湿式処理液、めっき方法及びめっき装置
【課題】 界面活性剤を有し、多孔質膜に直接接触しても、多孔質膜の内部に浸入することがないようにした湿式処理液を提供する。
【解決手段】 界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、界面活性剤として、溶液として前記多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用した。
【解決手段】 界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、界面活性剤として、溶液として前記多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式処理液、特に多孔性膜を層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの製造工程中の湿式処理に用いられる湿式処理液に関する。また、本発明は、多孔性膜を層間絶縁膜に用い、該層間絶縁膜（多孔質膜）に設けた配線用凹部に銅等の配線材料を埋込んで配線を形成するのに使用されるめっき方法及びめっき装置に関する。湿式処理液としては、めっきに使用されるめっき液、ＣＭＰに使用されるＣＭＰスラリー、及び薬液洗浄に使用される洗浄液等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの配線形成プロセスとして、トレンチ及びビアホールに配線材料としての金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成したトレンチやビアホール等の配線用凹部に、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
図１は、半導体デバイスにおける銅配線形成例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜の絶縁膜（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、微細な配線用凹部としてのビアホール３とトレンチ４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【０００４】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのビアホール３及びトレンチ４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２上に銅層７を堆積させる。その後、化学的機械研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２上のバリア層５、シード層６及び銅層７を除去して、ビアホール３及びトレンチ４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部にシード層６と銅層７からなる配線（銅配線）８を形成する。
【０００５】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施して、配線８の表面に、例えばＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。
【０００６】
絶縁膜（層間絶縁膜）２は、一般に、緻密なＳｉＯ２からなる絶縁膜で構成されているが、デバイスの高速化と低消費電力の要求により、この誘電率を下げることが求められている。そのため、層間絶縁膜を、多孔質膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ材）で構成することが行われている。多孔性の低誘電率材料としては、プラズマＣＶＤにより形成されるポーラスＭＳＱやポーラスＳｉＯＣ、また、ゾルゲル法により作製したシリカ前駆体液をスピンコーティング法により塗布し熱処理により形成するポーラスシリカなどが挙げられる。多孔質膜の孔の径は、数オングストロームから数ｎｍと幅広いが、上限は半導体デバイスの配線間距離よりも小さいことが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体デバイスの集積化が進み、トレンチやビアホールが益々微細化するにつれて、バリア層及びシード層も薄膜化し、例えば、４５ｎｍノード以降は、バリア層の厚さは５ｎｍ、シード層も同様の厚さとなる。このため、バリア層及びシード層の薄膜化に伴って、めっきで埋込み行う時に、シード層及びバリア層がめっき液に溶解して、層間絶縁膜がめっき液に直接接触する可能性がある。
【０００８】
ここで、層間絶縁膜として多孔質膜を使用した場合は、多孔性構造の壁の表面に水分が吸着して、誘電率やリーク電流が上昇するのを抑制するため、一般に多孔質膜の表面に疎水化処理を行うようにしている。ポーラスシリカなどのメチル基が少ない膜に対する疎水化処理の多くは、反応性ガスによる気相における熱処理で行なわれる。この例として、テトラ・エチル・オルト・シリケート（ＴＥＯＳ）処理、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）処理などがある。これら多くが、膜表面にメチル基を化学的に形成させるものである。そのため、膜表面に水滴がかかっても弾くといった疎水特性が付与される。
【０００９】
しかし、層間絶縁膜がめっき液に直接接触すると、多孔質膜の表面に疎水化処理を行っても、めっき液が多孔質膜の内部に浸入して、誘電率やリーク電流の上昇を起こす原因となる。例えば、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとして、埋込み性及び膜厚均一性を達成させるようにした、一般に使用されているめっき液中にポーラスシリカ膜を浸漬させた後（ａ）、純水に浸漬させた後（ｂ）、及び浸漬させる前（ｃ）における電解強度とリーク電圧との関係と、波長と吸光度の関係を調べると、図２及び図３に示すようになる。これにより、純水への浸漬（ｂ）では、リーク電流およびＩＲスペクトルとも浸漬前（ｃ）と同じであるが、めっき液に浸漬させた場合（ａ）は、電界強度１ＭＶ／ｃｍのリーク電流値で約２桁上昇し、またＩＲスペクトルの結果から、水酸基−ＯＨの伸縮振動に対応するピーク（波数：３３９０ｃｍ−１）及びメチレン鎖−ＣＨ２−の対称伸縮振動に対応するピーク（波数：２８７３ｃｍ−１）が現れた。この結果から、ポーラスシリカ膜は、水に対してはなんら影響を受けないが、めっき液に接触するとめっき液がポーラスシリカ膜中に浸入し、リーク耐性が劣化することが判る。
【００１０】
硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性や膜厚均一性を達成させるために使用されるめっき液には、一般に、多種の添加剤が混合されている。この添加剤は、大きく３種類、つまり、（Ａ）銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）、（Ｂ）銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）、及び（Ｃ）電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）に分類される。これらの添加剤に用いられている化合物は、めっき液メーカーからは具体的には明らかにされていない。ただし、銅めっきの析出機構を検討した論文は多数あり、代表的な物質名は報告されている。
【００１１】
そこで、ポーラスシリカ膜をめっき液に浸漬させる前（ａ）、添加剤を添加しないめっき液に浸漬させた場合（ｂ）、抑制剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｃ）、促進剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｄ）、及びレベラーのみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｅ）における、リーク電圧との関係、及びＩＲスペクトル−ＣＨ２−の吸光度との関係を調べると、図４に示すようになる。抑制剤のみを添加しためっき液に浸漬させたポーラスシリカ膜だけにＩＲスペクトル−ＣＨ２−の吸光度が現れる。この結果、めっき液のポーラスシリカ内への浸入の原因は、抑制剤であることが判る。
【００１２】
ポーラスシリカ膜は、水の浸入を抑制するため、一般にＴＭＣＴＳ処理により疎水化処理が施されている。微細孔を有する材料に液が浸入するためには、その液の濡れ性が良いことが必要である。そこで接触角計を用い、抑制剤（Ａ）、加速剤（Ｂ）及びレベラー（Ｃ）の全ての添加剤を添加しためっき液の濡れ性（ａ）と、添加剤（Ａ）だけを除いためっき液の濡れ性（ｂ）を評価した結果を、水の濡れ性（ｃ）を評価した結果とともに図５に示す。先のリーク電流評価およびＦＴ−ＩＲ評価の結果と対応し、抑制剤（Ａ）を入れためっき液の濡れ性が良く、また、時間とともに接触角が低下していくことも判る。一方、抑制剤（Ａ）を入れない液の接触角は９０°以上であり、時間変化も無いことが判る。この結果から、接触角はめっき液の浸入に対し簡便な評価方法であることが判る。
【００１３】
上記のことは、ＣＭＰに使用されるＣＭＰスラリーや、薬液洗浄に使用される洗浄液等、表面の濡れ性を向上させるための界面活性剤が添加されている他の湿式処理液にあってもほぼ同様である。例えば、図１（ｃ）に示すように、ＣＭＰよって基板の表面を平坦化する際に、絶縁膜（層間絶縁膜）２の表面が露出してＣＭＰスラリーと直接接触し、またＣＭＰ後の後洗浄や、図１（ｄ）に示す保護膜９を形成するのに先だって一般に行われるめっき前処理においても、露出した絶縁膜（層間絶縁膜）２の表面が薬液（洗浄液）と直接接触する。このため、めっき液が多孔質膜の内部に浸入して、誘電率の上昇やリーク電流の上昇を起こす原因となる。
【００１４】
ＣＭＰで使用されるスラリー液には、シリカなどの研粒のほかに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系の界面活性剤が添加されている。洗浄工程で使用される洗浄液（薬液）には、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＥＯＰＯ）などを含むポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの高級アルコール系であるノニオン系の界面活性剤が用いられている。
【００１５】
疎水化処理を施した多孔性の低誘電率材料の表面はメチルなどの疎水基が存在するため、界面活性剤の構造中の疎水部と低誘電率材料の表面の疎水部とが疎水性相互作用により引き合い吸着する。一方、界面活性剤の構造中には、水酸基（−ＯＨ）などの親水部もあり、処理液が水溶液の場合、この部分が水溶液への親和力となる。この疎水性相互作用と処理液への親和力との大小関係で、表面に吸着するか、液中に存在する確率が高くなるかが決まる。この力関係は、低誘電率材料の表面の疎水基の種類及びその存在密度に依存する。また、界面活性剤における疎水部の存在率およびその配置にも依存する。それを判断する指標としていくつかある。
【００１６】
一つは、ＨＬＢ（hydrophilic-lipophilic balance）である。これは一つの分子構造に存在する親水基と疎水基に着目する。分子中の親水基の数とその基の寄与度、疎水基の数とその基の寄与度とから算出する指標である。別の指標として、有機概念図がある。これも、ＨＬＢと同様、分子を構成する化学基の存在率およびその寄与度から見積もる指標である。
【００１７】
また、別の指標としてオクタノール／水における中性化合物の分配係数がある。これは、物質の疎水性の程度を表す指標であり、その物質を水と混じりあわない有機溶媒に溶かして水と混ぜ合わせ、平衡に達したときの双方での濃度の比（有機溶媒中の濃度÷水中の濃度）を常用対数で表示したｌｏｇＰを用いる。有機溶媒としてはｎ−オクタノールを用いることが多い。
【００１８】
これらの指標を用いて、低誘電率材料表面に対象の界面活性剤が吸着するか否かを判断することができるが、その基準は、低誘電率材料の界面の疎水化状態にもよる。例えば、ＴＭＣＴＳ処理により疎水化付与したポーラスシリカにおいて、有機概念図の考えにおいて、分配係数の見積方法を利用して算出した分配係数と、我々が行った実験結果を比較すると、ｌｏｇＰ＜−３である化合物においては、表面へ吸着せず液がポーラスシリカ中へ侵入しないと予測できる。
