液相エピタキシャル成長法による励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法
【課題】シンチレータ結晶を放射線検出に利用する場合に、蛍光寿命が長い長波長発光により放射線検出の弁別機能の安定性が害されるという問題を解決できる４５０〜６００ｎｍの発光が少ない励起子発光型シンチレータＺｎＯ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】溶質であるＺｎＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法により、ノンドープＺｎＯ単結晶やＩＩＩ族元素やランタノイド元素をドープしたＺｎＯ単結晶を製造する。
【解決手段】溶質であるＺｎＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法により、ノンドープＺｎＯ単結晶やＩＩＩ族元素やランタノイド元素をドープしたＺｎＯ単結晶を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレーション検出器におけるシンチレータとして用いるＺｎＯ単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線を計測するためのデバイスとして、シンチレーション検出器がある。典型的なシンチレーション検出器の構成を図１に示す。図１において、放射線がシンチレーション検出器１００に入射すると、シンチレータ結晶１１０で入射した放射線に応じた蛍光が生じ、この光を光電子倍増管や半導体検出器１２０で検出することで、放射線を検出することができる。
【０００３】
次世代シンチレータ・デバイスの候補として、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）方式が提案されフッ化物を中心に検討が進められている。時間分解を行うためには、蛍光寿命が短ければ短いほど分解能を向上させることが可能であり、ＢａＦ2が最も理想に近いとされてきた。しかしながら、ＢａＦ2は発光量が少ない、発光波長が短いため石英窓を具備する高価な光電子倍増管（ＰＭＴ）が必要になり、汎用のＰＭＴが使用できないなどの問題点を抱えている。
【０００４】
そこで、ＢａＦ2に替わる蛍光寿命が短いシンチレータとして、ワイドバンドギャップ化合物半導体の励起子発光シンチレータが提案されている。ＺｎＯ、ＣｄＳなどの化合物半導体をシンチレータとして用いれば、蛍光寿命が短く、発光波長も３７０ｎｍとなり、汎用的なＰＭＴや半導体検出器が使用可能となる。
【０００５】
一方、シンチレーション応用として汚染物質の放射能分布の確認用途がある。従来は、この確認にオードジオグラフィー（ＡＲＧ）やイメージングプレートが利用されてきた。これらは数十年にわたり使用されてきているため動作が安定している利点はあるが、前者は現像フィルムが必要で、かつフィルムからでは放射能強度がわからないという問題を持つ。後者はプレートそのものは使いやすいが、大型の測定装置にかけて解析する必要がある。また、両者とも測定対象物（汚染物）から測定試料を作製し、装置にセットする必要があるとともに、事前に露光時間を決定する（適切な露光時間を推測する）必要があるため、その場での確認はできずに、結果が出るまでに時間を要するという問題点がある。
【０００６】
これらパッシブな計測装置に対し、リアルタイムに放射線を検知したら発光し、それを電気信号に変換することができれば、放射能汚染の早期発見、迅速対応に活かすことが可能となる。
【０００７】
上記問題点を解決する手段として、ワイドバンドギャップ化合物半導体の励起子発光シンチレータがＤｅｒｅｎｚｏらによって提案されている（非特許文献１；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） １１１−１１７、特許文献１；米国特許出願公開第２００６／２１９９２８号明細書）。
【０００８】
ＺｎＯ、ＣｄＳなどのワイドギャップ型化合物半導体をシンチレータとして用いれば、蛍光寿命が短く、発光波長も３７０〜３８０ｎｍとなり、汎用的なＰＭＴや半導体検出器が使用可能となる。同文献によれば、Ｘ線励起による蛍光寿命は０．１１ｎｓｅｃ〜０．８２ｎｓｅｃと蛍光寿命が短い。しかしながら、これらの文献に記載されたシンチレータ材料は多結晶体である。多結晶体の場合、微結晶の向きなどにより発光強度のムラが生ずることがあり、粒径により空間分解能が左右されるという欠点を有する。高空間分解能および効率的なシンチレータ発光のためにはシンチレータは単結晶である方が好ましい。
【０００９】
また、ＩＩＩ族およびランタノイドを１ｐｐｍ〜１０ｍｏｌ％程度ドープしたＺｎＯ単結晶の励起子発光型シンチレータ応用が提案されている（特許文献２；国際公開第２００７／０９４７８５号パンフレット、非特許文献２；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） ８２−８４）。
【００１０】
同文献によれば、ＩｎドープＺｎＯ単結晶において蛍光寿命が０．６ｎｓｅｃと記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたシンチレータ材料は“Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ"法で作製されている。同法では、高圧かつ高温が必要で結晶成長コストが高い上、単結晶部分と多結晶部分の混在するため、前記多結晶体と同様の不具合が存在する。
【００１１】
上記多結晶体の問題点を解決する手法として、ワイドバンドギャップ型ＺｎＯ単結晶の励起子発光を利用したシンチレータが提案されている（特許文献３；国際公開第２００５／１１４２５６号パンフレット、非特許文献３；独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１７年度研究成果報告書“実用型ＴＯＦ検出器用超高速シンチレータ単結晶材料の開発”）。
【００１２】
同報告では、ＺｎＯ単結晶成長法としてＰｔ内式のオートクレーブを用いて水熱合成法を採用している。同成長法を用いると、高い結晶性を有する大型のＺｎＯ単結晶を成長することが可能となる。しかしながら、同結晶は結晶表面の加工歪み、格子間亜鉛や酸素欠陥などの不純物準位に起因した蛍光および成長時に用いられる鉱化剤から混入するＬｉなどの影響で、α線などの電離放射線が照射されると励起子発光であるバンド端発光より長波長領域である４５０〜６００ｎｍ付近に発光成分が存在するという欠点を有していた。また、ＺｎＯを用いたシンチレータ結晶の発光量は、典型的なシンチレータ結晶であるＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12（ＢＧＯ）の１５％程度に留まっていた（非特許文献４；高エネルギーニュース Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ ４１−５０ ２００２）。
【００１３】
一般的に、励起子発光の蛍光寿命は短いが、励起子発光以外の蛍光寿命は長くなる。したがって、シンチレータ結晶を放射線の検出に利用する場合、励起子発光以外に発光があると、放射線検出の弁別機能の安定性を害するという欠点を有しており、励起子発光のみが支配的となるシンチレータ結晶が求められていた。同報告では、結晶表面の加工歪みを低減させる研磨方法の改善やＩｎドープによる励起子発光波長の長波長シフトによる発光量増大などの改善は見られたが、励起子発光より長波長成分の発光強度が大きいという問題点が解決できていなかった。
【００１４】
一方、レーザパルス堆積法（ＰＬＤ）、ＭＢＥおよびＭＯＣＶＤ法などの気相成長法を用いると高品質なＺｎＯ単結晶が成長可能であるが、気相成長法では製膜速度が遅く、１μｍ以上の膜厚を有するＺｎＯ単結晶を成長させるためには多大な時間が掛かる欠点を有していた。ＺｎＯ単結晶の場合、α線や電子線では５〜５０μｍ程度の侵入深さがあり、ＺｎＯ単結晶だけでα線や電子線を阻止するのに十分な厚みを気相成長法では短時間で成長できない問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／２１９９２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０９４７８５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／１１４２５６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／１００１４６号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） １１１−１１７
【非特許文献２】Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） ８２−８４
【非特許文献３】独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１７年度研究成果報告書“実用型ＴＯＦ検出器用超高速シンチレータ単結晶材料の開発”
【非特許文献４】高エネルギーニュース Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ ４１−５０ ２００２
