湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性食品保存用物品および食品の保存方法
【課題】揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができ、使いやすさに優れた湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性食品保存用物品および食品の保存方法を提供する。
【解決手段】湿度依存型抗菌性粉末組成物は、揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んでなり、湿度に依存して前記抗菌物質の放出挙動が変化する。その製造方法は、水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後、ここに揮発性油状抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加し、乳化処理することで得られた乳化液を噴霧乾燥して粉末化する。湿度依存型抗菌性食品保存用物品は、湿度依存型抗菌性粉末組成物を担持させてなる。食品の保存方法は、湿度が７０％以上の雰囲気下にある食品に対し、湿度依存型抗菌性食品保存用物品から揮発性油状抗菌物質を放出させてなる。
【解決手段】湿度依存型抗菌性粉末組成物は、揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んでなり、湿度に依存して前記抗菌物質の放出挙動が変化する。その製造方法は、水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後、ここに揮発性油状抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加し、乳化処理することで得られた乳化液を噴霧乾燥して粉末化する。湿度依存型抗菌性食品保存用物品は、湿度依存型抗菌性粉末組成物を担持させてなる。食品の保存方法は、湿度が７０％以上の雰囲気下にある食品に対し、湿度依存型抗菌性食品保存用物品から揮発性油状抗菌物質を放出させてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができ、使いやすさに優れた湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性食品保存用物品および食品の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品におけるカビの発生や細菌の増殖などを防ぐ物質として、イソチオシアン酸アリルに代表されるイソチオシアン酸エステルなどの揮発性油状抗菌物質が知られている。しかしながら、当該物質は揮発性が高いことから、極めて短時間にその効果を低下させてしまうという特性を有するので、それ自体は効果の持続性という点において問題がある。そこで、このような問題を解決するための一手段として、揮発性油状抗菌物質をシクロデキストリンに包接させて湿度依存型の抗菌性粉末組成物とし、高湿度の雰囲気下においてのみ当該物質が放出されるようにして使用する方法が提案されている（例えば特許第２７９０７７２号公報参照）。揮発性油状抗菌物質をシクロデキストリンに包接させれば、当該物質の化学的安定化、無臭化、酸化防止、光分解抑制などを図ることもできるので、この方法は優れた方法である。しかしながら、揮発性油状抗菌物質はシクロデキストリンに最大でも等モルでしか包接されないので、抗菌性粉末組成物に含まれる当該物質の割合はせいぜい１０重量％程度にしか過ぎない。また、この抗菌性粉末組成物は、湿度が９０％以上の雰囲気下でなければ揮発性油状抗菌物質を放出しにくいので、使いやすさの点において改善の余地を残している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができ、使いやすさに優れた湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性食品保存用物品および食品の保存方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の点に鑑みてなされた本発明の抗菌性粉末組成物と合成樹脂の混合物は、請求項１記載の通り、揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んでなり、水溶性フィルム形成剤で吸湿性のカプセル粒子を構成して揮発性油状抗菌物質を内包させたカプセル粒子からなる湿度依存型抗菌性粉末組成物と合成樹脂を均一に混合してなることを特徴とする。
また、請求項２記載の混合物は、請求項１記載の混合物において、カプセル粒子が少なくとも揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んだ乳化液を噴霧乾燥して得られたものであることを特徴とする。
また、請求項３記載の混合物は、請求項１または２記載の混合物において、カプセル粒子の平均粒径が２〜１５０μｍであることを特徴とする。
また、請求項４記載の混合物は、請求項１乃至３のいずれかに記載の混合物において、揮発性油状抗菌物質がイソチオシアン酸エステルであることを特徴とする。
また、請求項５記載の混合物は、請求項１乃至４のいずれかに記載の混合物において、揮発性油状抗菌物質が食用油脂に溶解されていることを特徴とする。
また、請求項６記載の混合物は、請求項１乃至５のいずれかに記載の混合物において、水溶性フィルム形成剤がアラビアガム、ゼラチン、ヘミセルロース、微生物産生多糖類、改質デンプンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
また、請求項７記載の混合物は、請求項１乃至６のいずれかに記載の混合物において、水溶性フィルム形成剤がアラビアガムおよび／または改質デンプンであることを特徴とする。
また、請求項８記載の混合物は、請求項１乃至７のいずれかに記載の混合物において、水溶性フィルム形成剤が乳化作用を有する物質であることを特徴とする。
また、請求項９記載の混合物は、請求項１乃至８のいずれかに記載の混合物において、湿度依存型抗菌性粉末組成物が、湿度が７５％における揮発性油状抗菌物質の放出率に対する湿度が１００％における揮発性油状抗菌物質の放出率が１．５倍以上の放出挙動を示すものであることを特徴とする。
また、請求項１０記載の混合物は、請求項１乃至９のいずれかに記載の混合物において、湿度依存型抗菌性粉末組成物に含まれる揮発性油状抗菌物質の割合が１１〜２０重量％であることを特徴とする。
