を抑えるべく、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩であることを特徴とする無機吸湿剤を液状着色剤中に添加せしめ、良好な成形性ならびに外観を有する成形品が作成可能であることを目的とする液状着色剤を提供することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルは代表的熱硬化性樹脂のひとつとしてガラスマットや無機フイラーとの複合化によりＳＭＣ成形、ＢＭＣ成形をおこない、バスタブ、化粧板、ヘルメット、タンク、家電製品のハウジング、自動車部品等に広く応用されることは周知の事実である。
【０００３】
また、これら不飽和ポリエステル樹脂を用いた成形品を着色する際、顔料を高濃度に且つ高分散させた液状着色剤を用い、成形前の液状樹脂に添加し、着色に供することも広く知られている。
【０００４】
しかしながら着色剤に無機顔料として代表的な酸化チタンやカーボンブラック、弁柄等は基本的に親水性であるため水分の吸着量が多い。したがって成形時、例えばＳＭＣ成形においてはガラスマットに液状着色剤を含んだ樹脂を含浸させ、１００℃程度の加熱により硬化をおこなうと、水分による増粘、水分が気化した際の発泡による外観不良やガラス繊維との含浸不良が生じる。
【０００５】
これらの欠点を克服すべく考えられる手法は、１）液状着色剤製造時の加熱による水分の除去をおこなう。２）吸湿しにくい無機顔料、例えば酸化チタン表面をシラン化合物等で疎水化処理をおこない、吸湿を防ぐ。等の方法が考えられる。
【０００６】
しかしながら１）の方法では例えば熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂を用いマスターバッチ化する際に見られるような２００℃程度の加熱による押出機でのベント口からの水分除去をおこなうことは考えられるが、液状着色剤の加熱温度を高くすると着色剤中の液状べヒクルの気化が生じることから温度が限定されるため十分な水分除去効果を期待することは困難である。
【０００７】
また２）に見られるような顔料粒子表面を疎水化処理することは、吸湿防止には効果があるものの基本的に親水基を有する不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪化し、顔料の分離、凝集を促進させ色相が不安定となることも考えられる。
【０００８】
特許文献１には塗料中にハイドロタルサイトを含有せしめ、塗料に残留ないしは吸湿した水分を吸着せしめ、塗膜の膨れを防止する旨の内容が記載されている。しかしながら本発明は常温近傍での吸湿防止を目的としたものであり、本発明での成形時に着色剤含有成分が高温にさらされ、ハイドロタルサイトに物理吸着した水分が再放出されることも懸念されるため好ましくない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０９１６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、不飽和ポリエステル用液状着色剤を作成するに際し、無機顔料の吸湿に起因する成形不良を改善すべく、無機吸湿剤を含有せしめた液状着色剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、無機顔料またはカーボンブラックと、無機吸湿剤とを含み、水分量が１重量％以下であることを特徴とする液状着色剤に関する。
【００１２】
更に本発明は、無機吸湿剤が、金属酸化物、金属塩化物または金属硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である上記液状着色剤に関する。
【００１３】
更に本発明は、無機顔料１００重量部に対して無機吸湿剤が１０〜１００重量部含有する上記液状着色剤に関する
【００１４】
更に本発明は、不飽和ポリエステル樹脂着色用である上記液状着色剤に関する。
【発明の効果】
【００１５】
液状着色剤で水分の多い無機顔料を含むもので、着色剤製造時には加熱せず、成形時に加熱されることにより水分の揮発による成形性の悪化を食い止めることが可能となるべく、無機吸湿剤を含有せしめ、水分の影響を最小限に食い止めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、すぐれた耐熱性、機械物性、耐薬品性、成形性、軽量性などの特徴により数々のプラスチック成形品の原料として使用されていることは周知の事実である。また、この樹脂にガラス繊維、具体的にはガラスマットやチョップドストランド、無機フイラーを複合化させ、より耐熱性や剛性、耐衝撃性を向上させることが可能である。
【００１７】
本発明の液状着色剤のベヒクルは、液状のべヒクルであれば特に制限なく使用でき、具体的にはマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα−β不飽和脂肪酸エステルやアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、セバチン酸等の飽和脂肪酸エステル、エチレングリコールやプロピレングリコール、１−６ヘキサンジオ−ル等のアルコールが使用可能である。
【００１８】
また、顔料は要求される色相により異なるが、具体的には白色顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機顔料が、黄色顔料としてチタンイエローに見られる無機顔料が、赤色顔料として弁柄に見られる無機顔料が、緑顔料としてクロムグリーンに見られる無機顔料が、青色顔料として群青、コバルトブルー等の無機顔料が、黒色顔料としてカーボンブラックや鉄黒等の無機顔料が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる無機吸湿剤は無機顔料１００重量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部添加することが望ましい。なぜなら、無機吸湿剤が１０重量部以下では、吸湿に対する効果が不十分であるからであり、また１００重量部を超えると吸湿効果は十分であるものの液状着色剤の粘度を増大させるばかりでなく、当該着色剤を不飽和ポリエステル樹脂と混合し硬化反応をおこなう際、混合物のｐＨを変化させてしまうため硬化速度を変化させ、強いては出来上がった製品の機械物性を変化させることも懸念されるためである。
【００２０】
