混合金属酸化物
本発明は、混合金属酸化物、ＳｒＭ１−ｘＴｉｘＯ３に関し、ｘは０<ｘ<１でありＭはＨｆ又はＺｒであり、例えばストロンチウム−ハフニウム−チタニウム酸化物、ストロンチウムジルコニウム−チタニウム酸化物である。また本発明は、前記混合金属酸化物を含む機能装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウム−ハフニウム−チタニウム及びストロンチウム−ジルコニウム−チタニウム酸化物などの混合金属（ストロンチウム−チタニウム）酸化物に関し、また前記混合金属酸化物を含む機能装置、電気、電子、磁気、機械、光学又は熱装置として又はその部分として誘電体（即ちｈｉｇｈ−ｋ誘電体として）に関し、及び前記混合金属酸化物を含む機能装置を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳ（金属酸化物半導体）電界効果トランジスタ装置中のシリコン二酸化物（ＳｉＯ２）ゲート層は、高誘電率を持つ（ｈｉｇｈ−ｋ）酸化物材料で置換され得る。しかし、誘電率、熱安定性及びバンドギャップの要求を満たし、なおシリコンプロセスによる集積化に適したインタフェースを与える酸化物材料はほとんどない（Ｊ.Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０４、７（２００８）を参照）。これらの酸化物は、ＺｒＯ２（Ｍ.Ｎ.Ｓ.Ｍｉｙａｚａｋｉら、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ５９、６（２００１）及びＲ.Ｎ.Ｗｅｎ−Ｊｉｅ.Ｑｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７、３（２０００）を参照）、ＨｆＯ２（Ｔ.Ｍ.Ｒ.Ｃ.Ｓｍｉｔｈら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｏｐｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．１０、１０（２０００）；Ｅ.Ｃ.Ｅ.Ｐ.Ｇｕｓｅｖら、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ５９、９（２００１）；及びＲ.Ｈ.Ｄ.Ｃ.Ｇｉｌｍｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１、３（２００２）を参照）、Ａｌ２Ｏ３（Ｅ.Ｃ.Ｍ.Ｃｏｐｅｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８、３（２００１）及びＣ.Ｐ.Ｅ.Ｇｈｉｒａｌｄｅｌｌｉら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ５１７、３（２００８）を参照）、及びＬａＡｌＯ３（Ｓ.Ｋ.Ｓｅｕｎｇ−Ｇｕ.Ｌｉｍら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９１、６（２００２）；Ｈ.Ｂ.Ｌ.Ｌ.Ｙａｎら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ７７、４（２００３）；及びＨ.Ｌ.Ｗｅｎｆｅｎｇ.Ｘｉａｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９３、４（２００３）を参照）が挙げられる。
【０００３】
高誘電率（〜３５）及び大きなバンドギャップ（〜６．２ｅＶ）により、ＳｒＨｆＯ３はｈｉｇｈ−ｋ材料の候補として興味がますますもたれている（Ｂ.Ｍ.Ｃ.Ｒｏｓｓｅｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９、３（２００６）；Ｇ.Ｋ.Ｇ．Ｌｕｐｉｎａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３、３（２００８）及びＣ.Ｒ.Ｍ.Ｓｏｕｓａら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０２、６（２００７）を参照）。ＳｒＴｉＯ３及びＳｒ１−ｘＢａｘＴｉＯ３は、それらのより大きい絶対誘電率によりゲート誘電体としての候補として興味が持たれている。しかし３ｄＴｉ状態の比較的低いエネルギによる低導電バンドオフセットは、Ｓｉ系電子回路にとっては好ましくない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−５６８０６４には、ゲルマミウム層及びＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の層との間の格子不整合と化学的相互作用を改善するためのストロンチウム、ハフニウム及びチタニウムを含む非化学量論的混合相層の使用（バッファ層）が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、混合金属酸化物、ＳｒＭ１−ｘＴｉｘＯ３に関し、ｘは０<ｘ<１でありＭはＨｆ又はＺｒであり、例えばストロンチウム−ハフニウム−チタニウム酸化物、ストロンチウムジルコニウム−チタニウム酸化物を提供することであり、また前記混合金属酸化物を含む機能装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｈｆ又はＺｒをＳｒＴｉＯ３に導入してバンドギャップを挙げるためにＨｆの高５ｄ状態又はＺｒの高４ｄ状態につき研究を行っている。これはｈｉｇｈ−ｋ値を損なうことなく達成される。
【０００７】
従って、本発明の第一の側面は、混合金属酸化物：ＳｒＭ１−ｘＴｉｘＯ３を提供することである。ここでｘは０＜ｘ＜１及びＭはＨｆ又はＺｒである。
【０００８】
Ｔｉ−Ｏ結合に拠る高絶対誘電率を維持し、バンドギャップを強化するためにＨｆの高５ｄ状態又はＺｒの高４ｄ状態を利用することで、本発明によるストロンチウム−ハフニウム−チタニウム及びストロンチウム−ジルコニウム−チタニウム酸化物は、シリコン系集積回路で使用される高誘電材料の優れた候補である。
【０００９】
好ましい実施態様では、ＭはＨｆである。
【００１０】
好ましい実施態様では、ＭはＺｒである。
【００１１】
好ましくは、０．０１＜ｘ＜０．９９であり、特に好ましくは０．０５≦ｘ≦０．９５であり、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．８であり、特により好ましくは０．３≦ｘ≦０．７であり、さらに好ましくは０．４≦ｘ≦０．６であり、より好ましくは０．４５≦ｘ≦０．５５である。好ましい実施態様ではｘは約０．５である。
【００１２】
好ましい実施態様において、混合金属酸化物（バルク材料の形で）は３５を超える誘電率（通常１０ｋＨｚで）であり、好ましくは３６〜２００の範囲を示し、特に好ましくは４５〜１２５の範囲を示し、より特に好ましくは６０〜１００の範囲の誘電率を示す。
【００１３】
好ましい実施態様において、混合金属酸化物（バルク材料の形で）は３．１０ｅＶ以上のバンドギャップを示し、好ましくは３．１０〜６．１０ｅＶの範囲、特に好ましくは３．２４〜３．８０ｅＶ、より好ましくは３．４０〜３．５０ｅＶの範囲のバンドギャップを示す。
【００１４】
本発明の混合金属酸化物は、高温固体反応、ゾルゲルプロセス、ＰＶＤ、エアロゾル補助堆積、火炎堆積、スピンコーティング、スパッタ、ＣＶＤ（例えばＭＯＣＶＤ）、ＡＬＤ、ＭＢＥ又はＰＬＤなどで製造され得る。
【００１５】
本発明の混合金属酸化物の高誘電率及びバンドギャップは、電気、電子又は光学製品へ利用され得る。例えば、本発明の混合金属酸化物は、電界効果トランジスタ装置（例えばＭＯＳＦＥＴ装置）のゲート誘電体として又は高周波誘電体応用に有用なものである。例えば、本発明の混合金属酸化物は、キャパシタ（例えばＤＲＡＭ又はＲＡＭなどのメモリ装置で）として又はその部分として、電圧制御装置、駆動装置、表示装置（例えばＴＦＴ又はＯＬＥＤ）、太陽電池、電荷結合装置、粒子及び放射検出装置、プリント回路基板、ＣＭＯＳ装置、光ファイバ又は光ガイドなどとして使用され得るものである。
【００１６】
本発明の混合金属酸化物は、多相組成物として存在し得る。好ましくは混合金属酸化物は実質的に単相である。
【００１７】
さらなる側面から本発明は、上で定めたような混合金属酸化物およびストロンチウム、Ｍ及びチタニウムのひとつ又はそれ以上の酸化物の、ひとつ又はそれ以上の酸化物を含む組成物を提供する。
【００１８】
ストロンチウム、Ｍ及びチタニウムのひとつ又はそれ以上の酸化物の、ひとつ又はそれ以上の酸化物は、単一酸化物又は混合金属酸化物であってよい。ストロンチウム、Ｍ及びチタニウムのひとつ又はそれ以上の酸化物の、ひとつ又はそれ以上の酸化物として、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ３又はＨｆＴｉＯ３が挙げられる。
【００１９】
さらなる側面から本発明は機能装置を提供し、前記機能装置が：基板、及び前記基板上に設けられたエレメントを含み、前記エレクトロルミネッセンス装置が上で定めた混合金属酸化物又はそれらの組成物を含む。
【００２０】
前記機能装置は、電気、電子、磁気、機械、光学又は熱的装置であり得る。
【００２１】
前記基板は層であってよい。前記エレメントは層又は薄フィルムであってよい。
【００２２】
前記基板は、酸化物半導体、有機半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＴｉＮ、ＧａＮ又はＩｎＧａＮ）、ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えばＺｎＳｅ又はＣｄＴｅ）、又は透明導電性酸化物（例えばＡｌ：ＺｎＯ、インジウムスズ酸化物又はフッ素ドープスズ酸化物）などである。
【００２３】
前記基板はシリコン（又はシリコンを含む）、ドープシリコン又はシリコン酸化物であってよい。
【００２４】
前記基板は、ゲルマニウム、シリコン、シリコン酸化物、ドープシリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、Ａｌ：ＺｎＯ、インジウムスズ酸化物又はフッ素ドープスズ酸化物などを含む群から選択され得る。
【００２５】
前記基板は電子基板であって、ひとつ又はそれ以上の電子部品、装置又は構造（例えばプリント回路基板）を含むことができる。
【００２６】
前記基板は導電性であってよい。例えば前記基板は、金属ドープ金属酸化物（例えばＮｂドープＳｒＴｉＯ３）などの導電性混合金属酸化物であってよい。
【００２７】
電極は前記エレメント上に設けられるか適用され得る（例え堆積される）。前記電極は、元素状金属又は金族合金からなっていてよい。例えば、前記電極はタンタル、チタニウム、金又は白金であってよい（又は含むものであってよい）。
【００２８】
好ましい実施態様において、前記機能装置は、電界効果トランジスタ装置であって、前記基板が基板層及び前記エレメントが前記基板層上に設けられたゲート誘電体であり、前記電界効果トランジスタがさらに、前記ゲート誘電体上にゲートを含むものである。
【００２９】
好ましくは、前記電界効果トランジスタはＭＯＳＦＥＴ装置である。前記電界効果トランジスタはＣＰＵ又はＧＰＵ内に存在し得る。
【００３０】
前記ゲート誘電体は通常ゲート誘電体層である。前記ゲート誘電体層の厚さは３．０ｎｍ以上であってよい。前記ゲート誘電体層は前記基板層状に堆積されてよい。例えば、前記ゲート誘電体層は前記基板層上にエピタキシャル堆積され得る。
【００３１】
さらなる側面から、本発明は誘電体（例えばｈｉｇｈ−ｋ誘電体）として上で定めた混合金属酸化物又はそれらの組成物を、電子、電気、磁気、機械、光学又は熱装置として又はその装置内で使用することを提供する。
【００３２】
好ましくは、前記使用は、電界効果トランジスタ装置内である。前記電界効果トランジスタ装置はＣＰＵ又はＧＰＵ内に存在する。
【００３３】
好ましくは、前記使用はキャパシタ（例えばＤＲＡＭ又はＲＡＭなどのメモリ装置内で）、電圧制御装置、電子シグナルフィルタ、ミクロエレクトロメカニカル装置、センサ、駆動装置、表示装置（ＴＦＴ又はＯＬＥＤ）、太陽電池、電荷結合装置、粒子及び放射線検出装置、プリント回路基板、ＣＭＯＳ装置、光ファイバ又は光ガイドなどとして、又はその一部としての使用である。
【００３４】
他の側面から本発明は、上で定めた機能装置を製造するためのプロセスを提供するものでああり：別々に揮発させた量の、ストロンチウム前駆体、ハフニウム又はジルコニウム前駆体及びチタニウム前駆体を、前記基板へ、閉鎖環境下で、順に暴露させることを含む。
【００３５】
それぞれの別々の揮発量は、前記閉鎖環境にひとつ又はそれ以上のパルスの形で導入され得る。
【００３６】
好ましくは、前記プロセスはさらに：前記ひとつ又はそれ以上の暴露ステップ又は前記暴露ステップの間のひとつ又はそれ以上の間隔において、前記閉鎖環境へ酸化剤を導入することを含む。
【００３７】
前記酸化剤は、前記暴露ステップの間に連続的に前記閉鎖環境内へ導入され得る。前記酸化剤は前記閉鎖環境へひとつ又はそれ以上のパルスの形で導入され得る（例えば暴露ステップ間のひとつ又はそれ以上の間隔で）。
【００３８】
前記酸化剤は、酸素（例えば酸素プラズマ）、水蒸気、過酸化水素（又はその水溶液）、オゾン、窒素酸化物（Ｎ２Ｏ、ＮＯ又はＮＯ２など）、ハロゲン酸素化合物（例えば、二酸化塩素又は過塩素酸など）、過酸（例えば過安息香酸又は過酢酸）、アルコール（メタノール又はエタノールなど）及びラジカル（酸素ラジカル及びヒドロキシラジカルなど）を含む群から選択され得る。
【００３９】
好ましくは前記プロセスは：前記順次暴露ステップ間に前記閉鎖環境をパージすることを含む。
【００４０】
前記閉鎖環境は、順次暴露ステップを変更するステップにパージされ得る。パージは不活性ガスフローで実行され得る。
【００４１】
好ましくは前記順次暴露ステップは循環性である。別々に揮発させた量の、ストロンチウム前駆体、ハフニウム又はジルコニウム前駆体及びチタニウム前駆体を、前記基板へ順に暴露させるステップのそれぞれの回数及び順序は、望ましい化学量論及び導入速度を達成されるように経験的に決めることができる。循環回数は望ましい酸化物厚さにより決められる。通常前記順序暴露ステップは２から１００回繰り返される。
【００４２】
好ましくは本発明のプロセスは、順序暴露ステップの循環（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、ステップ（Ａ）が：別々に揮発させた量の、ストロンチウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からストロンチウム前駆体をパージすることを含み、ステップ（Ｂ）が別々に揮発させた量のハフニウム又はジルコニウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からハフニウム又はジルコニウム前駆体をパージすることを含み、ステップ（Ｃ）が別々に揮発させた量のチタニウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からチタニウム前駆体をパージすることを含む。
【００４３】
それぞれのステップ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は循環的であってよい。好ましくはステップ（Ｂ）の循環回数とステップ（Ｃ）の循環回数との比率が、１：１から１：３の範囲である。
【００４４】
特に好ましくは、本発明のプロセスが、ステップ（Ａ'）、（Ｂ'）及び（Ｃ'）の順に循環することを含み、ステップ（Ａ'）が：別々に揮発させた量の、ストロンチウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からストロンチウム前駆体をパージすることを含み、酸化剤を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境をパージすることを含み、ステップ（Ｂ'）が別々に揮発させた量のハフニウム又はジルコニウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からハフニウム又はジルコニウム前駆体をパージすることを含み、酸化剤を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境をパージすることを含み、ステップ（Ｃ'）が別々に揮発させた量のチタニウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からチタニウム前駆体をパージすることを含み、酸化剤を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境をパージすることを含む。
【００４５】
ステップ（Ａ'）、（Ｂ'）及び（Ｃ'）は循環的であってよい。好ましくはステップ（Ｂ'）の循環回数とステップ（Ｃ'）の循環回数との比率が、１：１から１：３の範囲である。
【００４６】
前記閉鎖環境は通常反応チャンバである。
【００４７】
それぞれの前駆体は、揮発性液体又は固体、フラッシュ蒸発のための溶媒媒体中に溶解可能の薄膜か分散可能な固体又は昇華性固体であり得る。前駆体の揮発は熱又は光り補助であってよい。それぞれの揮発量はガス相で前記閉鎖環境に導入され得る（例えば蒸気として）。閉鎖環境は温度が１００〜７００℃、好ましくは１５０〜５００℃の範囲である。
【００４８】
前記プロセスは、前記基板の前処理（例えば前加熱）を含む。
【００４９】
前記プロセスはさらに、後処理ステップを含む。後処理ステップは、後熱処理（アニーリング、例えば加熱後アニーリング）ステップ、酸化ステップ又は還元ステップであってよい。後アニーリングステップは、通常、前記順序ステップが閉鎖環境中で実行される温度を超える温度で実行される。例えば後アニーリングは５００℃〜９００℃の範囲の温度で、数秒から６０分、空気流中で実行され得る。
【００５０】
それぞれの前駆体は、金属とひとつ又はそれ以上の有機リガンドのそれぞれとの間のひとつ又はそれ以上の結合で構成される錯体であってよい（例えば、金属及び、酸素又は窒素間の配位結合、又は金属及び炭素間結合）。前駆体は金属有機物又は有機金属錯体であってよい。
【００５１】
チタニウム前駆体には、チタニウム（ＩＩＩ）又はチタニウム（ＩＶ）前駆体であってよい。チタニウム前駆体には、チタニウムハロゲン化物、チタニウムβジケトナート、チタニウムアルコキシド（ｉｓｏ−プロポキシド又はｔｅｒｔ−ブトキシド）、ジアルキルアミノチタニウム錯体、アルキルアミノチタニウム錯体、シリルアミドチタニウム錯体、シクロペンタジエニルチタニウム錯体、チタニウムジアルキルジチオカルバメート又は硝酸チタニウムなどが挙げられる。
【００５２】
チタニウム前駆体のチタニウムはひとつ又はそれ以上（例えば４）の有機リガンドを持ち、それらは同じか又は異なっていてよく、式（Ｉ）から（ＩＶ）（好ましくは式（Ｉ）から（ＩＶ）のひとつ）により定められる有機リガンドの群から選択される：
（Ｉ） ［Ｒ１Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２］−
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、場合によりフッ素化されていてもよく、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基である）；
（ＩＩ）［Ｘ（Ｒ３）ｗ（Ｒ４）ｙ（Ｒ５）ｚ］
（ここで、Ｒ３はＨ、又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又はＳｉ（Ｒ６）２又はＳｉ（Ｒ６）３基であり；
Ｒ４はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又はＳｉ（Ｒ７）２又はＳｉ（Ｒ７）３基であり；
Ｒ５はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又はＳｉ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ８）３基であり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は独立してＨ又は直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ３−１２アリル基又はＣ３−１２ビニル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換され；
ｗは１又は２の整数であり；
ｙは０又は１の整数であり；及び
ｚは０又は１の整数である）；
（ＩＩＩ）［Ｓ２ＣＮ（Ｒ９）（Ｒ１０）］
（ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される）；
（ＩＶ）［Ｃｐ］
（ここで、Ｃｐは単一又は縮合シクロペンタジエン基であり、場合により、非脂環式又は脂環式、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又はアルコキシ基又はチオ、アミノ、シアノ、又はシリル基で部分的に又は完全に環置換されていてもよい。）
好ましくは、チタニウム前駆体のチタニウムは、式（Ｉ）から（ＩＶ）（好ましくは式（Ｉ）から（ＩＶ）のひとつ）から選択される４つの有機リガンドを持つ。
