混合粒子の製造方法ならびに艶消し塗料
【課題】架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の艶消し性と質感とを向上させ得る混合粒子の製造方法の提供を課題としている。
【解決手段】架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸が含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程、前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程、前記希釈液と水酸化カルシウムを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程、前記懸濁液とリン酸を混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかを析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子が含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程を実施する混合粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸が含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程、前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程、前記希釈液と水酸化カルシウムを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程、前記懸濁液とリン酸を混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかを析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子が含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程を実施する混合粒子の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の製造方法と艶消し塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子は、光拡散性を有し、優れた艶消し効果を有することから、艶消し塗料、さらには、化粧料などといった用途において広く採用されている（下記特許文献１参照）。
また、特許文献２には、リン酸カルシウム粒子を艶消し材として用いることが記載されている。
この架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子やリン酸カルシウム粒子は、下記特許文献３および４に記載されているように、艶消し効果のみならず皮脂などの吸着性に優れ、ソフトな触感を有している。
このようなことから、優れた質感を有することが求められる塗料や化粧料に広く採用されている。
【０００３】
ところで、下記特許文献２には、ポリメチルメタクリレート粒子などのリン酸カルシウム粒子以外の艶消し材をリン酸カルシウム粒子と併用することが記載されている。
しかし、特許文献２には、単にリン酸カルシウム粒子と樹脂粒子とを艶消し材として併用することが記載されているのみであり、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とを、艶消しなどの目的で、併用することについては十分な検討がなされていない。
すなわち、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子においては、艶消し性と質感との向上についての十分な検討がなされてはいない。
なお、艶消し性と質感との向上については、艶消し塗料や化粧料のみならず、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子全般において要望されている事項である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９９７００号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６０号公報
【特許文献３】特開平１−９６１０４号公報
【特許文献４】特開平４−５１５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の艶消し性と質感とを向上させ得る混合粒子の製造方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
リン酸カルシウム粒子は、通常、リン酸水溶液に石灰乳を加えてｐＨ１２程度のアルカリ性の懸濁液を作製した後、この懸濁液にリン酸水溶液を加えてｐＨを低下させることにより形成され、しかも、リン酸水溶液を加えた後のｐＨ値などによって第一リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、第二リン酸カルシウム （ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、第三リン酸カルシウム （Ｃａ3（ＰＯ4）2 ・ｎＨ2Ｏ） などの態様で粒子を形成することが知られている。
【０００７】
本発明者らは、リン酸カルシウム粒子の形成条件に着目して鋭意検討を行った結果、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子の存在下において、所定のプロセスにより形成されたリン酸カルシウム粒子とこの多孔質粒子とが含有された混合粒子が、優れた艶消し性と質感とを有することを見出し本発明の完成に到ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の製造方法であって、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程と、該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程と、該希釈工程で作製された前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程とを実施することを特徴とする混合粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子を優れた艶消し性と質感とを有するものとさせ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第一実施形態）
以下に、本発明の好ましい第一の実施の形態について説明する。
本実施形態の艶消し塗料には、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子（以下、単に「多孔質粒子」ともいう）とリン酸カルシウム粒子とを含む混合粒子が含有されている。
【００１１】
まず、この混合粒子の製造方法について説明する。
前記混合粒子は、（１）架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程と、（２）該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程と、（３）前記混合液作製工程で作製された樹脂粒子混合リン酸水溶液を含む前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、（４）該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程とを実施して作製する。
【００１２】
前記混合液作製工程に供する架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子（以下「初期多孔質粒子」ともいう）の平均粒子径としては、３〜５０μｍであることが艶消し及び仕上り外観の面から好ましい。
混合粒子に含有される多孔性粒子の粒子径は、初期多孔性粒子の粒子径とほぼ同等であり、この初期多孔質粒子の平均粒子径が３μｍ未満の場合には、艶消し塗膜において形成される凹凸が小さくなるために、実質的な艶消し効果が得られにくいので好ましくない。
また、初期多孔性粒子の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、艶消し塗膜を形成した場合の外観がざらざらと荒れた状態になりやすく、仕上り外観が悪くなるおそれがあるために好ましくない。
【００１３】
前記初期多孔質粒子は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなるものであれば特に限定されないが、通常、平均粒径１〜１００μｍ、比表面積１０〜３００ｍ2／ｇのものを採用することができる。
【００１４】
なお、この平均粒径については、例えば、レーザー回折法により累積粒度分布を示す曲線を求め、５０ｖｏｌ％における値を算定して求めることができ、日本レーザー株式会社から「ロドス」の商品名にて市販のレーザー回折式粒度分布測定装置などにより測定することができる。
また、比表面積については、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定することができ、例えば、流動式比表面積自動測定装置を用いてＢＥＴ一点法により測定することができる。
【００１５】
また、混合液作製工程に供する前の初期多孔質粒子は、例えば、炭素原子数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性単量体と非重合性有機溶媒との混合物（油相）を、水中（水相）で重合し、重合反応終了後、反応生成物から非重合性有機溶媒を除去することにより製造できる。
なお、上記水中での重合方法は特に限定されず、例えば懸濁重合、乳化重合、シード重合等のいずれであってもよいが、上記のような初期多孔質粒子をより形成させやすい点において懸濁重合が特に好ましい。
【００１６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に用いることができる他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸へプタデカフロオロデシル等が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体の中でも、微粒子の機械的強度の向上、例えば、塗布時における擦り付けや押し付け等による多孔質粒子の破壊を十分に防ぐには、炭素原子数１〜８のアルコールのアクリル酸エステルを５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％使用するのが好ましく、炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸エステルを５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％使用するのがさらに好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体を併用することも可能であり、この共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。
これらの単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
