温度耐性のあるレーザ印字可能なフィルム
【課題】従来技術の問題を回避し、かつ寸法安定性のあるレーザ印字可能なラベルを製造するための原材料として用いられる改良されたレーザ印字可能なフィルムを提供すること。
【解決手段】硬化されたアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層と、コントラスト層の上に配置された彫刻層とを含むレーザ印字可能なフィルムであって、硬化されたアクリレート塗料組成物が、三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、ならびに着色顔料２〜４０重量％を含む組成物をベースとするレーザ印字可能なフィルム。
【解決手段】硬化されたアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層と、コントラスト層の上に配置された彫刻層とを含むレーザ印字可能なフィルムであって、硬化されたアクリレート塗料組成物が、三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、ならびに着色顔料２〜４０重量％を含む組成物をベースとするレーザ印字可能なフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コントラスト層と、コントラスト層の上に配置された彫刻層（Ｇｒａｖｉｅｒｓｃｈｉｃｈｔ）とを含むレーザ印字可能なフィルム、ならびにこのフィルムから製造されたレーザ印字可能なラベルに関する。さらに本発明は、レーザ印字可能なフィルムの製造方法ならびにレーザ印字可能なフィルムを製造する際に使用されるアクリレート塗料組成物に関する。同様に、本発明によるフィルムを製造するための前述のアクリレート塗料組成物の使用も含まれる。
【背景技術】
【０００２】
物品のラベリングの重要性がますます大きくなっている。例えば自動車産業では、従来の印刷されたラベルがレーザ印字可能なラベルに置き換えられている。タイヤ空気圧または燃料種類のような情報および指示が、レーザ印字可能なラベルを用いて自動車の様々な部品に付されている。このような指示のほかに、レーザ印字可能なラベルは車台識別番号および車両識別番号のような安全情報を含むこともできる。これに対応するラベルは、窃盗または事故の際に、車両および車両製造の際の製造段階を逆推理することを可能にする。特別なセキュリティ標識、例えばホログラムや、ラベルが貼り付いていた基材に後々まで残るＵＶインプリント（ｆｏｏｔ ｐｒｉｎｔ）の使用、ならびにレーザ印字可能なラベルの的確な材料選択は、一方では材料の模造を困難にすることに役立ち、他方では不正操作の試みを知らせることに役立つ。
【０００３】
従来技術から、高速で書き込むことができ、書き込まれた記号の高いコントラストを可能にし、かつ短期間の高い温度耐性を保証するレーザ印字可能なラベルが知られている。ＤＥ８１３０８６１Ｕ１（特許文献１）は、薄い塗料層および厚い塗料層を含み、短期間のあいだ高温に耐える多層ラベルを開示している。ＤＥ１００４８６６５Ａ１（特許文献２）およびＤＥ１０１４２６３８Ａ１（特許文献３）には、同様に短期間のあいだ高温に耐えるレーザ印字可能なラベルが記載されている。
【０００４】
しかしながら従来技術のラベルの場合、温度影響が比較的長く持続すると１つまたは複数の層に縮み（「収縮」）が生じる。この縮みは、１つまたは複数の層の面積の変化によって引き起こされると推測される。既知のラベル内部の１つまたは複数の層の縮みは、ラベルの縁領域でのラベルの剥離として現れる。この剥離は、ラベルを無傷で残留物なく完全に取り去ることを可能にするおそれがあるので、車台番号のようなセンシティブなデータの場合にはそれだけで安全上問題である。他方で、温度が上昇する際にラベル内部の様々な層の膨張挙動が異なって挙動するか、または化学的プロセスが層内で収縮を引き起こす場合、縮むことでラベル内部に応力が生じる可能性がある。これは例えば、架橋反応などの老朽化プロセスにより引き起こされる可能性がある。このような応力の場合、ラベル内に亀裂が形成され、それにより一方では美的要求が十分には顧慮されず、他方では不正操作の試みが誤って推測されるおそれがある。
【０００５】
レーザ印字可能なラベルのより長期間にわたる温度耐性への要求が高まっているという背景の下、これに対応するレーザ印字可能なラベルの原材料として用いられるフィルムをこの点に関して改良する必要がある。従来技術から既知のレーザ印字可能なラベルおよびフィルムはすべて、不正操作防止性および高い温度耐性に対する高まる要求を条件付きでしか満たさない。特に高温の場合、既知のラベルでは１つまたは複数の層の寸法安定性が喪失し、この寸法安定性の喪失は、縮みあるいはまた「収縮」の形で現れ、かつこれに伴いラベルの縁の浮き上がりおよび亀裂形成を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ８１３０８６１Ｕ１
【特許文献２】ＤＥ１００４８６６５Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０１４２６３８Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen 第5巻（Hans KittelおよびJuergen Spille、Hirzel出版（Stuttgart）、2003）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の課題は、従来技術の問題を回避し、かつ寸法安定性のあるレーザ印字可能なラベルを製造するための原材料として用いられる、改良されたレーザ印字可能なフィルムを提供することである。同時に化学的耐性は、従来技術のラベルに比べてできれば維持または改善されるべきである。本発明の意味において化学的耐性とは、例えばラベルと接触するかもしれない自動車の燃料および溶剤のような炭化水素に対する耐性のことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこの問題を、硬化されたアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層を使用することによって解決する。本発明によるレーザ印字可能なフィルムの硬化されたアクリレート塗料組成物は、三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、ならびに着色顔料２〜４０重量％を含む組成物をベースとする。本発明の好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、三官能性オリゴマーＡを５０〜６０重量％、好ましくは５２〜５８重量％、三官能性モノマーＢを５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、および二官能性モノマーＣを５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％含む。好ましい実施形態のアクリレート塗料組成物中の着色顔料の量は、使用する材料の種類に応じて決まる。着色顔料がカーボンブラックの場合は例えば２〜７重量％が好ましく、その一方でＴｉＯ２の場合には好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２２〜２８重量％で使用される。三官能性オリゴマーＡ、三官能性モノマーＢ、および二官能性モノマーＣは、以下に成分Ａ、成分Ｂ、または成分Ｃともいう。意外にも、成分Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに着色顔料を提示した量で含む組成物が、特に温度耐性のある硬化されたアクリレート塗料組成物を生じさせることが分かった。
【００１０】
本発明は、硬化されたアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層と、コントラスト層の上に配置された彫刻層とを含むレーザ印字可能なフィルムに関し、その際、硬化されたアクリレート塗料組成物は、三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、ならびに着色顔料２〜４０重量％を含む組成物をベースとする。本発明の好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、三官能性オリゴマーＡを５０〜６０重量％、好ましくは５２〜５８重量％、三官能性モノマーＢを５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、および二官能性モノマーＣを５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、ならびに着色顔料を２〜４０重量％含む。本発明の特に好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、着色顔料としてカーボンブラックを２〜７重量％含む。さらなる同様に好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、着色顔料としてＴｉＯ２を１５〜４０重量％、特に好ましくは２２〜２８重量％含む。
