清浄表面を有する金属材料の製造方法
【課題】大量のＨ2ガスを必要とせず、処理対象が粉末であっても組織の粗大化や焼結を生じさせることがなく、しかも比較的短時間で表面近傍の酸素や炭素を除去することが可能な清浄表面を有する金属材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】チャンバー内に、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解するための触媒として機能するヒーターと、水素還元可能な金属元素を含む金属材料（但し、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く）とを所定の間隔を置いて配置する設置工程と、前記チャンバー内を排気する排気工程と、前記ヒーターの加熱と前記チャンバー内へ前記Ｈ2ガスの導入とを同時に又は段階的に行い、前記ヒーターの表面において原子状Ｈを発生させ、前記原子状Ｈと前記金属材料とを反応させる反応工程とを備えた清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【解決手段】チャンバー内に、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解するための触媒として機能するヒーターと、水素還元可能な金属元素を含む金属材料（但し、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く）とを所定の間隔を置いて配置する設置工程と、前記チャンバー内を排気する排気工程と、前記ヒーターの加熱と前記チャンバー内へ前記Ｈ2ガスの導入とを同時に又は段階的に行い、前記ヒーターの表面において原子状Ｈを発生させ、前記原子状Ｈと前記金属材料とを反応させる反応工程とを備えた清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清浄表面を有する金属材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、主として金属材料の表面近傍に存在する酸素や炭素を除去することができ、これによって清浄な表面を有する金属材料を低コストかつ高効率で製造することが可能な清浄表面を有する金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属粉末に対する需要が増加傾向にある。バルク材に対する金属粉末のメリットは、結晶粒を微細化できること、成分偏析を抑制できること、ニアネットシェイプ化が可能であること等にある。しかしながら、金属粉末は、バルク材に比べて比表面積が増加するため、材料中の酸素が増加したり、プロセスに起因する他の元素（例えば、溶剤などの有機物に由来する炭素）の汚染を受けやすいというデメリットがある。そのため、表面の清浄性が求められる用途に使用される金属材料には、酸素や炭素を低減するための処理が必要となる。
【０００３】
一般に、金属粉末の酸素低減（還元）には、高温水素雰囲気での熱処理が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高温水素雰囲気での熱処理は、通常、大気圧下で水素ガスをフローさせた状態で処理を行うため、大量のＨ2ガスが必要となる。また、酸化物の水素還元には高温が必要となるため、金属粉末の融点近くまで反応温度を上昇させる必要がある。そのため、金属粉末の製造直後には微細化されていた組織が反応中に粗大化したり、あるいは、粒度の細かい粉末が反応中に焼結する場合がある。さらに、水素還元には、一般的に数時間から数日の反応時間が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、大量のＨ2ガスを必要とせず、処理対象が粉末であっても組織の粗大化や焼結を生じさせることがなく、しかも比較的短時間で表面近傍の酸素や炭素を除去することができ、これによって清浄な表面を有する金属材料を低コストかつ高効率で製造することが可能な清浄表面を有する金属材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に水素還元されにくい金属材料であっても、表面近傍の酸素含有量及び炭素含有量を低コストかつ高効率で低減することが可能な清浄表面を有する金属材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明に係る清浄表面を有する金属材料の製造方法は、
チャンバー内に、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解するための触媒として機能するヒーターと、水素還元可能な金属元素を含む金属材料（但し、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く）とを所定の間隔を置いて配置する設置工程と、
前記チャンバー内を排気する排気工程と、
前記ヒーターの加熱と前記チャンバー内へ前記Ｈ2ガスの導入とを同時に又は段階的に行い、前記ヒーターの表面において原子状Ｈを発生させ、前記原子状Ｈと前記金属材料とを反応させる反応工程と
を備えていることを要旨とする。
この場合、前記チャンバーとして、リーク率が１．０×１０-3（Ｌｕｓｅｃ）以下であるものを用い、
前記排気工程は、前記チャンバー内の真空度が１．０×１０-3Ｐａ以下となるまで前記チャンバー内を排気するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
触媒能を有するヒーターを所定の温度に加熱し、ヒーター表面にＨ2ガスを接触させると、Ｈ2ガスが原子状Ｈに分解する。そのため、ヒーターから所定の間隔を置いて金属材料を配置すると、金属材料の表面近傍に存在する金属酸化物が原子状Ｈにより容易に還元される。また、原子状Ｈは、材料表面近傍に存在する炭素とも反応するので、表面近傍の脱酸と同時に脱炭も進行する。
【０００８】
本発明に係る方法は、活性の高い原子状Ｈを用いて金属表面の脱酸及び脱炭を行うので、大量のＨ2ガスを必要としない。また、原子状Ｈと金属材料とを反応させる際、金属材料をヒーターに近づける必要がないので、金属材料が微細な粉末である場合であっても、組織の粗大化や粉末の焼結を抑制することができる。また、原子状Ｈは、Ｈ2ガスに比べて活性が高いので、脱酸及び脱炭を短時間で行うことができる。
さらに、チャンバーのリーク率及びＨ2ガス導入前のチャンバーの真空度（到達圧力）を最適化すると、相対的に水素還元されにくい金属材料であっても、金属材料の表面近傍に存在する酸素及び炭素を低コストかつ高効率で低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る方法に用いられる水素還元装置の概略構成図である。
【図２】還元処理前の試料＃０（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）（左図）及び還元処理後の試料＃１（右図）の外観写真である。
【図３】図３（ａ）は、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）及び還元処理後の試料のＦｅ、Ｃｏ及びＢの深さ方向分析の結果である。図３（ｂ）は、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）及び還元処理後の試料のＯ及びＣの深さ方向分析の結果である。
【図４】図４（ａ）は、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝２０００ｎｍ）及び還元処理後の試料の薄膜ＸＲＤパターンである。図４（ｂ）は、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝１３６０ｎｍ）及び還元処理後の試料の薄膜ＸＲＤパターンである。
【００１０】
【図５】還元処理前の試料Ｎｏ．０、及び、種々の条件下で還元処理を行った試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の外観写真である。
【図６】還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍ）及び還元処理後の試料のＯ、Ｃ、Ｗの発光強度の深さ方向分布である。
【図７】リーク率の異なるチャンバーを用いて還元処理された試料＃１〜＃４の外観写真である。
【図８】図７に示す試料の試料番号とリーク率との関係を示す図である。
【図９】還元処理前及び還元処理後の粉末試料のオージェ電子分光分析及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果である。
【図１０】チャンバーのリーク率と表面酸化物中の酸素量との関係を示す図である。
