混繊糸からなる織編物
【課題】 ドライ風合いと優れたドレープ性、ふくらみ感およびパール調なミルキー感を有する高発色性と防透け性、ＵＶカット効果を有する混繊糸からなる織編物及びその製造方法の提供。
【解決手段】 ０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩と０．１〜５重量％の重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールを共重合し、アンチモンを含まないか原子換算の含有量が３０ｐｐｍ以下、更に酸化チタン粒子を１〜２重量％含有したポリエステルからなる２種類以上の異なる断面形状のポリエステルマルチフィラメント糸であって、一方が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸、他方が３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸であり、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で混繊しており、さらに色調Ｌ値が９０〜９５、残留伸度が３６〜５０％であることを特徴とする混繊糸からなる織編物。
【解決手段】 ０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩と０．１〜５重量％の重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールを共重合し、アンチモンを含まないか原子換算の含有量が３０ｐｐｍ以下、更に酸化チタン粒子を１〜２重量％含有したポリエステルからなる２種類以上の異なる断面形状のポリエステルマルチフィラメント糸であって、一方が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸、他方が３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸であり、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で混繊しており、さらに色調Ｌ値が９０〜９５、残留伸度が３６〜５０％であることを特徴とする混繊糸からなる織編物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライタッチと優れた吸水・汗処理性、ドライ感を有する混繊糸からなる織編物に関するものである。さらに詳しくは吸水・汗処理性、ドライ感に加えて、従来にないパール調なミルキー感を有する高発色性と優れた防透け性、ＵＶカット効果を兼ね備えた混繊糸からなる織編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは寸法安定性や耐薬品性等の耐久性に優れ、その機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば衣料用、産業用、資材用、医療用等に好適に用いられている。
【０００３】
一方、市場では合成繊維の特品化の要望が年々高まっており、中でも高発色性繊維の要望が強く、合成繊維各社を中心に種々の検討がなされている。従来から、カチオン可染性を得るために５−ナトリウムスルホイソフタル酸を単独で共重合したポリエステル（特許文献１，２参照）や常圧カチオン可染性を得るために５−ナトリウムスルホイソフタル酸とアジピン酸を共重合したポリエステル（特許文献３，４参照）が知られている。しかし、これらの方法で得たポリエステルはエステル交換反応および重縮合反応工程で生成するジオール成分を多量に含有しており、機械的特性、耐熱安定性等が著しく低下するばかりか、通常の方法で紡糸すると、ポリマーの溶融粘度が高いために安定製糸が困難である。この問題を解消すべく、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とグリコールを共重合させる技術が開示されている（特許文献５，６，７参照）。確かに、この方法によってカチオン可染性ポリマーの増粘効果を抑制することは可能となった。しかしながら、近年では高発色性のみならず、防透け性、ＵＶカット等との複合機能化が要望されている。一般に防透け性とＵＶカット性を付与する手段として、光の反射率の高い無機粒子を添加する方法が知られている。中でも酸化チタン粒子は光の反射率が高く、また取り扱いの容易さやコストが安価である等、好適に用いることができる。
【０００４】
一方、ポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００５】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。
【０００６】
この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００７】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になる等の好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００８】
特にアンチモン触媒残渣は上述の酸化チタン粒子や金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を用いた場合、それを核として異物粒子を形成するため、その程度は増大する。またそれらを併用すると必然的にその程度は悪化し、糸切れや濾圧上昇が著しいばかりか、得られた繊維製品の加工性や品位の低下を招くため、これらの複合技術を用いた防透け性、ＵＶカット性と高発色性を両立するポリエステル繊維を得ることは不可能であった。
【０００９】
また最近ではカチオン可染性繊維からなる織編物の主要用途として、水着やレオタード、ウエットスーツ、等のスポーツウェアやシャツやショーツ、ランジェリー等のインナー用途が注目されており、これら用途では高発色性によるファッション性や防透け性、ＵＶカット効果のみならず、優れた吸水・汗処理性やストレッチ特性が要求される。織編物に吸水・汗処理性を付与する方法としては、サイドバイサイド型複合中空太細糸条であって、アルカリ減量によりポリエステルの太部に繊維軸と直角方向にのびると共に繊維の中空部に到達する立て溝が存在するポリエステル複合中空太細繊維糸条からなる吸水性ポリエステル布帛（特許文献８）や、２種類以上の異なる断面形状のフィラメント糸から構成されるポリエステルマルチフィラメント糸の少なくとも１種類のフィラメント糸が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸で、それ以外のフィラメント糸が３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメントしから構成され、それぞれの断面形状のフィラメント糸が外層内層にランダムな状態で分散し、混繊されている混繊複合糸からなる織編物（特許文献９）等が提案されている。一方、ポリエステル繊維にストレッチ性を付与する手段としては、仮撚加工法や収縮特性の異なるポリマーをサイドバイサイド型に複合紡糸することで原糸自体に捲縮特性を付与させる方法、収縮特性の異なる他種の繊維と複合混繊する方法、加工糸や捲縮糸、ポリウレタン等の弾性繊維との混用等が挙げられ、中でも弾性繊維との経て編みが原糸・高次での汎用性が最も高く、好適に用いることができる。しかしながら、弾性糸は原糸の残留伸度バラツキが大きいため、編み立て時の張力斑が誘発し、タテ筋等の品位低下が生じ易く、その上、前記防透け、ＵＶカット効果を併せ持つカチオン可染性ポリエステル繊維を他方に用いた場合は特に品位の低下が著しく到底事業化できるものではなかった。
【特許文献１】特公昭３４−０１０４９７号公報（請求の範囲）
【特許文献２】特表平１１−５０６４８４号公報（請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６１−２３９０１５号公報（請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−０９３０２０号公報（請求の範囲）
【特許文献５】特開昭５９−０２６５２１号公報（請求の範囲）
【特許文献６】特開昭６３−０４８３５３号公報（請求の範囲）
【特許文献７】特開昭６３−１２０１１１号公報（請求の範囲）
【特許文献８】特開平０５−２９５６３３号公報（請求の範囲）
【特許文献９】特開２００１−２７１２５１号公報（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、ドライ風合いを得ることができると共に、優れたドレープ性、ふくらみ感を有し、さらに従来にないパール調なミルキー感を有する高発色性と優れた防透け性、ＵＶカット効果を同時に満足することができる織編物を提供できる混繊糸かつ、弾性繊維との経て編みを毛羽やタテ筋などが発生せず、高品位で得ることができる混繊糸からなる織編物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は下記の構成を採用するものである。すなわち０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩と０．１〜５重量％の重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールを共重合し、アンチモンを含まないか原子換算の含有量が３０ｐｐｍ以下、更に酸化チタン粒子を１〜２重量％含有したポリエステルからなる２種類以上の異なる断面形状のポリエステルマルチフィラメント糸であって、一方が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸、他方が３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸であり、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で混繊しており、さらに色調Ｌ値が９０〜９５、残留伸度が３６〜５０％であることを特徴とする混繊糸からなる織編物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生糸使用でもドレープ性とドライ感を有し、さらに良好な吸水性と防透け性、ＵＶカット性が得られ、また、従来にないパール調なミルキー感により、マイルドな高発色性を有する混繊糸からなる織編物を提供できる。とくに、水着やレオタード、ウエットスーツ等のスポーツウェアやシャツやショーツ、ランジェリー等のインナー用途に展開すると、原糸の断面形状の吸水効果と改質ポリマの吸水効果により、汗によるべたつき感から解放される。また、これらの用途では重要なセールスポイントである高発色性と防透け性およびＵＶカット効果も同時に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
最初に本発明の織編物を構成する混繊糸について説明する。本発明の織編物を構成する混繊糸は、断面形状を異にするフィラメント糸が複合されてなるマルチフィラメント糸である。断面形状の種類は２種類以上であり、そのうち少なくとも１種類のフィラメント糸が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸からなり、それ以外のフィラメント糸は３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸から構成されていることが重要である。
【００１５】
図１〜１０は、繊維断面形状を説明する説明図である。図面を参照しながら更に詳細に説明すると、本発明でいう凹部を有してない断面形状とは、同一断面において断面輪郭に接する接線を引いた時に、複数の接点を有しない断面形状を原則としていう。上記の凹部を有しない断面形状の具体例を挙げると、円形（図１）、楕円形（図２）、おにぎり型円形（図３）や３角形以上の多角形であって比較的角に丸みを持ったもの（図４）が挙げられる。これらには、図１に示すように、接線（Ｌ１）を引いた時に複数の接点は存在せず、１つの接点（Ｓ１）のみ存在する。
【００１６】
一方、凹部を有する断面形状とは、同一断面において断面輪郭に接する接線（Ｌ２）を引いた時に、複数の接点（Ｓ２、Ｓ３）を有し、その接点間に凹部（Ｕ）を形成しており、その凹部と凹部の間に凸部が形成されている断面形状をいう。本発明においては、３〜８個の凹部を有する断面形状であることが重要であり、対称型あるいは非対称型のいずれでもよく、凹部の大きさに特に制限されるものではない。そのような断面形状としては、たとえばＹ型（図５）、４葉型（図６）、６葉型（図７）、８葉型（図８）、櫛形（図９）などが挙げられる。これらには、図５に示すように、接線を引いた時に複数の接点を有する接線が存在する。凹部を有する断面形状において、織編物の風合いとして優れたドライ感を得るためには凹部が３〜６個が好ましい。凹部が３個未満あるいは８個を越える場合には、織編物の風合いとして上記のドライ感が得られないので好ましくない。
【００１７】
本発明においては、凹部を有するフィラメント糸の異形度を１０以上とすることにより、繊維間空隙が確保され、毛細管効果による吸水性、汗処理性が向上し、さらに張りコシ感、ドレープ性も付与される。また、この高異形断面によりポリエステル特有のヌメリ感がなくなり、さらさらとしたドライタッチも得られるのである。
【００１８】
ここでいう異形度とは、図５における凹部の最も凹んだ点（Ｕ）から接線Ｓ２−Ｓ３までの距離（Ｈ）と接点Ｓ２、Ｓ３間の距離（Ｄ）から下記式により算出される値である。
異形度＝（Ｈ／Ｄ）×１００
図１０に本発明の混繊糸の一例を示す断面概略図を示した。この図に示すように、円形（丸）断面と６葉型断面のフィラメント糸からなる複合繊維は、凹部を有する断面形状が形成する凸部（凹部と凹部の間に形成される突起状部分の）の存在と凹凸を有しない断面とがランダムに分散しているため、異形断面同士のかみ合いを防ぐことができ、ドライな風合いと、単糸間空隙による吸水、拡散性を可能とすることができる。
【００１９】
本発明において、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の混合比率は２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましい。凹部を有する断面形状のフィラメント糸比率を８０％以下とすることによって、断面形状の凹凸の効果による、撚数が増加した場合のザラツキ感を防ぐことが可能であり、反対に２０％以上とすることにより凹部を有しない断面形状に独特のヌメリ感を防ぎ、サラッとしたドライな風合いが得られる。
【００２０】
次に凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸との複合状態は、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムに混繊されていることが重要である。図１１は本発明の混繊複合繊維の一例を示す側面概略図である。また、図１１はインターレースノズルによる交絡が付与されたものを示している。一方、図１２は従来の交互撚芯鞘２層構造糸を示す側面概略図、図１３は従来の芯鞘多層構造糸を示す側面概略図である。図１２及び図１３は太線で表された芯糸と細線で表された鞘糸とにより２層構造形態となっている。
【００２１】
本発明の混繊糸は、図１１あるいは図１０に示すようにそれぞれの断面形状の糸が外層・内層にランダムな状態で分散していることで、追撚を施した時に、糸の表面においてそれぞれの断面形状が分散配置するので、凹部を有する断面と凹部を有しない断面との調和した複合効果によるサラッとしたドライ感が得られる。また、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で分散していることによって、追撚数を増加したとき凹部と凹部のかみ合いが起こりにくいことから嵩高性の減少を防ぎ、ふくらみ感を保持できるからである。
【００２２】
一方、それぞれの断面形状のフィラメント糸が集合して構成される芯鞘２層構造形態を有する複合糸の場合には、調和した複合効果によるサラッとしたドライ感が得られず好ましくない。
【００２３】
次に本発明のポリエステルマルチフィラメント糸について説明する。本発明のポリエステルフィラメント糸は０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩と０．１〜５重量％の重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールを共重合していることが重要である。０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩が０．１モル％以上であることでカチオン染料の染着量が大きくなり、発色性が向上する。一方、共重合量が大きくなりすぎるとポリマーの溶融粘度が大きく上昇するため、濾圧上昇や曳糸性の低下を伴う。このため、５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量は６モル％以下であることが重要である。更には０．５〜２モル％であることが好ましい。また、同時に重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールの共重合量が０．１重量％以上であることでカチオン染料の染着量が大きくなるため、発色性が向上すると同時に５−スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果を抑制する。一方、共重合量が大きすぎるとポリマーの耐熱性低下やそれに伴った繊維の強伸度の低下、色調の悪化が発生するため、５重量％以下であることが重要である。好ましくは０．５〜４重量％であり、中でも１〜２重量％がより好ましい。なお、ポリエチレングリコールの重量平均分子量が大きすぎると、共重合せずポリエステル中で塊を形成しやすく、小さすぎると染色性に劣るため、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は２０００〜４０００が好ましい。