【００１１】
彫刻層は、コントラスト層の上に配置された層であり、単一または複数のレーザビームにより印字することができる。この印字工程の際、彫刻層は、対応するエネルギーのレーザビームが向けられる位置でアブレーションされる。エネルギー入力が十分であれば、彫刻層が局所的に完全に除去され、これにより彫刻層はその位置で光透過性になる。彫刻層が幾つかの位置では部分的にのみアブレーションされ、それによりこの位置で彫刻層の不透明な外見が生じることも考えられる。彫刻層は、印刷法により施し得る塗料層であることが好ましい。対応する印刷塗料層の好ましい例には、電子線硬化可能またはＵＶ硬化可能なアクリレート塗料をベースとする印刷塗料が含まれる。本発明の代替的な一実施形態では彫刻層が薄い金属層から成る。彫刻層の厚さは１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍであることが好ましい。彫刻層の厚さがこの範囲内にある場合に、特に温度耐性のあるレーザ印字可能なフィルムの提供が可能である。コントラスト層の厚さは２０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１５０μｍであることが好ましいのに対し、彫刻層の厚さは、コントラスト層の厚さの例えば１０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明によるフィルムのコントラスト層は、三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％、特に好ましくは５２〜５８重量％、三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは８〜１２重量％、二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは８〜１２重量％、ならびに着色顔料２〜４０重量％を含む組成物をベースとする硬化されたアクリレート塗料組成物を含む。成分Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに着色顔料を含む組成物が硬化された、本発明によるフィルムのコントラスト層を提供することができる。このために組成物は、ＵＶ放射、電子線硬化（以下、ＥＳＨ）、または熱により架橋される。好ましくはＥＳＨによる架橋が行われる。
【００１３】
本発明によるフィルムのコントラスト層は、少なくとも１種の着色顔料を含む。本発明の意味における着色顔料には、染料および／または蛍光増白剤としてインクおよび塗料中に適用されるすべての着色顔料が無条件で含まれる。着色顔料の例は、ルチル変態での二酸化チタン（「ＴｉＯ２」、例えばＫｒｏｎｏｓ社のルチルタイプ）、顔料カーボンブラック（例えばＥｖｏｎｉｋ社のＰｒｉｎｔｅｘタイプ）、または例えばLehrbuch der Lacke und Beschichtungen 第5巻（Hans KittelおよびJuergen Spille、Hirzel出版（Stuttgart）、2003）（非特許文献１）に挙げられているような、当業者に既知のさらなる着色顔料である。着色顔料は、可能な限り耐候性の顔料であることが好ましい。コントラスト層のために特に好ましいのはルチル変態での二酸化チタンである。本発明に関して重要なのは、顔料またはコントラスト層自体の色ではなく、彫刻層との比較で生じる色の違いまたはコントラストである。この場合、本発明により使用される顔料は、フィルムの印字により、つまりレーザを用いた彫刻層のアブレーションによりコントラスト層と彫刻層の間で生じるコントラストを調整するために用いられる。
【００１４】
三官能性オリゴマーＡは、１分子当たり３つの不飽和（メタ）アクリレート単位を有するオリゴマーであり、その数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにより決定、ポリスチレンを標準とする較正）は、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１４００〜３６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１８００〜２２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍｎが前述の範囲内にある場合、このことは硬化されたアクリレート塗料組成物の長期温度耐性への良い影響を有しており、したがって特に寸法安定性のあるコントラスト層を得ることができる。
【００１５】
好ましい一実施形態では、三官能性オリゴマーＡが、ポリウレタントリ（メタ）アクリレートおよびポリエステルトリ（メタ）アクリレートの群から選択され、それらのうちポリウレタントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。（メタ）アクリレートという表現は、アクリレート、メタクリレート、およびその混合物を含む。三官能性オリゴマーＡは、ポリウレタントリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ポリウレタントリアクリレートであることが特に好ましい。ポリウレタントリ（メタ）アクリレートは、１分子当たりそれぞれ３つの不飽和（メタ）アクリレート基および複数の、つまり少なくとも２つのウレタン単位を有するオリゴマーである。好ましいポリウレタントリアクリレートの例は、脂肪族ウレタントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）およびＣＮ９２７８Ｄ８０（登録商標）であり、それらのうちＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）が特に好ましい。
【００１６】
三官能性モノマーＢは、１分子当たり３つの不飽和（メタ）アクリレート単位を含み、本発明の好ましい一実施形態では、分子量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜４５０ｇ／ｍｏｌである。成分Ｂは、一般式（Ｉ）のプロポキシル化されたおよびエトキシル化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレートならびにプロポキシル化されたおよびエトキシル化されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
【化１】
式中、式ＩにおけるＲは水素またはメチル基であり、Ａは水素またはエチル基であり、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれ独立にプロピレン単位またはエチレン単位であり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ独立に１〜４、好ましくは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１２、好ましくは３〜９の数である。本発明の特に好ましい一実施形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺはプロピレン単位である。三官能性モノマーは、プロポキシル化されたグリセロールトリアクリレートであることが特に好ましい。分子量が上述の範囲内にあるように、かつ／またはモノマーＢが上記の式Ｉに属するように三官能性モノマーＢが選択される場合に、成分Ｂも、コントラスト層、およびしたがってレーザ印字可能なフィルムの温度耐性に良い影響を及ぼす。
【００１８】
二官能性モノマーＣは、１分子当たり２つの不飽和アクリレート単位を有するモノマーである。成分Ｃは、分子量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１８０〜３５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２０〜２８０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、一般式（ＩＩ）のエチレングリコールジアクリレート
【００１９】
【化２】
および一般式（ＩＩＩ）のプロピレングリコールジアクリレート
【００２０】
【化３】
またはそれらの混合物の群から選択されることが好ましい。式中、式ＩＩおよび式ＩＩＩにおけるｎはそれぞれ独立に１〜１５、好ましくは１〜９、特に好ましくは２〜６、およびとりわけ好ましくは３または４の整数である。本発明の特に好ましい一実施形態では、二官能性モノマーＣはトリエチレングリコールジアクリレートである。分子量が上述の範囲内にあるように、かつ／またはモノマーＣが上記の式ＩＩまたは式ＩＩＩに属するように二官能性モノマーＣが選択される場合に、成分Ｃも、コントラスト層、およびしたがってレーザ印字可能なフィルムの温度耐性に良い影響を及ぼす。
【００２１】