初期多孔質粒子に良好な多孔形状を付与させるべく架橋性単量体の存在下に重合が行われ得る。架橋性単量体としては、ビニル基を複数個有するものを用いることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。
【００２０】
中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のメタアクリル酸エステル系架橋性単量体およびカプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート等が好適に使用できる。
これらの架橋性単量体は、単独で、または２種以上を組み合せて用いることもできる。
【００２１】
架橋性単量体は、通常、全単量体中の５〜５０質量％使用される。
架橋性単量体の使用割合が多くなると、多孔形状の形成や比表面積、吸油特性に問題は生じないが、微粒子が硬くなりソフトな触感が得られない、圧縮強度が増大する、復元率が減少する等の傾向が見られるため、架橋性単量体の使用割合が５０質量％を超える場合は好ましくない。
また、架橋性単量体の使用割合が少なくなると、粒子による質感が充分に得られない等の傾向が見られ、架橋性単量体の使用割合が５質量％に満たない場合は好ましくない。
したがって、架橋性単量体の使用割合は、目的に応じて適宜調整され得る。
【００２２】
初期多孔質粒子に良好な多孔形状をもたせるために、例えば、非重合性有機溶媒の存在下に重合が行われ得る。
非重合性有機溶媒としては、溶解度パラメーターが６〜１１であり、より好ましくは７〜１０のものが挙げられる。
溶解度パラメーターが６未満または１１を超える非重合性有機溶媒を使用すると、粒子形状や多孔形状が良好に形成されないおそれがあるため好ましくない。
非重合性有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの非重合性有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
非重合性有機溶媒の使用割合は、油相中、３０〜９０質量％が好ましい。
油相中の非重合性有機溶媒の使用量が３０質量％未満では、得られる初期多孔質粒子の比表面積などが減少するので好ましくない。また、使用量が９０質量％を超えると得られる初期多孔質粒子内の空隙率が大きくなり過ぎて、初期多孔質粒子を使用したときに粒子の変形、破壊等が起こり、良好な感触が得られないので好ましくない。
懸濁重合では重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上組合せて用いることができる。
【００２４】
重合開始剤の使用割合は、通常、油相に対して０．１〜１質量％程度である。
また、懸濁重合では、分散剤および／または界面活性剤等を用いてもよい。
分散剤としては、例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
これらの分散剤および界面活性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、分散安定性の点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩等の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
分散剤の使用割合は、通常、油相に対して０．５〜１０質量％程度であり、界面活性剤の使用割合は、水相に対して０．０１〜０．２質量％程度である。
【００２６】
重合反応は、油相（例えば単量体、重合開始剤、非重合性有機溶媒など）と水相（例えば水、分散剤、界面活性剤など）とを混合した後、攪拌しながら昇温することにより開始させ得る。
水相は、通常、油相１００質量部に対し１００〜１０００質量部用いられる。
重合開始温度は、４０〜９０℃程度が好ましい。
反応混合物を重合開始温度に保持しながら重合させる時間は、通常、１〜１０時間程度である。
多孔質樹脂微粒子の平均粒子径は油相と水相との割合や分散剤、界面活性剤の使用量等および攪拌条件、分散条件を調整することにより適宜制御することができる。
【００２７】
油相を水相中に微細な液滴で分散させるには、例えばプロペラ翼等の攪拌力によったり、ホモジナイザー、回転羽根と器壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアーを利用した乳化分散機を使用したり、超音波分散機、高圧噴射型分散機等を用いる等の方法を適宜選択することにより行うことができる。
例えば、ホモジナイザーの場合、回転数が大きく、分散時間が長いと得られる液滴径が小さくなる傾向が見られる。
重合反応終了後、所望により分散剤を酸などで分解し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、分級を行うことにより、目的とする初期多孔質粒子が得られる。
【００２８】
このようにして形成される初期多孔質粒子存在下で作製されるリン酸カルシウム粒子（および多孔質粒子）は、以下の（１）〜（４）の工程が実施されて形成される。
（１）初期多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程。
（２）該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程。
（３）前記混合液作製工程で作製された樹脂粒子混合リン酸水溶液を含む前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程。
（４）該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程。
以下に、それぞれの工程について詳述する。
【００２９】
（１）混合液作製工程
該混合液作製工程においては、通常、前記初期多孔質粒子とｐＨ１．５以下のリン酸水溶液とを混合することで、ｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製させ得る。
この混合液作製工程は、前記初期多孔質粒子にリン酸を吸収させるとともに水に対する濡れ性が悪い初期多孔質粒子の濡れ性を改善させるべく実施される。
この樹脂粒子混合リン酸水溶液の作製方法としては、特に限定されず、初期多孔質粒子にｐＨ１．５以下のリン酸水溶液などをシャワーリングしつつ混合する方法や、ｐＨ１．５以下のリン酸水溶液が貯留された槽などに初期多孔質粒子を投入して含浸させる方法などを採用することができる。
初期多孔質粒子を全体的に均一かつ十分に処理し得る点から、リン酸水溶液に初期多孔質粒子を含浸させる方法を採用することが好ましい。
【００３０】
なお、この含浸時にリン酸水溶液に分散させる初期多孔質粒子の固形分濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
この固形分濃度がこのような範囲であることが好ましいのは、固形分濃度が５０質量％を超えると、初期多孔質粒子がリン酸水溶液吸着して全体が固化してしまい、後段の工程が手間のかかるものとなるおそれを有し、０．１質量％未満の固形分濃度としても、使用する設備が大掛かりとなり、使用するリン酸の量に対して得られるリン酸カルシウム粒子の量が少なくなることなど生産性が低下するおそれを有するためである。
【００３１】
このとき用いるｐＨ１．５以下のリン酸水溶液としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されている７５〜８９質量％の濃度のものを水などで適宜希釈して用いたりすることができる。
この樹脂粒子混合リン酸水溶液に用いるリン酸水溶液は、ｐＨ１．５以下であれば特にそのｐＨ値を限定されるものではない。
【００３２】
また、この樹脂粒子混合リン酸水溶液は、作製後、数時間以上、好ましくは、２４時間以上の期間を設けて次段の希釈工程に移行させることが望ましい。
【００３３】
（２）希釈工程
前記混合液作製工程後には、作製された樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨが２．０以上の希釈液を作製する。
この希釈工程の方法については、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂粒子混合リン酸水溶液が貯留されている槽にイオン交換水を添加する方法など、全体を水で希釈する方法を採用することができる。
また、要すれば、樹脂粒子混合リン酸水溶液に含まれているリン酸水溶液の一部を除去した後に水を加えることにより、樹脂粒子混合リン酸水溶液中のリン酸水溶液のみを水で希釈して、全体に占める多孔質樹脂粒子の割合が樹脂粒子混合リン酸水溶液と同等の希釈液を作製したり、あるいは全体に占める多孔質樹脂粒子の割合が樹脂粒子混合リン酸水溶液よりも増大された希釈液を作製したりすることも可能である。
さらに、要すれば、遠心脱水法などにより樹脂粒子混合リン酸水溶液を多孔質樹脂粒子とリン酸水溶液とに分離して多くのリン酸水溶液を除去させた後に多孔質樹脂粒子に水を加えて多孔質樹脂粒子に付着して残留しているリン酸を水で希釈することも可能であり、この脱水分離と水の添加とを複数回繰り返して希釈液を作製することもできる。
【００３４】
この混合液作製工程と懸濁液作製工程との間に、この希釈工程を設けることにより、希釈液中の多孔質粒子の濡れ性をさらに改善をさせ得る。
このとき、多孔質粒子が固形分濃度０．１〜５０質量％、好ましくは１〜５０質量％で含有されている希釈液を作製することが好ましい。
【００３５】
この希釈工程は、ｐＨ２．０未満の状態で、後段の懸濁液作製工程を実施すると水酸化カルシウムとの混合時における反応が激しくなって制御が困難となり、リン酸カルシウム粒子析出工程で形成されるリン酸カルシウム粒子の粒径が粗大なものとなるおそれがあるために混合液作製工程と懸濁液作製工程との間に設けられている。
すなわち、この希釈工程を設けることにより粗大粒子の形成を防止できこの艶消し塗料を用いた塗膜に均質で優れた質感を付与させ得る。
また希釈工程では、後段の懸濁液作製工程やリン酸カルシウム粒子析出工程における制御を容易とし且つ得られる塗膜の質感を向上させ得る点においてｐＨが２．０〜４．０の希釈液を作製することが好ましい。
【００３６】
（３）懸濁液作製工程
次いで、前記混合液作製工程で作製された樹脂粒子混合リン酸水溶液を含む希釈液と、水酸化カルシウムとを混合して、アルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程を実施する。
この懸濁液作製工程における希釈液と水酸化カルシウムとの混合方法については特に限定されず、一般的なリン酸カルシウム粒子作製方法を同様に実施することができ、例えば、水中に水酸化カルシウムをホモジナイザーなどで分散させた石灰乳を、全体がｐＨ１２程度となるまで希釈液中に投入してアルカリ性の懸濁液を作製する方法などを採用し得る。
なお、このとき希釈液（懸濁液）の液温を５０℃以下に維持することが好ましい。
このときの液温を５０℃以下に維持することでリン酸カルシウムの粗大粒子の形成を抑制することができ塗膜の質感を向上させ得る。
【００３７】
（４）リン酸カルシウム粒子析出工程
このリン酸カルシウム粒子析出工程においては、前記懸濁液作製工程で作製されたアルカリ性の懸濁液とリン酸水溶液とを混合して、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させ、該リン酸カルシウム粒子と多孔質粒子とが混合されて含有されている混合粒子含有液を作製する。
