湿度インジケータ及び湿度インジケータ用塗料
【課題】所定の湿度を検知する湿度インジケータにおいて、一旦所定の湿度よりも高湿度環境下に置かれた後に周囲の環境がより低湿度に変化した場合であっても、高湿度を検知した履歴が残るメモリー性を備えた湿度インジケータを提供する。
【解決手段】電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとを所定の組成で含む湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に塗布して加熱し、加熱乾燥して該塗料を呈色組成物とする。
【解決手段】電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとを所定の組成で含む湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に塗布して加熱し、加熱乾燥して該塗料を呈色組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータと、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又はポリビニルピロリドンを含む水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に挙げた湿度インジケータは、所定の湿度を検知して変色した後に周囲の環境がより低湿度に変化した場合、変色する前の色相に戻ってしまうという問題があった。電子部品の包装体などにおいては、一時的にでも高湿度環境に置かれることで影響を受けてしまうため、観察時には低湿度であっても、過去に高湿度になった履歴が残る、いわゆるメモリー性（履歴性）を備えた湿度インジケータが望まれていた。
【０００６】
本発明の課題は、所定の湿度を検知する湿度インジケータにおいて、一旦所定の湿度を超えた高湿度環境に置かれた後に周囲の環境がより低湿度に変化した場合であっても、高湿度を検知した履歴が残るメモリー性を備えた湿度インジケータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分と、ポリビニルピロリドンとからなり、
上記水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対する上記ポリビニルピロリドンの重量の比が０．０９〜１．２０であることを特徴とする湿度インジケータである。
【０００８】
本発明の第２は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとを含む湿度インジケータ用塗料であって、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０であり、
湿度インジケータ用塗料全体の水分量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０５〜０．３３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の湿度インジケータは、所定の検知湿度よりも高湿度環境下において変色した際に吸収した湿気を長時間保持するため、周囲がより低湿度に変化した場合であっても、変色前の色相に戻らず、係る湿度インジケータが、高湿度の環境下に置かれた場合には、その履歴が容易に検知される。よって、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の湿度インジケータは、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなり、該呈色組成物は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、該樹脂バインダーは、塗料中の水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分とポリビニルピロリドンとからなる。
【００１１】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、本発明の湿度インジケータの製造に好ましく用いられる塗料であり、該塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥することにより本発明の湿度インジケータが効率良く得られる。そして、係る塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとからなる。
【００１２】
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。
【００１３】
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１４】
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１５】
潮解物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解物質としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【００１６】
水系樹脂エマルジョンとしては、担持体に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質）を担持する樹脂バインダーとなり、潮解物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系樹脂エマルジョンであれば、特に限定されないが、具体的にはアクリル系エマルジョン、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明において用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は水溶性高分子化合物の一種であるが、他の水溶性高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）、ゼラチン、カゼイン、アラビアガムなどと比較して、常温での保水性、保湿性が高く、後述するメモリー性が生じると考えられる。また常温での水に対する溶解性が高く、高濃度水溶液を作製し易い、臭気が少なく作業者の取り扱いが容易などの特徴があり、好ましい。
【００１８】
本発明においては、樹脂バインダー成分として、ポリビニルピロリドンを添加することで、湿度インジケータに湿度検知による変色のメモリー性を付与する。本発明の湿度インジケータにおいては、ポリビニルピロリドンが呈色組成物中において吸収した湿気を保持する働きを有し、そのため、一旦高湿度下で吸収した湿気が低湿度下においてもある程度呈色組成物中に残存すると考えられる。その結果、一旦高湿度環境になった後に再び低湿度環境に戻った場合でも、高湿度環境で変色した湿度インジケータの色相が、変色前の色相にまで戻らないため、この色相の違いによって湿度インジケータが過去に高湿度環境下に置かれたことを検知できる。
【００１９】
