淡水精製装置
【課題】海水を原水とし、正浸透膜を使って海水よりも高い浸透圧の準高浸透圧溶液に水を回収した後に淡水を精製する装置において、淡水精製工程で発生するＮＨ3とＣＯ2から成る固体（カルバミン酸アンモニウム）の析出を抑制するとともに、これらの気体の溶液からの分離および溶液への再溶解を効率化し、装置規模を縮小する。
【解決手段】海水淡水化システムにおいて、淡水精製工程における溶質の分離手段３が、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液中の溶質成分を気体として回収するための複数の回収口４，５と、分離手段３にキャリアガスを供給するための供給口６およびポンプ１０を有し、分離手段３で回収した気体を吸収液に溶解するための再溶解手段１４が、回収口４，５から得た溶質成分のガスをそれぞれ異なる注入口１２，１３から準高浸透圧溶液へ供給する供給口とを有する構成とし、ＮＨ3とＣＯ2を原料とする固体の析出を抑制する。
【解決手段】海水淡水化システムにおいて、淡水精製工程における溶質の分離手段３が、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液中の溶質成分を気体として回収するための複数の回収口４，５と、分離手段３にキャリアガスを供給するための供給口６およびポンプ１０を有し、分離手段３で回収した気体を吸収液に溶解するための再溶解手段１４が、回収口４，５から得た溶質成分のガスをそれぞれ異なる注入口１２，１３から準高浸透圧溶液へ供給する供給口とを有する構成とし、ＮＨ3とＣＯ2を原料とする固体の析出を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜を用いて海水から水を回収した溶液を原料として、淡水を得るための淡水精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、膜を用いた海水淡水化技術の適用が増加している。逆浸透膜法は、セルロースやポリアミド等の素材で作られた逆浸透膜に、海水の浸透圧（約２.５ＭＰａ）の二倍以上の圧力を加え、塩分は膜を透過させないで水を透過させることにより淡水を得ることができる。
【０００３】
一方、正浸透膜法は、セルロース等の素材で作られた浸透膜を介して海水中の水を一旦高濃度（高浸透圧）の溶液に回収した準高浸透圧溶液から塩を除去する方法である。ここで、準高浸透圧溶液とは、水を回収した高浸透圧溶液のことを言う。
【０００４】
この正浸透膜法では、正方向への駆動力を利用するだけでなく、高浸透圧溶液に添加する塩として、溶液からの分離が容易なものを選択することで、淡水製造に係るエネルギーを逆浸透膜法よりも低減できる可能性がある。
【０００５】
準高浸透圧溶液から淡水を得る手段として、溶質とする物質によって、蒸留、ガス放散、電気透析、拡散透析、晶析、逆浸透膜、磁気分離を単独で用いたり、これらを組合せたプロセスを適用できる。溶質は高い浸透圧を得る必要があることから、水との親和性（溶解度）が高い物質が選定されている。そのため、準高浸透圧溶液から淡水を精製する工程を確立することが、正浸透膜を用いた海水淡水化システムにおける課題の一つとなっている。
【０００６】
高浸透圧溶液のうちＮＨ3／ＣＯ2系溶液は、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）としての溶解度が高く、また、約５６℃で熱分解によりＮＨ3ガスとＣＯ2ガスとして分離・回収できるため、正浸透膜処理による海水淡水化に適用が検討されている有力候補のひとつである。ＮＨ3／ＣＯ2系の準高浸透圧溶液からの淡水精製方法として蒸留が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−８３６６３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００９／０２９７４３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
〔特許文献１〕には、蒸留によって揮発性カチオン（ＮＨ4+）と揮発性アニオン（ＣＯ32-）を個別に回収する方法が提示されている。このうち蒸留塔を用いて蒸留する方法では、通常、気相の分圧に応じて溶液中のＮＨ3濃度が決まる。しかし、準高浸透圧溶液を対象とする場合、通常の蒸留塔を適用すると、ガスの発生量と、最終的に到達するべき液中の溶質濃度の点で問題がある。
【０００９】
すなわち、最終的には数ｍｏｌ／Ｌの溶液中の溶質の大部分をガスとして分離するため、初期段階では、供給する準高浸透圧溶液の量に対して大量のガスが発生する。一方、最下層においては、液中のＮＨ3濃度を数mg／Ｌに低減する必要から、ＮＨ3分圧を十分低くする必要がある。この蒸留は比較的低い温度で運転されるため、水の蒸気圧も低く、したがって、下層における気相の全圧が低い。初期段階での発生ガスの回収を考慮しても、運転の揺らぎによる下段への圧力の影響が生じ、淡水の純度が悪化する。特に、充填塔の場合は、気相が棚段で分割されていないため、影響が大きくなる。このことは、安全率を持たせた設計を要求され、結果として蒸留塔を大型化させる原因となる。
【００１０】
また、〔特許文献１〕では、揮発性カチオンと揮発性アニオンを個別に回収するとしているが、完全に個別に回収することは困難である。そのため、高濃度のＮＨ3，ＣＯ2が共存する状態がやはり生じることから、配管や溶解工程での固体（カルバミン酸アンモニウム）の析出による閉塞、さらには、正浸透膜処理工程への混入によるファウリングが生じるという問題がある。
【００１１】
〔特許文献２〕には、複数の蒸留塔を用いてＮＨ3／ＣＯ2系Ｄｒａｗ溶液から淡水を精製する装置が記載されている。第１塔の蒸気を第２塔のリボイラーの熱源とすることで、使用エネルギーを低減することができるとしている。ガスの分離に関しては、〔特許文献１〕と同様の問題点がある。また、ＮＨ3とＣＯ2ガスを同時に回収するため固体析出のリスクが高いが、分離ガスの溶解については記述がない。
【００１２】
本発明の目的は、準高浸透圧溶液からのガス成分の回収を効率よく行い、運転継続の障害になる固体の析出を抑制できる、正浸透膜処理における淡水精製装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、本発明は、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液から溶質成分を分離して淡水を得る分離手段が、前記準高浸透圧溶液の溶質成分を気体として回収するための高さ位置の異なる複数の回収口と、ポンプにより供給されるキャリアガスを流入するキャリアガス供給口を備え、前記分離手段で回収した気体を準高浸透圧溶液に溶解してするための再溶解手段が、前記分離手段の複数の回収口から回収された気体を分圧の高い順に溶解するための複数の注入口を備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分離手段から排出される淡水と平衡となる気体にキャリアガスを添加することでＮＨ3分圧を低減し、より不純物の少ない淡水が得られるとともに、配管中でのカルバミン酸アンモニウムの生成を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【図５】淡水精製装置の運転制御における処理を示すフロー図である。
【図６】淡水精製装置の洗浄操作の制御における処理を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図面を用いて本発明の各実施形態を説明する。
【００１７】
［第１実施形態］
図１は本発明の第１実施形態に係る海水淡水化システムのブロック図である。図１に示すように、本実施形態の海水淡水化システムは、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液１から溶質成分を分離して淡水７を得る分離手段３と、分離手段３に設けられた回収口４、５及びキャリアガス供給口６と、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液２が供給され、ＮＨ3とＣＯ2を順次溶解して正浸透膜処理工程で用いられる高浸透圧溶液１５を得る再溶解手段１４と、分離手段３の上部に設けられた回収口４と再溶解手段１４の低部に設けられた注入口１３とを分離ガスポンプ８及び分離ガスポンプ８を介して接続する配管と、再溶解手段１４の上部と分離手段３の低部に設けられたキャリアガス供給口６とをキャリアガスフィルタ１７が付設されたバルブ１６、キャリアガスポンプ１０及びバルブ１１を介して接続する配管と、分離手段３の中位置に設けられた回収口５と再溶解手段１４の中位置に設けられた注入口１２とを接続する配管と、で構成されている。