【００３８】
この第二リン酸カルシウム粒子を析出させるには、例えば、アルカリ性の懸濁液にリン酸水溶液添加後のｐＨが５程度となるようにしてリン酸水溶液を加える方法が挙げられる。
また、第三リン酸カルシウム粒子を析出させるには、例えば、アルカリ性の懸濁液にリン酸水溶液添加後のｐＨが１０程度となるようにしてリン酸水溶液を加える方法が挙げられる。
【００３９】
このとき、一部のリン酸カルシウムは、多孔質粒子の表面上を被覆した状態で析出し、特に多孔質粒子の孔部にリン酸カルシウムが一部充填された状態となり、単にリン酸カルシウム粒子と多孔質粒子とを混合した混合粒子を用いた場合とは異なる質感ならびに艶消し性を艶消し塗料に与え、該艶消し塗料を用いることで、ソフト感ならびに滑らかさに優れた質感を有する塗膜を形成させ得る。
なお、第二リン酸カルシウム粒子は第三リン酸カルシウム粒子に比べてソフトな感触が得られやすく塗膜の質感を向上させ得るのみならず、このようにして形成される第二リン酸カルシウム粒子は、平板状に形成させることができることから、塗膜の隠蔽力を向上させ得る。
このような効果を奏する点からは、このリン酸カルシウム粒子析出工程において多孔質粒子存在下で析出させるリン酸カルシウム粒子としては、第二リン酸カルシウム粒子が好適である。
【００４０】
なお、本発明の効果を損ねない限りにおいては、上記リン酸カルシウム粒子は、例えば、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、チタンなどの元素が固溶してカルシウムの一部が置き換えられていたり、あるいは、（ＰＯ4）の一部が、（ＶＯ4）、（ＳｉＯ4）、（ＣＯ3）などの原子団の１種によりイオン交換または置換されていたりしても良い。
さらに、リン酸カルシウムが、１種または２種以上の金属酸化物と複合してもよい。
金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどがあげられる。
【００４１】
以上のようにして作製されたリン酸カルシウム粒子と多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液は、噴霧乾燥やケーキ乾燥など一般的な乾燥手段を採用して乾燥粉末とすることができる。
このとき、解砕などの工程を必要とせず、解砕時にリン酸カルシウム粒子（あるいは、リン酸カルシウムが被覆された多孔質粒子）同士が擦れあって、リン酸カルシウム粒子が微細化してしまうことを抑制し得る点から、噴霧乾燥による乾燥手段を採用することが好ましい。
【００４２】
また、このように形成された多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子は、表面処理を施して艶消し塗料に含有させることも可能であり、表面処理の例としては、シリコーン、アクリルシリコーン、金属石鹸、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、カップリング剤、フッ素系化合物などの処理が挙げられる。
もちろん、表面処理せずに艶消し塗料に使用してもよい。
【００４３】
このような混合粒子を含有させる艶消し塗料に用いる塗料用樹脂は、特に限定されず、当該分野で公知の樹脂から、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択できる。
例えば、有機溶剤や水に可溶な樹脂や、有機溶剤や水中に分散し得る樹脂や、エマルション型の水性樹脂を使用することができる。
具体的には、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルフォスポリオレフィン樹脂等を用いることができる。
【００４４】
前記樹脂の溶解や分散に用いられる溶剤としては、油性塗料の場合、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等の単独もしくは混合溶剤が挙げられ、水性溶剤の場合、水、アルコール等の単独もしくは混合溶剤が挙げられる。
溶剤の塗料全体に占める含有量は、通常、２０〜６０質量％である。
【００４５】
本実施形態の艶消し塗料には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等を加えることができる。
また、本実施形態の艶消し塗料は、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗り等の公知の塗装方法に使用することができる。
また、必要に応じて、塗布組成物の粘度を調整するために、前記溶剤による希釈を実施して前記塗装を実施してもよい。
【００４６】
（第二実施形態）
以下に、本発明の好ましい第二の実施の形態について化粧料に用いる混合粒子を例に説明する。
本実施形態の化粧料には、前記艶消し塗料と同様に架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とを含む混合粒子が含有されている。
【００４７】
しかも、前記混合粒子は、第一実施形態と同様の（１）混合液作製工程、（２）希釈工程、（３）懸濁液作製工程、（４）リン酸カルシウム粒子析出工程とが実施されて作製されたものである。
【００４８】
本実施形態の化粧料における前記多孔質粒子と前記リン酸カルシウム粒子との含有量（配合量）は、前記多孔質粒子と前記リン酸カルシウム粒子の合計を化粧料全体の質量に対して０．１〜９９質量％とすることができ、１〜９５質量％とすることが好ましい。
配合量が０．１質量％未満の場合には、リン酸カルシウム粒子や多孔質粒子の量が少なすぎて、リン酸カルシウム粒子などに期待される質感が得られにくいばかりでなく、皮脂、細菌、ウィルスなどのいわゆる老廃物を吸着、除去する効果も得られにくくなる。
一方で、９９質量％を超えて配合する場合には、後述する他の粉末成分、油性成分、機能性成分など化粧料として必要な成分を含有させる余地がなく、化粧料とすることが困難となる。
【００４９】
また、配合量は１〜９５質量％であることが好ましいのは、上記に加えて、化粧効果の持続性ならびに粉っぽさ、白っぽさといった不自然な仕上がりとなることを抑制して自然な仕上がりとし得る点において好適なためである。
【００５０】
このリン酸カルシウム粒子と多孔質粒子との比率については、（リン酸カルシウム粒子／多孔質粒子）＝１／９９〜５０／５０（質量比）とすることができる。
また、触感に優れた化粧料を作製し得る点から、リン酸カルシウム粒子と多孔質粒子との比率については、３／９７〜３０／７０であることが好ましく、５／９５〜２０／８０であることが好ましい。
【００５１】
初期多孔質粒子に、平均粒径１〜１００μｍ、比表面積１０〜３００ｍ2／ｇのものを採用することができる点も第一実施形態と同様である。
【００５２】
また、この平均粒径についても、レーザー回折法により累積粒度分布を示す曲線を求め、５０ｖｏｌ％における値を算定して求めることができ、日本レーザー株式会社から「ロドス」の商品名にて市販のレーザー回折式粒度分布測定装置などにより測定することができる。
また、比表面積についても、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定することができ、例えば、流動式比表面積自動測定装置を用いてＢＥＴ一点法により測定することができる。
【００５３】
また、前記初期多孔質粒子は、第一実施形態に例示の材料を用いて第一実施形態に例示の方法により製造できる。
【００５４】
中でも、用いる単量体は、化粧料として使用するときの擦り付けや押し付け等による多孔質粒子の破壊を十分に防ぐには、炭素原子数１〜８のアルコールのアクリル酸エステルを５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％使用するのが好ましく、炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸エステルを５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％使用するのがさらに好ましい。
【００５５】
また、中でも、用いる架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のメタアクリル酸エステル系架橋性単量体およびカプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート等が、皮膚刺激性が低く、化粧品用途に好適に使用できる。
【００５６】
なお、架橋性単量体は、第一実施形態と同様に、通常、全単量体中の５〜５０質量％として使用される。
架橋性単量体の使用割合が多くなると、多孔形状の形成や比表面積、吸油特性に問題は生じないが、微粒子が硬くなり化粧料にソフトな触感が得られにくくなる。
また、圧縮強度が増大する、復元率が減少する等の傾向が見られるため、架橋性単量体の使用割合が５０質量％を超える場合は好ましくない。
また、架橋性単量体の使用割合が少なくなると、化粧料に良好なる質感を付与させることが困難となる。
そして、多孔形状が形成され難く比表面積や吸油特性が減少する結果、復元率が減少し、塗布時の余剰な有効成分の吸収が充分ではなくべたつき感が残る等の傾向が見られ、架橋性単量体の使用割合が５質量％に満たない場合は好ましくない。
【００５７】
この第二実施形態のごとく混合粒子を化粧料に用いる場合においては、リン酸カルシウム粒子析出工程でリン酸カルシウムを第二リン酸カルシウム粒子として析出させることが好ましい。
第二リン酸カルシウム粒子は第三リン酸カルシウム粒子に比べてソフトな感触が得られやすく化粧料を肌触りの良いものとさせ得るのみならず、このようにして形成される第二リン酸カルシウム粒子は、平板状に形成させることができることから、化粧料を滑りのよいキシミ感の抑制されたものとさせ得る。
【００５８】
本実施形態の化粧料には、他の粉末成分として、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ（白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、合成雲母）、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウムおよびこれらの複合体などの無機粉体や、シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ポリアミド粉末、アクリル系樹脂粉末、スターチ、ポリエチレン粉末およびこれらの複合体などの有機粉末を、それぞれ１種または２種以上必要に応じて配合することができる。
【００５９】
また、本実施形態の化粧料には、油性成分として、流動パラフィン、スクワラン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、パーフルオロポリエーテル、ワセリン、ラノリン、セレシン、カルナバロウ、固形パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリドンなどを１種または２種以上必要に応じて配合することができる。
【００６０】
また、本実施形態の化粧料には、機能性成分として、色素、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料なども本発明の効果を損ねない範囲において適宜配合することができる。
【００６１】
