湿度インジケータ及び湿度インジケータ用塗料
【課題】湿度上昇に対して鋭敏に反応し、且つ、低湿度下では無色で、高湿度において有色に色変化する湿度インジケータを提供する。
【解決手段】電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６である湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、湿度インジケータとする。
【解決手段】電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６である湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布し、乾燥させて塗膜を形成し、湿度インジケータとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータと、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された湿度インジケータは乾燥時に青色等の色を発色しており、高湿度で無色に変化していた。これに対して、乾燥時には無色で、高湿度で発色する、逆の色変化を示す湿度インジケータを望む声もあった。また、更なるコストダウンの要求もあった。
【０００６】
本発明の課題は、上記要望に鑑み、従来と同様に湿度上昇に対して鋭敏に反応し、且つ、色変化が逆の湿度インジケータをより安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６である湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布し、乾燥させて固着させたことを特徴とする湿度インジケータである。
【０００８】
本発明の第２は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、従来と同様に湿度上昇に対して鋭敏に反応し、且つ、湿度上昇を発色によって示す湿度インジケータが提供される。更に、従来の湿度インジケータ用塗料の１成分である潮解物質を削減できるので、製造コントロールも容易となり、安価な湿度インジケータを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、湿度インジケータ用塗料と、該塗料を担持体に塗布してなる湿度インジケータを提供するものである。そして、本発明においては、湿度インジケータ用塗料が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６であることを特徴とする。また、本発明の湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布して乾燥させた塗膜は無色であり、高湿度下で湿気を吸収することにより所定の色を発色する。
【００１１】
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む塗膜を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。
【００１２】
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１３】
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、水溶性高分子の一つであるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や澱粉といった他の水溶性高分子では、本発明と同様の作用効果が得られない。本発明の湿度インジケータ用塗料において、ＰＶＰの水分に対する重量比（ＰＶＰ／水）は０．４５〜１．８６であり、ＰＶＰの重量比が０．４５未満の場合には本発明の効果が得られなくなり、１．８６を超えると塗料の粘度が高くなりすぎて担持体への塗布が困難となる。
【００１５】
本発明におけるＰＶＰの作用については、以下のように考えられる。
【００１６】
湿度インジケータ用塗料中において、ＰＶＰの水分に対する重量比が０．４５以上であれば、電子供与性呈色化合物とＰＶＰの親和性が、電子供与性呈色化合物と酸性化合物の親和性に勝り、ＰＶＰが電子供与性呈色化合物と酸性化合物との接触を妨げた状態で乾燥により固化する。そのため、乾燥時或いは低湿度環境下では、電子供与性呈色化合物と常温で固体である酸性化合物とが接触せず、無色を示す。この状態で周囲の湿度が上昇した場合、保湿性に富むＰＶＰが湿気を吸収し、その結果、酸性化合物がＰＶＰ内で自由に移動できるようになり、電子供与性呈色化合物と接触して発色する。しかしながら、湿度インジケータ用塗料中において、ＰＶＰの水分に対する重量比が０．４５未満であった場合には、塗料中で電子供与性呈色化合物と酸性化合物とが接触して発色した状態で乾燥、固化してしまうため、乾燥時或いは低湿度環境下では発色したままとなり、高湿度環境下において、ＰＶＰが湿気を吸収し、その結果、酸性化合物はＰＶＰが吸収した水分中に溶け出して電子供与性呈色化合物との接触が弱まり、無色になる。
【００１７】
また、ＰＶＰ以外の水溶性高分子を用いた場合には、電子供与性呈色化合物との親和性においてＰＶＰに劣るため、塗料中で電子供与性呈色化合物と酸性化合物とが接触して発色し、その状態で乾燥され、固化すると考えられる。また、潮解物質を用いず、ＰＶＰ以外の水溶性高分子を用いて湿度インジケータを形成し、高湿度下に置いたとしても、ＰＶＰほどの保湿性がないため、周囲の湿気を吸収できず、湿度検知機能を発現できない。
【００１８】
尚、本発明の湿度インジケータ用塗料においては、担持体との接着力の向上のため、水系樹脂エマルジョンを添加してもよく、アクリルエマルジョンが好ましく用いられる。
【００１９】
また、印刷適性の向上（粘度調整、塗料のひび割れ防止、塗料の分散性向上など）のために、有機溶媒や消泡剤、防腐剤などを適宜添加してもよい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノール、特にＩＰＡである。