【００１８】
分離手段３および再溶解手段１４には、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液１、２が供給されるが、正浸透膜処理工程では、海水を原水とし、半透膜である正浸透膜を介して海水中の水を高浸透圧溶液に回収する。この正浸透膜処理によって、高浸透圧溶液の濃度は、正浸透膜処理工程に供給されるときの濃度よりも低下するが、海水よりは高い浸透圧であり、準方向への駆動力を維持できるだけの浸透圧を有している。
【００１９】
高浸透圧溶液としてＮＨ3とＣＯ2を溶解した溶液を用いる。例えば、ＮＨ3とＣＯ2を当モルずつ溶解させる、組成的には重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液を使用することとなる。溶液の浸透圧は数１から算出することができる。
〔数１〕
Π＝ｉＲＴＣ …（１）
【００２０】
ここで、Πは浸透圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｃは溶液のモル濃度、ｉはファント・ホッフの係数である。ファント・ホッフの係数ｉは、溶質が電解質の場合で電離が生じる影響を表す係数である。海水の浸透圧（２.５ＭＰａ）より大きな浸透圧で駆動させるためには、ＮＨ4／ＣＯ2で１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度が必要となる。１ｍｏｌ／ＬのＮＨ4ＨＣＯ3溶液１ＬからＮＨ3とＣＯ2を気体として全量放出させると、４４.８Ｌ（０℃、０.１０１３ＭＰａ）となる。
【００２１】
分離手段３により準高浸透圧溶液１の溶質成分を分離し、淡水７得る。分離手段３の構造は、棚段塔または充填塔のいずれを用いてもよい。塔高さや径、塔の形式や充填物の形状などにより分離性能が異なるが、準高浸透圧溶液１と淡水７中のＮＨ3とＣＯ2の溶解濃度を設定すれば、それぞれ理論段数や移動単位数（ＮＴＵ：Number of Transfer Units）の指標を用いることで同等の性能の塔を設計できる。
【００２２】
操作温度は、溶質がガスとして分離できる温度で、かつ水の沸点より低い温度である４０〜８０℃が望ましい。この温度を得るため、分離手段３の入口部には図示しない加熱手段を設けている。加熱手段で得る温度は、高温であるほど分離速度は速いが、準高浸透圧溶液１を加熱するためのエネルギーが必要となる。なお、加熱手段の代わりに、分離手段３を真空装置により減圧することも考えられる。
【００２３】
回収口４、５、キャリアガス供給口６は、それぞれ分離手段３の高さ方向で異なる高さに設置される。回収口４は、塔の上部に設け、ＣＯ2分圧がＮＨ3分圧に比べて高い気体を回収する。回収口５は、回収口４とキャリアガス供給口６の間に設置する。回収口５からはＮＨ3分圧がＣＯ2分圧に比べて高い気体を回収する。キャリアガス供給口６は、塔の低部に設け、キャリアガスポンプ１０により、バルブ１１を介してキャリアガスが分離手段３に供給される。
【００２４】
キャリアガスの供給により気液比が増大する、すなわち、キャリアガスと準高浸透圧溶液１との接触面積が増大すると、ガスの分離速度が増加する。キャリアガスとしては、ＣＯ2やＮＨ3との反応性が低い気体であればよく、空気、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅなどを使用することができる。本実施形態では空気を使用した場合を示しており、キャリアガスフィルタ１７で気中の粉塵をフィルタして追加供給できる構成としている。
【００２５】
回収口５の位置は、回収口４と回収口５で得られるガスの組成によって決定する。回収口４と回収口５から排出されるガスにはＮＨ3とＣＯ2が共に含まれるため、温度条件によってはカルバミン酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムなどのＮＨ3，ＣＯ2またはＨ2Ｏを原料とする化合物が析出する。この析出を抑制するためには、ＮＨ3とＣＯ2をそれぞれ分離することが効果的である。ＮＨ3とＣＯ2の単独の系では、分圧が５０ｋＰａとなる場合の液相中のモル分率はそれぞれ２.６６×１０2、３.４×１０-4と非常に大きな差があり、溶解度の低いＣＯ2を容易に分離できるように見える。
【００２６】
しかし、ＮＨ3とＣＯ2が混合した系（ＮＨ3／ＣＯ2系）では、ＮＨ3とＣＯ2単独系とは異なった溶解特性を示すため、溶解度の低いＣＯ2だけを塔の上部から回収することは困難である。ＮＨ3／ＣＯ2系での分圧は、例えば、Ｍｉｓｈｉｍａらの報告書（K. Mishima et al., J. Chem. Eng. Japan, Vol.28(2), p144(1995)）では、３５８.１５Ｋ、０.１０１３ＭＰａで、溶液中のＮＨ3：ＣＯ2＝１：１の場合の分圧は、共に約０.０３ＭＰａであることが分かる。このことは、ＣＯ2はＮＨ3と同程度の低い分圧でも高い溶解度を有しており、単独の系に比べて混合系ではＣＯ2を単離することが困難であることを意味している。
【００２７】
そのため、回収口４、回収口５では、ＣＯ2とＮＨ3が混合したガスが回収される。ＮＨ3／ＣＯ2系であっても、ＣＯ2はＮＨ3に比べて分離されやすいため、回収口４におけるＣＯ2：ＮＨ3の比は、回収口５でのＣＯ2：ＮＨ3の比に比べて大きい。このとき、後段の再溶解手段１４での溶解効率とマスバランスを考慮すると、回収口４におけるＣＯ2：ＮＨ3の比が回収口５におけるＮＨ3：ＣＯ2の比が同程度の値となり、かつ、比の値が大きく取れる位置に回収口４ｂを設けることが望ましい。
【００２８】
この位置は、操作温度や準高浸透圧溶液１の組成によっても異なるが、上記文献に示したような混合系における分圧データを用いて決定することができる。実際の分離手段３の高さは、分離手段の種類（例えば棚段塔や充填塔）によって異なる。これは、単に段または単位高さあたりの分離性能が異なるためである。ここでは、段数（または単位高さ）で規格化して、上記のガス組成の条件を満たす回収口４、５の位置を検討する。
【００２９】
分離手段３を、回収口４から回収口５上端まで（分離手段３の上部）と、回収口５からキャリアガス供給口６まで（分離手段３の下部）の２つに分割して考える。そして、分離手段３の上段の上端で、平衡状態のガス（ＣＯ2とＮＨ3の混合ガス）を得るものとする。分離手段３の上部では、上端で回収するガスの物質量分が溶液から分離されるものとして、下端での溶液濃度を算出する。また、分離手段３の上部の下端と分離手段３の下部の上端では、溶液の濃度は同じで、分離手段３の下部から分離手段３の上部へのガスの移行はないものとする。
【００３０】
平衡状態でのＮＨ3とＣＯ2の分圧は、ＮＨ3−Ｈ2Ｏ系、ＣＯ2−Ｈ2Ｏ系、および、Ｍｉｓｈｉｍａらの報告のデータ（溶液のモル分率と各ガスの分圧との関係）を元に、ＮＨ3とＣＯ2の全溶解量で補正等を行って算出した。分離手段３の温度を３５８.１５Ｋ、分離手段３の上部へ供給される溶液中のＮＨ3とＣＯ2の濃度をともに１.５ｍｏｌ／Ｌとした。また、淡水７中のＮＨ3濃度が５.９×１０-5ｍｏｌ／Ｌ（１mg／Ｌ）、ＣＯ2濃度が２.３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ（１mg／Ｌ）となるようにした。
【００３１】
この計算条件の下で、回収口４におけるＣＯ2：ＮＨ3の比が回収口５におけるＮＨ3：ＣＯ2の比が同程度の値となり、かつ、比の値が大きく取れる位置を求めた結果、分離手段３の上部の高さ：分離手段３の下部の高さ＝１：６が得られた。すなわち、分離手段３の上端に回収口４、下端にキャリアガス供給口６を設定したとき、回収口５は、この間で回収口４から１／７となる位置に設置すればよい。このとき、回収口４から得られるガス中のＣＯ2：ＮＨ3比は１７：１、回収口５から得られるガス中のＮＨ3：ＣＯ2比は２５：１と計算される。
【００３２】
温度や分離手段３へ供給される準高浸透圧溶液１の濃度が異なる場合も、同様なＣＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏの溶液と分圧のデータを用いて、回収口の開口位置を設定することができる。
【００３３】
回収口４から排出されるガスは、配管を通って再溶解手段１４の下部に設置された注入口１３から供給される。また、回収口５から排出されるキャリアガスを含むガスは、分離ガスポンプ８とバルブ９を介して、圧力が調整された後、再溶解手段１４の中段に設けられた注入口１２から供給される。分離ガスポンプ８の風量は、キャリアガスポンプ１０の供給量および分離手段３の回収口５より下部で分離されるＮＨ3とＣＯ2の混合ガスの発生量の合計かまたはそれより小さい量とする。これは、特に充填塔を用いる場合に、上段で分離したガスが下段に流入し、分離性能を低下させるのを防ぐためである。