また、本実施形態の化粧料の剤型としては、たとえば乳化ファンデーション、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、固形乳化ファンデーション、アイシャドウ、チークカラー、ボディパウダー、パフュームパウダー、ベビーパウダー、フェースパウダー、乳液、美容ローション、化粧水、美容クリーム、日焼け防止ローションなどがあげられる。
特に、前記（１）混合液作製工程、（２）希釈工程、（３）懸濁液作製工程、（４）リン酸カルシウム粒子析出工程を実施して作製された多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とを配合する場合、単なる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合物を配合する場合に比べて、プレス成形品に割れや欠けが生じることを抑制させる効果も奏する。
したがって、プレス成形により固形化されて用いられる粉末化粧料などにおいて、その含有量に制限が加えられることを抑制でき好適に用い得る。
【００６２】
なお、化粧料として、乳化ファンデーション、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、固形乳化ファンデーションにおいては、配合されるリン酸カルシウム粒子、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子の平均粒径は、１〜５０μｍであることが、感触面において好ましく、アイシャドウ、チーク、ネイルカラーにおいては、それらの化粧が施された部位にきらめきを与え美観を向上させ得る点においては、平均粒径が、５０〜１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００６４】
（リン酸カルシウム粒子の製造）
（実施例１）
イオン交換水１リットルに、基体材料としての架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる初期多孔質粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＭＢＰ−８」：平均粒径約８μｍ）４５０ｇを入れ、攪拌下で７．５質量％リン酸水溶液を１５００ｇ加えて１０分間攪拌して樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程を実施した。
この樹脂粒子混合リン酸水溶液を一昼夜静置してｐＨをｐＨメーターにて測定したところ、０．１であった。
次いで、樹脂粒子混合リン酸水溶液を、吸引ろ過により多孔質粒子をろ別し、該ろ別された多孔質粒子を固形分濃度２０％でｐＨが２．０以上となるまでイオン交換水を加えて希釈し、ｐＨ２．０の希釈液を作製した。
次いで、ホモミキサーを用いて水酸化カルシウム３７．３ｇをイオン交換水１リットル
に分散させた水酸化カルシウム懸濁液を作製し、前記希釈液に対して、水酸化カルシウム懸濁液添加後のｐＨが１２．５となるように水酸化カルシウム懸濁液を加えてアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程を実施した。
さらに、このアルカリ性の懸濁液の液温を、５０℃以下になるよう維持しつつ、７．５質量％リン酸水溶液を最終的なｐＨが５．０となるまで加え３０分間攪拌し第二リン酸カルシウム粒子を多孔質粒子との混合状態で析出させるリン酸カルシウム粒子析出工程を実施した。
さらに、第二リン酸カルシウム粒子と多孔質粒子とが混合状態で含有されている液体をスプレードライヤー（大川原化工機械株式会社製「Ｌ−８」）を用いて、噴霧乾燥造粒を行い、多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子を作製した。
【００６５】
（実施例２）
リン酸カルシウム粒子析出工程において、７．５質量％リン酸水溶液を加え、最終的なｐＨが１０．０となるまで加えて第三リン酸カルシウム粒子を析出させたこと以外は実施例１と同様に多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子を作製した。
【００６６】
（比較例１）
リン酸カルシウム粒子析出工程において、アルカリ性の懸濁液の液温を８０℃に維持しつつ、７．５質量％リン酸水溶液を最終的なｐＨが８．５となるまで加え３０分間攪拌しハイドロキシアパタイト粒子（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）を析出させたこと以外は実施例１と同様に多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子を作製した。
【００６７】
（比較例２）
混合液作製工程において、７．５質量％リン酸水溶液１５００ｇを加えず、２．５リットルのイオン交換水に多孔質粒子を分散させた。
この結果、リン酸カルシウム粒子析出工程においては、多孔質粒子が攪拌により泡状となり液表面に浮き上がり均一な分散状態が得られなかった。
これを実施例１と同様にして、多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子を作製した。
【００６８】
（顕微鏡観察）
実施例１、２の走査型電子顕微鏡写真を図１ａ）、ｂ）、および図２に示す。
また、比較例２において分離した沈殿物の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
さらに、実施例１、２、比較例１、２に用いた多孔質粒子単体（初期多孔質粒子）の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００６９】
その結果、実施例１（図１ａ、ｂ）の場合は、平板状と球状の粒子が存在していることが観察され、実施例２（図２）の場合は、球状粒子が微細な粒子で凝集しているものが観察された。
これに対し、比較例２（図３）では塊状の粒子が観察され、球状の粒子は観察されなかった。
さらに、多孔質粒子単体は、ｎｍレベルの粒子が集合したような真球状の粒子が観察された。
【００７０】
（元素分析）
走査型電子顕微鏡 Ｓ−２３８０Ｎ（（株）日立製作所製）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（エダックス・ジャパン社製：ＥＭＡＸ−７００） にてカルシウムとリンの分布を観察したところ、図１、図２で平板状に観察されたものがリン酸カルシウム粒子であることが確認された。
【００７１】
（粉末Ｘ線回折分析）
実施例1、２及び比較例１の粉末Ｘ線回折を実施した。得られた、Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００７２】
（艶消し性の評価）
（評価試料）
評価試料としては、下記の４つを用いた
試料１：実施例１の混合粒子
試料２：実施例１の混合粒子と同じ重量割合となるように初期多孔質粒子と第二リン酸カルシウム粒子とを乾式混合した混合粒子
試料３：初期多孔質粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＭＢＰ−８」：平均粒径約８μｍ）単体
試料４：第二リン酸カルシウム粒子単体
【００７３】
（光反射性の測定）
（測定試料の作製）
この光反射性の測定については、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で実施した。
まず、白色隠蔽紙（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、「Ｔｅｓｔ ｃｈａｒｔ ２８０３」）の黒色部分を中心として、一辺５ｃｍの正方形にカットした両面テープ（日東電工社製、「ＯＲＴ−１」）を貼り付け、この両面テープ貼り付け位置にカサ比重測定器（ＪＩＳ Ｋ ５１０１準拠品）を用いて試料１〜４の粒子を落下させた後に、圧縮空気により余剰の粒子を除去して光反射性の測定試料とした。
【００７４】
（測定）
各測定試料を、粒子付着面を上面にして測定ステージ上に載置し、この測定試料の粒子付着面に対する法線を０度として、−４５度方向からハロゲンランプを光源とした入射光を照射し、−９０度から＋９０度の範囲における反射光を測定した。
なお、測定に際しては、全ての入射光が黒色部に入射されるように試料の位置を調整した。
また、反射光検出は、分光感度範囲１８５〜８５０ｎｍ、最高感度波長５３０ｎｍの分光特性を有する光電子増倍管が備えられた自動変角光度計（村上色彩研究所社製、「ＧＰ−２００」）を用いて実施し、入射角−４５度の際の反射角−９０度から９０度における反射光分布を測定した。
＋４５度における反射光強度を１００とした、−６５度、０度、＋２５度の反射光強度の相対値を表１に示す。
【００７５】
（摩擦特性の測定）
光反射性の測定試料と同様にして、表面に粒子が付着された試料を作製し、以下の条件により平均摩擦係数（ＭＩＵ値）を測定した。
使用機器：摩擦感テスター（カトーテック社製、「ＫＥＳ−ＳＥ」）
・本体設定：１）ＳＥＮＳ；Ｈ、２）ＳＰＥＥＤ；１．０ｍｍ／秒
・測定子設定：１）摩擦子；シリコーンゴム製摩擦子、２）摩擦子荷重；２５ｇ
・データ計測設定：１）使用プログラム；「ＫＳＥ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭデータ計測プログラムｖｅｒ６．４６ＷＪ」、２）摩擦ＳＥＮＳ；Ｈ、３）ＳＰＥＥＤ；１．０ｍｍ／秒、４）摩擦静荷重；２５ｇ、５）方向選択；ＷＡＲＰ
上記測定により得られた各試料のＭＩＵ値を基にして、初期多孔質粒子単体を用いた試料３のＭＩＵ値を１．０とする相対値を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
この表１からも、本発明にかかる混合粒子の製造方法によれば、正反射方向への反射光に対して十分高い値が維持された反射光をその他の方向に散乱させ得る混合粒子が得られており、艶消し性に優れた混合粒子が得られることがわかる。
しかも、滑らかで質感に優れた混合粒子が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１ａ】実施例１のリン酸カルシウム粒子ならびに多孔質粒子の走査顕微鏡写真（×５００）。
【図１ｂ】実施例１のリン酸カルシウム粒子ならびに多孔質粒子の走査顕微鏡写真（×１０００）。
【図２】実施例２のリン酸カルシウム粒子ならびに多孔質粒子の走査顕微鏡写真（×１０００）。
【図３】比較例２のリン酸カルシウム粒子の走査顕微鏡写真（×１００００）。
【図４】初期多孔質粒子の走査顕微鏡写真（×１０００）。
【図５】実施例１、２、比較例１で作製されたリン酸カルシウム粒子の粉末Ｘ線回折チャート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の製造方法と艶消し塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子は、光拡散性を有し、優れた艶消し効果を有することから、艶消し塗料、さらには、化粧料などといった用途において広く採用されている（下記特許文献１参照）。
また、特許文献２には、リン酸カルシウム粒子を艶消し材として用いることが記載されている。
この架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子やリン酸カルシウム粒子は、下記特許文献３および４に記載されているように、艶消し効果のみならず皮脂などの吸着性に優れ、ソフトな触感を有している。
このようなことから、優れた質感を有することが求められる塗料や化粧料に広く採用されている。
【０００３】