【００５３】
好ましくは式（Ｉ）のリガンドは、場合によりメチル化及び／又は場合によりフッ素化される（例えば場合によりトリ又はヘキサフルオロ化）アセチルアセトナート、ヘプタンジオナート又はオクタンジナートリガンドが挙げられる。例えば、式（Ｉ）のリガンドは、１、１、１−トリフルオロペンタン−２、４−ジオナート、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート又は２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナートリガンドが挙げられる。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方とも好ましくはとりフルオロ化又はヘキサフルオロ化されている。
【００５５】
好ましくはＲ１は、Ｃ１−６ペンタフルオロアルキルである。好ましくはＲ２はＣ１−６のパーフルオロアルキルである。
【００５６】
好ましくはＸはＯである。特に好ましくはＸはＯ、ｙは０、ｚは０、ｗは１及びＲ３は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、ひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。例えば、式（ＩＩ）のリガンドには、ヘキサフルオロイソプロポキシ、２−ジメチルアミノエタノレート、２−メトキシエタノレート又はｌ−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレートリガンドが挙げられる。
【００５７】
好ましくはＸはＮである。特に好ましくはＸはＮ、ｙは１、ｗは１、ｚは１及びＲ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれが、独立にＨ、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。
【００５８】
又は特に好ましくは、ＸはＮであり、ｙは１、ｗは１、ｚは１であり、Ｒ３はＳｉ（Ｒ６）２又はＳｉ（Ｒ６）３、Ｒ４はＳｉ（Ｒ７）２又はＳｉ（Ｒ７）３及びＲ５はＳｉ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ８）３であり、ここでそれぞれのＲ６、Ｒ７及びＲ８は独立に、メチル、プロピル又はブチルである。
【００５９】
好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル、特に好ましくはメチル、ピロピル又はブチル、より好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル又はエチルである。
【００６０】
好ましくはチタニウム前駆体のチタニウムは式（ＩＶ）の２つのリガンドを持つ。式（ＩＶ）の２つのリガンドのシクロペンダジエン基は橋架け構造である。前記橋架け構造は、置換又は置換されていないＣ１−６アルキレン基であり、場合によりヘテロ原子が介在している（例えばＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳ）。
【００６１】
好ましくは、式（ＩＶ）のリガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル又はトリイソプロピルシクロペンタジエニルリガンドである。
【００６２】
好ましくはチタニウム前駆体では式（ＩＶ）のリガンド（又はそれぞれ）が式（Ｖ）のシクロペンタジエニルリガンドである。
［Ｃ５（Ｒ１１）ｍＨ５−ｍ］（Ｖ）
（ここで、ｍは０から５の整数であり、Ｒ１１は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ１−１２ジアルキルアミノ、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル及びアルキルシリルシリル基である。）
好ましくはＲ１１基（又はそれぞれ）は、メチル、エチル、プロピル（例えばイソプロピル）又はブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）である。
【００６３】
チタニウム前駆体は、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４又はＴｉ（ＯＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＣ４Ｈ９）４であってよい。
【００６４】
チタニウム前駆体は、硝酸チタニウムであってよい。
【００６５】
チタニウム前駆体は、ジ（イソ−プロポキシ）ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）チタニウム又はトリス（２、２、６、６、−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）チタニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００６６】
チタニウム前駆体には、テトラキス（ジエチルアミド）チタニウム、テトラキス（ジメチルアミド）チタニウム、テトラキス（エチルメチルアミド）チタニウム、テトラキス（イソプロピルメチルアミド）チタニウム、ビス（ジエチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）チタニウム、トリス（ジメチルアミド）（Ｎ、Ｎ、Ｎ'−トリメチルエチルジアミド）チタニウム又はｔｅｒｔ−ブチルトリス（ジメチルアミド）チタニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００６７】
チタニウム前駆体には、チタニウム（η５−Ｃ５Ｈ５）２、チタニウム（η５−Ｃ５Ｈ５）（η７−Ｃ７Ｈ７）、（η５−Ｃ５Ｈ５）チタニウムＺ２（ここでＺはアリキル（例えばメチル）、ベンジル又はカルボニル）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物又は（Ｃ５Ｈ５）２チタニウム（ＣＯ）２又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００６８】
チタニウム前駆体は、チタニウムジアルキルジチオカルバメートであってよい。
【００６９】
チタニウム前駆体は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、ＴｉＩ４又はＴｉＩ３であってよい。
【００７０】
ハフニウム前駆体は、ハフニウム（ＩＶ）前駆体であり得る。ハフニウム前駆体には、ハフニウムβジケトナート、ハフニウムアルコキシド、ジアルキルアミノハフニウム錯体、アルキルアミノハフニウム錯体又はシクロペンタジエニルハフニウム錯体が挙げられる。
【００７１】
ハフニウム前駆体のハフニウムは、式（ＶＩ）から（ＶＩＩＩ）で定められる有機リガンドから選択される同じか又は異なるひとつ又はそれ以上の（例えば４）有機リガンドを持つことができる（好ましくは式（ＶＩ）から（ＶＩＩＩ）のひとつ）。
（ＶＩ）［Ｒ１２Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３］−
（ここで、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同じか異なっていてよく、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基である。）
（ＶＩＩ）［Ｘ（Ｒ１４）ｗ（Ｒ１５）ｙ（Ｒ１６）ｚ］
（ここで、Ｘはヘテロ原子を表す；Ｒ１４はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ１７）２又は（ＳｉＲ１７）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ１５はＨ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ１８）２又は（ＳｉＲ１８）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ１６は、Ｈ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ１９）２又は（ＳｉＲ１９）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立にＨ、又は直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ３−１２アリル又はＣ３−１２ビニル基であり、場合によりさらにひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換されている、ひとつ又はそれ以上の置換基で置換されており；
ｗは１又は２の整数であり；
ｙは０又は１の整数であり；及び
ｚは０又は１の整数である）；
（ＶＩＩＩ） ［Ｃｐ］
（ここで、Ｃｐは単一又は縮合されたシクロペンタジエン基であり、場合により、非脂環式又は脂環式、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又はアルコキシ基又はチオ、アミノ、シアノ、又はシリル基で部分的に又は完全に環置換されていてもよい。）
好ましくは、チタニウム前駆体のチタニウムは、式（ＶＩ）から（ＶＩＩＩ）（好ましくは式（ＶＩ）から（ＶＩＩＩ）のひとつ）から選択される４つの有機リガンドを持つ。
【００７２】
好ましくは式（ＶＩ）のリガンドは、場合によりメチル化及び／又は場合によりフッ素化される（例えば場合によりトリ又はヘキサフルオロ化）アセチルアセトナート、ヘプタンジオナート又はオクタンジナートリガンドが挙げられる。例えば、式（ＶＩ）のリガンドは、１、１、１−トリフルオロペンタン−２、４−ジオナート、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート又は２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナートリガンドが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１２及びＲ１３のいずれか又は両方とも好ましくはトリフルオロ化又はヘキサフルオロ化されている。
【００７４】
好ましくはＲ１２は、Ｃ１−６ペンタフルオロアルキルである。好ましくはＲ１３はＣ１−６のパーフルオロアルキルである。
【００７５】
好ましくはＸはＯである。特に好ましくはＸはＯ、ｙは０、ｚは０、ｗは１及びＲ３は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合により、ひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。例えば、式（ＩＩ）のリガンドには、ヘキサフルオロイソプロポキシ、２−ジメチルアミノエタノレート、２−メトキシエタノレート又は１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレートリガンドが挙げられる。
【００７６】
好ましくはＸはＮである。特に好ましくはＸはＮ、ｙは１、ｗは１、ｚは１及びＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６のそれぞれが、独立にＨ、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。
【００７７】
好ましくはＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は ペンチル、特に好ましくはメチル、ピロピル又はブチル、より好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル又はエチルである。
【００７８】
ハフニウム前駆体のハフニウムは、式（ＶＩＩＩ）のひとつ又は２つのリガンドを含む。
【００７９】
好ましくは、ハフニウム前駆体のハフニウムは、式（ＶＩＩＩ）の２つのリガンドを含む。式（ＶＩＩＩ）の２つのリガンドのシクロペンタジエン基は橋架け構造である。前記橋架け構造は、置換又は置換されていないＣ１−６アルキレン基であり、場合によりヘテロ原子が介在している（例えばＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳ）。
【００８０】
好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のリガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル又はトリイソプロピルシクロペンタジエニルリガンドである。
【００８１】
好ましくはハフニウム前駆体では式（ＶＩＩＩ）のリガンド（又はそれぞれ）が式（ＩＸ）のシクロペンタジエニルリガンドである。
［Ｃ５（Ｒ２０）ｍＨ５−ｍ］（ＩＸ）
（ここで、ｍは０から５の整数であり、Ｒ１１は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ１−１２ジアルキルアミノ、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０ パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル及びアルキルシリルシリル基である。）
好ましくはＲ２０基（又はそれぞれ）は、メチル、エチル、プロピル（例えばイソプロピル）又はブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）、特にメチルである。
【００８２】
ハフニウム前駆体には、ジ（イソ−プロポキシ）ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）ハフニウムが挙げられる。
【００８３】
ハフニウム前駆体には、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチエルハフニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメトルメチルハフニウム又はエチルシクロペンタジエニルハフニウムトリス（ジメメチルアミド）又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００８４】
ハフニウム前駆体には、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム又はテトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００８５】
ハフニウム前駆体には、ハフニウム（ＩＶ）イソ−プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシ、テトラキス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ハフニウム、ビス（イソ−プロポキシ）ビス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ハフニウム又はビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ハフニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００８６】
ハフニウム前駆体には、ＨｆＣｌ４が挙げられる。
【００８７】
ジルコニウム前駆体は、ジルコニウム（ＩＶ）前駆体であってよい。ジルコニウム前駆体には、ジルコニウムβジケトナート、ジルコニウムアルコキシド、ジアルキルアミノジルコニウム錯体、アルキルアミノジルコニウム錯体又はシクロペンタジエニルジルコニウム錯体が挙げられる。
【００８８】
ジルコニウム前駆体のジルコニウムは、式（Ｘ）から（ＸＩＩ）で定められる有機リガンドかれあ選択される同じか又は異なるひとつ又はそれ以上の（例えば４）有機リガンドを持つことができる（好ましくは式（Ｘ）から（ＸＩＩ）のひとつ）。
（Ｘ）［Ｒ２１Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２２］−
（ここで、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ同じか異なっていてよく、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基である。）
（ＸＩ） ［Ｘ（Ｒ２３）ｗ（Ｒ２４）ｙ（Ｒ２５）ｚ］
（ここで、Ｘはヘテロ原子を表す；Ｒ２３はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ２６）２又は（ＳｉＲ２６）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ２４はＨ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ２７）２又は（ＳｉＲ２７）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ２５は、Ｈ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ２８）２又は（ＳｉＲ２８）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立にＨ、又は直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ３−１２アリル又はＣ３−１２ビニル基であり、場合によりさらにひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換されている、ひとつ又はそれ以上の置換基で置換されており；
ｗは１又は２の整数であり；
ｙは０又は１の整数であり；及び
ｚは０又は１の整数である）；
（ＸＩＩ）［Ｃｐ］
（ここで、Ｃｐは単一又は縮合されたシクロペンタジエン基であり、場合により、非脂環式又は脂環式、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又はアルコキシ基又はチオ、アミノ、シアノ、又はシリル基で部分的に又は完全に環置換されていてもよい。）
好ましくは、ジルコニウム前駆体のジルコニウム、式（Ｘ）から（ＸＩＩ）（好ましくは式（Ｘ）から（ＸＩＩ）のひとつ）から選択される４つの有機リガンドを持つ。
【００８９】
好ましくは式（Ｘ）のリガンドは、場合によりメチル化及び／又は場合によりフッ素化される（例えば場合によりトリ又はヘキサフルオロ化）アセチルアセトナート、ヘプタンジオナート又はオクタンジナートリガンドが挙げられる。例えば、式（Ｘ）のリガンドは、１、１、１−トリフルオロペンタン−２、４−ジオナート、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート又は２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナートリガンドが挙げられる。
【００９０】
Ｒ２１及びＲ２２のいずれか又は両方とも好ましくはトリフルオロ化又はヘキサフルオロ化されている。
【００９１】
好ましくはＲ２１は、Ｃ１−６ペンタフルオロアルキルである。好ましくはＲ２２はＣ１−６のパーフルオロアルキルである。
【００９２】
好ましくはＸはＯである。特に好ましくはＸはＯ、ｙは０、ｚは０、ｗは１及びＲ３は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合により、ひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。例えば、式（ＸＩ）のリガンドには、ヘキサフルオロイソプロポキシ、 ２−ジメチルアミノエタノレート、２−メトキシエタノレート又は１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレートリガンドが挙げられる。
【００９３】
好ましくはＸはＮである。特に好ましくはＸはＮ、ｙは１、ｗは１、ｚは１及びＲ２３、Ｒ２４及びＲ２５のそれぞれが、独立にＨ、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。
【００９４】
好ましくはＲ２３、Ｒ２４及びＲ２５のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は ペンチル、特に好ましくはメチル、ピロピル又はブチル、より好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル又はエチルである。
【００９５】
ジルコニウム前駆体のジルコニウム、式（ＸＩＩ）のひとつ又は２つのリガンドを含む。
【００９６】
好ましくは、ジルコニウム前駆体のジルコニウムは、式（ＸＩＩ）の２つのリガンドを含む。式（ＸＩＩ）の２つのリガンドのシクロペンタジエン基は橋架け構造である。前記橋架け構造は、置換又は置換されていないＣ１−６アルキレン基であり、場合によりヘテロ原子が介在している（例えばＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳ）。
【００９７】