【非特許文献５】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８ １２３７ （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述するような状況において、励起子発光以外の可視域発光が抑制されたＺｎＯ系シンチレータ単結晶を液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）で製造する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、溶液成長法によるＺｎＯ単結晶の成長方法について出願している（特許文献４；国際公開第２００７／１００１４６号パンフレット）。同出願の方法を用いれば、溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3あるいはＰｂＦ2およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、ノンドープＺｎＯ単結晶を基板上に成長させることができる。また、同出願の方法を用いるとＡｌ、Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素およびランタノイド元素を１ｍｏｌ％以下の量で含有させたＺｎＯ単結晶も製造することができる。
【００１９】
一方、本発明者らは鋭意研究の結果、水熱合成法などの方法で成長したＺｎＯ単結晶は、格子間亜鉛や酸素空孔などのｎ型結晶欠陥および高濃度の不純物Ｌｉが存在し、このような結晶欠陥や不純物Ｌｉはα線や電子線が照射されると４５０〜６００ｎｍの波長域で減衰寿命が長い発光の原因となることを見出した。そこで、上記特許文献４の方法を用いて製造した、ノンドープＺｎＯ単結晶やＩＩＩ族元素やランタノイド元素をドープしたＺｎＯ単結晶を用いると、４５０〜６００ｎｍの発光が少ない励起子発光型ＺｎＯ単結晶を得ることができることを見出した。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、４５０〜６００ｎｍの発光が少ない励起子発光型ＺｎＯ単結晶を製造することができるため、シンチレータ結晶を放射線検出に利用する場合に、蛍光寿命が長い長波長発光により放射線検出の弁別機能の安定性が害されるという問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、典型的なシンチレーション検出器の構成である。
【図２】図２は、本発明の実施形態において使用する一般的なＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ：ＬＰＥ）成長炉である。
【図３】図３は、実施例で用いたＬＰＥ成長炉の構成図である。
【図４】図４は、水熱合成基板のα線励起透過スペクトルである。
【図５】図５は、実施例１に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図６】図６は、実施例２に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図７】図７は、実施例３に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図８】図８は、実施例４に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図９】図９は、実施例５に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例６に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図１１】図１１は、比較例１に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例１〜６および比較例１に係るα線励起シンチレータ光の発光量の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態は、溶質であるＺｎＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法により作製されることを特徴とする、励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法である。
【００２３】
すなわち、溶質であるＺｎＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させ、さらに温度を降下させることで過飽和となった融液中に析出するＺｎＯ単結晶を、基板上に成長させるＬＰＥ法により、励起子発光型ＺｎＯシンチレータを製造する方法である。
【００２４】
本実施形態に係る製造方法により得られた励起子発光型ＺｎＯシンチレータによれば、α線および電子線などの電離放射線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化することが可能となる。さらに、α線など電離放射線を照射したときの発光量をＢＧＯ比１５％以上に向上させることができる。したがって、本実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。なお、励起子発光型ＺｎＯシンチレータに照射される電離放射線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線などが挙げられる。
【００２５】
＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態は、溶質であるＺｎＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法において、ＺｎＯに対し、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびランタノイド元素を５８５ｐｐｍ以下ドープすることを特徴とする、励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法である。
【００２６】
本実施形態に係る製造方法により得られた励起子発光型ＺｎＯシンチレータによれば、α線および電子線などの電離放射線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化することが可能となる。さらに、α線など電離放射線を照射したときの発光量をＢＧＯ比１５％以上に向上させることができる。したがって、本実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。
【００２７】
第２の実施形態では、ＩＩＩ族およびランタノイド元素のドープ量は、ＺｎＯに対し５８５ｐｐｍ以下が好適である。より好ましくはＺｎＯに対し１４６ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくはＺｎＯに対し５９ｐｐｍ以下であり、もっとも好ましくはノンドープである。５８５ｐｐｍを越えると、発光量がＢＧＯ比１５％以下となるので好ましくない。
【００２８】
＜第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態は、前記溶媒がＰｂＦ2およびＰｂＯであり、溶質と溶媒との混合比が溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ2：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である、上述する励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法である。
【００２９】
この実施形態によれば、ＰｂＯとＰｂＦ2とが共晶系を形成し、ＰｂＯまたはＰｂＦ2単独の融点よりも低い温度でのＬＰＥ成長が可能となるため、溶媒の蒸発が抑制できる。したがって、組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、炉材消耗が抑制でき、育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。
【００３０】
また、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いているため、転移や欠陥が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたドープＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。
【００３１】
溶媒組成としては、好ましくはＰｂＦ2：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくはＰｂＦ2：ＰｂＯ＝３０〜７０ｍｏｌ％：７０〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくはＰｂＦ2：ＰｂＯ＝４０〜６０ｍｏｌ％：６０〜４０ｍｏｌ％である。この範囲であれば、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなり、ＬＰＥ法でノンドープ、あるいは、ＩＩＩ族およびランタノイドドープのＺｎＯ単結晶を安定に成長させることができる。さらに、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなることで、低コストでＺｎＯ単結晶を育成できる。
【００３２】
溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比は、溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。溶質濃度が５ｍｏｌ％以上では実効的成長速度をより速くすることができ、１０ｍｏｌ％以下では溶質成分を溶解させる温度をより低く抑えることができ、溶媒蒸発量を少なくすることができる。
【００３３】
＜第４の実施形態＞
本発明の第４の実施形態は、前記溶媒がＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3であり、溶質と溶媒との混合比が溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である、上述する励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法である。