本発明の特に好ましい一実施形態では、コントラスト層が、少なくとも１種の成分Ａとしてのポリウレタントリアクリレート、好ましくはＳａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）もしくはＣＮ９２７８Ｄ８０（登録商標）、成分Ｂとしての上に示した式Ｉのプロポキシル化されたグリセロールトリアクリレート、成分Ｃとしてのトリエチレングリコールジアクリレート、ならびに顔料、例えばルチル変態での二酸化チタンを含む組成物をベースとする。
【００２２】
本発明のさらなる一実施形態では、本発明によるレーザ印字可能なフィルムが、コントラスト層の下に接着剤層、好ましくは感圧接着剤層を備えている。これは、例えば裁断プロセスまたは型抜きプロセスにおいて簡単にフィルムからラベルを作製することを可能にし、このラベルも本発明の対象である。本発明によるレーザ印字可能なフィルムが接着剤層を備えていれば、型抜きステップまたは裁断ステップによって、既に、作製された形でさらなるコーティングステップを施す必要なくそのまま様々な基材に適用し得るラベルそのものを得ることができる。感圧接着剤としては、高い接着力および高い初期粘着性を有するすべての典型的な接着剤、特にアクリレート接着剤、例えば樹脂修飾されたアクリレート接着剤、天然ゴム接着剤、および合成ゴム接着剤が考慮される。
【００２３】
本発明によるレーザ印字可能なフィルムは、様々なやり方で製造することができる。ただし好ましい一実施形態では、本発明は、以下のステップ：
ｉ）支持フィルムを準備するステップと、
ｉｉ）支持フィルム上に彫刻層を施すステップと、
ｉｉｉ）彫刻層上に、成分Ａ、場合によりＢ、Ｃ、ならびに着色顔料を含むアクリレート塗料組成物を施すステップと、
ｉｖ）コントラスト層を得るためにアクリレート塗料組成物を硬化するステップと、
ｖ）場合により、コントラスト層上に接着剤を施し、そして剥離紙もしくは類似のリリースライナーで接着剤を被覆するステップと、
ｖｉ）支持フィルムを取り外すステップと
を含むレーザ印字可能なラベルの製造方法に関する。
【００２４】
この方法では、プロセスライナーともいうことができる支持フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような種々の材料をベースとする従来のフィルムを使用することができる。支持フィルム上への彫刻層の施しも、彫刻層上へのアクリレート塗料組成物の施しも、従来の印刷法およびコーティング法を用いて行うことができる。本発明の好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物がコンマ型ドクターブレード（Ｋｏｍｍａｒａｋｅｌ）により塗布される。
【００２５】
意外にも、上述の方法により製造可能で、上述の本発明によるアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層を含むレーザ印字可能なフィルムが、従来技術の既知のフィルムおよびラベルより高い長期温度耐性を有することが分かった。この高められた長期温度耐性は、接着剤を用いて基材に施されたフィルムおよびラベルの縁の浮き上がりを抑制する形で現れ、かつ基材に貼り付けられた状態で温度作用が長く持続する際に亀裂を形成しやすい傾向を低下させる形で現れる。意外にも本発明によるフィルムおよびラベルは、温度耐性が改善されると、さらに秀でた不正操作保護性を示す。なぜならフィルムおよびラベルはその温度安定性にもかかわらず、不正操作を試みた場合に、例えば貼り付けられた状態で基材から剥離しようとする間に、コントラスト層の領域内で割れが生じるからである。この割れは、外に見えるように、明らかに認識可能な亀裂形成の形で現れる。つまり本発明によるラベルは不正操作の試みを、対応する試みが行われた場合にだけ通知する。
【００２６】
以下に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。以下の例におけるすべての量表示は、別の提示がなければ組成物全体に対する重量部である。
【実施例】
【００２７】
サンプルの製造
レーザ印字可能なフィルムのサンプルを製造するために以下の例１〜４では、最初に支持フィルムとしての５０μｍ厚のポリエステルフィルムに、彫刻層を製造するためＳＭＢ社のＵＶフレキソ印刷機で、進行速度１５ｍ／ｍｉｎで、Ｆｌｉｎｔ社のＦｌｅｘｏｃｕｒｅ Ｇｅｍｉｎｉ（黒）を用いて印刷した。これにより印刷高さは２〜４μｍであった。続いて、そのようにして得られたコーティングを、彫刻層を製造するためＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ社のＥ７０−２（４）ｘ１ＢＬＫ−２−ＳＬＣタイプのＨｇ放射管を使ってＵＶ硬化した。放射管の放射出力は８０Ｗ／ｃｍであった。
【００２８】
コントラスト層を製造するため、水冷式分散容器（容積１ｌ）および６０ｍｍのディゾルバー用撹拌翼を備えた分散器（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ社のＤｉｓｓｏｌｖｅｒ ＣＮ１０）内で、例に示した原料を一緒にし、４０℃で２０分間、８０００回転／ｍｉｎで均質化した。こうして得られた組成物をドクターブレードにより彫刻層上に層厚１００μｍで施し、コントラスト層を生成するため８０ｋＧｙ〜２４０ｋＶでの電子線硬化により架橋させた。
【００２９】
こうして得られた支持フィルム／彫刻層／コントラスト層から成る複合体を、片面にリリースライナーを備えた４０μｍ厚のアクリレート感圧接着剤上に施し、その後でポリエステル支持フィルムを剥ぎ取った。感圧接着剤としては、アクリレートコポリマー８０重量％およびテルペンフェノール樹脂２０重量％から成る樹脂修飾されたアクリレート接着剤を使用した。コポリマーは、ｎ−ブチルアクリレート４７．５重量％、２−エチルヘキシルアクリレート４７．５重量％、グリシジルメタクリレート２重量％、およびアクリル酸１重量％を重合することで得られた。
【００３０】
こうして得られたフィルムに、レーザ法により、Ｒｏｆｉｎ社のＮｄ：ＹＡＧ固体レーザ５０Ｄを使用してテスト書体およびバーコードを印字し、同様にこのレーザを使用して大きさ３×８ｃｍのラベルに裁断した。
【００３１】
検査法
温度耐性および不正操作防止性を確定するため、例１〜４に基づいて得られたサンプルのラベルをそれぞれ５つずつ検査した。これに関しては以下のように行った。
【００３２】
温度耐性
関西ペイント社の溶剤ベースのアクリレート塗料（クリアコート）（ＫＩＮＯ １２１０ＴＷ−２）で面全体を塗装した１ｍｍ厚のスチールプレートにレーザラベルを気泡なく接着する。室温で約２４時間の待ち時間の後、サンプルを１５０℃で２３００時間にわたって貯蔵する。
【００３３】
貯蔵時間の最後にサンプルを、縁の浮き上がり（下地から剥離したラベルの縁をラベル周縁からｍｍ単位で測定）およびラベル内の亀裂の数について検査する。さらにサンプルの収縮を測定する（元々の貼付面積の何％）。
【００３４】
結果は５つのサンプルの平均値として示され、１〜６の等級に区分けされる。この場合、値は下記の意味をもつ。
１ 縁の浮き上がりが０．１ｍｍ未満、収縮が０．５％未満であり、さらに視認できる亀裂がない、
２ 縁の浮き上がりが０．５ｍｍ未満、収縮が２％未満であり、さらに視認できる亀裂がなく、ただし縁の浮き上がり、収縮、および／または亀裂形成が、「１」の値が得られないほど強く現れている、
３ 縁の浮き上がりが２．０ｍｍ未満、収縮が５％未満であり、さらに視認できる亀裂が最大２つであり、ただし縁の浮き上がり、収縮、および／または亀裂形成が、「２」の値に達しないほど強く現れている、
４ 縁の浮き上がりが５．０ｍｍ未満、収縮が１０％未満であり、さらに視認できる亀裂が最大５つであり、ただし縁の浮き上がり、収縮、および／または亀裂形成が、「３」の値に達しないほど強く現れている、
５ ラベルが下地から完全に剥離し（「完全な縁の浮き上がり」）、収縮が１０％以上であり、さらに視認できる亀裂が最大１０個である、
６ ラベルが下地から完全に剥離し（「完全な縁の浮き上がり」）、収縮が１０％以上であり、さらに視認できる亀裂が１０個を超えている。
【００３５】
不正操作防止性
不正操作防止性（「タンパー明示性」）についての検査では、サンプルの壊れやすさを、関西ペイント社のクリアコート（ＫＮＩＯ １２１０ＴＷ−２）で面全体を塗装した１ｍｍ厚のスチールプレートに気泡なく貼り付けた後で検査する。このために、サンプルをスチールプレートに気泡なく貼り付けてから２４時間の待ち時間の後に下地からの剥ぎ取りを試みる。レーザラベル材料の不正操作防止性を４つの評価段階（「１」〜「４」）に格付けする。どの補助手段によりセキュリティラベルを破壊なく下地から剥離できるかを検査する。この関連で「破壊」とは、ラベルの割れおよびコントラスト層内での亀裂形成のことである。この場合、値は下記の意味をもつ。
４ ラベルを手で、追加的な補助手段なしで破壊なく剥離することができ、したがって不正操作防止性は不十分である、
３ ラベルを破壊なく手で剥離することはできないが、鋭い金属の刃を用いて剥離することはでき、したがって不正操作防止性は同様に不十分である、