好ましくは、式（ＸＩＩ）のリガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、メチルシクロペンタジエニル、又はトリイソプロピルシクロペンタジエニルリガンドである。
【００９８】
好ましくはジルコニウム前駆体では式（ＸＩＩ）のリガンド（又はそれぞれ）が式（ＸＩＩＩ）のシクロペンタジエニルリガンドである。
［Ｃ５（Ｒ２９）ｍＨ５−ｍ］（ＸＩＩＩ）
（ここで、ｍは０から５の整数であり、Ｒ２９は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ１−１２ジアルキルアミノ、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル及びアルキルシリルシリル基である。）
好ましくはＲ２９基（又はそれぞれ）は、メチル、エチル、プロピル（例えばイソプロピル）又はブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）、特にメチルである。
【００９９】
ジルコニウム前駆体には、ジ（イソ−プロポキシ）ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）ジルコニウムが挙げられる。
【０１００】
ジルコニウム前駆体には、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチエルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメトルメチルジルコニウム又はエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメメチルアミド）又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１０１】
ジルコニウム前駆体には、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム又はテトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１０２】
ジルコニウム前駆体には、ジルコニウム（ＩＶ）イソ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ジルコニウム、ビス（イソ−プロポキシ）ビス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ジルコニウム又はビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ジルコニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１０３】
ジルコニウム前駆体には、ＺｒＣｌ４又はＺｒＢｒ４が挙げられる
ストロンチウム前駆体はストロンチウム（ＩＩ）前駆体であってよい。ストロンチウム前駆体はストロンチウムハロゲン化物、ストロンチウムβジケントナート、ストロンチウムアルコキシド（例えばイソプロポキシド又はｔｅｒｔ−ブトキシド）、ジアルキルアミノストロンチウム錯体、アルキルアミノストロンチウム錯体、シリルアミドストロンチウム錯体、シクロペンタジエニルストロンチウム錯体又は硝酸ストロンチウムが挙げられる。
【０１０４】
ストロンチウム前駆体のストロンチウムは、ひとつ又はそれ以上のリガンドを持ち（例えば４）、前記リガンドは同じ又は異なっていてよく、次の式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩ）により定められ有機リガンドの群から選択される（好ましくはしく（ＸＩＶ）から（ＸＶＩ）のひとつ）。
（ＶＩ）［Ｒ３０Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ３１］−
（ここで、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ同じか異なっていてよく、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基である。）
（ＸＶ） ［Ｘ（Ｒ３２）ｗ（Ｒ３３）ｙ（Ｒ３４）ｚ］
（ここで、Ｘはヘテロ原子を表す；Ｒ１４はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ３５）２又は（ＳｉＲ３５）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ３３はＨ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ３６）２又は（ＳｉＲ３６）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ３４は、Ｈ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ３７）２又は（ＳｉＲ３７）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
ｗは１又は２の整数であり；
ｙは０又は１の整数であり；及び
ｚは０又は１の整数である）；
（ＸＶＩ）［Ｃｐ］
（ここで、Ｃｐは単一又は縮合されたシクロペンタジエン基であり、場合により、非脂環式又は脂環式、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又はアルコキシ基又はチオ、アミノ、シアノ、又はシリル基で部分的に又は完全に環置換されていてもよい。）
好ましくは、ストロンチウム前駆体のストロンチウムは、式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩ）（好ましくは式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩ）のひとつ）から選択される２つの有機リガンドを持つ。
【０１０５】
好ましくは式（ＸＩＶ）のリガンドは、場合によりメチル化及び／又は場合によりフッ素化される（例えば場合によりトリ又はヘキサフルオロ化）アセチルアセトナート、ヘプタンジオナート又はオクタンジナートリガンドが挙げられる。例えば、式（ＸＩＶ）のリガンドは、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート、６、６、７、７、８、８、８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３、５−ヘプタンジオナートリガンドが挙げられる。
【０１０６】
好ましくは、Ｒ３０又はＲ３１のいずれか又は両方とも好ましくはトリフルオロ化又はヘキサフルオロ化されている。
【０１０７】
好ましくはＲ３０は、Ｃ１−６ペンタフルオロアルキルである。好ましくはＲ３１はＣ１−６のパーフルオロアルキルである。
【０１０８】
好ましくはＸはＯである。特に好ましくはＸはＯ、ｙは０、ｚは０、ｗは１及びＲ３２は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合により、ひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。例えば、式（ＸＶ）のリガンドには、ヘキサフルオロイソプロポキシ、２−ジメチルアミノエタノレート、２−メトキシエタノレート又は１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレートリガンドが挙げられる。
【０１０９】
好ましくはＸはＮである。特に好ましくはＸはＮ、ｙは１、ｗは１、ｚは１及びＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４のそれぞれが、独立にＨ、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。
【０１１０】
好ましくはＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は ペンチル、特に好ましくはメチル、ピロピル又はブチル、より好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル又はエチルである。
【０１１１】
好ましくは、式（ＸＶＩ）のリガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル又はトリイソプロピルシクロペンタジエニルリガンドであり、好ましくはシクロペンタジエニエル又はインデニルリガンドである。
【０１１２】
ストロンチウム前駆体のストロンチウムは式（ＸＶＩ）のひとつ又は２つのリガンドを持つ。好ましくはストロンチウム前駆体のストロンチウムは式（ＸＶＩ）の２つのリガンドを持つ。式（ＸＶＩ）の２つのリガンドのシキロペンタジエン基は橋架け構造である前記橋架け構造は、置換又は置換されていないＣ１−６アルキレン基であり、場合によりヘテロ原子が介在している（例えばＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳ）。式（ＸＶＩ）の２つのリガンドのシクロペンタジエン基は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは式（ＸＶＩ）の２つの２つのリガンドのシクロペンタジエン基のそれぞれがシクロペンタジエニル又はインデニルである。好ましくは式（ＸＶＩ）の２つの２つのリガンドのシクロペンタジエン基がシクロペンタジエニルおよびインデニルである。
【０１１３】
好ましくはジルコニウム前駆体では式（ＸＶＩ）のリガンド（又はそれぞれ）が式（ＸＶＩＩ）のシクロペンタジエニルリガンドである。
［Ｃ５（Ｒ３８）ｍＨ５−ｍ］（ＸＶＩＩ）
（ここで、ｍは０から５の整数であり、Ｒ３８は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ１−１２ジアルキルアミノ、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０ パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル及びアルキルシリルシリル基である。）
好ましくはＲ３８基（又はそれぞれ）は、メチル、エチル、プロピル（例えばイソプロピル）又はブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）である。特に好ましくはメチルである。
【０１１４】
ストロンチウム前駆体は硝酸ストロンチウムであり得る。
【０１１５】
ストロンチウム前駆体には、ビス（１、１、１−トリフルオロペンタン−２、４−ジオナート）ストロンチウム、ビス（１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート）ストロンチウム、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナート）ストロンチウム又はビス（６、６、７、７、８、８、８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３、５−オクタンジオナート）ストロンチウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１１６】
ストロンチウム前駆体には、ストロンチウム（Ｃ５（ＣＨ３）５）２、ビス（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３シクロペンタジエニル）ストロンチウム又はビス（ｎ−プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１１７】
ストロンチウム前駆体には、ビス［Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン］ストロンチウム、［テトラメチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル］［Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン］ストロンチウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１１８】
ここまで説明したリガンドのひとつ又はそれ以上に加えて、前駆体の金属は、アニオン性リガンド、中性一配位又は多配位付加リガンド及びルイス塩基リガンドから選択されるひとつ又はそれ以上の追加のリガンドを含み得る。金属は１から４（例えば２）の追加のリガンドを持ち得る。例えば、（それぞれの）追加のリガンドには、βジケトナート（又は硫黄又は窒素類自体）、ハロゲン化物、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、置換又は無置換Ｃ１−６アルキル基（場合により、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳなどのヘテロ原子で中断されている）、ベンジル、カルボノル、脂肪族エーテル、チオエーテル、ポリエーテル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル、アルキルシリルシリル、グライム（例えば、ジメトキシエタン、ジグライム、トリフライム又はテトラグライム）、シクロアルケニル、シクロジエニル、シクロオクタテトラエニル、アルキニル、置換アルキニル、ジアミン、トリアミン、テトラミン、ホスフィニル、カルボニル、ジアルキルスルフィド、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリールアミン、一級アミン、二級アミン、三級アミン、ポリアミン、環状エーテル又はピリジンアリール基などが挙げられる。追加のリガンドには、ピリジン、トルエン、テトラヒドロフラン、ビピリジン、窒素含有多座配位リガンド（例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）又はＮ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなど）又はシッフ塩基が挙げられる。これらの中性一座配位又は多座配位付加リガンドは溶媒（例えばテトラヒドロフラン）から誘導され得る。
【０１１９】
好ましくは付加リガンドには、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、１、２−ジプロポキシエタン、１、３−ジメトキシプロパン、１、３−ジプロポキシプロパン、１、２−ジメトキシベンゼン、１、２−ジエトキシベンゼン及び１、２−ジプロポキシベンゼンが挙げられる。
【０１２０】
前駆体は、溶媒に溶解、分散又は懸濁させることができ、溶媒としては、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素（例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、１、４−テトラブチルトルエン、１、３−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン又はジメチルテトラリン）場合により安定剤と共に（例えば、ルイス塩基リガンド）、アミン（例えばオクチルアミン、ＮＮ−ジメチルドデシルアミン又はジメチルアミノプロピルアミン）、脂肪族又は脂環式エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、グライム（例えば、ジグライム、トリグライ、テトラグライム）、Ｃ３−１２アルカン（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ヘプタン又はノナン）及び三級アミンが挙げられる。
【０１２１】
特に規定しない限り、ここで使用される用語アルキルには、直鎖又は分枝、非環式又は環式、Ｃ１−１２アルキルであり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが含まれる。好ましくは、ここで挙げたＣ１−１２アルキルは、Ｃ１−８、特に好ましくはＣ１−６アルキルである。
【０１２２】
特に規定しない限り、ここで使用される用語アリールには、置換、単環又は多環状Ｃ６−１２アリール基であり、場合により置換フェニール、ナフチル、キシレン及びフェニルタンを含む。
【０１２３】
本発明は、以下非限定的な実施例において説明される。
【０１２４】
本発明は以下、非限定的意味で実施例及び添付図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、ＳｒＴＯ３及びＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３の拡散反射スペクトルを示す。前記スペクトルは反射から吸収へＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を用いて変換され、光学バンドギャップが前記吸収端から外挿されて計算された。
【図２】図２は、本図は、（００１）Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３基板上に堆積させたＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのＸＲＤパターンを示す。基板からのピークは矢印で示される。挿入図は、室温でのバルクのSrHf０．５Ｔｉ０．５Ｏ３からのＸＲＤデータのＲｉｅｔｖｅｌｄフィッティングを示す（空間群Ｐｍ−３ｍ、ａ＝４．００８±０．０００２Å）。観察データ（点線）及び計算データ（実線）が上に示され、反射チックマーク及び調整された差プロフィールが下に示される。
【図３】図３の主図は、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３基板上に成長させたＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのＸＲＤ曲線を示すパターンを示す。上部の図は、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３（Ｓ）及びＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（Ｆ）の（−１０３）付近で記録されたＣＲＤ−Φスキャンを示す。下図は、［１１０］方向に沿ったＳＨＴＯフィルムの最終ＲＨＥＥＤイメージを示す。
【図４ａ】図４ａは、測定周波数に依存する相対的誘電率（円形）及び損失タンジェント（ｌｏｓｔ ｔａｎｇｅｎｔ）（四角）を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、適用された電場を関数として、９６ｎｍ厚さのＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルム漏れ電流密度（星）及び相対的誘電率（円形）（１００ｋＨｚでの）を示す。
【図５】図５は、（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３サンプルのＸＲＤパターンを示す。
【図６ａ】図６ａは、単結晶Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３（００１）基板での測定から得られたバンドギャップを示す。
【図６ｂ】図６ｂは、前記バルクサンプルのバンドギャップを決定するためのＵＶ／ＶＩＳ測定を示す。
【図７】図７は、（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３の格子定数を示す。
【図８】図８は、（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３の絶対誘電率を示す。
【図９】図９は、（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３のバンドギャップを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１２６】
実施例１：
実験
試薬グレードのＳｒＣＯ３、ＨｆＯ２及びＴｉＯ２前駆体から固体反応により、ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３及びＳｒＴｉＯ３を合成した。前駆体の化学量論的混合物を最初にエタノール中で、イットリア安定化ジルコニアを用いて５時間ボールミルにかけた。粉末焼成は、１２時間で順に１０００℃、１３００℃、１４００℃及び１５００℃で焼成して行った。各焼成の間に均一性を達成するために粉砕を行った。物理測定及びＰＬＤターゲットとして適する高密度ペレットは、１５５０℃で１２時間、粉末を焼成平衡加圧ディスクを用いて得られた。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムは、（００１）Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３（Ｎｂ０．５重量％、ＰＩ−ＫＥＭ Ｌｔｄ）単結晶導電性基板上に、ＰＬＤ（Ｎｅｏｃｅｒａ）を２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー（Ｌａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ）を用いて行い堆積させた。成長は、二重差ポンプＳＴＡＩＢ高圧反射高エネルギ電子反射（ＲＨＥＥＤ）システムにてモニタした。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムは、基板温度７５０℃で酸素圧１００ｍＴｏｒｒで堆積された。前記レーザーは、堆積中、繰り返し速度４Ｈｚ及びパルスエネルギ２６０ｍＪであった。