即ち、湿度インジケータとしては、電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の組み合わせで所定の湿度を検知する湿度インジケータを構成することができるが、これにさらにポリビニルピロリドンが加わることで、変色のメモリー性を有する湿度インジケータを構成することができる。例えば、後述する実施例では、２０％ＲＨの湿度より高湿度に晒されると、青色から無色に色変化する湿度インジケータが６０％ＲＨの環境下に晒された後、２０％ＲＨの環境下に戻ったとしても、青色を示さず、淡い水色となる。即ち、２０％ＲＨを超えた高湿度下の環境に置かれたことの履歴が残る。同様に３０％ＲＨ、４０％ＲＨなどで、色変化が始まる湿度インジケータも、それより高湿度下に晒されてその後３０％ＲＨ或いは４０％ＲＨなどの環境下に戻ったとしても、同一の色相に戻らず、履歴が残ることになる。
【００２０】
本発明の湿度インジケータにおいて、ポリビニルピロリドンの添加量としては、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対して、重量比で０．０９〜１．２０である。湿度インジケータにおいて、係る重量比が０．０９未満の場合には、ポリビニルピロリドンの添加効果、即ち、メモリー性が得られず、また、重量比が１．２０を超える場合、塗料中におけるポリビニルピロリドンの固形分重量が多くなり、後述するように塗料の粘性が高くなるため、好ましくない。
【００２１】
本発明の湿度インジケータ用塗料においても、水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対して、ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０となるように塗料を調整する。塗料中において、ポリビニルピロリドンの固形分重量が１．２０を超えると、塗料の粘性が高くなり、担持体への塗布が困難となってしまう。また、０．０９未満であると、メモリー性を得ることが困難となる。また、湿度インジケータ用塗料全体の水分重量に対するポリビニルピロリドンの固形分重量の比は０．０５〜０．３３である。０．０５未満では、水分量が多すぎ、塗料の塗布後の乾燥時間が長くなると共に、メモリー性のあるインジケータを得ることが困難となる。０．３３を超えると塗料の粘性が高くなり好ましくない。
【００２２】
尚、本発明において、ポリビニルピロリドンは、そのまま他の成分と共に水系樹脂エマルジョンに添加してもよいが、本発明においてはポリビニルピロリドンの添加量が比較的多く、予めポリビニルピロリドン及び／又は水系樹脂エマルジョンを水で希釈したものを用いて塗料の他成分と混合し、分散、溶解を図ることが好ましい。
【００２３】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョン、ポリビニルピロリドンからなるが、係る塗料に、有機溶媒を添加する構成とすると、塗料の粘度コントロールが容易となり、印刷適性や塗料の分散性が向上する、乾燥時間の短縮などで好ましい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノールである。
【００２４】
尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。
【００２５】
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を上記担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョン及びポリビニルピロリドンの樹脂バインダーからなる呈色組成物が該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。
【００２６】
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持された呈色組成物の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ2である。
【００２７】
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に呈色組成物を担持させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。多点湿度検知インジケータの場合には、例えば、それぞれ異なる湿度検知インジケータを台紙などに貼り付けることにより作製できる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、呈色組成物の色調と異なる色調に着色しておくと、呈色化合物の色変化が容易に認識でき、便利である。
【００２８】
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、担持体に担持された呈色組成物に含まれるポリビニルピロリドンが湿気を吸収し、次いで潮解物質が湿気によって潮解し、この水分が酸性化合物を流動化させ、電子供与性呈色化合物に作用して、変色（消色を含む）して湿度上昇を示す。一旦変色した呈色組成物中のポリビニルピロリドンには、湿気が吸収されており、常温での低湿度の環境下では、吸収された湿気が完全に放出されずポリビニルピロリドンに残存されることにより、メモリー性が出ると考えられる。
【００２９】
本発明の湿度インジケータは、担持体に呈色組成物を担持させた状態で用いることができ、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで呈色組成物に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。
【００３０】
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、呈色組成物を担持した担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。
【００３１】
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。
【００３２】
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて速度抑制の効果が得られにくい。
【００３３】
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。
【００３４】
係る速度調整樹脂層は、呈色組成物を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、呈色組成物を付着させた側とは反対側にも設けて、該反対側から呈色組成物に吸収される湿気を抑制することが好ましい。
【００３５】
また、本発明の湿度インジケータに耐光性が求められる場合には、速度調整樹脂層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１〜２２、比較例１〜１７）