２ 唯一の追加的な補助手段としての鋭い金属の刃を用いてもラベルを破壊なく剥離することはできないが、溶剤としてのイソプロパノールを鋭い金属の刃と組み合わせて使用すれば破壊のない剥離に成功し、不正操作防止性は十分と格付けされる、
１ 溶剤としてのイソプロパノールを鋭い金属の刃と組み合わせて使用してもラベルを破壊なく剥離することはできず、この場合、不正操作防止性は優良と格付けされる。
【００３６】
例１
【表１】
【００３７】
例２
【表２】
【００３８】
例３
【表３】
【００３９】
例４
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
本発明によるサンプル（例２、３、および４）では、長期間にわたる秀でた温度耐性と同時に十分〜優良の不正操作防止性が示される。これに比べ、オリゴマーとして二官能性ウレタンアクリレートを使用することは、温度耐性を明らかに悪化させ、不十分な不正操作防止性をもたらす（例１）。
【００４２】
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗの分子量決定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行った。溶離液としては、０．１体積％トリフルオロ酢酸を含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。測定は２５℃で行った。プレカラムとしてＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用した。分離のためにカラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３ならびに１０５および１０６をそれぞれＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍで使用した。試料濃度は４ｇ／ｌ、貫流量は１分間当たり１．０ｍｌであった。ポリスチレンを標準として測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コントラスト層と、コントラスト層の上に配置された彫刻層（Ｇｒａｖｉｅｒｓｃｈｉｃｈｔ）とを含むレーザ印字可能なフィルム、ならびにこのフィルムから製造されたレーザ印字可能なラベルに関する。さらに本発明は、レーザ印字可能なフィルムの製造方法ならびにレーザ印字可能なフィルムを製造する際に使用されるアクリレート塗料組成物に関する。同様に、本発明によるフィルムを製造するための前述のアクリレート塗料組成物の使用も含まれる。
【背景技術】
【０００２】
物品のラベリングの重要性がますます大きくなっている。例えば自動車産業では、従来の印刷されたラベルがレーザ印字可能なラベルに置き換えられている。タイヤ空気圧または燃料種類のような情報および指示が、レーザ印字可能なラベルを用いて自動車の様々な部品に付されている。このような指示のほかに、レーザ印字可能なラベルは車台識別番号および車両識別番号のような安全情報を含むこともできる。これに対応するラベルは、窃盗または事故の際に、車両および車両製造の際の製造段階を逆推理することを可能にする。特別なセキュリティ標識、例えばホログラムや、ラベルが貼り付いていた基材に後々まで残るＵＶインプリント（ｆｏｏｔ ｐｒｉｎｔ）の使用、ならびにレーザ印字可能なラベルの的確な材料選択は、一方では材料の模造を困難にすることに役立ち、他方では不正操作の試みを知らせることに役立つ。
【０００３】
従来技術から、高速で書き込むことができ、書き込まれた記号の高いコントラストを可能にし、かつ短期間の高い温度耐性を保証するレーザ印字可能なラベルが知られている。ＤＥ８１３０８６１Ｕ１（特許文献１）は、薄い塗料層および厚い塗料層を含み、短期間のあいだ高温に耐える多層ラベルを開示している。ＤＥ１００４８６６５Ａ１（特許文献２）およびＤＥ１０１４２６３８Ａ１（特許文献３）には、同様に短期間のあいだ高温に耐えるレーザ印字可能なラベルが記載されている。
【０００４】
しかしながら従来技術のラベルの場合、温度影響が比較的長く持続すると１つまたは複数の層に縮み（「収縮」）が生じる。この縮みは、１つまたは複数の層の面積の変化によって引き起こされると推測される。既知のラベル内部の１つまたは複数の層の縮みは、ラベルの縁領域でのラベルの剥離として現れる。この剥離は、ラベルを無傷で残留物なく完全に取り去ることを可能にするおそれがあるので、車台番号のようなセンシティブなデータの場合にはそれだけで安全上問題である。他方で、温度が上昇する際にラベル内部の様々な層の膨張挙動が異なって挙動するか、または化学的プロセスが層内で収縮を引き起こす場合、縮むことでラベル内部に応力が生じる可能性がある。これは例えば、架橋反応などの老朽化プロセスにより引き起こされる可能性がある。このような応力の場合、ラベル内に亀裂が形成され、それにより一方では美的要求が十分には顧慮されず、他方では不正操作の試みが誤って推測されるおそれがある。
【０００５】
レーザ印字可能なラベルのより長期間にわたる温度耐性への要求が高まっているという背景の下、これに対応するレーザ印字可能なラベルの原材料として用いられるフィルムをこの点に関して改良する必要がある。従来技術から既知のレーザ印字可能なラベルおよびフィルムはすべて、不正操作防止性および高い温度耐性に対する高まる要求を条件付きでしか満たさない。特に高温の場合、既知のラベルでは１つまたは複数の層の寸法安定性が喪失し、この寸法安定性の喪失は、縮みあるいはまた「収縮」の形で現れ、かつこれに伴いラベルの縁の浮き上がりおよび亀裂形成を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ８１３０８６１Ｕ１
【特許文献２】ＤＥ１００４８６６５Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０１４２６３８Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen 第5巻（Hans KittelおよびJuergen Spille、Hirzel出版（Stuttgart）、2003）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の課題は、従来技術の問題を回避し、かつ寸法安定性のあるレーザ印字可能なラベルを製造するための原材料として用いられる、改良されたレーザ印字可能なフィルムを提供することである。同時に化学的耐性は、従来技術のラベルに比べてできれば維持または改善されるべきである。本発明の意味において化学的耐性とは、例えばラベルと接触するかもしれない自動車の燃料および溶剤のような炭化水素に対する耐性のことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこの問題を、硬化されたアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層を使用することによって解決する。本発明によるレーザ印字可能なフィルムの硬化されたアクリレート塗料組成物は、三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、ならびに着色顔料２〜４０重量％を含む組成物をベースとする。本発明の好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、三官能性オリゴマーＡを５０〜６０重量％、好ましくは５２〜５８重量％、三官能性モノマーＢを５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、および二官能性モノマーＣを５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％含む。好ましい実施形態のアクリレート塗料組成物中の着色顔料の量は、使用する材料の種類に応じて決まる。着色顔料がカーボンブラックの場合は例えば２〜７重量％が好ましく、その一方でＴｉＯ２の場合には好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２２〜２８重量％で使用される。三官能性オリゴマーＡ、三官能性モノマーＢ、および二官能性モノマーＣは、以下に成分Ａ、成分Ｂ、または成分Ｃともいう。意外にも、成分Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに着色顔料を提示した量で含む組成物が、特に温度耐性のある硬化されたアクリレート塗料組成物を生じさせることが分かった。
【００１０】