【００１９】
また、更に詳細に検討すると、疎水部と親水部が一つの分子鎖に交互に存在する場合は、疎水部存在率が高くても、吸着を抑制する。具体的には、オキシエチレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）は疎水部（−ＣＨ２−ＣＨ２−）と弱い浸水部（−Ｏ−）が組み合わされた単位構造であるが、これが１０個以上になると表面に吸着して親水化が起きるが、９個連続につながったあとに、強い親水基である水酸基（−ＯＨ）を入れると、これらを繰り返しても水との親和力が大きくなるから、吸着しないと予測できる。
【００２０】
ただし、簡易な評価方法として表面の濡れ性を評価することがある。具体的には、接触角の測定である。多孔性低誘電率材料の表面に界面活性剤が吸着すると、濡れ性が向上する。これにより接触角が９０°よりも小さくなる。このことは、疎水性表面が親水化したことを意味する。接触角が９０°よりも小さくなると液が多孔性膜の孔中に浸入し始める。浸入、界面活性剤の吸着を繰り返し、奥まで浸入していく。
【００２１】
一方、多孔性膜の孔径は極めて小さいので、界面活性剤の立体構造が孔径よりも大きくなると浸入しなくなる。例えば、孔径３ｎｍの孔中には、平均分子半径３ｎｍの化合物は立体障害により孔中に入らない。高分子であれば、分子量が大きくなるにしたがってその平均半径は大きくなるが、例えば、分子量１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均半径は、水溶液中では、その液のｐＨにもよるが、１．５ｎｍ程度といわれている。この場合、孔径１．５ｎｍの多孔性膜には浸入していかないが、孔径３ｎｍの膜中には浸入する可能性がある。ただし、直鎖状の高分子では線状になって浸入する可能性もある。そのため、立体障害として浸入を避ける方法として、長い測鎖をつけることや、架橋させることも一つの方法である。よって立体障害により界面活性剤の浸入を抑制させる方法としてとして、分子量増大、側鎖形成、あるいは架橋がある。
このように、多孔性の低誘電率膜の疎水化を制御すること、界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを制御し、立体構造を制御することで、湿式処理への利用が可能となる。
【００２２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、界面活性剤を有し、多孔質膜に直接接触しても、多孔質膜の内部に浸入することがないようにした湿式処理液、及び多孔質膜に直接接触しても、多孔質膜の内部にめっき液が浸入することを防止しつつめっきを行うことができるようにしためっき方法及びめっき装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
請求項１に記載の発明は、界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、前記界面活性剤として、溶液となった場合に前記多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用したことを特徴とする湿式処理液である。
【００２４】
図７（ａ）に示すように、界面活性剤１０を添加した処理液１２の、ポーラスシリカ等の多孔質膜１４に対する接触角θが９０゜より小さい（θ≦９０゜）と、図７（ｂ）に示すように、多孔質膜１４の孔１４ａ内に処理液１２が浸入する。しかし、図６（ａ）に示すように、界面活性剤１０を添加した処理液１２の、ポーラスシリカ等の多孔質膜１４に対する接触角θが９０゜より大きく、１８０゜以下となるようにする（９０゜＜θ≦１８０）ことで、図６（ｂ）に示すように、多孔質膜１４の孔１４ａ内に処理液１２が浸入することを防止することができる。なお、ポーラスシリカの孔内への処理液の浸入を完全に防止するためには、処理液のポーラスシリカに対する接触角θを、水のポーラスシリカに対する接触角より大きな１００゜以上にすることが好ましい。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、前記溶液は水溶液で、前記界面活性剤は、疎水化処理した前記多孔性膜との疎水性相互作用よりも、水との親和力のほうが大きい分子構造を持つことを特徴とする請求項１記載の湿式処理液である。
【００２６】
界面活性剤は、親水基と疎水基がひとつの分子内に同時に存在する。この界面活性剤の疎水基と疎水化処理を行った多孔質膜の表面の疎水基との間で分子間相互作用による引力が生じる。この力によって界面活性剤は疎水化処理した多孔質膜の表面に吸着する。その結果、多孔質膜の表面に吸着した界面活性剤が持つ親水基の作用により、多孔質膜の表面は親水化して、表面が濡れやすくなり、処理液が接触すると多孔質膜の孔内へ処理液が浸入することになる。しかし、疎水基どうしの相互作用は非常に弱い。そのために、溶媒との親和力が大きい界面活性剤は、多孔質膜の表面に吸着するよりも、処理液中に存在するほうが安定になる。この性質を利用することで、疎水化処理した多孔質膜への界面活性剤の吸着を抑制することが可能となる。
【００２７】
請求項３に記載の発明は、前記界面活性剤は、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２記載の湿式処理液である。
【００２８】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、図８に示すように、オキシエチレンが基本単位となるポリマー末端に水酸基がついている分子構造をとる。水酸基とオキシの部分は水との親和性があり、特に水酸基は大きく、エチレンの部分は疎水表面との相互作用が強い。これにより、ＰＥＧは、界面活性剤として使用でき、しかも分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜以下とすることができる。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、前記界面活性剤として、液中において、立体障害により前記多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つもの、または前記多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用したことを特徴とする湿式処理液である。
これにより、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止することができる。
【００３０】
請求項５に記載の発明は、前記界面活性剤は、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項４記載の湿式処理液である。
請求項６に記載の発明は、前記多孔性膜は、ポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
【００３１】
請求項７に記載の発明は前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
請求項８に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
請求項９に記載の発明は、前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項８記載の湿式処理液である。
【００３２】
請求項１０に記載の発明は、液中に添加される抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液である。
半導体デバイスの銅配線を形成するのに用いられる銅めっき液は、基本的には硫酸銅の水溶液である。このなかに、トレンチ内への埋込み性を向上させたり、膜厚を均一に保ったりするために添加剤といわれる化学物質が添加される。この中の添加剤（化合物）の一つで、疎水基同士の分子間相互作用を生じるものに水溶性の高分子であるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）がある。このＰＥＧは、銅表面への銅の析出を抑制し、銅析出に必要な過電圧を上昇させ、膜厚の均一性を確保する抑制剤として使用される。抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、ＰＥＧの抑制剤としての効果を維持したまま、めっき液のポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜より小さくして、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入することを防止することができる。
【００３３】
請求項１１に記載の発明は、液中に添加される抑制剤として、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液である。
このように、分子量が５０万以上のＰＥＧをめっき液の抑制剤として使用することにより、ＰＥＧが、めっき液中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つようにして、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入することを防止することができる。
【００３４】
請求項１２に記載の発明は、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行い、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行うことを特徴とするめっき方法である。
【００３５】
バリア層及びシード層の不完全さから、めっき液がめっき時にポーラスシリカ等の多孔質膜（Ｌｏｗ−ｋ材）からなる絶縁膜（層間絶縁膜）に接触すると、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入する。この多孔質膜の孔内へのめっき液の浸入を防止する方法としては、以下の３つが考えられる。
【００３６】
（ａ）界面活性剤（抑制剤）を加えないめっき液で銅のトレンチおよびビアホールへの埋込み性を達成させる方法。
（ｂ）界面活性剤（抑制剤）を加えないめっき液を用いて、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、従来のめっき液により埋込みを完了させる方法。
（ｃ）めっき液の侵入を促進させない界面活性剤（抑制剤）を加えためっき液を用いて、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、従来のめっき液により埋込みを完了させる方法。
【００３７】
方法（ａ）は、銅層のウエハ面内における膜厚の均一性の達成が困難となり、銅シードの薄膜化により生ずる膜厚の不均一化を助長し、ウエハ中心よりも、周辺部の膜厚が極端に盛り上がる傾向となると思われる。
【００３８】
方法（ｂ）は、第１段の抑制剤を含まないめっき液で膜厚の不均一化が生じない程度の薄い銅層を形成後、第２段として、従来の抑制剤の入っためっき液で埋込み性を達成させるものである。しかし、プロセス的には複雑となるばかりでなく、この方法でめっきを行うためには、大型のめっき浴に浸漬させめっきを行う装置においては、異なるめっき液の槽が２つ以上必要となる。また、ウエハとアノード間を極めて狭くし、その間にめっき液を流し込んで行うめっき装置においては、めっき液の導入経路を２つ以上用意する必要がある。めっき仕立ての銅の薄膜は大気に触れると酸化等の変質を起こしやすいので、後者の装置を用いて、異なるめっき液を、インターバルを小さくして導入してめっき膜を形成することが好ましい。
【００３９】
方法（ｃ）は、最良の方法であると考えられる。この発明によれば、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧ、または分子量が５０万以上のＰＥＧの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行うことで、多孔質膜の孔内への第１めっき液の浸入を防止しつつ、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した、従来の第２めっき液を使用して第２めっきを行うことで、良好な埋込み性と膜厚均一性を確保しつつ、埋込みを完了させることができる。