ところで、下記特許文献２には、ポリメチルメタクリレート粒子などのリン酸カルシウム粒子以外の艶消し材をリン酸カルシウム粒子と併用することが記載されている。
しかし、特許文献２には、単にリン酸カルシウム粒子と樹脂粒子とを艶消し材として併用することが記載されているのみであり、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とを、艶消しなどの目的で、併用することについては十分な検討がなされていない。
すなわち、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子においては、艶消し性と質感との向上についての十分な検討がなされてはいない。
なお、艶消し性と質感との向上については、艶消し塗料や化粧料のみならず、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子全般において要望されている事項である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９９７００号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６０号公報
【特許文献３】特開平１−９６１０４号公報
【特許文献４】特開平４−５１５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の艶消し性と質感とを向上させ得る混合粒子の製造方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
リン酸カルシウム粒子は、通常、リン酸水溶液に石灰乳を加えてｐＨ１２程度のアルカリ性の懸濁液を作製した後、この懸濁液にリン酸水溶液を加えてｐＨを低下させることにより形成され、しかも、リン酸水溶液を加えた後のｐＨ値などによって第一リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、第二リン酸カルシウム （ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、第三リン酸カルシウム （Ｃａ3（ＰＯ4）2 ・ｎＨ2Ｏ） などの態様で粒子を形成することが知られている。
【０００７】
本発明者らは、リン酸カルシウム粒子の形成条件に着目して鋭意検討を行った結果、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子の存在下において、所定のプロセスにより形成されたリン酸カルシウム粒子とこの多孔質粒子とが含有された混合粒子が、優れた艶消し性と質感とを有することを見出し本発明の完成に到ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の製造方法であって、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程と、該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程と、該希釈工程で作製された前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程とを実施することを特徴とする混合粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子を優れた艶消し性と質感とを有するものとさせ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第一実施形態）
以下に、本発明の好ましい第一の実施の形態について説明する。
本実施形態の艶消し塗料には、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子（以下、単に「多孔質粒子」ともいう）とリン酸カルシウム粒子とを含む混合粒子が含有されている。
【００１１】
まず、この混合粒子の製造方法について説明する。
前記混合粒子は、（１）架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程と、（２）該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程と、（３）前記混合液作製工程で作製された樹脂粒子混合リン酸水溶液を含む前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、（４）該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程とを実施して作製する。
【００１２】
前記混合液作製工程に供する架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子（以下「初期多孔質粒子」ともいう）の平均粒子径としては、３〜５０μｍであることが艶消し及び仕上り外観の面から好ましい。
混合粒子に含有される多孔性粒子の粒子径は、初期多孔性粒子の粒子径とほぼ同等であり、この初期多孔質粒子の平均粒子径が３μｍ未満の場合には、艶消し塗膜において形成される凹凸が小さくなるために、実質的な艶消し効果が得られにくいので好ましくない。
また、初期多孔性粒子の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、艶消し塗膜を形成した場合の外観がざらざらと荒れた状態になりやすく、仕上り外観が悪くなるおそれがあるために好ましくない。
【００１３】
前記初期多孔質粒子は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなるものであれば特に限定されないが、通常、平均粒径１〜１００μｍ、比表面積１０〜３００ｍ2／ｇのものを採用することができる。
【００１４】
なお、この平均粒径については、例えば、レーザー回折法により累積粒度分布を示す曲線を求め、５０ｖｏｌ％における値を算定して求めることができ、日本レーザー株式会社から「ロドス」の商品名にて市販のレーザー回折式粒度分布測定装置などにより測定することができる。
また、比表面積については、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定することができ、例えば、流動式比表面積自動測定装置を用いてＢＥＴ一点法により測定することができる。
【００１５】
また、混合液作製工程に供する前の初期多孔質粒子は、例えば、炭素原子数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性単量体と非重合性有機溶媒との混合物（油相）を、水中（水相）で重合し、重合反応終了後、反応生成物から非重合性有機溶媒を除去することにより製造できる。
なお、上記水中での重合方法は特に限定されず、例えば懸濁重合、乳化重合、シード重合等のいずれであってもよいが、上記のような初期多孔質粒子をより形成させやすい点において懸濁重合が特に好ましい。
【００１６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に用いることができる他の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸へプタデカフロオロデシル等が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体の中でも、微粒子の機械的強度の向上、例えば、塗布時における擦り付けや押し付け等による多孔質粒子の破壊を十分に防ぐには、炭素原子数１〜８のアルコールのアクリル酸エステルを５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％使用するのが好ましく、炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸エステルを５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％使用するのがさらに好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体を併用することも可能であり、この共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。
これらの単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
初期多孔質粒子に良好な多孔形状を付与させるべく架橋性単量体の存在下に重合が行われ得る。架橋性単量体としては、ビニル基を複数個有するものを用いることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。
【００２０】
中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のメタアクリル酸エステル系架橋性単量体およびカプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート等が好適に使用できる。
これらの架橋性単量体は、単独で、または２種以上を組み合せて用いることもできる。
【００２１】
架橋性単量体は、通常、全単量体中の５〜５０質量％使用される。
架橋性単量体の使用割合が多くなると、多孔形状の形成や比表面積、吸油特性に問題は生じないが、微粒子が硬くなりソフトな触感が得られない、圧縮強度が増大する、復元率が減少する等の傾向が見られるため、架橋性単量体の使用割合が５０質量％を超える場合は好ましくない。
また、架橋性単量体の使用割合が少なくなると、粒子による質感が充分に得られない等の傾向が見られ、架橋性単量体の使用割合が５質量％に満たない場合は好ましくない。
したがって、架橋性単量体の使用割合は、目的に応じて適宜調整され得る。
【００２２】
初期多孔質粒子に良好な多孔形状をもたせるために、例えば、非重合性有機溶媒の存在下に重合が行われ得る。
非重合性有機溶媒としては、溶解度パラメーターが６〜１１であり、より好ましくは７〜１０のものが挙げられる。
溶解度パラメーターが６未満または１１を超える非重合性有機溶媒を使用すると、粒子形状や多孔形状が良好に形成されないおそれがあるため好ましくない。
非重合性有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらの非重合性有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
非重合性有機溶媒の使用割合は、油相中、３０〜９０質量％が好ましい。
油相中の非重合性有機溶媒の使用量が３０質量％未満では、得られる初期多孔質粒子の比表面積などが減少するので好ましくない。また、使用量が９０質量％を超えると得られる初期多孔質粒子内の空隙率が大きくなり過ぎて、初期多孔質粒子を使用したときに粒子の変形、破壊等が起こり、良好な感触が得られないので好ましくない。
懸濁重合では重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上組合せて用いることができる。
【００２４】
重合開始剤の使用割合は、通常、油相に対して０．１〜１質量％程度である。
また、懸濁重合では、分散剤および／または界面活性剤等を用いてもよい。
分散剤としては、例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
