測定物質定量方法及びそれを用いるガスクロマトグラフ質量分析装置
【課題】測定試料中の測定物質の濃度を正確に算出することができる測定物質定量方法及びガスクロマトグラフ質量分析装置の提供。
【解決手段】データベース記憶ステップＳ１０１と、内部標準物質の設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出ステップＳ１０４と、選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出ステップＳ１０７と、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出ステップＳ１０８と、ピーク面積比又は高さ比にイオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出ステップＳ１０９と、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を相対検量線に当てはめることにより、測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出ステップＳ１１０とを含むことを特徴とする。
【解決手段】データベース記憶ステップＳ１０１と、内部標準物質の設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出ステップＳ１０４と、選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出ステップＳ１０７と、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出ステップＳ１０８と、ピーク面積比又は高さ比にイオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出ステップＳ１０９と、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を相対検量線に当てはめることにより、測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出ステップＳ１１０とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定物質定量方法及びそれを用いるガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）と質量分析装置（ＭＳ）とからなる。分析対象試料（以下、「実試料」ともいう）中の特定の測定物質の定量を行うには、まず、ＧＣによって、実試料に含有される各測定物質が時間軸で分離される。次に、時間軸で分離された各測定物質を、ＭＳによって測定することにより測定物質が質量電荷比（以下、「質量ｍ／電荷ｚ」という）毎の各イオンに開裂されて検出される。この測定を短い時間間隔で繰り返すことにより、横軸をｍ／ｚとし、縦軸をイオンの強度とするマススペクトルが作成される。また、複数のマススペクトルを得て、複数のマススペクトル毎に或るｍ／ｚのピークに着目して、その着目したｍ／ｚのイオン強度を時間軸方向に並べることにより、或るｍ／ｚのイオンのマスクロマトグラムが作成される。さらに、複数のマススペクトルについてそれぞれ１つのマススペクトルに現れている全てのｍ／ｚのイオン強度を積算し、これを時間軸方向に並べることにより、トータルイオンクロマトグラムが作成される。
【０００３】
そして、検量線を利用することにより、このようなマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムに現れるピークの面積や高さに基づいて、実試料中の特定の測定物質の定量を行っている。このとき、特定の測定物質の定量を行う前に、ＧＣ／ＭＳで予め検量線を作成する必要があり、特定の測定物質を既知の重量濃度で含有する試料（以下、「標準試料」ともいう）をＧＣ／ＭＳに一定の測定条件下で導入して測定し、さらに特定の測定物質を先程と異なる既知の重量濃度で含有する標準試料をＧＣ／ＭＳに一定の測定条件下で導入して測定した結果、得られたピーク面積又は高さと測定物質の重量濃度との関係に基づいて検量線を作成している。つまり、このような検量線を利用するためには、それぞれＧＣ／ＭＳの装置毎に、一定の測定条件下で特定の測定物質を様々な重量濃度で含有する複数の標準物質を測定し、検量線を作成する必要があった。よって、使用するＧＣ／ＭＳで、予め検量線を作成する手間がかかっていた。
【０００４】
そこで、使用するＧＣ／ＭＳに依存することなく、実試料中の特定の測定物質を定量することができるＧＣ／ＭＳにおける汎用多成分一斉同定・定量方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような汎用多成分一斉同定・定量方法では、特定の測定物質から開裂により発生した或る特定の質量電荷比（ｍ／ｚ）（以下、「設定質量電荷比」ともいう）のイオンと内部標準物質から開裂により発生した或る特定の質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、特定の測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す検量線（図２参照）（ｍ／ｚ）（以下、「相対検量線」ともいう）が登録されたデータベースを記憶部に記憶させるデータベース記憶ステップと、特定の測定物質を未知の重量濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の重量濃度で添加された測定試料を測定することにより、内部標準物質のマススペクトルと特定の測定物質のマススペクトルとを得る試料測定ステップと、内部標準物質から開裂により発生する質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンのピーク面積を算出する内部標準物質算出ステップと、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、特定の測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク面積を算出する測定物質算出ステップと、内部標準物質から開裂により発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積と、特定の測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク面積とのピーク面積比を算出するピーク面積比算出ステップと、ピーク面積比を相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の特定の測定物質の重量濃度（存在量）を算出する測定物質濃度算出ステップとを含む。
【０００５】
このような汎用多成分一斉同定・定量方法によれば、相対検量線を用いて測定試料中の特定の測定物質の重量濃度を算出することができるため、どこか（他の装置等）で作成された相対検量線を得ることができれば、使用するＧＣ／ＭＳ毎に一定の測定条件下で特定の測定物質を様々な重量濃度で含有する複数の標準試料を測定し、検量線を作成する必要がなくなる。つまり、様々な種類の測定物質についての相対検量線が登録されたデータベースを、使用するＧＣ／ＭＳに記憶させれば、使用するＧＣ／ＭＳでは検量線を全く作成する必要がなく、使用するＧＣ／ＭＳで様々な種類の測定物質の重量濃度を算出することができる。
【特許文献１】特開２００３−１３９７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した汎用多成分一斉同定・定量方法によれば、特定の測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと内部標準物質から開裂により発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、特定の測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す相対検量線を記憶させているので、測定試料の測定を行った後、特定の測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのマスクロマトグラムを作成してピーク面積を算出する必要があるが、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合、ピーク面積を正確に算出することができないことがあった。特に、農作物から抽出された実試料中の農薬分析では夾雑成分等を多く含有しているため、特定の測定物質（例えば、Ｓｉｍａｚｉｎｅ等）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けることがあった。
【０００７】
また、特定の測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）と異なる質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンを利用することも考えられるが、異なる質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンを利用するためには、特定の測定物質から開裂により発生した異なる質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンと内部標準物質から開裂により発生した質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、特定の測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す相対検量線も記憶させておく必要がある。しかし、特定の測定物質から発生するｍ／ｚ毎（ｍ／ｚ、ｍ’／ｚ、ｍ’’／ｚ、・・・）の各イオンについての複数の相対検量線を、使用するＧＣ／ＭＳに予め記憶させることは、様々な種類の測定物質の重量濃度を算出するためのデータベースのデータ容量を膨大に要することになり、実用的でなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本件発明者らは、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）と異なる他の質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの関係について検討を行った。そこで、或るＧＣ／ＭＳで得られた測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと他の質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの強度比は、他のＧＣ／ＭＳで得られた測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと他の質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの強度比と同じであることを見出している。すなわち、同一の測定物質のマススペクトルは、使用するＧＣ／ＭＳに依存することなく、同様のイオンの強度比のパターンを示す。
そこで、本件発明者らは、測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと内部標準物質から開裂により発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線のみを、使用するＧＣ／ＭＳに記憶させても、測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと他の質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの関係を利用することで、実試料を測定した結果、測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合でも、実試料中の測定物質の濃度を正確に算出することができる測定物質定量方法及びガスクロマトグラフ質量分析装置を提供する。
【０００９】
すなわち、本発明の測定物質定量方法は、ガスクロマトグラフ質量分析装置で測定物質を定量する測定物質定量方法であって、測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースを記憶部に記憶させるデータベース記憶ステップと、測定物質を未知の濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の濃度で添加された測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル及び内部標準物質のマススペクトルを得る試料測定ステップと、測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出ステップと、設定質量電荷比と異なる選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出ステップと、測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出ステップと、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出ステップと、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出ステップとを含むようにしている。