【０１２７】
結果
バルクＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３及びＳｒＴｉＯ３の粉末の拡散反射スペクトルは図１に示される。これらのスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ６５０ Ｓ ＵＶ／ＶｉｓスペクトルメータとＬａｂｓｈｅｒｅの積算球を用いて、ＢａＳＯ４を反射標準品として１９０−９００ｎｍのスペクトル範囲で測定した。ＳｒＴｉＯ３及びＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３の光学バンドギャップはそれぞれ３．１５及び３．４７ｅＶであった。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３の光学バンドギャップは、純粋なＳｒＴｉＯ３の光学バンドギャップより大きく、ＳｒＨｆＯ３の６．２ｅＶよりは小さい（Ｍ．Ｓｏｕｓａら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０２、１０４１０３（２００７）参照）。このことは、ＳｒＴｉＯ３のＴｉの一部をＨｆに置換することでバンドギャップを増加させることができることを意味する。
【０１２８】
図２は、 ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）を示す（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ−Ｐｅｒｔ回折メータとＸ−Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器及びＣｏ Ｋα１放射線を用いて集めた）。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３及びＮｂ−ＳｒＴｉＯ３基板（格子定数ｃ＝３．９０５Å）に対応するピークが見える。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムからの（００ｌ）ピークは、（００１）Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３基板上に対して高度に平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）に成長するエピタキシャル成長を確認するものである。ＸＲＤで決定されたＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのｃ−格子定数は４．０１４±０．０００２Åである。この値は、バルク材料のＸＲＤデータのＲｉｅｔｖｅｌｄ分析により決定された、バルクのＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（立方空間群Ｐｍ−３ｍ、ａ＝４．００８±０．０００２Å）で得られた構造パラメータ（図２に挿入されている）と一致する。
【０１２９】
ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのＸ線反射（ＸＲＲ）測定（図３）は、弱い振幅の規則的な振動を示しその分離は９６．２±１ｎｍ厚さに対応する（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｏｗｄｅｒ ＭＰＤ回折メータとＰｒｅｆｉｘアタッチメントとしてのＥｕｌｅｒｉａｎクレードルと、ＣｕＫα１放射線とを用いて実施された）。平面内結晶性の評価は、図３に丈夫に挿入された図に示され、（−１０３）オフ軸反射のΦ−スキャンにより測定された。Φ−スキャンは、ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルム及びＮｂ−ＳｒＴｉＯ３基板とのエピタキシャル関係を明らかにする。Φ反射の半最大幅（ＦＷＨＭ）での大きい全幅及びそれらの弱い強度は、広い程度の平面内構造により説明される。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルム堆積プロセスの際、高品質ＲＨＥＥＤ振動がプロセス中に使用される高酸素圧（１００ｍｍＴｏｒｒ）で得られなかった。しかし、最終フィルムのＲＨＥＥＤは、良好に並んだ明るいストリーク（図３の下部に挿入）を示し、これはＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムが滑らかな表面を持って十分結晶化されていることを示す。
【０１３０】
０．５重量％Ｎｂ（００１）Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３基板は導電性であり（Ｙ．Ｈｕａｎｇら、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．５１、３（２００６）；及びＨ．Ｂ．Ｌｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４、５００７（２００４）参照）、抵抗値４ｘ１０−４Ωｃｍを持つ。分離スぺース１ｍｍの円形Ａｕ接続電極（φ＝２９０μｍ）がＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルム上にスパッタされた。前記フィルムの誘電率及び漏れ電流密度が、室温（２９３Ｋ）で、ＬＣＲ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９８０Ａメータを用いて測定された（周波数範囲２０〜２ＭＨｚおよびバイアス電圧±４０Ｖ）。全ての測定は室温（１９３Ｋ）で実施された。
【０１３１】
ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムの相対的誘電率及び損失タンジェントの周波数依存が図４ａに示される。１０ｋＨｚで、フィルムの相対的誘電率は６２．８であり、これは ＳｒＨｆＯ３で報告されている値３５よりも非常に大きい（Ｓｏｕｓａ［ｓｕｐｒａ］参照）。１０ｋＨｚでのＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムの損失タンジェントは、０．０７未満であり、これはＨｆＯ２と好ましいことに同程度である（Ｓ．Ｗ．Ｊｅｏｎｇら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ５１５、５２６（２００７）参照）。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムの適用される電場を関数とする（１００ｋＨｚでの）性能が図４ｂに示される。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムの相対的誘電率は、６００ｋＶ／ｃｍまでの電場適用につきほんの０．９％のみ変化し、このことは、極端な電場の下でも安定であることを示す（Ｚ．Ｃ．Ｑｕａｎら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ５１６、９９９（２００８）；及びＷ．Ｆ．Ｑｉｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．４２、８７０７（２００７）参照）。
【０１３２】
６００ｋＶ／ｃｍでの漏れ電流密度（Ｊ）は４．６３ｘ１０−４Ａ／ｃｍ２であり、ＨｆＯ２などの誘電材料と同程度である（Ｓ.Ｗ.Ｊｅｏｎｇ［ｓｕｐｒａ］；及びＢ．Ｄ．Ａｈｎら、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｓｅｍｉｃｏｎ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．９、６（２００６）参照）。しかしこれはＴｉＮ上のＳｒＨｆＯ３フィルムよりは大きい（Ｇ．Ｌｕｐｉｎａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３、３（２００８）参照）。
【０１３３】
結論
３．４．７ｅＶバンドギャップを持つＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムはＮｂ−ＳｒＴｉＯ３ 基板上に７５０℃で、１００ｍＴｏｒｒ酸素下で堆積された。得られたエピタキシャルフィルムは相対誘電率６２．８、低損失タンジェント０．０７を持ち、低漏れ電流密度及び高電場適用に下でも安定性を併せ持つ。これは、ＳｒＴｉＯ３中のＴｉをＨｆに置換することを介して高誘電率及びバンドギャップが補強されたことを意味する．ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムは従って、シリコン系集積回路のための、ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体の有力な候補材料である。
【０１３４】
実施例２：
説明
（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３固体溶液中でのバルクセラミックサンプルが、ＰＬＤ薄フィルムと性質比較（格子定数、誘電率及びバンドギャップ）するために製造された。
【０１３５】
合成
粉末サンプルは、ＳｒＣＯ３、ＨｆＯ２及びＴｉＯ２前駆体の固体反応により合成された。粉末は最初ボールミルにかけ、十分な混合を確認した。その後各焼成の間にも手動で粉砕を行った。焼成は、１０００℃から１５００℃へ温度増加させて行った。平衡加圧ディスクの焼成は１５５０℃で行った。
【０１３６】
結果
４つの組成物が得られた。ｘ＝０．７５、０．５０、０．３３及び０．２０であった。以下の表１にこの実施例で製造したＳｒＨｆ１−ｘＴｉｘＯ３（０≦ｘ≦１）の格子定数、誘電率及びバンドギャップが与えられる。
【０１３７】
粉末及び焼成ペレット表面（ＳＴＯＥ透過率を用いた）のＸＲＤは、一連のＳｒＴｉＯ３−ＳｒＨｆＯ３の単一相組成物であることを確認した。図５は前記サンプルのＸＲＤパターンを重ねて示す。格子はＨｆ含有量が増えると大きくなる（ピークはより小さい２θへ移動する）。
【０１３８】
上記パターンのプロフィールフィッティングが格子定数を見積もるために実施された。データは立方Ｐｍ−３ｍ空間群に適合した。これはＳｒＴｉＯ３構造である。しかしＳｒＨｆＯ３は小さい斜方晶系歪（Ｐｎｍａ）を持つ。これらのサンプル及びＳＴＯＥ解析について、斜方晶分離はこの組成物には見られなかった。決定された値は表１にまとめられている。
【０１３９】
ＳｒＨｆＯ３の格子定数は実際は疑斜方晶近似であるがほんのやや歪んだ微妙な斜方晶セルである。一般的に単位セルはＨｆを添加すると直線的に拡張する。この傾向は図７にも見られる。
【０１４０】
バルクペレットサンプルの誘電率ｋ’が室温及び１ｋＨｚでＳｏｌａｔｒｏｎ装置を用いて測定された。得られた容量値はサンプル寸法に合わせて規格化された。誘電率ｋ’値はＨｆ含有量が増えると増加することが観察された。測定値は表１にまとめられ図８にプロットされる。ＳｒＨｆＯ３及びＳｒＴｉＯ３の報告された文献値間を直線補間して比較すると、測定されたバルク値はやや小さい。このことは、焼成ペレットの非理想的密度の結果と考えられる。サンプル密度は８５〜９０％と推定される。
【０１４１】
ＵＶ／ｖｉｓ測定は、バルクサンプルのバンドギャップを決めるために行われた。データは図６ｂに示される。ＳｒＴｉＯ３のバンドギャップは単結晶Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３（００１）基板上での測定から得られた（データは図６ａに示される）。バルクサンプル対単結晶サンプルの吸収スペクトルを測定するために測定された形状及び吸収強度は異なるけれど、外挿されたバンドギャップ値はよく一致する。これらの値は表１にまとめられ、図９にプロットされている。
【０１４２】
バンドギャップはＨｆ含有量が増えると直線的に増加する。測定されたＳｒＴｉＯ３値は文献値とよく一致する。しかし、いくつかの文献には、ＳｒＨｆＯ３が５〜６ｅＶであると報告されている。図９の直線傾向に基づくと、ＳｒＨｆＯ３のバンドギャップは約４ｅＶであると予想される。この違いの理由は不明である。本システムが、ＳｒＨｆＯ３へ近づく組成では非直線的にバンドギャップの増加が見られるということもあり得る。またこれまで報告された値が過大評価されているということもあり得る。
【０１４３】
【表１】
実施例３： Ｓｒ（Ｈｆ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の製造プロセス
混合金属酸化物Ｓｒ（Ｈｆ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のフィルムは、次の前駆体を用いて反応装置（ＯｐａＬ ＡＬＤ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ））中で製造された。
【０１４４】
前駆体Ｐ１：ビス（２、２、６、６−テトラメチルヘプタン−３、５−ジオナート）ストロンチウム（原料温度１７０℃）、前駆体Ｐ２：ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム（原料温度８０℃）、前駆体Ｐ３： チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（原料温度５０℃）。
【０１４５】
反応装置は、圧力１〜２ｍｂａｒに維持し、基板温度は３００℃に維持する。
【０１４６】
パージガスは２００ｓｃｃｍのアルゴンである。
【０１４７】
ｎサイクルのそれぞれの堆積サイクルでのステップの時間が次の通りである：
｛［Ｐ１、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］、［Ｐ２、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］ｘ、［Ｐ３、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］ｙ｝ｎ（ｘ：ｙ約１：１〜１：３）。
【０１４８】
実施例４： Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の製造プロセス
混合金属酸化物Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のフィルムは、次の前駆体を用いて反応装置（ＯｐａＬ ＡＬＤ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ））中で製造された。
【０１４９】
前駆体Ｐ１：ビス（２、２、６、６−テトラメチルヘプタン−３、５−ジオナート）ストロンチウム（原料温度１７０℃）、前駆体Ｐ２：ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（原料温度７０℃）、前駆体Ｐ３：チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（原料温度５０℃）。
【０１５０】
反応装置は、圧力２ｍｂａｒに維持し、基板温度は３２５℃に維持する。
【０１５１】
パージガスは３００ｓｃｃｍのアルゴンである。
【０１５２】
ｎサイクルのそれぞれの堆積サイクルでのステップの時間が次の通りである：
｛［Ｐ１、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］、［Ｐ２、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］ｘ、［Ｐ３、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］ｙ｝ｎ（ｘ：ｙ約１：１〜１：３）。
【０１５３】
実施例５： Ｓｒ（Ｈｆ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の製造プロセス
混合金属酸化物Ｓｒ（Ｈｆ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のフィルムは、次の前駆体を用いて反応装置（ＯｐａＬ ＡＬＤ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ））中で製造された。
【０１５４】
前駆体Ｐ１：Ｓｒ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ３Ｃｐ）２、前駆体Ｐ２：Ｈｆ（ＨＮＥｔＭｅ）４、前駆体Ｐ３：Ｔｉ（ＯＭｅ３）４。
【０１５５】
反応装置は、圧力１〜２ｍｂａｒに維持し、基板温度は３００℃に維持する。パージガスは２００ｓｃｃｍのアルゴンである。
【０１５６】
ｎサイクルのそれぞれの堆積サイクルでのステップの時間が次の通りである：
｛［Ｐ１、１秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ５秒］、［Ｐ２、１秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ５秒］ｘ、［Ｐ３、１秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ５秒］ｙ｝ｎ（ｘ：ｙ約１：１〜１：３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウム−ハフニウム−チタニウム及びストロンチウム−ジルコニウム−チタニウム酸化物などの混合金属（ストロンチウム−チタニウム）酸化物に関し、また前記混合金属酸化物を含む機能装置、電気、電子、磁気、機械、光学又は熱装置として又はその部分として誘電体（即ちｈｉｇｈ−ｋ誘電体として）に関し、及び前記混合金属酸化物を含む機能装置を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳ（金属酸化物半導体）電界効果トランジスタ装置中のシリコン二酸化物（ＳｉＯ２）ゲート層は、高誘電率を持つ（ｈｉｇｈ−ｋ）酸化物材料で置換され得る。しかし、誘電率、熱安定性及びバンドギャップの要求を満たし、なおシリコンプロセスによる集積化に適したインタフェースを与える酸化物材料はほとんどない（Ｊ.Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０４、７（２００８）を参照）。これらの酸化物は、ＺｒＯ２（Ｍ.Ｎ.Ｓ.Ｍｉｙａｚａｋｉら、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ５９、６（２００１）及びＲ.Ｎ.Ｗｅｎ−Ｊｉｅ.Ｑｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７、３（２０００）を参照）、ＨｆＯ２（Ｔ.Ｍ.Ｒ.Ｃ.Ｓｍｉｔｈら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｏｐｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．１０、１０（２０００）；Ｅ.Ｃ.Ｅ.Ｐ.Ｇｕｓｅｖら、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ５９、９（２００１）；及びＲ.Ｈ.Ｄ.Ｃ.Ｇｉｌｍｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１、３（２００２）を参照）、Ａｌ２Ｏ３（Ｅ.Ｃ.Ｍ.Ｃｏｐｅｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８、３（２００１）及びＣ.Ｐ.Ｅ.Ｇｈｉｒａｌｄｅｌｌｉら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ５１７、３（２００８）を参照）、及びＬａＡｌＯ３（Ｓ.Ｋ.Ｓｅｕｎｇ−Ｇｕ.Ｌｉｍら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９１、６（２００２）；Ｈ.Ｂ.Ｌ.Ｌ.Ｙａｎら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ７７、４（２００３）；及びＨ.Ｌ.Ｗｅｎｆｅｎｇ.Ｘｉａｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９３、４（２００３）を参照）が挙げられる。
【０００３】