【００３４】
再溶解手段１４には、分離手段３と同様に棚段塔や充填塔を用いることができる。上部から準高浸透圧溶液２を噴霧し、分離手段３で得られた混合ガス中のＮＨ3とＣＯ2を順次溶解する。低温での操作がガスの溶解には有利であるが、少なくとも０℃から分離手段３の操作温度の範囲であることが望ましい。再溶解手段１４の仕様は、キャリアガスの流量、操作温度、注入口１２、１３におけるＮＨ3とＣＯ2の混合ガスの分圧、準高浸透圧溶液２の濃度および流量、高浸透圧溶液１５の濃度によって決定される。
【００３５】
再溶解手段１４では、まず、溶解度の高いＮＨ3の割合が多い混合ガスを供給して、準高浸透圧溶液２のｐＨを上昇させる。すなわち、ＮＨ3の分圧がＣＯ2の分圧より高い（ＮＨ3の割合がＣＯ2の割合より大きい）回収口５のガスをまず供給する。続いて、ＣＯ2の分圧がＮＨ3の分圧より高い（ＣＯ2の割合がＮＨ3の割合より大きい）回収口４のガスを、塔底部の注入口１３から供給する。
【００３６】
分離手段３において、いずれかのガスの分圧を増加させた効果として、再溶解の効率化が挙げられる。再溶解手段１４への供給圧力を一定とした場合、ＮＨ3とＣＯ2の組成によってそれぞれのガスの分圧が増減する。回収口５でＮＨ3：ＣＯ2＝２：１とした場合、キャリアガス：（ＮＨ3＋ＣＯ2）の比を一定とすると、全量回収した場合（ＮＨ3：ＣＯ2＝１：１）に比べて、１.３３倍となる。これにより、塔の各段での溶解量が増加し、塔全体の効率が向上する。
【００３７】
ＮＨ3：ＣＯ2比の調整は、ｐＨの点からも再溶解手段における溶解効率向上につながる。ＣＯ2は中性の水に溶解させるよりも、ｐＨの高い溶液に溶解させる方が、低いＣＯ2分圧でより多くを溶解させることができる。これは、溶液中でＣＯ2＋ＯＨ-→ＨＣＯ3-＋、ＨＣＯ3-＋ＯＨ-→ＣＯ32-＋Ｈ2Ｏが進行し、重炭酸イオンや炭酸イオンとして溶解しやすくなるためである。
【００３８】
そのため、本実施例では、注入口１２の位置でのｐＨを高められるよう、すなわち、ＮＨ3分圧が高く、ＮＨ3：ＣＯ2比が大きい回収口５の混合ガスを注入口１２に供給している。注入口１２のレベルでのｐＨがアルカリ性、望ましくはｐＨ≧９となるよう、ガスの組成を調整することが望ましい。
【００３９】
ＮＨ3とＣＯ2は準高浸透圧溶液に溶解するが、キャリアガスの大部分は溶解せずに再溶解手段１４の上部に到達し、排出される。バルブ１６では、再溶解手段１４からの流入とキャリアガスフィルタ１７からの流入を調整し、キャリアガスポンプ１０を介して分離手段３へ供給する。
【００４０】
このような構成とすると、より不純物の少ない淡水が得られるとともに、配管中でのカルバミン酸アンモニウム等の生成を抑制できる。また、再溶解手段においてＮＨ3の分圧がＣＯ2の分圧に比べて高い回収ガス（ＮＨ3とＣＯ2の混合ガス）を先に溶解させることができ、準高浸透圧溶液のｐＨが上昇し、続いて供給する回収ガス（ＮＨ3とＣＯ2の混合ガス）中のＣＯ2の溶解を促進できる。
【００４１】
［第２実施形態］
図２は本発明の第２実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。本実施形態の淡水精製装置は、実施形態１の構成の他に、分離手段３の回収口５より上部の位置にキャリアガス供給口１８を設け、キャリアガス供給口１８にキャリアガスポンプ２０、バルブ２１を介してキャリアガスフィルタ１９を接続している。又、準高浸透圧溶液１をバルブ２２を介して分離手段３に供給するようにし、分離手段３からバルブ２３を介して淡水７を得るようにしている。
【００４２】
本実施例における淡水精製装置の処理においてはバルブ２２、２３を開とし、分離手段３の上部から準高浸透圧溶液１を供給し、淡水７を分離手段３の下部から回収する。
【００４３】
キャリアガスポンプ２０により供給口１８から、キャリアガスポンプ１０で供給するガスと同じガスを供給する。供給口１８の設置位置は、回収口５よりも上段に設置される。分離手段３が棚段塔の場合は、異なる段に供給口１８と回収口５を設ける。また、充填塔の場合は、供給口１８から回収口４までの距離が、供給口１８から回収口５までの距離より短くなるように設置するのが望ましい。これにより、キャリアガスの逆流（下向きの流れ）の発生を抑制できる。なお、キャリアガスはバルブ１１から分岐して用いてもよい。
【００４４】
各ポンプの流量は、回収口５におけるガスのＮＨ3：ＣＯ2の比を低下させないように設定する。すなわち、分離ガスポンプ８の流量＝ポンプ１０の流量＋（低部から回収口５の間でのＮＨ3とＣＯ2の回収量）とする。
【００４５】
一方、キャリアガスポンプ２０の流量は、供給口１８から回収口４間の各段におけるガスの生成による圧力増加および、棚段または充填塔による圧損を考慮し、供給口１８からのキャリアガスが回収口５に到達しないような条件とする。
【００４６】
本実施形態においては、淡水精製処理だけでなく、配管洗浄のための運転を定期的に実施することができる。これは、回収口４から注入口１３の間の配管、および、回収口５から注入口１２の間の配管、ポンプおよびバルブに析出した物質を分解するのが目的である。これらの配管や機器は、ＮＨ3とＣＯ2がそれぞれ気体として存在するために、分離手段３と同様の温度に維持する。
【００４７】
しかし、高濃度のＮＨ3やＣＯ2が長期間流通すると、カルバミン酸アンモニウム等の固体が析出しやすくなる。そのため、以下の操作を実施する。
【００４８】
バルブ２３およびバルブ２２を閉とする。一方、キャリアガスポンプ１０、２０および分離ガスポンプ８は継続運転する。この運転により、回収口４、５のＮＨ3とＣＯ2の濃度は共に徐々に低下し、キャリアガスの割合が増加する。そのため、気相中から配管や機器に析出した固体へのさらなる析出は生じなくなり、逆に、析出物の分解に必要な所定の温度を維持することで、析出物を分解、除去することができる。
【００４９】
配管等の洗浄のための上記の運転は、キャリアガス中のＮＨ3とＣＯ2の濃度が、分離操作における濃度の１／１０以下に低減された後、１−２４ｈ程度実施することが望ましい。
【００５０】
このような構成とすると、分離手段３の上段（ＣＯ2を主に回収する部分）において、大気圧での運転を想定した場合、実施形態１よりも気相中のＣＯ2分圧が低減されるため、より効率よくＣＯ2を分離回収することができる。
【００５１】
また、配管等におけるＮＨ3とＣＯ2の分圧が低下することと、配管等の洗浄運転を実施する構成にしていることから、カルバミン酸アンモニウム等のＮＨ3とＣＯ2を原料とする化合物の生成・成長抑制と除去が可能となる。
【００５２】
本実施例の分離手段３では、一つの塔に対して回収口とキャリアガス供給口をそれぞれ２か所に設定したが、塔を２つに分割し、それぞれの塔に回収口とキャリアガス供給口を設けた構造としてもよい。これにより、塔の高さおよび建屋規模の低減が可能となる。
【００５３】
［第３実施形態］
図３は、本発明の第３実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【００５４】
本実施形態の淡水精製装置は、実施形態１の構成の他に、回収口４にバルブ（三方バルブ）２４を介してヒータ２５、キャリアガスフィルタ２６が接続され、バルブ（三方バルブ）２４の残りの一方がキャリアガスポンプ２７、バルブ２８を介して注入口１３に接続されている。又、準高浸透圧溶液１をバルブ２２を介して分離手段３に供給するようにし、分離手段３からバルブ２３を介して淡水７を得るようにしている。
【００５５】
本実施形態における淡水精製装置の処理においては、実施形態１と同様、分離手段３に準高浸透圧溶液１を供給し、回収口４、５からそれぞれガスを回収する。分離手段３へのキャリアガス供給はポンプ１０のみで実施する。
【００５６】
回収口４から排出される気体とキャリアガスをバルブ（三方バルブ）２４により混合し、キャリアガスポンプ２７により、再溶解手段１４に供給する。このとき供給されるキャリアガスは、キャリアガスフィルタ２６で処理したのち、配管内で維持されている温度と同じ温度までヒータ２５で加熱される。キャリアガスポンプ２７の吐出側には圧力調整弁を設け、ＣＯ2とＮＨ3の混合ガスの各分圧がそれぞれ回収口５における分圧よりも低くなるように調整した後、注入口１３に送られる。
【００５７】
実施形態２の場合と同様に、配管、機器等の洗浄を定期的に実施する。このとき、バルブ２２、２３を閉じ、かつ、バルブ（三方バルブ）２４はキャリアガスのみをキャリアガスポンプ２７に供給できるように操作する。配管等の洗浄時間は実施形態２と同様に１−２４ｈが望ましい。なお、キャリアガスはバルブ１１から分岐して用いてもよい。
【００５８】
このような構成とすると、実施形態１の効果に加え、配管等をキャリアガスで洗浄運転でき、カルバミン酸アンモニウム等のＮＨ3とＣＯ2を原料とする化合物の除去性能を向上できる。キャリアガス中のＮＨ3とＣＯ2のそれぞれの分圧は実施形態２の場合よりも低いため、より高い除去性能が期待できる。