【図１１】真空引き時のチャンバーの到達圧力と表面酸化物中の酸素量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 水素還元装置］
図１に、本発明に係る方法に用いられる水素還元装置の概略構成図を示す。図１において、水素還元装置１０は、チャンバー１２と、ヒーター１４と、Ｈ2ガス供給手段１６とを備えている。
【００１２】
［１．１． チャンバー］
チャンバー１２は、内部を所定の真空度に維持した状態で、原子状Ｈを発生させるための容器である。チャンバー１２は、内部を所定の真空度に維持することができ、内部に被処理物（金属材料）１８を保持することができ、かつ、内部に所定量のＨ2ガスを導入可能なものであれば良い。チャンバー１２の形状や容量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
チャンバー１２内には、被処理物１８を載置するためのホルダー１２ａが設けられている。さらに、チャンバー１２は、図示しない排気手段（ポンプ）に接続されており、内部を所定の真空度に維持できるようになっている。
【００１３】
チャンバー１２のリーク率は、還元処理後の被処理物１８の表面状態に影響を与える。チャンバー１２内での還元処理は、減圧状態で行われる。そのため、チャンバー１２のリーク率が高いと、ヒーター１４を加熱する際に、チャンバー１２内に侵入した酸素によってヒーター１４が酸化される場合がある。ヒーター１４が酸化されると、ヒーター１４を構成する金属の酸化物が被処理物１８表面に付着したり、ヒーター１４表面が酸化物で覆われ、Ｈ2の分解反応が抑制される場合がある。
また、チャンバー１２のリーク率が高いと、
（ａ）チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスが原子状Ｈに分解する前に酸化され、
（ｂ）原子状Ｈにより清浄化された被処理物１８表面が再酸化され、あるいは、
（ｃ）チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスが原子状Ｈに分解後、Ｏ2と衝突してＨ2又はＨ2Ｏになる
場合もある。従って、チャンバー１２のリーク率は、低いほど良い。
清浄な表面を持つ被処理物１８を得るためには、チャンバー１２のリーク率は、１．０×１０-3（Ｌｕｓｅｃ）以下が好ましい。リーク率は、さらに好ましくは、１．０×１０-4（Ｌｕｓｅｃ）以下である。
【００１４】
［１．２． ヒーター］
ヒーター１４は、チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスを原子状Ｈに分解させるための触媒として機能する。そのため、ヒーター１４には、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解させる触媒能を有する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂなどがある。
ヒーター１４は、図示しない電源に接続されており、ヒーター１４を所定の温度に加熱できるようになっている。また、ヒーター１４は、ホルダ１２ａ上に載置される被処理物１８の上方に支持されている。
【００１５】
ヒーター１４の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、Ｈ2ガスを原子状Ｈに効率よく分解することができる形状や大きさであれば良い。図１に示す例において、ヒーター１４は、ワイヤー状になっており、ワイヤー状のヒーター１４は、フレーム１４ａにより支持されている。
【００１６】
［１．３． Ｈ2ガス供給手段］
Ｈ2ガス供給手段１６は、チャンバー１２内に所定量のＨ2ガスを供給するためのものである。図１に示す例において、Ｈ2ガス供給手段１６は、多数のガス噴出孔１６ａ、１６ａ…を備えた円板１６ｂと、円板１６ｂに接続された配管１６ｃとを備えている。配管１６ｃの他端は、図示しないＨ2ガス源に接続されている。
円板１６ｂは、チャンバー１２内のヒーター１４の上方に固定されている。Ｈ2ガス供給手段１６から供給されるＨ2ガスは、円板１６ｂのガス噴出孔１６ａ、１６ａ…からヒーター１４に向かって噴射されるようになっている。
【００１７】
［１．４． 被処理物］
水素還元装置１０で還元処理される被処理物（金属材料）１８の形状は、特に限定されるものではなく、棒、板、粉末等、いずれの形状であっても良い。
図１に示す例において、被処理物１８は、金属粉末からなる。金属粉末からなる被処理物１８は、ボート２０に入れられ、ボート２０は、ホルダ１２ａ上に載置されている。
【００１８】
水素還元装置１０で還元処理される被処理物１８は、水素還元可能な金属元素を含む金属材料であれば良い。但し、被処理物１８は、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く。Ｓｎ（融点：２３１．９３℃）と同等以下の融点を持つ金属材料は、一般に比較的短時間かつ低温で表面近傍の酸素や炭素を除去することができるので、本発明を適用しても顕著な効果を得ることは期待できない。一方、Ｓｎより高い融点を持つ金属材料の場合、一般に、水素還元には大量のＨ2ガスと高温・長時間の処理が必要となる。そのため、水素還元時に結晶粒の粗大化、粉末の焼結などが生じるおそれがある。
これに対し、Ｓｎより高い融点を有する金属材料に対して本発明を適用すると、結晶粒の粗大化や焼結などを生じさせることなく、表面近傍の酸素や炭素を効率的に除去することができる。
【００１９】
ある金属の酸化物が水素還元可能か否かは、エリンガム図により判断することができる。試料温度（４００℃）における酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ0（＝ＲＴｌｎＰO2）が−７２０ｋＪ／ｍｏｌ以上である金属元素の酸化物は、本発明に係る方法を用いて水素還元することが可能である。
水素還元が可能な金属酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などがある。一方、水素還元が困難な金属酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などがある。
【００２０】
本発明が適用できる金属材料としては、具体的には、
（１）Ｃｏ−Ｆｅ合金などのＦｅ合金、
（２）Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金などのＣｕ合金、
（３）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金などのＮｉ合金、
などがある。
ここで「Ｆｅ合金」、「Ｃｕ合金」又は「Ｎｉ合金」とは、とは、主要元素としてＦｅ、Ｃｕ又はＮｉを含む合金又は金属間化合物をいう。
【００２１】
特に、Ｆｅ合金は、他の合金に比べて融点が高いので、Ｆｅ合金に対して本発明を適用すると、従来の方法に比べて顕著な効果（例えば、組織の粗大化の抑制や粉末の焼結の抑制）が得られる。ここで、Ｆｅの融点は１５３８℃、Ｃｕの融点は１０８４℃、Ｎｉの融点は１４５５℃である。
例えば、Ｆｅ合金からなるスパッタリングターゲットには、微細結晶粒であること、及び、低酸素量であることが求められる。一般に、ターゲットの結晶粒が粗くなるほど、薄膜に偏析が生じたり、あるいは、薄膜の膜厚のバラツキが大きくなる。また、ターゲット中の酸素量が増大するほど、薄膜上にゴミ（パーティクル）が生成しやすくなる。
しかしながら、結晶粒を微細化するためにＦｅ合金粉末を焼結させてターゲットを製造すると、Ｆｅ合金粉末の酸化によってターゲット中の酸素量が増大する。一方、ターゲット中の酸素量を低減するために、焼結前のＦｅ合金粉末を高温で水素還元すると、結晶粒の粗大化や粉末の焼結が進行する。そのため、従来の方法では、微細結晶粒と低酸素量とを両立させることが困難であった。
これに対し、Ｆｅ合金粉末に対して本発明を適用すると、微細結晶粒と低酸素量とを兼ね備えたスパッタリングターゲットが得られる。
【００２２】
［２． 清浄表面を有する金属材料の製造方法］
本発明に係る清浄表面を有する金属材料の製造方法は、設置工程と、排気工程と、反応工程とを備えている。
【００２３】
［２．１． 設置工程］
設置工程は、図１に示すように、チャンバー１２内に、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解するための触媒として機能するヒーター１４と、水素還元可能な金属元素を含む金属材料１８（但し、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く）とを所定の間隔を置いて配置する工程である。
チャンバー１２、ヒーター１４及び金属材料１８の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
ヒーター１４と金属材料１８との間隔は、特に限定されるものではなく、金属材料１８の温度が所定の温度に維持され、かつ、反応が効率よく進行するように、金属材料１８の組成や反応条件に応じて、最適な間隔を選択すれば良い。