【００４０】
請求項１３に記載の発明は、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行う第１めっき部と、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行う第２めっき部を有することを特徴とするめっき装置である。
【００４１】
請求項１４に記載の発明は、めっき液の供給系路が２系統以上あるめっきセルを有することを特徴とする請求項１３記載のめっき装置である。
これにより、１つのめっきセルを使用して、第１のめっきと第２のめっきを連続して行って、スループットを向上させるととともに、めっき装置の設置面積をより狭くすることができる。
【００４２】
請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の界面活性剤を使用して、多孔性膜を洗浄することを特徴とする洗浄方法である。
請求項１６に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１５記載の洗浄方法である。
【００４３】
請求項１７に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１６記載の洗浄方法である。
請求項１８に記載の発明は、前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、界面活性剤が添加されている処理液を使用した多孔性膜の湿式処理に際して、処理液が多孔質膜中に浸入することを抑制し、これによって、多孔質膜のリーク電流や誘電率の上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図９は、本発明の実施の形態のめっき装置３４を示す。図９に示すように、めっき装置３４には、内部に第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を保持するめっき浴槽（めっきセル）３８と、めっき浴槽３８内に第１めっき液Ｑ１を供給し循環させる第１めっき液循環経路２００と、めっき浴槽３８内に第２めっき液Ｑ２を供給し循環させる第２めっき液循環経路２００ａが備えられ、このめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）中に、基板ホルダ１８で周縁部を水密的にシールし表面（被めっき面）を露出させて保持した基板Ｗを浸漬させて配置するようになっている。このめっき浴槽３８と第１めっき液循環経路２００で第１めっき部が、めっき浴槽３８と第２めっき液循環経路２００ａで第２めっき部がそれぞれ構成される。
【００４６】
第１めっき液循環経路２００には、めっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１を送液ポンプ２０６の駆動に伴って第１めっき液貯槽２０８に送り、第１めっき液貯槽２０８内の第１めっき液Ｑ１を送液ポンプの２０９の駆動に伴ってめっき浴槽３８の上部からめっき浴槽３８の内部に供給して循環させるめっき液循環配管２０２が備えられている。めっき液循環配管２０２には、めっき浴槽３８から引き抜くめっき液の流量を計測する流量計２０４と、めっき液中のパーティクル等を除去する濾過フィルタ２１０が設置されている。
【００４７】
第２めっき液循環経路２００ａには、めっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２を送液ポンプ２０６ａの駆動に伴って第２めっき液貯槽２０８ａに送り、第２めっき液貯槽２０８ａ内の第２めっき液Ｑ２を送液ポンプの２０９ａの駆動に伴ってめっき浴槽３８の上部からめっき浴槽３８の内部に供給して循環させるめっき液循環配管２０２ａが備えられている。めっき液循環配管２０２ａには、めっき浴槽３８から引き抜くめっき液の流量を計測する流量計２０４ａと、めっき液中のパーティクル等を除去する濾過フィルタ２１０ａが設置されている。
【００４８】
電解めっき装置３４には、めっき浴槽３８の周壁上縁部をオーバフローした第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を捕集する捕集槽３６と、この捕集槽３６で集められた第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を第１めっき液循環経路２００または第２めっき液循環経路２００ａに合流させる補助めっき液循環経路２１６が備えられている。この補助めっき液循環経路２１６には、捕集槽３６の底部に接続され、流量計２０４と送液ポンプ２０６の間で第１めっき液循環配管２０２に、流量計２０４ａと送液ポンプ２０６ａの間で第２めっき液循環配管２０２ａにそれぞれ合流するた補助配管２１８が備えられ、この補助配管２１８には、逆流防止用のチェッキ弁２２０が設置されている。なお、このチェッキ弁２２０の代わりに、流量制御弁を設けるようにしてもよい。
【００４９】
めっき浴槽３８の内部には、このめっき浴槽３８で保持する第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）中に浸漬されてアノード２２２が垂直に配置されている。また、基板ホルダ１８で保持した基板Ｗとアノード２２２との間にめっき電流を流すめっき電源２２４が備えられている。
【００５０】
第１めっき液Ｑ１は、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性の向上や、膜厚均一性を達成させるために多種の添加剤を添加して調製されている。この添加剤には、銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）と、銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）と、電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）が含まれている。この抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポロエチレングリコール（ＰＥＧ）が使用されている。
【００５１】
このように、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、ＰＥＧの抑制剤としての効果を維持したまま、第１めっき液Ｑ１のポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜より小さくして、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入することを防止することができる。
【００５２】
なお、この例では、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用しているが、この代わりに、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用してもよい。このように、抑制剤として、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用してことで、ＰＥＧが、第１めっき液Ｑ１中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つようにして、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入することを防止することができる。
【００５３】
第２めっき液Ｑ２は、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性の向上や、膜厚均一性を達成させるために多種の添加剤を添加して調製されている。この添加剤には、銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）と、銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）と、電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）が含まれている。この抑制剤として、第１めっき液Ｑ１に添加された抑制剤以外の抑制剤、例えば分子量が３０００程度のＰＥＧが使用されている。
【００５４】
この電解めっき装置３４によれば、第１めっき液循環経路２００の送液ポンプ２０９を駆動して、第１めっき液貯槽２０８内の第１めっき液Ｑ１をめっき浴槽３８に供給して、めっき浴槽３８を第１めっき液Ｑ１で満たし、更に送液ポンプ２０６を駆動して第１めっき液Ｑ１を循環させておく。そして、基板Ｗを保持した基板ホルダ１８を下降させ、基板Ｗをめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１に浸漬する所定の位置に配置して、基板Ｗの表面をめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１に接触させる。この状態で、アノード２２２をめっき電源２２４の陽極に、基板Ｗをめっき電源２２４の陰極にそれぞれ接続し、基板Ｗの表面に第１のめっきを行って、第１めっき膜を析出させる。これによって、例えば、図１（ａ）に示す、トレンチ４及びビアホール３の入口が塞がれない程度に銅層を薄く均一に析出させる。
【００５５】
このように、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用した第１めっき液Ｑ１を用いてめっきを行うことで、例えば図１（ａ）に示す、バリア層５及びシード層６の不完全さから、第１めっき液Ｑ１がめっき時にポーラスシリカ等の多孔質膜（Ｌｏｗ−ｋ材）からなる絶縁膜（層間絶縁膜）２に接触しても、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入すること防止して、リーク電流や誘電率の上昇を抑制することができる。
【００５６】
次に、アノード２２２及び基板Ｗをめっき電源２２４から切り離し、基板ホルダ１８を第１めっき液Ｑ１から一旦引き上げた後、めっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１を第２めっき液Ｑ２に入れ換えて循環させておく。そして、基板Ｗを保持した基板ホルダ１８を下降させ、基板Ｗをめっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２に浸漬する所定の位置に配置して、基板Ｗの表面をめっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２に接触させる。この状態で、アノード２２２をめっき電源２２４の陽極に、基板Ｗをめっき電源２２４の陰極にそれぞれ接続し、基板Ｗの表面に第２のめっきを行って、第２めっき膜を析出させる。これによって、例えば、図１（ａ）に示すように、トレンチ４及びビアホール３の内部に埋込みながら、銅層７を絶縁膜２上に堆積させる。これにより、良好な埋込み性と、膜厚均一性を確保しつつ、埋込みを完了させることができる。
【００５７】
そして、第２めっき終了後、めっき電源２２４を基板Ｗ及びアノード２２２から切り離し、基板ホルダ１８を基板Ｗごと第２めっき液Ｑ２から引き上げて、基板Ｗの水洗及びリンス等の必要な処理を行い、しかる後、めっき後の基板Ｗを次工程に搬送する。
【００５８】
なお、上記の例では、めっき液に適用した例を示しているが、例えば、シリカなどの研粒のほかに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系の界面活性剤が一般に添加されている、ＣＭＰで使用されるスラリー液や、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＥＯＰＯ）などを含むポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの高級アルコール系であるノニオン系の界面活性剤が一般に用いられている、洗浄工程で使用される洗浄液（薬液）等の湿式処理液にも適用することができる。
【００５９】
