温度に対する貯蔵弾性率曲線が複数個の変曲点を有するトナー及びその製造方法
トナー及びその製造方法が開示され、該トナーは、結着樹脂、着色剤、及び少なくとも１種の添加剤を含むトナーであって、温度に対するトナーの貯蔵弾性率曲線が複数個の変曲点を具備する。該トナーは、電子写真用画像形成装置に採用されうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に係り、さらに詳細には、温度に対する貯蔵弾性率曲線が複数個の変曲点を具備することによって、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性がいずれも良好なトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、印刷市場で高速印刷に適したトナー、特に、画像の質を向上させ、かつホットオフセット（hot offset）を防止できるトナーへの要求が高まっている。ここで、ホットオフセットとは、トナーが定着器を通過しつつ加熱されるとき、印刷用紙への定着に必要な程度を外れ、過度に溶融されつつ、溶融されたトナーの一部が定着器に残留する現象をいう。
【０００３】
このようにトナーにおいて、耐ホットオフセット性（resistance to hot offset）が要求されている。
【０００４】
特に、フルカラー（full color）印刷に使われるトナーは、画像の鮮明性を損なわずに、加熱及び加圧の定着工程によって、十分な色再現及び色発現を具現することが重要である。前記のような目的を達成するために、フルカラー印刷に使われるトナーは、瞬間的に溶融される低分子量の結着樹脂を含むことが望ましい。しかし、瞬間的に溶融される低分子量の結着樹脂は、加熱及び加圧の定着工程時、結着樹脂の凝集力が低くなるために、ホットオフセットが発生しやすいという問題点がある。
【０００５】
前記のような問題点を解決するために、特定の温度範囲で特定の貯蔵弾性率または損失弾性率を有するトナーが提案されてきた。
【０００６】
特許文献１及び２は、それぞれ１７０℃での特定貯蔵弾性率及び１８０℃での特定損失弾性率を有するトナーを開示している。しかし、かようなトナーは、低温定着性とホットオフセットとの対立、及び低粘度による耐熱保管性の悪化などの問題点を有している。
【０００７】
また、特許文献３及び４は、それぞれ７０〜１２０℃での特定の貯蔵弾性率及び１３０〜１８０℃での特定の損失弾性率を有するトナーを開示している。しかし、かようなトナーは、耐熱保管性、解像度、帯電性及び現像性などに劣るという問題点がある。
【０００８】
特許文献５ないし９は、特定温度範囲での特定の貯蔵弾性率、特定の損失弾性率、または損失弾性率と貯蔵弾性率との比である損失タンジェントを有するトナーを開示しているが、かようなトナーは、カラートナーとしての理想的な定着性、保存性、光沢性（gloss）などにおいて、改善しなければならない問題点を有している。
【０００９】
従って、最近のカラートナーにおいては、帯電性、現像性及び光沢性だけではなく、定着性及び耐ホットオフセット性などの特性をいずれも備えたトナー製造技術が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開１９９６−０５４７５０号公報
【特許文献２】特開１９９９−０８４７１６号公報
【特許文献３】特開１９９４−０５９５０４号公報
【特許文献４】特開１９９９−００７１５１号公報
【特許文献５】特開１９９３−２４９７３５号公報
【特許文献６】特開１９９５−２３４５４２号公報
【特許文献７】特開１９９５−２９５２９８号公報
【特許文献８】特開１９９６−２７８６６２号公報
【特許文献９】特開１９９８−１７１１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、温度に対する貯蔵弾性率曲線が複数個の変曲点を具備することによって、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性が向上したトナー、並びにその製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記トナーを採用した電子写真用画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面は、結着樹脂、着色剤、及び少なくとも１種の添加剤を含むトナーであって、温度に対する前記トナーの貯蔵弾性率曲線が複数個の変曲点を具備することを特徴とするトナーを提供する。
【００１４】
前記複数個の変曲点は、前記温度が１００〜２００℃である範囲にいずれも存在しうる。
前記結着樹脂は、数平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数種の結着樹脂を含むことができる。
【００１５】
前記結着樹脂は、数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６０℃である結着樹脂Ａ、及び数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２〜６７℃である結着樹脂Ｂを含むことができる。
【００１６】
前記結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂは、１０：９０〜９０：１０の重量比でもって含まれうる。
前記トナーは、架橋樹脂を追加で含むことができる。
【００１７】
また本発明の他の側面は、複数の結着樹脂を使用して、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線が複数個の変曲点を具備するトナーを製造する方法であって、前記それぞれの結着樹脂の数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）が、（ｉ）使われるモノマーの組成比調節、（ｉｉ）マクロモノマーの添加、及び（ｉｉｉ）鎖移動剤の添加のうち少なくとも１つの方法によって調節されるトナーの製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明のさらに他の側面は、前記トナーを採用する電子写真用画像形成装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例によるトナーにおいて、温度に対する前記トナーの貯蔵弾性率の変化を図示したグラフである（実施例１及び２）。
【図２】従来技術によるトナーにおいて、温度に対する前記トナーの貯蔵弾性率の変化を図示したグラフである（比較例１及び比較例２）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。
【００２１】
本具現例によるトナーは、結着樹脂、着色剤、及び少なくとも１つの添加剤を含み、前記トナーの温度に対する貯蔵弾性率（storage modulus）曲線が複数個の変曲点（inflection point）を具備する。ここで、貯蔵弾性率の変曲点というのは、温度をＴとして、貯蔵弾性率をＧ’とするとき、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線で、貯蔵弾性率の二次導関数がゼロ（０）（すなわち、ｄ２Ｇ’／ｄＴ２＝０）となる地点を意味する。前記複数個の変曲点は、前記温度が１００〜２００℃である範囲にいずれも存在しうるが、本発明は、それに限定されるものではない。このように、複数個の変曲点を具備することによって、本発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性がいずれも向上しうるが、これについては後述する。
【００２２】
本発明の一具現例によるトナーにおいて、温度に対する前記トナーの貯蔵弾性率曲線をして複数個の変曲点を具備させるための方策として、数平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）とが異なる複数種の結着樹脂を使用できる。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、定着温度範囲が異なる２種以上のトナーを製造した後、このトナーを互いに混合して使用しても、同じ効果を得ることができる。本具現例では、前記結着樹脂として、数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６０℃である結着樹脂Ａ、及び数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２〜６７℃である結着樹脂Ｂを含んで構成された２種の結着樹脂を混合して使用できる。結着樹脂Ａによって、低温定着性が向上し、結着樹脂Ｂによって、耐ホットオフセット性が向上しうる。この場合、前記結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂの混合比率は、重量比でもって１０：９０〜９０：１０でありうる。前記混合比率が、前記範囲を外れれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性のうちいずれか一つが悪化するために、望ましくない。