【００２４】
［２．２． 排気工程］
排気工程は、チャンバー１２内を排気する工程である。
チャンバー１２内での還元処理は、減圧状態で行われる。そのため、チャンバー１２の真空度が不十分であると、ヒーター１４を加熱する際に、チャンバー１２内に残存している酸素によってヒーター１４が酸化される場合がある。ヒーター１４が酸化されると、ヒーター１４を構成する金属の酸化物が被処理物（金属材料）１８表面に付着したり、ヒーター１４表面が酸化物で覆われ、Ｈ2の分解反応が抑制される場合がある。
また、チャンバー１２の真空度が低いと、
（ａ）チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスが原子状Ｈに分解する前に酸化され、
（ｂ）原子状Ｈにより清浄化された被処理物１８表面が再酸化され、あるいは、
（ｃ）チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスが原子状Ｈに分解後、Ｏ2と衝突してＨ2又はＨ2Ｏになる
場合もある。従って、チャンバー１２の真空度は、高い程良い。
清浄な表面を持つ被処理物１８を得るためには、チャンバー１２の真空度（真空引き時の到達圧力）は、１．０×１０-3Ｐａ以下が好ましい。真空度は、さらに好ましくは、１．０×１０-4Ｐａ以下である。
【００２５】
［２．３． 反応工程］
反応工程は、ヒーター１４の加熱とチャンバー１２内へ前記Ｈ2ガスの導入とを同時に又は段階的に行い、ヒーター１４の表面において原子状Ｈを発生させ、原子状Ｈと金属材料１８とを反応させる工程である。
ヒーター１４の加熱とチャンバー１２内へのＨ2ガスの導入は、同時に行っても良く、あるいは、段階的に（すなわち、いずれか一方を先に）行っても良い。チャンバー１２内に導入したＨ2ガスを効率よく原子状Ｈに分解するためには、先にヒーター１４を所定の温度（Ｈ2ガスを効率よく原子状Ｈに分解可能な温度）まで加熱し、次いでチャンバー１２内にＨ2ガスを導入するのが好ましい。
【００２６】
ヒーター１４の加熱温度は、Ｈ2ガスを効率よく原子状Ｈに分解できる温度であればよい。ヒーター１４の加熱温度は、通常、１６００〜１８００℃である。
【００２７】
チャンバー１２内へのＨ2ガスの導入量は、反応効率に影響を与える。Ｈ2ガスの導入量が少なすぎると、反応効率が低下する。従って、反応工程は、チャンバー１２内の圧力が０．５Ｐａ以上に維持されるようにＨ2ガスを導入するのが好ましい。チャンバー１２内の圧力は、さらに好ましくは、７．０Ｐａ以上、さらに好ましくは、１０．０Ｐａ以上である。
一方、必要以上にＨ2ガスを導入するのは、実益がないだけでなく、水素消費量の増大を招く。従って、反応工程は、チャンバー１２内の圧力が６６．７Ｐａ以下に維持されるようにＨ2ガスを導入するのが好ましい。チャンバー１２内の圧力は、さらに好ましくは３０Ｐａ以下、さらに好ましくは、２５Ｐａ以下である。
【００２８】
［３． 清浄表面を有する金属材料の製造方法の作用］
まず、図１に示す水素還元装置１０のホルダー１２ａ上に金属材料１８を載せる。次いで、図示しない排気手段を用いて、チャンバー１２内の排気を行う。チャンバー１２内が所定の真空度に達したところで、触媒能を有するヒーター１４を所定の温度に加熱し、チャンバー１２内に所定量のＨ2ガスを流す。所定の温度に加熱されたヒーター１４表面にＨ2ガスが接触すると、Ｈ2ガスが原子状Ｈに分解する。そのため、ヒーター１４から所定の間隔を置いて金属材料１８を配置すると、金属材料１８の表面近傍に存在する金属酸化物が原子状Ｈにより容易に還元される。
また、金属材料１８は、有為成分として炭素を含む場合がある。また、有為成分として炭素を含まない場合であっても、金属材料１８の表面には、溶剤等に由来する炭素が存在している場合がある。原子状Ｈは、固溶（合金成分として入っている）炭素は除去できないが、金属材料１８の表面に付着している炭素や有機物は除去できるので、表面近傍の脱酸と同時に脱炭も進行する。
【００２９】
本発明に係る方法は、活性の高い原子状Ｈを用いて金属材料１８表面の脱酸及び脱炭を行うので、大量のＨ2ガスを必要としない。また、原子状Ｈと金属材料１８とを反応させる際、金属材料１８をヒーター１４に近づける必要がないので、金属材料１８が微細な粉末である場合であっても、組織の粗大化や粉末の焼結を抑制することができる。また、原子状Ｈは、Ｈ2ガスに比べて活性が高いので、脱酸及び脱炭を短時間で行うことができる。
さらに、チャンバー１２のリーク率及びＨ2ガス導入前のチャンバー１２の真空度を最適化すると、相対的に水素還元されにくい金属材料１８であっても、金属材料１８の表面近傍に存在する酸素及び炭素を低コストかつ高効率で低減することができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
試料には、Ｃｏ４０−Ｆｅ４０−Ｂ２０（ａｔ％）合金（以下、「ＣｏＦｅＢ合金」という）からなる板材を用いた。板材は、所定形状に加工した後、大気中、５００℃で１分間〜４０分間加熱した。酸化膜厚さｄは、５０〜２０００ｎｍであった。
この板材を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4（Ｌｕｓｅｃ）であった。また、処理条件は、排気直後の真空度：５×１０-4Ｐａ、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１８００℃、処理時間：１０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：７．１Ｐａ、とした。
【００３１】
［２． 試験方法］
［２．１． 外観］
目視により外観を評価した。
［２．２． 深さ方向分析及び表層酸素量］
グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）を用いて、各元素の深さ方向分析を行った。
また、ヘリウム中融解赤外線吸光法を用いて、表層酸素量を求めた。
［２．３． 薄膜ＸＲＤ］
入射Ｘ線を低角度入射（０．５°）させて分析深さを浅くする薄膜ＸＲＤ法を用いて、表面層を分析した。
【００３２】
［３． 結果］
図２に、処理前の試料＃０（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）（左図）及び処理後（右図）の試料＃１の外観写真を示す。処理前の試料の表面は、表面酸化のために金属光沢が見られない。また、表層酸素量は、５．２ｐｐｍであった。一方、処理後の試料の表面は、金属光沢があり、表層酸素量は、０．９ｐｐｍであった。
図３（ａ）に、処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）及び処理後の試料のＦｅ、Ｃｏ及びＢの深さ方向分析の結果を示す。また、図３（ｂ）に、処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）及び処理後の試料のＯ及びＣの深さ方向分析の結果を示す。図３より、水素還元により表面近傍のＯとＣが低減していることがわかる。これは、原子状ＨによりＯがＨ2Ｏとして除去され、ＣがＣＨxとして除去されたためと考えられる。
【００３３】
図４（ａ）に、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝２０００ｎｍ、処理時間＝４０分）及び還元処理後の試料の薄膜ＸＲＤパターンを示す。図４（ｂ）に、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝１３６０ｎｍ、処理時間＝３０分）及び還元処理後の試料の薄膜ＸＲＤパターンを示す。図４より、還元処理前に存在していたＣｏＦｅＢの表面酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ(ＢＯ3)など）が還元処理によって除去されていることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
試料には、ＣｏＦｅＢ合金からなる板材を用いた。板材は、所定形状に加工した後、大気中、６５０℃で１０分間加熱した。酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍであった。
この板材を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4（Ｌｕｓｅｃ）であった。また、処理条件は、排気直後の真空度：５×１０-4Ｐａ、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１４００℃〜１８００℃、試料の温度Ｔsamp：３３５〜５６１℃、処理時間：３０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：７．１〜４３Ｐａ、水素流量Ｑ：２０ｃｍ3／ｍｉｎ〜８０ｃｍ3／ｍｉｎ、とした。