【００２４】
なお、本発明で規定する５−スルホイソフタル酸金属塩の金属塩とはナトリウム塩やリチウム塩等が挙げられるが、中でもナトリウム塩が好ましい。
【００２５】
その他に、アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２６】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸においてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算での含有量が３０ｐｐｍ以下であることが重要である。この範囲とすることで、異物粒子の発生を抑制し、成形加工時の口金汚れの発生や濾圧上昇を少なくでき、これまでより安定した紡糸ができる。そのため、加工性の低下等が少なくなり、品位が向上する。また、比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２７】
なお、アンチモンに代わる重合触媒として特に限定するものでないが、チタン化合物が好ましく、置換基が下記式１〜５で表される官能基からなる群より選ばれる少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する少なくとも１種であるチタン化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式１〜式５中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、チタン化合物は少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する。）
式１としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００３０】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００３１】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００３２】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００３３】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００３４】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００３５】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式５の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３６】
なお、従来から知られているテトライソプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等の、カルボニル基、カルボキシル基及びエステル基を含有しないアルコキシチタン化合物は本発明の式１には含まれない。
【００３７】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリアルキレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３８】
本発明におけるチタン化合物（酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３９】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は、チタン化合物と共にリン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００４０】
なお、本発明の少なくとも特定のチタン化合物とリン化合物を添加してなることを特徴とするポリエステルにおいて、用いられる特定のリン化合物は下記式６にて表される。
【００４１】
【化２】
【００４２】
（上記式６中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、リン原子に対して−ＯＲ2または−ＯＲ3となるアルコキシ基であってもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝３であり、かつＬは１〜３の整数、Ｍ及びＮは０〜２の整数である。）
以上の上記式６にて表されるリン化合物としては、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールが挙げられ、特に熱安定性及び色調改善の観点から亜リン酸エステルであることが好ましい。具体的には、環状構造を有しないリン化合物として式６中のＬ＝３、かつＭ＝０、かつＮ＝０の化合物としてトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があり、Ｌ＝２、かつＭ＝１、かつＮ＝０の化合物としてモノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等があり、Ｌ＝１、かつＭ＝１、かつＮ＝１の化合物としてジオクチルモノフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト等があり、その中でも下記式７のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。この化合物は“アデカスタブ”（登録商標）２１１２（旭電化株式会社）または“ＩＲＧＡＦＯＳ”（登録商標）１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）として入手可能である。
【００４３】
【化３】
【００４４】
また、式６にて表されるリン化合物は、熱安定性及び色調改善の観点からリン原子を含む６員環以上の環構造を有する化合物であることが好ましい。具体的なリン化合物は、Ｌ＝１、かつＭ＝１、かつＮ＝１の化合物としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト等があり、Ｌ＝２、かつＭ＝１、かつＮ＝０の化合物として２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。さらに、熱安定性及び色調改善の観点から下記式８に記載した化合物が好ましい。
【００４５】
【化４】
【００４６】
なお、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。具体的な化合物としては、以下の下記式９で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式１０で表されるビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式１１で表される２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。これらの式９〜１１の化合物はそれぞれ、“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ−３６、“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ−２４Ｇ、“アデカスタブ”（登録商標）ＨＰ−１０としていずれも旭電化株式会社より入手可能であり、式１０は“ＩＲＧＡＦＯＳ”（登録商標）１２６としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能である。また、これらの化合物を単独または併用してもよい。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
本発明の特定のリン化合物を添加する場合、リン化合物を前記のエチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させたスラリー状にすることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、化学式６以外のリン化合物を熱安定性及び色調改善の観点から添加してもよい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのリン化合物を単独または併用してもよい。
【００５２】
本発明のポリエステル重合用触媒の具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。また、熱安定性及び色調の観点からチタン化合物とリン化合物をｐＨ＝４〜６の溶媒中で調製するために塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＨ＝５．６〜６．８）、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ｐＨ＝５．６〜７．５）等のグッド緩衝剤または上記のリン化合物を用いても良い。
【００５３】
本発明のポリエステル重合用触媒の合成方法は、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下することが、熱安定性及び色調改善の観点から好適である。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。温度計及び撹拌翼を備えた反応装置に該混合溶媒を仕込み、０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で２〜６０分間撹拌混合することによって行われる。
【００５４】
また、本発明のポリエステル重合用触媒は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。さらに、熱安定性や色調改善の観点から、リン化合物を追加添加しても良い。この場合、チタン化合物を含んでいる本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に追加添加する方法や、同一の反応槽において本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００５５】
また、チタン化合物のチタン原子（Ｔｉ）に対してリン原子（Ｐ）としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００５６】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸はマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であると耐光性が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明のポリエステルマルチフィラメント糸ではさらにコバルト化合物をポリエステルに対するコバルト原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有していると、色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のポリエステルマルチフィラメント糸はさらに色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を含有すると、色調が良好となり好ましい。
【００５９】
本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。
【００６０】
また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、含有する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
【００６１】
最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
ポリマー色調をバランスのとれたものにするため、コバルトと色調調整剤の含有量が式（１）を満たすことが好ましい。
【００６３】
２≦ ＣＬ＋ＣＯ／１０ ≦ １５ …式（１）
［但し、式中のＣＬはポリエステルに対する色調調整剤の含有量（ｐｐｍ）、ＣＯはポリエステルに対するコバルト原子換算でのコバルト化合物の含有量（ｐｐｍ）を示す。］
この式（１）の値は４〜１０であることが色調の観点からより好ましい。
【００６４】
また、得られるポリマーの熱安定性や色調を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を含有してもよい。
【００６５】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は酸化チタン粒子を１〜２重量％含有することが重要である。酸化チタン粒子を１重量％以上含有することで防透け性、ＵＶカット性が発現する。また、酸化チタン粒子の含有量が２重量％を超えると、２次凝集の発生や異物粒子の発生を促し、濾圧上昇や工程不良、品位低下を招く。その上、酸化チタン粒子は発色性を阻害するため、２重量％以下であることが重要である。好ましくは１．３〜１．７重量％であり、ミルキー感を有す新規な風合いを発現させるためには１．４〜１．６重量％が特に好ましい。また、本発明に用いる酸化チタン粒子は、二次粒径の平均が１．０μｍ以下であり、粒度分布における２．０μｍ以上の粒子の積分割合が５％以下であることが、製糸工程における各ガイドなどの摩耗を低減させる点から好ましく、特に色調面でアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【００６６】
さらに、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００６７】
また本発明のポリエステルとはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは衣料用合成繊維として最も汎用性の高い、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルである。
【００６８】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の固有粘度は０．６〜１であると好ましい。固有粘度が０．６以上であることで繊維強伸度が高くなるため、着衣快適性向上を目的に単糸細繊度化が可能である。また固有粘度が１以下であると曳糸性が向上するので好ましい。
【００６９】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の強度は３〜５ｃＮ／ｄｔｅｘであると好ましい。本発明のポリエステルフィラメント糸はスポーツ用途で展開されるため、擦過等の衝撃や過酷な伸縮運動に耐えうることが望ましい。
【００７０】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の残留伸度は３６〜５０％であることが重要である。残留伸度が３６％以上であることで、弾性糸と編立てした際の弾性糸の破断伸度バラツキを吸収し、布帛の形態斑を抑制するため、品位が良好となる。また、残留伸度５０％を超えると配向結晶性の低下により染め斑や糸物性の経時変化を招く。より好ましい残留伸度の範囲は３６〜４５％である。
【００７１】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の収縮特性は布帛の形態、寸法安定性の面より沸水収縮率が６〜１０％、乾熱収縮率が８〜１４％であると好ましい。本発明におけるこの沸水収縮率と乾熱収縮率は、主に結晶配向性によりコントロールされ、特に延伸倍率や熱セット温度により設定される。例えば、延伸倍率は、延伸後の糸の残留伸度が３６〜５０％となるように設定し、そして熱セット温度を１１５〜１５５℃の範囲に設定することで、上記の沸水収縮率を達成することができる。
【００７２】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸中のジオール成分、すなわちポリエステルの原料グリコール成分の２量体の含有量は１．５〜１．８重量％であることが好ましい。ジオール成分の含有量が１．５重量％以上であると、染料の染着性が向上するが、含有量が大きくなりすぎると染色斑や染色差が生じるため、１．８重量％以下が好ましい。
【００７３】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸のカルボキシル末端基量は３０〜５５当量／トンであることが好ましい。カルボキシル末端基量が増加すると耐熱性が低下するため、好ましくは３０〜４５当量／トンであり、更に好ましくは３０〜４０当量／トンである。
【００７４】
なお、ジオール成分の含有量やカルボキシル末端基量を変更する手段としては特に限定するものでないが、重合温度や重合の原料仕込量、アルカリ金属等の重合触媒を変更することで適宜調整した。特にジオール成分の含有量を変更させる手段としては酢酸リチウムを用いることが好ましく、その添加量は５０〜１５０ｐｐｍが好ましい。