【００２０】
ＩＰＡの添加量としては、電子供与性呈色化合物の分散性を考慮して、重量で電子供与性呈色化合物の５〜１００倍を塗料に添加することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、酸性化合物、ＰＶＰが該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。
【００２２】
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜６００秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して塗料を所定量担持させることも可能である。乾燥後の塗膜の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ2である。
【００２３】
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に塗料を塗布し、乾燥させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、塗膜の湿度検知後の色調と異なる色調に着色しておくと、塗膜の色変化が容易に認識でき、便利である。
【００２４】
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、湿度を検知して塗膜が発色した後でもオーブン等で加熱することにより容易に無色に戻すことができる。
【００２５】
本発明の湿度インジケータは、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで塗膜に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。
【００２６】
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、塗料を塗布し、乾燥させた担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。
【００２７】
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。
【００２８】
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて変色速度抑制の効果が得られにくい。
【００２９】
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。
【００３０】
係る速度調整樹脂層は、塗膜を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、塗料を塗布した側とは反対側にも設けて、該反対側から塗膜に吸収される湿気を抑制することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の湿度インジケータに耐光性が求められる場合には、速度調整樹脂層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００３２】
（実施例１−１）
ＰＶＰ（Ｋ＝３０，和光純薬工業（株）製）を純水に溶かし、３５重量％のＰＶＰ水溶液を得た。このＰＶＰ水溶液１００重量部に、電子供与性呈色化合物（「ＲＥＤ−２０」、山本化成（株）製）４重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬（株）製）２重量部、ＩＰＡ２０重量部を添加し、均一になるように攪拌した。この塗料を、担持体としてＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、２５μｍ厚み）にワイヤーバー♯４を用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。
【００３３】
得られた湿度インジケータを２０％ＲＨ〜９０％ＲＨの各環境下に放置し、２４時間後に目視にて色の変化を確認し、湿度検知機能を評価した。また、湿度インジケータを水中に浸漬し、取り出して水切りした状態で目視にて色の変化を確認した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例１−２〜１−４）
ＰＶＰ水溶液の濃度を、それぞれ４０重量％、６０重量％、６５重量％とした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１−１）
ＰＶＰ水溶液の代わりに、水系アクリルエマルジョン（「ＤＩＣＮＡＬ Ｅ−８２０３ＷＨ」、大日本インキ（株）製、固形分：４５重量％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例１−２）
ＰＶＰ水溶液の代わりに、ＩＰＡを全体で１００重量部用いた以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１−３）
ＰＶＰ水溶液の濃度を３０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１−４では、湿度インジケータ用塗料をＰＥＴフィルムに塗布する際、塗料の粘度が高いため、若干塗工には不向きであった。よって、これ以上ＰＶＰの濃度が高くなると塗工が困難になると判断された。また、比較例１−２では、湿度インジケータを水に浸漬した際に、塗料が溶出した。
【００４０】
（実施例２−１〜２−３）
ＩＰＡの添加量を、それぞれ０重量部、１００重量部、４００重量部とした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