また、本発明の抗菌性袋またはシートは、請求項１１記載の通り、請求項１乃至１０のいずれかに記載の混合物から製造されてなることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んでなり、湿度に依存して前記抗菌物質の放出挙動が変化することを特徴とするものであり、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができる。また、本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、湿度が６０％程度の雰囲気下では揮発性油状抗菌物質をほとんど放出しないが、カビの発育が可能になる７０％以上の雰囲気下になると揮発性油状抗菌物質を放出するので、使いやすさに優れる。
【０００６】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物における揮発性油状抗菌物質とは、常温において揮発性を有し、抗菌効果を発揮する油状物質を意味し、例えば、カラシやワサビの辛味成分であるイソチオシアン酸エステルや、天然植物などに豊富に含まれるモノテルペン化合物などがこれに該当する。これらは植物の抽出物などから得られる天然品であって、人体に対する安全性が高いものである。とりわけ、イソチオシアン酸エステルは優れた抗菌作用を発揮することから食品衛生上において好適に用いられる。なお、揮発性油状抗菌物質は天然品に限定されるものではなく、自体公知の方法によって合成された合成品であってもよい。
【０００７】
イソチオシアン酸エステルの具体例としては、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸プロピル、イソチオシアン酸イソプロピル、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸イソブチル、イソチオシアン酸イソアミル、イソチオシアン酸ベンジル、イソチオシアン酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【０００８】
モノテルペン化合物としては、テルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド、テルペンケトン、テルペンオキシドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物における水溶性フィルム形成剤とは、その水溶液を乾燥したときにフィルムを形成する性質を有するものを意味する。水溶性フィルム形成剤は、揮発性油状抗菌物質を内包する吸湿性のカプセル粒子の当該カプセル粒子を構成し、一定の湿度以上の雰囲気下で当該物質を放出しうるものであればどのようなものであってもよく、具体的には、アラビアガム、ゼラチン、ヘミセルロース、微生物産生多糖類、改質デンプンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。水溶性フィルム形成剤は、これまでに、油相中に水溶性有効物質などを含有する微粒子状態の固体相を分散させるための当該固体相の構成成分として用いることができることが知られている（例えば特開２０００−１５７１６８号公報参照）。しかしながら、水溶性フィルム形成剤で吸湿性のカプセル粒子を構成して揮発性油状抗菌物質を内包させ、カプセル粒子の吸湿に伴って内包させた揮発性油状抗菌物質を外部に放出させるという水溶性フィルム形成剤の利用方法は、これまでに知られていない新しいものである。
【００１０】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、例えば、水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後、ここに揮発性油状抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加し、乳化処理することで得られた乳化液を噴霧乾燥して粉末化することにより製造することができる。
【００１１】
粉末賦形剤は、アラビアガムなどのような湿度が７０％程度の雰囲気下でも吸湿性を有する物質を水溶性フィルム形成剤として用いる場合、粉末組成物中において、水溶性フィルム形成剤で構成されるカプセル粒子を互いに凝集させることなく分散させた状態で保持することで、揮発性油状抗菌物質の放出安定性を確保するために有効に機能する。粉末賦形剤の具体例としては、デンプン、デンプン分解物、デキストリン、ブドウ糖などの単糖類、乳糖などの二糖類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。好適な粉末賦形剤としては、非吸湿性のデンプンやデキストリンなどが挙げられる。
【００１２】
乳化剤は、アラビアガムやカプシュール（CAPSUL：米国 National starch and chemical社製の商品名で日本では日本エヌエスシー社を通じて入手可能な改質デンプン）などのような乳化作用を有する物質以外の物質を水溶性フィルム形成剤として用いて乳化液を調製する場合に有効に機能する。乳化剤の具体例としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１３】
乳化液を調製するための乳化処理は常法に従って行えばよい。乳化液の噴霧乾燥は、１４０〜１８０℃で行うことが望ましい。１４０℃よりも低温であると水分を十分に蒸発させることができないことで乾燥粉末が得られない恐れがある一方、１８０℃よりも高温であると工程中に揮発性油状抗菌物質が揮散してしまう恐れがある。
【００１４】
なお、水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後、ここに揮発性油状抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加する工程は常温で行ってもよいが、常温にて水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後にいったん６０〜８０℃程度にまで加温したり、当初から６０〜８０℃程度にまで加温した状態で水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させたりすることで、水溶性フィルム形成剤の溶解度を高めたり溶液の加熱殺菌を行ったりした後、室温〜６０℃程度にまで冷却してから揮発性油状抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加するようにしてもよい。また、揮発性油状抗菌物質は精製ヤシ油に代表される中鎖脂肪酸などの食用油脂に溶解して添加してもよい。
【００１５】