【００１０】
ここで、「相対検量線」とは、マスクロマトグラムにおける測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係により、あらゆるＧＣ／ＭＳに使用することができる検量線のことをいう（図２参照）。
また、「内部標準物質」としては、ＧＣ／ＭＳに対する応答が測定物質と類似し、かつ、測定物質と分離測定可能なものであり、安定同位体化合物及び化学的物理的性質が類似した化合物から選択される。具体的には、Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10（アントラセン）、Ｃｈｒｙｓｅｎｅ-ｄ12（クリセン）等の多環芳香族の水素原子を重水素原子に置換した重水素体（Ｄ体）等が挙げられる。
また、「選択質量電荷比」とは、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）とは異なる数値のことをいい、具体的には、測定物質のマススペクトルにおいては様々な質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピークが現れているが、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク以外から選択される任意の一つのイオンのピークにおける質量電荷比（ｍ’／ｚ）のことをいう。
また、「物質から発生する質量電荷比のイオン」には、例えば、物質から開裂により発生する質量電荷比のイオンや、物質からプロトン付加により発生する質量電荷比のイオン等が含まれる。
【００１１】
本発明の測定物質定量方法によれば、まず、測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線を、使用するＧＣ／ＭＳに記憶させる（図２参照）。
次に、実試料に内部標準物質を添加して、測定試料を調製する。この測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル（図３参照）と内部標準物質のマススペクトルとを得る。
次に、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、ピーク面積又は高さを算出する。次に、従来の汎用多成分一斉同定・定量方法では、測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク面積又は高さを算出していたが、上述したように測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク面積又は高さを正確に算出することができないことがある。
【００１２】
そこで、本発明の測定物質定量方法では、測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの関係を利用することで、測定物質の濃度を算出する。
具体的には、まず、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンのピーク面積又は高さを算出する（図４参照）。つまり、夾雑成分等の影響を受けた設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと異なり、夾雑成分等の影響を受けていない選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンに着目する。
次に、測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンの強度と、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出する。
次に、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンのピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出する。
最後に、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の測定物質定量方法によれば、測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線のみを、使用するＧＣ／ＭＳに記憶させても、測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの関係を利用することにより、設定質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、測定試料中の測定物質の濃度を正確に算出することができる。したがって、データベースのデータ容量を膨大に要する必要もなく、実用的である。
【００１４】
（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置は、測定物質を定量するガスクロマトグラフ質量分析装置であって、測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースを記憶するデータベース記憶部と、測定物質を未知の濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の濃度で添加された測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル及び内部標準物質のマススペクトルを得る試料測定部と、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のマスクロマトグラムを作成して、イオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出部と、測定物質から発生した設定質量電荷比と異なる選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出部と、測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出部と、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出部と、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出部とを備えるようにしている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１６】
図１は、本発明に係る測定物質定量方法が利用されるガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）の構成図の一例である。ＧＣ／ＭＳ１００は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）１と、質量分析装置（ＭＳ）５と、コンピュータ２０とからなる。
以下、農薬である実試料中の特定の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する場合について説明する。そして、内部標準物質として、ＧＣ／ＭＳに対する応答が特定の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と類似し、かつ、特定の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と分離測定可能なものであり、化学的物理的性質が類似した化合物であるＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10を使用することとする。よって、測定試料として、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）を未知の重量濃度で含有する農薬に、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）が重量濃度Ｃａ＝１μｇ／Ｌで添加されたものを使用する。
【００１７】
ＧＣ１は、カラムオーブン４と、カラムオーブン４に内装されるカラム３と、カラム３の入口端に接続されるサンプル注入部２とからなる。測定試料である試料ガスは、キャリアガスに押されてサンプル注入部２からカラム３内に導入されることになる。これにより、試料ガスに含まれる各測定物質（ＳｉｍａｚｉｎｅやＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10や夾雑成分等）は、カラム３内を通過する間に時間軸方向に分離されて、カラム３の出口端に到達することになる。なお、カラム３の出口端は、ＭＳ５に接続されている。
【００１８】
ＭＳ５には、真空排気される分析室６内に、カラム３の出口端と接続されるイオン源７と、イオンレンズ８と、電圧が印加される四重極フィルタ９と、検出器１０とが配設されている。カラム３から順次流出する各測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅやアントラセンや夾雑成分等）は、イオン源７にて電子との衝突や化学反応等によってイオン化されることになる。その結果、発生したイオンは、イオン源７から飛び出し、イオンレンズ８により収束されるとともに適度に加速され、その後、四重極フィルタ９の長手方向の空間に導入されることになる。
直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加された四重極フィルタ９では、印加電圧に応じた質量電荷比（質量ｍ／電荷ｚ）のイオンのみが選択的に通過するので、選択されたｍ／ｚのイオンが検出器１０に到達することになる。このとき、四重極フィルタ９を通過するイオンのｍ／ｚは印加電圧に依存するので、印加電圧を走査することにより、特定のｍ／ｚのイオンにおけるイオン強度信号（イオンの強度）を検出器１０で得ることができる。なお、検出器１０で得られたイオン強度信号は、コンピュータ２０に出力されることになる。
【００１９】
コンピュータ２０は、ＣＰＵ（データ処理装置）１１を備え、さらに、メモリ１２と、入力装置であるキーボード１３ａやマウス１３ｂと、モニタ画面１４ａ等を有する表示装置１４とが連結されている。
ＣＰＵ１１が処理する機能をブロック化して説明すると、試料測定部２１と、内部標準物質算出部２２と、測定物質算出部２３と、イオン比補正係数算出部２４と、イオン比補正比算出部２５と、測定物質濃度算出部２６と、ピーク面積比算出部２７とを有する。
また、メモリ１２は、様々な相対検量線が登録されたデータベースを記憶するデータベース記憶領域３１と、イオン強度信号記憶領域３２とを有する。
【００２０】
ここで、様々な相対検量線のうちの一つの「相対検量線」は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンと内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）との重量濃度比との関係を示すものである。この「相対検量線」は、図２に示すように、Ｙ＝０．００１６７Ｘ−０．０２７８４で表され、Ｙ＝Ｐｓ／Ｐａであり、Ｘ＝Ｃｓ／Ｃａである。Ｐｓは、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムのピーク面積であり、Ｐａは、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのマスクロマトグラムのピーク面積である。また、Ｃｓは、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度であり、Ｃａは、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）の重量濃度である。
【００２１】
試料測定部２１は、検出器１０で取得したイオン強度信号をイオン強度信号記憶領域３２に蓄積させるとともに、イオン強度信号に基づいて、様々な演算処理を実行し、その結果をモニタ画面１４ａに表示する制御を行う。
例えば、或る保持時間で質量走査を行った際のイオンの強度を縦軸にとるとともに、質量電荷比（ｍ／ｚ）を横軸にとることにより、マススペクトルを作成する。このとき、一定間隔あけて間欠的に連続して繰り返し質量走査を行うことにより、カラム３から順次流出する各測定物質（ＳｉｍａｚｉｎｅやＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10や夾雑成分）に対応する多数のマススペクトルを取得する。つまり、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトル（図３参照）と内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）のマススペクトルとを得る。