表２に示すように、添加するＩＰＡの量によって湿度検知機能に変化はなかったが、ＩＰＡの添加量が増えるにつれて、高湿度での発色の程度は薄くなる傾向が見られた。また、実施例２−１ではＩＰＡを添加していないことから電子供与性呈色化合物の塗料への分散が悪く、攪拌に時間がかかった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
（実施例３−１，３−２）
ＲＥＤ−２０の添加量を、それぞれ５重量部、２０重量部に増やした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
（実施例３−３、３−４）
シュウ酸２水和物の添加量を、それぞれ３重量部、１０重量部に増やした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３に示すように、ＲＥＤ−２０やシュウ酸２水和物の添加量を増やしても湿度検知機能に変化はなかった。よって、塗料の固形分量や固形分中のＰＶＰの比率は湿度検知機能には影響がないことがわかった。また、ＲＥＤ−２０を２０重量部よりさらに増やした場合や、シュウ酸２水和物を１０重量部よりさらに増やした場合は、塗料中での分散性が低下して溶け残りが生じてしまった。
【００４７】
（実施例４−１〜４−３、比較例４−１，４−２）
実施例１−１の湿度インジケータ用塗料にさらに、比較例１−１で用いた水系アクリルエマルジョンを、それぞれ５重量部、１０重量部、２０重量部、３１．５重量部、５０重量部添加した以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４に示すように、アクリルエマルジョンの増加により、湿度インジケータ用塗料中のＰＶＰの水分に対する重量比が０．４５未満となると、高湿度の検知ができなくなり、湿度検知機能が損なわれた。
【００５０】
（比較例５−１〜５−５）
ＰＶＡ（和光純薬（株）製）を純水に溶かし、それぞれ１０重量％、２０重量％、３５重量％の水溶液を得た。また、澱粉（和光純薬（株）製）を純水に溶かし、それぞれ１０重量％、２０重量％、４０重量％の水溶液を得た。このＰＶＡ水溶液或いは澱粉水溶液をＰＶＰ水溶液の代わりに用いる以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
表５に示すように、ＰＶＰ以外の水溶性高分子を用いた場合には、高湿度下においても乾燥時と変わらず、湿度検知機能が発現しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータと、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又は水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された湿度インジケータは乾燥時に青色等の色を発色しており、高湿度で無色に変化していた。これに対して、乾燥時には無色で、高湿度で発色する、逆の色変化を示す湿度インジケータを望む声もあった。また、更なるコストダウンの要求もあった。
【０００６】
本発明の課題は、上記要望に鑑み、従来と同様に湿度上昇に対して鋭敏に反応し、且つ、色変化が逆の湿度インジケータをより安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６である湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布し、乾燥させて固着させたことを特徴とする湿度インジケータである。
【０００８】
本発明の第２は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、従来と同様に湿度上昇に対して鋭敏に反応し、且つ、湿度上昇を発色によって示す湿度インジケータが提供される。更に、従来の湿度インジケータ用塗料の１成分である潮解物質を削減できるので、製造コントロールも容易となり、安価な湿度インジケータを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、湿度インジケータ用塗料と、該塗料を担持体に塗布してなる湿度インジケータを提供するものである。そして、本発明においては、湿度インジケータ用塗料が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６であることを特徴とする。また、本発明の湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布して乾燥させた塗膜は無色であり、高湿度下で湿気を吸収することにより所定の色を発色する。
【００１１】
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む塗膜を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。
【００１２】
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１３】
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、水溶性高分子の一つであるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や澱粉といった他の水溶性高分子では、本発明と同様の作用効果が得られない。本発明の湿度インジケータ用塗料において、ＰＶＰの水分に対する重量比（ＰＶＰ／水）は０．４５〜１．８６であり、ＰＶＰの重量比が０．４５未満の場合には本発明の効果が得られなくなり、１．８６を超えると塗料の粘度が高くなりすぎて担持体への塗布が困難となる。
【００１５】
本発明におけるＰＶＰの作用については、以下のように考えられる。
【００１６】