【００３４】
この実施形態によれば、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用い、さらにＺｎＯ結晶内へ取込まれづらいイオン半径の大きい元素で構成される融剤であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3を用いることにより、結晶内への不純物の混入が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。特に、フッ素不純物の混入を低減した高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。
【００３５】
溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝３０〜９０ｍｏｌ％：７０〜１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝６０〜８０ｍｏｌ％：４０〜２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ2Ｏ3単独溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合溶媒が好適である。
【００３６】
溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3との混合比は、溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％以上では成長速度をより速くすることができ、１０ｍｏｌ％以下では成長温度をより低く抑えることができる。
【００３７】
＜本発明に適当な結晶成長法＞
ノンドープＺｎＯ単結晶、あるいは、ＩＩＩ族やランタノイドをドープしたＺｎＯ単結晶を成長させる方法としては、大別して気相成長法と液相成長法が用いられてきた。気相成長法としては、化学気相輸送法（特開２００４−１３１３０１号公報参照）、分子線エピタキシーや有機金属気相成長法（特開２００４−８４００１号公報参照）、昇華法（特開平５−７０２８６号公報参照）などが用いられてきたが、転移、欠陥などが多く、結晶品質が不十分であった。
【００３８】
一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。しかしながら、ＺｎＯは融点が１９７５℃程度と高温である上、蒸発しやすいことから、シリコン単結晶などで採用されているチョクラルスキー法を用いてＺｎＯ単結晶を成長させることは困難であった。そのため、ＺｎＯ単結晶を成長させる方法としては、目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温して飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる静置徐冷法、水熱合成法、フラックス法、フローティングゾーン法、トップシードソリューショングロース（ＴＳＳＧ）法、溶液引上法およびＬＰＥ成長法などが用いられてきた。
【００３９】
本発明におけるＺｎＯ単結晶成長法としては、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）、フラックス法、ＴＳＳＧ法および溶液引上法などを用いることができる。これらの様々な方法の中でも、ＺｎＯ系単結晶を成長させる方法としては、比較的低コストかつ大面積成長が可能であり、特にシンチレータなどへの応用を考慮すると、機能別の層構造を形成しやすいＬＰＥ法が好適である。特に、結晶性が高く大面積基板を容易に得ることができる水熱合成法で製造されたＺｎＯ単結晶を基板として、ノンドープＺｎＯ単結晶、あるいは、ＩＩＩ族やランタノイドをドープしたＺｎＯ単結晶をＬＰＥ法で成長させる方法（液相ホモエピタキシャル成長法）が好適である。
【００４０】
＜本発明に適当なＬＰＥ成長炉＞
本発明の実施形態において使用する一般的なＬＰＥ成長炉を図２に示す。ＬＰＥ成長炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４が、ムライト製（アルミナ＋シリカ）のるつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製の炉心管１１が、炉心管１１上部にはムライト製の炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にアルミナ製の引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。引上軸５上部には、軸を回転させる機構が設けられている
【００４１】
従来、ＬＰＥ炉を構成する部材において、上記るつぼ台９、炉心管１１、引上軸５および炉蓋１２にはアルミナやムライトが専ら使用されてきた。したがって、ＬＰＥ成長温度や原料溶解温度である７００〜１１００℃の温度域では、アルミナやムライト炉材からＡｌ成分が揮発し、溶媒内に溶解して、これがＺｎＯ単結晶薄膜内に混入していると考えられる。
【００４２】
本発明ではＩＩＩ族のドープ量の制御が重要である。ＩＩＩ族のドープ量は仕込み組成で制御することが望ましい。したがって、ＬＰＥ炉を構成する炉材を非Ａｌ系材料にすることで、ＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶薄膜へのＡｌ不純物混入を低減することができる。非Ａｌ系炉材としては、ＺｎＯ炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ＺｎＯ薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてＭｇＯが好適である。また、アルミナとシリカで構成されるムライト製炉材を使用してもＬＰＥ膜中のＳｉ不純物濃度が増えないＳＩＭＳ分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ＺｒＯ2およびジルコン（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4なども利用可能である。
【００４３】
以上より、本発明の好ましい実施形態では、非Ａｌ系の炉材としてＭｇＯおよび／または石英から構成されるＬＰＥ成長炉を用いて、ノンドープＺｎＯ単結晶、あるいは、ＩＩＩ族およびランタノイドドープＺｎＯ単結晶を製造する。さらに、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、および基板を上下させるための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている態様も好ましい。
【００４４】
＜本発明に適当なその他の要件＞
本発明の実施形態において、ＺｎＯ溶解度やＰｂＦ2とＰｂＯの蒸発量あるいはＰｂＯとＢｉ2Ｏ3の蒸発量が大きく変化しない範囲で、ＬＰＥ成長温度の制御、溶媒粘性の調整を目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、第三成分としては、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。また、本発明の第３の実施形態の溶媒に、第三成分としてＢｉ2Ｏ3を添加してもよい。
【００４５】
本発明の実施形態において用いられる基板としては、ＺｎＯと同類の結晶構造を有し、成長薄膜と基板とが反応しないものであれば特に限定されず、格子定数が近いものが好適に用いられる。例えば、サファイヤ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＺｎＯなどが挙げられる。本発明における目的単結晶がＺｎＯであることを考慮すると、基板と成長結晶の格子整合度が高いＺｎＯが最適である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の一実施態様に係るノンドープＺｎＯ単結晶、ＩＩＩ族およびランタノイドドープＺｎＯ単結晶の育成法として、これらのＺｎＯ単結晶膜をＺｎＯ単結晶基板上にＬＰＥ法で製膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
＜ＬＰＥ成長炉の運転条件の概要＞
実施例で用いたＬＰＥ成長炉の構成図を図３に示す。単結晶製造炉内には原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４がるつぼ台９’の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管１１’が設けられ、炉心管１１’の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２’が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構には石英製の引上軸５’が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。石英製の引上軸５’上部には、引上軸５’を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼ内の原料を溶融するための熱電対１０が設けられている。
【００４８】
白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは６５０〜１０００℃まで、さらに好ましくは７００〜９００℃に昇温し、２〜３時間静置して原料融液を安定化させる。このとき、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数℃高くなるよう調節する。好ましくは、−１００℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦１００℃、さらに好ましくは、−５０℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦５０℃である。