【００５９】
［第４実施形態］
図４は本発明の第４実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。本実施形態では、センシングによるキャリアガス供給と逆洗実施の制御を行っている。
【００６０】
本実施形態の淡水精製装置では実施形態３の構成の他に、制御手段５１、センサー２９〜３３、３５、３８、ポンプ３４、３６、バルブ３７を備えた構成となっている。センサー２９〜３３、３５、３８の情報に基づき、必要な淡水精製量とその水質を満足するために、各ポンプ、バルブを制御する。
【００６１】
膜を用いた海水淡水化では、海水や添加薬剤中の無機物質、有機物質、および、生物を原因とした膜の目詰まり（ファウリング）が生じる。逆浸透膜処理の場合、高圧ポンプによる供給量の調整ができるため、ファウリングによる膜間差圧の上昇にも比較的容易に対応できる。
【００６２】
一方、浸透圧差を駆動力とし、高圧ポンプを持たない正浸透膜処理においては、ファウリングの進展が処理量や正浸透膜処理で得られる水質に影響を与える。膜間差圧が大きくなった場合、例えば、高浸透圧溶液の供給量を増加させ、浸透圧差を高い値で維持する運転が想定される。このとき、淡水精製工程では、より高濃度の準高浸透圧溶液が供給されることとなる。
【００６３】
したがって、分離手段３および再溶解手段１４における最適な操作条件が変化することになる。実施形態４ではこれに対応するため、各種のセンサーを設置し、センサー情報に基づいて準浸透圧溶液やキャリアガスの供給、洗浄操作の実施を制御するものである。センサー３５は導電率計と流量計を有する。センサー２９は流量計、温度計、圧力計、ＣＯ2濃度計、およびＮＨ3濃度計を有する。センサー３０は圧力計を有する。センサー３２は圧力計を有する。センサー３１は流量計、温度計、圧力計、ＣＯ2濃度計、およびＮＨ3濃度計を有する。センサー３８は圧力、流量、温度、ＣＯ2濃度計、およびＮＨ3濃度計を有する。そして、センサー３３は導電率計を有する。各センサーの計測値は、オンラインで制御手段５１に伝送される。
【００６４】
淡水精製装置の制御として、淡水精製処理制御（キャリアガスおよび準高浸透圧溶液の流量制御）、および洗浄操作制御を実施する。
【００６５】
図５に、制御手段５１による淡水精製処理制御の処理フローを示す。処理は、分離手段３に係る部分と再溶解手段１４に係る部分に分けられる。
【００６６】
Ｓ５０１で、センサー３５、３３の計測値を取得する。Ｓ５０２で、センサー３５の流量および導電率から、分離手段３へのＮＨ3とＣＯ2および準高浸透圧溶液１の負荷量を算出する。ＮＨ3とＣＯ2と導電率の相関は予め作成しておくか、または、イオンのモル伝導率から推定することができる。
【００６７】
Ｓ５０３で、分離手段３に関する処理モデル、Ｓ５０２で求めた負荷量、目標とする淡水水質を用いて、キャリアガスの流量を算出する。キャリアガスの流量は、分離手段３内の気液比を変化させ、分離性能を調整することができる。処理モデルは、気液平衡データ、ＮＴＵなどを用いたもので、化学工学の基礎的なモデルである。
【００６８】
Ｓ５０４で、Ｓ５０３の算出値に応じてキャリアガスポンプ１０を調整する。次に、センサー３３の導電率の計測値が目標値以内であるかを判断する。目標値より低い場合、キャリアガスを減量し、一方、目標値を超える場合は、キャリアガスの供給の上限であるかを判断した後、キャリアガスの増量またはポンプ３４による準高浸透圧溶液１の供給量の低減を実施する。
【００６９】
再溶解手段１４においては、同様にキャリアガス流量または準高浸透圧溶液２の量を制御する。Ｓ５１１で、センサー２９、３２、３１、３８の計測値を取得する。Ｓ５１２で、流量、温度、圧力、ＮＨ3濃度、ＣＯ2濃度から、状態方程式と物質収支の関係を用いて、ＮＨ3とＣＯ2の物質量、すなわち再溶解手段１４への負荷量を算出する。
【００７０】
Ｓ５１３で、再溶解手段１４の溶解モデルとＳ５１２での負荷量をもとに、排気ガス中のＮＨ3とＣＯ2濃度が、所定の目標値を満足するために必要なキャリアガスポンプ２７の流量の最大値を算出する。Ｓ５１４で、キャリアガス流量を実際に調整する。Ｓ５１５で、センサー３８の値から、ＮＨ3とＣＯ2の実際の排出濃度を求め、目標値を実際に満足しているか判断する。満足している場合はキャリアガスを減少させる。そうでない場合は、キャリアガスの供給上限であるかを判断し、ガスの増量または準高浸透圧溶液２の供給量を調整するポンプ３６を調整する。
【００７１】
図６に、制御手段５１による洗浄操作制御の処理フローを示す。Ｓ６０１で、センサー３０、３２の計測値（圧力）を取得する。Ｓ６０２で、最新の計測値と、設定時間τだけ前の計測値とから差圧の変化量（ΔＰ）を算出する。τとしては、１日から６カ月の期間とする。Ｓ６０３で、ΔＰの値を設定した値と比較し、ΔＰの値が大きければ配管等の洗浄操作を実施する。そうでない場合は運転を継続する。
【００７２】
以上のような構成とすることで、実施形態３の効果に加え、準高浸透圧溶液の組成や流量が変化した場合でも良好な品質の淡水を供給することができる。
【００７３】
以上、説明したように、各実施形態によれば、分離手段から排出される淡水と平衡となる気体にキャリアガスを添加することでＮＨ3分圧を低減し、より不純物の少ない淡水が得られるとともに、配管中でのカルバミン酸アンモニウムの生成を抑制できる。
【００７４】
また、ＮＨ3とＣＯ2を同時に回収する場合に比べ、いずれかの比率が低い気体を取り扱うため、カルバミン酸アンモニウム生成を抑制できる。
【００７５】
また、再溶解手段においてＮＨ3の分圧が高い回収ガスを先に溶解させることから、準高浸透圧溶液のｐＨが上昇する。そのため、次に供給する回収ガス中のＣＯ2の溶解を促進できる。
【００７６】
また、モニタリングによる配管等の閉塞状況に応じて、原因となる析出物をＮＨ3とＣＯ2の分圧が低いキャリアガスにより分解させることにより、プラントの健全性を維持することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１、２ 準高浸透圧溶液
３ 分離手段
４、５ 回収口
６ キャリアガス供給口
７ 淡水
８ 分離ガスポンプ
９、１１、２１、２２、２３、２４、２８ バルブ
１０、２０、２７ キャリアガスポンプ
１２、１３ 注入口
１４ 再溶解手段
１５ 浸透圧溶液
１７、２６ キャリアガスフィルタ
２５ ヒータ
２９〜３３、３５、３８ センサー
５１ 制御手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜を用いて海水から水を回収した溶液を原料として、淡水を得るための淡水精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、膜を用いた海水淡水化技術の適用が増加している。逆浸透膜法は、セルロースやポリアミド等の素材で作られた逆浸透膜に、海水の浸透圧（約２.５ＭＰａ）の二倍以上の圧力を加え、塩分は膜を透過させないで水を透過させることにより淡水を得ることができる。
【０００３】
一方、正浸透膜法は、セルロース等の素材で作られた浸透膜を介して海水中の水を一旦高濃度（高浸透圧）の溶液に回収した準高浸透圧溶液から塩を除去する方法である。ここで、準高浸透圧溶液とは、水を回収した高浸透圧溶液のことを言う。
【０００４】
この正浸透膜法では、正方向への駆動力を利用するだけでなく、高浸透圧溶液に添加する塩として、溶液からの分離が容易なものを選択することで、淡水製造に係るエネルギーを逆浸透膜法よりも低減できる可能性がある。
【０００５】
準高浸透圧溶液から淡水を得る手段として、溶質とする物質によって、蒸留、ガス放散、電気透析、拡散透析、晶析、逆浸透膜、磁気分離を単独で用いたり、これらを組合せたプロセスを適用できる。溶質は高い浸透圧を得る必要があることから、水との親和性（溶解度）が高い物質が選定されている。そのため、準高浸透圧溶液から淡水を精製する工程を確立することが、正浸透膜を用いた海水淡水化システムにおける課題の一つとなっている。
【０００６】
高浸透圧溶液のうちＮＨ3／ＣＯ2系溶液は、重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）としての溶解度が高く、また、約５６℃で熱分解によりＮＨ3ガスとＣＯ2ガスとして分離・回収できるため、正浸透膜処理による海水淡水化に適用が検討されている有力候補のひとつである。ＮＨ3／ＣＯ2系の準高浸透圧溶液からの淡水精製方法として蒸留が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−８３６６３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００９／０２９７４３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