【００３５】
［２． 試験方法］
［２．１． 外観］
目視により外観を評価した。
［２．２． 深さ方向分析］
グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）によりＯ、Ｃ、Ｗの深さ方向分析を行った。
【００３６】
［３． 結果］
図５に、還元処理前の試料Ｎｏ．０、及び、種々の条件下で還元処理を行った試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の外観写真を示す。図５より、以下のことがわかる。
（１）還元処理前の試料Ｎｏ．０の表面には金属光沢がないのに対し、還元処理後の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の表面は、いずれも金属光沢を呈していた。
（２）チャンバー１２内圧力Ｐg、水素流量Ｑ、ヒーター温度Ｔcat及び試料温度Ｔsampを広範囲に変化させても還元が可能であった。
（３）試料温度Ｔsamp＝３３５℃でも還元が可能であった。
【００３７】
図６に、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍ）及び還元処理後の試料のＯ、Ｃ、Ｗの発光強度の深さ方向分布を示す。図６より、以下のことがわかる。
（１）還元処理条件によらず、還元処理後の表面及び深さ方向のＯの発光強度は、還元処理前に比べて減少した。
（２）還元処理条件によらず、還元処理後の深さ方向のＣの発光強度は、還元処理前に比べて減少した。
（３）還元処理条件によらず、還元処理後の表面のＷの発光強度は、還元処理前に比べて増大した。これは、ヒーター１４の酸化物（Ｗ2Ｏ3）が試料表面に付着したためと考えられる。
【００３８】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
試料には、ＣｏＦｅＢ合金からなる板材を用いた。板材は、所定形状に加工した後、大気中、６５０℃で１０分間加熱した。酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍであった。
この板材を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4〜２×１０1（Ｌｕｓｅｃ）の範囲で変化させた。また、処理条件は、排気直後の真空度：５×１０-4Ｐａ、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１８００℃、試料の温度Ｔsamp：３５０℃、処理時間：３０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：５０Ｐａ、水素流量Ｑ：５０ｃｍ3／ｍｉｎ、とした。
【００３９】
［２． 結果］
図７に、リーク率の異なるチャンバー１２を用いて還元処理された試料＃１〜＃４の外観写真を示す。また、図８に、図７に示す試料の試料番号とリーク率との関係を示す。図７及び図８より、以下のことがわかる。
（１）リーク率が低くなるほど、試料表面の清浄度が増す。
（２）リーク率が２×１０-2（Ｌｕｓｅｃ（Ｔｏｒｒ・Ｌ／ｓ））以上である試料＃１〜３は、金属光沢を有する表面が得られなかった。一方、リーク率が１０-4（Ｌｕｓｅｃ）である試料＃４は、金属光沢を有する試料表面が得られた。
【００４０】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
アトマイズ法を用いて、ＣｏＦｅＢ合金からなる粉末を作製した。粉末粒度は、１０６／７５μｍであった。この粉末を、５００℃／Ｏ2／１．５ｍｉｎの条件下で酸化させた。
この粉末を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4（Ｌｕｓｅｃ）とした。また、処理条件は、排気直後の真空度：５×１０-4Ｐａ、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１６００℃、試料の温度Ｔsamp：４００℃、処理時間：３０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：０．７Ｐａ、水素流量Ｑ：２００ｃｍ3／ｍｉｎ、とした。
【００４１】
［２． 試験方法］
［２．１． オージェ電子分光分析］
オージェ電子分光分析により、表面近傍の元素分布を測定した。
［２．２． フーリエ変化赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）］
ＦＴ−ＩＲにより、材料表面に存在する化合物の同定を行った。
【００４２】
図９に、還元処理前及び還元処理後の粉末試料のオージェ電子分光分析及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す。図９より、以下のことがわかる。
（１）オージェ電子分光分析より、表面酸化層の厚さは、還元により１５ｎｍから２ｎｍに減少することがわかった。
（２）ＦＴ−ＩＲより、還元処理によってＦｅ2Ｏ3のピークが消失することがわかった。また、還元処理によって表面付着水に起因するピークが減少することがわかった。
（３）試料形状が粉末であっても、本発明に係る方法により低温還元が可能である。
【００４３】
（実施例５）
［１． 試料の作製］
試料には、ＣｏＦｅＢ合金からなる板材を用いた。板材は、所定形状に加工した後、大気中、６５０℃で１０分間加熱した。酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍであった。
この板材を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4〜１０2（Ｌｕｓｅｃ）の範囲で変化させた。排気直後の真空度は、１×１０-4〜４×１０2Ｐａの範囲で変化させた。その他の処理条件は、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１６００℃、試料の温度Ｔsamp：４００℃、処理時間：３０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：４３Ｐａ、水素流量Ｑ：８０ｃｍ3／ｍｉｎ、とした。
【００４４】
［２． 試験方法］
グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）により、試料表面に付着した酸化物（Ｗ2Ｏ3）中のＷを分析した。試料表面の生成物は、Ｗ2Ｏ3であるため、組成比から酸化物中の酸素量を算出した。
【００４５】
［３． 結果］
図１０に、チャンバー１２のリーク率と表面酸化物中の酸素量との関係を示す。また、図１１に、真空引き時のチャンバー１２の到達圧力と表面酸化物中の酸素量との関係を示す。図１０及び図１１より、以下のことがわかる。
（１）チャーバー１２のリーク率が高い場合、及び、真空引き時のチャンバー１２の到達圧力が高い場合のいずれも、表面酸化物中の酸素量が多い。これは、チャンバー１２内に存在する酸素がヒーター１４を酸化させ、酸化によりヒーター１４表面に生成したＷ2Ｏ3が蒸発し、試料表面に付着したためと考えられる。Ｗ2Ｏ3の付着量が多いほど、酸素量は多くなり、試料表面の還元がおこっていないことを示している。
（２）チャンバー１２のリーク率が５×１０-1（Ｌｕｓｅｃ）以下になると、表面酸化物中の酸素量（Ｗ2Ｏ3の付着量）は、２（ｍａｓｓｐｐｍ）以下となる。
（３）真空引き時のチャンバー１２の到達圧力が１×１０-3Ｐａ以下になると、表面酸化物中の酸素量（Ｗ2Ｏ3の付着量）は、２（ｍａｓｓｐｐｍ）以下となる。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る金属材料の製造方法は、各種金属材料の表面の脱酸処理、及び脱炭処理に使用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 水素還元装置
１２ チャンバー
１４ ヒーター
１６ 水素ガス供給手段
１８ 被処理物（金属材料）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清浄表面を有する金属材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、主として金属材料の表面近傍に存在する酸素や炭素を除去することができ、これによって清浄な表面を有する金属材料を低コストかつ高効率で製造することが可能な清浄表面を有する金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属粉末に対する需要が増加傾向にある。バルク材に対する金属粉末のメリットは、結晶粒を微細化できること、成分偏析を抑制できること、ニアネットシェイプ化が可能であること等にある。しかしながら、金属粉末は、バルク材に比べて比表面積が増加するため、材料中の酸素が増加したり、プロセスに起因する他の元素（例えば、溶剤などの有機物に由来する炭素）の汚染を受けやすいというデメリットがある。そのため、表面の清浄性が求められる用途に使用される金属材料には、酸素や炭素を低減するための処理が必要となる。