すなわち、ＰＥＧは、図８に示すように、オキシエチレンが基本単位となるポリマー末端に水酸基がついている分子構造をとり、水酸基とオキシの部分は水との親和性があり、特に水酸基は大きく、エチレンの部分は疎水表面との相互作用が強い。これにより、界面活性剤として使用できる。しかも、界面活性剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角が９０゜より大きく、１８０゜以下となるようにすることができ、これによって、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止することができる。
【００６０】
また、湿式処理液の界面活性剤として、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用しても良く、これにより、ＰＥＧに、湿式処理液中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持たせて、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止するようにしてもよい。更に、界面活性剤として、多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用してもよい。
【００６１】
前記湿式処理溶液として水溶液を使用した場合にあっては、疎水化処理した多孔性膜との疎水性相互作用よりも、水との親和力のほうが大きい分子構造を持ち、溶液として多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるＰＥＧ以外の任意の界面活性剤を使用しても良い。
【００６２】
つまり、界面活性剤は、親水基と疎水基がひとつの分子内に同時に存在する。この界面活性剤の疎水基と疎水化処理を行った多孔質膜の表面の疎水基との間で分子間相互作用による引力が生じる。この力によって界面活性剤は疎水化処理した多孔質膜の表面に吸着する。その結果、多孔質膜の表面に吸着した界面活性剤が持つ親水基の作用により、多孔質膜の表面は親水化して、表面が濡れやすくなり、処理液が接触すると多孔質膜の孔内へ処理液が浸入することになる。しかし、疎水基どうしの相互作用は非常に弱い。そのために、溶媒との親和力が大きい界面活性剤は、多孔質膜の表面に吸着するよりも、処理液中に存在するほうが安定になる。この性質を利用することで、疎水化処理した多孔質膜への界面活性剤の吸着を抑制することが可能となる。
【００６３】
次に、例えば、洗浄に使用される湿式処理液の作成例について、より具体的に説明する。
湿式処理に用いる処理液の中には、多種多様な界面活性剤が含まれおり、使用される界面活性剤としては、以下のものがある。
陰イオン系（アニオン系）の界面活性剤として、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩などの脂肪酸系、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などの直鎖アルキルベンゼン系、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩などの高級アルコール系、アルファオレフィンスルホン酸塩などのアルファオレフィン系、アルカンスルホン酸塩などのノルマルパラフィン系などがある。
【００６４】
非イオン系（ノニオン系）の界面活性剤としては、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどの脂肪酸系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、n-Onctyl-β-D-glucosideなどの高級アルコール系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール系がある。
【００６５】
また、両性イオン系界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩などのアミノ酸系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミンオキシドなどのアミンオキシド系などがある。陽イオン系の界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの四級アンモニウム系およびNメチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩などのアミン塩系がある。
【００６６】
これら界面活性剤を、所定濃度で洗浄液として使用する溶液に添加し、多孔性膜に対する接触角を測定する。そして、接触角が９０°以上になるものを選び出して洗浄液とすることが一つの方法である。このとき、界面活性剤の構造として、たとえば、アルキル基あるいはアルキル鎖の長さを変えると、分子の疎水性と親水性との割合が変わり、対象とする多孔性膜に対しては接触角を９０°以上であるが、真に処理をしたい膜表面、たとえば、めっきの給電層としての金属シード膜、極薄いキャップ膜、側壁保護膜、バリア膜が形成してある表面の濡れ性を向上させることができる界面活性剤が選定できる。
【００６７】
次に、上記湿式処理液（洗浄液）の具体的使用例を説明する。
図１０は、層間絶縁膜として多孔質膜を使用した半導体デバイスの製造例を示す。先ず、図１０（ａ）に示すように、シリコンウエハ基板２０の上にシリコン酸化膜２２を形成し、その上に層間絶縁膜となる多孔性膜２４を形成する。そして、図１０（ｂ）に示すように、多孔性膜２４上にキャップ膜２６を成膜し、レジスト塗布後、リソグラフィ工程により配線パターンを現像する。その後、図１０（ｃ）に示すように、ドライエッチングにより、多孔性膜２４にトレンチ２８等の配線用凹部を形成し、洗浄によりエッチングの残渣を除去し、更に、図１０（ｄ）に示すように、多孔性膜２４に設けたトレンチ２８の側壁を保護する側壁保護膜３０を形成する。
【００６８】
その後、図１に示すのとほぼ同様に、バリア層およびめっきの給電層となる金属のシード層を順次形成し、しかる後、めっきにより配線金属（銅）を埋込む。そして、トレンチ等の配線用凹部の内部以外の余分な銅層、シード層、バリア層、側壁保護層及びキャンプ層をＣＭＰにより研磨除去し表面を洗浄して配線を形成する。その後、図１（ｄ）に示すように、配線の表面に保護膜（金属拡散防止層）を選択的に形成するか、またはエッチストップ層を一面に形成する。
【００６９】
多孔性膜２４上に形成するキャップ膜２６としては、膜厚が１ｎｍから５０ｎｍ程度のＳｉＯ２，ＳｉＯＣ，ＳｉＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＣまたベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）の重合膜が一般に使用される。側壁保護膜３０は、必要に応じて形成されるが、膜厚が１ｎｍから２０ｎｍ程度のＳｉＯ２，ＳｉＯＣ，ＳｉＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＣまたベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）の重合膜が使用される。バリア層としては、タンタル、タングステン、チタンなどの高融点金属およびその窒化物などが使用される。
【００７０】
多孔性膜２６は、その表面に、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどのガスプラズマや紫外光を照射する場合がある。この場合、最表面から数ｎｍあるいは数十ｎｍの範囲の極表面は多孔性膜が変質した層が形成される。
【００７１】
上記のキャップ層２６及び側壁保護層３０がない場合に、多孔性膜２６の表面にバリア層を形成すると、多孔性膜２６の表面は、ガスプラズマなどに曝されることがあり、物理的作用により多孔性膜２６の表層が変質する場合もある。ＣＭＰ工程においては、多くの酸化性薬液、たとえば過酸化水素など、が用いられており、この液に接触すると化学的作用により、多孔性膜２６の表面の特性が異なる。
そして、トレンチ２８等の配線用凹部を形成した後の洗浄や、ＣＭＰ工程後の洗浄に、界面活性剤として、溶液として多孔質膜２６に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用する。
【００７２】
本来、洗浄液は、洗浄対象とする膜の表面の濡れをよくするために界面活性剤を添加する。そのため、洗浄液の多孔質膜２６に対する接触角が９０°以上であることは、表面の濡れを向上させないと思える。しかし、上記の半導体デバイス製造工程を加味すると、多孔性膜の表面は極薄い他の膜、例えばキャップ膜、側壁保護膜あるいはバリア膜が形成されており、本来の多孔性膜と表面特性が異なる。このため、界面活性剤は、多孔性膜２６の表面に形成された極薄い膜も含んだ特性での表面の濡れ性を改善すればよい。また、上記記載の物理的作用および化学的作用を受けた多孔性膜２６の極表面は変質層が形成される場合もあり、この場合、洗浄などにおいて用いる洗浄液は、多孔性膜２６の表面の濡れ性のみを向上させればよい。
【００７３】
これらの場合、界面活性剤として、溶液として多孔質膜２６に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用することで、多孔質膜２６の孔の内部には界面活性剤は浸入することを防止しつつ、多孔性膜２６の表面に形成された極薄い膜等や多孔質膜２６の表面の濡れ性を界面活性剤で改善することができる。
【実施例１】
【００７４】
硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、抑制剤（添加剤）として、異なる分子量のＰＥＧを添加して調製した複数のめっき液を用意した。ＰＥＧの分子量として、平均分子量で６２，４００，１０００，３４００，６０００，２００００を用い、濃度は、３００ｍｇ／Ｌとした。多孔質膜（多孔性の低誘電率材料）としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料としてゾルゲル法で作成した前駆体を、スピンコーティングによりφ３００ｍｍウエハ表面に塗布し、焼成して形成したポーラスシリカ膜を用いた。このポーラスシリカ膜に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理を行った。
【００７５】
先に調整した各めっき液にポーラスシリカ膜を塗布したウエハを浸漬させて該ポーラスシリカ膜の表面にめっきを行い、水洗浄後、窒素ガスでブロー乾燥した。めっき液への浸漬時間は７０秒、水洗浄の時間は９０秒とした。このポーラスシリカ膜に対してリーク電流を測定し、めっき液の浸入を評価した。めっき液が孔中へ浸入すると、残留物により、リーク電流が増加する。この結果を図１１に示す。リーク電流は、ＰＥＧの分子量を関数とし、電界強度１ＭＶ／ｃｍ及び１．５ＭＶ／ｃｍの値をプロットした。
【００７６】
図１１から明らかなように、分子量が１０００より大きいＰＥＧがリーク耐性を劣化させ、一方、細孔に浸入してもおかしくない分子量が１０００以下のＰＥＧ（基本単位１のエチレングリコールも含む）は、リーク耐性に影響を及ぼしていないことが判る。
【００７７】
同様に、ＦＴ−ＩＲを評価した結果を図１２に示す。図１２は、−ＯＨ，−ＣＨ２，Ｓｉ−Ｈに対応するピーク強度とＰＥＧの分子量の関係をプロットしている。傾向は、先のリーク電流の結果と一致している。分子量１０００のＰＥＧから分子量が大きくなるとともに、水およびメチレン鎖に対応するピークが上昇し始める。そして、最も大きい分子量２０，０００のＰＥＧではピークの下降が見られた。これらＩＲの結果から、分子量が１０００より大きいＰＥＧおよび水がポーラスシリカ膜中に浸入していると予測できる。
【００７８】
前記異なる分子量のＰＥＧを添加して調製した各めっき液をポーラスシリカ膜上へ滴下し、接触角の時間変化を測定した。この結果を図１３に示す。比較のために水の結果も合わせて載せた。水の接触角は１００°以上であり、平均分子量６２及び平均分子量４００のＰＥＧの接触角は水以上の値をとった。すなわち、めっき液に通常の濃度で分子量１０００以下のＰＥＧが添加されても、ポーラスシリカへは浸入しないと予測できる。一方、分子量３４００以上のＰＥＧは接触角が９０°以下である。また、時間とともに接触角が低下し濡れ性が向上していくことがわかる。分子量１０００のＰＥＧの初期接触角は９２°であり、濡れ性を判断する９０°を超えている。リーク電流が僅かに上がっているのは、今回用いたＰＥＧは分子量に分布を持っているものであり、平均分子量以上のＰＥＧも若干含まれているためと考える。
【００７９】