よって、このような多数のマススペクトルを取得した後、或るｍ／ｚ（ｍ／ｚ＝２０１やｍ’／ｚ＝１８６）に着目して時間軸方向にイオンの強度を展開して描出することにより、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムや、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのマスクロマトグラム（図４参照）等を得ることができるようになっている。
【００２２】
内部標準物質算出部２２は、多数のマススペクトルに基づいて、内部標準物質から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａを算出する制御を行う。
例えば、内部標準物質の設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、マスクロマトグラムの曲線の傾斜量を順次調べてゆき、その傾斜量が所定値以上になったときにピークの開始点であると判断し、傾斜量が零から負に転じたときにピークトップであると判断し、傾斜量が所定値以上になったときにピークの終点であると判断することになる。そして、マスクロマトグラムで内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）のピークを保持時間等から特定し、そのピーク面積（Ｐａ＝３６６５８）が算出される。
【００２３】
測定物質算出部２３は、多数のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出したり、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から発生した選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積Ｐｓ’を算出したりする制御を行う。
例えば、内部標準物質算出部２２と同様に、まず、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、マスクロマトグラムの曲線の傾斜量を順次調べてゆき、その傾斜量が所定値以上になったときにピークの開始点であると判断し、傾斜量が零から負に転じたときにピークトップであると判断し、傾斜量が所定値以上になったときにピークの終点であると判断することになる。そして、マスクロマトグラムで測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のピークを保持時間等から特定し、そのピーク面積Ｐｓが算出される。
しかしながら、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを正確に算出することができないことがある。このようなときには、測定物質算出部２３では、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）と異なる選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、上述したような方法で測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から発生した選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積（Ｐｓ’＝５９４０）が算出される（図４参照）。
【００２４】
イオン比補正係数算出部２４は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンの強度と、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンの強度との強度比を、下記式（１）によりイオン比補正係数として算出する制御を行う。
例えば、図２に示すような測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルにおいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンの強度が７４．５であり、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンの強度が４１．４であるので、式（１）によりイオン比補正係数（０．５５６）を算出する。
イオン比補正係数＝選択質量電荷比のイオンの強度／設定質量電荷比のイオンの強度・・・・・（１）
【００２５】
イオン比補正比算出部２５は、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａと、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積Ｐｓ’とのピーク面積比Ｙ’に、イオン比補正係数を除す（乗じる）ことにより、イオン比補正ピーク面積比を算出する制御を行う。
例えば、まず、式（２）によりピーク面積比（Ｙ’＝０．１６２）を算出する。次に、ピーク面積比（０．１６２）にイオン比補正係数（０．５５６）を除すことにより、イオン比補正ピーク面積比（０．２９１）を算出する。
ピーク面積比Ｙ’＝Ｐｓ’／Ｐａ・・・（２）
【００２６】
ピーク面積比算出部２７は、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａと、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓとのピーク面積比Ｙを算出する制御を行う。なお、この制御は、測定物質算出部２３で、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを正確に算出することができた場合に実行されることになる。
例えば、式（３）によりピーク面積比を算出する。
ピーク面積比Ｙ＝Ｐｓ／Ｐａ・・・（３）
【００２７】
測定物質濃度算出部２６は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出することができたときには、ピーク面積比算出部２７で算出したピーク面積比Ｙを、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出し、一方、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出することができなかったときには、イオン比補正比算出部２５で算出したイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する制御を行う。
例えば、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンにおけるピーク面積Ｐｓを算出することができなかったときには、イオン比補正ピーク面積比が０．２９１であるので、ピーク面積比（Ｙ）を０．２９１として、相対検量線（Ｙ＝０．００１６７Ｘ−０．０２７８４）に代入すると、Ｘ＝１９１が求まる。実試料に添加した内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）の重量濃度Ｃａが１μｇ／Ｌであるので、Ｘ＝１９１を重量濃度比（Ｘ＝Ｃｓ／Ｃａ）に代入すると、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度Ｃｓ＝１９１μｇ／Ｌが求まる。一方、設定質量電荷比（Ｍ／Ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出することができたときには、ピーク面積比算出部２７で算出したピーク面積比Ｙを、相対検量線（Ｙ＝０．００１６７Ｘ−０．０２７８４）に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出することになる。
【００２８】
次に、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する測定物質定量方法について説明する。図５は、測定物質定量方法の手順を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１０１の処理において、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンと内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）との重量濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースをデータベース記憶領域３１に記憶させる（データベース記憶ステップ）
次に、ステップＳ１０２の処理において、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）を未知の重量濃度で含有する実試料に、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）を重量濃度Ｃａ＝１μｇ／Ｌで添加することにより、測定試料を調整する。
【００２９】
次に、ステップＳ１０３の処理において、試料測定部２１は、一定間隔あけて間欠的に連続して繰り返し質量走査を行うことにより、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルや内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）のマススペクトル等を得る（試料測定ステップ）。
次に、ステップＳ１０４の処理において、内部標準物質算出部２２は、内部標準物質の設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａを算出する（内部標準物質算出ステップ）。
次に、ステップＳ１０５の処理において、測定物質算出部２３は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出する。
【００３０】
次に、ステップＳ１０６の処理において、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓが正確に算出できたか否かを判断する。このとき、ピーク面積Ｐｓが正確に算出できたか否かを判断することになるが、例えば、使用者等が、モニタ画面１４ａ等に表示された測定物質の設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムを見ながら、判断する。
測定物質の設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓが正確に算出できなかったときには、ステップＳ１０７の処理において、測定物質算出部２３は、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積Ｐｓ’を算出する（測定物質算出ステップ）。このとき、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルにおいては様々な質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピークが現れているが、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク以外から選択される任意の一つのイオンのピークにおける質量電荷比（ｍ’／ｚ）を選択することになるが、例えば、使用者等が、モニタ画面１４ａ等に表示された測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルを見ながら、キーボード１３ａやマウス１３ｂ等を用いて決定する。
【００３１】
次に、ステップＳ１０８の処理において、イオン比補正係数算出部２４は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンの強度と、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンの強度との強度比を、式（１）によりイオン比補正係数として算出する（イオン比補正係数算出ステップ）。
次に、ステップＳ１０９の処理において、イオン比補正比算出部２５は、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積と、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積とのピーク面積比Ｙ’に、イオン比補正係数を除すことにより、イオン比補正ピーク面積比を算出する（イオン比補正比算出ステップ）。
次に、ステップＳ１１０の処理において、測定物質濃度算出部２６は、イオン比補正比算出部２５で算出したイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する（測定物質濃度算出ステップ）。
【００３２】