【００２３】
前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂは、１種または２種以上のモノマーを重合して製造できる。
【００２４】
また、前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂは、それぞれの数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法のうち少なくとも１つの方法によって調節されうる；（ｉ）使われるモノマーの組成比調節、（ｉｉ）マクロモノマーの添加、（ｉｉｉ）鎖移動剤の添加。
【００２５】
以下、結着樹脂について詳細に説明する。
【００２６】
結着樹脂Ａ，Ｂは、スチレン−アクリル樹脂を含むことができる。前記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマー及び／またはアクリル系モノマーを含む、ラジカル（radical）重合可能な重合性ビニールモノマー（vinyl monomer）を共重合して製造されうる。
【００２７】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどがあり、かようなスチレン系モノマーは、単独または２種以上が組み合わさって使われうる。
【００２８】
また、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジエチルアミノエチルメタクリレートなどがある。
【００２９】
また、前記重合性ビニルモノマーとしては、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチルなどの不飽和二塩基酸；ε−カプロラクトンとアクリル系モノマーとを付加したモノマー；ビスフェノールＡ誘導体系アクリル系モノマーなどが単独または２種以上で組み合わさって使われうる。
【００３０】
前記の重合を進めるためには、一般的に重合開始剤が使われ、かような重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル系とアゾ系との重合開始剤がある。
【００３１】
さらに具体的には、前記重合開始剤は、例えば、２−２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤、過酸化メチルエチルケトンのような過酸化ケトン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチルのような過酸化ジアルキル、過酸化イソブチルのような過酸化ジアシル、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドのような過酸化スルホニル、及びｔ−ブチルペルオキシアセテートのようなペルオキシエステルからなる群から選択されうる。
【００３２】
前記結着樹脂Ａ，Ｂの酸価は、特別に制限されるものではないが、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。
【００３３】
前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）の総含有量は、トナー組成物全体１００重量部に対して、５０〜９８重量部でありうる。前記含有量が５０重量部未満であるならば、前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）がトナー組成物を結合（binding）させるのに不足であって望ましくなく、９８重量部を超えれば、前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）以外のトナー組成物の含有量が少ないので、トナーとしての機能を発揮し難くて望ましくない。ここで、トナー組成物全体とは、前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）及び架橋樹脂以外に、後述する着色剤、添加剤及び外添剤などをいずれも含む概念である。
【００３４】
前記結着樹脂Ａ，Ｂの数平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）とを調節するために添加されるマクロモノマーとしては、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルアクリレートなどが使われ、鎖移動剤としては、ジビニルベンゼン、１−ドデカンチオールなどが使われうる。
【００３５】
前記結着樹脂Ａ，Ｂの製造時、分子量を調節するために使われる鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルエステル、ｎ−オクチルメルカプタンなどがある。
【００３６】
また、前記マクロモノマー及び前記鎖移動剤の添加量は、前記結着樹脂Ａ，Ｂ
１００重量部に対して、それぞれ０．３ないし３０重量部及び０．１ないし１０重量部でありうる。
【００３７】
前記結着樹脂Ａ及び／またはＢのうち一部を選別し、架橋剤とさらに反応させることができるが、かような架橋剤としては、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などが使われうる。
【００３８】
前記結着樹脂Ａ，Ｂと前記架橋剤との架橋反応によって、架橋樹脂が形成されるが、トナーに含まれる架橋樹脂の含有量は、一般的に架橋化されていない結着樹脂の１００重量部に対して、５ないし３０重量部でありうる。前記架橋樹脂の含有量が５重量部未満である場合には、分子量が少なくなり、定着温度範囲が狭くなるので望ましくなく、３０重量部を超える場合には、樹脂が過度に硬くなり、低温定着性に利益とならないので望ましくない。
【００３９】
次に、着色剤について説明する。
【００４０】
着色剤は、着色顔料それ自体として使われもし、着色顔料が樹脂内に分散された着色顔料マスターバッチ形態で使われもする。
【００４１】
前記着色顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうちから適切に選択されて使われうる。
【００４２】
かような顔料の種類としては、下記を例として挙げることができる。すなわち、ブラック顔料としては、酸化チタンまたはカーボンブラックなどが使われうる。シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキン合物または塩基染料レーク化合物などが使われうる。マゼンタ顔料としては、縮合窒素化合物、アントラキン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーク化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物またはペリレン化合物が使われうる。イエロー顔料としては、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン合物、アゾ金属錯体またはアリルイミド化合物が使われうる。
【００４３】
前記着色剤の含有量は、トナーを着色し、現像によって可視画像を形成するのに十分な程度ならばよいが、例えば、前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）１００重量部を基準として、１ないし２０重量部でありうる。
【００４４】
一方、添加剤としては、帯電制御剤、離型剤またはそれらの混合物などが使われうる。
【００４５】
帯電制御剤としては、負帯電性帯電制御剤及び正帯電性帯電制御剤がいずれも使われ、負帯電性帯電制御剤としては、有機金属錯体またはキレート化合物、金属含有サリチル酸化合物、及び芳香族ヒドロキシカルボキシル酸と芳香族ジカルボキシル酸との有機金属錯体が使われ、公知のものであるならば、特別に制限されるものではない。また、正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩で改質されたニグロシン生成物、４級アンモニウム塩を含むオニウム塩などが単独、または２種以上が混合されて使われうる。かような帯電制御剤は、静電気力によってトナーを安定しており、かつ速い速度で帯電させ、前記トナーを現像ローラ上に安定して支持させる。