電子供与性呈色化合物としてロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）１重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）１．６重量部、臭化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）１０重量部を、アクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬＥ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）とＰＶＰ（Ｋ＝２５；和光純薬工業（株）製）の水溶液（固形分濃度１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、５０重量％）とを表１〜５に示した重量比で配合した混合液５０重量部に更にＩＰＡ２０重量部を加えた混合液に添加し、塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を、不織布（デュポン社製「タイベック１０８２Ｄ」）にワイヤーバー♯１８を用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。塗布量は乾燥塗料で３ｇ／ｍ2であった。
【００３７】
（比較例１８〜２０）
ＰＶＰに換えて水溶性高分子化合物としてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ；和光純薬（株）製、重合度２７００〜７５００）の水溶液（固形分濃度１０重量％）を用い、表６に示す重量比で用いる以外は実施例１〜２２と同様にして塗料を調製し、湿度インジケータを得た。
【００３８】
（実施例２３，２４）
実施例１〜２２で用いたアクリルエマルジョンと純水を表７に示す組成で配合し、さらにＩＰＡ２０重量部を添加した混合液に、実施例１〜２２で用いたロイコ染料１重量部、シュウ酸２水和物１．６重量部、臭化マグネシウム１０重量部と、表７に示す重量部のＰＶＰを添加して塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を用いて実施例１〜２２と同様に湿度インジケータを得た。
【００３９】
（評価）
各例の湿度インジケータの色相を作製直後の２３℃、２０％ＲＨ環境下で確認した後、各湿度インジケータを２３℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、色の変化を確認した。その後、各湿度インジケータを２３℃、２０％ＲＨの環境下に戻して２４時間放置し、色の変化を確認した。結果を表１〜７に示す。
【００４０】
表１〜表７に示すように、実施例の湿度インジケータはいずれも６０％ＲＨの環境下では無色になり、その後、２０％ＲＨ環境下に２４時間放置しても元の青色には戻らず、６０％ＲＨを検知した履歴が確認された。また、比較例１６，１７については、塗料の粘度が高くなり、不織布に塗布することができなかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータと、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又はポリビニルピロリドンを含む水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に挙げた湿度インジケータは、所定の湿度を検知して変色した後に周囲の環境がより低湿度に変化した場合、変色する前の色相に戻ってしまうという問題があった。電子部品の包装体などにおいては、一時的にでも高湿度環境に置かれることで影響を受けてしまうため、観察時には低湿度であっても、過去に高湿度になった履歴が残る、いわゆるメモリー性（履歴性）を備えた湿度インジケータが望まれていた。
【０００６】
本発明の課題は、所定の湿度を検知する湿度インジケータにおいて、一旦所定の湿度を超えた高湿度環境に置かれた後に周囲の環境がより低湿度に変化した場合であっても、高湿度を検知した履歴が残るメモリー性を備えた湿度インジケータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分と、ポリビニルピロリドンとからなり、
上記水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対する上記ポリビニルピロリドンの重量の比が０．０９〜１．２０であることを特徴とする湿度インジケータである。
【０００８】
本発明の第２は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとを含む湿度インジケータ用塗料であって、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０であり、
湿度インジケータ用塗料全体の水分量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０５〜０．３３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の湿度インジケータは、所定の検知湿度よりも高湿度環境下において変色した際に吸収した湿気を長時間保持するため、周囲がより低湿度に変化した場合であっても、変色前の色相に戻らず、係る湿度インジケータが、高湿度の環境下に置かれた場合には、その履歴が容易に検知される。よって、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の湿度インジケータは、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなり、該呈色組成物は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、該樹脂バインダーは、塗料中の水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分とポリビニルピロリドンとからなる。
【００１１】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、本発明の湿度インジケータの製造に好ましく用いられる塗料であり、該塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥することにより本発明の湿度インジケータが効率良く得られる。そして、係る塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとからなる。
【００１２】
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。
【００１３】
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１４】
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１５】
潮解物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解物質としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【００１６】