更に、接液７０秒後の接触角とリーク電流値の関係を図１４に示す。接触角が９０°を境に小さくなるとリーク電流値が増加することがわかる。このことから、特定の時間内に接触角が９０°を下回る場合、その液は膜中に浸入するものと予測できる。これは、接触角がポーラスシリカの液侵入の目安として、利用できることを示している。
【００８０】
以上より、めっき液に添加される抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用することで、めっき液の多孔質膜の孔中への浸入を防止して、リーク電流の上昇を抑制できる。
【実施例２】
【００８１】
任意の界面活性剤について、所定濃度で洗浄液として使用する溶液に添加し、多孔性膜に対して接触角を測定した。そして、この接触角が９０°以上になるものを選び出し、洗浄液とした。この液を用い洗浄したところ、洗浄に対しては、従来の効果があり、リーク電流上昇などの異常は発生しなかった。
【実施例３】
【００８２】
φ３００ｍｍシリコンウエハ基板上に厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、鋳型分子を混合したシリカ先駆体のゾルゲル法で作成した液をスピンコーティング法で塗布し、３５０℃で焼成した後、TMCTSガスにより疎水化処理を行い、厚さ１５０ｎｍの多孔性シリカ膜を作製した。その上にキャップ膜として３０ｎｍのシリコン酸化膜を成膜し、レジスト塗布後、リソグラフィ工程により配線パターンを現像した。その後、ドライエッチングにより多孔性膜にトレンチ（配線パターン）を形成し、洗浄によりエッチングの残渣を除去した後、多孔性シリカ膜のトレンチの側壁保護膜として５ｎｍのシリコン酸化膜をプラズマCVD法により形成した。このとき、洗浄液として、多孔性シリカ膜（多孔質膜）に対して接触角が９０°以上の液を使用した。
【００８３】
次にスパッタ法により、窒化タンタルおよびタンタル膜からなる合計３０ｎｍのバリア層を形成し、同じくスパッタ法により、銅のシード膜を６０ｎｍ形成した後、銅めっきによりトレンチ内に銅を埋め込んだ。この時、多孔性シリカ膜に対して接触角が９２°のめっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量１０００のＰＥＧを用いたもの）を使用し、合計７００ｎｍの銅膜を堆積させた。配線を形成するため、ＣＭＰ法により、トレンチ内以外の余剰な銅層、シード層、バリア層、側壁保護層及びキャップ層を研磨除去し表面を洗浄した。このＣＭＰ及び洗浄に、多孔性シリカ膜に対して接触角が９２°のスラリー液および洗浄液を用いた。
【００８４】
その後、上層のエッチストップ層である窒化炭化シリコンを形成し、その上にプラズマCVD法により３００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、半導体デバイス用の１層の銅配線を完成させた。
この銅配線間のリーク電流特性を調べたところ、リーク電流の上昇は起こらなかった。
【実施例４】
【００８５】
めっき装置として、２つのめっき浴槽を有するものを使用し、第１のめっき浴槽に、多孔性シリカ膜に対して接触角が９０°以上になるめっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを用いたもの）を入れ、第２のめっき浴槽に、接触角が９０°より小さい従来のめっき液を入れた。銅シードを形成したシリコンウエハを第１のめっき浴槽に入れ２秒間通電して銅めっき膜を形成した後、ウエハを引き上げ、更に第２のめっき浴槽に浸漬させて６０秒間通電して銅めっき膜を形成し、合計５００ｎｍの銅めっき膜を形成した。
ＣＭＰ工程を通し配線を形成して、配線間のリークを測定したところ、リーク電流に上昇はなかった。
【実施例５】
【００８６】
図９に示すように、２つの異なるめっき液を導入できるよう２つの液経路を設置しためっき浴槽を有するめっき装置を使用した。第１の液経路は、多孔性シリカ膜に対して接触角が９０°以上になる第１めっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを用いたもの）の液タンクに繋がっており、第２の液経路は、接触角が９０°より小さい従来の第２めっき液を入れた液タンクに繋がっている。銅シードを形成したシリコンウエハをめっき浴槽に設置し、第１のめっき液経路からめっき浴槽に第１めっき液を導入し２秒間通電して銅めっき膜を形成した。次に、第２のめっき液経路から第２めっき液を導入し６０秒間通電して銅めっき膜を形成し、合計５００ｎｍの銅めっき膜を形成した。
ＣＭＰ工程を通し配線を形成して、配線間のリークを測定したところ、リーク電流に上昇はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】半導体デバイスにおける銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】めっき液中にポーラスシリカ膜を浸漬させた後（ａ）、純水に浸漬させた後（ｂ）、及び浸漬させる前（ｃ）における電解強度とリーク電圧との関係を示すグラフである。
【図３】めっき液中にポーラスシリカ膜を浸漬させた後（ａ）、純水に浸漬させた後（ｂ）、及び浸漬させる前（ｃ）における波長と吸光度の関係を示すグラフである。
【図４】ポーラスシリカ膜をめっき液に浸漬させる前（ａ）、添加剤を添加しないめっき液に浸漬させた場合（ｂ）、抑制剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｃ）、促進剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｄ）、及びレベラーのみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｅ）における、リーク電圧との関係、及びＩＲスペクトル−ＣＨ２−の吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】抑制剤、加速剤及びレベラーの全ての添加剤を添加しためっき液の濡れ性（ａ）と、添加剤だけを除いためっき液の濡れ性（ｂ）を評価した結果を、水の濡れ性（ｃ）を評価した結果とともに示すグラフである。
【図６】処理液の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜以下とした状態と、その時に多孔質膜の孔内に処理液が浸入することを防止できる機構を模式的に示す図である。
【図７】処理液の多孔質膜に対する接触角θを９０゜以下とした状態と、その時に多孔質膜の孔内に処理液が浸入する機構を模式的に示す図である。
【図８】ＰＥＧの分子構造を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態のめっき装置の概要を示す図である。
【図１０】層間絶縁膜として多孔質膜を使用した半導体デバイスの製造例を工程順に示す図である。
【図１１】実施例におけるＰＥＧの平均分子量とリーク電流の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例におけるＰＥＧの平均分子量と吸光度の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例における時間と接触角の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例における接触角とリーク電流の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
３ ビアホール
４ トレンチ
５ バリア層
６ シード層
７ 銅層
８ 配線
９ 保護膜
１０ 界面活性剤
１２ 処理液
１４ 多孔質膜
１８ 基板ホルダ
２４ 多孔質膜（層間絶縁膜）
３４ めっき装置
３８ めっき浴槽（めっきセル）
２００，２００ａ めっき液循環経路
２０２，２０２ａ めっき液循環配管
２０８，２０８ａ めっき液貯槽
２２２ アノード
２２４ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式処理液、特に多孔性膜を層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの製造工程中の湿式処理に用いられる湿式処理液に関する。また、本発明は、多孔性膜を層間絶縁膜に用い、該層間絶縁膜（多孔質膜）に設けた配線用凹部に銅等の配線材料を埋込んで配線を形成するのに使用されるめっき方法及びめっき装置に関する。湿式処理液としては、めっきに使用されるめっき液、ＣＭＰに使用されるＣＭＰスラリー、及び薬液洗浄に使用される洗浄液等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの配線形成プロセスとして、トレンチ及びビアホールに配線材料としての金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成したトレンチやビアホール等の配線用凹部に、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
図１は、半導体デバイスにおける銅配線形成例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜の絶縁膜（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、微細な配線用凹部としてのビアホール３とトレンチ４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【０００４】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのビアホール３及びトレンチ４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２上に銅層７を堆積させる。その後、化学的機械研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２上のバリア層５、シード層６及び銅層７を除去して、ビアホール３及びトレンチ４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部にシード層６と銅層７からなる配線（銅配線）８を形成する。
【０００５】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施して、配線８の表面に、例えばＣｏＷＰ合金からなる保護膜（蓋材）９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。
【０００６】
絶縁膜（層間絶縁膜）２は、一般に、緻密なＳｉＯ２からなる絶縁膜で構成されているが、デバイスの高速化と低消費電力の要求により、この誘電率を下げることが求められている。そのため、層間絶縁膜を、多孔質膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ材）で構成することが行われている。多孔性の低誘電率材料としては、プラズマＣＶＤにより形成されるポーラスＭＳＱやポーラスＳｉＯＣ、また、ゾルゲル法により作製したシリカ前駆体液をスピンコーティング法により塗布し熱処理により形成するポーラスシリカなどが挙げられる。多孔質膜の孔の径は、数オングストロームから数ｎｍと幅広いが、上限は半導体デバイスの配線間距離よりも小さいことが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体デバイスの集積化が進み、トレンチやビアホールが益々微細化するにつれて、バリア層及びシード層も薄膜化し、例えば、４５ｎｍノード以降は、バリア層の厚さは５ｎｍ、シード層も同様の厚さとなる。このため、バリア層及びシード層の薄膜化に伴って、めっきで埋込み行う時に、シード層及びバリア層がめっき液に溶解して、層間絶縁膜がめっき液に直接接触する可能性がある。
【０００８】
ここで、層間絶縁膜として多孔質膜を使用した場合は、多孔性構造の壁の表面に水分が吸着して、誘電率やリーク電流が上昇するのを抑制するため、一般に多孔質膜の表面に疎水化処理を行うようにしている。ポーラスシリカなどのメチル基が少ない膜に対する疎水化処理の多くは、反応性ガスによる気相における熱処理で行なわれる。この例として、テトラ・エチル・オルト・シリケート（ＴＥＯＳ）処理、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）処理などがある。これら多くが、膜表面にメチル基を化学的に形成させるものである。そのため、膜表面に水滴がかかっても弾くといった疎水特性が付与される。