〔特許文献１〕には、蒸留によって揮発性カチオン（ＮＨ4+）と揮発性アニオン（ＣＯ32-）を個別に回収する方法が提示されている。このうち蒸留塔を用いて蒸留する方法では、通常、気相の分圧に応じて溶液中のＮＨ3濃度が決まる。しかし、準高浸透圧溶液を対象とする場合、通常の蒸留塔を適用すると、ガスの発生量と、最終的に到達するべき液中の溶質濃度の点で問題がある。
【０００９】
すなわち、最終的には数ｍｏｌ／Ｌの溶液中の溶質の大部分をガスとして分離するため、初期段階では、供給する準高浸透圧溶液の量に対して大量のガスが発生する。一方、最下層においては、液中のＮＨ3濃度を数mg／Ｌに低減する必要から、ＮＨ3分圧を十分低くする必要がある。この蒸留は比較的低い温度で運転されるため、水の蒸気圧も低く、したがって、下層における気相の全圧が低い。初期段階での発生ガスの回収を考慮しても、運転の揺らぎによる下段への圧力の影響が生じ、淡水の純度が悪化する。特に、充填塔の場合は、気相が棚段で分割されていないため、影響が大きくなる。このことは、安全率を持たせた設計を要求され、結果として蒸留塔を大型化させる原因となる。
【００１０】
また、〔特許文献１〕では、揮発性カチオンと揮発性アニオンを個別に回収するとしているが、完全に個別に回収することは困難である。そのため、高濃度のＮＨ3，ＣＯ2が共存する状態がやはり生じることから、配管や溶解工程での固体（カルバミン酸アンモニウム）の析出による閉塞、さらには、正浸透膜処理工程への混入によるファウリングが生じるという問題がある。
【００１１】
〔特許文献２〕には、複数の蒸留塔を用いてＮＨ3／ＣＯ2系Ｄｒａｗ溶液から淡水を精製する装置が記載されている。第１塔の蒸気を第２塔のリボイラーの熱源とすることで、使用エネルギーを低減することができるとしている。ガスの分離に関しては、〔特許文献１〕と同様の問題点がある。また、ＮＨ3とＣＯ2ガスを同時に回収するため固体析出のリスクが高いが、分離ガスの溶解については記述がない。
【００１２】
本発明の目的は、準高浸透圧溶液からのガス成分の回収を効率よく行い、運転継続の障害になる固体の析出を抑制できる、正浸透膜処理における淡水精製装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、本発明は、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液から溶質成分を分離して淡水を得る分離手段が、前記準高浸透圧溶液の溶質成分を気体として回収するための高さ位置の異なる複数の回収口と、ポンプにより供給されるキャリアガスを流入するキャリアガス供給口を備え、前記分離手段で回収した気体を準高浸透圧溶液に溶解してするための再溶解手段が、前記分離手段の複数の回収口から回収された気体を分圧の高い順に溶解するための複数の注入口を備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、分離手段から排出される淡水と平衡となる気体にキャリアガスを添加することでＮＨ3分圧を低減し、より不純物の少ない淡水が得られるとともに、配管中でのカルバミン酸アンモニウムの生成を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【図５】淡水精製装置の運転制御における処理を示すフロー図である。
【図６】淡水精製装置の洗浄操作の制御における処理を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図面を用いて本発明の各実施形態を説明する。
【００１７】
［第１実施形態］
図１は本発明の第１実施形態に係る海水淡水化システムのブロック図である。図１に示すように、本実施形態の海水淡水化システムは、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液１から溶質成分を分離して淡水７を得る分離手段３と、分離手段３に設けられた回収口４、５及びキャリアガス供給口６と、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液２が供給され、ＮＨ3とＣＯ2を順次溶解して正浸透膜処理工程で用いられる高浸透圧溶液１５を得る再溶解手段１４と、分離手段３の上部に設けられた回収口４と再溶解手段１４の低部に設けられた注入口１３とを分離ガスポンプ８及び分離ガスポンプ８を介して接続する配管と、再溶解手段１４の上部と分離手段３の低部に設けられたキャリアガス供給口６とをキャリアガスフィルタ１７が付設されたバルブ１６、キャリアガスポンプ１０及びバルブ１１を介して接続する配管と、分離手段３の中位置に設けられた回収口５と再溶解手段１４の中位置に設けられた注入口１２とを接続する配管と、で構成されている。
【００１８】
分離手段３および再溶解手段１４には、正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液１、２が供給されるが、正浸透膜処理工程では、海水を原水とし、半透膜である正浸透膜を介して海水中の水を高浸透圧溶液に回収する。この正浸透膜処理によって、高浸透圧溶液の濃度は、正浸透膜処理工程に供給されるときの濃度よりも低下するが、海水よりは高い浸透圧であり、準方向への駆動力を維持できるだけの浸透圧を有している。
【００１９】
高浸透圧溶液としてＮＨ3とＣＯ2を溶解した溶液を用いる。例えば、ＮＨ3とＣＯ2を当モルずつ溶解させる、組成的には重炭酸アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）溶液を使用することとなる。溶液の浸透圧は数１から算出することができる。
〔数１〕
Π＝ｉＲＴＣ …（１）
【００２０】
ここで、Πは浸透圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｃは溶液のモル濃度、ｉはファント・ホッフの係数である。ファント・ホッフの係数ｉは、溶質が電解質の場合で電離が生じる影響を表す係数である。海水の浸透圧（２.５ＭＰａ）より大きな浸透圧で駆動させるためには、ＮＨ4／ＣＯ2で１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度が必要となる。１ｍｏｌ／ＬのＮＨ4ＨＣＯ3溶液１ＬからＮＨ3とＣＯ2を気体として全量放出させると、４４.８Ｌ（０℃、０.１０１３ＭＰａ）となる。
【００２１】
分離手段３により準高浸透圧溶液１の溶質成分を分離し、淡水７得る。分離手段３の構造は、棚段塔または充填塔のいずれを用いてもよい。塔高さや径、塔の形式や充填物の形状などにより分離性能が異なるが、準高浸透圧溶液１と淡水７中のＮＨ3とＣＯ2の溶解濃度を設定すれば、それぞれ理論段数や移動単位数（ＮＴＵ：Number of Transfer Units）の指標を用いることで同等の性能の塔を設計できる。
【００２２】
操作温度は、溶質がガスとして分離できる温度で、かつ水の沸点より低い温度である４０〜８０℃が望ましい。この温度を得るため、分離手段３の入口部には図示しない加熱手段を設けている。加熱手段で得る温度は、高温であるほど分離速度は速いが、準高浸透圧溶液１を加熱するためのエネルギーが必要となる。なお、加熱手段の代わりに、分離手段３を真空装置により減圧することも考えられる。
【００２３】
回収口４、５、キャリアガス供給口６は、それぞれ分離手段３の高さ方向で異なる高さに設置される。回収口４は、塔の上部に設け、ＣＯ2分圧がＮＨ3分圧に比べて高い気体を回収する。回収口５は、回収口４とキャリアガス供給口６の間に設置する。回収口５からはＮＨ3分圧がＣＯ2分圧に比べて高い気体を回収する。キャリアガス供給口６は、塔の低部に設け、キャリアガスポンプ１０により、バルブ１１を介してキャリアガスが分離手段３に供給される。
【００２４】
キャリアガスの供給により気液比が増大する、すなわち、キャリアガスと準高浸透圧溶液１との接触面積が増大すると、ガスの分離速度が増加する。キャリアガスとしては、ＣＯ2やＮＨ3との反応性が低い気体であればよく、空気、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅなどを使用することができる。本実施形態では空気を使用した場合を示しており、キャリアガスフィルタ１７で気中の粉塵をフィルタして追加供給できる構成としている。
【００２５】