以上のようにして製造される本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、大部分が平均粒径１〜２００μｍの球状の揮発性油状抗菌物質を内包する吸湿性のカプセル粒子の集合体からなり、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含んでいることに加え（例えば含まれる揮発性油状抗菌物質の割合が１１〜２０重量％の組成物）、その放出安定性が確保されたものである。本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、そのままの形態で用いてもよいが、合成樹脂フィルム、不織布、紙、トレイ、シート、袋、容器、テープなどの各種の食品保存用物品に塗布や混入などの手法で担持させることで湿度依存型抗菌性食品保存用物品の形態で用いてもよい。本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物が、食品保存用物品に均一に担持されるものであるとともに、担持された粉末組成物から揮発性油状抗菌物質が安定に放出されるものであるためには、湿度依存型抗菌性粉末組成物における揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤の配合割合は、揮発性油状抗菌物質１重量部に対し、水溶性フィルム形成剤が０．５〜２０重量部であることが望ましく、１〜７重量部であることがより望ましい。また、粉末賦形剤を用いる場合のその配合割合は、揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤の合計１重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが望ましく、０．７〜２０重量部であることがより望ましい。なお、カプセル粒子の平均粒径は、望ましくは２〜１５０μｍであり、より望ましくは５〜１００μｍであり、さらに望ましくは１１〜５０μｍである。平均粒径は小さすぎると揮発性油状抗菌物質の内包量が少なくなる恐れがある一方、大きすぎると食品保存用物品への担持が困難になる恐れがある。
【実施例】
【００１６】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物について実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００１７】
実施例１：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造とその特性（その１）
６０℃にて、水１５００ｇに、水溶性フィルム形成剤としてアラビアガム２５０ｇ、粉末賦形剤としてデンプン２５０ｇとデキストリン３００ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、揮発性油状抗菌物質としてイソチオシアン酸アリル２００ｇを添加し、乳化機（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）を用いて乳化処理して乳化液を得た。得られた乳化液をスプレードライヤーで噴霧乾燥（乾燥温度１５０℃）し、薄いクリーム色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１３．８重量％であった。得られた粉末組成物を顕微鏡で観察したところ、この粉末組成物は大部分が球状のカプセル粒子の集合体からなり、カプセル粒子の平均粒径を測定したところ５０μｍであった。得られた粉末組成物からはイソチオシアン酸アリルの刺激臭はほとんど感じられなかった。湿度約６０％の雰囲気下においてもこの粉末組成物からイソチオシアン酸アリルの刺激臭はほとんど感じられなかったが、湿度約８０％の雰囲気下ではイソチオシアン酸アリルの刺激臭が感じられたことから、この粉末組成物は湿度に依存してイソチオシアン酸アリルを放出することがわかった。
【００１８】
実験例１：
１−１：湿度依存型抗菌性粉末組成物を担持させた抗菌性シートの製造
実施例１において製造した湿度依存型抗菌性粉末組成物２重量％をアクリル系バインダに均一混合し、得られた混合物を不織布の片面にロールを用いて塗布し、１２０℃に加熱したアイロンで塗布面を押圧乾燥して塗膜中に湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した抗菌性シートを製造した。
【００１９】
１−２：抗菌シートの抗菌作用
シャーレにデゾキシコレート寒天培地を注いで固化させ、その表面に大腸菌液を塗布した。このシャーレを蓋をしない状態で温度３７℃×湿度１００％の密閉容器に入れ、大腸菌の発育状況を肉眼で観察した。この際、上記のようにして製造した抗菌シート（１６×１０ｃｍ）を密閉容器にシャーレとともに入れたものを試験区とし、入れないものを対照区とした。結果を表１に示す。表１から明らかなように、試験区においては抗菌性シートからイソチオシアン酸アリルが容器内に効果的に放出されたことで優れた抗菌効果が見られた。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実験例２：
２−１：湿度依存型抗菌性粉末組成物を担持させた抗菌性ポリエチレン製袋の製造
実施例１において製造した湿度依存型抗菌性粉末組成物２０重量％をポリエチレン樹脂に均一混合してマスターバッチを作製した。このマスターバッチ５重量％をポリエチレン樹脂に均一混合し、得られた混合物をインフレーション加工して湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した厚さ６０μｍの抗菌性ポリエチレン製袋（２０×３０ｃｍ）を製造した。
【００２２】
２−２：抗菌性ポリエチレン製袋の抗菌作用
試験区として上記のようにして製造した抗菌性ポリエチレン製袋につきたての小餅２００ｇを封入し、ヒートシールして２０℃で保存し、カビの発育状況を肉眼で観察した。また、対照区として湿度依存型抗菌性粉末組成物を分散混入していない厚さ６０μｍのポリエチレン製袋（２０×３０ｃｍ）につきたての小餅２００ｇを封入し、ヒートシールして２０℃で保存し、カビの発育状況を肉眼で観察した。結果を表２に示す。表２から明らかなように、試験区においては抗菌性ポリエチレン製袋からイソチオシアン酸アリルが袋内部に効果的に放出されたことで優れた抗菌効果が見られた。なお、袋内の湿度は約１００％であった。
【００２３】
【表２】
【００２４】
２−３：湿度依存型抗菌性粉末組成物を担持させた抗菌性多層合成樹脂製袋の製造
実施例１において製造した湿度依存型抗菌性粉末組成物２０重量％をポリエチレン樹脂に均一混合してマスターバッチを作製した。このマスターバッチ５重量％をポリエチレン樹脂に均一混合し、得られた混合物をＴダイで押し出すことでポリエステルフィルムにラミネート加工して抗菌性多層合成樹脂フィルムを作製した。こうして作製した抗菌性多層合成樹脂フィルムを用い、内層としての湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した厚さ４０μｍのポリエチレン層と、外層としての厚さ１２μｍのポリエステル層から構成される抗菌性多層合成樹脂製袋（２０×３０ｃｍ）を製造した。このような、内層としての湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した合成樹脂層と、外層としての湿度依存型抗菌性粉末組成物を分散混入していない合成樹脂層から構成される抗菌性多層合成樹脂製袋は、袋内部にだけ揮発性油状抗菌物質が放出されるという放出指向性を有する。