【０００９】
しかし、層間絶縁膜がめっき液に直接接触すると、多孔質膜の表面に疎水化処理を行っても、めっき液が多孔質膜の内部に浸入して、誘電率やリーク電流の上昇を起こす原因となる。例えば、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとして、埋込み性及び膜厚均一性を達成させるようにした、一般に使用されているめっき液中にポーラスシリカ膜を浸漬させた後（ａ）、純水に浸漬させた後（ｂ）、及び浸漬させる前（ｃ）における電解強度とリーク電圧との関係と、波長と吸光度の関係を調べると、図２及び図３に示すようになる。これにより、純水への浸漬（ｂ）では、リーク電流およびＩＲスペクトルとも浸漬前（ｃ）と同じであるが、めっき液に浸漬させた場合（ａ）は、電界強度１ＭＶ／ｃｍのリーク電流値で約２桁上昇し、またＩＲスペクトルの結果から、水酸基−ＯＨの伸縮振動に対応するピーク（波数：３３９０ｃｍ−１）及びメチレン鎖−ＣＨ２−の対称伸縮振動に対応するピーク（波数：２８７３ｃｍ−１）が現れた。この結果から、ポーラスシリカ膜は、水に対してはなんら影響を受けないが、めっき液に接触するとめっき液がポーラスシリカ膜中に浸入し、リーク耐性が劣化することが判る。
【００１０】
硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性や膜厚均一性を達成させるために使用されるめっき液には、一般に、多種の添加剤が混合されている。この添加剤は、大きく３種類、つまり、（Ａ）銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）、（Ｂ）銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）、及び（Ｃ）電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）に分類される。これらの添加剤に用いられている化合物は、めっき液メーカーからは具体的には明らかにされていない。ただし、銅めっきの析出機構を検討した論文は多数あり、代表的な物質名は報告されている。
【００１１】
そこで、ポーラスシリカ膜をめっき液に浸漬させる前（ａ）、添加剤を添加しないめっき液に浸漬させた場合（ｂ）、抑制剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｃ）、促進剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｄ）、及びレベラーのみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｅ）における、リーク電圧との関係、及びＩＲスペクトル−ＣＨ２−の吸光度との関係を調べると、図４に示すようになる。抑制剤のみを添加しためっき液に浸漬させたポーラスシリカ膜だけにＩＲスペクトル−ＣＨ２−の吸光度が現れる。この結果、めっき液のポーラスシリカ内への浸入の原因は、抑制剤であることが判る。
【００１２】
ポーラスシリカ膜は、水の浸入を抑制するため、一般にＴＭＣＴＳ処理により疎水化処理が施されている。微細孔を有する材料に液が浸入するためには、その液の濡れ性が良いことが必要である。そこで接触角計を用い、抑制剤（Ａ）、加速剤（Ｂ）及びレベラー（Ｃ）の全ての添加剤を添加しためっき液の濡れ性（ａ）と、添加剤（Ａ）だけを除いためっき液の濡れ性（ｂ）を評価した結果を、水の濡れ性（ｃ）を評価した結果とともに図５に示す。先のリーク電流評価およびＦＴ−ＩＲ評価の結果と対応し、抑制剤（Ａ）を入れためっき液の濡れ性が良く、また、時間とともに接触角が低下していくことも判る。一方、抑制剤（Ａ）を入れない液の接触角は９０°以上であり、時間変化も無いことが判る。この結果から、接触角はめっき液の浸入に対し簡便な評価方法であることが判る。
【００１３】
上記のことは、ＣＭＰに使用されるＣＭＰスラリーや、薬液洗浄に使用される洗浄液等、表面の濡れ性を向上させるための界面活性剤が添加されている他の湿式処理液にあってもほぼ同様である。例えば、図１（ｃ）に示すように、ＣＭＰよって基板の表面を平坦化する際に、絶縁膜（層間絶縁膜）２の表面が露出してＣＭＰスラリーと直接接触し、またＣＭＰ後の後洗浄や、図１（ｄ）に示す保護膜９を形成するのに先だって一般に行われるめっき前処理においても、露出した絶縁膜（層間絶縁膜）２の表面が薬液（洗浄液）と直接接触する。このため、めっき液が多孔質膜の内部に浸入して、誘電率の上昇やリーク電流の上昇を起こす原因となる。
【００１４】
ＣＭＰで使用されるスラリー液には、シリカなどの研粒のほかに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系の界面活性剤が添加されている。洗浄工程で使用される洗浄液（薬液）には、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＥＯＰＯ）などを含むポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの高級アルコール系であるノニオン系の界面活性剤が用いられている。
【００１５】
疎水化処理を施した多孔性の低誘電率材料の表面はメチルなどの疎水基が存在するため、界面活性剤の構造中の疎水部と低誘電率材料の表面の疎水部とが疎水性相互作用により引き合い吸着する。一方、界面活性剤の構造中には、水酸基（−ＯＨ）などの親水部もあり、処理液が水溶液の場合、この部分が水溶液への親和力となる。この疎水性相互作用と処理液への親和力との大小関係で、表面に吸着するか、液中に存在する確率が高くなるかが決まる。この力関係は、低誘電率材料の表面の疎水基の種類及びその存在密度に依存する。また、界面活性剤における疎水部の存在率およびその配置にも依存する。それを判断する指標としていくつかある。
【００１６】
一つは、ＨＬＢ（hydrophilic-lipophilic balance）である。これは一つの分子構造に存在する親水基と疎水基に着目する。分子中の親水基の数とその基の寄与度、疎水基の数とその基の寄与度とから算出する指標である。別の指標として、有機概念図がある。これも、ＨＬＢと同様、分子を構成する化学基の存在率およびその寄与度から見積もる指標である。
【００１７】
また、別の指標としてオクタノール／水における中性化合物の分配係数がある。これは、物質の疎水性の程度を表す指標であり、その物質を水と混じりあわない有機溶媒に溶かして水と混ぜ合わせ、平衡に達したときの双方での濃度の比（有機溶媒中の濃度÷水中の濃度）を常用対数で表示したｌｏｇＰを用いる。有機溶媒としてはｎ−オクタノールを用いることが多い。
【００１８】
これらの指標を用いて、低誘電率材料表面に対象の界面活性剤が吸着するか否かを判断することができるが、その基準は、低誘電率材料の界面の疎水化状態にもよる。例えば、ＴＭＣＴＳ処理により疎水化付与したポーラスシリカにおいて、有機概念図の考えにおいて、分配係数の見積方法を利用して算出した分配係数と、我々が行った実験結果を比較すると、ｌｏｇＰ＜−３である化合物においては、表面へ吸着せず液がポーラスシリカ中へ侵入しないと予測できる。
【００１９】
また、更に詳細に検討すると、疎水部と親水部が一つの分子鎖に交互に存在する場合は、疎水部存在率が高くても、吸着を抑制する。具体的には、オキシエチレン鎖（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）は疎水部（−ＣＨ２−ＣＨ２−）と弱い浸水部（−Ｏ−）が組み合わされた単位構造であるが、これが１０個以上になると表面に吸着して親水化が起きるが、９個連続につながったあとに、強い親水基である水酸基（−ＯＨ）を入れると、これらを繰り返しても水との親和力が大きくなるから、吸着しないと予測できる。
【００２０】
ただし、簡易な評価方法として表面の濡れ性を評価することがある。具体的には、接触角の測定である。多孔性低誘電率材料の表面に界面活性剤が吸着すると、濡れ性が向上する。これにより接触角が９０°よりも小さくなる。このことは、疎水性表面が親水化したことを意味する。接触角が９０°よりも小さくなると液が多孔性膜の孔中に浸入し始める。浸入、界面活性剤の吸着を繰り返し、奥まで浸入していく。
【００２１】
一方、多孔性膜の孔径は極めて小さいので、界面活性剤の立体構造が孔径よりも大きくなると浸入しなくなる。例えば、孔径３ｎｍの孔中には、平均分子半径３ｎｍの化合物は立体障害により孔中に入らない。高分子であれば、分子量が大きくなるにしたがってその平均半径は大きくなるが、例えば、分子量１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均半径は、水溶液中では、その液のｐＨにもよるが、１．５ｎｍ程度といわれている。この場合、孔径１．５ｎｍの多孔性膜には浸入していかないが、孔径３ｎｍの膜中には浸入する可能性がある。ただし、直鎖状の高分子では線状になって浸入する可能性もある。そのため、立体障害として浸入を避ける方法として、長い測鎖をつけることや、架橋させることも一つの方法である。よって立体障害により界面活性剤の浸入を抑制させる方法としてとして、分子量増大、側鎖形成、あるいは架橋がある。
このように、多孔性の低誘電率膜の疎水化を制御すること、界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを制御し、立体構造を制御することで、湿式処理への利用が可能となる。
【００２２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、界面活性剤を有し、多孔質膜に直接接触しても、多孔質膜の内部に浸入することがないようにした湿式処理液、及び多孔質膜に直接接触しても、多孔質膜の内部にめっき液が浸入することを防止しつつめっきを行うことができるようにしためっき方法及びめっき装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
請求項１に記載の発明は、界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、前記界面活性剤として、溶液となった場合に前記多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用したことを特徴とする湿式処理液である。
【００２４】
図７（ａ）に示すように、界面活性剤１０を添加した処理液１２の、ポーラスシリカ等の多孔質膜１４に対する接触角θが９０゜より小さい（θ≦９０゜）と、図７（ｂ）に示すように、多孔質膜１４の孔１４ａ内に処理液１２が浸入する。しかし、図６（ａ）に示すように、界面活性剤１０を添加した処理液１２の、ポーラスシリカ等の多孔質膜１４に対する接触角θが９０゜より大きく、１８０゜以下となるようにする（９０゜＜θ≦１８０）ことで、図６（ｂ）に示すように、多孔質膜１４の孔１４ａ内に処理液１２が浸入することを防止することができる。なお、ポーラスシリカの孔内への処理液の浸入を完全に防止するためには、処理液のポーラスシリカに対する接触角θを、水のポーラスシリカに対する接触角より大きな１００゜以上にすることが好ましい。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、前記溶液は水溶液で、前記界面活性剤は、疎水化処理した前記多孔性膜との疎水性相互作用よりも、水との親和力のほうが大きい分子構造を持つことを特徴とする請求項１記載の湿式処理液である。
【００２６】
界面活性剤は、親水基と疎水基がひとつの分子内に同時に存在する。この界面活性剤の疎水基と疎水化処理を行った多孔質膜の表面の疎水基との間で分子間相互作用による引力が生じる。この力によって界面活性剤は疎水化処理した多孔質膜の表面に吸着する。その結果、多孔質膜の表面に吸着した界面活性剤が持つ親水基の作用により、多孔質膜の表面は親水化して、表面が濡れやすくなり、処理液が接触すると多孔質膜の孔内へ処理液が浸入することになる。しかし、疎水基どうしの相互作用は非常に弱い。そのために、溶媒との親和力が大きい界面活性剤は、多孔質膜の表面に吸着するよりも、処理液中に存在するほうが安定になる。この性質を利用することで、疎水化処理した多孔質膜への界面活性剤の吸着を抑制することが可能となる。