回収口５の位置は、回収口４と回収口５で得られるガスの組成によって決定する。回収口４と回収口５から排出されるガスにはＮＨ3とＣＯ2が共に含まれるため、温度条件によってはカルバミン酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムなどのＮＨ3，ＣＯ2またはＨ2Ｏを原料とする化合物が析出する。この析出を抑制するためには、ＮＨ3とＣＯ2をそれぞれ分離することが効果的である。ＮＨ3とＣＯ2の単独の系では、分圧が５０ｋＰａとなる場合の液相中のモル分率はそれぞれ２.６６×１０2、３.４×１０-4と非常に大きな差があり、溶解度の低いＣＯ2を容易に分離できるように見える。
【００２６】
しかし、ＮＨ3とＣＯ2が混合した系（ＮＨ3／ＣＯ2系）では、ＮＨ3とＣＯ2単独系とは異なった溶解特性を示すため、溶解度の低いＣＯ2だけを塔の上部から回収することは困難である。ＮＨ3／ＣＯ2系での分圧は、例えば、Ｍｉｓｈｉｍａらの報告書（K. Mishima et al., J. Chem. Eng. Japan, Vol.28(2), p144(1995)）では、３５８.１５Ｋ、０.１０１３ＭＰａで、溶液中のＮＨ3：ＣＯ2＝１：１の場合の分圧は、共に約０.０３ＭＰａであることが分かる。このことは、ＣＯ2はＮＨ3と同程度の低い分圧でも高い溶解度を有しており、単独の系に比べて混合系ではＣＯ2を単離することが困難であることを意味している。
【００２７】
そのため、回収口４、回収口５では、ＣＯ2とＮＨ3が混合したガスが回収される。ＮＨ3／ＣＯ2系であっても、ＣＯ2はＮＨ3に比べて分離されやすいため、回収口４におけるＣＯ2：ＮＨ3の比は、回収口５でのＣＯ2：ＮＨ3の比に比べて大きい。このとき、後段の再溶解手段１４での溶解効率とマスバランスを考慮すると、回収口４におけるＣＯ2：ＮＨ3の比が回収口５におけるＮＨ3：ＣＯ2の比が同程度の値となり、かつ、比の値が大きく取れる位置に回収口４ｂを設けることが望ましい。
【００２８】
この位置は、操作温度や準高浸透圧溶液１の組成によっても異なるが、上記文献に示したような混合系における分圧データを用いて決定することができる。実際の分離手段３の高さは、分離手段の種類（例えば棚段塔や充填塔）によって異なる。これは、単に段または単位高さあたりの分離性能が異なるためである。ここでは、段数（または単位高さ）で規格化して、上記のガス組成の条件を満たす回収口４、５の位置を検討する。
【００２９】
分離手段３を、回収口４から回収口５上端まで（分離手段３の上部）と、回収口５からキャリアガス供給口６まで（分離手段３の下部）の２つに分割して考える。そして、分離手段３の上段の上端で、平衡状態のガス（ＣＯ2とＮＨ3の混合ガス）を得るものとする。分離手段３の上部では、上端で回収するガスの物質量分が溶液から分離されるものとして、下端での溶液濃度を算出する。また、分離手段３の上部の下端と分離手段３の下部の上端では、溶液の濃度は同じで、分離手段３の下部から分離手段３の上部へのガスの移行はないものとする。
【００３０】
平衡状態でのＮＨ3とＣＯ2の分圧は、ＮＨ3−Ｈ2Ｏ系、ＣＯ2−Ｈ2Ｏ系、および、Ｍｉｓｈｉｍａらの報告のデータ（溶液のモル分率と各ガスの分圧との関係）を元に、ＮＨ3とＣＯ2の全溶解量で補正等を行って算出した。分離手段３の温度を３５８.１５Ｋ、分離手段３の上部へ供給される溶液中のＮＨ3とＣＯ2の濃度をともに１.５ｍｏｌ／Ｌとした。また、淡水７中のＮＨ3濃度が５.９×１０-5ｍｏｌ／Ｌ（１mg／Ｌ）、ＣＯ2濃度が２.３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ（１mg／Ｌ）となるようにした。
【００３１】
この計算条件の下で、回収口４におけるＣＯ2：ＮＨ3の比が回収口５におけるＮＨ3：ＣＯ2の比が同程度の値となり、かつ、比の値が大きく取れる位置を求めた結果、分離手段３の上部の高さ：分離手段３の下部の高さ＝１：６が得られた。すなわち、分離手段３の上端に回収口４、下端にキャリアガス供給口６を設定したとき、回収口５は、この間で回収口４から１／７となる位置に設置すればよい。このとき、回収口４から得られるガス中のＣＯ2：ＮＨ3比は１７：１、回収口５から得られるガス中のＮＨ3：ＣＯ2比は２５：１と計算される。
【００３２】
温度や分離手段３へ供給される準高浸透圧溶液１の濃度が異なる場合も、同様なＣＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏの溶液と分圧のデータを用いて、回収口の開口位置を設定することができる。
【００３３】
回収口４から排出されるガスは、配管を通って再溶解手段１４の下部に設置された注入口１３から供給される。また、回収口５から排出されるキャリアガスを含むガスは、分離ガスポンプ８とバルブ９を介して、圧力が調整された後、再溶解手段１４の中段に設けられた注入口１２から供給される。分離ガスポンプ８の風量は、キャリアガスポンプ１０の供給量および分離手段３の回収口５より下部で分離されるＮＨ3とＣＯ2の混合ガスの発生量の合計かまたはそれより小さい量とする。これは、特に充填塔を用いる場合に、上段で分離したガスが下段に流入し、分離性能を低下させるのを防ぐためである。
【００３４】
再溶解手段１４には、分離手段３と同様に棚段塔や充填塔を用いることができる。上部から準高浸透圧溶液２を噴霧し、分離手段３で得られた混合ガス中のＮＨ3とＣＯ2を順次溶解する。低温での操作がガスの溶解には有利であるが、少なくとも０℃から分離手段３の操作温度の範囲であることが望ましい。再溶解手段１４の仕様は、キャリアガスの流量、操作温度、注入口１２、１３におけるＮＨ3とＣＯ2の混合ガスの分圧、準高浸透圧溶液２の濃度および流量、高浸透圧溶液１５の濃度によって決定される。
【００３５】
再溶解手段１４では、まず、溶解度の高いＮＨ3の割合が多い混合ガスを供給して、準高浸透圧溶液２のｐＨを上昇させる。すなわち、ＮＨ3の分圧がＣＯ2の分圧より高い（ＮＨ3の割合がＣＯ2の割合より大きい）回収口５のガスをまず供給する。続いて、ＣＯ2の分圧がＮＨ3の分圧より高い（ＣＯ2の割合がＮＨ3の割合より大きい）回収口４のガスを、塔底部の注入口１３から供給する。
【００３６】
分離手段３において、いずれかのガスの分圧を増加させた効果として、再溶解の効率化が挙げられる。再溶解手段１４への供給圧力を一定とした場合、ＮＨ3とＣＯ2の組成によってそれぞれのガスの分圧が増減する。回収口５でＮＨ3：ＣＯ2＝２：１とした場合、キャリアガス：（ＮＨ3＋ＣＯ2）の比を一定とすると、全量回収した場合（ＮＨ3：ＣＯ2＝１：１）に比べて、１.３３倍となる。これにより、塔の各段での溶解量が増加し、塔全体の効率が向上する。
【００３７】
ＮＨ3：ＣＯ2比の調整は、ｐＨの点からも再溶解手段における溶解効率向上につながる。ＣＯ2は中性の水に溶解させるよりも、ｐＨの高い溶液に溶解させる方が、低いＣＯ2分圧でより多くを溶解させることができる。これは、溶液中でＣＯ2＋ＯＨ-→ＨＣＯ3-＋、ＨＣＯ3-＋ＯＨ-→ＣＯ32-＋Ｈ2Ｏが進行し、重炭酸イオンや炭酸イオンとして溶解しやすくなるためである。
【００３８】
そのため、本実施例では、注入口１２の位置でのｐＨを高められるよう、すなわち、ＮＨ3分圧が高く、ＮＨ3：ＣＯ2比が大きい回収口５の混合ガスを注入口１２に供給している。注入口１２のレベルでのｐＨがアルカリ性、望ましくはｐＨ≧９となるよう、ガスの組成を調整することが望ましい。
【００３９】
ＮＨ3とＣＯ2は準高浸透圧溶液に溶解するが、キャリアガスの大部分は溶解せずに再溶解手段１４の上部に到達し、排出される。バルブ１６では、再溶解手段１４からの流入とキャリアガスフィルタ１７からの流入を調整し、キャリアガスポンプ１０を介して分離手段３へ供給する。
【００４０】
このような構成とすると、より不純物の少ない淡水が得られるとともに、配管中でのカルバミン酸アンモニウム等の生成を抑制できる。また、再溶解手段においてＮＨ3の分圧がＣＯ2の分圧に比べて高い回収ガス（ＮＨ3とＣＯ2の混合ガス）を先に溶解させることができ、準高浸透圧溶液のｐＨが上昇し、続いて供給する回収ガス（ＮＨ3とＣＯ2の混合ガス）中のＣＯ2の溶解を促進できる。
【００４１】
［第２実施形態］
図２は本発明の第２実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。本実施形態の淡水精製装置は、実施形態１の構成の他に、分離手段３の回収口５より上部の位置にキャリアガス供給口１８を設け、キャリアガス供給口１８にキャリアガスポンプ２０、バルブ２１を介してキャリアガスフィルタ１９を接続している。又、準高浸透圧溶液１をバルブ２２を介して分離手段３に供給するようにし、分離手段３からバルブ２３を介して淡水７を得るようにしている。
【００４２】
本実施例における淡水精製装置の処理においてはバルブ２２、２３を開とし、分離手段３の上部から準高浸透圧溶液１を供給し、淡水７を分離手段３の下部から回収する。
【００４３】