【００７５】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の色調Ｌ値は９０〜９５であることが重要である。色調とはポリマー組成や重合条件、重合触媒、含有粒子種や化合物により適宜変更することが可能であるが、色調Ｌ値が９０〜９５であることで防透け性やＵＶカット性を付与するとともに新規なミルキー感を有す発色性を初めて達成する。また、本発明のポリエステルフィラメント糸の色調ｂ値は０〜８であることが好ましく、布帛の染色時に染料選定の幅が広がり、汎用性が高くなる。色調ｂ値が０〜８であることで、染色工程の工程通過性が安定し、品位が向上する。更に好ましい色調ｂ値は０〜５である。
【００７６】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸のＦＹＬは０．８以下であることが好ましい。ＦＹＬとは繊維長手方向の染め差変動を測定する。
【００７７】
ＦＹＬを適正化する手段の一例としては延伸温度が挙げられ、特に本発明のアンチモンを含まないか原子換算の含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリエステル成分においては、アンチモン触媒を１００ｐｐｍ以上用いたポリエステル対比−２℃に設定することが好ましく、こうすることで延伸点のバラツキを抑制することができる。具体的には延伸熱処理時間や繊度構成にもよるが、延伸温度は８５〜８９℃が好ましい。
【００７８】
また本発明のポリエステルマルチフィラメント糸には、カーボンブラック等の顔料の他、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。
【００７９】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸に用いる油剤は脂肪酸エステルやポリエーテル系油剤が好ましい。特にカチオン可染性ポリエステルは特に静電気を有しやすく、平滑性向上と毛羽防止効果が期待できる油剤を付与することが好ましい。また、必要に応じて脂肪酸エステルとポリエーテル系油剤を併用しても良い。
【００８０】
次に本発明の混繊糸からなる織編物について説明する。本発明の混繊複合糸は凹部を有しない糸と凹部を３〜８個有する断面糸との組み合わせによる形状の効果により吸水性が優れている。また、アルカリ減量処理を実施すると繊維表面の凹凸効果により更に吸水性が向上する。バイレック法による吸水性が３０ｍｍ以上、滴下法による拡散速度が１５秒以下となることで吸水性・汗処理性が良好となり、衣服としたときの着用快適性が良好となるため好ましい。
【００８１】
なお、バイレック法による吸水性の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０９７：２００４「繊維製品の吸水性試験方法」に規定されているバイレック法を準用し、次の方法で行った。まず、サンプルとして２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片をたて、よこ方向にそれぞれ５枚採取する。次に水（ＪＩＳ Ｋ ００５０に規定するもので、その温度は２０℃±２℃とする）を入れた水槽の水面上に支えた水平棒上に試験片をピンなどで固定した後、水平棒を降下させて、試験片の下端が水に浸せきするように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、毛細管現象によって水が上昇した高さをスケールで１ｍｍまで測定し、たて、よこそれぞれの５回の平均値で表す（整数位まで）。また、水の上昇した高さが読みとりにくい場合は、水の代わりに水溶性染料を薄く水に溶かした水溶液を用いてもよい。
【００８２】
また、滴下法による吸水性の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０９７：２００４「繊維製品の吸水性試験方法」における滴下法を準用し、次の方法で行った。まず、サンプルとして約２００ｍｍ×約２００ｍｍの試験片を５枚採取する。次に試験片を試験片保持枠に取り付け、試験片の表面からビュレットの先端までが１０ｍｍの高さになるように調整し、ビュレットから水（ＪＩＳ Ｋ ００５０に規定するもので、その温度は２０℃±２℃とする）を１滴滴下させ、水滴が試験片の表面に達したときからその水滴が特別な反射をしなくなるまでの時間をストップウォッチで０．５秒まで測定し、５回の平均値で表す（整数位まで）。
【００８３】
また、それぞれの断面形状のフィラメント糸を構成するものとしては、別々の断面形状のフィラメント糸を構成するものであるが、目的を満足する範囲内で別々のポリマー種であっても良い。
【００８４】
凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の単糸繊度Ｄ１と凹部を有する断面形状フィラメント糸の単糸繊度Ｄ２の関係は０．５≦Ｄ２／Ｄ１≦２．０が好ましく、Ｄ１、Ｄ２はいずれも１．１１ｄｔｅｘ以上、１１．１１ｄｔｅｘ以下であることが良い。Ｄ２／Ｄ１が０．５以上であることによって、凹部を有する断面形状のフィラメント糸の効果によりヌメリ感を防ぐことができ、Ｄ２／Ｄ１が２．０以下とすることにより、凹部を有する断面形状フィラメント糸のザラザラ感を強調しすぎることなくサラッとした風合いを得られる。
【００８５】
本発明の混繊糸を用いて得られる織編物は、従来の芯鞘２層構造を有する複合構造仮撚加工糸を用いて得られる織編物とは異なる、優れたドレープ性を有し、ドライな風合い効果の織編物を得ることができる。
【００８６】
次に、本発明の混繊糸を製造する方法について説明する。本発明の混繊糸は、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸が混繊されたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を得、次いで延伸あるいは延伸仮撚加工を施すことにより得ることが出来るが、重要なことは、紡糸工程の引き取りローラーに引き取られる前に混繊集束し、異なる断面形状のフィラメント糸が混繊されたポリエステル未延伸糸または半延伸糸とすることである。具体的にはたとえば、図１４〜１６に示す工程により得ることができる。
【００８７】
図１４〜１６は、それぞれ本発明の混繊複合糸を得る方法の例を示す工程概略図である。図１４は、少なくとも１種類が凹部を有しない形状で、それ以外の形状が３〜８個の凹部を有する形状であって、２種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ａ）から紡出された糸条を収束・給油し、その後インターレースノズルにより混繊収束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。
【００８８】
図１５には凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ｂ）、一方は３〜８個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ｃ）からそれぞれ紡出された糸条を集束・給油し、その後インターレースノズルによって混繊集束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。
【００８９】
図１６には凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ｂ）、一方は３〜８個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ｃ）からそれぞれ紡出された糸条をそれぞれ集束・給油し、その後インターレースノズルで混繊集束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。
【００９０】
なかでも、各構成フィラメント糸の混繊状態および生産性の観点より、少なくとも１種類が凹部を有しない形状で、それ以外の形状が３〜８個の凹部を有する形状であって、２種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される一枚の紡糸口金から、溶融したポリエステル重合体を紡出する方法が好ましく、図１４で生産することが好ましい。
【００９１】
本発明で用いられる２種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される一枚の紡糸口金とは、たとえば図１７〜２０に示すように、同心円状に窄孔されたもの（図１７）、群配列されたもの（図１８）、格子状に窄孔されたもの（図１９、図２０）などが挙げられる。なお、図中の○は凹部を有しない形状の紡糸孔、×は凹部を有する形状の紡糸孔を示す。
【００９２】
一方、凹部を有するフィラメント糸を紡糸して一旦巻き取り、それとは別に凹部を有しないフィラメント糸を紡糸して一旦巻き取った糸をその後引き揃えて混繊加工し得られたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を延伸する方法では、混繊状態が外層・内層にランダムとならないので好ましくない。
【００９３】
また、生産性向上の観点から、一枚の口金から複数の糸条を巻き取る方法も好ましく採用できる。
【００９４】
上記の方法により得られたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を延伸することによって、各断面形状のフィラメント糸が実質的に芯鞘２層構造を形成することなく、各単糸がランダムな状態で外層から内層まで分散している混繊複合糸とすることができる。
【００９５】
本発明の製造方法において各断面形状のフィラメント糸が実質的に芯鞘２層構造を形成することなく、各単糸が比較的ランダムな状態で外層から内層まで分散している混繊複合糸とすることができるのは、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の形状の相違から、紡糸工程における冷却速度や紡糸張力の差等により、断面形状の異なるフィラメント間において配向度差を有する糸が得られ、それを延伸すると、断面形状の異なるフィラメント間に延伸張力差が生じ、外層・内層にランダムな状態で分散し、混繊された延伸糸が得られると考えられる。また、得られた延伸糸は熱水処理時に断面形状の異なるフィラメント間において異なった収縮挙動を示すことからふくらみを生むものと考えられる。
【００９６】
また、本発明の混繊複合糸の製造工程において、延伸を行った後、巻き取る前にインターレースノズルにより単糸間に交絡を付与することはさらに効果的である。混繊複合糸が芯・鞘２層構造でないため、凹部を有する断面形状のマルチフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のマルチフィラメント糸の混繊効果を高め、マイグレーションさせることによって本発明の効果を大きくすることができるので好ましい。また、それはいわゆる混繊複合糸の後工程での通過性を高めるという効果も奏する。後工程通過性が悪いと、織編物としたときに布の表面形態の品質低下を招きやすくなる。交絡数は１０コ／ｍ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、これら実施例のみに本発明の範囲が限定されるものではない。なお、実施例中の原糸、織編物の特性値は発明を実施するための最良の形態中に記載の方法により評価した。
（１）ポリエステル中の触媒由来のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びコバルト元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、コバルト元素の分析を行った。
（２）糸の固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）強度、残留伸度及び５０ｃＮ加重時の伸度差
東洋ボールドウィン（株）社製テンシロン引張試験機を用い、測定条件は試料長２０ｃｍ、引張速度４０ｃｍ／ｍｉｎで測定し、測定回数２５回の平均値で評価した。また、５０ｃＮ加重時の伸度差とは前記測定回数２５回の強伸度曲線より読みとり、最大伸度−最小伸度より求めた。
（４）ＦＹＬ（繊維長手方向の染め差変動）
東レエンジニアリング（株）社製ＦＹＬ−５００ＳＲを用い、糸速６０ｍ／分、測定時間５分、染色温度９０℃で測定し、測定本数１０本の標準偏差値を平均して評価した。
（５）沸水収縮率
９９℃分のバス中にて１５分間湿熱処理し、その前後の糸長を測定回数２回の平均値で評価した。
（６）乾熱収縮率
１５０℃のオーブン中にて１５分間乾熱処理し、その前後の糸長を測定回数２回の平均値で評価した。
（７）色調
混繊糸を金属プレートに巻き取り、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３（スガ試験機（株）社製）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）で２回測定し、平均値より求めた。
（８）製糸性
１６８時間（７日間）連続紡糸を行い、製糸性を次の判定方法に従った。
○○：糸切れ率が３．０％未満
○：糸切れ率が３．０％以上５．０％未満
△：糸切れ率が５．０％以上７．０％未満
×：糸切れ率が７．０％以上
−：評価不可
（９）発色性
混繊糸を金属プレートに巻き取り、赤色染料にて染色したサンプルと同様に処理した標準サンプルとの比較評価を熟練者５名による３段階判定法で評価した。
○○：優
○：良
×：同等
（１０）防透け性
５ｃｍ×５ｃｍの編物サンプル５枚をＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３（スガ試験機（株）製）を用いて透過率を測定し、平均値で評価した（ｎ＝５）。
○○：透過率 １０％未満
○：透過率 １０〜２０％
×：透過率 ２０％以上
（１１）品位
質感（パール調、シルキー感、ドライ感等）、表面品位の均一性および染色斑の総合評価を、熟練者５名にて４段階判定法で評価した。
○○：優
○：良
△：可
×：不可
（１２）吸水・汗処理性
編物サンプルにおけるバイレック法による吸水高さと滴下法による拡散速度より、下記の通り３段階で評価した。○○、○が本発明の目標レベルである。
○○：吸水高さが５０ｍｍ以上かつ拡散速度が１０秒以下
○：吸水高さが３０ｍｍ以上かつ５０ｍｍ未満かつ拡散速度が１５秒以下、或いは吸水高さが３０ｍｍ以上かつ拡散速度が１０秒超過１５秒以下
×：吸水高さが３０ｍｍ未満または拡散速度が１５秒超過
なお、表１〜１２記載の
「リン化合物１」とはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）
「Ｂ１」とは青系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）
表４記載の
「リン化合物２」とはフェニルホスファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
「リン化合物３」とはトリス（モノノニルフェニル）ホスファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
「リン化合物４」とはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ）
表５記載の
「Ｒ１」とは赤系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｒｅｄ ＧＦＰ）
なお、以下に触媒Ａ〜Ｃの合成方法を記す。
【００９８】
触媒Ａ．乳酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。
【００９９】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【０１００】
触媒Ｃ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。