【００２７】
請求項３に記載の発明は、前記界面活性剤は、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２記載の湿式処理液である。
【００２８】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、図８に示すように、オキシエチレンが基本単位となるポリマー末端に水酸基がついている分子構造をとる。水酸基とオキシの部分は水との親和性があり、特に水酸基は大きく、エチレンの部分は疎水表面との相互作用が強い。これにより、ＰＥＧは、界面活性剤として使用でき、しかも分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜以下とすることができる。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、前記界面活性剤として、液中において、立体障害により前記多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つもの、または前記多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用したことを特徴とする湿式処理液である。
これにより、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止することができる。
【００３０】
請求項５に記載の発明は、前記界面活性剤は、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項４記載の湿式処理液である。
請求項６に記載の発明は、前記多孔性膜は、ポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
【００３１】
請求項７に記載の発明は前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
請求項８に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液である。
請求項９に記載の発明は、前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項８記載の湿式処理液である。
【００３２】
請求項１０に記載の発明は、液中に添加される抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液である。
半導体デバイスの銅配線を形成するのに用いられる銅めっき液は、基本的には硫酸銅の水溶液である。このなかに、トレンチ内への埋込み性を向上させたり、膜厚を均一に保ったりするために添加剤といわれる化学物質が添加される。この中の添加剤（化合物）の一つで、疎水基同士の分子間相互作用を生じるものに水溶性の高分子であるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）がある。このＰＥＧは、銅表面への銅の析出を抑制し、銅析出に必要な過電圧を上昇させ、膜厚の均一性を確保する抑制剤として使用される。抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、ＰＥＧの抑制剤としての効果を維持したまま、めっき液のポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜より小さくして、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入することを防止することができる。
【００３３】
請求項１１に記載の発明は、液中に添加される抑制剤として、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液である。
このように、分子量が５０万以上のＰＥＧをめっき液の抑制剤として使用することにより、ＰＥＧが、めっき液中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つようにして、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入することを防止することができる。
【００３４】
請求項１２に記載の発明は、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行い、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行うことを特徴とするめっき方法である。
【００３５】
バリア層及びシード層の不完全さから、めっき液がめっき時にポーラスシリカ等の多孔質膜（Ｌｏｗ−ｋ材）からなる絶縁膜（層間絶縁膜）に接触すると、多孔質膜の孔内にめっき液が浸入する。この多孔質膜の孔内へのめっき液の浸入を防止する方法としては、以下の３つが考えられる。
【００３６】
（ａ）界面活性剤（抑制剤）を加えないめっき液で銅のトレンチおよびビアホールへの埋込み性を達成させる方法。
（ｂ）界面活性剤（抑制剤）を加えないめっき液を用いて、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、従来のめっき液により埋込みを完了させる方法。
（ｃ）めっき液の侵入を促進させない界面活性剤（抑制剤）を加えためっき液を用いて、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、従来のめっき液により埋込みを完了させる方法。
【００３７】
方法（ａ）は、銅層のウエハ面内における膜厚の均一性の達成が困難となり、銅シードの薄膜化により生ずる膜厚の不均一化を助長し、ウエハ中心よりも、周辺部の膜厚が極端に盛り上がる傾向となると思われる。
【００３８】
方法（ｂ）は、第１段の抑制剤を含まないめっき液で膜厚の不均一化が生じない程度の薄い銅層を形成後、第２段として、従来の抑制剤の入っためっき液で埋込み性を達成させるものである。しかし、プロセス的には複雑となるばかりでなく、この方法でめっきを行うためには、大型のめっき浴に浸漬させめっきを行う装置においては、異なるめっき液の槽が２つ以上必要となる。また、ウエハとアノード間を極めて狭くし、その間にめっき液を流し込んで行うめっき装置においては、めっき液の導入経路を２つ以上用意する必要がある。めっき仕立ての銅の薄膜は大気に触れると酸化等の変質を起こしやすいので、後者の装置を用いて、異なるめっき液を、インターバルを小さくして導入してめっき膜を形成することが好ましい。
【００３９】
方法（ｃ）は、最良の方法であると考えられる。この発明によれば、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧ、または分子量が５０万以上のＰＥＧの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行うことで、多孔質膜の孔内への第１めっき液の浸入を防止しつつ、トレンチ及びビアホールの入口が塞がれない程度に銅を薄く均一に析出させ、しかる後、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した、従来の第２めっき液を使用して第２めっきを行うことで、良好な埋込み性と膜厚均一性を確保しつつ、埋込みを完了させることができる。
【００４０】
請求項１３に記載の発明は、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行う第１めっき部と、前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行う第２めっき部を有することを特徴とするめっき装置である。
【００４１】
請求項１４に記載の発明は、めっき液の供給系路が２系統以上あるめっきセルを有することを特徴とする請求項１３記載のめっき装置である。
これにより、１つのめっきセルを使用して、第１のめっきと第２のめっきを連続して行って、スループットを向上させるととともに、めっき装置の設置面積をより狭くすることができる。
【００４２】
請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の界面活性剤を使用して、多孔性膜を洗浄することを特徴とする洗浄方法である。
請求項１６に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１５記載の洗浄方法である。
【００４３】
請求項１７に記載の発明は、前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１６記載の洗浄方法である。
請求項１８に記載の発明は、前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、界面活性剤が添加されている処理液を使用した多孔性膜の湿式処理に際して、処理液が多孔質膜中に浸入することを抑制し、これによって、多孔質膜のリーク電流や誘電率の上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図９は、本発明の実施の形態のめっき装置３４を示す。図９に示すように、めっき装置３４には、内部に第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を保持するめっき浴槽（めっきセル）３８と、めっき浴槽３８内に第１めっき液Ｑ１を供給し循環させる第１めっき液循環経路２００と、めっき浴槽３８内に第２めっき液Ｑ２を供給し循環させる第２めっき液循環経路２００ａが備えられ、このめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）中に、基板ホルダ１８で周縁部を水密的にシールし表面（被めっき面）を露出させて保持した基板Ｗを浸漬させて配置するようになっている。このめっき浴槽３８と第１めっき液循環経路２００で第１めっき部が、めっき浴槽３８と第２めっき液循環経路２００ａで第２めっき部がそれぞれ構成される。
【００４６】
第１めっき液循環経路２００には、めっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１を送液ポンプ２０６の駆動に伴って第１めっき液貯槽２０８に送り、第１めっき液貯槽２０８内の第１めっき液Ｑ１を送液ポンプの２０９の駆動に伴ってめっき浴槽３８の上部からめっき浴槽３８の内部に供給して循環させるめっき液循環配管２０２が備えられている。めっき液循環配管２０２には、めっき浴槽３８から引き抜くめっき液の流量を計測する流量計２０４と、めっき液中のパーティクル等を除去する濾過フィルタ２１０が設置されている。
【００４７】
第２めっき液循環経路２００ａには、めっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２を送液ポンプ２０６ａの駆動に伴って第２めっき液貯槽２０８ａに送り、第２めっき液貯槽２０８ａ内の第２めっき液Ｑ２を送液ポンプの２０９ａの駆動に伴ってめっき浴槽３８の上部からめっき浴槽３８の内部に供給して循環させるめっき液循環配管２０２ａが備えられている。めっき液循環配管２０２ａには、めっき浴槽３８から引き抜くめっき液の流量を計測する流量計２０４ａと、めっき液中のパーティクル等を除去する濾過フィルタ２１０ａが設置されている。
【００４８】
電解めっき装置３４には、めっき浴槽３８の周壁上縁部をオーバフローした第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を捕集する捕集槽３６と、この捕集槽３６で集められた第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）を第１めっき液循環経路２００または第２めっき液循環経路２００ａに合流させる補助めっき液循環経路２１６が備えられている。この補助めっき液循環経路２１６には、捕集槽３６の底部に接続され、流量計２０４と送液ポンプ２０６の間で第１めっき液循環配管２０２に、流量計２０４ａと送液ポンプ２０６ａの間で第２めっき液循環配管２０２ａにそれぞれ合流するた補助配管２１８が備えられ、この補助配管２１８には、逆流防止用のチェッキ弁２２０が設置されている。なお、このチェッキ弁２２０の代わりに、流量制御弁を設けるようにしてもよい。
【００４９】