一方、ステップＳ１０６の処理において、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓが正確に算出できたと判断したときには、ステップＳ１１１の処理において、ピーク面積比算出部２７は、内部標準物質（アントラセン）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓと、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａとのピーク面積比Ｙを算出する。
次に、ステップＳ１１２の処理において、測定物質濃度算出部２６は、ピーク面積比算出部２７で算出したピーク面積比Ｙを、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する。
最後に、ステップＳ１１０又はＳ１１２の処理が終了した場合には、本フローチャートを終了させることになる。
【００３３】
以上のように、測定物質定量方法によれば、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンと内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）との重量濃度比との関係を示す相対検量線のみを、使用するＧＣ／ＭＳ１００に記憶させても、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンと選択質量電荷比（ｍ’／ｚ ＝１８６）のイオンとの関係を利用することにより、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を正確に算出することができる。
【００３４】
（他の実施形態）
（１）上述した測定物質定量方法は、ＧＣ／ＭＳ１００のコンピュータ２０で行うようにしたが、使用者等が計算を行ってもよい。
（２）上述したＧＣ／ＭＳ１００において、ピーク面積比を用いる構成としたが、ピーク高さ比を用いるような構成としてもよい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
ＧＣ／ＭＳ１００において、Ｓｉｍａｚｉｎｅから開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、ＳｉｍａｚｉｎｅとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10との重量濃度比との関係を示す相対検量線（Ｙ＝０．００１６７Ｘ−０．０２７８４）を、データベース記憶領域３１に記憶させた（図２参照）。その後、２００μｇ／ＬのＳｉｍａｚｉｎｅと１μｇ／ＬのＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10とを含有する測定試料について測定を行った（図３参照）。これにより、実施例として、ｍ’／ｚ＝１８６のイオンを選択して求めたイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＳｉｍａｚｉｎｅの重量濃度を算出した。また、比較例として、ｍ／ｚ＝２０１のイオンを選択して求めたピーク面積比を、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＳｉｍａｚｉｎｅの重量濃度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
ＧＣ／ＭＳ１００において、Ｄｉａｚｉｎｏｎから開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝３０４）のイオンとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10から開裂により発生する設定質量電荷比（Ｍ／Ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、ＤｉａｚｉｎｏｎとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10との重量濃度比との関係を示す相対検量線（Ｙ＝０．０００６２３Ｘ＋０．００８３８１）を、データベース記憶領域３１に記憶させた（図６（ａ）参照）。その後、２００μｇ／ＬのＤｉａｚｉｎｏｎと１μｇ／ＬのＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10とを含有する測定試料について測定を行った（図７（ａ）参照）。これにより、実施例として、ｍ’／ｚ＝２７６のイオンを選択して求めたイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＤｉａｚｉｎｏｎの重量濃度を算出した。また、比較例として、ｍ／ｚ＝３０４のイオンを選択して求めたピーク面積比を、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＤｉａｚｉｎｏｎの重量濃度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
ＧＣ／ＭＳ１００において、ＴＰＮから開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２６６）のイオンとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、ＴＰＮとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10との重量濃度比との関係を示す相対検量線（Ｙ＝０．００２５１３Ｘ−０．０８５７６３）を、データベース記憶領域３１に記憶させた（図６（ｂ）参照）。その後、２００μｇ／ＬのＴＰＮと１μｇ／ＬのＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10とを含有する測定試料について測定を行った（図７（ｂ）参照）。これにより、実施例として、ｍ’／ｚ＝２６４のイオンを選択して求めたイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＴＰＮの重量濃度を算出した。また、比較例として、ｍ／ｚ＝２６６のイオンを選択して求めたピーク面積比を、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＴＰＮの重量濃度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
ＧＣ／ＭＳ１００において、Ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅから開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２９０）のイオンとＣｈｒｙｓｅｎｅ-ｄ12から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２４０）のイオンとのピーク面積比と、ＩｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅとＣｈｒｙｓｅｎｅ-ｄ12との重量濃度比との関係を示す相対検量線（Ｙ＝０．００６１４Ｘ＋０．００１２０５）を、データベース記憶領域３１に記憶させた（図６（ｃ）参照）。その後、２００μｇ／ＬのＩｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅと１μｇ／ＬのＣｈｒｙｓｅｎｅ-ｄ12とを含有する測定試料について測定を行った（図７（ｃ）参照）。これにより、実施例として、ｍ’／ｚ＝１６２のイオンを選択して求めたイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＩｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅの重量濃度を算出した。また、比較例として、ｍ／ｚ＝２９０のイオンを選択して求めたピーク面積比を、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＩｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅの重量濃度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すように、実施例で得られた結果と、比較例で得られた結果とは同等の測定精度であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、ＧＣ／ＭＳで測定物質を定量する測定物質定量方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る測定物質定量方法が利用されるＧＣ／ＭＳの構成図の一例である。
【図２】測定物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す相対検量線の一例である。
【図３】測定物質のマススペクトルの一例である。
【図４】測定物質から開裂により発生する選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムである。
【図５】測定物質定量方法の手順を示すフローチャートである。
【図６】測定物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す相対検量線である。
【図７ａ】測定物質のマススペクトルである。
【図７ｂ】測定物質のマススペクトルである。
【図７ｃ】測定物質のマススペクトルである。
【符号の説明】
【００４３】
１２： メモリ
２１： 試料測定部
２２： 内部標準物質算出部
２３： 測定物質算出部
２４： イオン比補正係数算出部
２５： イオン比補正比算出部
２６： 測定物質濃度算出部
３１： データベース記憶領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定物質定量方法及びそれを用いるガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）と質量分析装置（ＭＳ）とからなる。分析対象試料（以下、「実試料」ともいう）中の特定の測定物質の定量を行うには、まず、ＧＣによって、実試料に含有される各測定物質が時間軸で分離される。次に、時間軸で分離された各測定物質を、ＭＳによって測定することにより測定物質が質量電荷比（以下、「質量ｍ／電荷ｚ」という）毎の各イオンに開裂されて検出される。この測定を短い時間間隔で繰り返すことにより、横軸をｍ／ｚとし、縦軸をイオンの強度とするマススペクトルが作成される。また、複数のマススペクトルを得て、複数のマススペクトル毎に或るｍ／ｚのピークに着目して、その着目したｍ／ｚのイオン強度を時間軸方向に並べることにより、或るｍ／ｚのイオンのマスクロマトグラムが作成される。さらに、複数のマススペクトルについてそれぞれ１つのマススペクトルに現れている全てのｍ／ｚのイオン強度を積算し、これを時間軸方向に並べることにより、トータルイオンクロマトグラムが作成される。
【０００３】
そして、検量線を利用することにより、このようなマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムに現れるピークの面積や高さに基づいて、実試料中の特定の測定物質の定量を行っている。このとき、特定の測定物質の定量を行う前に、ＧＣ／ＭＳで予め検量線を作成する必要があり、特定の測定物質を既知の重量濃度で含有する試料（以下、「標準試料」ともいう）をＧＣ／ＭＳに一定の測定条件下で導入して測定し、さらに特定の測定物質を先程と異なる既知の重量濃度で含有する標準試料をＧＣ／ＭＳに一定の測定条件下で導入して測定した結果、得られたピーク面積又は高さと測定物質の重量濃度との関係に基づいて検量線を作成している。つまり、このような検量線を利用するためには、それぞれＧＣ／ＭＳの装置毎に、一定の測定条件下で特定の測定物質を様々な重量濃度で含有する複数の標準物質を測定し、検量線を作成する必要があった。よって、使用するＧＣ／ＭＳで、予め検量線を作成する手間がかかっていた。
【０００４】