【０１０１】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学（株）社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）社製）３５．４ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【０１０２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、シリコン（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４３３）５ｇを添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト１１．５ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ）、酢酸マンガン１５ｇ（ポリマーに対してマンガン原子換算で３３ｐｐｍ）、ペンタエリスリトールーテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）７５ｇ、酢酸リチウム４５ｇ、青系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）０．４ｇのエチレングリコール溶液とポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当の乳酸キレートチタン化合物及びリン原子換算で６ｐｐｍ相当のリン酸からなるエチレングリコール溶液（触媒Ａ）、ポリマーに対して７０ｐｐｍ（リン原子換算で７ｐｐｍ）相当のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）のエチレングリコールスラリーの混合物を添加した。更に５分間撹拌した後、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製）を１ｋｇ添加した。更に５分間撹拌した後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ヒドロキシエチルエステルのエチレングリコール溶液（竹本油脂（株）社製、ＥＳ−７４０）を、ポリマーに対する硫黄分量が０．３％となるように添加した。更に５分撹拌した後、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で１．５重量％となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１０３】
得られたポリマーのＩＶは０．７、色調はＬ＝７２、ａ＝−２．５、ｂ＝４．５、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は１３ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．５０であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【０１０４】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、紡糸温度２９０℃の条件下、丸孔１２穴、六葉型（ヘキサローバル型）孔１２穴を図１７に示すように配した口金を用い、図１４のような工程により紡速１５００ｍ／分で紡糸し、脂肪酸エステル４０重量％、ポリエーテル９重量％を含む油剤を繊維重量に対して１重量％塗布し、１４０ｄｔｅｘ−２４フィラメント、残留伸度３００％の未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を延伸温度８７℃、熱セット温度１４５℃、倍率２．５倍で延伸熱セットし、５６ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸を得た。各糸物性を表に示す。得られた混繊糸の糸断面を包埋法による光学顕微鏡観察をした結果、図１０に示すように、丸断面形状とヘキサローバル断面が内層・外層にランダムに分散した状態の構造からなるマルチフィラメント糸であった。この延伸糸をフロントに、バックには４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を１５％混率で用い、２８ゲージのハーフトリコットを編成した。次いで９０℃×３０秒でリラックスセット後、１９０℃×４０秒で熱セットした。その後、マラカイトグリーン（関東化学（株）社製）５％ｏｗｆ、酢酸０．５ｇ／Ｌ、浴比１：１００、１２５℃×３０分で染色を施し、１６０℃×４０秒の熱セットを行った。得られた編物は（実施例１）吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、優れた防透け性と発色性を両立し、パール調のミルキー感を有するものが得られた。
【０１０５】
実施例２〜６，比較例１〜２
実施例２は５−スルホイソフタル酸金属塩として５−スルホイソフタル酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様に編物を得た。得られた編物は品質に優れ、品位も良好であった。
【０１０６】
実施例３〜６、比較例１〜２は５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に実験した。
【０１０７】
実施例３〜６は工程安定性に優れ、吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、発色性と防透け性を両立するものが得られた。
【０１０８】
比較例１は５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量を０．０５モル％とした実験であるが、共重合量が少なかったために発色性が劣っていた。
【０１０９】
比較例２は５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量を７モル％とした実験であるが、共重合量が高すぎたために、濾圧上昇が大きく、糸切れも散発した。また、得られた編物は毛羽が目立ち、品位が悪かった。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
実施例７〜１４、比較例３〜６
ポリエチレングリコールの重量平均分子量、共重合量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に実験した。
【０１１２】
実施例７〜１４は糸切れが少なく、吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性に優れ、新規なミルキー感を有すものが得られた。
【０１１３】
比較例３〜４はポリエチレングリコールの重量平均分子量が１００、７０００のものを用いた実験であるが、発色性と防透け性を満足するものの、毛羽立ちがあり、風合いが悪かった。
【０１１４】
比較例５はポリエチレングリコールの共重合量を６重量％とした実験であるが、製糸性は比較的安定していたが、共重合量が高すぎたために整経、製編時に毛羽が発生した。
【０１１５】
比較例６はポリエチレングリコールを添加しない実験であるが、糸切れが若干見られ、発色性に劣っていた。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
実施例１５〜１９、比較例７〜８
触媒であるチタン化合物の種類（触媒Ｂ）と含有量、三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）社製）の含有量、リン酸の含有量、色調調整剤の含有量を変更した以外は実施例１と同様にして編物を得た。
【０１１８】
実施例１５〜１９はいずれも吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、発色性と防透け性に優れ、品位も良好であった。
【０１１９】
比較例７は三酸化アンチモンを５０ｐｐｍ加えた実験であるが、濾圧上昇が大きく、糸切れが散発した。また、得られた編物も毛羽立っており、品位も悪かった。
【０１２０】
比較例８は三酸化アンチモンを３３４ｐｐｍ、リン酸を２６ｐｐｍ加えた実験であるが、ポリマー異物が増加したため、濾圧上昇と糸切れが著しく、工程安定性に劣っていた。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
実施例２０〜２３
触媒に乳酸キレート化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Ｃを用いる点、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（リン化合物１）の代わりにフェニルホスファイト（リン化合物２）、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト（リン化合物３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（リン化合物４）を用いる点以外は実施例１と同様に編物を得た。得られた編物は実施例１と同様に品質、品位に優れており、製糸性も安定していた。評価結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
実施例２４〜３１
コバルト化合物、色調調整剤の種類と含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に実験した。得られた編物は吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合いを有し、防透け性と発色性を両立する品位の高い編物であった。評価結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
実施例３２〜３７、比較例９〜１０
酸化チタン粒子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にして実験した。
【０１２７】
実施例３２〜３７はいずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、中でも酸化チタン粒子の含有量１．４〜１．６が優れていた。
【０１２８】
比較例９は酸化チタン粒子の含有量を０．８重量％とした実験であるが、防透け性に劣っていた。
【０１２９】
比較例１０は酸化チタン粒子の含有量を２．２重量％とした実験であるが、粗大なポリマー異物が形成し、濾圧上昇が大きく、糸切れが多発した。また、得られた編物は発色性が低かった。評価結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
実施例３８〜４８
ポリマーの重合温度を変更し、固有粘度とカルボキシル末端基量、ジオール成分の種類と含有量をそれぞれ変更した。いずれの実験も工程安定性に優れ、高品質・高品位な編物であった。評価結果を表７に示す。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
実施例４９〜５３、比較例１１〜１２
延伸条件を変更した以外は実施例１と同様にして編物を得た。
【０１３４】
実施例４９〜５１、比較例１１〜１２は延伸倍率をそれぞれ変更し、残留伸度を変更した実験であるが、実施例４９〜５１は吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合いを有し、品質、品位とも良好であったものの、残留伸度を３４％、５２％とした比較例１１〜１２は編物にタテ筋が発生しており、品位が悪かった。
【０１３５】
実施例５２〜５３は延伸温度を８９℃、９１℃とした実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合いを有し、防透け性と発色性に優れていた。評価結果を表８に示す。
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
実施例５４〜５６
延伸熱セット温度を変更した以外は実施例１と同様に実験した。
【０１３８】
実施例５４〜５６は延伸熱セット温度をそれぞれ１５５℃、１３０℃、１１０℃に変更し、沸水収縮率と乾熱収縮率を変更した実験であるが、いずれも工程安定性は良好であり、品質に優れていた。評価結果を表９に示す。
【０１３９】
【表９】
【０１４０】
実施例５７〜６０、比較例１３〜１４
色調調整剤の種類と含有量、酸化チタン粒子の含有量、紡糸温度を変更した以外は実施例１と同様にして実験した。
【０１４１】
実施例５７は製糸性に優れ、品位も安定していた。一方、比較例１３は防透け性に劣り、本発明のパール調のミルキー感がなく、特徴のある編物が得られなかった。また比較例１４は発色性が低く、ぼやっとした色感を有す編物であった。
【０１４２】
実施例５８〜６０は紡糸温度をそれぞれ２８５℃、２９５℃、２９８℃とした実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性の良好な編物であった。評価結果を表１０に示す。
【０１４３】
【表１０】
【０１４４】
実施例６１〜６２
紡糸速度を３０００ｍ／分、延伸倍率を１．２５倍に変更し、延伸温度をそれぞれ８８℃、９０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、品位の良好な編物であった。評価結果を表１１に示す。
【０１４５】
【表１１】
【０１４６】
実施例６３
丸孔２４穴、四葉型孔２４穴を配した口金を用いた以外は実施例１と同様にして実験した。実施例６３は吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、品位の良好な編物であった。
【０１４７】
比較例１５
丸孔４８穴を配した口金を用いた以外は実施例１と同様にして実験した。比較例１５は凹部を有しない断面のみよりなるフィラメントで構成されており、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感のない編物であった。
【０１４８】
比較例１６
六葉型孔４８穴を配した口金を用いた以外は実施例１と同様にして実験した。比較例１６は凹部を有する断面のみよりなるフィラメントで構成されており、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感のない編物であった。
【０１４９】
比較例１７
実施例１と同一組成のポリエステルを紡糸、延伸して得たポリエステルフィラメントで６個の凹部を有するヘキサローバル糸（３３デシテックス１２フィラメント）と、それとは別に同様のチップを紡糸、延伸して得たポリエステルフィラメントで凹部を有しない丸断面糸（３３デシテックス１２フィラメント）とを引き揃え、混繊交絡処理を施して１本の混繊複合糸を得た。得られた混繊複合糸の糸断面を包埋法による光学顕微鏡観察をした結果、丸断面形状と六葉断面形状が２層に分かれた状態の構造からなるマルチフィラメント糸であった。この混繊複合糸をフロントに、バックには４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を１５％混率で用い、２８ゲージのハーフトリコットを編成した。次いで９０℃×３０秒でリラックスセット後、１９０℃×４０秒で熱セットした。その後、マラカイトグリーン（関東化学（株）社製）５％ｏｗｆ、酢酸０．５ｇ／Ｌ、浴比１：１００、１２５℃×３０分で染色を施し、１６０℃×４０秒の熱セットを行った。得られた編物は凹部を有する断面糸と凹部を有しない断面糸を別々に紡糸、延伸し、後混繊により混繊複合糸を得ており、凹部を有する断面形状と凹部を有しない断面が２層に分かれており、凹部を有する断面がかみ合うことにより単糸間の空隙が十分にとれないため、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感も悪い編物であった。評価結果を表１２に示す。
【０１５０】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】繊維断面形状の説明図
【図２】凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図３】凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図４】凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図５】繊維断面形状の説明図
【図６】凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図７】凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図８】凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図９】凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図１０】本発明の混繊糸の一例を示す断面概略図
【図１１】本発明の混繊糸の一例を示す側面概略図
【図１２】従来の交互撚芯鞘２層構造糸を示す側面概略図
【図１３】従来の芯鞘多層構造糸を示す側面概略図
【図１４】本発明の混繊糸を得る方法の一例を示す工程概略図
【図１５】本発明の混繊糸を得る方法の他の一例を示す工程概略図
【図１６】本発明の混繊糸を得る方法のさらに他の一例を示す工程概略図
【図１７】本発明で用いられる口金の一例を示す平面概略図
【図１８】本発明で用いられる口金の他の一例を示す平面概略図
【図１９】本発明で用いられる口金のさらに他の一例を示す平面概略図
【図２０】本発明で用いられる口金のさらに他の一例を示す平面概略図
【符号の説明】
【０１５２】
１：口金
２：チムニー
３：給油ガイド
４：インターレースノズル
５：引き取りローラー
６：パッケージ
Ａ：２種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される１枚の口金
Ｂ：凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される１枚の口金
Ｃ：３〜８個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される１枚の口金
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライタッチと優れた吸水・汗処理性、ドライ感を有する混繊糸からなる織編物に関するものである。さらに詳しくは吸水・汗処理性、ドライ感に加えて、従来にないパール調なミルキー感を有する高発色性と優れた防透け性、ＵＶカット効果を兼ね備えた混繊糸からなる織編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは寸法安定性や耐薬品性等の耐久性に優れ、その機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば衣料用、産業用、資材用、医療用等に好適に用いられている。