【００４９】
るつぼ底温度が７００〜９００℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、基板を５〜１２０ｒｐｍで回転させながら、引上軸を下降させることで基板を融液表面に接液する。基板を融液になじませた後、温度一定または、０．０２５〜５．０℃／ｈｒで温度降下を開始し、基板の面に目的とするノンドープまたはドープＺｎＯ単結晶を成長させる。成長時も基板は引上軸の回転によって５〜３００ｒｐｍで回転しており、一定時間ごとに逆回転させる。
【００５０】
３０分〜２４時間程度かけて結晶成長させた後、基板を融液から切り離し、引上軸を２００〜３００ｒｐｍ程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで１〜２４時間かけて冷却して目的のＺｎＯ単結晶薄膜を得る。また、成長膜厚によっては、経時的あるいは連続的に石英軸を引上げながら成長させることもできる。
【００５１】
＜実施例１〜６、比較例１＞
本実施例では、溶媒としてＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3を用いて、ノンドープまたはＧａドープのＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法で作製した。
【００５２】
内径７５ｍｍφ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、以下に示す表１の配合で原料を仕込んだ。溶媒組成はＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝６６．６７ｍｏｌ％：３３．３３ｍｏｌ％、ＺｎＯの溶質濃度は約７．００ｍｏｌ％となる。Ｇａ組成は、ＺｎＯに対しノンドープ（実施例１）、あるいは２９ｐｐｍ、５９ｐｐｍ、１４６ｐｐｍ、２９３ｐｐｍ、５８５ｐｐｍ、２９２０ｐｐｍ（それぞれ実施例２〜６、比較例１）となる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９００℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が約８００℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した＋Ｃ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、石英製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で１２時間成長させた。このとき、軸の回転方向は５分おきに反転させた。その後、石英製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のノンドープまたはＧａドープのＺｎＯ単結晶薄膜を得た。
【００５５】
得られたノンドープまたはＧａドープのＺｎＯ単結晶薄膜の成長時間、ＬＰＥ膜厚、および成長速度の結果を表２に示す。得られたこれらのＺｎＯ膜の厚みは５０〜７０μｍであった。また、ＬＰＥ成長法は比較的成長速度が高く、成長速度は４．２〜５．８μｍ／ｈｒであった。したがって、α線や電子線の侵入深さに対応した５０μｍ以上の厚みを容易に成長することが可能である。
【００５６】
【表２】
【００５７】
また、表２には、得られたＺｎＯ膜を研磨した後の（００２）面のロッキングカーブ半値幅（結晶性の評価）、α線励起時の４５０〜６００ｎｍの長波長発光の有無、およびシンチレータ特性の結果も示してある。研磨は、得られたＺｎＯ膜にラップとポリッシュを施し、表面を平坦化するとともにＬＰＥ膜厚を４０μｍとした。
【００５８】
シンチレータ特性としては、α線励起透過スペクトル測定およびα線励起シンチレータ発光量測定を実施した。α線源として241Ａｍを用いた。受光素子としてＰＭＴ（Ｒ７６００：浜松ホトニクス製）を用い、研磨したＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶の５面をテフロン（登録商標）テープで覆い、シンチレーション光を１面のみから得られるようにした。その際、α線通過用に１ｍｍ角の窓を残した。シンチレーション光が出る面にＰＭＴを設置し、ＰＭＴに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はｐｒｅ−ａｍｐで増幅し、Ｐｕｌｓｅ ｓｈａｐｅ ａｍｐで波形を整え、ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎａｌｙｚｅｒを経てコンピューターに信号として取得して発光量とし、ＢＧＯと比較した。
【００５９】
実施例１〜６の結果から分かるように、熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いてノンドープまたはＧａドープのＺｎＯ膜を成長させると、（００２）面ロッキングカーブ半値幅は１９〜６０ａｒｃｓｅｃであった。実施例１〜６に係るＺｎＯ膜の半値幅は、基板として用いた水熱合成基板の半値幅（２０ａｒｃｓｅｃ）と大差がないことから、実施例１〜６に係るＺｎＯ膜は高い結晶性を有することが明らかとなった。
【００６０】
また、図４〜図１１に示すように、ノンドープ、あるいはＧａをＺｎに対して２９ｐｐｍ〜２９２０ｐｐｍドープすることで、α線励起において長波長発光成分を低減できる。さらには、表２および図１２に示すように、ノンドープまたはＧａドープＺｎＯ単結晶の発光量は、ノンドープまたは２９ｐｐｍ〜５８５ｐｐｍの範囲のＧａドープ量で、ＢＧＯ比で１６％以上となり、一般的なＺｎＯ系シンチレータの発光量である１５％を越える。
【００６１】
実施例１〜６に係るノンドープまたはＧａドープＺｎＯ単結晶は、α線および電子線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化させることが可能となる。したがって、本実施例で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線検出器に応用が可能となる。一方、水熱合成基板はＢＧＯ並みの９４％の発光量を有するが、長波長発光成分を含むため、放射線検出の弁別機能を安定化させることが困難である。
【００６２】
＜実施例７〜１０＞
表３に示す配合で、実施例１と同様の方法により、各元素ドープＺｎＯ単結晶のＬＰＥ成長を行った。得られた各種元素ＺｎＯ単結晶膜の物性を表４に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例７〜１０の結果から分かるように、熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いて各元素ドープのＺｎＯ膜を成長させると、（００２）面ロッキングカーブ半値幅は２２〜７０ａｒｃｓｅｃであった。実施例７〜１０に係るＺｎＯ膜の半値幅は、基板として用いた水熱合成基板の半値幅（２０ａｒｃｓｅｃ）と大差がないことから、実施例７〜１０に係るＺｎＯ膜は高い結晶性を有することが明らかとなった。また、ＬＰＥ成長法は比較的成長速度が高く、成長速度は２．９〜５．３μｍ／ｈｒであった。したがって、α線や電子線の侵入深さに対応した５０μｍ以上の厚みを容易に成長することが可能である。
【００６６】
また、実施例１〜６の結果と同様に、長波長発光成分がなく、α線励起シンチレータ光の発光量は何れも１５％以上の３８〜４８％となった。本実施例で示すＡｌ、ＩｎおよびランタノイドをドープしたＺｎＯ単結晶は、α線および電子線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化させることが可能となる。したがって、本実施例で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線検出器に応用が可能となる。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・上段ヒーター
２・・・中央部ヒーター
３・・・下段ヒーター
４・・・白金るつぼ
５・・・引上軸
６・・・基板ホルダー
７・・・基板
９・・・るつぼ台
１１・・・炉心管
１２・・・炉蓋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレーション検出器におけるシンチレータとして用いるＺｎＯ単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線を計測するためのデバイスとして、シンチレーション検出器がある。典型的なシンチレーション検出器の構成を図１に示す。図１において、放射線がシンチレーション検出器１００に入射すると、シンチレータ結晶１１０で入射した放射線に応じた蛍光が生じ、この光を光電子倍増管や半導体検出器１２０で検出することで、放射線を検出することができる。
【０００３】
次世代シンチレータ・デバイスの候補として、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）方式が提案されフッ化物を中心に検討が進められている。時間分解を行うためには、蛍光寿命が短ければ短いほど分解能を向上させることが可能であり、ＢａＦ2が最も理想に近いとされてきた。しかしながら、ＢａＦ2は発光量が少ない、発光波長が短いため石英窓を具備する高価な光電子倍増管（ＰＭＴ）が必要になり、汎用のＰＭＴが使用できないなどの問題点を抱えている。
【０００４】
そこで、ＢａＦ2に替わる蛍光寿命が短いシンチレータとして、ワイドバンドギャップ化合物半導体の励起子発光シンチレータが提案されている。ＺｎＯ、ＣｄＳなどの化合物半導体をシンチレータとして用いれば、蛍光寿命が短く、発光波長も３７０ｎｍとなり、汎用的なＰＭＴや半導体検出器が使用可能となる。