そこで、使用するＧＣ／ＭＳに依存することなく、実試料中の特定の測定物質を定量することができるＧＣ／ＭＳにおける汎用多成分一斉同定・定量方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような汎用多成分一斉同定・定量方法では、特定の測定物質から開裂により発生した或る特定の質量電荷比（ｍ／ｚ）（以下、「設定質量電荷比」ともいう）のイオンと内部標準物質から開裂により発生した或る特定の質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、特定の測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す検量線（図２参照）（ｍ／ｚ）（以下、「相対検量線」ともいう）が登録されたデータベースを記憶部に記憶させるデータベース記憶ステップと、特定の測定物質を未知の重量濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の重量濃度で添加された測定試料を測定することにより、内部標準物質のマススペクトルと特定の測定物質のマススペクトルとを得る試料測定ステップと、内部標準物質から開裂により発生する質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンのピーク面積を算出する内部標準物質算出ステップと、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、特定の測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク面積を算出する測定物質算出ステップと、内部標準物質から開裂により発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積と、特定の測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク面積とのピーク面積比を算出するピーク面積比算出ステップと、ピーク面積比を相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の特定の測定物質の重量濃度（存在量）を算出する測定物質濃度算出ステップとを含む。
【０００５】
このような汎用多成分一斉同定・定量方法によれば、相対検量線を用いて測定試料中の特定の測定物質の重量濃度を算出することができるため、どこか（他の装置等）で作成された相対検量線を得ることができれば、使用するＧＣ／ＭＳ毎に一定の測定条件下で特定の測定物質を様々な重量濃度で含有する複数の標準試料を測定し、検量線を作成する必要がなくなる。つまり、様々な種類の測定物質についての相対検量線が登録されたデータベースを、使用するＧＣ／ＭＳに記憶させれば、使用するＧＣ／ＭＳでは検量線を全く作成する必要がなく、使用するＧＣ／ＭＳで様々な種類の測定物質の重量濃度を算出することができる。
【特許文献１】特開２００３−１３９７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した汎用多成分一斉同定・定量方法によれば、特定の測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと内部標準物質から開裂により発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、特定の測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す相対検量線を記憶させているので、測定試料の測定を行った後、特定の測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのマスクロマトグラムを作成してピーク面積を算出する必要があるが、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合、ピーク面積を正確に算出することができないことがあった。特に、農作物から抽出された実試料中の農薬分析では夾雑成分等を多く含有しているため、特定の測定物質（例えば、Ｓｉｍａｚｉｎｅ等）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けることがあった。
【０００７】
また、特定の測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）と異なる質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンを利用することも考えられるが、異なる質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンを利用するためには、特定の測定物質から開裂により発生した異なる質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンと内部標準物質から開裂により発生した質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、特定の測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す相対検量線も記憶させておく必要がある。しかし、特定の測定物質から発生するｍ／ｚ毎（ｍ／ｚ、ｍ’／ｚ、ｍ’’／ｚ、・・・）の各イオンについての複数の相対検量線を、使用するＧＣ／ＭＳに予め記憶させることは、様々な種類の測定物質の重量濃度を算出するためのデータベースのデータ容量を膨大に要することになり、実用的でなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本件発明者らは、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）と異なる他の質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの関係について検討を行った。そこで、或るＧＣ／ＭＳで得られた測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと他の質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの強度比は、他のＧＣ／ＭＳで得られた測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと他の質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの強度比と同じであることを見出している。すなわち、同一の測定物質のマススペクトルは、使用するＧＣ／ＭＳに依存することなく、同様のイオンの強度比のパターンを示す。
そこで、本件発明者らは、測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと内部標準物質から開裂により発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線のみを、使用するＧＣ／ＭＳに記憶させても、測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと他の質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの関係を利用することで、実試料を測定した結果、測定物質から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合でも、実試料中の測定物質の濃度を正確に算出することができる測定物質定量方法及びガスクロマトグラフ質量分析装置を提供する。
【０００９】
すなわち、本発明の測定物質定量方法は、ガスクロマトグラフ質量分析装置で測定物質を定量する測定物質定量方法であって、測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースを記憶部に記憶させるデータベース記憶ステップと、測定物質を未知の濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の濃度で添加された測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル及び内部標準物質のマススペクトルを得る試料測定ステップと、測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出ステップと、設定質量電荷比と異なる選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出ステップと、測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出ステップと、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出ステップと、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出ステップとを含むようにしている。
【００１０】
ここで、「相対検量線」とは、マスクロマトグラムにおける測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係により、あらゆるＧＣ／ＭＳに使用することができる検量線のことをいう（図２参照）。
また、「内部標準物質」としては、ＧＣ／ＭＳに対する応答が測定物質と類似し、かつ、測定物質と分離測定可能なものであり、安定同位体化合物及び化学的物理的性質が類似した化合物から選択される。具体的には、Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10（アントラセン）、Ｃｈｒｙｓｅｎｅ-ｄ12（クリセン）等の多環芳香族の水素原子を重水素原子に置換した重水素体（Ｄ体）等が挙げられる。
また、「選択質量電荷比」とは、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）とは異なる数値のことをいい、具体的には、測定物質のマススペクトルにおいては様々な質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピークが現れているが、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク以外から選択される任意の一つのイオンのピークにおける質量電荷比（ｍ’／ｚ）のことをいう。
また、「物質から発生する質量電荷比のイオン」には、例えば、物質から開裂により発生する質量電荷比のイオンや、物質からプロトン付加により発生する質量電荷比のイオン等が含まれる。
【００１１】
本発明の測定物質定量方法によれば、まず、測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線を、使用するＧＣ／ＭＳに記憶させる（図２参照）。
次に、実試料に内部標準物質を添加して、測定試料を調製する。この測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル（図３参照）と内部標準物質のマススペクトルとを得る。
次に、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、ピーク面積又は高さを算出する。次に、従来の汎用多成分一斉同定・定量方法では、測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク面積又は高さを算出していたが、上述したように測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク面積又は高さを正確に算出することができないことがある。
【００１２】
そこで、本発明の測定物質定量方法では、測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの関係を利用することで、測定物質の濃度を算出する。
具体的には、まず、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンのピーク面積又は高さを算出する（図４参照）。つまり、夾雑成分等の影響を受けた設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと異なり、夾雑成分等の影響を受けていない選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンに着目する。
次に、測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンの強度と、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出する。
次に、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンのピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出する。
最後に、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の測定物質定量方法によれば、測定物質から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線のみを、使用するＧＣ／ＭＳに記憶させても、測定物質のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンと選択質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンとの関係を利用することにより、設定質量電荷比（ｍ’／ｚ）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、測定試料中の測定物質の濃度を正確に算出することができる。したがって、データベースのデータ容量を膨大に要する必要もなく、実用的である。
【００１４】