【０００３】
一方、市場では合成繊維の特品化の要望が年々高まっており、中でも高発色性繊維の要望が強く、合成繊維各社を中心に種々の検討がなされている。従来から、カチオン可染性を得るために５−ナトリウムスルホイソフタル酸を単独で共重合したポリエステル（特許文献１，２参照）や常圧カチオン可染性を得るために５−ナトリウムスルホイソフタル酸とアジピン酸を共重合したポリエステル（特許文献３，４参照）が知られている。しかし、これらの方法で得たポリエステルはエステル交換反応および重縮合反応工程で生成するジオール成分を多量に含有しており、機械的特性、耐熱安定性等が著しく低下するばかりか、通常の方法で紡糸すると、ポリマーの溶融粘度が高いために安定製糸が困難である。この問題を解消すべく、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とグリコールを共重合させる技術が開示されている（特許文献５，６，７参照）。確かに、この方法によってカチオン可染性ポリマーの増粘効果を抑制することは可能となった。しかしながら、近年では高発色性のみならず、防透け性、ＵＶカット等との複合機能化が要望されている。一般に防透け性とＵＶカット性を付与する手段として、光の反射率の高い無機粒子を添加する方法が知られている。中でも酸化チタン粒子は光の反射率が高く、また取り扱いの容易さやコストが安価である等、好適に用いることができる。
【０００４】
一方、ポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００５】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。
【０００６】
この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００７】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になる等の好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００８】
特にアンチモン触媒残渣は上述の酸化チタン粒子や金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を用いた場合、それを核として異物粒子を形成するため、その程度は増大する。またそれらを併用すると必然的にその程度は悪化し、糸切れや濾圧上昇が著しいばかりか、得られた繊維製品の加工性や品位の低下を招くため、これらの複合技術を用いた防透け性、ＵＶカット性と高発色性を両立するポリエステル繊維を得ることは不可能であった。
【０００９】
また最近ではカチオン可染性繊維からなる織編物の主要用途として、水着やレオタード、ウエットスーツ、等のスポーツウェアやシャツやショーツ、ランジェリー等のインナー用途が注目されており、これら用途では高発色性によるファッション性や防透け性、ＵＶカット効果のみならず、優れた吸水・汗処理性やストレッチ特性が要求される。織編物に吸水・汗処理性を付与する方法としては、サイドバイサイド型複合中空太細糸条であって、アルカリ減量によりポリエステルの太部に繊維軸と直角方向にのびると共に繊維の中空部に到達する立て溝が存在するポリエステル複合中空太細繊維糸条からなる吸水性ポリエステル布帛（特許文献８）や、２種類以上の異なる断面形状のフィラメント糸から構成されるポリエステルマルチフィラメント糸の少なくとも１種類のフィラメント糸が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸で、それ以外のフィラメント糸が３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメントしから構成され、それぞれの断面形状のフィラメント糸が外層内層にランダムな状態で分散し、混繊されている混繊複合糸からなる織編物（特許文献９）等が提案されている。一方、ポリエステル繊維にストレッチ性を付与する手段としては、仮撚加工法や収縮特性の異なるポリマーをサイドバイサイド型に複合紡糸することで原糸自体に捲縮特性を付与させる方法、収縮特性の異なる他種の繊維と複合混繊する方法、加工糸や捲縮糸、ポリウレタン等の弾性繊維との混用等が挙げられ、中でも弾性繊維との経て編みが原糸・高次での汎用性が最も高く、好適に用いることができる。しかしながら、弾性糸は原糸の残留伸度バラツキが大きいため、編み立て時の張力斑が誘発し、タテ筋等の品位低下が生じ易く、その上、前記防透け、ＵＶカット効果を併せ持つカチオン可染性ポリエステル繊維を他方に用いた場合は特に品位の低下が著しく到底事業化できるものではなかった。
【特許文献１】特公昭３４−０１０４９７号公報（請求の範囲）
【特許文献２】特表平１１−５０６４８４号公報（請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６１−２３９０１５号公報（請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−０９３０２０号公報（請求の範囲）
【特許文献５】特開昭５９−０２６５２１号公報（請求の範囲）
【特許文献６】特開昭６３−０４８３５３号公報（請求の範囲）
【特許文献７】特開昭６３−１２０１１１号公報（請求の範囲）
【特許文献８】特開平０５−２９５６３３号公報（請求の範囲）
【特許文献９】特開２００１−２７１２５１号公報（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、ドライ風合いを得ることができると共に、優れたドレープ性、ふくらみ感を有し、さらに従来にないパール調なミルキー感を有する高発色性と優れた防透け性、ＵＶカット効果を同時に満足することができる織編物を提供できる混繊糸かつ、弾性繊維との経て編みを毛羽やタテ筋などが発生せず、高品位で得ることができる混繊糸からなる織編物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は下記の構成を採用するものである。すなわち０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩と０．１〜５重量％の重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールを共重合し、アンチモンを含まないか原子換算の含有量が３０ｐｐｍ以下、更に酸化チタン粒子を１〜２重量％含有したポリエステルからなる２種類以上の異なる断面形状のポリエステルマルチフィラメント糸であって、一方が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸、他方が３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸であり、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で混繊しており、さらに色調Ｌ値が９０〜９５、残留伸度が３６〜５０％であることを特徴とする混繊糸からなる織編物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生糸使用でもドレープ性とドライ感を有し、さらに良好な吸水性と防透け性、ＵＶカット性が得られ、また、従来にないパール調なミルキー感により、マイルドな高発色性を有する混繊糸からなる織編物を提供できる。とくに、水着やレオタード、ウエットスーツ等のスポーツウェアやシャツやショーツ、ランジェリー等のインナー用途に展開すると、原糸の断面形状の吸水効果と改質ポリマの吸水効果により、汗によるべたつき感から解放される。また、これらの用途では重要なセールスポイントである高発色性と防透け性およびＵＶカット効果も同時に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
最初に本発明の織編物を構成する混繊糸について説明する。本発明の織編物を構成する混繊糸は、断面形状を異にするフィラメント糸が複合されてなるマルチフィラメント糸である。断面形状の種類は２種類以上であり、そのうち少なくとも１種類のフィラメント糸が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸からなり、それ以外のフィラメント糸は３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸から構成されていることが重要である。
【００１５】
図１〜１０は、繊維断面形状を説明する説明図である。図面を参照しながら更に詳細に説明すると、本発明でいう凹部を有してない断面形状とは、同一断面において断面輪郭に接する接線を引いた時に、複数の接点を有しない断面形状を原則としていう。上記の凹部を有しない断面形状の具体例を挙げると、円形（図１）、楕円形（図２）、おにぎり型円形（図３）や３角形以上の多角形であって比較的角に丸みを持ったもの（図４）が挙げられる。これらには、図１に示すように、接線（Ｌ１）を引いた時に複数の接点は存在せず、１つの接点（Ｓ１）のみ存在する。
【００１６】
一方、凹部を有する断面形状とは、同一断面において断面輪郭に接する接線（Ｌ２）を引いた時に、複数の接点（Ｓ２、Ｓ３）を有し、その接点間に凹部（Ｕ）を形成しており、その凹部と凹部の間に凸部が形成されている断面形状をいう。本発明においては、３〜８個の凹部を有する断面形状であることが重要であり、対称型あるいは非対称型のいずれでもよく、凹部の大きさに特に制限されるものではない。そのような断面形状としては、たとえばＹ型（図５）、４葉型（図６）、６葉型（図７）、８葉型（図８）、櫛形（図９）などが挙げられる。これらには、図５に示すように、接線を引いた時に複数の接点を有する接線が存在する。凹部を有する断面形状において、織編物の風合いとして優れたドライ感を得るためには凹部が３〜６個が好ましい。凹部が３個未満あるいは８個を越える場合には、織編物の風合いとして上記のドライ感が得られないので好ましくない。
【００１７】
本発明においては、凹部を有するフィラメント糸の異形度を１０以上とすることにより、繊維間空隙が確保され、毛細管効果による吸水性、汗処理性が向上し、さらに張りコシ感、ドレープ性も付与される。また、この高異形断面によりポリエステル特有のヌメリ感がなくなり、さらさらとしたドライタッチも得られるのである。
【００１８】
ここでいう異形度とは、図５における凹部の最も凹んだ点（Ｕ）から接線Ｓ２−Ｓ３までの距離（Ｈ）と接点Ｓ２、Ｓ３間の距離（Ｄ）から下記式により算出される値である。
異形度＝（Ｈ／Ｄ）×１００
図１０に本発明の混繊糸の一例を示す断面概略図を示した。この図に示すように、円形（丸）断面と６葉型断面のフィラメント糸からなる複合繊維は、凹部を有する断面形状が形成する凸部（凹部と凹部の間に形成される突起状部分の）の存在と凹凸を有しない断面とがランダムに分散しているため、異形断面同士のかみ合いを防ぐことができ、ドライな風合いと、単糸間空隙による吸水、拡散性を可能とすることができる。
【００１９】
本発明において、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の混合比率は２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましい。凹部を有する断面形状のフィラメント糸比率を８０％以下とすることによって、断面形状の凹凸の効果による、撚数が増加した場合のザラツキ感を防ぐことが可能であり、反対に２０％以上とすることにより凹部を有しない断面形状に独特のヌメリ感を防ぎ、サラッとしたドライな風合いが得られる。
【００２０】
次に凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸との複合状態は、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムに混繊されていることが重要である。図１１は本発明の混繊複合繊維の一例を示す側面概略図である。また、図１１はインターレースノズルによる交絡が付与されたものを示している。一方、図１２は従来の交互撚芯鞘２層構造糸を示す側面概略図、図１３は従来の芯鞘多層構造糸を示す側面概略図である。図１２及び図１３は太線で表された芯糸と細線で表された鞘糸とにより２層構造形態となっている。
【００２１】
本発明の混繊糸は、図１１あるいは図１０に示すようにそれぞれの断面形状の糸が外層・内層にランダムな状態で分散していることで、追撚を施した時に、糸の表面においてそれぞれの断面形状が分散配置するので、凹部を有する断面と凹部を有しない断面との調和した複合効果によるサラッとしたドライ感が得られる。また、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で分散していることによって、追撚数を増加したとき凹部と凹部のかみ合いが起こりにくいことから嵩高性の減少を防ぎ、ふくらみ感を保持できるからである。
【００２２】
一方、それぞれの断面形状のフィラメント糸が集合して構成される芯鞘２層構造形態を有する複合糸の場合には、調和した複合効果によるサラッとしたドライ感が得られず好ましくない。
【００２３】
次に本発明のポリエステルマルチフィラメント糸について説明する。本発明のポリエステルフィラメント糸は０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩と０．１〜５重量％の重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールを共重合していることが重要である。０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩が０．１モル％以上であることでカチオン染料の染着量が大きくなり、発色性が向上する。一方、共重合量が大きくなりすぎるとポリマーの溶融粘度が大きく上昇するため、濾圧上昇や曳糸性の低下を伴う。このため、５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量は６モル％以下であることが重要である。更には０．５〜２モル％であることが好ましい。また、同時に重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールの共重合量が０．１重量％以上であることでカチオン染料の染着量が大きくなるため、発色性が向上すると同時に５−スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果を抑制する。一方、共重合量が大きすぎるとポリマーの耐熱性低下やそれに伴った繊維の強伸度の低下、色調の悪化が発生するため、５重量％以下であることが重要である。好ましくは０．５〜４重量％であり、中でも１〜２重量％がより好ましい。なお、ポリエチレングリコールの重量平均分子量が大きすぎると、共重合せずポリエステル中で塊を形成しやすく、小さすぎると染色性に劣るため、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は２０００〜４０００が好ましい。
【００２４】
なお、本発明で規定する５−スルホイソフタル酸金属塩の金属塩とはナトリウム塩やリチウム塩等が挙げられるが、中でもナトリウム塩が好ましい。
【００２５】
その他に、アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２６】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸においてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算での含有量が３０ｐｐｍ以下であることが重要である。この範囲とすることで、異物粒子の発生を抑制し、成形加工時の口金汚れの発生や濾圧上昇を少なくでき、これまでより安定した紡糸ができる。そのため、加工性の低下等が少なくなり、品位が向上する。また、比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２７】
なお、アンチモンに代わる重合触媒として特に限定するものでないが、チタン化合物が好ましく、置換基が下記式１〜５で表される官能基からなる群より選ばれる少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する少なくとも１種であるチタン化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式１〜式５中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、チタン化合物は少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する。）