【００２５】
実施例２：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造（その２）
６０℃にて、水１５００ｇに、アラビアガム３００ｇとデキストリン４００ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、イソチオシアン酸アリル２００ｇを精製ヤシ油１００ｇに溶解した溶液を添加し、実施例１と同様にして、大部分が平均粒径５０μｍの球状のカプセル粒子の集合体からなる白色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１５．８重量％であった。
【００２６】
実施例３：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造（その３）
８０℃にて、水１５００ｇに、カプシュール７００ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、イソチオシアン酸アリル１５０ｇを精製ヤシ油１５０ｇに溶解した溶液を添加し、実施例１と同様にして、大部分が平均粒径５０μｍの球状のカプセル粒子の集合体からなる薄い黄色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１２．５重量％であった。
【００２７】
実施例４：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造（その４）
８０℃にて、水１５００ｇに、カプシュール８５０ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、イソチオシアン酸アリル１５０ｇを添加し、実施例１と同様にして、大部分が平均粒径３０μｍの球状のカプセル粒子の集合体からなる薄い黄色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１３．２重量％であった。
【００２８】
実施例５：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造（その５）
常温にて、水１５００ｇに、アラビアガム７００ｇを加えて混合攪拌した。次にイソチオシアン酸アリル２００ｇを精製ヤシ油１００ｇに溶解した溶液を添加し、実施例１と同様にして、大部分が平均粒径５０μｍの球状のカプセル粒子の集合体からなる白色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１６．４重量％であった。
【００２９】
実験例３：
３−１：実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物のイソチオシアン酸アリル放出特性
実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物の、湿度が６０％と７０％と７５％と１００％におけるイソチオシアン酸アリルの放出率を、公知のイソチオシアン酸アリルをシクロデキストリンに包接させた湿度依存型抗菌性粉末組成物（ＣＤ包接体：例えば特許第２７９０７７２号公報参照）の放出率とともに表３に示す（放出率は放出後の湿度依存型抗菌性粉末組成物のイソチオシアン酸アリルの残存率より算出）。表３から明らかなように、実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物は、いずれも、湿度が７０％からイソチオシアン酸アリルの放出が見られ、湿度が７５％におけるイソチオシアン酸アリルの放出率に対する湿度が１００％におけるイソチオシアン酸アリルの放出率が１．５倍以上の放出挙動を示し、これまでにない優れた放出挙動を示す湿度依存型抗菌性粉末組成物であることがわかった。
【００３０】
【表３】
【００３１】
３−２：実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物の耐熱特性
実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物を１８０℃に加熱した際におけるイソチオシアン酸アリルの残存率を、公知のイソチオシアン酸アリルをシクロデキストリンに包接させた湿度依存型抗菌性粉末組成物（ＣＤ包接体：例えば特許第２７９０７７２号公報参照）の残存率とともに表４に示す。表４から明らかなように、実施例４で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物は、公知の湿度依存型抗菌性粉末組成物よりも耐熱性に優れるものであった。
【００３２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができ、使いやすさに優れた湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性食品保存用物品および食品の保存方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができ、使いやすさに優れた湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性食品保存用物品および食品の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品におけるカビの発生や細菌の増殖などを防ぐ物質として、イソチオシアン酸アリルに代表されるイソチオシアン酸エステルなどの揮発性油状抗菌物質が知られている。しかしながら、当該物質は揮発性が高いことから、極めて短時間にその効果を低下させてしまうという特性を有するので、それ自体は効果の持続性という点において問題がある。そこで、このような問題を解決するための一手段として、揮発性油状抗菌物質をシクロデキストリンに包接させて湿度依存型の抗菌性粉末組成物とし、高湿度の雰囲気下においてのみ当該物質が放出されるようにして使用する方法が提案されている（例えば特許第２７９０７７２号公報参照）。揮発性油状抗菌物質をシクロデキストリンに包接させれば、当該物質の化学的安定化、無臭化、酸化防止、光分解抑制などを図ることもできるので、この方法は優れた方法である。しかしながら、揮発性油状抗菌物質はシクロデキストリンに最大でも等モルでしか包接されないので、抗菌性粉末組成物に含まれる当該物質の割合はせいぜい１０重量％程度にしか過ぎない。また、この抗菌性粉末組成物は、湿度が９０％以上の雰囲気下でなければ揮発性油状抗菌物質を放出しにくいので、使いやすさの点において改善の余地を残している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができ、使いやすさに優れた湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性食品保存用物品および食品の保存方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の点に鑑みてなされた本発明の抗菌性粉末組成物と合成樹脂の混合物は、請求項１記載の通り、揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んでなり、水溶性フィルム形成剤で吸湿性のカプセル粒子を構成して揮発性油状抗菌物質を内包させたカプセル粒子からなる湿度依存型抗菌性粉末組成物と合成樹脂を均一に混合してなることを特徴とする。