【００４６】
トナーに含まれる帯電制御剤の含有量は、一般的に、トナー組成物全体１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部でありうる。
【００４７】
離型剤は、トナー画像の定着性を向上させることができるものであり、低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレンのようなポリアルキレン・ワックス、エステル・ワックス、カルナウバ（carnauba）・ワックス、パラフィン・ワックスなどが、前記離型剤として使われうる。トナーに含まれる離型剤の含有量は、一般的に、トナー組成物全体の１００重量部に対して、０．１重量部ないし３０重量部でありうる。前記離型剤の含有量が０．１重量部未満である場合には、オイルを使用せずにトナー粒子を定着させることができるオイルレス（oilless）定着を実現し難くて望ましくなく、３０重量部を超える場合には、保管時に、トナー塊り現象が誘発されて望ましくない。
【００４８】
また、前記添加剤は、外添剤をさらに含むことができる。外添剤は、トナーの流動性を向上させたり、または帯電特性を調節するためのものであり、大粒径シリカ、小粒径シリカ及びポリマービーズを含む。
【００４９】
本発明の一具現例による複数個の変曲点を有するトナーは、既知のトナー製法によって製造されうる。例えば、２種以上の異種結着樹脂を溶融混練した後で粉砕して製造したり、異種結着樹脂ラテックスを凝集して製造したり、または異種結着樹脂を溶剤に溶解した後、分散媒（水）に分散させて粒子を製造して溶剤を除去して製造されうる。
【００５０】
本具現例による製造方法によって製造されたトナーは、電子写真方式の画像形成装置に使われうる。ここで、電子写真方式の画像形成装置とは、レーザプリンタ、複写機またはファクシミリなどを意味する。
【００５１】
以下、実施例を挙げて、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がかような実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（結着樹脂の合成）
製造例１：結着樹脂Ａの合成
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積が３リットルである反応器を熱伝逹媒体であるオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内に、蒸溜水及び界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）をそれぞれ６６０ｇ及び３．２ｇ投入し、反応器温度を７０℃まで上昇させ、１００ｒｐｍの速度で撹拌させた。その後、モノマー、すなわち、スチレン８３８ｇ、ブチルアクリレート３２２ｇ、２−カルボキシエチルアクリレート３７ｇ及び１，１０−デカンジオールジアクリレート２２．６ｇ、そして蒸溜水５０７．５ｇ、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）２２．６ｇ、マクロモノマーとしてポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート５３ｇ、鎖移動剤として１−ドデカンチオール１８．８ｇの乳化混合物を、前記反応器に１時間徐々に投入した。その後、約８時間の間反応を進めた後、常温まで徐々に冷却させつつ、反応を完了した。結果として、結着樹脂Ａを得た。
【００５３】
反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用し、結着樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は、５７℃であった。ポリスチレン基準試料を使用し、ＧＰＣ（gel permeation chromatography，ゲル浸透クロマトグラフィー）によって、結着樹脂Ａの数平均分子量を測定し、その結果、前記数平均分子量は、１５，０００であった。
【００５４】
製造例２：結着樹脂Ｂの合成
モノマー、すなわち、スチレン９７０ｇ、ブチルアクリレート１９１．６ｇ、２−カルボキシエチルアクリレート３７ｇ及び１，１０−デカンジオールジアクリレート２２．６ｇを使用したことを除いては、製造例１と同じ方法で、結着樹脂Ｂを製造した。反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用し、結着樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は、６５℃であった。ポリスチレン基準試料を使用し、ＧＰＣによって結着樹脂Ｂの数平均分子量を測定し、その結果、前記数平均分子量は１８，０００であった。
【００５５】
（架橋樹脂の合成）
製造例３：架橋樹脂Ｃの合成
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積が３リットルである反応器を熱伝逹媒体であるオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内に、製造例１で作られた結着樹脂Ａ２，０００ｇ、蒸溜水２００ｇ、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）０．５ｇそして架橋剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を１．０３ｇ投入し、反応器温度を７０℃まで上昇させ、１００ｒｐｍの速度で撹拌させた。その後、約４時間反応を進めた後、常温まで徐々に冷却させつつ反応を完了した。結果として、架橋樹脂Ｃを得た。
【００５６】
（着色顔料の製造）
製造例４：シアン顔料分散液の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積３リットルである反応器に、シアン顔料（大日精化工業（株）製、ＥＣＢ３０３）５４０ｇ、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）２７ｇ、蒸溜水２，４５０ｇを入れた後、約１０時間徐々に撹拌しつつ予備分散を行った。１０時間の予備分散を行った後、ビーズミル（ドイツ・Netzsch社、Ｚｅｔａ ＲＳ）を利用して４時間分散させた。結果として、シアン顔料分散液を得た。
【００５７】
分散完了後、マルチサイザ２０００（Malvern社製）を使用し、シアン顔料粒子の粒度を測定した結果、Ｄ５０（ｖ）が１７０ｎｍであった。ここで、Ｄ５０（ｖ）は、体積平均粒径を基準に５０％に該当になる粒径、すなわち、粒径を測定して、小粒子から体積を累積する場合、総体積の５０％に該当する粒径を意味する。
【００５８】
製造例５：ワックス分散液の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積５リットルである反応器に、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）６５ｇ及び蒸溜水１，９３５ｇを投入した後、前記混合液を、高温で約２時間徐々に撹拌しつつ、ワックス（日本・ＮＯＦ社、ＷＥ−５）１，０００ｇを前記反応器に投入した。前記混合液を、ホモジナイザ（ＩＫＡ社、Ｔ−４５）を使用し、３０分間分散させた。結果として、ワックス分散液を得た。
【００５９】
分散完了後、マルチサイザ２０００（Malvern社製）を使用し、分散された粒子の粒度を測定した結果、Ｄ５０（ｖ）が３２０ｎｍであった。
【００６０】
（トナー粒子の製造）
実施例１：トナー粒子（Ａ＋Ｂ）の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積３リットルである反応器に、蒸溜水１，５２７ｇ、前記製造例１で製造した結着樹脂Ａの微粒懸濁液、及び製造例２で製造した結着樹脂Ｂの微粒懸濁液のそれぞれ３３５ｇ、製造例４で製造したシアン顔料分散液８４ｇ、製造例５で製造したワックス分散液８８．３ｇを順に入れた後、約１０分間撹拌した。その後、凝集剤（ＰＳＩ：ＨＣｌ＝１：１）４９．２ｇを約１０分間徐々に入れつつ、ホモジナイザ（ＩＫＡ社、Ｔ−４５）を利用して約３０分間分散させた。分散されたスラリを５０℃まで昇温させた後、Ｄ５０（ｖ）が６．６μｍになったとき、２Ｎ ＮａＯＨをｐＨが７になるまで徐々に添加した。これによって、Ｄ５０（ｖ）の成長が止まったことを確認し、９８℃まで昇温させた後、この温度を維持しつつ、粒子の球形度が０．９９０になったとき、反応物を常温に冷却させた。
【００６１】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は、６．８μｍであった。
【００６２】