式１としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００３０】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００３１】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００３２】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００３３】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００３４】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００３５】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式５の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３６】
なお、従来から知られているテトライソプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等の、カルボニル基、カルボキシル基及びエステル基を含有しないアルコキシチタン化合物は本発明の式１には含まれない。
【００３７】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリアルキレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３８】
本発明におけるチタン化合物（酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３９】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は、チタン化合物と共にリン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００４０】
なお、本発明の少なくとも特定のチタン化合物とリン化合物を添加してなることを特徴とするポリエステルにおいて、用いられる特定のリン化合物は下記式６にて表される。
【００４１】
【化２】
【００４２】
（上記式６中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、リン原子に対して−ＯＲ2または−ＯＲ3となるアルコキシ基であってもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝３であり、かつＬは１〜３の整数、Ｍ及びＮは０〜２の整数である。）
以上の上記式６にて表されるリン化合物としては、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールが挙げられ、特に熱安定性及び色調改善の観点から亜リン酸エステルであることが好ましい。具体的には、環状構造を有しないリン化合物として式６中のＬ＝３、かつＭ＝０、かつＮ＝０の化合物としてトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があり、Ｌ＝２、かつＭ＝１、かつＮ＝０の化合物としてモノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等があり、Ｌ＝１、かつＭ＝１、かつＮ＝１の化合物としてジオクチルモノフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト等があり、その中でも下記式７のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。この化合物は“アデカスタブ”（登録商標）２１１２（旭電化株式会社）または“ＩＲＧＡＦＯＳ”（登録商標）１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）として入手可能である。
【００４３】
【化３】
【００４４】
また、式６にて表されるリン化合物は、熱安定性及び色調改善の観点からリン原子を含む６員環以上の環構造を有する化合物であることが好ましい。具体的なリン化合物は、Ｌ＝１、かつＭ＝１、かつＮ＝１の化合物としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト等があり、Ｌ＝２、かつＭ＝１、かつＮ＝０の化合物として２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。さらに、熱安定性及び色調改善の観点から下記式８に記載した化合物が好ましい。
【００４５】
【化４】
【００４６】
なお、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。具体的な化合物としては、以下の下記式９で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式１０で表されるビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式１１で表される２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。これらの式９〜１１の化合物はそれぞれ、“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ−３６、“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ−２４Ｇ、“アデカスタブ”（登録商標）ＨＰ−１０としていずれも旭電化株式会社より入手可能であり、式１０は“ＩＲＧＡＦＯＳ”（登録商標）１２６としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能である。また、これらの化合物を単独または併用してもよい。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
本発明の特定のリン化合物を添加する場合、リン化合物を前記のエチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させたスラリー状にすることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、化学式６以外のリン化合物を熱安定性及び色調改善の観点から添加してもよい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのリン化合物を単独または併用してもよい。
【００５２】
本発明のポリエステル重合用触媒の具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。また、熱安定性及び色調の観点からチタン化合物とリン化合物をｐＨ＝４〜６の溶媒中で調製するために塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ｐＨ＝５．６〜６．８）、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ｐＨ＝５．６〜７．５）等のグッド緩衝剤または上記のリン化合物を用いても良い。
【００５３】
本発明のポリエステル重合用触媒の合成方法は、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下することが、熱安定性及び色調改善の観点から好適である。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。温度計及び撹拌翼を備えた反応装置に該混合溶媒を仕込み、０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で２〜６０分間撹拌混合することによって行われる。
【００５４】
また、本発明のポリエステル重合用触媒は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。さらに、熱安定性や色調改善の観点から、リン化合物を追加添加しても良い。この場合、チタン化合物を含んでいる本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に追加添加する方法や、同一の反応槽において本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００５５】
また、チタン化合物のチタン原子（Ｔｉ）に対してリン原子（Ｐ）としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００５６】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸はマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であると耐光性が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明のポリエステルマルチフィラメント糸ではさらにコバルト化合物をポリエステルに対するコバルト原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有していると、色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のポリエステルマルチフィラメント糸はさらに色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を含有すると、色調が良好となり好ましい。
【００５９】
本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。
【００６０】
また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、含有する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
【００６１】
最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
ポリマー色調をバランスのとれたものにするため、コバルトと色調調整剤の含有量が式（１）を満たすことが好ましい。
【００６３】
２≦ ＣＬ＋ＣＯ／１０ ≦ １５ …式（１）
［但し、式中のＣＬはポリエステルに対する色調調整剤の含有量（ｐｐｍ）、ＣＯはポリエステルに対するコバルト原子換算でのコバルト化合物の含有量（ｐｐｍ）を示す。］
この式（１）の値は４〜１０であることが色調の観点からより好ましい。
【００６４】
また、得られるポリマーの熱安定性や色調を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を含有してもよい。
【００６５】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は酸化チタン粒子を１〜２重量％含有することが重要である。酸化チタン粒子を１重量％以上含有することで防透け性、ＵＶカット性が発現する。また、酸化チタン粒子の含有量が２重量％を超えると、２次凝集の発生や異物粒子の発生を促し、濾圧上昇や工程不良、品位低下を招く。その上、酸化チタン粒子は発色性を阻害するため、２重量％以下であることが重要である。好ましくは１．３〜１．７重量％であり、ミルキー感を有す新規な風合いを発現させるためには１．４〜１．６重量％が特に好ましい。また、本発明に用いる酸化チタン粒子は、二次粒径の平均が１．０μｍ以下であり、粒度分布における２．０μｍ以上の粒子の積分割合が５％以下であることが、製糸工程における各ガイドなどの摩耗を低減させる点から好ましく、特に色調面でアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【００６６】
さらに、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００６７】
また本発明のポリエステルとはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは衣料用合成繊維として最も汎用性の高い、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルである。
【００６８】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の固有粘度は０．６〜１であると好ましい。固有粘度が０．６以上であることで繊維強伸度が高くなるため、着衣快適性向上を目的に単糸細繊度化が可能である。また固有粘度が１以下であると曳糸性が向上するので好ましい。
【００６９】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の強度は３〜５ｃＮ／ｄｔｅｘであると好ましい。本発明のポリエステルフィラメント糸はスポーツ用途で展開されるため、擦過等の衝撃や過酷な伸縮運動に耐えうることが望ましい。
【００７０】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の残留伸度は３６〜５０％であることが重要である。残留伸度が３６％以上であることで、弾性糸と編立てした際の弾性糸の破断伸度バラツキを吸収し、布帛の形態斑を抑制するため、品位が良好となる。また、残留伸度５０％を超えると配向結晶性の低下により染め斑や糸物性の経時変化を招く。より好ましい残留伸度の範囲は３６〜４５％である。
【００７１】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の収縮特性は布帛の形態、寸法安定性の面より沸水収縮率が６〜１０％、乾熱収縮率が８〜１４％であると好ましい。本発明におけるこの沸水収縮率と乾熱収縮率は、主に結晶配向性によりコントロールされ、特に延伸倍率や熱セット温度により設定される。例えば、延伸倍率は、延伸後の糸の残留伸度が３６〜５０％となるように設定し、そして熱セット温度を１１５〜１５５℃の範囲に設定することで、上記の沸水収縮率を達成することができる。
【００７２】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸中のジオール成分、すなわちポリエステルの原料グリコール成分の２量体の含有量は１．５〜１．８重量％であることが好ましい。ジオール成分の含有量が１．５重量％以上であると、染料の染着性が向上するが、含有量が大きくなりすぎると染色斑や染色差が生じるため、１．８重量％以下が好ましい。
【００７３】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸のカルボキシル末端基量は３０〜５５当量／トンであることが好ましい。カルボキシル末端基量が増加すると耐熱性が低下するため、好ましくは３０〜４５当量／トンであり、更に好ましくは３０〜４０当量／トンである。
【００７４】
なお、ジオール成分の含有量やカルボキシル末端基量を変更する手段としては特に限定するものでないが、重合温度や重合の原料仕込量、アルカリ金属等の重合触媒を変更することで適宜調整した。特にジオール成分の含有量を変更させる手段としては酢酸リチウムを用いることが好ましく、その添加量は５０〜１５０ｐｐｍが好ましい。
【００７５】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の色調Ｌ値は９０〜９５であることが重要である。色調とはポリマー組成や重合条件、重合触媒、含有粒子種や化合物により適宜変更することが可能であるが、色調Ｌ値が９０〜９５であることで防透け性やＵＶカット性を付与するとともに新規なミルキー感を有す発色性を初めて達成する。また、本発明のポリエステルフィラメント糸の色調ｂ値は０〜８であることが好ましく、布帛の染色時に染料選定の幅が広がり、汎用性が高くなる。色調ｂ値が０〜８であることで、染色工程の工程通過性が安定し、品位が向上する。更に好ましい色調ｂ値は０〜５である。
【００７６】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸のＦＹＬは０．８以下であることが好ましい。ＦＹＬとは繊維長手方向の染め差変動を測定する。
【００７７】
ＦＹＬを適正化する手段の一例としては延伸温度が挙げられ、特に本発明のアンチモンを含まないか原子換算の含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリエステル成分においては、アンチモン触媒を１００ｐｐｍ以上用いたポリエステル対比−２℃に設定することが好ましく、こうすることで延伸点のバラツキを抑制することができる。具体的には延伸熱処理時間や繊度構成にもよるが、延伸温度は８５〜８９℃が好ましい。
【００７８】
また本発明のポリエステルマルチフィラメント糸には、カーボンブラック等の顔料の他、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。
【００７９】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸に用いる油剤は脂肪酸エステルやポリエーテル系油剤が好ましい。特にカチオン可染性ポリエステルは特に静電気を有しやすく、平滑性向上と毛羽防止効果が期待できる油剤を付与することが好ましい。また、必要に応じて脂肪酸エステルとポリエーテル系油剤を併用しても良い。
【００８０】
次に本発明の混繊糸からなる織編物について説明する。本発明の混繊複合糸は凹部を有しない糸と凹部を３〜８個有する断面糸との組み合わせによる形状の効果により吸水性が優れている。また、アルカリ減量処理を実施すると繊維表面の凹凸効果により更に吸水性が向上する。バイレック法による吸水性が３０ｍｍ以上、滴下法による拡散速度が１５秒以下となることで吸水性・汗処理性が良好となり、衣服としたときの着用快適性が良好となるため好ましい。