【０００５】
一方、シンチレーション応用として汚染物質の放射能分布の確認用途がある。従来は、この確認にオードジオグラフィー（ＡＲＧ）やイメージングプレートが利用されてきた。これらは数十年にわたり使用されてきているため動作が安定している利点はあるが、前者は現像フィルムが必要で、かつフィルムからでは放射能強度がわからないという問題を持つ。後者はプレートそのものは使いやすいが、大型の測定装置にかけて解析する必要がある。また、両者とも測定対象物（汚染物）から測定試料を作製し、装置にセットする必要があるとともに、事前に露光時間を決定する（適切な露光時間を推測する）必要があるため、その場での確認はできずに、結果が出るまでに時間を要するという問題点がある。
【０００６】
これらパッシブな計測装置に対し、リアルタイムに放射線を検知したら発光し、それを電気信号に変換することができれば、放射能汚染の早期発見、迅速対応に活かすことが可能となる。
【０００７】
上記問題点を解決する手段として、ワイドバンドギャップ化合物半導体の励起子発光シンチレータがＤｅｒｅｎｚｏらによって提案されている（非特許文献１；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） １１１−１１７、特許文献１；米国特許出願公開第２００６／２１９９２８号明細書）。
【０００８】
ＺｎＯ、ＣｄＳなどのワイドギャップ型化合物半導体をシンチレータとして用いれば、蛍光寿命が短く、発光波長も３７０〜３８０ｎｍとなり、汎用的なＰＭＴや半導体検出器が使用可能となる。同文献によれば、Ｘ線励起による蛍光寿命は０．１１ｎｓｅｃ〜０．８２ｎｓｅｃと蛍光寿命が短い。しかしながら、これらの文献に記載されたシンチレータ材料は多結晶体である。多結晶体の場合、微結晶の向きなどにより発光強度のムラが生ずることがあり、粒径により空間分解能が左右されるという欠点を有する。高空間分解能および効率的なシンチレータ発光のためにはシンチレータは単結晶である方が好ましい。
【０００９】
また、ＩＩＩ族およびランタノイドを１ｐｐｍ〜１０ｍｏｌ％程度ドープしたＺｎＯ単結晶の励起子発光型シンチレータ応用が提案されている（特許文献２；国際公開第２００７／０９４７８５号パンフレット、非特許文献２；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） ８２−８４）。
【００１０】
同文献によれば、ＩｎドープＺｎＯ単結晶において蛍光寿命が０．６ｎｓｅｃと記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたシンチレータ材料は“Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ"法で作製されている。同法では、高圧かつ高温が必要で結晶成長コストが高い上、単結晶部分と多結晶部分の混在するため、前記多結晶体と同様の不具合が存在する。
【００１１】
上記多結晶体の問題点を解決する手法として、ワイドバンドギャップ型ＺｎＯ単結晶の励起子発光を利用したシンチレータが提案されている（特許文献３；国際公開第２００５／１１４２５６号パンフレット、非特許文献３；独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１７年度研究成果報告書“実用型ＴＯＦ検出器用超高速シンチレータ単結晶材料の開発”）。
【００１２】
同報告では、ＺｎＯ単結晶成長法としてＰｔ内式のオートクレーブを用いて水熱合成法を採用している。同成長法を用いると、高い結晶性を有する大型のＺｎＯ単結晶を成長することが可能となる。しかしながら、同結晶は結晶表面の加工歪み、格子間亜鉛や酸素欠陥などの不純物準位に起因した蛍光および成長時に用いられる鉱化剤から混入するＬｉなどの影響で、α線などの電離放射線が照射されると励起子発光であるバンド端発光より長波長領域である４５０〜６００ｎｍ付近に発光成分が存在するという欠点を有していた。また、ＺｎＯを用いたシンチレータ結晶の発光量は、典型的なシンチレータ結晶であるＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12（ＢＧＯ）の１５％程度に留まっていた（非特許文献４；高エネルギーニュース Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ ４１−５０ ２００２）。
【００１３】
一般的に、励起子発光の蛍光寿命は短いが、励起子発光以外の蛍光寿命は長くなる。したがって、シンチレータ結晶を放射線の検出に利用する場合、励起子発光以外に発光があると、放射線検出の弁別機能の安定性を害するという欠点を有しており、励起子発光のみが支配的となるシンチレータ結晶が求められていた。同報告では、結晶表面の加工歪みを低減させる研磨方法の改善やＩｎドープによる励起子発光波長の長波長シフトによる発光量増大などの改善は見られたが、励起子発光より長波長成分の発光強度が大きいという問題点が解決できていなかった。
【００１４】
一方、レーザパルス堆積法（ＰＬＤ）、ＭＢＥおよびＭＯＣＶＤ法などの気相成長法を用いると高品質なＺｎＯ単結晶が成長可能であるが、気相成長法では製膜速度が遅く、１μｍ以上の膜厚を有するＺｎＯ単結晶を成長させるためには多大な時間が掛かる欠点を有していた。ＺｎＯ単結晶の場合、α線や電子線では５〜５０μｍ程度の侵入深さがあり、ＺｎＯ単結晶だけでα線や電子線を阻止するのに十分な厚みを気相成長法では短時間で成長できない問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／２１９９２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０９４７８５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／１１４２５６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／１００１４６号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） １１１−１１７
【非特許文献２】Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ５０５ （２００３） ８２−８４
【非特許文献３】独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１７年度研究成果報告書“実用型ＴＯＦ検出器用超高速シンチレータ単結晶材料の開発”
【非特許文献４】高エネルギーニュース Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ ４１−５０ ２００２
【非特許文献５】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８ １２３７ （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述するような状況において、励起子発光以外の可視域発光が抑制されたＺｎＯ系シンチレータ単結晶を液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）で製造する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、溶液成長法によるＺｎＯ単結晶の成長方法について出願している（特許文献４；国際公開第２００７／１００１４６号パンフレット）。同出願の方法を用いれば、溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3あるいはＰｂＦ2およびＰｂＯとを混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、ノンドープＺｎＯ単結晶を基板上に成長させることができる。また、同出願の方法を用いるとＡｌ、Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素およびランタノイド元素を１ｍｏｌ％以下の量で含有させたＺｎＯ単結晶も製造することができる。
【００１９】
一方、本発明者らは鋭意研究の結果、水熱合成法などの方法で成長したＺｎＯ単結晶は、格子間亜鉛や酸素空孔などのｎ型結晶欠陥および高濃度の不純物Ｌｉが存在し、このような結晶欠陥や不純物Ｌｉはα線や電子線が照射されると４５０〜６００ｎｍの波長域で減衰寿命が長い発光の原因となることを見出した。そこで、上記特許文献４の方法を用いて製造した、ノンドープＺｎＯ単結晶やＩＩＩ族元素やランタノイド元素をドープしたＺｎＯ単結晶を用いると、４５０〜６００ｎｍの発光が少ない励起子発光型ＺｎＯ単結晶を得ることができることを見出した。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、４５０〜６００ｎｍの発光が少ない励起子発光型ＺｎＯ単結晶を製造することができるため、シンチレータ結晶を放射線検出に利用する場合に、蛍光寿命が長い長波長発光により放射線検出の弁別機能の安定性が害されるという問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、典型的なシンチレーション検出器の構成である。
【図２】図２は、本発明の実施形態において使用する一般的なＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ：ＬＰＥ）成長炉である。
【図３】図３は、実施例で用いたＬＰＥ成長炉の構成図である。
【図４】図４は、水熱合成基板のα線励起透過スペクトルである。