実施例２：トナー粒子（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の製造
結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及び架橋樹脂Ｃをそれぞれ２６８ｇ、２６８ｇ及び１３４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００６３】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は、６．８μｍであった。
【００６４】
比較例１：トナー粒子Ａの製造
結着樹脂Ｂを使用せずに、結着樹脂Ａだけを６７０ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００６５】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は、６．８μｍであった。
【００６６】
比較例２：トナー粒子Ｂの製造
結着樹脂Ａを使用せずに、結着樹脂Ｂだけを６７０ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００６７】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は、６．８μｍであった。
【００６８】
前記実施例１，２及び比較例１，２でのトナー粒子の体積平均粒径は、クールター・マルチサイザ（Coulter Multisizer ３）で測定した。前記クールター・マルチサイザにおいて、アパーチャ（aperture)は１００μｍを利用し、電解液であるISOTON−ＩＩ（Beckman Coulter社）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適量添加し、ここに測定試料１０〜１５ｍｇを添加した後、超音波分散器で５分間分散処理することによって、サンプルを製造した。
【００６９】
評価例
以下、前記実施例及び比較例で製造したトナー粒子の物性を、下記の方法で評価した。
【００７０】
（貯蔵弾性率）
実施例１，２及び比較例１，２で製造したトナーの貯蔵弾性率は、ＡＲＥＳ Rheometer（ＴＩ Instrument社、ＡＲＥＳ−ＬＳ２）を利用して測定した。その結果を表２及び図１，２に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
図１及び図２を参照すれば、２種の結着樹脂を使用した実施例１の場合には、１１４℃、１５２℃及び１８９℃で、２種の結着樹脂及び架橋樹脂を使用した実施例２の場合には、１１０℃、１５２℃及び１８７℃でそれぞれ一つずつ全てで３個の貯蔵弾性率（Ｇ’）の変曲点が存在すると分かった。一方、１種の結着樹脂だけを使用した比較例１及び比較例２の場合には、それぞれ１４１℃及び１５２℃で、ただ１個の貯蔵弾性率（Ｇ’）の変曲点だけ存在すると分かった。かような貯蔵弾性率（Ｇ’）の変曲点の個数によって、後述するように、トナーのさまざまな物性が変わる。
【００７４】
（定着温度範囲：低温定着性及び耐ホットオフセット性）
トナー粒子１００ｇ、シリカ（ＴＧ ８１０Ｇ、Cabot社製）２ｇ及びシリカ（ＲＸ５０、Degussa社製）０．５ｇを混合して製造したトナーを使用し、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで、３０ｍｍｘ４０ｍｍソリッド（Solid）上の未定着画像を作った。次に、定着温度を任意に変更できるように改造された定着試験機で、定着ローラの温度を変化させつつ、前記未定着画像の定着性を評価した。前記トナーの定着温度範囲を測定した結果を下記表３に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３を参照すれば、定着温度範囲は、２種の結着樹脂を使用した実施例１の場合には、１３０〜２００℃であると分かり、定着温度範囲が広くなるという事実が分かり、２種の結着樹脂と１種の架橋樹脂とを使用した実施例２の場合には、定着温度範囲が１３０〜２１０℃であると分かり、架橋樹脂単独では、粒子の硬度が大きすぎて、トナー製造をなされないが、かような架橋樹脂を他の結着樹脂と混合して使用する場合には、高温定着性が良好になるということが分かった。ここで、高温定着性は、特に、耐ホットオフセット性を意味する。一方、１種の結着樹脂だけを使用した比較例１及び比較例２の場合には、定着温度範囲がそれぞれ１３０〜１８０℃及び１６０〜２００℃であると分かり、比較例１の場合は、耐ホットオフセット性が良好ではなく、比較例２の場合は、低温定着性が良好ではないという事実が分かった。
【００７７】
（耐熱保管性）
実施例１，２及び比較例１，２で製造したそれぞれのトナー粒子１０ｇに、シリカ（ＴＧ ８１０Ｇ、Cabot社製）０．２ｇ及びシリカ（ＲＸ５０、Degussa社製）０．０５ｇを混合し、トナー完成品１０．２５ｇを製造した。その後、前記トナー完成品を２５ｍｌガラス瓶に入れ、５０℃／８０％温度及び湿度条件で７２時間放置した後、前記トナー完成品を肉眼で確認することによって、耐熱保管性を評価した。前記評価結果を、下記に表４に、それぞれ○、△、×で示したが、それぞれは、下記のような意味を有する。
○：トナー凝集がなく、従って全く問題がない
△：軽い凝集が存在するが、振ればすぐに散らばり、実用上問題がない
×：強い凝集体が存在して容易に散らばらず、実用上問題がある
【００７８】
【表４】
【００７９】
前記表４を参照すれば、実施例１，２と比較例２との場合は、耐熱保管性が良好であると分かったが、比較例１の場合は、耐熱保管性に劣るということが分かった。
【００８０】
以上、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に係り、さらに詳細には、温度に対する貯蔵弾性率曲線が複数個の変曲点を具備することによって、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性がいずれも良好なトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、印刷市場で高速印刷に適したトナー、特に、画像の質を向上させ、かつホットオフセット（hot offset）を防止できるトナーへの要求が高まっている。ここで、ホットオフセットとは、トナーが定着器を通過しつつ加熱されるとき、印刷用紙への定着に必要な程度を外れ、過度に溶融されつつ、溶融されたトナーの一部が定着器に残留する現象をいう。
【０００３】
このようにトナーにおいて、耐ホットオフセット性（resistance to hot offset）が要求されている。
【０００４】
特に、フルカラー（full color）印刷に使われるトナーは、画像の鮮明性を損なわずに、加熱及び加圧の定着工程によって、十分な色再現及び色発現を具現することが重要である。前記のような目的を達成するために、フルカラー印刷に使われるトナーは、瞬間的に溶融される低分子量の結着樹脂を含むことが望ましい。しかし、瞬間的に溶融される低分子量の結着樹脂は、加熱及び加圧の定着工程時、結着樹脂の凝集力が低くなるために、ホットオフセットが発生しやすいという問題点がある。
【０００５】
前記のような問題点を解決するために、特定の温度範囲で特定の貯蔵弾性率または損失弾性率を有するトナーが提案されてきた。
【０００６】
特許文献１及び２は、それぞれ１７０℃での特定貯蔵弾性率及び１８０℃での特定損失弾性率を有するトナーを開示している。しかし、かようなトナーは、低温定着性とホットオフセットとの対立、及び低粘度による耐熱保管性の悪化などの問題点を有している。
【０００７】
また、特許文献３及び４は、それぞれ７０〜１２０℃での特定の貯蔵弾性率及び１３０〜１８０℃での特定の損失弾性率を有するトナーを開示している。しかし、かようなトナーは、耐熱保管性、解像度、帯電性及び現像性などに劣るという問題点がある。
【０００８】
特許文献５ないし９は、特定温度範囲での特定の貯蔵弾性率、特定の損失弾性率、または損失弾性率と貯蔵弾性率との比である損失タンジェントを有するトナーを開示しているが、かようなトナーは、カラートナーとしての理想的な定着性、保存性、光沢性（gloss）などにおいて、改善しなければならない問題点を有している。
【０００９】
従って、最近のカラートナーにおいては、帯電性、現像性及び光沢性だけではなく、定着性及び耐ホットオフセット性などの特性をいずれも備えたトナー製造技術が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開１９９６−０５４７５０号公報
【特許文献２】特開１９９９−０８４７１６号公報