【００８１】
なお、バイレック法による吸水性の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０９７：２００４「繊維製品の吸水性試験方法」に規定されているバイレック法を準用し、次の方法で行った。まず、サンプルとして２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片をたて、よこ方向にそれぞれ５枚採取する。次に水（ＪＩＳ Ｋ ００５０に規定するもので、その温度は２０℃±２℃とする）を入れた水槽の水面上に支えた水平棒上に試験片をピンなどで固定した後、水平棒を降下させて、試験片の下端が水に浸せきするように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、毛細管現象によって水が上昇した高さをスケールで１ｍｍまで測定し、たて、よこそれぞれの５回の平均値で表す（整数位まで）。また、水の上昇した高さが読みとりにくい場合は、水の代わりに水溶性染料を薄く水に溶かした水溶液を用いてもよい。
【００８２】
また、滴下法による吸水性の測定は、ＪＩＳ Ｌ １０９７：２００４「繊維製品の吸水性試験方法」における滴下法を準用し、次の方法で行った。まず、サンプルとして約２００ｍｍ×約２００ｍｍの試験片を５枚採取する。次に試験片を試験片保持枠に取り付け、試験片の表面からビュレットの先端までが１０ｍｍの高さになるように調整し、ビュレットから水（ＪＩＳ Ｋ ００５０に規定するもので、その温度は２０℃±２℃とする）を１滴滴下させ、水滴が試験片の表面に達したときからその水滴が特別な反射をしなくなるまでの時間をストップウォッチで０．５秒まで測定し、５回の平均値で表す（整数位まで）。
【００８３】
また、それぞれの断面形状のフィラメント糸を構成するものとしては、別々の断面形状のフィラメント糸を構成するものであるが、目的を満足する範囲内で別々のポリマー種であっても良い。
【００８４】
凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の単糸繊度Ｄ１と凹部を有する断面形状フィラメント糸の単糸繊度Ｄ２の関係は０．５≦Ｄ２／Ｄ１≦２．０が好ましく、Ｄ１、Ｄ２はいずれも１．１１ｄｔｅｘ以上、１１．１１ｄｔｅｘ以下であることが良い。Ｄ２／Ｄ１が０．５以上であることによって、凹部を有する断面形状のフィラメント糸の効果によりヌメリ感を防ぐことができ、Ｄ２／Ｄ１が２．０以下とすることにより、凹部を有する断面形状フィラメント糸のザラザラ感を強調しすぎることなくサラッとした風合いを得られる。
【００８５】
本発明の混繊糸を用いて得られる織編物は、従来の芯鞘２層構造を有する複合構造仮撚加工糸を用いて得られる織編物とは異なる、優れたドレープ性を有し、ドライな風合い効果の織編物を得ることができる。
【００８６】
次に、本発明の混繊糸を製造する方法について説明する。本発明の混繊糸は、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸が混繊されたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を得、次いで延伸あるいは延伸仮撚加工を施すことにより得ることが出来るが、重要なことは、紡糸工程の引き取りローラーに引き取られる前に混繊集束し、異なる断面形状のフィラメント糸が混繊されたポリエステル未延伸糸または半延伸糸とすることである。具体的にはたとえば、図１４〜１６に示す工程により得ることができる。
【００８７】
図１４〜１６は、それぞれ本発明の混繊複合糸を得る方法の例を示す工程概略図である。図１４は、少なくとも１種類が凹部を有しない形状で、それ以外の形状が３〜８個の凹部を有する形状であって、２種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ａ）から紡出された糸条を収束・給油し、その後インターレースノズルにより混繊収束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。
【００８８】
図１５には凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ｂ）、一方は３〜８個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ｃ）からそれぞれ紡出された糸条を集束・給油し、その後インターレースノズルによって混繊集束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。
【００８９】
図１６には凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ｂ）、一方は３〜８個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される１枚の口金（Ｃ）からそれぞれ紡出された糸条をそれぞれ集束・給油し、その後インターレースノズルで混繊集束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。
【００９０】
なかでも、各構成フィラメント糸の混繊状態および生産性の観点より、少なくとも１種類が凹部を有しない形状で、それ以外の形状が３〜８個の凹部を有する形状であって、２種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される一枚の紡糸口金から、溶融したポリエステル重合体を紡出する方法が好ましく、図１４で生産することが好ましい。
【００９１】
本発明で用いられる２種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される一枚の紡糸口金とは、たとえば図１７〜２０に示すように、同心円状に窄孔されたもの（図１７）、群配列されたもの（図１８）、格子状に窄孔されたもの（図１９、図２０）などが挙げられる。なお、図中の○は凹部を有しない形状の紡糸孔、×は凹部を有する形状の紡糸孔を示す。
【００９２】
一方、凹部を有するフィラメント糸を紡糸して一旦巻き取り、それとは別に凹部を有しないフィラメント糸を紡糸して一旦巻き取った糸をその後引き揃えて混繊加工し得られたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を延伸する方法では、混繊状態が外層・内層にランダムとならないので好ましくない。
【００９３】
また、生産性向上の観点から、一枚の口金から複数の糸条を巻き取る方法も好ましく採用できる。
【００９４】
上記の方法により得られたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を延伸することによって、各断面形状のフィラメント糸が実質的に芯鞘２層構造を形成することなく、各単糸がランダムな状態で外層から内層まで分散している混繊複合糸とすることができる。
【００９５】
本発明の製造方法において各断面形状のフィラメント糸が実質的に芯鞘２層構造を形成することなく、各単糸が比較的ランダムな状態で外層から内層まで分散している混繊複合糸とすることができるのは、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の形状の相違から、紡糸工程における冷却速度や紡糸張力の差等により、断面形状の異なるフィラメント間において配向度差を有する糸が得られ、それを延伸すると、断面形状の異なるフィラメント間に延伸張力差が生じ、外層・内層にランダムな状態で分散し、混繊された延伸糸が得られると考えられる。また、得られた延伸糸は熱水処理時に断面形状の異なるフィラメント間において異なった収縮挙動を示すことからふくらみを生むものと考えられる。
【００９６】
また、本発明の混繊複合糸の製造工程において、延伸を行った後、巻き取る前にインターレースノズルにより単糸間に交絡を付与することはさらに効果的である。混繊複合糸が芯・鞘２層構造でないため、凹部を有する断面形状のマルチフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のマルチフィラメント糸の混繊効果を高め、マイグレーションさせることによって本発明の効果を大きくすることができるので好ましい。また、それはいわゆる混繊複合糸の後工程での通過性を高めるという効果も奏する。後工程通過性が悪いと、織編物としたときに布の表面形態の品質低下を招きやすくなる。交絡数は１０コ／ｍ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、これら実施例のみに本発明の範囲が限定されるものではない。なお、実施例中の原糸、織編物の特性値は発明を実施するための最良の形態中に記載の方法により評価した。
（１）ポリエステル中の触媒由来のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びコバルト元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、コバルト元素の分析を行った。
（２）糸の固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）強度、残留伸度及び５０ｃＮ加重時の伸度差
東洋ボールドウィン（株）社製テンシロン引張試験機を用い、測定条件は試料長２０ｃｍ、引張速度４０ｃｍ／ｍｉｎで測定し、測定回数２５回の平均値で評価した。また、５０ｃＮ加重時の伸度差とは前記測定回数２５回の強伸度曲線より読みとり、最大伸度−最小伸度より求めた。
（４）ＦＹＬ（繊維長手方向の染め差変動）
東レエンジニアリング（株）社製ＦＹＬ−５００ＳＲを用い、糸速６０ｍ／分、測定時間５分、染色温度９０℃で測定し、測定本数１０本の標準偏差値を平均して評価した。
（５）沸水収縮率
９９℃分のバス中にて１５分間湿熱処理し、その前後の糸長を測定回数２回の平均値で評価した。
（６）乾熱収縮率
１５０℃のオーブン中にて１５分間乾熱処理し、その前後の糸長を測定回数２回の平均値で評価した。
（７）色調
混繊糸を金属プレートに巻き取り、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３（スガ試験機（株）社製）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）で２回測定し、平均値より求めた。
（８）製糸性
１６８時間（７日間）連続紡糸を行い、製糸性を次の判定方法に従った。
○○：糸切れ率が３．０％未満
○：糸切れ率が３．０％以上５．０％未満
△：糸切れ率が５．０％以上７．０％未満
×：糸切れ率が７．０％以上
−：評価不可
（９）発色性
混繊糸を金属プレートに巻き取り、赤色染料にて染色したサンプルと同様に処理した標準サンプルとの比較評価を熟練者５名による３段階判定法で評価した。
○○：優
○：良
×：同等
（１０）防透け性
５ｃｍ×５ｃｍの編物サンプル５枚をＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３（スガ試験機（株）製）を用いて透過率を測定し、平均値で評価した（ｎ＝５）。
○○：透過率 １０％未満
○：透過率 １０〜２０％
×：透過率 ２０％以上
（１１）品位
質感（パール調、シルキー感、ドライ感等）、表面品位の均一性および染色斑の総合評価を、熟練者５名にて４段階判定法で評価した。
○○：優
○：良
△：可
×：不可
（１２）吸水・汗処理性
編物サンプルにおけるバイレック法による吸水高さと滴下法による拡散速度より、下記の通り３段階で評価した。○○、○が本発明の目標レベルである。
○○：吸水高さが５０ｍｍ以上かつ拡散速度が１０秒以下
○：吸水高さが３０ｍｍ以上かつ５０ｍｍ未満かつ拡散速度が１５秒以下、或いは吸水高さが３０ｍｍ以上かつ拡散速度が１０秒超過１５秒以下
×：吸水高さが３０ｍｍ未満または拡散速度が１５秒超過
なお、表１〜１２記載の
「リン化合物１」とはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）
「Ｂ１」とは青系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）
表４記載の
「リン化合物２」とはフェニルホスファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
「リン化合物３」とはトリス（モノノニルフェニル）ホスファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
「リン化合物４」とはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ）
表５記載の
「Ｒ１」とは赤系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｒｅｄ ＧＦＰ）
なお、以下に触媒Ａ〜Ｃの合成方法を記す。
【００９８】
触媒Ａ．乳酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。
【００９９】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【０１００】
触媒Ｃ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。
【０１０１】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学（株）社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）社製）３５．４ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【０１０２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、シリコン（東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４３３）５ｇを添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト１１．５ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ）、酢酸マンガン１５ｇ（ポリマーに対してマンガン原子換算で３３ｐｐｍ）、ペンタエリスリトールーテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）７５ｇ、酢酸リチウム４５ｇ、青系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）０．４ｇのエチレングリコール溶液とポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当の乳酸キレートチタン化合物及びリン原子換算で６ｐｐｍ相当のリン酸からなるエチレングリコール溶液（触媒Ａ）、ポリマーに対して７０ｐｐｍ（リン原子換算で７ｐｐｍ）相当のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）のエチレングリコールスラリーの混合物を添加した。更に５分間撹拌した後、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製）を１ｋｇ添加した。更に５分間撹拌した後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ヒドロキシエチルエステルのエチレングリコール溶液（竹本油脂（株）社製、ＥＳ−７４０）を、ポリマーに対する硫黄分量が０．３％となるように添加した。更に５分撹拌した後、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で１．５重量％となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１０３】
得られたポリマーのＩＶは０．７、色調はＬ＝７２、ａ＝−２．５、ｂ＝４．５、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は１３ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．５０であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【０１０４】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、紡糸温度２９０℃の条件下、丸孔１２穴、六葉型（ヘキサローバル型）孔１２穴を図１７に示すように配した口金を用い、図１４のような工程により紡速１５００ｍ／分で紡糸し、脂肪酸エステル４０重量％、ポリエーテル９重量％を含む油剤を繊維重量に対して１重量％塗布し、１４０ｄｔｅｘ−２４フィラメント、残留伸度３００％の未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を延伸温度８７℃、熱セット温度１４５℃、倍率２．５倍で延伸熱セットし、５６ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸を得た。各糸物性を表に示す。得られた混繊糸の糸断面を包埋法による光学顕微鏡観察をした結果、図１０に示すように、丸断面形状とヘキサローバル断面が内層・外層にランダムに分散した状態の構造からなるマルチフィラメント糸であった。この延伸糸をフロントに、バックには４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を１５％混率で用い、２８ゲージのハーフトリコットを編成した。次いで９０℃×３０秒でリラックスセット後、１９０℃×４０秒で熱セットした。その後、マラカイトグリーン（関東化学（株）社製）５％ｏｗｆ、酢酸０．５ｇ／Ｌ、浴比１：１００、１２５℃×３０分で染色を施し、１６０℃×４０秒の熱セットを行った。得られた編物は（実施例１）吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、優れた防透け性と発色性を両立し、パール調のミルキー感を有するものが得られた。