湿度インジケータ用塗料中において、ＰＶＰの水分に対する重量比が０．４５以上であれば、電子供与性呈色化合物とＰＶＰの親和性が、電子供与性呈色化合物と酸性化合物の親和性に勝り、ＰＶＰが電子供与性呈色化合物と酸性化合物との接触を妨げた状態で乾燥により固化する。そのため、乾燥時或いは低湿度環境下では、電子供与性呈色化合物と常温で固体である酸性化合物とが接触せず、無色を示す。この状態で周囲の湿度が上昇した場合、保湿性に富むＰＶＰが湿気を吸収し、その結果、酸性化合物がＰＶＰ内で自由に移動できるようになり、電子供与性呈色化合物と接触して発色する。しかしながら、湿度インジケータ用塗料中において、ＰＶＰの水分に対する重量比が０．４５未満であった場合には、塗料中で電子供与性呈色化合物と酸性化合物とが接触して発色した状態で乾燥、固化してしまうため、乾燥時或いは低湿度環境下では発色したままとなり、高湿度環境下において、ＰＶＰが湿気を吸収し、その結果、酸性化合物はＰＶＰが吸収した水分中に溶け出して電子供与性呈色化合物との接触が弱まり、無色になる。
【００１７】
また、ＰＶＰ以外の水溶性高分子を用いた場合には、電子供与性呈色化合物との親和性においてＰＶＰに劣るため、塗料中で電子供与性呈色化合物と酸性化合物とが接触して発色し、その状態で乾燥され、固化すると考えられる。また、潮解物質を用いず、ＰＶＰ以外の水溶性高分子を用いて湿度インジケータを形成し、高湿度下に置いたとしても、ＰＶＰほどの保湿性がないため、周囲の湿気を吸収できず、湿度検知機能を発現できない。
【００１８】
尚、本発明の湿度インジケータ用塗料においては、担持体との接着力の向上のため、水系樹脂エマルジョンを添加してもよく、アクリルエマルジョンが好ましく用いられる。
【００１９】
また、印刷適性の向上（粘度調整、塗料のひび割れ防止、塗料の分散性向上など）のために、有機溶媒や消泡剤、防腐剤などを適宜添加してもよい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノール、特にＩＰＡである。
【００２０】
ＩＰＡの添加量としては、電子供与性呈色化合物の分散性を考慮して、重量で電子供与性呈色化合物の５〜１００倍を塗料に添加することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、酸性化合物、ＰＶＰが該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。
【００２２】
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜６００秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して塗料を所定量担持させることも可能である。乾燥後の塗膜の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ2である。
【００２３】
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に塗料を塗布し、乾燥させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、塗膜の湿度検知後の色調と異なる色調に着色しておくと、塗膜の色変化が容易に認識でき、便利である。
【００２４】
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、湿度を検知して塗膜が発色した後でもオーブン等で加熱することにより容易に無色に戻すことができる。
【００２５】
本発明の湿度インジケータは、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで塗膜に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。
【００２６】
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、塗料を塗布し、乾燥させた担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。
【００２７】
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。
【００２８】
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて変色速度抑制の効果が得られにくい。
【００２９】
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。
【００３０】
係る速度調整樹脂層は、塗膜を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、塗料を塗布した側とは反対側にも設けて、該反対側から塗膜に吸収される湿気を抑制することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の湿度インジケータに耐光性が求められる場合には、速度調整樹脂層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００３２】
（実施例１−１）
ＰＶＰ（Ｋ＝３０，和光純薬工業（株）製）を純水に溶かし、３５重量％のＰＶＰ水溶液を得た。このＰＶＰ水溶液１００重量部に、電子供与性呈色化合物（「ＲＥＤ−２０」、山本化成（株）製）４重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬（株）製）２重量部、ＩＰＡ２０重量部を添加し、均一になるように攪拌した。この塗料を、担持体としてＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、２５μｍ厚み）にワイヤーバー♯４を用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。
【００３３】
得られた湿度インジケータを２０％ＲＨ〜９０％ＲＨの各環境下に放置し、２４時間後に目視にて色の変化を確認し、湿度検知機能を評価した。また、湿度インジケータを水中に浸漬し、取り出して水切りした状態で目視にて色の変化を確認した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例１−２〜１−４）