【０００３】
一般に、金属粉末の酸素低減（還元）には、高温水素雰囲気での熱処理が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高温水素雰囲気での熱処理は、通常、大気圧下で水素ガスをフローさせた状態で処理を行うため、大量のＨ2ガスが必要となる。また、酸化物の水素還元には高温が必要となるため、金属粉末の融点近くまで反応温度を上昇させる必要がある。そのため、金属粉末の製造直後には微細化されていた組織が反応中に粗大化したり、あるいは、粒度の細かい粉末が反応中に焼結する場合がある。さらに、水素還元には、一般的に数時間から数日の反応時間が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、大量のＨ2ガスを必要とせず、処理対象が粉末であっても組織の粗大化や焼結を生じさせることがなく、しかも比較的短時間で表面近傍の酸素や炭素を除去することができ、これによって清浄な表面を有する金属材料を低コストかつ高効率で製造することが可能な清浄表面を有する金属材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に水素還元されにくい金属材料であっても、表面近傍の酸素含有量及び炭素含有量を低コストかつ高効率で低減することが可能な清浄表面を有する金属材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明に係る清浄表面を有する金属材料の製造方法は、
チャンバー内に、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解するための触媒として機能するヒーターと、水素還元可能な金属元素を含む金属材料（但し、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く）とを所定の間隔を置いて配置する設置工程と、
前記チャンバー内を排気する排気工程と、
前記ヒーターの加熱と前記チャンバー内へ前記Ｈ2ガスの導入とを同時に又は段階的に行い、前記ヒーターの表面において原子状Ｈを発生させ、前記原子状Ｈと前記金属材料とを反応させる反応工程と
を備えていることを要旨とする。
この場合、前記チャンバーとして、リーク率が１．０×１０-3（Ｌｕｓｅｃ）以下であるものを用い、
前記排気工程は、前記チャンバー内の真空度が１．０×１０-3Ｐａ以下となるまで前記チャンバー内を排気するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
触媒能を有するヒーターを所定の温度に加熱し、ヒーター表面にＨ2ガスを接触させると、Ｈ2ガスが原子状Ｈに分解する。そのため、ヒーターから所定の間隔を置いて金属材料を配置すると、金属材料の表面近傍に存在する金属酸化物が原子状Ｈにより容易に還元される。また、原子状Ｈは、材料表面近傍に存在する炭素とも反応するので、表面近傍の脱酸と同時に脱炭も進行する。
【０００８】
本発明に係る方法は、活性の高い原子状Ｈを用いて金属表面の脱酸及び脱炭を行うので、大量のＨ2ガスを必要としない。また、原子状Ｈと金属材料とを反応させる際、金属材料をヒーターに近づける必要がないので、金属材料が微細な粉末である場合であっても、組織の粗大化や粉末の焼結を抑制することができる。また、原子状Ｈは、Ｈ2ガスに比べて活性が高いので、脱酸及び脱炭を短時間で行うことができる。
さらに、チャンバーのリーク率及びＨ2ガス導入前のチャンバーの真空度（到達圧力）を最適化すると、相対的に水素還元されにくい金属材料であっても、金属材料の表面近傍に存在する酸素及び炭素を低コストかつ高効率で低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る方法に用いられる水素還元装置の概略構成図である。
【図２】還元処理前の試料＃０（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）（左図）及び還元処理後の試料＃１（右図）の外観写真である。
【図３】図３（ａ）は、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）及び還元処理後の試料のＦｅ、Ｃｏ及びＢの深さ方向分析の結果である。図３（ｂ）は、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）及び還元処理後の試料のＯ及びＣの深さ方向分析の結果である。
【図４】図４（ａ）は、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝２０００ｎｍ）及び還元処理後の試料の薄膜ＸＲＤパターンである。図４（ｂ）は、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝１３６０ｎｍ）及び還元処理後の試料の薄膜ＸＲＤパターンである。
【００１０】
【図５】還元処理前の試料Ｎｏ．０、及び、種々の条件下で還元処理を行った試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の外観写真である。
【図６】還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍ）及び還元処理後の試料のＯ、Ｃ、Ｗの発光強度の深さ方向分布である。
【図７】リーク率の異なるチャンバーを用いて還元処理された試料＃１〜＃４の外観写真である。
【図８】図７に示す試料の試料番号とリーク率との関係を示す図である。
【図９】還元処理前及び還元処理後の粉末試料のオージェ電子分光分析及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果である。
【図１０】チャンバーのリーク率と表面酸化物中の酸素量との関係を示す図である。
【図１１】真空引き時のチャンバーの到達圧力と表面酸化物中の酸素量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 水素還元装置］
図１に、本発明に係る方法に用いられる水素還元装置の概略構成図を示す。図１において、水素還元装置１０は、チャンバー１２と、ヒーター１４と、Ｈ2ガス供給手段１６とを備えている。
【００１２】
［１．１． チャンバー］
チャンバー１２は、内部を所定の真空度に維持した状態で、原子状Ｈを発生させるための容器である。チャンバー１２は、内部を所定の真空度に維持することができ、内部に被処理物（金属材料）１８を保持することができ、かつ、内部に所定量のＨ2ガスを導入可能なものであれば良い。チャンバー１２の形状や容量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
チャンバー１２内には、被処理物１８を載置するためのホルダー１２ａが設けられている。さらに、チャンバー１２は、図示しない排気手段（ポンプ）に接続されており、内部を所定の真空度に維持できるようになっている。
【００１３】
チャンバー１２のリーク率は、還元処理後の被処理物１８の表面状態に影響を与える。チャンバー１２内での還元処理は、減圧状態で行われる。そのため、チャンバー１２のリーク率が高いと、ヒーター１４を加熱する際に、チャンバー１２内に侵入した酸素によってヒーター１４が酸化される場合がある。ヒーター１４が酸化されると、ヒーター１４を構成する金属の酸化物が被処理物１８表面に付着したり、ヒーター１４表面が酸化物で覆われ、Ｈ2の分解反応が抑制される場合がある。
また、チャンバー１２のリーク率が高いと、
（ａ）チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスが原子状Ｈに分解する前に酸化され、
（ｂ）原子状Ｈにより清浄化された被処理物１８表面が再酸化され、あるいは、
（ｃ）チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスが原子状Ｈに分解後、Ｏ2と衝突してＨ2又はＨ2Ｏになる
場合もある。従って、チャンバー１２のリーク率は、低いほど良い。
清浄な表面を持つ被処理物１８を得るためには、チャンバー１２のリーク率は、１．０×１０-3（Ｌｕｓｅｃ）以下が好ましい。リーク率は、さらに好ましくは、１．０×１０-4（Ｌｕｓｅｃ）以下である。
【００１４】
［１．２． ヒーター］