（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置は、測定物質を定量するガスクロマトグラフ質量分析装置であって、測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースを記憶するデータベース記憶部と、測定物質を未知の濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の濃度で添加された測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル及び内部標準物質のマススペクトルを得る試料測定部と、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のマスクロマトグラムを作成して、イオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出部と、測定物質から発生した設定質量電荷比と異なる選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出部と、測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出部と、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出部と、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出部とを備えるようにしている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１６】
図１は、本発明に係る測定物質定量方法が利用されるガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）の構成図の一例である。ＧＣ／ＭＳ１００は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）１と、質量分析装置（ＭＳ）５と、コンピュータ２０とからなる。
以下、農薬である実試料中の特定の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する場合について説明する。そして、内部標準物質として、ＧＣ／ＭＳに対する応答が特定の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と類似し、かつ、特定の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と分離測定可能なものであり、化学的物理的性質が類似した化合物であるＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10を使用することとする。よって、測定試料として、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）を未知の重量濃度で含有する農薬に、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）が重量濃度Ｃａ＝１μｇ／Ｌで添加されたものを使用する。
【００１７】
ＧＣ１は、カラムオーブン４と、カラムオーブン４に内装されるカラム３と、カラム３の入口端に接続されるサンプル注入部２とからなる。測定試料である試料ガスは、キャリアガスに押されてサンプル注入部２からカラム３内に導入されることになる。これにより、試料ガスに含まれる各測定物質（ＳｉｍａｚｉｎｅやＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10や夾雑成分等）は、カラム３内を通過する間に時間軸方向に分離されて、カラム３の出口端に到達することになる。なお、カラム３の出口端は、ＭＳ５に接続されている。
【００１８】
ＭＳ５には、真空排気される分析室６内に、カラム３の出口端と接続されるイオン源７と、イオンレンズ８と、電圧が印加される四重極フィルタ９と、検出器１０とが配設されている。カラム３から順次流出する各測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅやアントラセンや夾雑成分等）は、イオン源７にて電子との衝突や化学反応等によってイオン化されることになる。その結果、発生したイオンは、イオン源７から飛び出し、イオンレンズ８により収束されるとともに適度に加速され、その後、四重極フィルタ９の長手方向の空間に導入されることになる。
直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加された四重極フィルタ９では、印加電圧に応じた質量電荷比（質量ｍ／電荷ｚ）のイオンのみが選択的に通過するので、選択されたｍ／ｚのイオンが検出器１０に到達することになる。このとき、四重極フィルタ９を通過するイオンのｍ／ｚは印加電圧に依存するので、印加電圧を走査することにより、特定のｍ／ｚのイオンにおけるイオン強度信号（イオンの強度）を検出器１０で得ることができる。なお、検出器１０で得られたイオン強度信号は、コンピュータ２０に出力されることになる。
【００１９】
コンピュータ２０は、ＣＰＵ（データ処理装置）１１を備え、さらに、メモリ１２と、入力装置であるキーボード１３ａやマウス１３ｂと、モニタ画面１４ａ等を有する表示装置１４とが連結されている。
ＣＰＵ１１が処理する機能をブロック化して説明すると、試料測定部２１と、内部標準物質算出部２２と、測定物質算出部２３と、イオン比補正係数算出部２４と、イオン比補正比算出部２５と、測定物質濃度算出部２６と、ピーク面積比算出部２７とを有する。
また、メモリ１２は、様々な相対検量線が登録されたデータベースを記憶するデータベース記憶領域３１と、イオン強度信号記憶領域３２とを有する。
【００２０】
ここで、様々な相対検量線のうちの一つの「相対検量線」は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンと内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）との重量濃度比との関係を示すものである。この「相対検量線」は、図２に示すように、Ｙ＝０．００１６７Ｘ−０．０２７８４で表され、Ｙ＝Ｐｓ／Ｐａであり、Ｘ＝Ｃｓ／Ｃａである。Ｐｓは、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムのピーク面積であり、Ｐａは、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのマスクロマトグラムのピーク面積である。また、Ｃｓは、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度であり、Ｃａは、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）の重量濃度である。
【００２１】
試料測定部２１は、検出器１０で取得したイオン強度信号をイオン強度信号記憶領域３２に蓄積させるとともに、イオン強度信号に基づいて、様々な演算処理を実行し、その結果をモニタ画面１４ａに表示する制御を行う。
例えば、或る保持時間で質量走査を行った際のイオンの強度を縦軸にとるとともに、質量電荷比（ｍ／ｚ）を横軸にとることにより、マススペクトルを作成する。このとき、一定間隔あけて間欠的に連続して繰り返し質量走査を行うことにより、カラム３から順次流出する各測定物質（ＳｉｍａｚｉｎｅやＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10や夾雑成分）に対応する多数のマススペクトルを取得する。つまり、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトル（図３参照）と内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）のマススペクトルとを得る。
よって、このような多数のマススペクトルを取得した後、或るｍ／ｚ（ｍ／ｚ＝２０１やｍ’／ｚ＝１８６）に着目して時間軸方向にイオンの強度を展開して描出することにより、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムや、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのマスクロマトグラム（図４参照）等を得ることができるようになっている。
【００２２】
内部標準物質算出部２２は、多数のマススペクトルに基づいて、内部標準物質から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａを算出する制御を行う。
例えば、内部標準物質の設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、マスクロマトグラムの曲線の傾斜量を順次調べてゆき、その傾斜量が所定値以上になったときにピークの開始点であると判断し、傾斜量が零から負に転じたときにピークトップであると判断し、傾斜量が所定値以上になったときにピークの終点であると判断することになる。そして、マスクロマトグラムで内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）のピークを保持時間等から特定し、そのピーク面積（Ｐａ＝３６６５８）が算出される。
【００２３】
測定物質算出部２３は、多数のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から発生した設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出したり、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から発生した選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積Ｐｓ’を算出したりする制御を行う。
例えば、内部標準物質算出部２２と同様に、まず、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、マスクロマトグラムの曲線の傾斜量を順次調べてゆき、その傾斜量が所定値以上になったときにピークの開始点であると判断し、傾斜量が零から負に転じたときにピークトップであると判断し、傾斜量が所定値以上になったときにピークの終点であると判断することになる。そして、マスクロマトグラムで測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のピークを保持時間等から特定し、そのピーク面積Ｐｓが算出される。
しかしながら、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを正確に算出することができないことがある。このようなときには、測定物質算出部２３では、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）と異なる選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、上述したような方法で測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から発生した選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積（Ｐｓ’＝５９４０）が算出される（図４参照）。
【００２４】
イオン比補正係数算出部２４は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンの強度と、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンの強度との強度比を、下記式（１）によりイオン比補正係数として算出する制御を行う。
例えば、図２に示すような測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルにおいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンの強度が７４．５であり、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンの強度が４１．４であるので、式（１）によりイオン比補正係数（０．５５６）を算出する。
イオン比補正係数＝選択質量電荷比のイオンの強度／設定質量電荷比のイオンの強度・・・・・（１）
【００２５】
イオン比補正比算出部２５は、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａと、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積Ｐｓ’とのピーク面積比Ｙ’に、イオン比補正係数を除す（乗じる）ことにより、イオン比補正ピーク面積比を算出する制御を行う。
例えば、まず、式（２）によりピーク面積比（Ｙ’＝０．１６２）を算出する。次に、ピーク面積比（０．１６２）にイオン比補正係数（０．５５６）を除すことにより、イオン比補正ピーク面積比（０．２９１）を算出する。