ＰＶＰ水溶液の濃度を、それぞれ４０重量％、６０重量％、６５重量％とした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１−１）
ＰＶＰ水溶液の代わりに、水系アクリルエマルジョン（「ＤＩＣＮＡＬ Ｅ−８２０３ＷＨ」、大日本インキ（株）製、固形分：４５重量％）を用いた以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例１−２）
ＰＶＰ水溶液の代わりに、ＩＰＡを全体で１００重量部用いた以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１−３）
ＰＶＰ水溶液の濃度を３０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１−４では、湿度インジケータ用塗料をＰＥＴフィルムに塗布する際、塗料の粘度が高いため、若干塗工には不向きであった。よって、これ以上ＰＶＰの濃度が高くなると塗工が困難になると判断された。また、比較例１−２では、湿度インジケータを水に浸漬した際に、塗料が溶出した。
【００４０】
（実施例２−１〜２−３）
ＩＰＡの添加量を、それぞれ０重量部、１００重量部、４００重量部とした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
表２に示すように、添加するＩＰＡの量によって湿度検知機能に変化はなかったが、ＩＰＡの添加量が増えるにつれて、高湿度での発色の程度は薄くなる傾向が見られた。また、実施例２−１ではＩＰＡを添加していないことから電子供与性呈色化合物の塗料への分散が悪く、攪拌に時間がかかった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
（実施例３−１，３−２）
ＲＥＤ−２０の添加量を、それぞれ５重量部、２０重量部に増やした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
（実施例３−３、３−４）
シュウ酸２水和物の添加量を、それぞれ３重量部、１０重量部に増やした以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３に示すように、ＲＥＤ−２０やシュウ酸２水和物の添加量を増やしても湿度検知機能に変化はなかった。よって、塗料の固形分量や固形分中のＰＶＰの比率は湿度検知機能には影響がないことがわかった。また、ＲＥＤ−２０を２０重量部よりさらに増やした場合や、シュウ酸２水和物を１０重量部よりさらに増やした場合は、塗料中での分散性が低下して溶け残りが生じてしまった。
【００４７】
（実施例４−１〜４−３、比較例４−１，４−２）
実施例１−１の湿度インジケータ用塗料にさらに、比較例１−１で用いた水系アクリルエマルジョンを、それぞれ５重量部、１０重量部、２０重量部、３１．５重量部、５０重量部添加した以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４に示すように、アクリルエマルジョンの増加により、湿度インジケータ用塗料中のＰＶＰの水分に対する重量比が０．４５未満となると、高湿度の検知ができなくなり、湿度検知機能が損なわれた。
【００５０】
（比較例５−１〜５−５）
ＰＶＡ（和光純薬（株）製）を純水に溶かし、それぞれ１０重量％、２０重量％、３５重量％の水溶液を得た。また、澱粉（和光純薬（株）製）を純水に溶かし、それぞれ１０重量％、２０重量％、４０重量％の水溶液を得た。このＰＶＡ水溶液或いは澱粉水溶液をＰＶＰ水溶液の代わりに用いる以外は実施例１−１と同様にして湿度インジケータを作製し、実施例１−１と同様にして、湿度検知機能を評価した。結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
表５に示すように、ＰＶＰ以外の水溶性高分子を用いた場合には、高湿度下においても乾燥時と変わらず、湿度検知機能が発現しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６である湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布し、乾燥させて固着させたことを特徴とする湿度インジケータ。
【請求項２】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。
【請求項１】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６である湿度インジケータ用塗料を担持体に塗布し、乾燥させて固着させたことを特徴とする湿度インジケータ。
【請求項２】
少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、ポリビニルピロリドンと、水分とを有し、ポリビニルピロリドンの水分に対する重量比が０．４５〜１．８６であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。
【公開番号】特開２０１２−２３００４４（Ｐ２０１２−２３００４４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９３５１（Ｐ２０１１−９９３５１）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００１６２１１３）共同印刷株式会社 (488)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００１６２１１３）共同印刷株式会社 (488)
【Ｆターム（参考）】
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