無機吸湿剤は金属酸化物、具体的には酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が、また無機スルホン酸塩、具体的には硫酸カルシウムや硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等が、また金属塩化物、具体的には塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が好適に用いられる。
【００２１】
なぜなら、着色剤の水分を吸湿する際、単なる無機多孔質体への物理吸着では、不飽和ポリエステルの硬化反応を加熱、具体的には５０〜１５０℃程度の温度によりおこなう際に無機多孔質体からの吸着水分が再放出されてしまい、結果として成形品表面への気泡発生による白化やガラス繊維への含浸不良、機械物性の低下が起こるため有用でないからである。
【００２２】
そのため、本発明にて用いられる無機吸着剤は高温でも水分の再放出をなくすため、例えば金属酸化物であれば水分を取り込んだ際に金属水酸化物へ、金属硫酸塩や金属塩化物であれば結晶水を抱き込んだ形に変化することで例え硬化反応時に加熱されても水分が再放出されることがなくなるため望ましいと考えられる。
【００２３】
本発明における液状着色剤の水分量は、液状着色剤を１５０℃で加熱した後の水分量である。
【００２４】
べヒクルと顔料の混練は通常の液状用分散機、具体的にはポニーミキサー、バタフライミキサー、ディスパー、３本ロールミルを用いて行うことが出来る。また、顔料の分散安定性を確保するための凝集防止剤や沈降防止剤、消泡剤等の添加剤を加えることも可能である。
【００２５】
本発明の液状着色剤を不飽和ポリエステルに添加したものの成形方法は当該樹脂で一般的に用いられる成形方法を採用することができる。具体的にはＳＭＣ、ハンドレーアップ、スプレーアップ、プレス成形、ＢＭＣ、注型成形が用いられ、成形品としてはバスタブ、化粧板、ヘルメット、タンク、家電製品のハウジング、自動車部品、住宅水周り品等に用いられる。
以下に実施例、比較例を記す。内容は表１に記載した。
【実施例１】
【００２６】
酸化チタン−１（タイペークＣＲ−８０ 石原産業社製 ルチル型酸化
チタン シリカ・アルミナ表面処理品）２７．５重量％、チタンイエロー（東製マテリ
アルテクノロジー社製、トマテック４２−１１８Ａ チタン、アンチモン、クロム複合
酸化物 表面処理なし）２．２重量％、弁柄（トダカラー１２０ＥＤ 戸田ピグメント
社製 表面処理なし）１．５重量％、コバルトブルー（トマテック４２−２０３Ａ コバルト、アルミニウム、クロム複合酸化物 表面処理なし）１．２重量％、カーボンブラック（ミツビシカーボン＃１０ 三菱化学社製 表面処理なし）１．０重量％に対し無機吸湿剤として酸化カルシウム（Ｂｅｌｌ−ＣＭＬ＃４１ 近江化学社製 分散剤としてステアリン酸３．５％を含む）１５重量％、べヒクルとしてアジピン酸エチル５１
．６重量％をバタフライミキサーにて２０分混合した後、胴の直径＝5インチの３本ロー
ルミルで3回パスさせ混練し液状着色剤を得た。
【００２７】
次に、得られた液状着色剤の水分をカールフィッシャー式水分計にて予熱温度＝
１５０℃にて水分値を測定した。
また、この液状着色剤を不飽和ポリエステル樹脂（ポリホープ５４１０ ジャパンコ
ンポジット社製 過酸化ベンゾイル１．０重量％を含む）１００重量部に対し３重量部添加しディスパーにて１０分間混合後１３０℃に加熱された深さ５ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの金型に流し込み１０分間の硬化反応を行った。できた成形品は気泡の発
もなく良好な外観であった。
【実施例２】
【００２８】
無機吸湿剤として実施例１の酸化カルシウムを硫酸カルシウム（II型無水石膏 Ｄ−１０１Ａ ノリタケ社製）に変えた他はすべて実施例１と同様の所作をおこなった。
【００２９】
［比較例１］ 実施例１の酸化チタン−１を酸化チタン−２（クロノス２２３０ クロノス社製 ルチル型塩素法酸化チタン シリカ・アルミナ・ポリシロキサン疎水化表面処理品）に変え酸化カルシウム部分をべヒクルに変えた他はすべて実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３０】
［比較例２］ 実施例１で使用した酸化カルシウムを合成ゼオライト（ゼオラムＡ−３ 合成ゼオライト 東ソー社製）に変えた他はすべて実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［表の説明］ 金属酸化物および金属硫酸塩を吸湿剤として使用した実施例１および２については良好な結果が得られているが、酸化チタン表面を疎水化した比較例１では顔料凝集が、吸湿剤を物理吸着タイプにした比較例２では硬化加熱時の水分の再放出が発生し成形品表面に気泡が発生したことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料またはカーボンブラックと、無機吸湿剤とを含み、水分量が１重量％以下であることを特徴とする液状着色剤。
【請求項２】
無機吸湿剤が、金属酸化物、金属塩化物または金属硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１の液状着色剤。
【請求項３】
無機顔料１００重量部に対して無機吸湿剤が１０〜１００重量部含有する請求項１または２記載の液状着色剤。
【請求項４】
不飽和ポリエステル樹脂着色用である請求項１ないし3いずれか記載の液状着色剤。
【請求項１】
無機顔料またはカーボンブラックと、無機吸湿剤とを含み、水分量が１重量％以下であることを特徴とする液状着色剤。
【請求項２】
無機吸湿剤が、金属酸化物、金属塩化物または金属硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１の液状着色剤。
【請求項３】
無機顔料１００重量部に対して無機吸湿剤が１０〜１００重量部含有する請求項１または２記載の液状着色剤。
【請求項４】
不飽和ポリエステル樹脂着色用である請求項１ないし3いずれか記載の液状着色剤。
【公開番号】特開２００７−２４６８２１（Ｐ２００７−２４６８２１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７４９２９（Ｐ２００６−７４９２９）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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