これらの分散剤および界面活性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、分散安定性の点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩等の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
分散剤の使用割合は、通常、油相に対して０．５〜１０質量％程度であり、界面活性剤の使用割合は、水相に対して０．０１〜０．２質量％程度である。
【００２６】
重合反応は、油相（例えば単量体、重合開始剤、非重合性有機溶媒など）と水相（例えば水、分散剤、界面活性剤など）とを混合した後、攪拌しながら昇温することにより開始させ得る。
水相は、通常、油相１００質量部に対し１００〜１０００質量部用いられる。
重合開始温度は、４０〜９０℃程度が好ましい。
反応混合物を重合開始温度に保持しながら重合させる時間は、通常、１〜１０時間程度である。
多孔質樹脂微粒子の平均粒子径は油相と水相との割合や分散剤、界面活性剤の使用量等および攪拌条件、分散条件を調整することにより適宜制御することができる。
【００２７】
油相を水相中に微細な液滴で分散させるには、例えばプロペラ翼等の攪拌力によったり、ホモジナイザー、回転羽根と器壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアーを利用した乳化分散機を使用したり、超音波分散機、高圧噴射型分散機等を用いる等の方法を適宜選択することにより行うことができる。
例えば、ホモジナイザーの場合、回転数が大きく、分散時間が長いと得られる液滴径が小さくなる傾向が見られる。
重合反応終了後、所望により分散剤を酸などで分解し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、分級を行うことにより、目的とする初期多孔質粒子が得られる。
【００２８】
このようにして形成される初期多孔質粒子存在下で作製されるリン酸カルシウム粒子（および多孔質粒子）は、以下の（１）〜（４）の工程が実施されて形成される。
（１）初期多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程。
（２）該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程。
（３）前記混合液作製工程で作製された樹脂粒子混合リン酸水溶液を含む前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程。
（４）該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程。
以下に、それぞれの工程について詳述する。
【００２９】
（１）混合液作製工程
該混合液作製工程においては、通常、前記初期多孔質粒子とｐＨ１．５以下のリン酸水溶液とを混合することで、ｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製させ得る。
この混合液作製工程は、前記初期多孔質粒子にリン酸を吸収させるとともに水に対する濡れ性が悪い初期多孔質粒子の濡れ性を改善させるべく実施される。
この樹脂粒子混合リン酸水溶液の作製方法としては、特に限定されず、初期多孔質粒子にｐＨ１．５以下のリン酸水溶液などをシャワーリングしつつ混合する方法や、ｐＨ１．５以下のリン酸水溶液が貯留された槽などに初期多孔質粒子を投入して含浸させる方法などを採用することができる。
初期多孔質粒子を全体的に均一かつ十分に処理し得る点から、リン酸水溶液に初期多孔質粒子を含浸させる方法を採用することが好ましい。
【００３０】
なお、この含浸時にリン酸水溶液に分散させる初期多孔質粒子の固形分濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
この固形分濃度がこのような範囲であることが好ましいのは、固形分濃度が５０質量％を超えると、初期多孔質粒子がリン酸水溶液吸着して全体が固化してしまい、後段の工程が手間のかかるものとなるおそれを有し、０．１質量％未満の固形分濃度としても、使用する設備が大掛かりとなり、使用するリン酸の量に対して得られるリン酸カルシウム粒子の量が少なくなることなど生産性が低下するおそれを有するためである。
【００３１】
このとき用いるｐＨ１．５以下のリン酸水溶液としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されている７５〜８９質量％の濃度のものを水などで適宜希釈して用いたりすることができる。
この樹脂粒子混合リン酸水溶液に用いるリン酸水溶液は、ｐＨ１．５以下であれば特にそのｐＨ値を限定されるものではない。
【００３２】
また、この樹脂粒子混合リン酸水溶液は、作製後、数時間以上、好ましくは、２４時間以上の期間を設けて次段の希釈工程に移行させることが望ましい。
【００３３】
（２）希釈工程
前記混合液作製工程後には、作製された樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨが２．０以上の希釈液を作製する。
この希釈工程の方法については、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂粒子混合リン酸水溶液が貯留されている槽にイオン交換水を添加する方法など、全体を水で希釈する方法を採用することができる。
また、要すれば、樹脂粒子混合リン酸水溶液に含まれているリン酸水溶液の一部を除去した後に水を加えることにより、樹脂粒子混合リン酸水溶液中のリン酸水溶液のみを水で希釈して、全体に占める多孔質樹脂粒子の割合が樹脂粒子混合リン酸水溶液と同等の希釈液を作製したり、あるいは全体に占める多孔質樹脂粒子の割合が樹脂粒子混合リン酸水溶液よりも増大された希釈液を作製したりすることも可能である。
さらに、要すれば、遠心脱水法などにより樹脂粒子混合リン酸水溶液を多孔質樹脂粒子とリン酸水溶液とに分離して多くのリン酸水溶液を除去させた後に多孔質樹脂粒子に水を加えて多孔質樹脂粒子に付着して残留しているリン酸を水で希釈することも可能であり、この脱水分離と水の添加とを複数回繰り返して希釈液を作製することもできる。
【００３４】
この混合液作製工程と懸濁液作製工程との間に、この希釈工程を設けることにより、希釈液中の多孔質粒子の濡れ性をさらに改善をさせ得る。
このとき、多孔質粒子が固形分濃度０．１〜５０質量％、好ましくは１〜５０質量％で含有されている希釈液を作製することが好ましい。
【００３５】
この希釈工程は、ｐＨ２．０未満の状態で、後段の懸濁液作製工程を実施すると水酸化カルシウムとの混合時における反応が激しくなって制御が困難となり、リン酸カルシウム粒子析出工程で形成されるリン酸カルシウム粒子の粒径が粗大なものとなるおそれがあるために混合液作製工程と懸濁液作製工程との間に設けられている。
すなわち、この希釈工程を設けることにより粗大粒子の形成を防止できこの艶消し塗料を用いた塗膜に均質で優れた質感を付与させ得る。
また希釈工程では、後段の懸濁液作製工程やリン酸カルシウム粒子析出工程における制御を容易とし且つ得られる塗膜の質感を向上させ得る点においてｐＨが２．０〜４．０の希釈液を作製することが好ましい。
【００３６】
（３）懸濁液作製工程
次いで、前記混合液作製工程で作製された樹脂粒子混合リン酸水溶液を含む希釈液と、水酸化カルシウムとを混合して、アルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程を実施する。
この懸濁液作製工程における希釈液と水酸化カルシウムとの混合方法については特に限定されず、一般的なリン酸カルシウム粒子作製方法を同様に実施することができ、例えば、水中に水酸化カルシウムをホモジナイザーなどで分散させた石灰乳を、全体がｐＨ１２程度となるまで希釈液中に投入してアルカリ性の懸濁液を作製する方法などを採用し得る。
なお、このとき希釈液（懸濁液）の液温を５０℃以下に維持することが好ましい。
このときの液温を５０℃以下に維持することでリン酸カルシウムの粗大粒子の形成を抑制することができ塗膜の質感を向上させ得る。
【００３７】
（４）リン酸カルシウム粒子析出工程
このリン酸カルシウム粒子析出工程においては、前記懸濁液作製工程で作製されたアルカリ性の懸濁液とリン酸水溶液とを混合して、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させ、該リン酸カルシウム粒子と多孔質粒子とが混合されて含有されている混合粒子含有液を作製する。
【００３８】
この第二リン酸カルシウム粒子を析出させるには、例えば、アルカリ性の懸濁液にリン酸水溶液添加後のｐＨが５程度となるようにしてリン酸水溶液を加える方法が挙げられる。
また、第三リン酸カルシウム粒子を析出させるには、例えば、アルカリ性の懸濁液にリン酸水溶液添加後のｐＨが１０程度となるようにしてリン酸水溶液を加える方法が挙げられる。
【００３９】
このとき、一部のリン酸カルシウムは、多孔質粒子の表面上を被覆した状態で析出し、特に多孔質粒子の孔部にリン酸カルシウムが一部充填された状態となり、単にリン酸カルシウム粒子と多孔質粒子とを混合した混合粒子を用いた場合とは異なる質感ならびに艶消し性を艶消し塗料に与え、該艶消し塗料を用いることで、ソフト感ならびに滑らかさに優れた質感を有する塗膜を形成させ得る。
なお、第二リン酸カルシウム粒子は第三リン酸カルシウム粒子に比べてソフトな感触が得られやすく塗膜の質感を向上させ得るのみならず、このようにして形成される第二リン酸カルシウム粒子は、平板状に形成させることができることから、塗膜の隠蔽力を向上させ得る。
このような効果を奏する点からは、このリン酸カルシウム粒子析出工程において多孔質粒子存在下で析出させるリン酸カルシウム粒子としては、第二リン酸カルシウム粒子が好適である。
【００４０】
なお、本発明の効果を損ねない限りにおいては、上記リン酸カルシウム粒子は、例えば、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、チタンなどの元素が固溶してカルシウムの一部が置き換えられていたり、あるいは、（ＰＯ4）の一部が、（ＶＯ4）、（ＳｉＯ4）、（ＣＯ3）などの原子団の１種によりイオン交換または置換されていたりしても良い。
さらに、リン酸カルシウムが、１種または２種以上の金属酸化物と複合してもよい。
金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどがあげられる。
【００４１】
以上のようにして作製されたリン酸カルシウム粒子と多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液は、噴霧乾燥やケーキ乾燥など一般的な乾燥手段を採用して乾燥粉末とすることができる。
このとき、解砕などの工程を必要とせず、解砕時にリン酸カルシウム粒子（あるいは、リン酸カルシウムが被覆された多孔質粒子）同士が擦れあって、リン酸カルシウム粒子が微細化してしまうことを抑制し得る点から、噴霧乾燥による乾燥手段を採用することが好ましい。
【００４２】
また、このように形成された多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子は、表面処理を施して艶消し塗料に含有させることも可能であり、表面処理の例としては、シリコーン、アクリルシリコーン、金属石鹸、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、カップリング剤、フッ素系化合物などの処理が挙げられる。
もちろん、表面処理せずに艶消し塗料に使用してもよい。
【００４３】