ピーク面積比Ｙ’＝Ｐｓ’／Ｐａ・・・（２）
【００２６】
ピーク面積比算出部２７は、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａと、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓとのピーク面積比Ｙを算出する制御を行う。なお、この制御は、測定物質算出部２３で、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを正確に算出することができた場合に実行されることになる。
例えば、式（３）によりピーク面積比を算出する。
ピーク面積比Ｙ＝Ｐｓ／Ｐａ・・・（３）
【００２７】
測定物質濃度算出部２６は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出することができたときには、ピーク面積比算出部２７で算出したピーク面積比Ｙを、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出し、一方、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出することができなかったときには、イオン比補正比算出部２５で算出したイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する制御を行う。
例えば、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンにおけるピーク面積Ｐｓを算出することができなかったときには、イオン比補正ピーク面積比が０．２９１であるので、ピーク面積比（Ｙ）を０．２９１として、相対検量線（Ｙ＝０．００１６７Ｘ−０．０２７８４）に代入すると、Ｘ＝１９１が求まる。実試料に添加した内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）の重量濃度Ｃａが１μｇ／Ｌであるので、Ｘ＝１９１を重量濃度比（Ｘ＝Ｃｓ／Ｃａ）に代入すると、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度Ｃｓ＝１９１μｇ／Ｌが求まる。一方、設定質量電荷比（Ｍ／Ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出することができたときには、ピーク面積比算出部２７で算出したピーク面積比Ｙを、相対検量線（Ｙ＝０．００１６７Ｘ−０．０２７８４）に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出することになる。
【００２８】
次に、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する測定物質定量方法について説明する。図５は、測定物質定量方法の手順を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１０１の処理において、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンと内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）との重量濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースをデータベース記憶領域３１に記憶させる（データベース記憶ステップ）
次に、ステップＳ１０２の処理において、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）を未知の重量濃度で含有する実試料に、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）を重量濃度Ｃａ＝１μｇ／Ｌで添加することにより、測定試料を調整する。
【００２９】
次に、ステップＳ１０３の処理において、試料測定部２１は、一定間隔あけて間欠的に連続して繰り返し質量走査を行うことにより、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルや内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）のマススペクトル等を得る（試料測定ステップ）。
次に、ステップＳ１０４の処理において、内部標準物質算出部２２は、内部標準物質の設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａを算出する（内部標準物質算出ステップ）。
次に、ステップＳ１０５の処理において、測定物質算出部２３は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓを算出する。
【００３０】
次に、ステップＳ１０６の処理において、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓが正確に算出できたか否かを判断する。このとき、ピーク面積Ｐｓが正確に算出できたか否かを判断することになるが、例えば、使用者等が、モニタ画面１４ａ等に表示された測定物質の設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのマスクロマトグラムを見ながら、判断する。
測定物質の設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓが正確に算出できなかったときには、ステップＳ１０７の処理において、測定物質算出部２３は、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積Ｐｓ’を算出する（測定物質算出ステップ）。このとき、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルにおいては様々な質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピークが現れているが、設定質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンのピーク以外から選択される任意の一つのイオンのピークにおける質量電荷比（ｍ’／ｚ）を選択することになるが、例えば、使用者等が、モニタ画面１４ａ等に表示された測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルを見ながら、キーボード１３ａやマウス１３ｂ等を用いて決定する。
【００３１】
次に、ステップＳ１０８の処理において、イオン比補正係数算出部２４は、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンの強度と、選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンの強度との強度比を、式（１）によりイオン比補正係数として算出する（イオン比補正係数算出ステップ）。
次に、ステップＳ１０９の処理において、イオン比補正比算出部２５は、内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積と、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する選択質量電荷比（ｍ’／ｚ＝１８６）のイオンのピーク面積とのピーク面積比Ｙ’に、イオン比補正係数を除すことにより、イオン比補正ピーク面積比を算出する（イオン比補正比算出ステップ）。
次に、ステップＳ１１０の処理において、測定物質濃度算出部２６は、イオン比補正比算出部２５で算出したイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する（測定物質濃度算出ステップ）。
【００３２】
一方、ステップＳ１０６の処理において、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓが正確に算出できたと判断したときには、ステップＳ１１１の処理において、ピーク面積比算出部２７は、内部標準物質（アントラセン）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンのピーク面積Ｐｓと、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンのピーク面積Ｐａとのピーク面積比Ｙを算出する。
次に、ステップＳ１１２の処理において、測定物質濃度算出部２６は、ピーク面積比算出部２７で算出したピーク面積比Ｙを、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を算出する。
最後に、ステップＳ１１０又はＳ１１２の処理が終了した場合には、本フローチャートを終了させることになる。
【００３３】
以上のように、測定物質定量方法によれば、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンと内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）と内部標準物質（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10）との重量濃度比との関係を示す相対検量線のみを、使用するＧＣ／ＭＳ１００に記憶させても、測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）のマススペクトルにおける設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンと選択質量電荷比（ｍ’／ｚ ＝１８６）のイオンとの関係を利用することにより、設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンが夾雑成分等の影響を受けた場合に、測定試料中の測定物質（Ｓｉｍａｚｉｎｅ）の重量濃度を正確に算出することができる。
【００３４】
（他の実施形態）
（１）上述した測定物質定量方法は、ＧＣ／ＭＳ１００のコンピュータ２０で行うようにしたが、使用者等が計算を行ってもよい。
（２）上述したＧＣ／ＭＳ１００において、ピーク面積比を用いる構成としたが、ピーク高さ比を用いるような構成としてもよい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
ＧＣ／ＭＳ１００において、Ｓｉｍａｚｉｎｅから開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２０１）のイオンとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、ＳｉｍａｚｉｎｅとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10との重量濃度比との関係を示す相対検量線（Ｙ＝０．００１６７Ｘ−０．０２７８４）を、データベース記憶領域３１に記憶させた（図２参照）。その後、２００μｇ／ＬのＳｉｍａｚｉｎｅと１μｇ／ＬのＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10とを含有する測定試料について測定を行った（図３参照）。これにより、実施例として、ｍ’／ｚ＝１８６のイオンを選択して求めたイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＳｉｍａｚｉｎｅの重量濃度を算出した。また、比較例として、ｍ／ｚ＝２０１のイオンを選択して求めたピーク面積比を、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＳｉｍａｚｉｎｅの重量濃度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
ＧＣ／ＭＳ１００において、Ｄｉａｚｉｎｏｎから開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝３０４）のイオンとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10から開裂により発生する設定質量電荷比（Ｍ／Ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、ＤｉａｚｉｎｏｎとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10との重量濃度比との関係を示す相対検量線（Ｙ＝０．０００６２３Ｘ＋０．００８３８１）を、データベース記憶領域３１に記憶させた（図６（ａ）参照）。その後、２００μｇ／ＬのＤｉａｚｉｎｏｎと１μｇ／ＬのＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10とを含有する測定試料について測定を行った（図７（ａ）参照）。これにより、実施例として、ｍ’／ｚ＝２７６のイオンを選択して求めたイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＤｉａｚｉｎｏｎの重量濃度を算出した。また、比較例として、ｍ／ｚ＝３０４のイオンを選択して求めたピーク面積比を、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＤｉａｚｉｎｏｎの重量濃度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