【特許文献３】特開１９９４−０５９５０４号公報
【特許文献４】特開１９９９−００７１５１号公報
【特許文献５】特開１９９３−２４９７３５号公報
【特許文献６】特開１９９５−２３４５４２号公報
【特許文献７】特開１９９５−２９５２９８号公報
【特許文献８】特開１９９６−２７８６６２号公報
【特許文献９】特開１９９８−１７１１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、温度に対する貯蔵弾性率曲線が複数個の変曲点を具備することによって、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性が向上したトナー、並びにその製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記トナーを採用した電子写真用画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面は、結着樹脂、着色剤、及び少なくとも１種の添加剤を含むトナーであって、温度に対する前記トナーの貯蔵弾性率曲線が複数個の変曲点を具備することを特徴とするトナーを提供する。
【００１４】
前記複数個の変曲点は、前記温度が１００〜２００℃である範囲にいずれも存在しうる。
前記結着樹脂は、数平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数種の結着樹脂を含むことができる。
【００１５】
前記結着樹脂は、数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６０℃である結着樹脂Ａ、及び数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２〜６７℃である結着樹脂Ｂを含むことができる。
【００１６】
前記結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂは、１０：９０〜９０：１０の重量比でもって含まれうる。
前記トナーは、架橋樹脂を追加で含むことができる。
【００１７】
また本発明の他の側面は、複数の結着樹脂を使用して、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線が複数個の変曲点を具備するトナーを製造する方法であって、前記それぞれの結着樹脂の数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）が、（ｉ）使われるモノマーの組成比調節、（ｉｉ）マクロモノマーの添加、及び（ｉｉｉ）鎖移動剤の添加のうち少なくとも１つの方法によって調節されるトナーの製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明のさらに他の側面は、前記トナーを採用する電子写真用画像形成装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例によるトナーにおいて、温度に対する前記トナーの貯蔵弾性率の変化を図示したグラフである（実施例１及び２）。
【図２】従来技術によるトナーにおいて、温度に対する前記トナーの貯蔵弾性率の変化を図示したグラフである（比較例１及び比較例２）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。
【００２１】
本具現例によるトナーは、結着樹脂、着色剤、及び少なくとも１つの添加剤を含み、前記トナーの温度に対する貯蔵弾性率（storage modulus）曲線が複数個の変曲点（inflection point）を具備する。ここで、貯蔵弾性率の変曲点というのは、温度をＴとして、貯蔵弾性率をＧ’とするとき、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線で、貯蔵弾性率の二次導関数がゼロ（０）（すなわち、ｄ２Ｇ’／ｄＴ２＝０）となる地点を意味する。前記複数個の変曲点は、前記温度が１００〜２００℃である範囲にいずれも存在しうるが、本発明は、それに限定されるものではない。このように、複数個の変曲点を具備することによって、本発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性がいずれも向上しうるが、これについては後述する。
【００２２】
本発明の一具現例によるトナーにおいて、温度に対する前記トナーの貯蔵弾性率曲線をして複数個の変曲点を具備させるための方策として、数平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）とが異なる複数種の結着樹脂を使用できる。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、定着温度範囲が異なる２種以上のトナーを製造した後、このトナーを互いに混合して使用しても、同じ効果を得ることができる。本具現例では、前記結着樹脂として、数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６０℃である結着樹脂Ａ、及び数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２〜６７℃である結着樹脂Ｂを含んで構成された２種の結着樹脂を混合して使用できる。結着樹脂Ａによって、低温定着性が向上し、結着樹脂Ｂによって、耐ホットオフセット性が向上しうる。この場合、前記結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂの混合比率は、重量比でもって１０：９０〜９０：１０でありうる。前記混合比率が、前記範囲を外れれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性のうちいずれか一つが悪化するために、望ましくない。
【００２３】
前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂは、１種または２種以上のモノマーを重合して製造できる。
【００２４】
また、前記結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂは、それぞれの数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）が、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法のうち少なくとも１つの方法によって調節されうる；（ｉ）使われるモノマーの組成比調節、（ｉｉ）マクロモノマーの添加、（ｉｉｉ）鎖移動剤の添加。
【００２５】
以下、結着樹脂について詳細に説明する。
【００２６】
結着樹脂Ａ，Ｂは、スチレン−アクリル樹脂を含むことができる。前記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマー及び／またはアクリル系モノマーを含む、ラジカル（radical）重合可能な重合性ビニールモノマー（vinyl monomer）を共重合して製造されうる。
【００２７】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどがあり、かようなスチレン系モノマーは、単独または２種以上が組み合わさって使われうる。
【００２８】
また、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジエチルアミノエチルメタクリレートなどがある。
【００２９】
また、前記重合性ビニルモノマーとしては、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチルなどの不飽和二塩基酸；ε−カプロラクトンとアクリル系モノマーとを付加したモノマー；ビスフェノールＡ誘導体系アクリル系モノマーなどが単独または２種以上で組み合わさって使われうる。
【００３０】
前記の重合を進めるためには、一般的に重合開始剤が使われ、かような重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル系とアゾ系との重合開始剤がある。
【００３１】
さらに具体的には、前記重合開始剤は、例えば、２−２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤、過酸化メチルエチルケトンのような過酸化ケトン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチルのような過酸化ジアルキル、過酸化イソブチルのような過酸化ジアシル、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドのような過酸化スルホニル、及びｔ−ブチルペルオキシアセテートのようなペルオキシエステルからなる群から選択されうる。