本発明は、硬化されたアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層と、コントラスト層の上に配置された彫刻層とを含むレーザ印字可能なフィルムに関し、その際、硬化されたアクリレート塗料組成物は、三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、ならびに着色顔料２〜４０重量％を含む組成物をベースとする。本発明の好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、三官能性オリゴマーＡを５０〜６０重量％、好ましくは５２〜５８重量％、三官能性モノマーＢを５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、および二官能性モノマーＣを５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、ならびに着色顔料を２〜４０重量％含む。本発明の特に好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、着色顔料としてカーボンブラックを２〜７重量％含む。さらなる同様に好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、着色顔料としてＴｉＯ２を１５〜４０重量％、特に好ましくは２２〜２８重量％含む。
【００１１】
彫刻層は、コントラスト層の上に配置された層であり、単一または複数のレーザビームにより印字することができる。この印字工程の際、彫刻層は、対応するエネルギーのレーザビームが向けられる位置でアブレーションされる。エネルギー入力が十分であれば、彫刻層が局所的に完全に除去され、これにより彫刻層はその位置で光透過性になる。彫刻層が幾つかの位置では部分的にのみアブレーションされ、それによりこの位置で彫刻層の不透明な外見が生じることも考えられる。彫刻層は、印刷法により施し得る塗料層であることが好ましい。対応する印刷塗料層の好ましい例には、電子線硬化可能またはＵＶ硬化可能なアクリレート塗料をベースとする印刷塗料が含まれる。本発明の代替的な一実施形態では彫刻層が薄い金属層から成る。彫刻層の厚さは１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍであることが好ましい。彫刻層の厚さがこの範囲内にある場合に、特に温度耐性のあるレーザ印字可能なフィルムの提供が可能である。コントラスト層の厚さは２０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１５０μｍであることが好ましいのに対し、彫刻層の厚さは、コントラスト層の厚さの例えば１０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明によるフィルムのコントラスト層は、三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％、特に好ましくは５２〜５８重量％、三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは８〜１２重量％、二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは８〜１２重量％、ならびに着色顔料２〜４０重量％を含む組成物をベースとする硬化されたアクリレート塗料組成物を含む。成分Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに着色顔料を含む組成物が硬化された、本発明によるフィルムのコントラスト層を提供することができる。このために組成物は、ＵＶ放射、電子線硬化（以下、ＥＳＨ）、または熱により架橋される。好ましくはＥＳＨによる架橋が行われる。
【００１３】
本発明によるフィルムのコントラスト層は、少なくとも１種の着色顔料を含む。本発明の意味における着色顔料には、染料および／または蛍光増白剤としてインクおよび塗料中に適用されるすべての着色顔料が無条件で含まれる。着色顔料の例は、ルチル変態での二酸化チタン（「ＴｉＯ２」、例えばＫｒｏｎｏｓ社のルチルタイプ）、顔料カーボンブラック（例えばＥｖｏｎｉｋ社のＰｒｉｎｔｅｘタイプ）、または例えばLehrbuch der Lacke und Beschichtungen 第5巻（Hans KittelおよびJuergen Spille、Hirzel出版（Stuttgart）、2003）（非特許文献１）に挙げられているような、当業者に既知のさらなる着色顔料である。着色顔料は、可能な限り耐候性の顔料であることが好ましい。コントラスト層のために特に好ましいのはルチル変態での二酸化チタンである。本発明に関して重要なのは、顔料またはコントラスト層自体の色ではなく、彫刻層との比較で生じる色の違いまたはコントラストである。この場合、本発明により使用される顔料は、フィルムの印字により、つまりレーザを用いた彫刻層のアブレーションによりコントラスト層と彫刻層の間で生じるコントラストを調整するために用いられる。
【００１４】
三官能性オリゴマーＡは、１分子当たり３つの不飽和（メタ）アクリレート単位を有するオリゴマーであり、その数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにより決定、ポリスチレンを標準とする較正）は、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１４００〜３６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１８００〜２２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍｎが前述の範囲内にある場合、このことは硬化されたアクリレート塗料組成物の長期温度耐性への良い影響を有しており、したがって特に寸法安定性のあるコントラスト層を得ることができる。
【００１５】
好ましい一実施形態では、三官能性オリゴマーＡが、ポリウレタントリ（メタ）アクリレートおよびポリエステルトリ（メタ）アクリレートの群から選択され、それらのうちポリウレタントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。（メタ）アクリレートという表現は、アクリレート、メタクリレート、およびその混合物を含む。三官能性オリゴマーＡは、ポリウレタントリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ポリウレタントリアクリレートであることが特に好ましい。ポリウレタントリ（メタ）アクリレートは、１分子当たりそれぞれ３つの不飽和（メタ）アクリレート基および複数の、つまり少なくとも２つのウレタン単位を有するオリゴマーである。好ましいポリウレタントリアクリレートの例は、脂肪族ウレタントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）およびＣＮ９２７８Ｄ８０（登録商標）であり、それらのうちＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）が特に好ましい。
【００１６】
三官能性モノマーＢは、１分子当たり３つの不飽和（メタ）アクリレート単位を含み、本発明の好ましい一実施形態では、分子量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜４５０ｇ／ｍｏｌである。成分Ｂは、一般式（Ｉ）のプロポキシル化されたおよびエトキシル化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレートならびにプロポキシル化されたおよびエトキシル化されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
【化１】
式中、式ＩにおけるＲは水素またはメチル基であり、Ａは水素またはエチル基であり、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれ独立にプロピレン単位またはエチレン単位であり、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ独立に１〜４、好ましくは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１２、好ましくは３〜９の数である。本発明の特に好ましい一実施形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺはプロピレン単位である。三官能性モノマーは、プロポキシル化されたグリセロールトリアクリレートであることが特に好ましい。分子量が上述の範囲内にあるように、かつ／またはモノマーＢが上記の式Ｉに属するように三官能性モノマーＢが選択される場合に、成分Ｂも、コントラスト層、およびしたがってレーザ印字可能なフィルムの温度耐性に良い影響を及ぼす。
【００１８】
二官能性モノマーＣは、１分子当たり２つの不飽和アクリレート単位を有するモノマーである。成分Ｃは、分子量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１８０〜３５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２０〜２８０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、一般式（ＩＩ）のエチレングリコールジアクリレート
【００１９】
【化２】
および一般式（ＩＩＩ）のプロピレングリコールジアクリレート
【００２０】
【化３】