キャリアガスポンプ２０により供給口１８から、キャリアガスポンプ１０で供給するガスと同じガスを供給する。供給口１８の設置位置は、回収口５よりも上段に設置される。分離手段３が棚段塔の場合は、異なる段に供給口１８と回収口５を設ける。また、充填塔の場合は、供給口１８から回収口４までの距離が、供給口１８から回収口５までの距離より短くなるように設置するのが望ましい。これにより、キャリアガスの逆流（下向きの流れ）の発生を抑制できる。なお、キャリアガスはバルブ１１から分岐して用いてもよい。
【００４４】
各ポンプの流量は、回収口５におけるガスのＮＨ3：ＣＯ2の比を低下させないように設定する。すなわち、分離ガスポンプ８の流量＝ポンプ１０の流量＋（低部から回収口５の間でのＮＨ3とＣＯ2の回収量）とする。
【００４５】
一方、キャリアガスポンプ２０の流量は、供給口１８から回収口４間の各段におけるガスの生成による圧力増加および、棚段または充填塔による圧損を考慮し、供給口１８からのキャリアガスが回収口５に到達しないような条件とする。
【００４６】
本実施形態においては、淡水精製処理だけでなく、配管洗浄のための運転を定期的に実施することができる。これは、回収口４から注入口１３の間の配管、および、回収口５から注入口１２の間の配管、ポンプおよびバルブに析出した物質を分解するのが目的である。これらの配管や機器は、ＮＨ3とＣＯ2がそれぞれ気体として存在するために、分離手段３と同様の温度に維持する。
【００４７】
しかし、高濃度のＮＨ3やＣＯ2が長期間流通すると、カルバミン酸アンモニウム等の固体が析出しやすくなる。そのため、以下の操作を実施する。
【００４８】
バルブ２３およびバルブ２２を閉とする。一方、キャリアガスポンプ１０、２０および分離ガスポンプ８は継続運転する。この運転により、回収口４、５のＮＨ3とＣＯ2の濃度は共に徐々に低下し、キャリアガスの割合が増加する。そのため、気相中から配管や機器に析出した固体へのさらなる析出は生じなくなり、逆に、析出物の分解に必要な所定の温度を維持することで、析出物を分解、除去することができる。
【００４９】
配管等の洗浄のための上記の運転は、キャリアガス中のＮＨ3とＣＯ2の濃度が、分離操作における濃度の１／１０以下に低減された後、１−２４ｈ程度実施することが望ましい。
【００５０】
このような構成とすると、分離手段３の上段（ＣＯ2を主に回収する部分）において、大気圧での運転を想定した場合、実施形態１よりも気相中のＣＯ2分圧が低減されるため、より効率よくＣＯ2を分離回収することができる。
【００５１】
また、配管等におけるＮＨ3とＣＯ2の分圧が低下することと、配管等の洗浄運転を実施する構成にしていることから、カルバミン酸アンモニウム等のＮＨ3とＣＯ2を原料とする化合物の生成・成長抑制と除去が可能となる。
【００５２】
本実施例の分離手段３では、一つの塔に対して回収口とキャリアガス供給口をそれぞれ２か所に設定したが、塔を２つに分割し、それぞれの塔に回収口とキャリアガス供給口を設けた構造としてもよい。これにより、塔の高さおよび建屋規模の低減が可能となる。
【００５３】
［第３実施形態］
図３は、本発明の第３実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。
【００５４】
本実施形態の淡水精製装置は、実施形態１の構成の他に、回収口４にバルブ（三方バルブ）２４を介してヒータ２５、キャリアガスフィルタ２６が接続され、バルブ（三方バルブ）２４の残りの一方がキャリアガスポンプ２７、バルブ２８を介して注入口１３に接続されている。又、準高浸透圧溶液１をバルブ２２を介して分離手段３に供給するようにし、分離手段３からバルブ２３を介して淡水７を得るようにしている。
【００５５】
本実施形態における淡水精製装置の処理においては、実施形態１と同様、分離手段３に準高浸透圧溶液１を供給し、回収口４、５からそれぞれガスを回収する。分離手段３へのキャリアガス供給はポンプ１０のみで実施する。
【００５６】
回収口４から排出される気体とキャリアガスをバルブ（三方バルブ）２４により混合し、キャリアガスポンプ２７により、再溶解手段１４に供給する。このとき供給されるキャリアガスは、キャリアガスフィルタ２６で処理したのち、配管内で維持されている温度と同じ温度までヒータ２５で加熱される。キャリアガスポンプ２７の吐出側には圧力調整弁を設け、ＣＯ2とＮＨ3の混合ガスの各分圧がそれぞれ回収口５における分圧よりも低くなるように調整した後、注入口１３に送られる。
【００５７】
実施形態２の場合と同様に、配管、機器等の洗浄を定期的に実施する。このとき、バルブ２２、２３を閉じ、かつ、バルブ（三方バルブ）２４はキャリアガスのみをキャリアガスポンプ２７に供給できるように操作する。配管等の洗浄時間は実施形態２と同様に１−２４ｈが望ましい。なお、キャリアガスはバルブ１１から分岐して用いてもよい。
【００５８】
このような構成とすると、実施形態１の効果に加え、配管等をキャリアガスで洗浄運転でき、カルバミン酸アンモニウム等のＮＨ3とＣＯ2を原料とする化合物の除去性能を向上できる。キャリアガス中のＮＨ3とＣＯ2のそれぞれの分圧は実施形態２の場合よりも低いため、より高い除去性能が期待できる。
【００５９】
［第４実施形態］
図４は本発明の第４実施形態に係る淡水精製装置のブロック図である。本実施形態では、センシングによるキャリアガス供給と逆洗実施の制御を行っている。
【００６０】
本実施形態の淡水精製装置では実施形態３の構成の他に、制御手段５１、センサー２９〜３３、３５、３８、ポンプ３４、３６、バルブ３７を備えた構成となっている。センサー２９〜３３、３５、３８の情報に基づき、必要な淡水精製量とその水質を満足するために、各ポンプ、バルブを制御する。
【００６１】
膜を用いた海水淡水化では、海水や添加薬剤中の無機物質、有機物質、および、生物を原因とした膜の目詰まり（ファウリング）が生じる。逆浸透膜処理の場合、高圧ポンプによる供給量の調整ができるため、ファウリングによる膜間差圧の上昇にも比較的容易に対応できる。
【００６２】
一方、浸透圧差を駆動力とし、高圧ポンプを持たない正浸透膜処理においては、ファウリングの進展が処理量や正浸透膜処理で得られる水質に影響を与える。膜間差圧が大きくなった場合、例えば、高浸透圧溶液の供給量を増加させ、浸透圧差を高い値で維持する運転が想定される。このとき、淡水精製工程では、より高濃度の準高浸透圧溶液が供給されることとなる。
【００６３】
したがって、分離手段３および再溶解手段１４における最適な操作条件が変化することになる。実施形態４ではこれに対応するため、各種のセンサーを設置し、センサー情報に基づいて準浸透圧溶液やキャリアガスの供給、洗浄操作の実施を制御するものである。センサー３５は導電率計と流量計を有する。センサー２９は流量計、温度計、圧力計、ＣＯ2濃度計、およびＮＨ3濃度計を有する。センサー３０は圧力計を有する。センサー３２は圧力計を有する。センサー３１は流量計、温度計、圧力計、ＣＯ2濃度計、およびＮＨ3濃度計を有する。センサー３８は圧力、流量、温度、ＣＯ2濃度計、およびＮＨ3濃度計を有する。そして、センサー３３は導電率計を有する。各センサーの計測値は、オンラインで制御手段５１に伝送される。
【００６４】
淡水精製装置の制御として、淡水精製処理制御（キャリアガスおよび準高浸透圧溶液の流量制御）、および洗浄操作制御を実施する。
【００６５】
図５に、制御手段５１による淡水精製処理制御の処理フローを示す。処理は、分離手段３に係る部分と再溶解手段１４に係る部分に分けられる。
【００６６】
Ｓ５０１で、センサー３５、３３の計測値を取得する。Ｓ５０２で、センサー３５の流量および導電率から、分離手段３へのＮＨ3とＣＯ2および準高浸透圧溶液１の負荷量を算出する。ＮＨ3とＣＯ2と導電率の相関は予め作成しておくか、または、イオンのモル伝導率から推定することができる。
【００６７】
Ｓ５０３で、分離手段３に関する処理モデル、Ｓ５０２で求めた負荷量、目標とする淡水水質を用いて、キャリアガスの流量を算出する。キャリアガスの流量は、分離手段３内の気液比を変化させ、分離性能を調整することができる。処理モデルは、気液平衡データ、ＮＴＵなどを用いたもので、化学工学の基礎的なモデルである。
【００６８】
Ｓ５０４で、Ｓ５０３の算出値に応じてキャリアガスポンプ１０を調整する。次に、センサー３３の導電率の計測値が目標値以内であるかを判断する。目標値より低い場合、キャリアガスを減量し、一方、目標値を超える場合は、キャリアガスの供給の上限であるかを判断した後、キャリアガスの増量またはポンプ３４による準高浸透圧溶液１の供給量の低減を実施する。
【００６９】
再溶解手段１４においては、同様にキャリアガス流量または準高浸透圧溶液２の量を制御する。Ｓ５１１で、センサー２９、３２、３１、３８の計測値を取得する。Ｓ５１２で、流量、温度、圧力、ＮＨ3濃度、ＣＯ2濃度から、状態方程式と物質収支の関係を用いて、ＮＨ3とＣＯ2の物質量、すなわち再溶解手段１４への負荷量を算出する。