高誘電率（〜３５）及び大きなバンドギャップ（〜６．２ｅＶ）により、ＳｒＨｆＯ３はｈｉｇｈ−ｋ材料の候補として興味がますますもたれている（Ｂ.Ｍ.Ｃ.Ｒｏｓｓｅｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９、３（２００６）；Ｇ.Ｋ.Ｇ．Ｌｕｐｉｎａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３、３（２００８）及びＣ.Ｒ.Ｍ.Ｓｏｕｓａら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０２、６（２００７）を参照）。ＳｒＴｉＯ３及びＳｒ１−ｘＢａｘＴｉＯ３は、それらのより大きい絶対誘電率によりゲート誘電体としての候補として興味が持たれている。しかし３ｄＴｉ状態の比較的低いエネルギによる低導電バンドオフセットは、Ｓｉ系電子回路にとっては好ましくない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−５６８０６４には、ゲルマミウム層及びＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の層との間の格子不整合と化学的相互作用を改善するためのストロンチウム、ハフニウム及びチタニウムを含む非化学量論的混合相層の使用（バッファ層）が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、混合金属酸化物、ＳｒＭ１−ｘＴｉｘＯ３に関し、ｘは０<ｘ<１でありＭはＨｆ又はＺｒであり、例えばストロンチウム−ハフニウム−チタニウム酸化物、ストロンチウムジルコニウム−チタニウム酸化物を提供することであり、また前記混合金属酸化物を含む機能装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｈｆ又はＺｒをＳｒＴｉＯ３に導入してバンドギャップを挙げるためにＨｆの高５ｄ状態又はＺｒの高４ｄ状態につき研究を行っている。これはｈｉｇｈ−ｋ値を損なうことなく達成される。
【０００７】
従って、本発明の第一の側面は、混合金属酸化物：ＳｒＭ１−ｘＴｉｘＯ３を提供することである。ここでｘは０＜ｘ＜１及びＭはＨｆ又はＺｒである。
【０００８】
Ｔｉ−Ｏ結合に拠る高絶対誘電率を維持し、バンドギャップを強化するためにＨｆの高５ｄ状態又はＺｒの高４ｄ状態を利用することで、本発明によるストロンチウム−ハフニウム−チタニウム及びストロンチウム−ジルコニウム−チタニウム酸化物は、シリコン系集積回路で使用される高誘電材料の優れた候補である。
【０００９】
好ましい実施態様では、ＭはＨｆである。
【００１０】
好ましい実施態様では、ＭはＺｒである。
【００１１】
好ましくは、０．０１＜ｘ＜０．９９であり、特に好ましくは０．０５≦ｘ≦０．９５であり、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．８であり、特により好ましくは０．３≦ｘ≦０．７であり、さらに好ましくは０．４≦ｘ≦０．６であり、より好ましくは０．４５≦ｘ≦０．５５である。好ましい実施態様ではｘは約０．５である。
【００１２】
好ましい実施態様において、混合金属酸化物（バルク材料の形で）は３５を超える誘電率（通常１０ｋＨｚで）であり、好ましくは３６〜２００の範囲を示し、特に好ましくは４５〜１２５の範囲を示し、より特に好ましくは６０〜１００の範囲の誘電率を示す。
【００１３】
好ましい実施態様において、混合金属酸化物（バルク材料の形で）は３．１０ｅＶ以上のバンドギャップを示し、好ましくは３．１０〜６．１０ｅＶの範囲、特に好ましくは３．２４〜３．８０ｅＶ、より好ましくは３．４０〜３．５０ｅＶの範囲のバンドギャップを示す。
【００１４】
本発明の混合金属酸化物は、高温固体反応、ゾルゲルプロセス、ＰＶＤ、エアロゾル補助堆積、火炎堆積、スピンコーティング、スパッタ、ＣＶＤ（例えばＭＯＣＶＤ）、ＡＬＤ、ＭＢＥ又はＰＬＤなどで製造され得る。
【００１５】
本発明の混合金属酸化物の高誘電率及びバンドギャップは、電気、電子又は光学製品へ利用され得る。例えば、本発明の混合金属酸化物は、電界効果トランジスタ装置（例えばＭＯＳＦＥＴ装置）のゲート誘電体として又は高周波誘電体応用に有用なものである。例えば、本発明の混合金属酸化物は、キャパシタ（例えばＤＲＡＭ又はＲＡＭなどのメモリ装置で）として又はその部分として、電圧制御装置、駆動装置、表示装置（例えばＴＦＴ又はＯＬＥＤ）、太陽電池、電荷結合装置、粒子及び放射検出装置、プリント回路基板、ＣＭＯＳ装置、光ファイバ又は光ガイドなどとして使用され得るものである。
【００１６】
本発明の混合金属酸化物は、多相組成物として存在し得る。好ましくは混合金属酸化物は実質的に単相である。
【００１７】
さらなる側面から本発明は、上で定めたような混合金属酸化物およびストロンチウム、Ｍ及びチタニウムのひとつ又はそれ以上の酸化物の、ひとつ又はそれ以上の酸化物を含む組成物を提供する。
【００１８】
ストロンチウム、Ｍ及びチタニウムのひとつ又はそれ以上の酸化物の、ひとつ又はそれ以上の酸化物は、単一酸化物又は混合金属酸化物であってよい。ストロンチウム、Ｍ及びチタニウムのひとつ又はそれ以上の酸化物の、ひとつ又はそれ以上の酸化物として、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ３又はＨｆＴｉＯ３が挙げられる。
【００１９】
さらなる側面から本発明は機能装置を提供し、前記機能装置が：基板、及び前記基板上に設けられたエレメントを含み、前記エレクトロルミネッセンス装置が上で定めた混合金属酸化物又はそれらの組成物を含む。
【００２０】
前記機能装置は、電気、電子、磁気、機械、光学又は熱的装置であり得る。
【００２１】
前記基板は層であってよい。前記エレメントは層又は薄フィルムであってよい。
【００２２】
前記基板は、酸化物半導体、有機半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＴｉＮ、ＧａＮ又はＩｎＧａＮ）、ＩＩ−ＶＩ族半導体（例えばＺｎＳｅ又はＣｄＴｅ）、又は透明導電性酸化物（例えばＡｌ：ＺｎＯ、インジウムスズ酸化物又はフッ素ドープスズ酸化物）などである。
【００２３】
前記基板はシリコン（又はシリコンを含む）、ドープシリコン又はシリコン酸化物であってよい。
【００２４】
前記基板は、ゲルマニウム、シリコン、シリコン酸化物、ドープシリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、Ａｌ：ＺｎＯ、インジウムスズ酸化物又はフッ素ドープスズ酸化物などを含む群から選択され得る。
【００２５】
前記基板は電子基板であって、ひとつ又はそれ以上の電子部品、装置又は構造（例えばプリント回路基板）を含むことができる。
【００２６】
前記基板は導電性であってよい。例えば前記基板は、金属ドープ金属酸化物（例えばＮｂドープＳｒＴｉＯ３）などの導電性混合金属酸化物であってよい。
【００２７】
電極は前記エレメント上に設けられるか適用され得る（例え堆積される）。前記電極は、元素状金属又は金族合金からなっていてよい。例えば、前記電極はタンタル、チタニウム、金又は白金であってよい（又は含むものであってよい）。
【００２８】
好ましい実施態様において、前記機能装置は、電界効果トランジスタ装置であって、前記基板が基板層及び前記エレメントが前記基板層上に設けられたゲート誘電体であり、前記電界効果トランジスタがさらに、前記ゲート誘電体上にゲートを含むものである。
【００２９】
好ましくは、前記電界効果トランジスタはＭＯＳＦＥＴ装置である。前記電界効果トランジスタはＣＰＵ又はＧＰＵ内に存在し得る。
【００３０】
前記ゲート誘電体は通常ゲート誘電体層である。前記ゲート誘電体層の厚さは３．０ｎｍ以上であってよい。前記ゲート誘電体層は前記基板層状に堆積されてよい。例えば、前記ゲート誘電体層は前記基板層上にエピタキシャル堆積され得る。
【００３１】
さらなる側面から、本発明は誘電体（例えばｈｉｇｈ−ｋ誘電体）として上で定めた混合金属酸化物又はそれらの組成物を、電子、電気、磁気、機械、光学又は熱装置として又はその装置内で使用することを提供する。
【００３２】
好ましくは、前記使用は、電界効果トランジスタ装置内である。前記電界効果トランジスタ装置はＣＰＵ又はＧＰＵ内に存在する。
【００３３】
好ましくは、前記使用はキャパシタ（例えばＤＲＡＭ又はＲＡＭなどのメモリ装置内で）、電圧制御装置、電子シグナルフィルタ、ミクロエレクトロメカニカル装置、センサ、駆動装置、表示装置（ＴＦＴ又はＯＬＥＤ）、太陽電池、電荷結合装置、粒子及び放射線検出装置、プリント回路基板、ＣＭＯＳ装置、光ファイバ又は光ガイドなどとして、又はその一部としての使用である。
【００３４】
他の側面から本発明は、上で定めた機能装置を製造するためのプロセスを提供するものでああり：別々に揮発させた量の、ストロンチウム前駆体、ハフニウム又はジルコニウム前駆体及びチタニウム前駆体を、前記基板へ、閉鎖環境下で、順に暴露させることを含む。
【００３５】
それぞれの別々の揮発量は、前記閉鎖環境にひとつ又はそれ以上のパルスの形で導入され得る。
【００３６】
好ましくは、前記プロセスはさらに：前記ひとつ又はそれ以上の暴露ステップ又は前記暴露ステップの間のひとつ又はそれ以上の間隔において、前記閉鎖環境へ酸化剤を導入することを含む。
【００３７】
前記酸化剤は、前記暴露ステップの間に連続的に前記閉鎖環境内へ導入され得る。前記酸化剤は前記閉鎖環境へひとつ又はそれ以上のパルスの形で導入され得る（例えば暴露ステップ間のひとつ又はそれ以上の間隔で）。
【００３８】
前記酸化剤は、酸素（例えば酸素プラズマ）、水蒸気、過酸化水素（又はその水溶液）、オゾン、窒素酸化物（Ｎ２Ｏ、ＮＯ又はＮＯ２など）、ハロゲン酸素化合物（例えば、二酸化塩素又は過塩素酸など）、過酸（例えば過安息香酸又は過酢酸）、アルコール（メタノール又はエタノールなど）及びラジカル（酸素ラジカル及びヒドロキシラジカルなど）を含む群から選択され得る。
【００３９】
好ましくは前記プロセスは：前記順次暴露ステップ間に前記閉鎖環境をパージすることを含む。
【００４０】
前記閉鎖環境は、順次暴露ステップを変更するステップにパージされ得る。パージは不活性ガスフローで実行され得る。
【００４１】
好ましくは前記順次暴露ステップは循環性である。別々に揮発させた量の、ストロンチウム前駆体、ハフニウム又はジルコニウム前駆体及びチタニウム前駆体を、前記基板へ順に暴露させるステップのそれぞれの回数及び順序は、望ましい化学量論及び導入速度を達成されるように経験的に決めることができる。循環回数は望ましい酸化物厚さにより決められる。通常前記順序暴露ステップは２から１００回繰り返される。
【００４２】
好ましくは本発明のプロセスは、順序暴露ステップの循環（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、ステップ（Ａ）が：別々に揮発させた量の、ストロンチウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からストロンチウム前駆体をパージすることを含み、ステップ（Ｂ）が別々に揮発させた量のハフニウム又はジルコニウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からハフニウム又はジルコニウム前駆体をパージすることを含み、ステップ（Ｃ）が別々に揮発させた量のチタニウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からチタニウム前駆体をパージすることを含む。
【００４３】
それぞれのステップ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は循環的であってよい。好ましくはステップ（Ｂ）の循環回数とステップ（Ｃ）の循環回数との比率が、１：１から１：３の範囲である。
【００４４】
特に好ましくは、本発明のプロセスが、ステップ（Ａ'）、（Ｂ'）及び（Ｃ'）の順に循環することを含み、ステップ（Ａ'）が：別々に揮発させた量の、ストロンチウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からストロンチウム前駆体をパージすることを含み、酸化剤を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境をパージすることを含み、ステップ（Ｂ'）が別々に揮発させた量のハフニウム又はジルコニウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からハフニウム又はジルコニウム前駆体をパージすることを含み、酸化剤を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境をパージすることを含み、ステップ（Ｃ'）が別々に揮発させた量のチタニウム前駆体を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境からチタニウム前駆体をパージすることを含み、酸化剤を前記閉鎖環境へ導入しかつ前記閉鎖環境をパージすることを含む。
【００４５】
ステップ（Ａ'）、（Ｂ'）及び（Ｃ'）は循環的であってよい。好ましくはステップ（Ｂ'）の循環回数とステップ（Ｃ'）の循環回数との比率が、１：１から１：３の範囲である。
【００４６】
前記閉鎖環境は通常反応チャンバである。
【００４７】
それぞれの前駆体は、揮発性液体又は固体、フラッシュ蒸発のための溶媒媒体中に溶解可能の薄膜か分散可能な固体又は昇華性固体であり得る。前駆体の揮発は熱又は光り補助であってよい。それぞれの揮発量はガス相で前記閉鎖環境に導入され得る（例えば蒸気として）。閉鎖環境は温度が１００〜７００℃、好ましくは１５０〜５００℃の範囲である。
【００４８】
前記プロセスは、前記基板の前処理（例えば前加熱）を含む。
【００４９】
前記プロセスはさらに、後処理ステップを含む。後処理ステップは、後熱処理（アニーリング、例えば加熱後アニーリング）ステップ、酸化ステップ又は還元ステップであってよい。後アニーリングステップは、通常、前記順序ステップが閉鎖環境中で実行される温度を超える温度で実行される。例えば後アニーリングは５００℃〜９００℃の範囲の温度で、数秒から６０分、空気流中で実行され得る。
【００５０】
それぞれの前駆体は、金属とひとつ又はそれ以上の有機リガンドのそれぞれとの間のひとつ又はそれ以上の結合で構成される錯体であってよい（例えば、金属及び、酸素又は窒素間の配位結合、又は金属及び炭素間結合）。前駆体は金属有機物又は有機金属錯体であってよい。
【００５１】
チタニウム前駆体には、チタニウム（ＩＩＩ）又はチタニウム（ＩＶ）前駆体であってよい。チタニウム前駆体には、チタニウムハロゲン化物、チタニウムβジケトナート、チタニウムアルコキシド（ｉｓｏ−プロポキシド又はｔｅｒｔ−ブトキシド）、ジアルキルアミノチタニウム錯体、アルキルアミノチタニウム錯体、シリルアミドチタニウム錯体、シクロペンタジエニルチタニウム錯体、チタニウムジアルキルジチオカルバメート又は硝酸チタニウムなどが挙げられる。
【００５２】
チタニウム前駆体のチタニウムはひとつ又はそれ以上（例えば４）の有機リガンドを持ち、それらは同じか又は異なっていてよく、式（Ｉ）から（ＩＶ）（好ましくは式（Ｉ）から（ＩＶ）のひとつ）により定められる有機リガンドの群から選択される：
（Ｉ） ［Ｒ１Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２］−
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、場合によりフッ素化されていてもよく、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基である）；
（ＩＩ）［Ｘ（Ｒ３）ｗ（Ｒ４）ｙ（Ｒ５）ｚ］
（ここで、Ｒ３はＨ、又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又はＳｉ（Ｒ６）２又はＳｉ（Ｒ６）３基であり；
Ｒ４はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又はＳｉ（Ｒ７）２又はＳｉ（Ｒ７）３基であり；
Ｒ５はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又はＳｉ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ８）３基であり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は独立してＨ又は直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ３−１２アリル基又はＣ３−１２ビニル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換され；
ｗは１又は２の整数であり；
ｙは０又は１の整数であり；及び
ｚは０又は１の整数である）；
（ＩＩＩ）［Ｓ２ＣＮ（Ｒ９）（Ｒ１０）］
（ここで、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される）；
（ＩＶ）［Ｃｐ］
（ここで、Ｃｐは単一又は縮合シクロペンタジエン基であり、場合により、非脂環式又は脂環式、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又はアルコキシ基又はチオ、アミノ、シアノ、又はシリル基で部分的に又は完全に環置換されていてもよい。）
好ましくは、チタニウム前駆体のチタニウムは、式（Ｉ）から（ＩＶ）（好ましくは式（Ｉ）から（ＩＶ）のひとつ）から選択される４つの有機リガンドを持つ。
【００５３】
好ましくは式（Ｉ）のリガンドは、場合によりメチル化及び／又は場合によりフッ素化される（例えば場合によりトリ又はヘキサフルオロ化）アセチルアセトナート、ヘプタンジオナート又はオクタンジナートリガンドが挙げられる。例えば、式（Ｉ）のリガンドは、１、１、１−トリフルオロペンタン−２、４−ジオナート、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート又は２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナートリガンドが挙げられる。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方とも好ましくはとりフルオロ化又はヘキサフルオロ化されている。
【００５５】
好ましくはＲ１は、Ｃ１−６ペンタフルオロアルキルである。好ましくはＲ２はＣ１−６のパーフルオロアルキルである。
【００５６】
好ましくはＸはＯである。特に好ましくはＸはＯ、ｙは０、ｚは０、ｗは１及びＲ３は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、ひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。例えば、式（ＩＩ）のリガンドには、ヘキサフルオロイソプロポキシ、２−ジメチルアミノエタノレート、２−メトキシエタノレート又はｌ−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレートリガンドが挙げられる。
【００５７】
好ましくはＸはＮである。特に好ましくはＸはＮ、ｙは１、ｗは１、ｚは１及びＲ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれが、独立にＨ、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。
【００５８】
又は特に好ましくは、ＸはＮであり、ｙは１、ｗは１、ｚは１であり、Ｒ３はＳｉ（Ｒ６）２又はＳｉ（Ｒ６）３、Ｒ４はＳｉ（Ｒ７）２又はＳｉ（Ｒ７）３及びＲ５はＳｉ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ８）３であり、ここでそれぞれのＲ６、Ｒ７及びＲ８は独立に、メチル、プロピル又はブチルである。
【００５９】
好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル、特に好ましくはメチル、ピロピル又はブチル、より好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル又はエチルである。
【００６０】
好ましくはチタニウム前駆体のチタニウムは式（ＩＶ）の２つのリガンドを持つ。式（ＩＶ）の２つのリガンドのシクロペンダジエン基は橋架け構造である。前記橋架け構造は、置換又は置換されていないＣ１−６アルキレン基であり、場合によりヘテロ原子が介在している（例えばＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳ）。
【００６１】
好ましくは、式（ＩＶ）のリガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル又はトリイソプロピルシクロペンタジエニルリガンドである。
【００６２】
好ましくはチタニウム前駆体では式（ＩＶ）のリガンド（又はそれぞれ）が式（Ｖ）のシクロペンタジエニルリガンドである。
［Ｃ５（Ｒ１１）ｍＨ５−ｍ］（Ｖ）
（ここで、ｍは０から５の整数であり、Ｒ１１は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ１−１２ジアルキルアミノ、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル及びアルキルシリルシリル基である。）
好ましくはＲ１１基（又はそれぞれ）は、メチル、エチル、プロピル（例えばイソプロピル）又はブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）である。