またはそれらの混合物の群から選択されることが好ましい。式中、式ＩＩおよび式ＩＩＩにおけるｎはそれぞれ独立に１〜１５、好ましくは１〜９、特に好ましくは２〜６、およびとりわけ好ましくは３または４の整数である。本発明の特に好ましい一実施形態では、二官能性モノマーＣはトリエチレングリコールジアクリレートである。分子量が上述の範囲内にあるように、かつ／またはモノマーＣが上記の式ＩＩまたは式ＩＩＩに属するように二官能性モノマーＣが選択される場合に、成分Ｃも、コントラスト層、およびしたがってレーザ印字可能なフィルムの温度耐性に良い影響を及ぼす。
【００２１】
本発明の特に好ましい一実施形態では、コントラスト層が、少なくとも１種の成分Ａとしてのポリウレタントリアクリレート、好ましくはＳａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）もしくはＣＮ９２７８Ｄ８０（登録商標）、成分Ｂとしての上に示した式Ｉのプロポキシル化されたグリセロールトリアクリレート、成分Ｃとしてのトリエチレングリコールジアクリレート、ならびに顔料、例えばルチル変態での二酸化チタンを含む組成物をベースとする。
【００２２】
本発明のさらなる一実施形態では、本発明によるレーザ印字可能なフィルムが、コントラスト層の下に接着剤層、好ましくは感圧接着剤層を備えている。これは、例えば裁断プロセスまたは型抜きプロセスにおいて簡単にフィルムからラベルを作製することを可能にし、このラベルも本発明の対象である。本発明によるレーザ印字可能なフィルムが接着剤層を備えていれば、型抜きステップまたは裁断ステップによって、既に、作製された形でさらなるコーティングステップを施す必要なくそのまま様々な基材に適用し得るラベルそのものを得ることができる。感圧接着剤としては、高い接着力および高い初期粘着性を有するすべての典型的な接着剤、特にアクリレート接着剤、例えば樹脂修飾されたアクリレート接着剤、天然ゴム接着剤、および合成ゴム接着剤が考慮される。
【００２３】
本発明によるレーザ印字可能なフィルムは、様々なやり方で製造することができる。ただし好ましい一実施形態では、本発明は、以下のステップ：
ｉ）支持フィルムを準備するステップと、
ｉｉ）支持フィルム上に彫刻層を施すステップと、
ｉｉｉ）彫刻層上に、成分Ａ、場合によりＢ、Ｃ、ならびに着色顔料を含むアクリレート塗料組成物を施すステップと、
ｉｖ）コントラスト層を得るためにアクリレート塗料組成物を硬化するステップと、
ｖ）場合により、コントラスト層上に接着剤を施し、そして剥離紙もしくは類似のリリースライナーで接着剤を被覆するステップと、
ｖｉ）支持フィルムを取り外すステップと
を含むレーザ印字可能なラベルの製造方法に関する。
【００２４】
この方法では、プロセスライナーともいうことができる支持フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような種々の材料をベースとする従来のフィルムを使用することができる。支持フィルム上への彫刻層の施しも、彫刻層上へのアクリレート塗料組成物の施しも、従来の印刷法およびコーティング法を用いて行うことができる。本発明の好ましい一実施形態では、アクリレート塗料組成物がコンマ型ドクターブレード（Ｋｏｍｍａｒａｋｅｌ）により塗布される。
【００２５】
意外にも、上述の方法により製造可能で、上述の本発明によるアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層を含むレーザ印字可能なフィルムが、従来技術の既知のフィルムおよびラベルより高い長期温度耐性を有することが分かった。この高められた長期温度耐性は、接着剤を用いて基材に施されたフィルムおよびラベルの縁の浮き上がりを抑制する形で現れ、かつ基材に貼り付けられた状態で温度作用が長く持続する際に亀裂を形成しやすい傾向を低下させる形で現れる。意外にも本発明によるフィルムおよびラベルは、温度耐性が改善されると、さらに秀でた不正操作保護性を示す。なぜならフィルムおよびラベルはその温度安定性にもかかわらず、不正操作を試みた場合に、例えば貼り付けられた状態で基材から剥離しようとする間に、コントラスト層の領域内で割れが生じるからである。この割れは、外に見えるように、明らかに認識可能な亀裂形成の形で現れる。つまり本発明によるラベルは不正操作の試みを、対応する試みが行われた場合にだけ通知する。
【００２６】
以下に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。以下の例におけるすべての量表示は、別の提示がなければ組成物全体に対する重量部である。
【実施例】
【００２７】
サンプルの製造
レーザ印字可能なフィルムのサンプルを製造するために以下の例１〜４では、最初に支持フィルムとしての５０μｍ厚のポリエステルフィルムに、彫刻層を製造するためＳＭＢ社のＵＶフレキソ印刷機で、進行速度１５ｍ／ｍｉｎで、Ｆｌｉｎｔ社のＦｌｅｘｏｃｕｒｅ Ｇｅｍｉｎｉ（黒）を用いて印刷した。これにより印刷高さは２〜４μｍであった。続いて、そのようにして得られたコーティングを、彫刻層を製造するためＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ社のＥ７０−２（４）ｘ１ＢＬＫ−２−ＳＬＣタイプのＨｇ放射管を使ってＵＶ硬化した。放射管の放射出力は８０Ｗ／ｃｍであった。
【００２８】
コントラスト層を製造するため、水冷式分散容器（容積１ｌ）および６０ｍｍのディゾルバー用撹拌翼を備えた分散器（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ社のＤｉｓｓｏｌｖｅｒ ＣＮ１０）内で、例に示した原料を一緒にし、４０℃で２０分間、８０００回転／ｍｉｎで均質化した。こうして得られた組成物をドクターブレードにより彫刻層上に層厚１００μｍで施し、コントラスト層を生成するため８０ｋＧｙ〜２４０ｋＶでの電子線硬化により架橋させた。
【００２９】
こうして得られた支持フィルム／彫刻層／コントラスト層から成る複合体を、片面にリリースライナーを備えた４０μｍ厚のアクリレート感圧接着剤上に施し、その後でポリエステル支持フィルムを剥ぎ取った。感圧接着剤としては、アクリレートコポリマー８０重量％およびテルペンフェノール樹脂２０重量％から成る樹脂修飾されたアクリレート接着剤を使用した。コポリマーは、ｎ−ブチルアクリレート４７．５重量％、２−エチルヘキシルアクリレート４７．５重量％、グリシジルメタクリレート２重量％、およびアクリル酸１重量％を重合することで得られた。
【００３０】
こうして得られたフィルムに、レーザ法により、Ｒｏｆｉｎ社のＮｄ：ＹＡＧ固体レーザ５０Ｄを使用してテスト書体およびバーコードを印字し、同様にこのレーザを使用して大きさ３×８ｃｍのラベルに裁断した。
【００３１】
検査法
温度耐性および不正操作防止性を確定するため、例１〜４に基づいて得られたサンプルのラベルをそれぞれ５つずつ検査した。これに関しては以下のように行った。
【００３２】
温度耐性
関西ペイント社の溶剤ベースのアクリレート塗料（クリアコート）（ＫＩＮＯ １２１０ＴＷ−２）で面全体を塗装した１ｍｍ厚のスチールプレートにレーザラベルを気泡なく接着する。室温で約２４時間の待ち時間の後、サンプルを１５０℃で２３００時間にわたって貯蔵する。
【００３３】
貯蔵時間の最後にサンプルを、縁の浮き上がり（下地から剥離したラベルの縁をラベル周縁からｍｍ単位で測定）およびラベル内の亀裂の数について検査する。さらにサンプルの収縮を測定する（元々の貼付面積の何％）。
【００３４】
結果は５つのサンプルの平均値として示され、１〜６の等級に区分けされる。この場合、値は下記の意味をもつ。
１ 縁の浮き上がりが０．１ｍｍ未満、収縮が０．５％未満であり、さらに視認できる亀裂がない、
２ 縁の浮き上がりが０．５ｍｍ未満、収縮が２％未満であり、さらに視認できる亀裂がなく、ただし縁の浮き上がり、収縮、および／または亀裂形成が、「１」の値が得られないほど強く現れている、
３ 縁の浮き上がりが２．０ｍｍ未満、収縮が５％未満であり、さらに視認できる亀裂が最大２つであり、ただし縁の浮き上がり、収縮、および／または亀裂形成が、「２」の値に達しないほど強く現れている、
４ 縁の浮き上がりが５．０ｍｍ未満、収縮が１０％未満であり、さらに視認できる亀裂が最大５つであり、ただし縁の浮き上がり、収縮、および／または亀裂形成が、「３」の値に達しないほど強く現れている、
５ ラベルが下地から完全に剥離し（「完全な縁の浮き上がり」）、収縮が１０％以上であり、さらに視認できる亀裂が最大１０個である、
６ ラベルが下地から完全に剥離し（「完全な縁の浮き上がり」）、収縮が１０％以上であり、さらに視認できる亀裂が１０個を超えている。
【００３５】
不正操作防止性
不正操作防止性（「タンパー明示性」）についての検査では、サンプルの壊れやすさを、関西ペイント社のクリアコート（ＫＮＩＯ １２１０ＴＷ−２）で面全体を塗装した１ｍｍ厚のスチールプレートに気泡なく貼り付けた後で検査する。このために、サンプルをスチールプレートに気泡なく貼り付けてから２４時間の待ち時間の後に下地からの剥ぎ取りを試みる。レーザラベル材料の不正操作防止性を４つの評価段階（「１」〜「４」）に格付けする。どの補助手段によりセキュリティラベルを破壊なく下地から剥離できるかを検査する。この関連で「破壊」とは、ラベルの割れおよびコントラスト層内での亀裂形成のことである。この場合、値は下記の意味をもつ。