ヒーター１４は、チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスを原子状Ｈに分解させるための触媒として機能する。そのため、ヒーター１４には、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解させる触媒能を有する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂなどがある。
ヒーター１４は、図示しない電源に接続されており、ヒーター１４を所定の温度に加熱できるようになっている。また、ヒーター１４は、ホルダ１２ａ上に載置される被処理物１８の上方に支持されている。
【００１５】
ヒーター１４の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、Ｈ2ガスを原子状Ｈに効率よく分解することができる形状や大きさであれば良い。図１に示す例において、ヒーター１４は、ワイヤー状になっており、ワイヤー状のヒーター１４は、フレーム１４ａにより支持されている。
【００１６】
［１．３． Ｈ2ガス供給手段］
Ｈ2ガス供給手段１６は、チャンバー１２内に所定量のＨ2ガスを供給するためのものである。図１に示す例において、Ｈ2ガス供給手段１６は、多数のガス噴出孔１６ａ、１６ａ…を備えた円板１６ｂと、円板１６ｂに接続された配管１６ｃとを備えている。配管１６ｃの他端は、図示しないＨ2ガス源に接続されている。
円板１６ｂは、チャンバー１２内のヒーター１４の上方に固定されている。Ｈ2ガス供給手段１６から供給されるＨ2ガスは、円板１６ｂのガス噴出孔１６ａ、１６ａ…からヒーター１４に向かって噴射されるようになっている。
【００１７】
［１．４． 被処理物］
水素還元装置１０で還元処理される被処理物（金属材料）１８の形状は、特に限定されるものではなく、棒、板、粉末等、いずれの形状であっても良い。
図１に示す例において、被処理物１８は、金属粉末からなる。金属粉末からなる被処理物１８は、ボート２０に入れられ、ボート２０は、ホルダ１２ａ上に載置されている。
【００１８】
水素還元装置１０で還元処理される被処理物１８は、水素還元可能な金属元素を含む金属材料であれば良い。但し、被処理物１８は、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く。Ｓｎ（融点：２３１．９３℃）と同等以下の融点を持つ金属材料は、一般に比較的短時間かつ低温で表面近傍の酸素や炭素を除去することができるので、本発明を適用しても顕著な効果を得ることは期待できない。一方、Ｓｎより高い融点を持つ金属材料の場合、一般に、水素還元には大量のＨ2ガスと高温・長時間の処理が必要となる。そのため、水素還元時に結晶粒の粗大化、粉末の焼結などが生じるおそれがある。
これに対し、Ｓｎより高い融点を有する金属材料に対して本発明を適用すると、結晶粒の粗大化や焼結などを生じさせることなく、表面近傍の酸素や炭素を効率的に除去することができる。
【００１９】
ある金属の酸化物が水素還元可能か否かは、エリンガム図により判断することができる。試料温度（４００℃）における酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ0（＝ＲＴｌｎＰO2）が−７２０ｋＪ／ｍｏｌ以上である金属元素の酸化物は、本発明に係る方法を用いて水素還元することが可能である。
水素還元が可能な金属酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などがある。一方、水素還元が困難な金属酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などがある。
【００２０】
本発明が適用できる金属材料としては、具体的には、
（１）Ｃｏ−Ｆｅ合金などのＦｅ合金、
（２）Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金などのＣｕ合金、
（３）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金などのＮｉ合金、
などがある。
ここで「Ｆｅ合金」、「Ｃｕ合金」又は「Ｎｉ合金」とは、とは、主要元素としてＦｅ、Ｃｕ又はＮｉを含む合金又は金属間化合物をいう。
【００２１】
特に、Ｆｅ合金は、他の合金に比べて融点が高いので、Ｆｅ合金に対して本発明を適用すると、従来の方法に比べて顕著な効果（例えば、組織の粗大化の抑制や粉末の焼結の抑制）が得られる。ここで、Ｆｅの融点は１５３８℃、Ｃｕの融点は１０８４℃、Ｎｉの融点は１４５５℃である。
例えば、Ｆｅ合金からなるスパッタリングターゲットには、微細結晶粒であること、及び、低酸素量であることが求められる。一般に、ターゲットの結晶粒が粗くなるほど、薄膜に偏析が生じたり、あるいは、薄膜の膜厚のバラツキが大きくなる。また、ターゲット中の酸素量が増大するほど、薄膜上にゴミ（パーティクル）が生成しやすくなる。
しかしながら、結晶粒を微細化するためにＦｅ合金粉末を焼結させてターゲットを製造すると、Ｆｅ合金粉末の酸化によってターゲット中の酸素量が増大する。一方、ターゲット中の酸素量を低減するために、焼結前のＦｅ合金粉末を高温で水素還元すると、結晶粒の粗大化や粉末の焼結が進行する。そのため、従来の方法では、微細結晶粒と低酸素量とを両立させることが困難であった。
これに対し、Ｆｅ合金粉末に対して本発明を適用すると、微細結晶粒と低酸素量とを兼ね備えたスパッタリングターゲットが得られる。
【００２２】
［２． 清浄表面を有する金属材料の製造方法］
本発明に係る清浄表面を有する金属材料の製造方法は、設置工程と、排気工程と、反応工程とを備えている。
【００２３】
［２．１． 設置工程］
設置工程は、図１に示すように、チャンバー１２内に、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解するための触媒として機能するヒーター１４と、水素還元可能な金属元素を含む金属材料１８（但し、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く）とを所定の間隔を置いて配置する工程である。
チャンバー１２、ヒーター１４及び金属材料１８の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。
ヒーター１４と金属材料１８との間隔は、特に限定されるものではなく、金属材料１８の温度が所定の温度に維持され、かつ、反応が効率よく進行するように、金属材料１８の組成や反応条件に応じて、最適な間隔を選択すれば良い。
【００２４】
［２．２． 排気工程］
排気工程は、チャンバー１２内を排気する工程である。
チャンバー１２内での還元処理は、減圧状態で行われる。そのため、チャンバー１２の真空度が不十分であると、ヒーター１４を加熱する際に、チャンバー１２内に残存している酸素によってヒーター１４が酸化される場合がある。ヒーター１４が酸化されると、ヒーター１４を構成する金属の酸化物が被処理物（金属材料）１８表面に付着したり、ヒーター１４表面が酸化物で覆われ、Ｈ2の分解反応が抑制される場合がある。
また、チャンバー１２の真空度が低いと、
（ａ）チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスが原子状Ｈに分解する前に酸化され、
（ｂ）原子状Ｈにより清浄化された被処理物１８表面が再酸化され、あるいは、
（ｃ）チャンバー１２内に導入されたＨ2ガスが原子状Ｈに分解後、Ｏ2と衝突してＨ2又はＨ2Ｏになる
場合もある。従って、チャンバー１２の真空度は、高い程良い。
清浄な表面を持つ被処理物１８を得るためには、チャンバー１２の真空度（真空引き時の到達圧力）は、１．０×１０-3Ｐａ以下が好ましい。真空度は、さらに好ましくは、１．０×１０-4Ｐａ以下である。
【００２５】
［２．３． 反応工程］
反応工程は、ヒーター１４の加熱とチャンバー１２内へ前記Ｈ2ガスの導入とを同時に又は段階的に行い、ヒーター１４の表面において原子状Ｈを発生させ、原子状Ｈと金属材料１８とを反応させる工程である。
ヒーター１４の加熱とチャンバー１２内へのＨ2ガスの導入は、同時に行っても良く、あるいは、段階的に（すなわち、いずれか一方を先に）行っても良い。チャンバー１２内に導入したＨ2ガスを効率よく原子状Ｈに分解するためには、先にヒーター１４を所定の温度（Ｈ2ガスを効率よく原子状Ｈに分解可能な温度）まで加熱し、次いでチャンバー１２内にＨ2ガスを導入するのが好ましい。
【００２６】
ヒーター１４の加熱温度は、Ｈ2ガスを効率よく原子状Ｈに分解できる温度であればよい。ヒーター１４の加熱温度は、通常、１６００〜１８００℃である。
【００２７】
チャンバー１２内へのＨ2ガスの導入量は、反応効率に影響を与える。Ｈ2ガスの導入量が少なすぎると、反応効率が低下する。従って、反応工程は、チャンバー１２内の圧力が０．５Ｐａ以上に維持されるようにＨ2ガスを導入するのが好ましい。チャンバー１２内の圧力は、さらに好ましくは、７．０Ｐａ以上、さらに好ましくは、１０．０Ｐａ以上である。