ＧＣ／ＭＳ１００において、ＴＰＮから開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２６６）のイオンとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝１８８）のイオンとのピーク面積比と、ＴＰＮとＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10との重量濃度比との関係を示す相対検量線（Ｙ＝０．００２５１３Ｘ−０．０８５７６３）を、データベース記憶領域３１に記憶させた（図６（ｂ）参照）。その後、２００μｇ／ＬのＴＰＮと１μｇ／ＬのＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ-ｄ10とを含有する測定試料について測定を行った（図７（ｂ）参照）。これにより、実施例として、ｍ’／ｚ＝２６４のイオンを選択して求めたイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＴＰＮの重量濃度を算出した。また、比較例として、ｍ／ｚ＝２６６のイオンを選択して求めたピーク面積比を、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＴＰＮの重量濃度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
ＧＣ／ＭＳ１００において、Ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅから開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２９０）のイオンとＣｈｒｙｓｅｎｅ-ｄ12から開裂により発生する設定質量電荷比（ｍ／ｚ＝２４０）のイオンとのピーク面積比と、ＩｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅとＣｈｒｙｓｅｎｅ-ｄ12との重量濃度比との関係を示す相対検量線（Ｙ＝０．００６１４Ｘ＋０．００１２０５）を、データベース記憶領域３１に記憶させた（図６（ｃ）参照）。その後、２００μｇ／ＬのＩｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅと１μｇ／ＬのＣｈｒｙｓｅｎｅ-ｄ12とを含有する測定試料について測定を行った（図７（ｃ）参照）。これにより、実施例として、ｍ’／ｚ＝１６２のイオンを選択して求めたイオン比補正ピーク面積比を、ピーク面積比（Ｙ）として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＩｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅの重量濃度を算出した。また、比較例として、ｍ／ｚ＝２９０のイオンを選択して求めたピーク面積比を、相対検量線に当てはめることにより、測定試料中のＩｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅの重量濃度を算出した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すように、実施例で得られた結果と、比較例で得られた結果とは同等の測定精度であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、ＧＣ／ＭＳで測定物質を定量する測定物質定量方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る測定物質定量方法が利用されるＧＣ／ＭＳの構成図の一例である。
【図２】測定物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す相対検量線の一例である。
【図３】測定物質のマススペクトルの一例である。
【図４】測定物質から開裂により発生する選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムである。
【図５】測定物質定量方法の手順を示すフローチャートである。
【図６】測定物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から開裂により発生する設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比と、測定物質と内部標準物質との重量濃度比との関係を示す相対検量線である。
【図７ａ】測定物質のマススペクトルである。
【図７ｂ】測定物質のマススペクトルである。
【図７ｃ】測定物質のマススペクトルである。
【符号の説明】
【００４３】
１２： メモリ
２１： 試料測定部
２２： 内部標準物質算出部
２３： 測定物質算出部
２４： イオン比補正係数算出部
２５： イオン比補正比算出部
２６： 測定物質濃度算出部
３１： データベース記憶領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフ質量分析装置で測定物質を定量する測定物質定量方法であって、
測定物質から発生する設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生する設定質量電荷比のイオンでのクロマトグラムピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースを記憶部に記憶させるデータベース記憶ステップと、
測定物質を未知の濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の濃度で添加された測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル及び内部標準物質のマススペクトルを得る試料測定ステップと、
設定質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出ステップと、
設定質量電荷比と異なる選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出ステップと、
測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出ステップと、
内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンでのクロマトグラムピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのクロマトグラムピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出ステップと、
イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出ステップとを含むことを特徴とする測定物質定量方法。
【請求項２】
測定物質を定量するガスクロマトグラフ質量分析装置であって、
測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースを記憶するデータベース記憶部と、
測定物質を未知の濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の濃度で添加された測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル及び内部標準物質のマススペクトルを得る試料測定部と、
設定質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出部と、
設定質量電荷比と異なる選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出部と
測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出部と、
内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出部と、
イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出部とを備えることを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項１】
ガスクロマトグラフ質量分析装置で測定物質を定量する測定物質定量方法であって、
測定物質から発生する設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生する設定質量電荷比のイオンでのクロマトグラムピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースを記憶部に記憶させるデータベース記憶ステップと、
測定物質を未知の濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の濃度で添加された測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル及び内部標準物質のマススペクトルを得る試料測定ステップと、
設定質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出ステップと、
設定質量電荷比と異なる選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出ステップと、
測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出ステップと、
内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンでのクロマトグラムピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのクロマトグラムピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出ステップと、
イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出ステップとを含むことを特徴とする測定物質定量方法。
【請求項２】
測定物質を定量するガスクロマトグラフ質量分析装置であって、
測定物質から発生した設定質量電荷比のイオンと内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンとのピーク面積比又は高さ比と、測定物質と内部標準物質との濃度比との関係を示す相対検量線が登録されたデータベースを記憶するデータベース記憶部と、
測定物質を未知の濃度で含有する実試料に、内部標準物質が既知の濃度で添加された測定試料を測定することにより、測定物質のマススペクトル及び内部標準物質のマススペクトルを得る試料測定部と、
設定質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する内部標準物質算出部と、
設定質量電荷比と異なる選択質量電荷比のイオンのマスクロマトグラムを作成して、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さを算出する測定物質算出部と
測定物質のマススペクトルに基づいて、設定質量電荷比のイオンの強度と、選択質量電荷比のイオンの強度との強度比をイオン比補正係数として算出するイオン比補正係数算出部と、
内部標準物質から発生した設定質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さと、測定物質から発生した選択質量電荷比のイオンのピーク面積又は高さとのピーク面積比又は高さ比に、イオン比補正係数を乗じることにより、イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を算出するイオン比補正比算出部と、
イオン比補正ピーク面積比又は高さ比を、ピーク面積比又は高さ比として相対検量線に当てはめることにより、測定試料中の測定物質の濃度を算出する測定物質濃度算出部とを備えることを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【公開番号】特開２００９−２５７９６１（Ｐ２００９−２５７９６１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０７９０７（Ｐ２００８−１０７９０７）
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
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