このような混合粒子を含有させる艶消し塗料に用いる塗料用樹脂は、特に限定されず、当該分野で公知の樹脂から、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択できる。
例えば、有機溶剤や水に可溶な樹脂や、有機溶剤や水中に分散し得る樹脂や、エマルション型の水性樹脂を使用することができる。
具体的には、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルフォスポリオレフィン樹脂等を用いることができる。
【００４４】
前記樹脂の溶解や分散に用いられる溶剤としては、油性塗料の場合、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等の単独もしくは混合溶剤が挙げられ、水性溶剤の場合、水、アルコール等の単独もしくは混合溶剤が挙げられる。
溶剤の塗料全体に占める含有量は、通常、２０〜６０質量％である。
【００４５】
本実施形態の艶消し塗料には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等を加えることができる。
また、本実施形態の艶消し塗料は、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗り等の公知の塗装方法に使用することができる。
また、必要に応じて、塗布組成物の粘度を調整するために、前記溶剤による希釈を実施して前記塗装を実施してもよい。
【００４６】
（第二実施形態）
以下に、本発明の好ましい第二の実施の形態について化粧料に用いる混合粒子を例に説明する。
本実施形態の化粧料には、前記艶消し塗料と同様に架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とを含む混合粒子が含有されている。
【００４７】
しかも、前記混合粒子は、第一実施形態と同様の（１）混合液作製工程、（２）希釈工程、（３）懸濁液作製工程、（４）リン酸カルシウム粒子析出工程とが実施されて作製されたものである。
【００４８】
本実施形態の化粧料における前記多孔質粒子と前記リン酸カルシウム粒子との含有量（配合量）は、前記多孔質粒子と前記リン酸カルシウム粒子の合計を化粧料全体の質量に対して０．１〜９９質量％とすることができ、１〜９５質量％とすることが好ましい。
配合量が０．１質量％未満の場合には、リン酸カルシウム粒子や多孔質粒子の量が少なすぎて、リン酸カルシウム粒子などに期待される質感が得られにくいばかりでなく、皮脂、細菌、ウィルスなどのいわゆる老廃物を吸着、除去する効果も得られにくくなる。
一方で、９９質量％を超えて配合する場合には、後述する他の粉末成分、油性成分、機能性成分など化粧料として必要な成分を含有させる余地がなく、化粧料とすることが困難となる。
【００４９】
また、配合量は１〜９５質量％であることが好ましいのは、上記に加えて、化粧効果の持続性ならびに粉っぽさ、白っぽさといった不自然な仕上がりとなることを抑制して自然な仕上がりとし得る点において好適なためである。
【００５０】
このリン酸カルシウム粒子と多孔質粒子との比率については、（リン酸カルシウム粒子／多孔質粒子）＝１／９９〜５０／５０（質量比）とすることができる。
また、触感に優れた化粧料を作製し得る点から、リン酸カルシウム粒子と多孔質粒子との比率については、３／９７〜３０／７０であることが好ましく、５／９５〜２０／８０であることが好ましい。
【００５１】
初期多孔質粒子に、平均粒径１〜１００μｍ、比表面積１０〜３００ｍ2／ｇのものを採用することができる点も第一実施形態と同様である。
【００５２】
また、この平均粒径についても、レーザー回折法により累積粒度分布を示す曲線を求め、５０ｖｏｌ％における値を算定して求めることができ、日本レーザー株式会社から「ロドス」の商品名にて市販のレーザー回折式粒度分布測定装置などにより測定することができる。
また、比表面積についても、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定することができ、例えば、流動式比表面積自動測定装置を用いてＢＥＴ一点法により測定することができる。
【００５３】
また、前記初期多孔質粒子は、第一実施形態に例示の材料を用いて第一実施形態に例示の方法により製造できる。
【００５４】
中でも、用いる単量体は、化粧料として使用するときの擦り付けや押し付け等による多孔質粒子の破壊を十分に防ぐには、炭素原子数１〜８のアルコールのアクリル酸エステルを５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％使用するのが好ましく、炭素原子数１〜４のアルコールのアクリル酸エステルを５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％使用するのがさらに好ましい。
【００５５】
また、中でも、用いる架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のメタアクリル酸エステル系架橋性単量体およびカプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート等が、皮膚刺激性が低く、化粧品用途に好適に使用できる。
【００５６】
なお、架橋性単量体は、第一実施形態と同様に、通常、全単量体中の５〜５０質量％として使用される。
架橋性単量体の使用割合が多くなると、多孔形状の形成や比表面積、吸油特性に問題は生じないが、微粒子が硬くなり化粧料にソフトな触感が得られにくくなる。
また、圧縮強度が増大する、復元率が減少する等の傾向が見られるため、架橋性単量体の使用割合が５０質量％を超える場合は好ましくない。
また、架橋性単量体の使用割合が少なくなると、化粧料に良好なる質感を付与させることが困難となる。
そして、多孔形状が形成され難く比表面積や吸油特性が減少する結果、復元率が減少し、塗布時の余剰な有効成分の吸収が充分ではなくべたつき感が残る等の傾向が見られ、架橋性単量体の使用割合が５質量％に満たない場合は好ましくない。
【００５７】
この第二実施形態のごとく混合粒子を化粧料に用いる場合においては、リン酸カルシウム粒子析出工程でリン酸カルシウムを第二リン酸カルシウム粒子として析出させることが好ましい。
第二リン酸カルシウム粒子は第三リン酸カルシウム粒子に比べてソフトな感触が得られやすく化粧料を肌触りの良いものとさせ得るのみならず、このようにして形成される第二リン酸カルシウム粒子は、平板状に形成させることができることから、化粧料を滑りのよいキシミ感の抑制されたものとさせ得る。
【００５８】
本実施形態の化粧料には、他の粉末成分として、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ（白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、合成雲母）、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウムおよびこれらの複合体などの無機粉体や、シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ポリアミド粉末、アクリル系樹脂粉末、スターチ、ポリエチレン粉末およびこれらの複合体などの有機粉末を、それぞれ１種または２種以上必要に応じて配合することができる。
【００５９】
また、本実施形態の化粧料には、油性成分として、流動パラフィン、スクワラン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、パーフルオロポリエーテル、ワセリン、ラノリン、セレシン、カルナバロウ、固形パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリドンなどを１種または２種以上必要に応じて配合することができる。
【００６０】
また、本実施形態の化粧料には、機能性成分として、色素、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料なども本発明の効果を損ねない範囲において適宜配合することができる。
【００６１】
また、本実施形態の化粧料の剤型としては、たとえば乳化ファンデーション、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、固形乳化ファンデーション、アイシャドウ、チークカラー、ボディパウダー、パフュームパウダー、ベビーパウダー、フェースパウダー、乳液、美容ローション、化粧水、美容クリーム、日焼け防止ローションなどがあげられる。
特に、前記（１）混合液作製工程、（２）希釈工程、（３）懸濁液作製工程、（４）リン酸カルシウム粒子析出工程を実施して作製された多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とを配合する場合、単なる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合物を配合する場合に比べて、プレス成形品に割れや欠けが生じることを抑制させる効果も奏する。
したがって、プレス成形により固形化されて用いられる粉末化粧料などにおいて、その含有量に制限が加えられることを抑制でき好適に用い得る。
【００６２】
なお、化粧料として、乳化ファンデーション、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、固形乳化ファンデーションにおいては、配合されるリン酸カルシウム粒子、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子の平均粒径は、１〜５０μｍであることが、感触面において好ましく、アイシャドウ、チーク、ネイルカラーにおいては、それらの化粧が施された部位にきらめきを与え美観を向上させ得る点においては、平均粒径が、５０〜１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００６４】
（リン酸カルシウム粒子の製造）
（実施例１）
イオン交換水１リットルに、基体材料としての架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる初期多孔質粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＭＢＰ−８」：平均粒径約８μｍ）４５０ｇを入れ、攪拌下で７．５質量％リン酸水溶液を１５００ｇ加えて１０分間攪拌して樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程を実施した。
この樹脂粒子混合リン酸水溶液を一昼夜静置してｐＨをｐＨメーターにて測定したところ、０．１であった。
次いで、樹脂粒子混合リン酸水溶液を、吸引ろ過により多孔質粒子をろ別し、該ろ別された多孔質粒子を固形分濃度２０％でｐＨが２．０以上となるまでイオン交換水を加えて希釈し、ｐＨ２．０の希釈液を作製した。
次いで、ホモミキサーを用いて水酸化カルシウム３７．３ｇをイオン交換水１リットル
に分散させた水酸化カルシウム懸濁液を作製し、前記希釈液に対して、水酸化カルシウム懸濁液添加後のｐＨが１２．５となるように水酸化カルシウム懸濁液を加えてアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程を実施した。
さらに、このアルカリ性の懸濁液の液温を、５０℃以下になるよう維持しつつ、７．５質量％リン酸水溶液を最終的なｐＨが５．０となるまで加え３０分間攪拌し第二リン酸カルシウム粒子を多孔質粒子との混合状態で析出させるリン酸カルシウム粒子析出工程を実施した。