水系樹脂エマルジョンとしては、担持体に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質）を担持する樹脂バインダーとなり、潮解物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系樹脂エマルジョンであれば、特に限定されないが、具体的にはアクリル系エマルジョン、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明において用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は水溶性高分子化合物の一種であるが、他の水溶性高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）、ゼラチン、カゼイン、アラビアガムなどと比較して、常温での保水性、保湿性が高く、後述するメモリー性が生じると考えられる。また常温での水に対する溶解性が高く、高濃度水溶液を作製し易い、臭気が少なく作業者の取り扱いが容易などの特徴があり、好ましい。
【００１８】
本発明においては、樹脂バインダー成分として、ポリビニルピロリドンを添加することで、湿度インジケータに湿度検知による変色のメモリー性を付与する。本発明の湿度インジケータにおいては、ポリビニルピロリドンが呈色組成物中において吸収した湿気を保持する働きを有し、そのため、一旦高湿度下で吸収した湿気が低湿度下においてもある程度呈色組成物中に残存すると考えられる。その結果、一旦高湿度環境になった後に再び低湿度環境に戻った場合でも、高湿度環境で変色した湿度インジケータの色相が、変色前の色相にまで戻らないため、この色相の違いによって湿度インジケータが過去に高湿度環境下に置かれたことを検知できる。
【００１９】
即ち、湿度インジケータとしては、電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の組み合わせで所定の湿度を検知する湿度インジケータを構成することができるが、これにさらにポリビニルピロリドンが加わることで、変色のメモリー性を有する湿度インジケータを構成することができる。例えば、後述する実施例では、２０％ＲＨの湿度より高湿度に晒されると、青色から無色に色変化する湿度インジケータが６０％ＲＨの環境下に晒された後、２０％ＲＨの環境下に戻ったとしても、青色を示さず、淡い水色となる。即ち、２０％ＲＨを超えた高湿度下の環境に置かれたことの履歴が残る。同様に３０％ＲＨ、４０％ＲＨなどで、色変化が始まる湿度インジケータも、それより高湿度下に晒されてその後３０％ＲＨ或いは４０％ＲＨなどの環境下に戻ったとしても、同一の色相に戻らず、履歴が残ることになる。
【００２０】
本発明の湿度インジケータにおいて、ポリビニルピロリドンの添加量としては、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対して、重量比で０．０９〜１．２０である。湿度インジケータにおいて、係る重量比が０．０９未満の場合には、ポリビニルピロリドンの添加効果、即ち、メモリー性が得られず、また、重量比が１．２０を超える場合、塗料中におけるポリビニルピロリドンの固形分重量が多くなり、後述するように塗料の粘性が高くなるため、好ましくない。
【００２１】
本発明の湿度インジケータ用塗料においても、水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対して、ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０となるように塗料を調整する。塗料中において、ポリビニルピロリドンの固形分重量が１．２０を超えると、塗料の粘性が高くなり、担持体への塗布が困難となってしまう。また、０．０９未満であると、メモリー性を得ることが困難となる。また、湿度インジケータ用塗料全体の水分重量に対するポリビニルピロリドンの固形分重量の比は０．０５〜０．３３である。０．０５未満では、水分量が多すぎ、塗料の塗布後の乾燥時間が長くなると共に、メモリー性のあるインジケータを得ることが困難となる。０．３３を超えると塗料の粘性が高くなり好ましくない。
【００２２】
尚、本発明において、ポリビニルピロリドンは、そのまま他の成分と共に水系樹脂エマルジョンに添加してもよいが、本発明においてはポリビニルピロリドンの添加量が比較的多く、予めポリビニルピロリドン及び／又は水系樹脂エマルジョンを水で希釈したものを用いて塗料の他成分と混合し、分散、溶解を図ることが好ましい。
【００２３】
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョン、ポリビニルピロリドンからなるが、係る塗料に、有機溶媒を添加する構成とすると、塗料の粘度コントロールが容易となり、印刷適性や塗料の分散性が向上する、乾燥時間の短縮などで好ましい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノールである。
【００２４】
尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。
【００２５】
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を上記担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョン及びポリビニルピロリドンの樹脂バインダーからなる呈色組成物が該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。
【００２６】
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持された呈色組成物の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ2である。
【００２７】
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に呈色組成物を担持させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。多点湿度検知インジケータの場合には、例えば、それぞれ異なる湿度検知インジケータを台紙などに貼り付けることにより作製できる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、呈色組成物の色調と異なる色調に着色しておくと、呈色化合物の色変化が容易に認識でき、便利である。
【００２８】
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、担持体に担持された呈色組成物に含まれるポリビニルピロリドンが湿気を吸収し、次いで潮解物質が湿気によって潮解し、この水分が酸性化合物を流動化させ、電子供与性呈色化合物に作用して、変色（消色を含む）して湿度上昇を示す。一旦変色した呈色組成物中のポリビニルピロリドンには、湿気が吸収されており、常温での低湿度の環境下では、吸収された湿気が完全に放出されずポリビニルピロリドンに残存されることにより、メモリー性が出ると考えられる。
【００２９】
本発明の湿度インジケータは、担持体に呈色組成物を担持させた状態で用いることができ、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで呈色組成物に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。