また、請求項２記載の混合物は、請求項１記載の混合物において、カプセル粒子が少なくとも揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んだ乳化液を噴霧乾燥して得られたものであることを特徴とする。
また、請求項３記載の混合物は、請求項１または２記載の混合物において、カプセル粒子の平均粒径が２〜１５０μｍであることを特徴とする。
また、請求項４記載の混合物は、請求項１乃至３のいずれかに記載の混合物において、揮発性油状抗菌物質がイソチオシアン酸エステルであることを特徴とする。
また、請求項５記載の混合物は、請求項１乃至４のいずれかに記載の混合物において、揮発性油状抗菌物質が食用油脂に溶解されていることを特徴とする。
また、請求項６記載の混合物は、請求項１乃至５のいずれかに記載の混合物において、水溶性フィルム形成剤がアラビアガム、ゼラチン、ヘミセルロース、微生物産生多糖類、改質デンプンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
また、請求項７記載の混合物は、請求項１乃至６のいずれかに記載の混合物において、水溶性フィルム形成剤がアラビアガムおよび／または改質デンプンであることを特徴とする。
また、請求項８記載の混合物は、請求項１乃至７のいずれかに記載の混合物において、水溶性フィルム形成剤が乳化作用を有する物質であることを特徴とする。
また、請求項９記載の混合物は、請求項１乃至８のいずれかに記載の混合物において、湿度依存型抗菌性粉末組成物が、湿度が７５％における揮発性油状抗菌物質の放出率に対する湿度が１００％における揮発性油状抗菌物質の放出率が１．５倍以上の放出挙動を示すものであることを特徴とする。
また、請求項１０記載の混合物は、請求項１乃至９のいずれかに記載の混合物において、湿度依存型抗菌性粉末組成物に含まれる揮発性油状抗菌物質の割合が１１〜２０重量％であることを特徴とする。
また、本発明の抗菌性袋またはシートは、請求項１１記載の通り、請求項１乃至１０のいずれかに記載の混合物から製造されてなることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んでなり、湿度に依存して前記抗菌物質の放出挙動が変化することを特徴とするものであり、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができる。また、本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、湿度が６０％程度の雰囲気下では揮発性油状抗菌物質をほとんど放出しないが、カビの発育が可能になる７０％以上の雰囲気下になると揮発性油状抗菌物質を放出するので、使いやすさに優れる。
【０００６】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物における揮発性油状抗菌物質とは、常温において揮発性を有し、抗菌効果を発揮する油状物質を意味し、例えば、カラシやワサビの辛味成分であるイソチオシアン酸エステルや、天然植物などに豊富に含まれるモノテルペン化合物などがこれに該当する。これらは植物の抽出物などから得られる天然品であって、人体に対する安全性が高いものである。とりわけ、イソチオシアン酸エステルは優れた抗菌作用を発揮することから食品衛生上において好適に用いられる。なお、揮発性油状抗菌物質は天然品に限定されるものではなく、自体公知の方法によって合成された合成品であってもよい。
【０００７】
イソチオシアン酸エステルの具体例としては、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸プロピル、イソチオシアン酸イソプロピル、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸イソブチル、イソチオシアン酸イソアミル、イソチオシアン酸ベンジル、イソチオシアン酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【０００８】
モノテルペン化合物としては、テルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド、テルペンケトン、テルペンオキシドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物における水溶性フィルム形成剤とは、その水溶液を乾燥したときにフィルムを形成する性質を有するものを意味する。水溶性フィルム形成剤は、揮発性油状抗菌物質を内包する吸湿性のカプセル粒子の当該カプセル粒子を構成し、一定の湿度以上の雰囲気下で当該物質を放出しうるものであればどのようなものであってもよく、具体的には、アラビアガム、ゼラチン、ヘミセルロース、微生物産生多糖類、改質デンプンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。水溶性フィルム形成剤は、これまでに、油相中に水溶性有効物質などを含有する微粒子状態の固体相を分散させるための当該固体相の構成成分として用いることができることが知られている（例えば特開２０００−１５７１６８号公報参照）。しかしながら、水溶性フィルム形成剤で吸湿性のカプセル粒子を構成して揮発性油状抗菌物質を内包させ、カプセル粒子の吸湿に伴って内包させた揮発性油状抗菌物質を外部に放出させるという水溶性フィルム形成剤の利用方法は、これまでに知られていない新しいものである。
【００１０】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、例えば、水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後、ここに揮発性油状抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加し、乳化処理することで得られた乳化液を噴霧乾燥して粉末化することにより製造することができる。
【００１１】
粉末賦形剤は、アラビアガムなどのような湿度が７０％程度の雰囲気下でも吸湿性を有する物質を水溶性フィルム形成剤として用いる場合、粉末組成物中において、水溶性フィルム形成剤で構成されるカプセル粒子を互いに凝集させることなく分散させた状態で保持することで、揮発性油状抗菌物質の放出安定性を確保するために有効に機能する。粉末賦形剤の具体例としては、デンプン、デンプン分解物、デキストリン、ブドウ糖などの単糖類、乳糖などの二糖類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。好適な粉末賦形剤としては、非吸湿性のデンプンやデキストリンなどが挙げられる。