４ ラベルを手で、追加的な補助手段なしで破壊なく剥離することができ、したがって不正操作防止性は不十分である、
３ ラベルを破壊なく手で剥離することはできないが、鋭い金属の刃を用いて剥離することはでき、したがって不正操作防止性は同様に不十分である、
２ 唯一の追加的な補助手段としての鋭い金属の刃を用いてもラベルを破壊なく剥離することはできないが、溶剤としてのイソプロパノールを鋭い金属の刃と組み合わせて使用すれば破壊のない剥離に成功し、不正操作防止性は十分と格付けされる、
１ 溶剤としてのイソプロパノールを鋭い金属の刃と組み合わせて使用してもラベルを破壊なく剥離することはできず、この場合、不正操作防止性は優良と格付けされる。
【００３６】
例１
【表１】
【００３７】
例２
【表２】
【００３８】
例３
【表３】
【００３９】
例４
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
本発明によるサンプル（例２、３、および４）では、長期間にわたる秀でた温度耐性と同時に十分〜優良の不正操作防止性が示される。これに比べ、オリゴマーとして二官能性ウレタンアクリレートを使用することは、温度耐性を明らかに悪化させ、不十分な不正操作防止性をもたらす（例１）。
【００４２】
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗの分子量決定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行った。溶離液としては、０．１体積％トリフルオロ酢酸を含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。測定は２５℃で行った。プレカラムとしてＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用した。分離のためにカラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３ならびに１０５および１０６をそれぞれＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍで使用した。試料濃度は４ｇ／ｌ、貫流量は１分間当たり１．０ｍｌであった。ポリスチレンを標準として測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化されたアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層と、
コントラスト層の上に配置された彫刻層と
を含むレーザ印字可能なフィルムであって、
硬化されたアクリレート塗料組成物が、
三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、
三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、
二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、
ならびに着色顔料２〜４０重量％、
を含む組成物をベースとする、レーザ印字可能なフィルム。
【請求項２】
三官能性オリゴマーＡが、ポリウレタントリ（メタ）アクリレートおよびポリエステルトリ（メタ）アクリレートの群から選択される、請求項１に記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項３】
三官能性モノマーＢが、一般式Ｉのプロポキシル化されたおよびエトキシル化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物からなる群から選択され、
【化１】
式中、式ＩにおけるＲは水素またはメチルであり、Ａは水素またはエチル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立にプロピレン単位またはエチレン単位であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１２の数である、請求項１または２に記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項４】
二官能性モノマーＣが、一般式（ＩＩ）のエチレングリコールジアクリレート
【化２】
および一般式（ＩＩＩ）のプロピレングリコールジアクリレート
【化３】
またはそれらの混合物の群から選択され、
式中、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）におけるｎはそれぞれ独立に１〜１５の整数である、請求項１〜３のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項５】
アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、三官能性オリゴマーＡを５０〜６０重量％、三官能性モノマーＢを５〜１５重量％、および二官能性モノマーＣを５〜１５重量％含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項６】
コントラスト層の下に接着剤層が配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項７】
フィルムがラベルの形で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項８】
三官能性オリゴマーＡが、３つの不飽和（メタ）アクリレート単位および１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するオリゴマーであり、
三官能性モノマーＢが、３つの不飽和（メタ）アクリレート単位および３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーであり、そして
二官能性モノマーＣが、１分子当たり２つの不飽和アクリレート単位および１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーである、
請求項１〜７のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項９】
三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、
三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、
二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、
ならびに着色顔料２〜４０重量％
を含む組成物をベースとするアクリレート塗料組成物。
【請求項１０】
三官能性オリゴマーＡが、ポリウレタントリ（メタ）アクリレートおよびポリエステルトリ（メタ）アクリレートの群から選択される、請求項９に記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１１】
三官能性モノマーＢが、一般式Ｉのプロポキシル化されたおよびエトキシル化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物からなる群から選択され、
【化４】
式中、式ＩにおけるＲは水素またはメチルであり、Ａは水素またはエチル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立にプロピレン単位またはエチレン単位であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１２の数である、請求項９または１０に記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１２】
二官能性モノマーＣが、一般式（ＩＩ）のエチレングリコールジアクリレート
【化５】
および一般式（ＩＩＩ）のプロピレングリコールジアクリレート
【化６】
またはそれらの混合物の群から選択され、
式中、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）におけるｎはそれぞれ独立に１〜１５の整数である、請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１３】
組成物が、三官能性オリゴマーＡを５０〜６０重量％、三官能性モノマーＢを５〜１５重量％、および二官能性モノマーＣを５〜１５重量％含む、請求項９〜１２のいずれか一つに記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１４】