【図５】図５は、実施例１に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図６】図６は、実施例２に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図７】図７は、実施例３に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図８】図８は、実施例４に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図９】図９は、実施例５に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例６に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図１１】図１１は、比較例１に係るα線励起シンチレータ光の透過スペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例１〜６および比較例１に係るα線励起シンチレータ光の発光量の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態は、溶質であるＺｎＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法により作製されることを特徴とする、励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法である。
【００２３】
すなわち、溶質であるＺｎＯと溶媒とを混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させ、さらに温度を降下させることで過飽和となった融液中に析出するＺｎＯ単結晶を、基板上に成長させるＬＰＥ法により、励起子発光型ＺｎＯシンチレータを製造する方法である。
【００２４】
本実施形態に係る製造方法により得られた励起子発光型ＺｎＯシンチレータによれば、α線および電子線などの電離放射線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化することが可能となる。さらに、α線など電離放射線を照射したときの発光量をＢＧＯ比１５％以上に向上させることができる。したがって、本実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。なお、励起子発光型ＺｎＯシンチレータに照射される電離放射線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線などが挙げられる。
【００２５】
＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態は、溶質であるＺｎＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法において、ＺｎＯに対し、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびランタノイド元素を５８５ｐｐｍ以下ドープすることを特徴とする、励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法である。
【００２６】
本実施形態に係る製造方法により得られた励起子発光型ＺｎＯシンチレータによれば、α線および電子線などの電離放射線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化することが可能となる。さらに、α線など電離放射線を照射したときの発光量をＢＧＯ比１５％以上に向上させることができる。したがって、本実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。
【００２７】
第２の実施形態では、ＩＩＩ族およびランタノイド元素のドープ量は、ＺｎＯに対し５８５ｐｐｍ以下が好適である。より好ましくはＺｎＯに対し１４６ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくはＺｎＯに対し５９ｐｐｍ以下であり、もっとも好ましくはノンドープである。５８５ｐｐｍを越えると、発光量がＢＧＯ比１５％以下となるので好ましくない。
【００２８】
＜第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態は、前記溶媒がＰｂＦ2およびＰｂＯであり、溶質と溶媒との混合比が溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ2：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である、上述する励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法である。
【００２９】
この実施形態によれば、ＰｂＯとＰｂＦ2とが共晶系を形成し、ＰｂＯまたはＰｂＦ2単独の融点よりも低い温度でのＬＰＥ成長が可能となるため、溶媒の蒸発が抑制できる。したがって、組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、炉材消耗が抑制でき、育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。
【００３０】
また、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いているため、転移や欠陥が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたドープＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。
【００３１】
溶媒組成としては、好ましくはＰｂＦ2：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくはＰｂＦ2：ＰｂＯ＝３０〜７０ｍｏｌ％：７０〜３０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくはＰｂＦ2：ＰｂＯ＝４０〜６０ｍｏｌ％：６０〜４０ｍｏｌ％である。この範囲であれば、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなり、ＬＰＥ法でノンドープ、あるいは、ＩＩＩ族およびランタノイドドープのＺｎＯ単結晶を安定に成長させることができる。さらに、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなることで、低コストでＺｎＯ単結晶を育成できる。
【００３２】
溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比は、溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。溶質濃度が５ｍｏｌ％以上では実効的成長速度をより速くすることができ、１０ｍｏｌ％以下では溶質成分を溶解させる温度をより低く抑えることができ、溶媒蒸発量を少なくすることができる。
【００３３】
＜第４の実施形態＞
本発明の第４の実施形態は、前記溶媒がＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3であり、溶質と溶媒との混合比が溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である、上述する励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法である。
【００３４】
この実施形態によれば、結晶成長法として熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用い、さらにＺｎＯ結晶内へ取込まれづらいイオン半径の大きい元素で構成される融剤であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3を用いることにより、結晶内への不純物の混入が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。特に、フッ素不純物の混入を低減した高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線などの検出器に応用が可能となる。
【００３５】
溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝３０〜９０ｍｏｌ％：７０〜１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝６０〜８０ｍｏｌ％：４０〜２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ2Ｏ3単独溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合溶媒が好適である。
【００３６】
溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3との混合比は、溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％以上では成長速度をより速くすることができ、１０ｍｏｌ％以下では成長温度をより低く抑えることができる。
【００３７】
＜本発明に適当な結晶成長法＞
ノンドープＺｎＯ単結晶、あるいは、ＩＩＩ族やランタノイドをドープしたＺｎＯ単結晶を成長させる方法としては、大別して気相成長法と液相成長法が用いられてきた。気相成長法としては、化学気相輸送法（特開２００４−１３１３０１号公報参照）、分子線エピタキシーや有機金属気相成長法（特開２００４−８４００１号公報参照）、昇華法（特開平５−７０２８６号公報参照）などが用いられてきたが、転移、欠陥などが多く、結晶品質が不十分であった。
【００３８】