【００３２】
前記結着樹脂Ａ，Ｂの酸価は、特別に制限されるものではないが、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。
【００３３】
前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）の総含有量は、トナー組成物全体１００重量部に対して、５０〜９８重量部でありうる。前記含有量が５０重量部未満であるならば、前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）がトナー組成物を結合（binding）させるのに不足であって望ましくなく、９８重量部を超えれば、前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）以外のトナー組成物の含有量が少ないので、トナーとしての機能を発揮し難くて望ましくない。ここで、トナー組成物全体とは、前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）及び架橋樹脂以外に、後述する着色剤、添加剤及び外添剤などをいずれも含む概念である。
【００３４】
前記結着樹脂Ａ，Ｂの数平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）とを調節するために添加されるマクロモノマーとしては、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルアクリレートなどが使われ、鎖移動剤としては、ジビニルベンゼン、１−ドデカンチオールなどが使われうる。
【００３５】
前記結着樹脂Ａ，Ｂの製造時、分子量を調節するために使われる鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルエステル、ｎ−オクチルメルカプタンなどがある。
【００３６】
また、前記マクロモノマー及び前記鎖移動剤の添加量は、前記結着樹脂Ａ，Ｂ
１００重量部に対して、それぞれ０．３ないし３０重量部及び０．１ないし１０重量部でありうる。
【００３７】
前記結着樹脂Ａ及び／またはＢのうち一部を選別し、架橋剤とさらに反応させることができるが、かような架橋剤としては、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などが使われうる。
【００３８】
前記結着樹脂Ａ，Ｂと前記架橋剤との架橋反応によって、架橋樹脂が形成されるが、トナーに含まれる架橋樹脂の含有量は、一般的に架橋化されていない結着樹脂の１００重量部に対して、５ないし３０重量部でありうる。前記架橋樹脂の含有量が５重量部未満である場合には、分子量が少なくなり、定着温度範囲が狭くなるので望ましくなく、３０重量部を超える場合には、樹脂が過度に硬くなり、低温定着性に利益とならないので望ましくない。
【００３９】
次に、着色剤について説明する。
【００４０】
着色剤は、着色顔料それ自体として使われもし、着色顔料が樹脂内に分散された着色顔料マスターバッチ形態で使われもする。
【００４１】
前記着色顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうちから適切に選択されて使われうる。
【００４２】
かような顔料の種類としては、下記を例として挙げることができる。すなわち、ブラック顔料としては、酸化チタンまたはカーボンブラックなどが使われうる。シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキン合物または塩基染料レーク化合物などが使われうる。マゼンタ顔料としては、縮合窒素化合物、アントラキン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーク化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物またはペリレン化合物が使われうる。イエロー顔料としては、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン合物、アゾ金属錯体またはアリルイミド化合物が使われうる。
【００４３】
前記着色剤の含有量は、トナーを着色し、現像によって可視画像を形成するのに十分な程度ならばよいが、例えば、前記結着樹脂（Ａ＋Ｂ）１００重量部を基準として、１ないし２０重量部でありうる。
【００４４】
一方、添加剤としては、帯電制御剤、離型剤またはそれらの混合物などが使われうる。
【００４５】
帯電制御剤としては、負帯電性帯電制御剤及び正帯電性帯電制御剤がいずれも使われ、負帯電性帯電制御剤としては、有機金属錯体またはキレート化合物、金属含有サリチル酸化合物、及び芳香族ヒドロキシカルボキシル酸と芳香族ジカルボキシル酸との有機金属錯体が使われ、公知のものであるならば、特別に制限されるものではない。また、正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩で改質されたニグロシン生成物、４級アンモニウム塩を含むオニウム塩などが単独、または２種以上が混合されて使われうる。かような帯電制御剤は、静電気力によってトナーを安定しており、かつ速い速度で帯電させ、前記トナーを現像ローラ上に安定して支持させる。
【００４６】
トナーに含まれる帯電制御剤の含有量は、一般的に、トナー組成物全体１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部でありうる。
【００４７】
離型剤は、トナー画像の定着性を向上させることができるものであり、低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレンのようなポリアルキレン・ワックス、エステル・ワックス、カルナウバ（carnauba）・ワックス、パラフィン・ワックスなどが、前記離型剤として使われうる。トナーに含まれる離型剤の含有量は、一般的に、トナー組成物全体の１００重量部に対して、０．１重量部ないし３０重量部でありうる。前記離型剤の含有量が０．１重量部未満である場合には、オイルを使用せずにトナー粒子を定着させることができるオイルレス（oilless）定着を実現し難くて望ましくなく、３０重量部を超える場合には、保管時に、トナー塊り現象が誘発されて望ましくない。
【００４８】
また、前記添加剤は、外添剤をさらに含むことができる。外添剤は、トナーの流動性を向上させたり、または帯電特性を調節するためのものであり、大粒径シリカ、小粒径シリカ及びポリマービーズを含む。
【００４９】
本発明の一具現例による複数個の変曲点を有するトナーは、既知のトナー製法によって製造されうる。例えば、２種以上の異種結着樹脂を溶融混練した後で粉砕して製造したり、異種結着樹脂ラテックスを凝集して製造したり、または異種結着樹脂を溶剤に溶解した後、分散媒（水）に分散させて粒子を製造して溶剤を除去して製造されうる。
【００５０】
本具現例による製造方法によって製造されたトナーは、電子写真方式の画像形成装置に使われうる。ここで、電子写真方式の画像形成装置とは、レーザプリンタ、複写機またはファクシミリなどを意味する。
【００５１】
以下、実施例を挙げて、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がかような実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（結着樹脂の合成）
製造例１：結着樹脂Ａの合成
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積が３リットルである反応器を熱伝逹媒体であるオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内に、蒸溜水及び界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）をそれぞれ６６０ｇ及び３．２ｇ投入し、反応器温度を７０℃まで上昇させ、１００ｒｐｍの速度で撹拌させた。その後、モノマー、すなわち、スチレン８３８ｇ、ブチルアクリレート３２２ｇ、２−カルボキシエチルアクリレート３７ｇ及び１，１０−デカンジオールジアクリレート２２．６ｇ、そして蒸溜水５０７．５ｇ、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）２２．６ｇ、マクロモノマーとしてポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート５３ｇ、鎖移動剤として１−ドデカンチオール１８．８ｇの乳化混合物を、前記反応器に１時間徐々に投入した。その後、約８時間の間反応を進めた後、常温まで徐々に冷却させつつ、反応を完了した。結果として、結着樹脂Ａを得た。