【００３０】
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、呈色組成物を担持した担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。
【００３１】
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。
【００３２】
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて速度抑制の効果が得られにくい。
【００３３】
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。
【００３４】
係る速度調整樹脂層は、呈色組成物を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、呈色組成物を付着させた側とは反対側にも設けて、該反対側から呈色組成物に吸収される湿気を抑制することが好ましい。
【００３５】
また、本発明の湿度インジケータに耐光性が求められる場合には、速度調整樹脂層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１〜２２、比較例１〜１７）
電子供与性呈色化合物としてロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）１重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）１．６重量部、臭化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）１０重量部を、アクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬＥ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）とＰＶＰ（Ｋ＝２５；和光純薬工業（株）製）の水溶液（固形分濃度１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、５０重量％）とを表１〜５に示した重量比で配合した混合液５０重量部に更にＩＰＡ２０重量部を加えた混合液に添加し、塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を、不織布（デュポン社製「タイベック１０８２Ｄ」）にワイヤーバー♯１８を用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。塗布量は乾燥塗料で３ｇ／ｍ2であった。
【００３７】
（比較例１８〜２０）
ＰＶＰに換えて水溶性高分子化合物としてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ；和光純薬（株）製、重合度２７００〜７５００）の水溶液（固形分濃度１０重量％）を用い、表６に示す重量比で用いる以外は実施例１〜２２と同様にして塗料を調製し、湿度インジケータを得た。
【００３８】
（実施例２３，２４）
実施例１〜２２で用いたアクリルエマルジョンと純水を表７に示す組成で配合し、さらにＩＰＡ２０重量部を添加した混合液に、実施例１〜２２で用いたロイコ染料１重量部、シュウ酸２水和物１．６重量部、臭化マグネシウム１０重量部と、表７に示す重量部のＰＶＰを添加して塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を用いて実施例１〜２２と同様に湿度インジケータを得た。
【００３９】
（評価）
各例の湿度インジケータの色相を作製直後の２３℃、２０％ＲＨ環境下で確認した後、各湿度インジケータを２３℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、色の変化を確認した。その後、各湿度インジケータを２３℃、２０％ＲＨの環境下に戻して２４時間放置し、色の変化を確認した。結果を表１〜７に示す。
【００４０】
表１〜表７に示すように、実施例の湿度インジケータはいずれも６０％ＲＨの環境下では無色になり、その後、２０％ＲＨ環境下に２４時間放置しても元の青色には戻らず、６０％ＲＨを検知した履歴が確認された。また、比較例１６，１７については、塗料の粘度が高くなり、不織布に塗布することができなかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分と、ポリビニルピロリドンとからなり、
上記水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対する上記ポリビニルピロリドンの重量の比が０．０９〜１．２０であることを特徴とする湿度インジケータ。
【請求項２】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとを含む湿度インジケータ用塗料であって、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０であり、
湿度インジケータ用塗料全体の水分量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０５〜０．３３であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。
【請求項１】
担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分と、ポリビニルピロリドンとからなり、
上記水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対する上記ポリビニルピロリドンの重量の比が０．０９〜１．２０であることを特徴とする湿度インジケータ。
【請求項２】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとを含む湿度インジケータ用塗料であって、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０であり、
湿度インジケータ用塗料全体の水分量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０５〜０．３３であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。
【公開番号】特開２０１２−１２７８８６（Ｐ２０１２−１２７８８６Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１２２３（Ｐ２０１０−２８１２２３）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００１６２１１３）共同印刷株式会社 (488)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００１６２１１３）共同印刷株式会社 (488)
【Ｆターム（参考）】
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