一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。しかしながら、ＺｎＯは融点が１９７５℃程度と高温である上、蒸発しやすいことから、シリコン単結晶などで採用されているチョクラルスキー法を用いてＺｎＯ単結晶を成長させることは困難であった。そのため、ＺｎＯ単結晶を成長させる方法としては、目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温して飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる静置徐冷法、水熱合成法、フラックス法、フローティングゾーン法、トップシードソリューショングロース（ＴＳＳＧ）法、溶液引上法およびＬＰＥ成長法などが用いられてきた。
【００３９】
本発明におけるＺｎＯ単結晶成長法としては、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）、フラックス法、ＴＳＳＧ法および溶液引上法などを用いることができる。これらの様々な方法の中でも、ＺｎＯ系単結晶を成長させる方法としては、比較的低コストかつ大面積成長が可能であり、特にシンチレータなどへの応用を考慮すると、機能別の層構造を形成しやすいＬＰＥ法が好適である。特に、結晶性が高く大面積基板を容易に得ることができる水熱合成法で製造されたＺｎＯ単結晶を基板として、ノンドープＺｎＯ単結晶、あるいは、ＩＩＩ族やランタノイドをドープしたＺｎＯ単結晶をＬＰＥ法で成長させる方法（液相ホモエピタキシャル成長法）が好適である。
【００４０】
＜本発明に適当なＬＰＥ成長炉＞
本発明の実施形態において使用する一般的なＬＰＥ成長炉を図２に示す。ＬＰＥ成長炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４が、ムライト製（アルミナ＋シリカ）のるつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製の炉心管１１が、炉心管１１上部にはムライト製の炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にアルミナ製の引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。引上軸５上部には、軸を回転させる機構が設けられている
【００４１】
従来、ＬＰＥ炉を構成する部材において、上記るつぼ台９、炉心管１１、引上軸５および炉蓋１２にはアルミナやムライトが専ら使用されてきた。したがって、ＬＰＥ成長温度や原料溶解温度である７００〜１１００℃の温度域では、アルミナやムライト炉材からＡｌ成分が揮発し、溶媒内に溶解して、これがＺｎＯ単結晶薄膜内に混入していると考えられる。
【００４２】
本発明ではＩＩＩ族のドープ量の制御が重要である。ＩＩＩ族のドープ量は仕込み組成で制御することが望ましい。したがって、ＬＰＥ炉を構成する炉材を非Ａｌ系材料にすることで、ＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶薄膜へのＡｌ不純物混入を低減することができる。非Ａｌ系炉材としては、ＺｎＯ炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ＺｎＯ薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてＭｇＯが好適である。また、アルミナとシリカで構成されるムライト製炉材を使用してもＬＰＥ膜中のＳｉ不純物濃度が増えないＳＩＭＳ分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ＺｒＯ2およびジルコン（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4なども利用可能である。
【００４３】
以上より、本発明の好ましい実施形態では、非Ａｌ系の炉材としてＭｇＯおよび／または石英から構成されるＬＰＥ成長炉を用いて、ノンドープＺｎＯ単結晶、あるいは、ＩＩＩ族およびランタノイドドープＺｎＯ単結晶を製造する。さらに、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、および基板を上下させるための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている態様も好ましい。
【００４４】
＜本発明に適当なその他の要件＞
本発明の実施形態において、ＺｎＯ溶解度やＰｂＦ2とＰｂＯの蒸発量あるいはＰｂＯとＢｉ2Ｏ3の蒸発量が大きく変化しない範囲で、ＬＰＥ成長温度の制御、溶媒粘性の調整を目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、第三成分としては、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。また、本発明の第３の実施形態の溶媒に、第三成分としてＢｉ2Ｏ3を添加してもよい。
【００４５】
本発明の実施形態において用いられる基板としては、ＺｎＯと同類の結晶構造を有し、成長薄膜と基板とが反応しないものであれば特に限定されず、格子定数が近いものが好適に用いられる。例えば、サファイヤ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＺｎＯなどが挙げられる。本発明における目的単結晶がＺｎＯであることを考慮すると、基板と成長結晶の格子整合度が高いＺｎＯが最適である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の一実施態様に係るノンドープＺｎＯ単結晶、ＩＩＩ族およびランタノイドドープＺｎＯ単結晶の育成法として、これらのＺｎＯ単結晶膜をＺｎＯ単結晶基板上にＬＰＥ法で製膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
＜ＬＰＥ成長炉の運転条件の概要＞
実施例で用いたＬＰＥ成長炉の構成図を図３に示す。単結晶製造炉内には原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４がるつぼ台９’の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管１１’が設けられ、炉心管１１’の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２’が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構には石英製の引上軸５’が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板７が設けられている。石英製の引上軸５’上部には、引上軸５’を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼ内の原料を溶融するための熱電対１０が設けられている。
【００４８】
白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは６５０〜１０００℃まで、さらに好ましくは７００〜９００℃に昇温し、２〜３時間静置して原料融液を安定化させる。このとき、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数℃高くなるよう調節する。好ましくは、−１００℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦１００℃、さらに好ましくは、−５０℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦５０℃である。
【００４９】
るつぼ底温度が７００〜９００℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、基板を５〜１２０ｒｐｍで回転させながら、引上軸を下降させることで基板を融液表面に接液する。基板を融液になじませた後、温度一定または、０．０２５〜５．０℃／ｈｒで温度降下を開始し、基板の面に目的とするノンドープまたはドープＺｎＯ単結晶を成長させる。成長時も基板は引上軸の回転によって５〜３００ｒｐｍで回転しており、一定時間ごとに逆回転させる。
【００５０】
３０分〜２４時間程度かけて結晶成長させた後、基板を融液から切り離し、引上軸を２００〜３００ｒｐｍ程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで１〜２４時間かけて冷却して目的のＺｎＯ単結晶薄膜を得る。また、成長膜厚によっては、経時的あるいは連続的に石英軸を引上げながら成長させることもできる。
【００５１】
＜実施例１〜６、比較例１＞
本実施例では、溶媒としてＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3を用いて、ノンドープまたはＧａドープのＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法で作製した。
【００５２】
内径７５ｍｍφ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、以下に示す表１の配合で原料を仕込んだ。溶媒組成はＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝６６．６７ｍｏｌ％：３３．３３ｍｏｌ％、ＺｎＯの溶質濃度は約７．００ｍｏｌ％となる。Ｇａ組成は、ＺｎＯに対しノンドープ（実施例１）、あるいは２９ｐｐｍ、５９ｐｐｍ、１４６ｐｐｍ、２９３ｐｐｍ、５８５ｐｐｍ、２９２０ｐｐｍ（それぞれ実施例２〜６、比較例１）となる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