一方、必要以上にＨ2ガスを導入するのは、実益がないだけでなく、水素消費量の増大を招く。従って、反応工程は、チャンバー１２内の圧力が６６．７Ｐａ以下に維持されるようにＨ2ガスを導入するのが好ましい。チャンバー１２内の圧力は、さらに好ましくは３０Ｐａ以下、さらに好ましくは、２５Ｐａ以下である。
【００２８】
［３． 清浄表面を有する金属材料の製造方法の作用］
まず、図１に示す水素還元装置１０のホルダー１２ａ上に金属材料１８を載せる。次いで、図示しない排気手段を用いて、チャンバー１２内の排気を行う。チャンバー１２内が所定の真空度に達したところで、触媒能を有するヒーター１４を所定の温度に加熱し、チャンバー１２内に所定量のＨ2ガスを流す。所定の温度に加熱されたヒーター１４表面にＨ2ガスが接触すると、Ｈ2ガスが原子状Ｈに分解する。そのため、ヒーター１４から所定の間隔を置いて金属材料１８を配置すると、金属材料１８の表面近傍に存在する金属酸化物が原子状Ｈにより容易に還元される。
また、金属材料１８は、有為成分として炭素を含む場合がある。また、有為成分として炭素を含まない場合であっても、金属材料１８の表面には、溶剤等に由来する炭素が存在している場合がある。原子状Ｈは、固溶（合金成分として入っている）炭素は除去できないが、金属材料１８の表面に付着している炭素や有機物は除去できるので、表面近傍の脱酸と同時に脱炭も進行する。
【００２９】
本発明に係る方法は、活性の高い原子状Ｈを用いて金属材料１８表面の脱酸及び脱炭を行うので、大量のＨ2ガスを必要としない。また、原子状Ｈと金属材料１８とを反応させる際、金属材料１８をヒーター１４に近づける必要がないので、金属材料１８が微細な粉末である場合であっても、組織の粗大化や粉末の焼結を抑制することができる。また、原子状Ｈは、Ｈ2ガスに比べて活性が高いので、脱酸及び脱炭を短時間で行うことができる。
さらに、チャンバー１２のリーク率及びＨ2ガス導入前のチャンバー１２の真空度を最適化すると、相対的に水素還元されにくい金属材料１８であっても、金属材料１８の表面近傍に存在する酸素及び炭素を低コストかつ高効率で低減することができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
試料には、Ｃｏ４０−Ｆｅ４０−Ｂ２０（ａｔ％）合金（以下、「ＣｏＦｅＢ合金」という）からなる板材を用いた。板材は、所定形状に加工した後、大気中、５００℃で１分間〜４０分間加熱した。酸化膜厚さｄは、５０〜２０００ｎｍであった。
この板材を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4（Ｌｕｓｅｃ）であった。また、処理条件は、排気直後の真空度：５×１０-4Ｐａ、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１８００℃、処理時間：１０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：７．１Ｐａ、とした。
【００３１】
［２． 試験方法］
［２．１． 外観］
目視により外観を評価した。
［２．２． 深さ方向分析及び表層酸素量］
グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）を用いて、各元素の深さ方向分析を行った。
また、ヘリウム中融解赤外線吸光法を用いて、表層酸素量を求めた。
［２．３． 薄膜ＸＲＤ］
入射Ｘ線を低角度入射（０．５°）させて分析深さを浅くする薄膜ＸＲＤ法を用いて、表面層を分析した。
【００３２】
［３． 結果］
図２に、処理前の試料＃０（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）（左図）及び処理後（右図）の試料＃１の外観写真を示す。処理前の試料の表面は、表面酸化のために金属光沢が見られない。また、表層酸素量は、５．２ｐｐｍであった。一方、処理後の試料の表面は、金属光沢があり、表層酸素量は、０．９ｐｐｍであった。
図３（ａ）に、処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）及び処理後の試料のＦｅ、Ｃｏ及びＢの深さ方向分析の結果を示す。また、図３（ｂ）に、処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５０ｎｍ）及び処理後の試料のＯ及びＣの深さ方向分析の結果を示す。図３より、水素還元により表面近傍のＯとＣが低減していることがわかる。これは、原子状ＨによりＯがＨ2Ｏとして除去され、ＣがＣＨxとして除去されたためと考えられる。
【００３３】
図４（ａ）に、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝２０００ｎｍ、処理時間＝４０分）及び還元処理後の試料の薄膜ＸＲＤパターンを示す。図４（ｂ）に、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝１３６０ｎｍ、処理時間＝３０分）及び還元処理後の試料の薄膜ＸＲＤパターンを示す。図４より、還元処理前に存在していたＣｏＦｅＢの表面酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ(ＢＯ3)など）が還元処理によって除去されていることがわかる。
【００３４】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
試料には、ＣｏＦｅＢ合金からなる板材を用いた。板材は、所定形状に加工した後、大気中、６５０℃で１０分間加熱した。酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍであった。
この板材を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4（Ｌｕｓｅｃ）であった。また、処理条件は、排気直後の真空度：５×１０-4Ｐａ、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１４００℃〜１８００℃、試料の温度Ｔsamp：３３５〜５６１℃、処理時間：３０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：７．１〜４３Ｐａ、水素流量Ｑ：２０ｃｍ3／ｍｉｎ〜８０ｃｍ3／ｍｉｎ、とした。
【００３５】
［２． 試験方法］
［２．１． 外観］
目視により外観を評価した。
［２．２． 深さ方向分析］
グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）によりＯ、Ｃ、Ｗの深さ方向分析を行った。
【００３６】
［３． 結果］
図５に、還元処理前の試料Ｎｏ．０、及び、種々の条件下で還元処理を行った試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の外観写真を示す。図５より、以下のことがわかる。
（１）還元処理前の試料Ｎｏ．０の表面には金属光沢がないのに対し、還元処理後の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の表面は、いずれも金属光沢を呈していた。
（２）チャンバー１２内圧力Ｐg、水素流量Ｑ、ヒーター温度Ｔcat及び試料温度Ｔsampを広範囲に変化させても還元が可能であった。
（３）試料温度Ｔsamp＝３３５℃でも還元が可能であった。
【００３７】
図６に、還元処理前の試料（酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍ）及び還元処理後の試料のＯ、Ｃ、Ｗの発光強度の深さ方向分布を示す。図６より、以下のことがわかる。
（１）還元処理条件によらず、還元処理後の表面及び深さ方向のＯの発光強度は、還元処理前に比べて減少した。
（２）還元処理条件によらず、還元処理後の深さ方向のＣの発光強度は、還元処理前に比べて減少した。
（３）還元処理条件によらず、還元処理後の表面のＷの発光強度は、還元処理前に比べて増大した。これは、ヒーター１４の酸化物（Ｗ2Ｏ3）が試料表面に付着したためと考えられる。
【００３８】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
試料には、ＣｏＦｅＢ合金からなる板材を用いた。板材は、所定形状に加工した後、大気中、６５０℃で１０分間加熱した。酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍであった。
この板材を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4〜２×１０1（Ｌｕｓｅｃ）の範囲で変化させた。また、処理条件は、排気直後の真空度：５×１０-4Ｐａ、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１８００℃、試料の温度Ｔsamp：３５０℃、処理時間：３０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：５０Ｐａ、水素流量Ｑ：５０ｃｍ3／ｍｉｎ、とした。