【００１２】
乳化剤は、アラビアガムやカプシュール（CAPSUL：米国 National starch and chemical社製の商品名で日本では日本エヌエスシー社を通じて入手可能な改質デンプン）などのような乳化作用を有する物質以外の物質を水溶性フィルム形成剤として用いて乳化液を調製する場合に有効に機能する。乳化剤の具体例としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１３】
乳化液を調製するための乳化処理は常法に従って行えばよい。乳化液の噴霧乾燥は、１４０〜１８０℃で行うことが望ましい。１４０℃よりも低温であると水分を十分に蒸発させることができないことで乾燥粉末が得られない恐れがある一方、１８０℃よりも高温であると工程中に揮発性油状抗菌物質が揮散してしまう恐れがある。
【００１４】
なお、水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後、ここに揮発性油状抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加する工程は常温で行ってもよいが、常温にて水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させた後にいったん６０〜８０℃程度にまで加温したり、当初から６０〜８０℃程度にまで加温した状態で水溶性フィルム形成剤と必要に応じて粉末賦形剤を水中に溶解および／または分散させたりすることで、水溶性フィルム形成剤の溶解度を高めたり溶液の加熱殺菌を行ったりした後、室温〜６０℃程度にまで冷却してから揮発性油状抗菌物質と必要に応じて乳化剤を添加するようにしてもよい。また、揮発性油状抗菌物質は精製ヤシ油に代表される中鎖脂肪酸などの食用油脂に溶解して添加してもよい。
【００１５】
以上のようにして製造される本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、大部分が平均粒径１〜２００μｍの球状の揮発性油状抗菌物質を内包する吸湿性のカプセル粒子の集合体からなり、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含んでいることに加え（例えば含まれる揮発性油状抗菌物質の割合が１１〜２０重量％の組成物）、その放出安定性が確保されたものである。本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物は、そのままの形態で用いてもよいが、合成樹脂フィルム、不織布、紙、トレイ、シート、袋、容器、テープなどの各種の食品保存用物品に塗布や混入などの手法で担持させることで湿度依存型抗菌性食品保存用物品の形態で用いてもよい。本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物が、食品保存用物品に均一に担持されるものであるとともに、担持された粉末組成物から揮発性油状抗菌物質が安定に放出されるものであるためには、湿度依存型抗菌性粉末組成物における揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤の配合割合は、揮発性油状抗菌物質１重量部に対し、水溶性フィルム形成剤が０．５〜２０重量部であることが望ましく、１〜７重量部であることがより望ましい。また、粉末賦形剤を用いる場合のその配合割合は、揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤の合計１重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが望ましく、０．７〜２０重量部であることがより望ましい。なお、カプセル粒子の平均粒径は、望ましくは２〜１５０μｍであり、より望ましくは５〜１００μｍであり、さらに望ましくは１１〜５０μｍである。平均粒径は小さすぎると揮発性油状抗菌物質の内包量が少なくなる恐れがある一方、大きすぎると食品保存用物品への担持が困難になる恐れがある。
【実施例】
【００１６】
本発明の湿度依存型抗菌性粉末組成物について実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００１７】
実施例１：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造とその特性（その１）
６０℃にて、水１５００ｇに、水溶性フィルム形成剤としてアラビアガム２５０ｇ、粉末賦形剤としてデンプン２５０ｇとデキストリン３００ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、揮発性油状抗菌物質としてイソチオシアン酸アリル２００ｇを添加し、乳化機（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）を用いて乳化処理して乳化液を得た。得られた乳化液をスプレードライヤーで噴霧乾燥（乾燥温度１５０℃）し、薄いクリーム色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１３．８重量％であった。得られた粉末組成物を顕微鏡で観察したところ、この粉末組成物は大部分が球状のカプセル粒子の集合体からなり、カプセル粒子の平均粒径を測定したところ５０μｍであった。得られた粉末組成物からはイソチオシアン酸アリルの刺激臭はほとんど感じられなかった。湿度約６０％の雰囲気下においてもこの粉末組成物からイソチオシアン酸アリルの刺激臭はほとんど感じられなかったが、湿度約８０％の雰囲気下ではイソチオシアン酸アリルの刺激臭が感じられたことから、この粉末組成物は湿度に依存してイソチオシアン酸アリルを放出することがわかった。
【００１８】
実験例１：
１−１：湿度依存型抗菌性粉末組成物を担持させた抗菌性シートの製造
実施例１において製造した湿度依存型抗菌性粉末組成物２重量％をアクリル系バインダに均一混合し、得られた混合物を不織布の片面にロールを用いて塗布し、１２０℃に加熱したアイロンで塗布面を押圧乾燥して塗膜中に湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した抗菌性シートを製造した。
【００１９】
１−２：抗菌シートの抗菌作用
シャーレにデゾキシコレート寒天培地を注いで固化させ、その表面に大腸菌液を塗布した。このシャーレを蓋をしない状態で温度３７℃×湿度１００％の密閉容器に入れ、大腸菌の発育状況を肉眼で観察した。この際、上記のようにして製造した抗菌シート（１６×１０ｃｍ）を密閉容器にシャーレとともに入れたものを試験区とし、入れないものを対照区とした。結果を表１に示す。表１から明らかなように、試験区においては抗菌性シートからイソチオシアン酸アリルが容器内に効果的に放出されたことで優れた抗菌効果が見られた。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実験例２：