原料を仕込んだるつぼを図３に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９００℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が約８００℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した＋Ｃ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、石英製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で１２時間成長させた。このとき、軸の回転方向は５分おきに反転させた。その後、石英製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のノンドープまたはＧａドープのＺｎＯ単結晶薄膜を得た。
【００５５】
得られたノンドープまたはＧａドープのＺｎＯ単結晶薄膜の成長時間、ＬＰＥ膜厚、および成長速度の結果を表２に示す。得られたこれらのＺｎＯ膜の厚みは５０〜７０μｍであった。また、ＬＰＥ成長法は比較的成長速度が高く、成長速度は４．２〜５．８μｍ／ｈｒであった。したがって、α線や電子線の侵入深さに対応した５０μｍ以上の厚みを容易に成長することが可能である。
【００５６】
【表２】
【００５７】
また、表２には、得られたＺｎＯ膜を研磨した後の（００２）面のロッキングカーブ半値幅（結晶性の評価）、α線励起時の４５０〜６００ｎｍの長波長発光の有無、およびシンチレータ特性の結果も示してある。研磨は、得られたＺｎＯ膜にラップとポリッシュを施し、表面を平坦化するとともにＬＰＥ膜厚を４０μｍとした。
【００５８】
シンチレータ特性としては、α線励起透過スペクトル測定およびα線励起シンチレータ発光量測定を実施した。α線源として241Ａｍを用いた。受光素子としてＰＭＴ（Ｒ７６００：浜松ホトニクス製）を用い、研磨したＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶の５面をテフロン（登録商標）テープで覆い、シンチレーション光を１面のみから得られるようにした。その際、α線通過用に１ｍｍ角の窓を残した。シンチレーション光が出る面にＰＭＴを設置し、ＰＭＴに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はｐｒｅ−ａｍｐで増幅し、Ｐｕｌｓｅ ｓｈａｐｅ ａｍｐで波形を整え、ｍｕｌｔｉ ｃｈａｎｎｅｌ ａｎａｌｙｚｅｒを経てコンピューターに信号として取得して発光量とし、ＢＧＯと比較した。
【００５９】
実施例１〜６の結果から分かるように、熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いてノンドープまたはＧａドープのＺｎＯ膜を成長させると、（００２）面ロッキングカーブ半値幅は１９〜６０ａｒｃｓｅｃであった。実施例１〜６に係るＺｎＯ膜の半値幅は、基板として用いた水熱合成基板の半値幅（２０ａｒｃｓｅｃ）と大差がないことから、実施例１〜６に係るＺｎＯ膜は高い結晶性を有することが明らかとなった。
【００６０】
また、図４〜図１１に示すように、ノンドープ、あるいはＧａをＺｎに対して２９ｐｐｍ〜２９２０ｐｐｍドープすることで、α線励起において長波長発光成分を低減できる。さらには、表２および図１２に示すように、ノンドープまたはＧａドープＺｎＯ単結晶の発光量は、ノンドープまたは２９ｐｐｍ〜５８５ｐｐｍの範囲のＧａドープ量で、ＢＧＯ比で１６％以上となり、一般的なＺｎＯ系シンチレータの発光量である１５％を越える。
【００６１】
実施例１〜６に係るノンドープまたはＧａドープＺｎＯ単結晶は、α線および電子線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化させることが可能となる。したがって、本実施例で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線検出器に応用が可能となる。一方、水熱合成基板はＢＧＯ並みの９４％の発光量を有するが、長波長発光成分を含むため、放射線検出の弁別機能を安定化させることが困難である。
【００６２】
＜実施例７〜１０＞
表３に示す配合で、実施例１と同様の方法により、各元素ドープＺｎＯ単結晶のＬＰＥ成長を行った。得られた各種元素ＺｎＯ単結晶膜の物性を表４に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例７〜１０の結果から分かるように、熱平衡成長に近いＬＰＥ法を用いて各元素ドープのＺｎＯ膜を成長させると、（００２）面ロッキングカーブ半値幅は２２〜７０ａｒｃｓｅｃであった。実施例７〜１０に係るＺｎＯ膜の半値幅は、基板として用いた水熱合成基板の半値幅（２０ａｒｃｓｅｃ）と大差がないことから、実施例７〜１０に係るＺｎＯ膜は高い結晶性を有することが明らかとなった。また、ＬＰＥ成長法は比較的成長速度が高く、成長速度は２．９〜５．３μｍ／ｈｒであった。したがって、α線や電子線の侵入深さに対応した５０μｍ以上の厚みを容易に成長することが可能である。
【００６６】
また、実施例１〜６の結果と同様に、長波長発光成分がなく、α線励起シンチレータ光の発光量は何れも１５％以上の３８〜４８％となった。本実施例で示すＡｌ、ＩｎおよびランタノイドをドープしたＺｎＯ単結晶は、α線および電子線による励起時の蛍光寿命が短い励起子発光のみが支配的となり、蛍光寿命が長い発光成分が低減され、放射線検出の弁別機能を安定化させることが可能となる。したがって、本実施例で得られたＺｎＯ単結晶シンチレータは、高速のα線や電子線検出器に応用が可能となる。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・上段ヒーター
２・・・中央部ヒーター
３・・・下段ヒーター
４・・・白金るつぼ
５・・・引上軸
６・・・基板ホルダー
７・・・基板
９・・・るつぼ台
１１・・・炉心管
１２・・・炉蓋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質であるＺｎＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法により作製されることを特徴とする、励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法。
【請求項２】
溶質であるＺｎＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法において、ＺｎＯに対し、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびランタノイド元素を５８５ｐｐｍ以下ドープすることを特徴とする、励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒がＰｂＦ2およびＰｂＯであり、溶質と溶媒との混合比が溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ2：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載する励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒がＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3であり、溶質と溶媒との混合比が溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載する励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法。
【請求項１】
溶質であるＺｎＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法により作製されることを特徴とする、励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法。
【請求項２】
溶質であるＺｎＯと溶媒との混合・溶融物に、基板を直接接触させることによりＺｎＯ単結晶を成長させる液相エピタキシャル成長法において、ＺｎＯに対し、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびランタノイド元素を５８５ｐｐｍ以下ドープすることを特徴とする、励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法。
【請求項３】
前記溶媒がＰｂＦ2およびＰｂＯであり、溶質と溶媒との混合比が溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ2とＰｂＯとの混合比がＰｂＦ2：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載する励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒がＰｂＯおよびＢｉ2Ｏ3であり、溶質と溶媒との混合比が溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ2Ｏ3との混合比がＰｂＯ：Ｂｉ2Ｏ3＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載する励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２８０５３３（Ｐ２０１０−２８０５３３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３５４７５（Ｐ２００９−１３５４７５）
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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