【００５３】
反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用し、結着樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は、５７℃であった。ポリスチレン基準試料を使用し、ＧＰＣ（gel permeation chromatography，ゲル浸透クロマトグラフィー）によって、結着樹脂Ａの数平均分子量を測定し、その結果、前記数平均分子量は、１５，０００であった。
【００５４】
製造例２：結着樹脂Ｂの合成
モノマー、すなわち、スチレン９７０ｇ、ブチルアクリレート１９１．６ｇ、２−カルボキシエチルアクリレート３７ｇ及び１，１０−デカンジオールジアクリレート２２．６ｇを使用したことを除いては、製造例１と同じ方法で、結着樹脂Ｂを製造した。反応完了後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用し、結着樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、前記温度は、６５℃であった。ポリスチレン基準試料を使用し、ＧＰＣによって結着樹脂Ｂの数平均分子量を測定し、その結果、前記数平均分子量は１８，０００であった。
【００５５】
（架橋樹脂の合成）
製造例３：架橋樹脂Ｃの合成
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積が３リットルである反応器を熱伝逹媒体であるオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内に、製造例１で作られた結着樹脂Ａ２，０００ｇ、蒸溜水２００ｇ、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）０．５ｇそして架橋剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を１．０３ｇ投入し、反応器温度を７０℃まで上昇させ、１００ｒｐｍの速度で撹拌させた。その後、約４時間反応を進めた後、常温まで徐々に冷却させつつ反応を完了した。結果として、架橋樹脂Ｃを得た。
【００５６】
（着色顔料の製造）
製造例４：シアン顔料分散液の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積３リットルである反応器に、シアン顔料（大日精化工業（株）製、ＥＣＢ３０３）５４０ｇ、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）２７ｇ、蒸溜水２，４５０ｇを入れた後、約１０時間徐々に撹拌しつつ予備分散を行った。１０時間の予備分散を行った後、ビーズミル（ドイツ・Netzsch社、Ｚｅｔａ ＲＳ）を利用して４時間分散させた。結果として、シアン顔料分散液を得た。
【００５７】
分散完了後、マルチサイザ２０００（Malvern社製）を使用し、シアン顔料粒子の粒度を測定した結果、Ｄ５０（ｖ）が１７０ｎｍであった。ここで、Ｄ５０（ｖ）は、体積平均粒径を基準に５０％に該当になる粒径、すなわち、粒径を測定して、小粒子から体積を累積する場合、総体積の５０％に該当する粒径を意味する。
【００５８】
製造例５：ワックス分散液の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積５リットルである反応器に、界面活性剤（Dowfax ２Ａ１）６５ｇ及び蒸溜水１，９３５ｇを投入した後、前記混合液を、高温で約２時間徐々に撹拌しつつ、ワックス（日本・ＮＯＦ社、ＷＥ−５）１，０００ｇを前記反応器に投入した。前記混合液を、ホモジナイザ（ＩＫＡ社、Ｔ−４５）を使用し、３０分間分散させた。結果として、ワックス分散液を得た。
【００５９】
分散完了後、マルチサイザ２０００（Malvern社製）を使用し、分散された粒子の粒度を測定した結果、Ｄ５０（ｖ）が３２０ｎｍであった。
【００６０】
（トナー粒子の製造）
実施例１：トナー粒子（Ａ＋Ｂ）の製造
撹拌器、温度計及びコンデンサが設けられた体積３リットルである反応器に、蒸溜水１，５２７ｇ、前記製造例１で製造した結着樹脂Ａの微粒懸濁液、及び製造例２で製造した結着樹脂Ｂの微粒懸濁液のそれぞれ３３５ｇ、製造例４で製造したシアン顔料分散液８４ｇ、製造例５で製造したワックス分散液８８．３ｇを順に入れた後、約１０分間撹拌した。その後、凝集剤（ＰＳＩ：ＨＣｌ＝１：１）４９．２ｇを約１０分間徐々に入れつつ、ホモジナイザ（ＩＫＡ社、Ｔ−４５）を利用して約３０分間分散させた。分散されたスラリを５０℃まで昇温させた後、Ｄ５０（ｖ）が６．６μｍになったとき、２Ｎ ＮａＯＨをｐＨが７になるまで徐々に添加した。これによって、Ｄ５０（ｖ）の成長が止まったことを確認し、９８℃まで昇温させた後、この温度を維持しつつ、粒子の球形度が０．９９０になったとき、反応物を常温に冷却させた。
【００６１】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は、６．８μｍであった。
【００６２】
実施例２：トナー粒子（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の製造
結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及び架橋樹脂Ｃをそれぞれ２６８ｇ、２６８ｇ及び１３４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００６３】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は、６．８μｍであった。
【００６４】
比較例１：トナー粒子Ａの製造
結着樹脂Ｂを使用せずに、結着樹脂Ａだけを６７０ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００６５】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は、６．８μｍであった。
【００６６】
比較例２：トナー粒子Ｂの製造
結着樹脂Ａを使用せずに、結着樹脂Ｂだけを６７０ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、トナー粒子を製造した。
【００６７】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は、６．８μｍであった。
【００６８】
前記実施例１，２及び比較例１，２でのトナー粒子の体積平均粒径は、クールター・マルチサイザ（Coulter Multisizer ３）で測定した。前記クールター・マルチサイザにおいて、アパーチャ（aperture)は１００μｍを利用し、電解液であるISOTON−ＩＩ（Beckman Coulter社）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適量添加し、ここに測定試料１０〜１５ｍｇを添加した後、超音波分散器で５分間分散処理することによって、サンプルを製造した。
【００６９】
評価例
以下、前記実施例及び比較例で製造したトナー粒子の物性を、下記の方法で評価した。
【００７０】
（貯蔵弾性率）
実施例１，２及び比較例１，２で製造したトナーの貯蔵弾性率は、ＡＲＥＳ Rheometer（ＴＩ Instrument社、ＡＲＥＳ−ＬＳ２）を利用して測定した。その結果を表２及び図１，２に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
図１及び図２を参照すれば、２種の結着樹脂を使用した実施例１の場合には、１１４℃、１５２℃及び１８９℃で、２種の結着樹脂及び架橋樹脂を使用した実施例２の場合には、１１０℃、１５２℃及び１８７℃でそれぞれ一つずつ全てで３個の貯蔵弾性率（Ｇ’）の変曲点が存在すると分かった。一方、１種の結着樹脂だけを使用した比較例１及び比較例２の場合には、それぞれ１４１℃及び１５２℃で、ただ１個の貯蔵弾性率（Ｇ’）の変曲点だけ存在すると分かった。かような貯蔵弾性率（Ｇ’）の変曲点の個数によって、後述するように、トナーのさまざまな物性が変わる。
【００７４】
（定着温度範囲：低温定着性及び耐ホットオフセット性）