【００６３】
チタニウム前駆体は、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４又はＴｉ（ＯＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＣ４Ｈ９）４であってよい。
【００６４】
チタニウム前駆体は、硝酸チタニウムであってよい。
【００６５】
チタニウム前駆体は、ジ（イソ−プロポキシ）ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）チタニウム又はトリス（２、２、６、６、−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）チタニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００６６】
チタニウム前駆体には、テトラキス（ジエチルアミド）チタニウム、テトラキス（ジメチルアミド）チタニウム、テトラキス（エチルメチルアミド）チタニウム、テトラキス（イソプロピルメチルアミド）チタニウム、ビス（ジエチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）チタニウム、トリス（ジメチルアミド）（Ｎ、Ｎ、Ｎ'−トリメチルエチルジアミド）チタニウム又はｔｅｒｔ−ブチルトリス（ジメチルアミド）チタニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００６７】
チタニウム前駆体には、チタニウム（η５−Ｃ５Ｈ５）２、チタニウム（η５−Ｃ５Ｈ５）（η７−Ｃ７Ｈ７）、（η５−Ｃ５Ｈ５）チタニウムＺ２（ここでＺはアリキル（例えばメチル）、ベンジル又はカルボニル）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム二塩化物又は（Ｃ５Ｈ５）２チタニウム（ＣＯ）２又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００６８】
チタニウム前駆体は、チタニウムジアルキルジチオカルバメートであってよい。
【００６９】
チタニウム前駆体は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、ＴｉＩ４又はＴｉＩ３であってよい。
【００７０】
ハフニウム前駆体は、ハフニウム（ＩＶ）前駆体であり得る。ハフニウム前駆体には、ハフニウムβジケトナート、ハフニウムアルコキシド、ジアルキルアミノハフニウム錯体、アルキルアミノハフニウム錯体又はシクロペンタジエニルハフニウム錯体が挙げられる。
【００７１】
ハフニウム前駆体のハフニウムは、式（ＶＩ）から（ＶＩＩＩ）で定められる有機リガンドから選択される同じか又は異なるひとつ又はそれ以上の（例えば４）有機リガンドを持つことができる（好ましくは式（ＶＩ）から（ＶＩＩＩ）のひとつ）。
（ＶＩ）［Ｒ１２Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３］−
（ここで、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同じか異なっていてよく、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基である。）
（ＶＩＩ）［Ｘ（Ｒ１４）ｗ（Ｒ１５）ｙ（Ｒ１６）ｚ］
（ここで、Ｘはヘテロ原子を表す；Ｒ１４はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ１７）２又は（ＳｉＲ１７）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ１５はＨ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ１８）２又は（ＳｉＲ１８）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ１６は、Ｈ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ１９）２又は（ＳｉＲ１９）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立にＨ、又は直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ３−１２アリル又はＣ３−１２ビニル基であり、場合によりさらにひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換されている、ひとつ又はそれ以上の置換基で置換されており；
ｗは１又は２の整数であり；
ｙは０又は１の整数であり；及び
ｚは０又は１の整数である）；
（ＶＩＩＩ） ［Ｃｐ］
（ここで、Ｃｐは単一又は縮合されたシクロペンタジエン基であり、場合により、非脂環式又は脂環式、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又はアルコキシ基又はチオ、アミノ、シアノ、又はシリル基で部分的に又は完全に環置換されていてもよい。）
好ましくは、チタニウム前駆体のチタニウムは、式（ＶＩ）から（ＶＩＩＩ）（好ましくは式（ＶＩ）から（ＶＩＩＩ）のひとつ）から選択される４つの有機リガンドを持つ。
【００７２】
好ましくは式（ＶＩ）のリガンドは、場合によりメチル化及び／又は場合によりフッ素化される（例えば場合によりトリ又はヘキサフルオロ化）アセチルアセトナート、ヘプタンジオナート又はオクタンジナートリガンドが挙げられる。例えば、式（ＶＩ）のリガンドは、１、１、１−トリフルオロペンタン−２、４−ジオナート、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート又は２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナートリガンドが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１２及びＲ１３のいずれか又は両方とも好ましくはトリフルオロ化又はヘキサフルオロ化されている。
【００７４】
好ましくはＲ１２は、Ｃ１−６ペンタフルオロアルキルである。好ましくはＲ１３はＣ１−６のパーフルオロアルキルである。
【００７５】
好ましくはＸはＯである。特に好ましくはＸはＯ、ｙは０、ｚは０、ｗは１及びＲ３は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合により、ひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。例えば、式（ＩＩ）のリガンドには、ヘキサフルオロイソプロポキシ、２−ジメチルアミノエタノレート、２−メトキシエタノレート又は１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレートリガンドが挙げられる。
【００７６】
好ましくはＸはＮである。特に好ましくはＸはＮ、ｙは１、ｗは１、ｚは１及びＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６のそれぞれが、独立にＨ、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。
【００７７】
好ましくはＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は ペンチル、特に好ましくはメチル、ピロピル又はブチル、より好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル又はエチルである。
【００７８】
ハフニウム前駆体のハフニウムは、式（ＶＩＩＩ）のひとつ又は２つのリガンドを含む。
【００７９】
好ましくは、ハフニウム前駆体のハフニウムは、式（ＶＩＩＩ）の２つのリガンドを含む。式（ＶＩＩＩ）の２つのリガンドのシクロペンタジエン基は橋架け構造である。前記橋架け構造は、置換又は置換されていないＣ１−６アルキレン基であり、場合によりヘテロ原子が介在している（例えばＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳ）。
【００８０】
好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のリガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル又はトリイソプロピルシクロペンタジエニルリガンドである。
【００８１】
好ましくはハフニウム前駆体では式（ＶＩＩＩ）のリガンド（又はそれぞれ）が式（ＩＸ）のシクロペンタジエニルリガンドである。
［Ｃ５（Ｒ２０）ｍＨ５−ｍ］（ＩＸ）
（ここで、ｍは０から５の整数であり、Ｒ１１は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ１−１２ジアルキルアミノ、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０ パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル及びアルキルシリルシリル基である。）
好ましくはＲ２０基（又はそれぞれ）は、メチル、エチル、プロピル（例えばイソプロピル）又はブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）、特にメチルである。
【００８２】
ハフニウム前駆体には、ジ（イソ−プロポキシ）ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）ハフニウムが挙げられる。
【００８３】
ハフニウム前駆体には、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチエルハフニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメトルメチルハフニウム又はエチルシクロペンタジエニルハフニウムトリス（ジメメチルアミド）又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００８４】
ハフニウム前駆体には、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム又はテトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００８５】
ハフニウム前駆体には、ハフニウム（ＩＶ）イソ−プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシ、テトラキス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ハフニウム、ビス（イソ−プロポキシ）ビス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ハフニウム又はビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ハフニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【００８６】
ハフニウム前駆体には、ＨｆＣｌ４が挙げられる。
【００８７】
ジルコニウム前駆体は、ジルコニウム（ＩＶ）前駆体であってよい。ジルコニウム前駆体には、ジルコニウムβジケトナート、ジルコニウムアルコキシド、ジアルキルアミノジルコニウム錯体、アルキルアミノジルコニウム錯体又はシクロペンタジエニルジルコニウム錯体が挙げられる。
【００８８】
ジルコニウム前駆体のジルコニウムは、式（Ｘ）から（ＸＩＩ）で定められる有機リガンドかれあ選択される同じか又は異なるひとつ又はそれ以上の（例えば４）有機リガンドを持つことができる（好ましくは式（Ｘ）から（ＸＩＩ）のひとつ）。
（Ｘ）［Ｒ２１Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２２］−
（ここで、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ同じか異なっていてよく、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基である。）
（ＸＩ） ［Ｘ（Ｒ２３）ｗ（Ｒ２４）ｙ（Ｒ２５）ｚ］
（ここで、Ｘはヘテロ原子を表す；Ｒ２３はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ２６）２又は（ＳｉＲ２６）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ２４はＨ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ２７）２又は（ＳｉＲ２７）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ２５は、Ｈ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ２８）２又は（ＳｉＲ２８）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立にＨ、又は直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ３−１２アリル又はＣ３−１２ビニル基であり、場合によりさらにひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換されている、ひとつ又はそれ以上の置換基で置換されており；
ｗは１又は２の整数であり；
ｙは０又は１の整数であり；及び
ｚは０又は１の整数である）；
（ＸＩＩ）［Ｃｐ］
（ここで、Ｃｐは単一又は縮合されたシクロペンタジエン基であり、場合により、非脂環式又は脂環式、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又はアルコキシ基又はチオ、アミノ、シアノ、又はシリル基で部分的に又は完全に環置換されていてもよい。）
好ましくは、ジルコニウム前駆体のジルコニウム、式（Ｘ）から（ＸＩＩ）（好ましくは式（Ｘ）から（ＸＩＩ）のひとつ）から選択される４つの有機リガンドを持つ。
【００８９】
好ましくは式（Ｘ）のリガンドは、場合によりメチル化及び／又は場合によりフッ素化される（例えば場合によりトリ又はヘキサフルオロ化）アセチルアセトナート、ヘプタンジオナート又はオクタンジナートリガンドが挙げられる。例えば、式（Ｘ）のリガンドは、１、１、１−トリフルオロペンタン−２、４−ジオナート、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート又は２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナートリガンドが挙げられる。
【００９０】
Ｒ２１及びＲ２２のいずれか又は両方とも好ましくはトリフルオロ化又はヘキサフルオロ化されている。
【００９１】
好ましくはＲ２１は、Ｃ１−６ペンタフルオロアルキルである。好ましくはＲ２２はＣ１−６のパーフルオロアルキルである。
【００９２】
好ましくはＸはＯである。特に好ましくはＸはＯ、ｙは０、ｚは０、ｗは１及びＲ３は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合により、ひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。例えば、式（ＸＩ）のリガンドには、ヘキサフルオロイソプロポキシ、 ２−ジメチルアミノエタノレート、２−メトキシエタノレート又は１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレートリガンドが挙げられる。
【００９３】
好ましくはＸはＮである。特に好ましくはＸはＮ、ｙは１、ｗは１、ｚは１及びＲ２３、Ｒ２４及びＲ２５のそれぞれが、独立にＨ、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。
【００９４】
好ましくはＲ２３、Ｒ２４及びＲ２５のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は ペンチル、特に好ましくはメチル、ピロピル又はブチル、より好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル又はエチルである。
【００９５】
ジルコニウム前駆体のジルコニウム、式（ＸＩＩ）のひとつ又は２つのリガンドを含む。
【００９６】
好ましくは、ジルコニウム前駆体のジルコニウムは、式（ＸＩＩ）の２つのリガンドを含む。式（ＸＩＩ）の２つのリガンドのシクロペンタジエン基は橋架け構造である。前記橋架け構造は、置換又は置換されていないＣ１−６アルキレン基であり、場合によりヘテロ原子が介在している（例えばＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳ）。
【００９７】
好ましくは、式（ＸＩＩ）のリガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、メチルシクロペンタジエニル、又はトリイソプロピルシクロペンタジエニルリガンドである。
【００９８】
好ましくはジルコニウム前駆体では式（ＸＩＩ）のリガンド（又はそれぞれ）が式（ＸＩＩＩ）のシクロペンタジエニルリガンドである。
［Ｃ５（Ｒ２９）ｍＨ５−ｍ］（ＸＩＩＩ）
（ここで、ｍは０から５の整数であり、Ｒ２９は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ１−１２ジアルキルアミノ、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル及びアルキルシリルシリル基である。）
好ましくはＲ２９基（又はそれぞれ）は、メチル、エチル、プロピル（例えばイソプロピル）又はブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）、特にメチルである。
【００９９】
ジルコニウム前駆体には、ジ（イソ−プロポキシ）ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）ジルコニウムが挙げられる。
【０１００】
ジルコニウム前駆体には、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチエルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメトルメチルジルコニウム又はエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメメチルアミド）又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１０１】
ジルコニウム前駆体には、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム又はテトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１０２】
ジルコニウム前駆体には、ジルコニウム（ＩＶ）イソ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ジルコニウム、ビス（イソ−プロポキシ）ビス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ジルコニウム又はビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビス（２−メチル−２−メトキシプロポキシ）ジルコニウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１０３】
ジルコニウム前駆体には、ＺｒＣｌ４又はＺｒＢｒ４が挙げられる
ストロンチウム前駆体はストロンチウム（ＩＩ）前駆体であってよい。ストロンチウム前駆体はストロンチウムハロゲン化物、ストロンチウムβジケントナート、ストロンチウムアルコキシド（例えばイソプロポキシド又はｔｅｒｔ−ブトキシド）、ジアルキルアミノストロンチウム錯体、アルキルアミノストロンチウム錯体、シリルアミドストロンチウム錯体、シクロペンタジエニルストロンチウム錯体又は硝酸ストロンチウムが挙げられる。
【０１０４】
ストロンチウム前駆体のストロンチウムは、ひとつ又はそれ以上のリガンドを持ち（例えば４）、前記リガンドは同じ又は異なっていてよく、次の式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩ）により定められ有機リガンドの群から選択される（好ましくはしく（ＸＩＶ）から（ＸＶＩ）のひとつ）。
（ＶＩ）［Ｒ３０Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ３１］−
（ここで、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ同じか異なっていてよく、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基である。）