２−１：湿度依存型抗菌性粉末組成物を担持させた抗菌性ポリエチレン製袋の製造
実施例１において製造した湿度依存型抗菌性粉末組成物２０重量％をポリエチレン樹脂に均一混合してマスターバッチを作製した。このマスターバッチ５重量％をポリエチレン樹脂に均一混合し、得られた混合物をインフレーション加工して湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した厚さ６０μｍの抗菌性ポリエチレン製袋（２０×３０ｃｍ）を製造した。
【００２２】
２−２：抗菌性ポリエチレン製袋の抗菌作用
試験区として上記のようにして製造した抗菌性ポリエチレン製袋につきたての小餅２００ｇを封入し、ヒートシールして２０℃で保存し、カビの発育状況を肉眼で観察した。また、対照区として湿度依存型抗菌性粉末組成物を分散混入していない厚さ６０μｍのポリエチレン製袋（２０×３０ｃｍ）につきたての小餅２００ｇを封入し、ヒートシールして２０℃で保存し、カビの発育状況を肉眼で観察した。結果を表２に示す。表２から明らかなように、試験区においては抗菌性ポリエチレン製袋からイソチオシアン酸アリルが袋内部に効果的に放出されたことで優れた抗菌効果が見られた。なお、袋内の湿度は約１００％であった。
【００２３】
【表２】
【００２４】
２−３：湿度依存型抗菌性粉末組成物を担持させた抗菌性多層合成樹脂製袋の製造
実施例１において製造した湿度依存型抗菌性粉末組成物２０重量％をポリエチレン樹脂に均一混合してマスターバッチを作製した。このマスターバッチ５重量％をポリエチレン樹脂に均一混合し、得られた混合物をＴダイで押し出すことでポリエステルフィルムにラミネート加工して抗菌性多層合成樹脂フィルムを作製した。こうして作製した抗菌性多層合成樹脂フィルムを用い、内層としての湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した厚さ４０μｍのポリエチレン層と、外層としての厚さ１２μｍのポリエステル層から構成される抗菌性多層合成樹脂製袋（２０×３０ｃｍ）を製造した。このような、内層としての湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した合成樹脂層と、外層としての湿度依存型抗菌性粉末組成物を分散混入していない合成樹脂層から構成される抗菌性多層合成樹脂製袋は、袋内部にだけ揮発性油状抗菌物質が放出されるという放出指向性を有する。
【００２５】
実施例２：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造（その２）
６０℃にて、水１５００ｇに、アラビアガム３００ｇとデキストリン４００ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、イソチオシアン酸アリル２００ｇを精製ヤシ油１００ｇに溶解した溶液を添加し、実施例１と同様にして、大部分が平均粒径５０μｍの球状のカプセル粒子の集合体からなる白色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１５．８重量％であった。
【００２６】
実施例３：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造（その３）
８０℃にて、水１５００ｇに、カプシュール７００ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、イソチオシアン酸アリル１５０ｇを精製ヤシ油１５０ｇに溶解した溶液を添加し、実施例１と同様にして、大部分が平均粒径５０μｍの球状のカプセル粒子の集合体からなる薄い黄色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１２．５重量％であった。
【００２７】
実施例４：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造（その４）
８０℃にて、水１５００ｇに、カプシュール８５０ｇを加えて混合攪拌した。室温にまで冷却した溶液に、イソチオシアン酸アリル１５０ｇを添加し、実施例１と同様にして、大部分が平均粒径３０μｍの球状のカプセル粒子の集合体からなる薄い黄色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１３．２重量％であった。
【００２８】
実施例５：湿度依存型抗菌性粉末組成物の製造（その５）
常温にて、水１５００ｇに、アラビアガム７００ｇを加えて混合攪拌した。次にイソチオシアン酸アリル２００ｇを精製ヤシ油１００ｇに溶解した溶液を添加し、実施例１と同様にして、大部分が平均粒径５０μｍの球状のカプセル粒子の集合体からなる白色の粉末組成物を得た。この粉末組成物に含まれるイソチオシアン酸アリルの割合は１６．４重量％であった。
【００２９】
実験例３：
３−１：実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物のイソチオシアン酸アリル放出特性
実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物の、湿度が６０％と７０％と７５％と１００％におけるイソチオシアン酸アリルの放出率を、公知のイソチオシアン酸アリルをシクロデキストリンに包接させた湿度依存型抗菌性粉末組成物（ＣＤ包接体：例えば特許第２７９０７７２号公報参照）の放出率とともに表３に示す（放出率は放出後の湿度依存型抗菌性粉末組成物のイソチオシアン酸アリルの残存率より算出）。表３から明らかなように、実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物は、いずれも、湿度が７０％からイソチオシアン酸アリルの放出が見られ、湿度が７５％におけるイソチオシアン酸アリルの放出率に対する湿度が１００％におけるイソチオシアン酸アリルの放出率が１．５倍以上の放出挙動を示し、これまでにない優れた放出挙動を示す湿度依存型抗菌性粉末組成物であることがわかった。
【００３０】
【表３】
【００３１】
３−２：実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物の耐熱特性
実施例２〜５で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物を１８０℃に加熱した際におけるイソチオシアン酸アリルの残存率を、公知のイソチオシアン酸アリルをシクロデキストリンに包接させた湿度依存型抗菌性粉末組成物（ＣＤ包接体：例えば特許第２７９０７７２号公報参照）の残存率とともに表４に示す。表４から明らかなように、実施例４で得られた湿度依存型抗菌性粉末組成物は、公知の湿度依存型抗菌性粉末組成物よりも耐熱性に優れるものであった。