三官能性オリゴマーＡが、３つの不飽和（メタ）アクリレート単位および１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するオリゴマーであり、三官能性モノマーＢが、３つの不飽和（メタ）アクリレート単位および３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーであり、二官能性モノマーＣが、１分子当たり２つの不飽和アクリレート単位および１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーである、請求項９〜１４のいずれか一つに記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１５】
以下のステップ：
ｉ）支持フィルムを準備するステップと、
ｉｉ）支持フィルム上に彫刻層を施すステップと、
ｉｉｉ）彫刻層上に、請求項９〜１４のいずれか一つに記載のアクリレート塗料組成物を施すステップと、
ｉｖ）コントラスト層を得るためにアクリレート塗料組成物を硬化するステップと、
ｖ）場合により、コントラスト層上に接着剤を施し、剥離紙もしくはリリースライナーで接着剤を被覆するステップと、
ｖｉ）支持フィルムを取り外すステップと
を含むレーザ印字可能なフィルムの製造方法。
【請求項１】
硬化されたアクリレート塗料組成物をベースとするコントラスト層と、
コントラスト層の上に配置された彫刻層と
を含むレーザ印字可能なフィルムであって、
硬化されたアクリレート塗料組成物が、
三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、
三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、
二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、
ならびに着色顔料２〜４０重量％、
を含む組成物をベースとする、レーザ印字可能なフィルム。
【請求項２】
三官能性オリゴマーＡが、ポリウレタントリ（メタ）アクリレートおよびポリエステルトリ（メタ）アクリレートの群から選択される、請求項１に記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項３】
三官能性モノマーＢが、一般式Ｉのプロポキシル化されたおよびエトキシル化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物からなる群から選択され、
【化１】
式中、式ＩにおけるＲは水素またはメチルであり、Ａは水素またはエチル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立にプロピレン単位またはエチレン単位であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１２の数である、請求項１または２に記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項４】
二官能性モノマーＣが、一般式（ＩＩ）のエチレングリコールジアクリレート
【化２】
および一般式（ＩＩＩ）のプロピレングリコールジアクリレート
【化３】
またはそれらの混合物の群から選択され、
式中、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）におけるｎはそれぞれ独立に１〜１５の整数である、請求項１〜３のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項５】
アクリレート塗料組成物のベースである組成物が、三官能性オリゴマーＡを５０〜６０重量％、三官能性モノマーＢを５〜１５重量％、および二官能性モノマーＣを５〜１５重量％含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項６】
コントラスト層の下に接着剤層が配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項７】
フィルムがラベルの形で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項８】
三官能性オリゴマーＡが、３つの不飽和（メタ）アクリレート単位および１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するオリゴマーであり、
三官能性モノマーＢが、３つの不飽和（メタ）アクリレート単位および３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーであり、そして
二官能性モノマーＣが、１分子当たり２つの不飽和アクリレート単位および１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーである、
請求項１〜７のいずれか一つに記載のレーザ印字可能なフィルム。
【請求項９】
三官能性オリゴマーＡ ３０〜８０重量％、
三官能性モノマーＢ ０〜２０重量％、
二官能性モノマーＣ １〜３０重量％、
ならびに着色顔料２〜４０重量％
を含む組成物をベースとするアクリレート塗料組成物。
【請求項１０】
三官能性オリゴマーＡが、ポリウレタントリ（メタ）アクリレートおよびポリエステルトリ（メタ）アクリレートの群から選択される、請求項９に記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１１】
三官能性モノマーＢが、一般式Ｉのプロポキシル化されたおよびエトキシル化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物からなる群から選択され、
【化４】
式中、式ＩにおけるＲは水素またはメチルであり、Ａは水素またはエチル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立にプロピレン単位またはエチレン単位であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１２の数である、請求項９または１０に記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１２】
二官能性モノマーＣが、一般式（ＩＩ）のエチレングリコールジアクリレート
【化５】
および一般式（ＩＩＩ）のプロピレングリコールジアクリレート
【化６】
またはそれらの混合物の群から選択され、
式中、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）におけるｎはそれぞれ独立に１〜１５の整数である、請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１３】
組成物が、三官能性オリゴマーＡを５０〜６０重量％、三官能性モノマーＢを５〜１５重量％、および二官能性モノマーＣを５〜１５重量％含む、請求項９〜１２のいずれか一つに記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１４】
三官能性オリゴマーＡが、３つの不飽和（メタ）アクリレート単位および１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するオリゴマーであり、三官能性モノマーＢが、３つの不飽和（メタ）アクリレート単位および３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーであり、二官能性モノマーＣが、１分子当たり２つの不飽和アクリレート単位および１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノマーである、請求項９〜１４のいずれか一つに記載のアクリレート塗料組成物。
【請求項１５】
以下のステップ：
ｉ）支持フィルムを準備するステップと、
ｉｉ）支持フィルム上に彫刻層を施すステップと、
ｉｉｉ）彫刻層上に、請求項９〜１４のいずれか一つに記載のアクリレート塗料組成物を施すステップと、
ｉｖ）コントラスト層を得るためにアクリレート塗料組成物を硬化するステップと、
ｖ）場合により、コントラスト層上に接着剤を施し、剥離紙もしくはリリースライナーで接着剤を被覆するステップと、
ｖｉ）支持フィルムを取り外すステップと
を含むレーザ印字可能なフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３９８２９（Ｐ２０１３−３９８２９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６６１５（Ｐ２０１２−１７６６１５）
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（５０９１２０４０３）テーザ・ソシエタス・ヨーロピア (118)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（５０９１２０４０３）テーザ・ソシエタス・ヨーロピア (118)
【Ｆターム（参考）】
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