【０１０５】
実施例２〜６，比較例１〜２
実施例２は５−スルホイソフタル酸金属塩として５−スルホイソフタル酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様に編物を得た。得られた編物は品質に優れ、品位も良好であった。
【０１０６】
実施例３〜６、比較例１〜２は５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に実験した。
【０１０７】
実施例３〜６は工程安定性に優れ、吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、発色性と防透け性を両立するものが得られた。
【０１０８】
比較例１は５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量を０．０５モル％とした実験であるが、共重合量が少なかったために発色性が劣っていた。
【０１０９】
比較例２は５−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量を７モル％とした実験であるが、共重合量が高すぎたために、濾圧上昇が大きく、糸切れも散発した。また、得られた編物は毛羽が目立ち、品位が悪かった。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
実施例７〜１４、比較例３〜６
ポリエチレングリコールの重量平均分子量、共重合量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に実験した。
【０１１２】
実施例７〜１４は糸切れが少なく、吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性に優れ、新規なミルキー感を有すものが得られた。
【０１１３】
比較例３〜４はポリエチレングリコールの重量平均分子量が１００、７０００のものを用いた実験であるが、発色性と防透け性を満足するものの、毛羽立ちがあり、風合いが悪かった。
【０１１４】
比較例５はポリエチレングリコールの共重合量を６重量％とした実験であるが、製糸性は比較的安定していたが、共重合量が高すぎたために整経、製編時に毛羽が発生した。
【０１１５】
比較例６はポリエチレングリコールを添加しない実験であるが、糸切れが若干見られ、発色性に劣っていた。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
実施例１５〜１９、比較例７〜８
触媒であるチタン化合物の種類（触媒Ｂ）と含有量、三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）社製）の含有量、リン酸の含有量、色調調整剤の含有量を変更した以外は実施例１と同様にして編物を得た。
【０１１８】
実施例１５〜１９はいずれも吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、発色性と防透け性に優れ、品位も良好であった。
【０１１９】
比較例７は三酸化アンチモンを５０ｐｐｍ加えた実験であるが、濾圧上昇が大きく、糸切れが散発した。また、得られた編物も毛羽立っており、品位も悪かった。
【０１２０】
比較例８は三酸化アンチモンを３３４ｐｐｍ、リン酸を２６ｐｐｍ加えた実験であるが、ポリマー異物が増加したため、濾圧上昇と糸切れが著しく、工程安定性に劣っていた。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
実施例２０〜２３
触媒に乳酸キレート化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Ｃを用いる点、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（リン化合物１）の代わりにフェニルホスファイト（リン化合物２）、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト（リン化合物３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（リン化合物４）を用いる点以外は実施例１と同様に編物を得た。得られた編物は実施例１と同様に品質、品位に優れており、製糸性も安定していた。評価結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
実施例２４〜３１
コバルト化合物、色調調整剤の種類と含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に実験した。得られた編物は吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合いを有し、防透け性と発色性を両立する品位の高い編物であった。評価結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
実施例３２〜３７、比較例９〜１０
酸化チタン粒子の含有量を変更した以外は実施例１と同様にして実験した。
【０１２７】
実施例３２〜３７はいずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、中でも酸化チタン粒子の含有量１．４〜１．６が優れていた。
【０１２８】
比較例９は酸化チタン粒子の含有量を０．８重量％とした実験であるが、防透け性に劣っていた。
【０１２９】
比較例１０は酸化チタン粒子の含有量を２．２重量％とした実験であるが、粗大なポリマー異物が形成し、濾圧上昇が大きく、糸切れが多発した。また、得られた編物は発色性が低かった。評価結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
実施例３８〜４８
ポリマーの重合温度を変更し、固有粘度とカルボキシル末端基量、ジオール成分の種類と含有量をそれぞれ変更した。いずれの実験も工程安定性に優れ、高品質・高品位な編物であった。評価結果を表７に示す。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
実施例４９〜５３、比較例１１〜１２
延伸条件を変更した以外は実施例１と同様にして編物を得た。
【０１３４】
実施例４９〜５１、比較例１１〜１２は延伸倍率をそれぞれ変更し、残留伸度を変更した実験であるが、実施例４９〜５１は吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合いを有し、品質、品位とも良好であったものの、残留伸度を３４％、５２％とした比較例１１〜１２は編物にタテ筋が発生しており、品位が悪かった。
【０１３５】
実施例５２〜５３は延伸温度を８９℃、９１℃とした実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合いを有し、防透け性と発色性に優れていた。評価結果を表８に示す。
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
実施例５４〜５６
延伸熱セット温度を変更した以外は実施例１と同様に実験した。
【０１３８】
実施例５４〜５６は延伸熱セット温度をそれぞれ１５５℃、１３０℃、１１０℃に変更し、沸水収縮率と乾熱収縮率を変更した実験であるが、いずれも工程安定性は良好であり、品質に優れていた。評価結果を表９に示す。
【０１３９】
【表９】
【０１４０】
実施例５７〜６０、比較例１３〜１４
色調調整剤の種類と含有量、酸化チタン粒子の含有量、紡糸温度を変更した以外は実施例１と同様にして実験した。
【０１４１】
実施例５７は製糸性に優れ、品位も安定していた。一方、比較例１３は防透け性に劣り、本発明のパール調のミルキー感がなく、特徴のある編物が得られなかった。また比較例１４は発色性が低く、ぼやっとした色感を有す編物であった。
【０１４２】
実施例５８〜６０は紡糸温度をそれぞれ２８５℃、２９５℃、２９８℃とした実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性の良好な編物であった。評価結果を表１０に示す。
【０１４３】
【表１０】
【０１４４】
実施例６１〜６２
紡糸速度を３０００ｍ／分、延伸倍率を１．２５倍に変更し、延伸温度をそれぞれ８８℃、９０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、品位の良好な編物であった。評価結果を表１１に示す。
【０１４５】
【表１１】
【０１４６】
実施例６３
丸孔２４穴、四葉型孔２４穴を配した口金を用いた以外は実施例１と同様にして実験した。実施例６３は吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、品位の良好な編物であった。
【０１４７】
比較例１５
丸孔４８穴を配した口金を用いた以外は実施例１と同様にして実験した。比較例１５は凹部を有しない断面のみよりなるフィラメントで構成されており、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感のない編物であった。
【０１４８】
比較例１６
六葉型孔４８穴を配した口金を用いた以外は実施例１と同様にして実験した。比較例１６は凹部を有する断面のみよりなるフィラメントで構成されており、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感のない編物であった。
【０１４９】
比較例１７
実施例１と同一組成のポリエステルを紡糸、延伸して得たポリエステルフィラメントで６個の凹部を有するヘキサローバル糸（３３デシテックス１２フィラメント）と、それとは別に同様のチップを紡糸、延伸して得たポリエステルフィラメントで凹部を有しない丸断面糸（３３デシテックス１２フィラメント）とを引き揃え、混繊交絡処理を施して１本の混繊複合糸を得た。得られた混繊複合糸の糸断面を包埋法による光学顕微鏡観察をした結果、丸断面形状と六葉断面形状が２層に分かれた状態の構造からなるマルチフィラメント糸であった。この混繊複合糸をフロントに、バックには４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を１５％混率で用い、２８ゲージのハーフトリコットを編成した。次いで９０℃×３０秒でリラックスセット後、１９０℃×４０秒で熱セットした。その後、マラカイトグリーン（関東化学（株）社製）５％ｏｗｆ、酢酸０．５ｇ／Ｌ、浴比１：１００、１２５℃×３０分で染色を施し、１６０℃×４０秒の熱セットを行った。得られた編物は凹部を有する断面糸と凹部を有しない断面糸を別々に紡糸、延伸し、後混繊により混繊複合糸を得ており、凹部を有する断面形状と凹部を有しない断面が２層に分かれており、凹部を有する断面がかみ合うことにより単糸間の空隙が十分にとれないため、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感も悪い編物であった。評価結果を表１２に示す。
【０１５０】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】繊維断面形状の説明図
【図２】凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図３】凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図４】凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図５】繊維断面形状の説明図
【図６】凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図７】凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図８】凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図９】凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図
【図１０】本発明の混繊糸の一例を示す断面概略図
【図１１】本発明の混繊糸の一例を示す側面概略図
【図１２】従来の交互撚芯鞘２層構造糸を示す側面概略図
【図１３】従来の芯鞘多層構造糸を示す側面概略図
【図１４】本発明の混繊糸を得る方法の一例を示す工程概略図
【図１５】本発明の混繊糸を得る方法の他の一例を示す工程概略図
【図１６】本発明の混繊糸を得る方法のさらに他の一例を示す工程概略図
【図１７】本発明で用いられる口金の一例を示す平面概略図
【図１８】本発明で用いられる口金の他の一例を示す平面概略図
【図１９】本発明で用いられる口金のさらに他の一例を示す平面概略図
【図２０】本発明で用いられる口金のさらに他の一例を示す平面概略図
【符号の説明】
【０１５２】
１：口金
２：チムニー
３：給油ガイド
４：インターレースノズル
５：引き取りローラー
６：パッケージ
Ａ：２種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される１枚の口金
Ｂ：凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される１枚の口金
Ｃ：３〜８個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される１枚の口金
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩と０．１〜５重量％の重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールを共重合し、アンチモンを含まないか原子換算の含有量が３０ｐｐｍ以下、更に酸化チタン粒子を１〜２重量％含有したポリエステルからなる２種類以上の異なる断面形状のポリエステルマルチフィラメント糸であって、一方が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸、他方が３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸であり、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で混繊しており、さらに色調Ｌ値が９０〜９５、残留伸度が３６〜５０％であることを特徴とする混繊糸からなる織編物。
【請求項２】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の織編物。
【請求項３】
ポリエステルにジオール成分を１．５〜１．８重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の織編物。
【請求項１】
０．１〜６モル％の５−スルホイソフタル酸金属塩と０．１〜５重量％の重量平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールを共重合し、アンチモンを含まないか原子換算の含有量が３０ｐｐｍ以下、更に酸化チタン粒子を１〜２重量％含有したポリエステルからなる２種類以上の異なる断面形状のポリエステルマルチフィラメント糸であって、一方が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸、他方が３〜８個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸であり、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で混繊しており、さらに色調Ｌ値が９０〜９５、残留伸度が３６〜５０％であることを特徴とする混繊糸からなる織編物。
【請求項２】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の織編物。
【請求項３】
ポリエステルにジオール成分を１．５〜１．８重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の織編物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−５６４０１（Ｐ２００７−５６４０１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３１１７（Ｐ２００５−２４３１１７）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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