【００３２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、揮発性油状抗菌物質を高い割合で含ませることができ、使いやすさに優れた湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性食品保存用物品および食品の保存方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んでなり、水溶性フィルム形成剤で吸湿性のカプセル粒子を構成して揮発性油状抗菌物質を内包させたカプセル粒子からなる湿度依存型抗菌性粉末組成物と合成樹脂を均一に混合してなることを特徴とする抗菌性粉末組成物と合成樹脂の混合物。
【請求項２】
カプセル粒子が少なくとも揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んだ乳化液を噴霧乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の混合物。
【請求項３】
カプセル粒子の平均粒径が２〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の混合物。
【請求項４】
揮発性油状抗菌物質がイソチオシアン酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の混合物。
【請求項５】
揮発性油状抗菌物質が食用油脂に溶解されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の混合物。
【請求項６】
水溶性フィルム形成剤がアラビアガム、ゼラチン、ヘミセルロース、微生物産生多糖類、改質デンプンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の混合物。
【請求項７】
水溶性フィルム形成剤がアラビアガムおよび／または改質デンプンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の混合物。
【請求項８】
水溶性フィルム形成剤が乳化作用を有する物質であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の混合物。
【請求項９】
湿度依存型抗菌性粉末組成物が、湿度が７５％における揮発性油状抗菌物質の放出率に対する湿度が１００％における揮発性油状抗菌物質の放出率が１．５倍以上の放出挙動を示すものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の混合物。
【請求項１０】
湿度依存型抗菌性粉末組成物に含まれる揮発性油状抗菌物質の割合が１１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の混合物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の混合物から製造されてなることを特徴とする抗菌性袋またはシート。
【請求項１】
揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んでなり、水溶性フィルム形成剤で吸湿性のカプセル粒子を構成して揮発性油状抗菌物質を内包させたカプセル粒子からなる湿度依存型抗菌性粉末組成物と合成樹脂を均一に混合してなることを特徴とする抗菌性粉末組成物と合成樹脂の混合物。
【請求項２】
カプセル粒子が少なくとも揮発性油状抗菌物質と水溶性フィルム形成剤を含んだ乳化液を噴霧乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の混合物。
【請求項３】
カプセル粒子の平均粒径が２〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の混合物。
【請求項４】
揮発性油状抗菌物質がイソチオシアン酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の混合物。
【請求項５】
揮発性油状抗菌物質が食用油脂に溶解されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の混合物。
【請求項６】
水溶性フィルム形成剤がアラビアガム、ゼラチン、ヘミセルロース、微生物産生多糖類、改質デンプンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の混合物。
【請求項７】
水溶性フィルム形成剤がアラビアガムおよび／または改質デンプンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の混合物。
【請求項８】
水溶性フィルム形成剤が乳化作用を有する物質であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の混合物。
【請求項９】
湿度依存型抗菌性粉末組成物が、湿度が７５％における揮発性油状抗菌物質の放出率に対する湿度が１００％における揮発性油状抗菌物質の放出率が１．５倍以上の放出挙動を示すものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の混合物。
【請求項１０】
湿度依存型抗菌性粉末組成物に含まれる揮発性油状抗菌物質の割合が１１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の混合物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の混合物から製造されてなることを特徴とする抗菌性袋またはシート。
【公開番号】特開２０１１−８７５８５（Ｐ２０１１−８７５８５Ａ）
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５４２８（Ｐ２０１０−２５５４２８）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【分割の表示】特願２００４−５４６４３８（Ｐ２００４−５４６４３８）の分割
【原出願日】平成１５年１０月２２日（２００３．１０．２２）
【出願人】（５９３２０４２１４）三菱化学フーズ株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【分割の表示】特願２００４−５４６４３８（Ｐ２００４−５４６４３８）の分割
【原出願日】平成１５年１０月２２日（２００３．１０．２２）
【出願人】（５９３２０４２１４）三菱化学フーズ株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
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