（ＸＶ） ［Ｘ（Ｒ３２）ｗ（Ｒ３３）ｙ（Ｒ３４）ｚ］
（ここで、Ｘはヘテロ原子を表す；Ｒ１４はＨ又は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ３５）２又は（ＳｉＲ３５）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ３３はＨ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ３６）２又は（ＳｉＲ３６）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
Ｒ３４は、Ｈ又は場合によりフッ素化されている、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり、場合により、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基又は（ＳｉＲ３７）２又は（ＳｉＲ３７）３のひとつ又はそれ以上の置換基により置換されており；
ｗは１又は２の整数であり；
ｙは０又は１の整数であり；及び
ｚは０又は１の整数である）；
（ＸＶＩ）［Ｃｐ］
（ここで、Ｃｐは単一又は縮合されたシクロペンタジエン基であり、場合により、非脂環式又は脂環式、直鎖又は分枝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル又はアルコキシ基又はチオ、アミノ、シアノ、又はシリル基で部分的に又は完全に環置換されていてもよい。）
好ましくは、ストロンチウム前駆体のストロンチウムは、式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩ）（好ましくは式（ＸＩＶ）から（ＸＶＩ）のひとつ）から選択される２つの有機リガンドを持つ。
【０１０５】
好ましくは式（ＸＩＶ）のリガンドは、場合によりメチル化及び／又は場合によりフッ素化される（例えば場合によりトリ又はヘキサフルオロ化）アセチルアセトナート、ヘプタンジオナート又はオクタンジナートリガンドが挙げられる。例えば、式（ＸＩＶ）のリガンドは、１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート、６、６、７、７、８、８、８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３、５−ヘプタンジオナートリガンドが挙げられる。
【０１０６】
好ましくは、Ｒ３０又はＲ３１のいずれか又は両方とも好ましくはトリフルオロ化又はヘキサフルオロ化されている。
【０１０７】
好ましくはＲ３０は、Ｃ１−６ペンタフルオロアルキルである。好ましくはＲ３１はＣ１−６のパーフルオロアルキルである。
【０１０８】
好ましくはＸはＯである。特に好ましくはＸはＯ、ｙは０、ｚは０、ｗは１及びＲ３２は場合によりフッ素化された直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合により、ひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。例えば、式（ＸＶ）のリガンドには、ヘキサフルオロイソプロポキシ、２−ジメチルアミノエタノレート、２−メトキシエタノレート又は１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレートリガンドが挙げられる。
【０１０９】
好ましくはＸはＮである。特に好ましくはＸはＮ、ｙは１、ｗは１、ｚは１及びＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４のそれぞれが、独立にＨ、場合によりフッ素化された、直鎖又は分枝Ｃ１−１２アルキル基であり場合によりひとつ又はそれ以上のアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ又はジアルキルアミノ基で置換される。
【０１１０】
好ましくはＲ３２、Ｒ３３及びＲ３４のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は ペンチル、特に好ましくはメチル、ピロピル又はブチル、より好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル又はエチルである。
【０１１１】
好ましくは、式（ＸＶＩ）のリガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル又はトリイソプロピルシクロペンタジエニルリガンドであり、好ましくはシクロペンタジエニエル又はインデニルリガンドである。
【０１１２】
ストロンチウム前駆体のストロンチウムは式（ＸＶＩ）のひとつ又は２つのリガンドを持つ。好ましくはストロンチウム前駆体のストロンチウムは式（ＸＶＩ）の２つのリガンドを持つ。式（ＸＶＩ）の２つのリガンドのシキロペンタジエン基は橋架け構造である前記橋架け構造は、置換又は置換されていないＣ１−６アルキレン基であり、場合によりヘテロ原子が介在している（例えばＯ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳ）。式（ＸＶＩ）の２つのリガンドのシクロペンタジエン基は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは式（ＸＶＩ）の２つの２つのリガンドのシクロペンタジエン基のそれぞれがシクロペンタジエニル又はインデニルである。好ましくは式（ＸＶＩ）の２つの２つのリガンドのシクロペンタジエン基がシクロペンタジエニルおよびインデニルである。
【０１１３】
好ましくはジルコニウム前駆体では式（ＸＶＩ）のリガンド（又はそれぞれ）が式（ＸＶＩＩ）のシクロペンタジエニルリガンドである。
［Ｃ５（Ｒ３８）ｍＨ５−ｍ］（ＸＶＩＩ）
（ここで、ｍは０から５の整数であり、Ｒ３８は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ１−１２ジアルキルアミノ、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０ パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル及びアルキルシリルシリル基である。）
好ましくはＲ３８基（又はそれぞれ）は、メチル、エチル、プロピル（例えばイソプロピル）又はブチル（例えばｔｅｒｔ−ブチル）である。特に好ましくはメチルである。
【０１１４】
ストロンチウム前駆体は硝酸ストロンチウムであり得る。
【０１１５】
ストロンチウム前駆体には、ビス（１、１、１−トリフルオロペンタン−２、４−ジオナート）ストロンチウム、ビス（１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロペンタン−２、４−ジオナート）ストロンチウム、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナート）ストロンチウム又はビス（６、６、７、７、８、８、８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３、５−オクタンジオナート）ストロンチウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１１６】
ストロンチウム前駆体には、ストロンチウム（Ｃ５（ＣＨ３）５）２、ビス（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３シクロペンタジエニル）ストロンチウム又はビス（ｎ−プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１１７】
ストロンチウム前駆体には、ビス［Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン］ストロンチウム、［テトラメチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル］［Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン］ストロンチウム又はそれらの付加物又は水和物が挙げられる。
【０１１８】
ここまで説明したリガンドのひとつ又はそれ以上に加えて、前駆体の金属は、アニオン性リガンド、中性一配位又は多配位付加リガンド及びルイス塩基リガンドから選択されるひとつ又はそれ以上の追加のリガンドを含み得る。金属は１から４（例えば２）の追加のリガンドを持ち得る。例えば、（それぞれの）追加のリガンドには、βジケトナート（又は硫黄又は窒素類自体）、ハロゲン化物、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、置換又は無置換Ｃ１−６アルキル基（場合により、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ又はＳなどのヘテロ原子で中断されている）、ベンジル、カルボノル、脂肪族エーテル、チオエーテル、ポリエーテル、Ｃ１−１２アルキルアミノ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ７−１２アルキルアリール、Ｃ６−１２アリール、Ｃ５−１２ヘテロアリール、Ｃ１−１０パーフルオロアルキル、シリル、アルキルシリル、パーフルオロアルキルシリル、トリアリールシリル、アルキルシリルシリル、グライム（例えば、ジメトキシエタン、ジグライム、トリフライム又はテトラグライム）、シクロアルケニル、シクロジエニル、シクロオクタテトラエニル、アルキニル、置換アルキニル、ジアミン、トリアミン、テトラミン、ホスフィニル、カルボニル、ジアルキルスルフィド、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリールアミン、一級アミン、二級アミン、三級アミン、ポリアミン、環状エーテル又はピリジンアリール基などが挙げられる。追加のリガンドには、ピリジン、トルエン、テトラヒドロフラン、ビピリジン、窒素含有多座配位リガンド（例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）又はＮ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなど）又はシッフ塩基が挙げられる。これらの中性一座配位又は多座配位付加リガンドは溶媒（例えばテトラヒドロフラン）から誘導され得る。
【０１１９】
好ましくは付加リガンドには、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、１、２−ジプロポキシエタン、１、３−ジメトキシプロパン、１、３−ジプロポキシプロパン、１、２−ジメトキシベンゼン、１、２−ジエトキシベンゼン及び１、２−ジプロポキシベンゼンが挙げられる。
【０１２０】
前駆体は、溶媒に溶解、分散又は懸濁させることができ、溶媒としては、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素（例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、１、４−テトラブチルトルエン、１、３−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン又はジメチルテトラリン）場合により安定剤と共に（例えば、ルイス塩基リガンド）、アミン（例えばオクチルアミン、ＮＮ−ジメチルドデシルアミン又はジメチルアミノプロピルアミン）、脂肪族又は脂環式エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、グライム（例えば、ジグライム、トリグライ、テトラグライム）、Ｃ３−１２アルカン（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ヘプタン又はノナン）及び三級アミンが挙げられる。
【０１２１】
特に規定しない限り、ここで使用される用語アルキルには、直鎖又は分枝、非環式又は環式、Ｃ１−１２アルキルであり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが含まれる。好ましくは、ここで挙げたＣ１−１２アルキルは、Ｃ１−８、特に好ましくはＣ１−６アルキルである。
【０１２２】
特に規定しない限り、ここで使用される用語アリールには、置換、単環又は多環状Ｃ６−１２アリール基であり、場合により置換フェニール、ナフチル、キシレン及びフェニルタンを含む。
【０１２３】
本発明は、以下非限定的な実施例において説明される。
【０１２４】
本発明は以下、非限定的意味で実施例及び添付図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、ＳｒＴＯ３及びＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３の拡散反射スペクトルを示す。前記スペクトルは反射から吸収へＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を用いて変換され、光学バンドギャップが前記吸収端から外挿されて計算された。
【図２】図２は、本図は、（００１）Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３基板上に堆積させたＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのＸＲＤパターンを示す。基板からのピークは矢印で示される。挿入図は、室温でのバルクのSrHf０．５Ｔｉ０．５Ｏ３からのＸＲＤデータのＲｉｅｔｖｅｌｄフィッティングを示す（空間群Ｐｍ−３ｍ、ａ＝４．００８±０．０００２Å）。観察データ（点線）及び計算データ（実線）が上に示され、反射チックマーク及び調整された差プロフィールが下に示される。
【図３】図３の主図は、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３基板上に成長させたＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのＸＲＤ曲線を示すパターンを示す。上部の図は、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３（Ｓ）及びＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（Ｆ）の（−１０３）付近で記録されたＣＲＤ−Φスキャンを示す。下図は、［１１０］方向に沿ったＳＨＴＯフィルムの最終ＲＨＥＥＤイメージを示す。
【図４ａ】図４ａは、測定周波数に依存する相対的誘電率（円形）及び損失タンジェント（ｌｏｓｔ ｔａｎｇｅｎｔ）（四角）を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、適用された電場を関数として、９６ｎｍ厚さのＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルム漏れ電流密度（星）及び相対的誘電率（円形）（１００ｋＨｚでの）を示す。
【図５】図５は、（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３サンプルのＸＲＤパターンを示す。
【図６ａ】図６ａは、単結晶Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３（００１）基板での測定から得られたバンドギャップを示す。
【図６ｂ】図６ｂは、前記バルクサンプルのバンドギャップを決定するためのＵＶ／ＶＩＳ測定を示す。
【図７】図７は、（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３の格子定数を示す。
【図８】図８は、（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３の絶対誘電率を示す。
【図９】図９は、（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３のバンドギャップを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１２６】
実施例１：
実験
試薬グレードのＳｒＣＯ３、ＨｆＯ２及びＴｉＯ２前駆体から固体反応により、ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３及びＳｒＴｉＯ３を合成した。前駆体の化学量論的混合物を最初にエタノール中で、イットリア安定化ジルコニアを用いて５時間ボールミルにかけた。粉末焼成は、１２時間で順に１０００℃、１３００℃、１４００℃及び１５００℃で焼成して行った。各焼成の間に均一性を達成するために粉砕を行った。物理測定及びＰＬＤターゲットとして適する高密度ペレットは、１５５０℃で１２時間、粉末を焼成平衡加圧ディスクを用いて得られた。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムは、（００１）Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３（Ｎｂ０．５重量％、ＰＩ−ＫＥＭ Ｌｔｄ）単結晶導電性基板上に、ＰＬＤ（Ｎｅｏｃｅｒａ）を２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー（Ｌａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ）を用いて行い堆積させた。成長は、二重差ポンプＳＴＡＩＢ高圧反射高エネルギ電子反射（ＲＨＥＥＤ）システムにてモニタした。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムは、基板温度７５０℃で酸素圧１００ｍＴｏｒｒで堆積された。前記レーザーは、堆積中、繰り返し速度４Ｈｚ及びパルスエネルギ２６０ｍＪであった。
【０１２７】
結果
バルクＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３及びＳｒＴｉＯ３の粉末の拡散反射スペクトルは図１に示される。これらのスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ６５０ Ｓ ＵＶ／ＶｉｓスペクトルメータとＬａｂｓｈｅｒｅの積算球を用いて、ＢａＳＯ４を反射標準品として１９０−９００ｎｍのスペクトル範囲で測定した。ＳｒＴｉＯ３及びＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３の光学バンドギャップはそれぞれ３．１５及び３．４７ｅＶであった。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３の光学バンドギャップは、純粋なＳｒＴｉＯ３の光学バンドギャップより大きく、ＳｒＨｆＯ３の６．２ｅＶよりは小さい（Ｍ．Ｓｏｕｓａら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０２、１０４１０３（２００７）参照）。このことは、ＳｒＴｉＯ３のＴｉの一部をＨｆに置換することでバンドギャップを増加させることができることを意味する。
【０１２８】
図２は、 ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）を示す（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ−Ｐｅｒｔ回折メータとＸ−Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器及びＣｏ Ｋα１放射線を用いて集めた）。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３及びＮｂ−ＳｒＴｉＯ３基板（格子定数ｃ＝３．９０５Å）に対応するピークが見える。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムからの（００ｌ）ピークは、（００１）Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３基板上に対して高度に平面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）に成長するエピタキシャル成長を確認するものである。ＸＲＤで決定されたＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのｃ−格子定数は４．０１４±０．０００２Åである。この値は、バルク材料のＸＲＤデータのＲｉｅｔｖｅｌｄ分析により決定された、バルクのＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（立方空間群Ｐｍ−３ｍ、ａ＝４．００８±０．０００２Å）で得られた構造パラメータ（図２に挿入されている）と一致する。
【０１２９】
ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムのＸ線反射（ＸＲＲ）測定（図３）は、弱い振幅の規則的な振動を示しその分離は９６．２±１ｎｍ厚さに対応する（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｏｗｄｅｒ ＭＰＤ回折メータとＰｒｅｆｉｘアタッチメントとしてのＥｕｌｅｒｉａｎクレードルと、ＣｕＫα１放射線とを用いて実施された）。平面内結晶性の評価は、図３に丈夫に挿入された図に示され、（−１０３）オフ軸反射のΦ−スキャンにより測定された。Φ−スキャンは、ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルム及びＮｂ−ＳｒＴｉＯ３基板とのエピタキシャル関係を明らかにする。Φ反射の半最大幅（ＦＷＨＭ）での大きい全幅及びそれらの弱い強度は、広い程度の平面内構造により説明される。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルム堆積プロセスの際、高品質ＲＨＥＥＤ振動がプロセス中に使用される高酸素圧（１００ｍｍＴｏｒｒ）で得られなかった。しかし、最終フィルムのＲＨＥＥＤは、良好に並んだ明るいストリーク（図３の下部に挿入）を示し、これはＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムが滑らかな表面を持って十分結晶化されていることを示す。
【０１３０】
０．５重量％Ｎｂ（００１）Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３基板は導電性であり（Ｙ．Ｈｕａｎｇら、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｃｉ．Ｂｕｌｌ．５１、３（２００６）；及びＨ．Ｂ．Ｌｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４、５００７（２００４）参照）、抵抗値４ｘ１０−４Ωｃｍを持つ。分離スぺース１ｍｍの円形Ａｕ接続電極（φ＝２９０μｍ）がＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルム上にスパッタされた。前記フィルムの誘電率及び漏れ電流密度が、室温（２９３Ｋ）で、ＬＣＲ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９８０Ａメータを用いて測定された（周波数範囲２０〜２ＭＨｚおよびバイアス電圧±４０Ｖ）。全ての測定は室温（１９３Ｋ）で実施された。
【０１３１】
ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムの相対的誘電率及び損失タンジェントの周波数依存が図４ａに示される。１０ｋＨｚで、フィルムの相対的誘電率は６２．８であり、これは ＳｒＨｆＯ３で報告されている値３５よりも非常に大きい（Ｓｏｕｓａ［ｓｕｐｒａ］参照）。１０ｋＨｚでのＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムの損失タンジェントは、０．０７未満であり、これはＨｆＯ２と好ましいことに同程度である（Ｓ．Ｗ．Ｊｅｏｎｇら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ５１５、５２６（２００７）参照）。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムの適用される電場を関数とする（１００ｋＨｚでの）性能が図４ｂに示される。ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムの相対的誘電率は、６００ｋＶ／ｃｍまでの電場適用につきほんの０．９％のみ変化し、このことは、極端な電場の下でも安定であることを示す（Ｚ．Ｃ．Ｑｕａｎら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ５１６、９９９（２００８）；及びＷ．Ｆ．Ｑｉｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．４２、８７０７（２００７）参照）。
【０１３２】
６００ｋＶ／ｃｍでの漏れ電流密度（Ｊ）は４．６３ｘ１０−４Ａ／ｃｍ２であり、ＨｆＯ２などの誘電材料と同程度である（Ｓ.Ｗ.Ｊｅｏｎｇ［ｓｕｐｒａ］；及びＢ．Ｄ．Ａｈｎら、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｓｅｍｉｃｏｎ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．９、６（２００６）参照）。しかしこれはＴｉＮ上のＳｒＨｆＯ３フィルムよりは大きい（Ｇ．Ｌｕｐｉｎａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３、３（２００８）参照）。
【０１３３】
結論
３．４．７ｅＶバンドギャップを持つＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムはＮｂ−ＳｒＴｉＯ３ 基板上に７５０℃で、１００ｍＴｏｒｒ酸素下で堆積された。得られたエピタキシャルフィルムは相対誘電率６２．８、低損失タンジェント０．０７を持ち、低漏れ電流密度及び高電場適用に下でも安定性を併せ持つ。これは、ＳｒＴｉＯ３中のＴｉをＨｆに置換することを介して高誘電率及びバンドギャップが補強されたことを意味する．ＳｒＨｆ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３フィルムは従って、シリコン系集積回路のための、ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体の有力な候補材料である。
【０１３４】
実施例２：
説明
（ｘ）ＳｒＴｉＯ３−（１−ｘ）ＳｒＨｆＯ３固体溶液中でのバルクセラミックサンプルが、ＰＬＤ薄フィルムと性質比較（格子定数、誘電率及びバンドギャップ）するために製造された。
【０１３５】
合成
粉末サンプルは、ＳｒＣＯ３、ＨｆＯ２及びＴｉＯ２前駆体の固体反応により合成された。粉末は最初ボールミルにかけ、十分な混合を確認した。その後各焼成の間にも手動で粉砕を行った。焼成は、１０００℃から１５００℃へ温度増加させて行った。平衡加圧ディスクの焼成は１５５０℃で行った。
【０１３６】
結果
４つの組成物が得られた。ｘ＝０．７５、０．５０、０．３３及び０．２０であった。以下の表１にこの実施例で製造したＳｒＨｆ１−ｘＴｉｘＯ３（０≦ｘ≦１）の格子定数、誘電率及びバンドギャップが与えられる。
【０１３７】
粉末及び焼成ペレット表面（ＳＴＯＥ透過率を用いた）のＸＲＤは、一連のＳｒＴｉＯ３−ＳｒＨｆＯ３の単一相組成物であることを確認した。図５は前記サンプルのＸＲＤパターンを重ねて示す。格子はＨｆ含有量が増えると大きくなる（ピークはより小さい２θへ移動する）。
【０１３８】
上記パターンのプロフィールフィッティングが格子定数を見積もるために実施された。データは立方Ｐｍ−３ｍ空間群に適合した。これはＳｒＴｉＯ３構造である。しかしＳｒＨｆＯ３は小さい斜方晶系歪（Ｐｎｍａ）を持つ。これらのサンプル及びＳＴＯＥ解析について、斜方晶分離はこの組成物には見られなかった。決定された値は表１にまとめられている。
【０１３９】
ＳｒＨｆＯ３の格子定数は実際は疑斜方晶近似であるがほんのやや歪んだ微妙な斜方晶セルである。一般的に単位セルはＨｆを添加すると直線的に拡張する。この傾向は図７にも見られる。
【０１４０】
バルクペレットサンプルの誘電率ｋ’が室温及び１ｋＨｚでＳｏｌａｔｒｏｎ装置を用いて測定された。得られた容量値はサンプル寸法に合わせて規格化された。誘電率ｋ’値はＨｆ含有量が増えると増加することが観察された。測定値は表１にまとめられ図８にプロットされる。ＳｒＨｆＯ３及びＳｒＴｉＯ３の報告された文献値間を直線補間して比較すると、測定されたバルク値はやや小さい。このことは、焼成ペレットの非理想的密度の結果と考えられる。サンプル密度は８５〜９０％と推定される。
【０１４１】
ＵＶ／ｖｉｓ測定は、バルクサンプルのバンドギャップを決めるために行われた。データは図６ｂに示される。ＳｒＴｉＯ３のバンドギャップは単結晶Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３（００１）基板上での測定から得られた（データは図６ａに示される）。バルクサンプル対単結晶サンプルの吸収スペクトルを測定するために測定された形状及び吸収強度は異なるけれど、外挿されたバンドギャップ値はよく一致する。これらの値は表１にまとめられ、図９にプロットされている。
【０１４２】
バンドギャップはＨｆ含有量が増えると直線的に増加する。測定されたＳｒＴｉＯ３値は文献値とよく一致する。しかし、いくつかの文献には、ＳｒＨｆＯ３が５〜６ｅＶであると報告されている。図９の直線傾向に基づくと、ＳｒＨｆＯ３のバンドギャップは約４ｅＶであると予想される。この違いの理由は不明である。本システムが、ＳｒＨｆＯ３へ近づく組成では非直線的にバンドギャップの増加が見られるということもあり得る。またこれまで報告された値が過大評価されているということもあり得る。
【０１４３】
【表１】
実施例３： Ｓｒ（Ｈｆ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の製造プロセス
混合金属酸化物Ｓｒ（Ｈｆ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のフィルムは、次の前駆体を用いて反応装置（ＯｐａＬ ＡＬＤ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ））中で製造された。
【０１４４】
前駆体Ｐ１：ビス（２、２、６、６−テトラメチルヘプタン−３、５−ジオナート）ストロンチウム（原料温度１７０℃）、前駆体Ｐ２：ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム（原料温度８０℃）、前駆体Ｐ３： チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（原料温度５０℃）。
【０１４５】
反応装置は、圧力１〜２ｍｂａｒに維持し、基板温度は３００℃に維持する。
【０１４６】
パージガスは２００ｓｃｃｍのアルゴンである。
【０１４７】
ｎサイクルのそれぞれの堆積サイクルでのステップの時間が次の通りである：
｛［Ｐ１、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］、［Ｐ２、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］ｘ、［Ｐ３、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］ｙ｝ｎ（ｘ：ｙ約１：１〜１：３）。
【０１４８】
実施例４： Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の製造プロセス
混合金属酸化物Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のフィルムは、次の前駆体を用いて反応装置（ＯｐａＬ ＡＬＤ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ））中で製造された。
【０１４９】
前駆体Ｐ１：ビス（２、２、６、６−テトラメチルヘプタン−３、５−ジオナート）ストロンチウム（原料温度１７０℃）、前駆体Ｐ２：ビス（メチル−η５−シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（原料温度７０℃）、前駆体Ｐ３：チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（原料温度５０℃）。
【０１５０】
反応装置は、圧力２ｍｂａｒに維持し、基板温度は３２５℃に維持する。
【０１５１】
パージガスは３００ｓｃｃｍのアルゴンである。
【０１５２】
ｎサイクルのそれぞれの堆積サイクルでのステップの時間が次の通りである：
｛［Ｐ１、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］、［Ｐ２、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］ｘ、［Ｐ３、２秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ３．５秒］ｙ｝ｎ（ｘ：ｙ約１：１〜１：３）。
【０１５３】
実施例５： Ｓｒ（Ｈｆ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の製造プロセス
混合金属酸化物Ｓｒ（Ｈｆ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のフィルムは、次の前駆体を用いて反応装置（ＯｐａＬ ＡＬＤ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ））中で製造された。
【０１５４】
前駆体Ｐ１：Ｓｒ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ３Ｃｐ）２、前駆体Ｐ２：Ｈｆ（ＨＮＥｔＭｅ）４、前駆体Ｐ３：Ｔｉ（ＯＭｅ３）４。
【０１５５】
反応装置は、圧力１〜２ｍｂａｒに維持し、基板温度は３００℃に維持する。パージガスは２００ｓｃｃｍのアルゴンである。
【０１５６】
ｎサイクルのそれぞれの堆積サイクルでのステップの時間が次の通りである：
｛［Ｐ１、１秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ５秒］、［Ｐ２、１秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ５秒］ｘ、［Ｐ３、１秒／パージ２秒／Ｈ２Ｏ、０．５秒／パージ５秒］ｙ｝ｎ（ｘ：ｙ約１：１〜１：３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式、ＳｒＭ１−ｘＴｉｘＯ３を持つ混合金属酸化物（ここで、０＜ｘ＜１、及びＭはＨｆ又はＺｒを示す）。
【請求項２】
請求項１に記載の混合金属酸化物であり、０＜ｘ＜０．９９である混合金属酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ストロンチウム−ハフニウム−チタニウム酸化物が、３５を超える誘電率を示す混合金属酸化物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、バンドギャップが３．１０ｅＶ以上を示す、混合金属酸化物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、実質的に単相である、混合金属酸化物。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ＭがＨｆである、混合金属酸化物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の混合金属酸化物および、ストロンチウム、Ｍ及びチタニウムのひとつ又はそれ以上の、ひとつ又はそれ以上の酸化物を含む、混合金属酸化物。
【請求項８】
機能装置であり：基板及び前記基板上に設けられたエレメントを含み、前記エレメントが、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の混合金属酸化物又はそれらの組成物を含む、機能装置。
【請求項９】
請求項８に記載の機能装置であり、電気、電子、磁気、機械、光学又は熱装置である、機能装置。
【請求項１０】
請求項８又は９のいずれか一項に記載の機能装置であり、前記基板がシリコンである、機能装置。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の電場効果トランジスタ装置である機能装置であり、前記基板が基板層であり、前記エレメントが前記基板層上に設けられたゲート誘電体であり、前記電場効果トランジスタがさらに前記ゲート誘電体上にゲートを有する、機能装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の機能装置であり、前記装置がＭＯＳＦＥＴ装置である、機能装置。
【請求項１３】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の混合金属酸化物又はそれらの組成物を、電気、電子、磁気、機械、光学又は熱装置として又は装置内で誘電体としての使用。
【請求項１４】
請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の機能装置の製造のためのプロセスであり：ストロンチウム前駆体、ハフニウム前駆体又はジルコニウム前駆体及びチタニウム前駆体の別々の揮発量を、閉鎖環境内で順に前記基板に暴露することを含む、プロセス。
【請求項１】
式、ＳｒＭ１−ｘＴｉｘＯ３を持つ混合金属酸化物（ここで、０＜ｘ＜１、及びＭはＨｆ又はＺｒを示す）。
【請求項２】
請求項１に記載の混合金属酸化物であり、０＜ｘ＜０．９９である混合金属酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ストロンチウム−ハフニウム−チタニウム酸化物が、３５を超える誘電率を示す混合金属酸化物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、バンドギャップが３．１０ｅＶ以上を示す、混合金属酸化物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、実質的に単相である、混合金属酸化物。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ＭがＨｆである、混合金属酸化物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の混合金属酸化物および、ストロンチウム、Ｍ及びチタニウムのひとつ又はそれ以上の、ひとつ又はそれ以上の酸化物を含む、混合金属酸化物。
【請求項８】
機能装置であり：基板及び前記基板上に設けられたエレメントを含み、前記エレメントが、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の混合金属酸化物又はそれらの組成物を含む、機能装置。
【請求項９】
請求項８に記載の機能装置であり、電気、電子、磁気、機械、光学又は熱装置である、機能装置。
【請求項１０】
請求項８又は９のいずれか一項に記載の機能装置であり、前記基板がシリコンである、機能装置。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の電場効果トランジスタ装置である機能装置であり、前記基板が基板層であり、前記エレメントが前記基板層上に設けられたゲート誘電体であり、前記電場効果トランジスタがさらに前記ゲート誘電体上にゲートを有する、機能装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の機能装置であり、前記装置がＭＯＳＦＥＴ装置である、機能装置。
【請求項１３】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の混合金属酸化物又はそれらの組成物を、電気、電子、磁気、機械、光学又は熱装置として又は装置内で誘電体としての使用。
【請求項１４】
請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の機能装置の製造のためのプロセスであり：ストロンチウム前駆体、ハフニウム前駆体又はジルコニウム前駆体及びチタニウム前駆体の別々の揮発量を、閉鎖環境内で順に前記基板に暴露することを含む、プロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５２３３６１（Ｐ２０１２−５２３３６１Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０４０８４（Ｐ２０１２−５０４０８４）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５０５９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１６１８４
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０８３４６０００）ザ ユニバーシティ オブ リバプール (5)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＬＩＶＥＲＰＯＯＬ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５０５９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１６１８４
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０８３４６０００）ザ ユニバーシティ オブ リバプール (5)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＬＩＶＥＲＰＯＯＬ
【Ｆターム（参考）】
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