さらに、第二リン酸カルシウム粒子と多孔質粒子とが混合状態で含有されている液体をスプレードライヤー（大川原化工機械株式会社製「Ｌ−８」）を用いて、噴霧乾燥造粒を行い、多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子を作製した。
【００６５】
（実施例２）
リン酸カルシウム粒子析出工程において、７．５質量％リン酸水溶液を加え、最終的なｐＨが１０．０となるまで加えて第三リン酸カルシウム粒子を析出させたこと以外は実施例１と同様に多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子を作製した。
【００６６】
（比較例１）
リン酸カルシウム粒子析出工程において、アルカリ性の懸濁液の液温を８０℃に維持しつつ、７．５質量％リン酸水溶液を最終的なｐＨが８．５となるまで加え３０分間攪拌しハイドロキシアパタイト粒子（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）を析出させたこと以外は実施例１と同様に多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子を作製した。
【００６７】
（比較例２）
混合液作製工程において、７．５質量％リン酸水溶液１５００ｇを加えず、２．５リットルのイオン交換水に多孔質粒子を分散させた。
この結果、リン酸カルシウム粒子析出工程においては、多孔質粒子が攪拌により泡状となり液表面に浮き上がり均一な分散状態が得られなかった。
これを実施例１と同様にして、多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子との混合粒子を作製した。
【００６８】
（顕微鏡観察）
実施例１、２の走査型電子顕微鏡写真を図１ａ）、ｂ）、および図２に示す。
また、比較例２において分離した沈殿物の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
さらに、実施例１、２、比較例１、２に用いた多孔質粒子単体（初期多孔質粒子）の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００６９】
その結果、実施例１（図１ａ、ｂ）の場合は、平板状と球状の粒子が存在していることが観察され、実施例２（図２）の場合は、球状粒子が微細な粒子で凝集しているものが観察された。
これに対し、比較例２（図３）では塊状の粒子が観察され、球状の粒子は観察されなかった。
さらに、多孔質粒子単体は、ｎｍレベルの粒子が集合したような真球状の粒子が観察された。
【００７０】
（元素分析）
走査型電子顕微鏡 Ｓ−２３８０Ｎ（（株）日立製作所製）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（エダックス・ジャパン社製：ＥＭＡＸ−７００） にてカルシウムとリンの分布を観察したところ、図１、図２で平板状に観察されたものがリン酸カルシウム粒子であることが確認された。
【００７１】
（粉末Ｘ線回折分析）
実施例1、２及び比較例１の粉末Ｘ線回折を実施した。得られた、Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００７２】
（艶消し性の評価）
（評価試料）
評価試料としては、下記の４つを用いた
試料１：実施例１の混合粒子
試料２：実施例１の混合粒子と同じ重量割合となるように初期多孔質粒子と第二リン酸カルシウム粒子とを乾式混合した混合粒子
試料３：初期多孔質粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＭＢＰ−８」：平均粒径約８μｍ）単体
試料４：第二リン酸カルシウム粒子単体
【００７３】
（光反射性の測定）
（測定試料の作製）
この光反射性の測定については、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で実施した。
まず、白色隠蔽紙（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、「Ｔｅｓｔ ｃｈａｒｔ ２８０３」）の黒色部分を中心として、一辺５ｃｍの正方形にカットした両面テープ（日東電工社製、「ＯＲＴ−１」）を貼り付け、この両面テープ貼り付け位置にカサ比重測定器（ＪＩＳ Ｋ ５１０１準拠品）を用いて試料１〜４の粒子を落下させた後に、圧縮空気により余剰の粒子を除去して光反射性の測定試料とした。
【００７４】
（測定）
各測定試料を、粒子付着面を上面にして測定ステージ上に載置し、この測定試料の粒子付着面に対する法線を０度として、−４５度方向からハロゲンランプを光源とした入射光を照射し、−９０度から＋９０度の範囲における反射光を測定した。
なお、測定に際しては、全ての入射光が黒色部に入射されるように試料の位置を調整した。
また、反射光検出は、分光感度範囲１８５〜８５０ｎｍ、最高感度波長５３０ｎｍの分光特性を有する光電子増倍管が備えられた自動変角光度計（村上色彩研究所社製、「ＧＰ−２００」）を用いて実施し、入射角−４５度の際の反射角−９０度から９０度における反射光分布を測定した。
＋４５度における反射光強度を１００とした、−６５度、０度、＋２５度の反射光強度の相対値を表１に示す。
【００７５】
（摩擦特性の測定）
光反射性の測定試料と同様にして、表面に粒子が付着された試料を作製し、以下の条件により平均摩擦係数（ＭＩＵ値）を測定した。
使用機器：摩擦感テスター（カトーテック社製、「ＫＥＳ−ＳＥ」）
・本体設定：１）ＳＥＮＳ；Ｈ、２）ＳＰＥＥＤ；１．０ｍｍ／秒
・測定子設定：１）摩擦子；シリコーンゴム製摩擦子、２）摩擦子荷重；２５ｇ
・データ計測設定：１）使用プログラム；「ＫＳＥ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭデータ計測プログラムｖｅｒ６．４６ＷＪ」、２）摩擦ＳＥＮＳ；Ｈ、３）ＳＰＥＥＤ；１．０ｍｍ／秒、４）摩擦静荷重；２５ｇ、５）方向選択；ＷＡＲＰ
上記測定により得られた各試料のＭＩＵ値を基にして、初期多孔質粒子単体を用いた試料３のＭＩＵ値を１．０とする相対値を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
この表１からも、本発明にかかる混合粒子の製造方法によれば、正反射方向への反射光に対して十分高い値が維持された反射光をその他の方向に散乱させ得る混合粒子が得られており、艶消し性に優れた混合粒子が得られることがわかる。
しかも、滑らかで質感に優れた混合粒子が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１ａ】実施例１のリン酸カルシウム粒子ならびに多孔質粒子の走査顕微鏡写真（×５００）。
【図１ｂ】実施例１のリン酸カルシウム粒子ならびに多孔質粒子の走査顕微鏡写真（×１０００）。
【図２】実施例２のリン酸カルシウム粒子ならびに多孔質粒子の走査顕微鏡写真（×１０００）。
【図３】比較例２のリン酸カルシウム粒子の走査顕微鏡写真（×１００００）。
【図４】初期多孔質粒子の走査顕微鏡写真（×１０００）。
【図５】実施例１、２、比較例１で作製されたリン酸カルシウム粒子の粉末Ｘ線回折チャート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の製造方法であって、
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程と、
該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程と、
該希釈工程で作製された前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、
該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程とを実施することを特徴とする混合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸カルシウム粒子が、第二リン酸カルシウム粒子である請求項１記載の混合粒子の製造方法。
【請求項３】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程と、
該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程と、
該希釈工程で作製された前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、
該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程とが実施されて作製された前記リン酸カルシウム粒子ならびに前記多孔質粒子が含有されていることを特徴とする艶消し塗料。
【請求項１】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸カルシウム粒子とが含有されている混合粒子の製造方法であって、
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程と、
該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程と、
該希釈工程で作製された前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、
該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程とを実施することを特徴とする混合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸カルシウム粒子が、第二リン酸カルシウム粒子である請求項１記載の混合粒子の製造方法。
【請求項３】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が用いられてなる多孔質粒子とリン酸とが含有されているｐＨ１．５以下の樹脂粒子混合リン酸水溶液を作製する混合液作製工程と、
該混合液作製工程で作製された前記樹脂粒子混合リン酸水溶液を水で希釈してｐＨ２．０以上の希釈液を作製する希釈工程と、
該希釈工程で作製された前記希釈液と水酸化カルシウムとを混合してアルカリ性の懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、
該懸濁液作製工程で作製された懸濁液とリン酸とを混合し、第二リン酸カルシウム粒子または第三リン酸カルシウム粒子のいずれかのリン酸カルシウム粒子を析出させて、該リン酸カルシウム粒子と前記多孔質粒子とが含有されている混合粒子含有液を作製するリン酸カルシウム粒子析出工程とが実施されて作製された前記リン酸カルシウム粒子ならびに前記多孔質粒子が含有されていることを特徴とする艶消し塗料。
【図５】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１３２８１（Ｐ２００９−１３２８１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７６３２１（Ｐ２００７−１７６３２１）
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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