【００３９】
［２． 結果］
図７に、リーク率の異なるチャンバー１２を用いて還元処理された試料＃１〜＃４の外観写真を示す。また、図８に、図７に示す試料の試料番号とリーク率との関係を示す。図７及び図８より、以下のことがわかる。
（１）リーク率が低くなるほど、試料表面の清浄度が増す。
（２）リーク率が２×１０-2（Ｌｕｓｅｃ（Ｔｏｒｒ・Ｌ／ｓ））以上である試料＃１〜３は、金属光沢を有する表面が得られなかった。一方、リーク率が１０-4（Ｌｕｓｅｃ）である試料＃４は、金属光沢を有する試料表面が得られた。
【００４０】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
アトマイズ法を用いて、ＣｏＦｅＢ合金からなる粉末を作製した。粉末粒度は、１０６／７５μｍであった。この粉末を、５００℃／Ｏ2／１．５ｍｉｎの条件下で酸化させた。
この粉末を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4（Ｌｕｓｅｃ）とした。また、処理条件は、排気直後の真空度：５×１０-4Ｐａ、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１６００℃、試料の温度Ｔsamp：４００℃、処理時間：３０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：０．７Ｐａ、水素流量Ｑ：２００ｃｍ3／ｍｉｎ、とした。
【００４１】
［２． 試験方法］
［２．１． オージェ電子分光分析］
オージェ電子分光分析により、表面近傍の元素分布を測定した。
［２．２． フーリエ変化赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）］
ＦＴ−ＩＲにより、材料表面に存在する化合物の同定を行った。
【００４２】
図９に、還元処理前及び還元処理後の粉末試料のオージェ電子分光分析及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す。図９より、以下のことがわかる。
（１）オージェ電子分光分析より、表面酸化層の厚さは、還元により１５ｎｍから２ｎｍに減少することがわかった。
（２）ＦＴ−ＩＲより、還元処理によってＦｅ2Ｏ3のピークが消失することがわかった。また、還元処理によって表面付着水に起因するピークが減少することがわかった。
（３）試料形状が粉末であっても、本発明に係る方法により低温還元が可能である。
【００４３】
（実施例５）
［１． 試料の作製］
試料には、ＣｏＦｅＢ合金からなる板材を用いた。板材は、所定形状に加工した後、大気中、６５０℃で１０分間加熱した。酸化膜厚さｄ＝５００ｎｍであった。
この板材を図１に示す水素還元装置１０を用いて還元処理した。チャンバー１２のリーク率は、１×１０-4〜１０2（Ｌｕｓｅｃ）の範囲で変化させた。排気直後の真空度は、１×１０-4〜４×１０2Ｐａの範囲で変化させた。その他の処理条件は、ヒーター（触媒）１４の温度Ｔcat：１６００℃、試料の温度Ｔsamp：４００℃、処理時間：３０分、Ｈ2ガス導入時のチャンバー１２内の圧力Ｐg：４３Ｐａ、水素流量Ｑ：８０ｃｍ3／ｍｉｎ、とした。
【００４４】
［２． 試験方法］
グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）により、試料表面に付着した酸化物（Ｗ2Ｏ3）中のＷを分析した。試料表面の生成物は、Ｗ2Ｏ3であるため、組成比から酸化物中の酸素量を算出した。
【００４５】
［３． 結果］
図１０に、チャンバー１２のリーク率と表面酸化物中の酸素量との関係を示す。また、図１１に、真空引き時のチャンバー１２の到達圧力と表面酸化物中の酸素量との関係を示す。図１０及び図１１より、以下のことがわかる。
（１）チャーバー１２のリーク率が高い場合、及び、真空引き時のチャンバー１２の到達圧力が高い場合のいずれも、表面酸化物中の酸素量が多い。これは、チャンバー１２内に存在する酸素がヒーター１４を酸化させ、酸化によりヒーター１４表面に生成したＷ2Ｏ3が蒸発し、試料表面に付着したためと考えられる。Ｗ2Ｏ3の付着量が多いほど、酸素量は多くなり、試料表面の還元がおこっていないことを示している。
（２）チャンバー１２のリーク率が５×１０-1（Ｌｕｓｅｃ）以下になると、表面酸化物中の酸素量（Ｗ2Ｏ3の付着量）は、２（ｍａｓｓｐｐｍ）以下となる。
（３）真空引き時のチャンバー１２の到達圧力が１×１０-3Ｐａ以下になると、表面酸化物中の酸素量（Ｗ2Ｏ3の付着量）は、２（ｍａｓｓｐｐｍ）以下となる。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る金属材料の製造方法は、各種金属材料の表面の脱酸処理、及び脱炭処理に使用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０ 水素還元装置
１２ チャンバー
１４ ヒーター
１６ 水素ガス供給手段
１８ 被処理物（金属材料）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内に、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解するための触媒として機能するヒーターと、水素還元可能な金属元素を含む金属材料（但し、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く）とを所定の間隔を置いて配置する設置工程と、
前記チャンバー内を排気する排気工程と、
前記ヒーターの加熱と前記チャンバー内へ前記Ｈ2ガスの導入とを同時に又は段階的に行い、前記ヒーターの表面において原子状Ｈを発生させ、前記原子状Ｈと前記金属材料とを反応させる反応工程と
を備えた清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記チャンバーとして、リーク率が１．０×１０-3（Ｌｕｓｅｃ）以下であるものを用い、
前記排気工程は、前記チャンバー内の真空度が１．０×１０-3Ｐａ以下となるまで前記チャンバー内を排気するものである
請求項１に記載の清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程は、前記チャンバー内の圧力が０．５Ｐａ以上６６．７Ｐａ以下に維持されるように前記チャンバー内へ前記Ｈ2ガスを導入するものである請求項１又は２に記載の清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料は、Ｆｅ合金である請求項１から３までのいずれかに記載の清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【請求項１】
チャンバー内に、Ｈ2ガスを原子状Ｈに分解するための触媒として機能するヒーターと、水素還元可能な金属元素を含む金属材料（但し、その融点がＳｎの融点以下であるものを除く）とを所定の間隔を置いて配置する設置工程と、
前記チャンバー内を排気する排気工程と、
前記ヒーターの加熱と前記チャンバー内へ前記Ｈ2ガスの導入とを同時に又は段階的に行い、前記ヒーターの表面において原子状Ｈを発生させ、前記原子状Ｈと前記金属材料とを反応させる反応工程と
を備えた清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記チャンバーとして、リーク率が１．０×１０-3（Ｌｕｓｅｃ）以下であるものを用い、
前記排気工程は、前記チャンバー内の真空度が１．０×１０-3Ｐａ以下となるまで前記チャンバー内を排気するものである
請求項１に記載の清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程は、前記チャンバー内の圧力が０．５Ｐａ以上６６．７Ｐａ以下に維持されるように前記チャンバー内へ前記Ｈ2ガスを導入するものである請求項１又は２に記載の清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料は、Ｆｅ合金である請求項１から３までのいずれかに記載の清浄表面を有する金属材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−６７８２２（Ｐ２０１３−６７８２２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５０９６（Ｐ２０１１−２０５０９６）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【Ｆターム（参考）】
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