トナー粒子１００ｇ、シリカ（ＴＧ ８１０Ｇ、Cabot社製）２ｇ及びシリカ（ＲＸ５０、Degussa社製）０．５ｇを混合して製造したトナーを使用し、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで、３０ｍｍｘ４０ｍｍソリッド（Solid）上の未定着画像を作った。次に、定着温度を任意に変更できるように改造された定着試験機で、定着ローラの温度を変化させつつ、前記未定着画像の定着性を評価した。前記トナーの定着温度範囲を測定した結果を下記表３に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３を参照すれば、定着温度範囲は、２種の結着樹脂を使用した実施例１の場合には、１３０〜２００℃であると分かり、定着温度範囲が広くなるという事実が分かり、２種の結着樹脂と１種の架橋樹脂とを使用した実施例２の場合には、定着温度範囲が１３０〜２１０℃であると分かり、架橋樹脂単独では、粒子の硬度が大きすぎて、トナー製造をなされないが、かような架橋樹脂を他の結着樹脂と混合して使用する場合には、高温定着性が良好になるということが分かった。ここで、高温定着性は、特に、耐ホットオフセット性を意味する。一方、１種の結着樹脂だけを使用した比較例１及び比較例２の場合には、定着温度範囲がそれぞれ１３０〜１８０℃及び１６０〜２００℃であると分かり、比較例１の場合は、耐ホットオフセット性が良好ではなく、比較例２の場合は、低温定着性が良好ではないという事実が分かった。
【００７７】
（耐熱保管性）
実施例１，２及び比較例１，２で製造したそれぞれのトナー粒子１０ｇに、シリカ（ＴＧ ８１０Ｇ、Cabot社製）０．２ｇ及びシリカ（ＲＸ５０、Degussa社製）０．０５ｇを混合し、トナー完成品１０．２５ｇを製造した。その後、前記トナー完成品を２５ｍｌガラス瓶に入れ、５０℃／８０％温度及び湿度条件で７２時間放置した後、前記トナー完成品を肉眼で確認することによって、耐熱保管性を評価した。前記評価結果を、下記に表４に、それぞれ○、△、×で示したが、それぞれは、下記のような意味を有する。
○：トナー凝集がなく、従って全く問題がない
△：軽い凝集が存在するが、振ればすぐに散らばり、実用上問題がない
×：強い凝集体が存在して容易に散らばらず、実用上問題がある
【００７８】
【表４】
【００７９】
前記表４を参照すれば、実施例１，２と比較例２との場合は、耐熱保管性が良好であると分かったが、比較例１の場合は、耐熱保管性に劣るということが分かった。
【００８０】
以上、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び少なくとも１種の添加剤を含むトナーにおいて、
前記トナーの温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線が複数個の変曲点を具備することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記複数個の変曲点は、１００〜２００℃の温度範囲にいずれも存在する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、数平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）とが異なる複数種の結着樹脂を含む請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂は、数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６０℃である結着樹脂Ａ、及び数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２〜６７℃である結着樹脂Ｂを含む請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂは、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれる請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
架橋樹脂をさらに含む請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
複数の結着樹脂を使用して、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線が複数個の変曲点を具備するトナーを製造する方法であって、前記それぞれの結着樹脂の数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）が、（ｉ）使われるモノマーの組成比調節、（ｉｉ）マクロモノマーの添加、及び（ｉｉｉ）鎖移動剤の添加のうち少なくとも１つの方法によって調節されるトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項の６うち、いずれか１項に記載のトナーを採用した電子写真用画像形成装置。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び少なくとも１種の添加剤を含むトナーにおいて、
前記トナーの温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線が複数個の変曲点を具備することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記複数個の変曲点は、１００〜２００℃の温度範囲にいずれも存在する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、数平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）とが異なる複数種の結着樹脂を含む請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂は、数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６０℃である結着樹脂Ａ、及び数平均分子量が５，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２〜６７℃である結着樹脂Ｂを含む請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂは、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれる請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
架橋樹脂をさらに含む請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
複数の結着樹脂を使用して、温度（Ｔ）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線が複数個の変曲点を具備するトナーを製造する方法であって、前記それぞれの結着樹脂の数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）が、（ｉ）使われるモノマーの組成比調節、（ｉｉ）マクロモノマーの添加、及び（ｉｉｉ）鎖移動剤の添加のうち少なくとも１つの方法によって調節されるトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項の６うち、いずれか１項に記載のトナーを採用した電子写真用画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５２９１９６（Ｐ２０１１−５２９１９６Ａ）
【公表日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１９９８８（Ｐ２０１１−５１９９８８）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４０５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１１０７９
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５０８１３０１８８）サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００４０５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１１０７９
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５０８１３０１８８）サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
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