【００７０】
Ｓ５１３で、再溶解手段１４の溶解モデルとＳ５１２での負荷量をもとに、排気ガス中のＮＨ3とＣＯ2濃度が、所定の目標値を満足するために必要なキャリアガスポンプ２７の流量の最大値を算出する。Ｓ５１４で、キャリアガス流量を実際に調整する。Ｓ５１５で、センサー３８の値から、ＮＨ3とＣＯ2の実際の排出濃度を求め、目標値を実際に満足しているか判断する。満足している場合はキャリアガスを減少させる。そうでない場合は、キャリアガスの供給上限であるかを判断し、ガスの増量または準高浸透圧溶液２の供給量を調整するポンプ３６を調整する。
【００７１】
図６に、制御手段５１による洗浄操作制御の処理フローを示す。Ｓ６０１で、センサー３０、３２の計測値（圧力）を取得する。Ｓ６０２で、最新の計測値と、設定時間τだけ前の計測値とから差圧の変化量（ΔＰ）を算出する。τとしては、１日から６カ月の期間とする。Ｓ６０３で、ΔＰの値を設定した値と比較し、ΔＰの値が大きければ配管等の洗浄操作を実施する。そうでない場合は運転を継続する。
【００７２】
以上のような構成とすることで、実施形態３の効果に加え、準高浸透圧溶液の組成や流量が変化した場合でも良好な品質の淡水を供給することができる。
【００７３】
以上、説明したように、各実施形態によれば、分離手段から排出される淡水と平衡となる気体にキャリアガスを添加することでＮＨ3分圧を低減し、より不純物の少ない淡水が得られるとともに、配管中でのカルバミン酸アンモニウムの生成を抑制できる。
【００７４】
また、ＮＨ3とＣＯ2を同時に回収する場合に比べ、いずれかの比率が低い気体を取り扱うため、カルバミン酸アンモニウム生成を抑制できる。
【００７５】
また、再溶解手段においてＮＨ3の分圧が高い回収ガスを先に溶解させることから、準高浸透圧溶液のｐＨが上昇する。そのため、次に供給する回収ガス中のＣＯ2の溶解を促進できる。
【００７６】
また、モニタリングによる配管等の閉塞状況に応じて、原因となる析出物をＮＨ3とＣＯ2の分圧が低いキャリアガスにより分解させることにより、プラントの健全性を維持することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１、２ 準高浸透圧溶液
３ 分離手段
４、５ 回収口
６ キャリアガス供給口
７ 淡水
８ 分離ガスポンプ
９、１１、２１、２２、２３、２４、２８ バルブ
１０、２０、２７ キャリアガスポンプ
１２、１３ 注入口
１４ 再溶解手段
１５ 浸透圧溶液
１７、２６ キャリアガスフィルタ
２５ ヒータ
２９〜３３、３５、３８ センサー
５１ 制御手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液から溶質成分を分離して淡水を得る分離手段が、前記準高浸透圧溶液の溶質成分を気体として回収するための高さ位置の異なる複数の回収口と、ポンプにより供給されるキャリアガスを流入するキャリアガス供給口を備え、前記分離手段で回収した気体を準高浸透圧溶液に溶解するための再溶解手段が、前記分離手段の複数の回収口から回収された気体を分圧の高い順に溶解するための複数の注入口を備えたことを特徴とする淡水精製装置。
【請求項２】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記準高浸透圧溶液がＮＨ3およびＣＯ2を溶解した水溶液であり、ＮＨ3分圧がＣＯ2分圧よりも高い気体を回収する回収口を低位置に設けたことを特徴とする淡水精製装置。
【請求項３】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記キャリアガス供給口が複数個設けられ、少なくとも一つのキャリアガス供給口が、いずれの回収口よりも下部に設置され、別のキャリアガス供給口が複数の回収口の間に設置されることを特徴とする淡水精製装置。
【請求項４】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記分離手段の各回収口から排出される気体のうちＮＨ3の分圧がＣＯ2の分圧よりも高い気体を前記再溶解手段に供給するための供給口が、前記再溶解手段に供給される準高浸透圧溶液に最初に接触するような位置に設けられていることを特徴とする淡水精製装置。
【請求項５】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記分離手段と前記再溶解手段を接続する配管、該配管に取付けられたポンプまたはバルブに、淡水精製操作時に前記分離手段の回収口から排出された気体のＮＨ3およびＣＯ2の各分圧よりも低い分圧でこれらを含むキャリアガスを定期的に供給するポンプを接続し、前記配管、ポンプまたはバルブに析出した固体を分解させることを特徴とする淡水精製装置。
【請求項６】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液、前記分離手段で得られた淡水、前記回収口から排出されるガス、前記注入口に注入されるガス、前記再溶解手段から排出される水またはガスの圧力、温度、流量、ＮＨ3濃度、ＣＯ2濃度、導電率を計測し、計測結果を用いて前記分離手段および前記再溶解手段から排出される水またはガス中の不純物濃度を推定し、これらの推定値または計測値に基づいて、キャリアガスおよび前記溶液の供給量を制御する手段を有することを特徴とする淡水精製装置。
【請求項１】
正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液から溶質成分を分離して淡水を得る分離手段が、前記準高浸透圧溶液の溶質成分を気体として回収するための高さ位置の異なる複数の回収口と、ポンプにより供給されるキャリアガスを流入するキャリアガス供給口を備え、前記分離手段で回収した気体を準高浸透圧溶液に溶解するための再溶解手段が、前記分離手段の複数の回収口から回収された気体を分圧の高い順に溶解するための複数の注入口を備えたことを特徴とする淡水精製装置。
【請求項２】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記準高浸透圧溶液がＮＨ3およびＣＯ2を溶解した水溶液であり、ＮＨ3分圧がＣＯ2分圧よりも高い気体を回収する回収口を低位置に設けたことを特徴とする淡水精製装置。
【請求項３】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記キャリアガス供給口が複数個設けられ、少なくとも一つのキャリアガス供給口が、いずれの回収口よりも下部に設置され、別のキャリアガス供給口が複数の回収口の間に設置されることを特徴とする淡水精製装置。
【請求項４】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記分離手段の各回収口から排出される気体のうちＮＨ3の分圧がＣＯ2の分圧よりも高い気体を前記再溶解手段に供給するための供給口が、前記再溶解手段に供給される準高浸透圧溶液に最初に接触するような位置に設けられていることを特徴とする淡水精製装置。
【請求項５】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記分離手段と前記再溶解手段を接続する配管、該配管に取付けられたポンプまたはバルブに、淡水精製操作時に前記分離手段の回収口から排出された気体のＮＨ3およびＣＯ2の各分圧よりも低い分圧でこれらを含むキャリアガスを定期的に供給するポンプを接続し、前記配管、ポンプまたはバルブに析出した固体を分解させることを特徴とする淡水精製装置。
【請求項６】
請求項１に記載の淡水精製装置において、前記正浸透膜処理工程で得られた準高浸透圧溶液、前記分離手段で得られた淡水、前記回収口から排出されるガス、前記注入口に注入されるガス、前記再溶解手段から排出される水またはガスの圧力、温度、流量、ＮＨ3濃度、ＣＯ2濃度、導電率を計測し、計測結果を用いて前記分離手段および前記再溶解手段から排出される水またはガス中の不純物濃度を推定し、これらの推定値または計測値に基づいて、キャリアガスおよび前記溶液の供給量を制御する手段を有することを特徴とする淡水精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−７１０５１（Ｐ２０１３−７１０５１Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１７８８（Ｐ２０１１−２１１７８８）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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