めっき浴槽３８の内部には、このめっき浴槽３８で保持する第１めっき液Ｑ１（または第２めっき液Ｑ２）中に浸漬されてアノード２２２が垂直に配置されている。また、基板ホルダ１８で保持した基板Ｗとアノード２２２との間にめっき電流を流すめっき電源２２４が備えられている。
【００５０】
第１めっき液Ｑ１は、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性の向上や、膜厚均一性を達成させるために多種の添加剤を添加して調製されている。この添加剤には、銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）と、銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）と、電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）が含まれている。この抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポロエチレングリコール（ＰＥＧ）が使用されている。
【００５１】
このように、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、ＰＥＧの抑制剤としての効果を維持したまま、第１めっき液Ｑ１のポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜より小さくして、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入することを防止することができる。
【００５２】
なお、この例では、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用しているが、この代わりに、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用してもよい。このように、抑制剤として、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用してことで、ＰＥＧが、第１めっき液Ｑ１中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つようにして、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入することを防止することができる。
【００５３】
第２めっき液Ｑ２は、硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、埋込み性の向上や、膜厚均一性を達成させるために多種の添加剤を添加して調製されている。この添加剤には、銅析出を抑制し膜厚を均一化させる抑制剤（suppressor）と、銅析出を加速しトレンチのボトムアップを行う加速剤（accelerator）と、電解集中箇所の析出を抑制しハンプおよびオーバーハングを抑えるレベラー（leveler）が含まれている。この抑制剤として、第１めっき液Ｑ１に添加された抑制剤以外の抑制剤、例えば分子量が３０００程度のＰＥＧが使用されている。
【００５４】
この電解めっき装置３４によれば、第１めっき液循環経路２００の送液ポンプ２０９を駆動して、第１めっき液貯槽２０８内の第１めっき液Ｑ１をめっき浴槽３８に供給して、めっき浴槽３８を第１めっき液Ｑ１で満たし、更に送液ポンプ２０６を駆動して第１めっき液Ｑ１を循環させておく。そして、基板Ｗを保持した基板ホルダ１８を下降させ、基板Ｗをめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１に浸漬する所定の位置に配置して、基板Ｗの表面をめっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１に接触させる。この状態で、アノード２２２をめっき電源２２４の陽極に、基板Ｗをめっき電源２２４の陰極にそれぞれ接続し、基板Ｗの表面に第１のめっきを行って、第１めっき膜を析出させる。これによって、例えば、図１（ａ）に示す、トレンチ４及びビアホール３の入口が塞がれない程度に銅層を薄く均一に析出させる。
【００５５】
このように、抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用した第１めっき液Ｑ１を用いてめっきを行うことで、例えば図１（ａ）に示す、バリア層５及びシード層６の不完全さから、第１めっき液Ｑ１がめっき時にポーラスシリカ等の多孔質膜（Ｌｏｗ−ｋ材）からなる絶縁膜（層間絶縁膜）２に接触しても、多孔質膜の孔内に第１めっき液Ｑ１が浸入すること防止して、リーク電流や誘電率の上昇を抑制することができる。
【００５６】
次に、アノード２２２及び基板Ｗをめっき電源２２４から切り離し、基板ホルダ１８を第１めっき液Ｑ１から一旦引き上げた後、めっき浴槽３８内の第１めっき液Ｑ１を第２めっき液Ｑ２に入れ換えて循環させておく。そして、基板Ｗを保持した基板ホルダ１８を下降させ、基板Ｗをめっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２に浸漬する所定の位置に配置して、基板Ｗの表面をめっき浴槽３８内の第２めっき液Ｑ２に接触させる。この状態で、アノード２２２をめっき電源２２４の陽極に、基板Ｗをめっき電源２２４の陰極にそれぞれ接続し、基板Ｗの表面に第２のめっきを行って、第２めっき膜を析出させる。これによって、例えば、図１（ａ）に示すように、トレンチ４及びビアホール３の内部に埋込みながら、銅層７を絶縁膜２上に堆積させる。これにより、良好な埋込み性と、膜厚均一性を確保しつつ、埋込みを完了させることができる。
【００５７】
そして、第２めっき終了後、めっき電源２２４を基板Ｗ及びアノード２２２から切り離し、基板ホルダ１８を基板Ｗごと第２めっき液Ｑ２から引き上げて、基板Ｗの水洗及びリンス等の必要な処理を行い、しかる後、めっき後の基板Ｗを次工程に搬送する。
【００５８】
なお、上記の例では、めっき液に適用した例を示しているが、例えば、シリカなどの研粒のほかに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系の界面活性剤が一般に添加されている、ＣＭＰで使用されるスラリー液や、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ＥＯＰＯ）などを含むポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの高級アルコール系であるノニオン系の界面活性剤が一般に用いられている、洗浄工程で使用される洗浄液（薬液）等の湿式処理液にも適用することができる。
【００５９】
すなわち、ＰＥＧは、図８に示すように、オキシエチレンが基本単位となるポリマー末端に水酸基がついている分子構造をとり、水酸基とオキシの部分は水との親和性があり、特に水酸基は大きく、エチレンの部分は疎水表面との相互作用が強い。これにより、界面活性剤として使用できる。しかも、界面活性剤として、分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを使用することで、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜に対する接触角が９０゜より大きく、１８０゜以下となるようにすることができ、これによって、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止することができる。
【００６０】
また、湿式処理液の界面活性剤として、分子量が５０万以上のＰＥＧを使用しても良く、これにより、ＰＥＧに、湿式処理液中において、立体障害により多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持たせて、界面活性剤を添加した処理液の、ポーラスシリカ等の多孔質膜の孔内への浸入を防止するようにしてもよい。更に、界面活性剤として、多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用してもよい。
【００６１】
前記湿式処理溶液として水溶液を使用した場合にあっては、疎水化処理した多孔性膜との疎水性相互作用よりも、水との親和力のほうが大きい分子構造を持ち、溶液として多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるＰＥＧ以外の任意の界面活性剤を使用しても良い。
【００６２】
つまり、界面活性剤は、親水基と疎水基がひとつの分子内に同時に存在する。この界面活性剤の疎水基と疎水化処理を行った多孔質膜の表面の疎水基との間で分子間相互作用による引力が生じる。この力によって界面活性剤は疎水化処理した多孔質膜の表面に吸着する。その結果、多孔質膜の表面に吸着した界面活性剤が持つ親水基の作用により、多孔質膜の表面は親水化して、表面が濡れやすくなり、処理液が接触すると多孔質膜の孔内へ処理液が浸入することになる。しかし、疎水基どうしの相互作用は非常に弱い。そのために、溶媒との親和力が大きい界面活性剤は、多孔質膜の表面に吸着するよりも、処理液中に存在するほうが安定になる。この性質を利用することで、疎水化処理した多孔質膜への界面活性剤の吸着を抑制することが可能となる。
【００６３】
次に、例えば、洗浄に使用される湿式処理液の作成例について、より具体的に説明する。
湿式処理に用いる処理液の中には、多種多様な界面活性剤が含まれおり、使用される界面活性剤としては、以下のものがある。
陰イオン系（アニオン系）の界面活性剤として、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩などの脂肪酸系、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などの直鎖アルキルベンゼン系、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩などの高級アルコール系、アルファオレフィンスルホン酸塩などのアルファオレフィン系、アルカンスルホン酸塩などのノルマルパラフィン系などがある。
【００６４】
非イオン系（ノニオン系）の界面活性剤としては、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどの脂肪酸系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、n-Onctyl-β-D-glucosideなどの高級アルコール系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール系がある。
【００６５】
また、両性イオン系界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩などのアミノ酸系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミンオキシドなどのアミンオキシド系などがある。陽イオン系の界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの四級アンモニウム系およびNメチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩などのアミン塩系がある。
【００６６】
これら界面活性剤を、所定濃度で洗浄液として使用する溶液に添加し、多孔性膜に対する接触角を測定する。そして、接触角が９０°以上になるものを選び出して洗浄液とすることが一つの方法である。このとき、界面活性剤の構造として、たとえば、アルキル基あるいはアルキル鎖の長さを変えると、分子の疎水性と親水性との割合が変わり、対象とする多孔性膜に対しては接触角を９０°以上であるが、真に処理をしたい膜表面、たとえば、めっきの給電層としての金属シード膜、極薄いキャップ膜、側壁保護膜、バリア膜が形成してある表面の濡れ性を向上させることができる界面活性剤が選定できる。
【００６７】
次に、上記湿式処理液（洗浄液）の具体的使用例を説明する。
図１０は、層間絶縁膜として多孔質膜を使用した半導体デバイスの製造例を示す。先ず、図１０（ａ）に示すように、シリコンウエハ基板２０の上にシリコン酸化膜２２を形成し、その上に層間絶縁膜となる多孔性膜２４を形成する。そして、図１０（ｂ）に示すように、多孔性膜２４上にキャップ膜２６を成膜し、レジスト塗布後、リソグラフィ工程により配線パターンを現像する。その後、図１０（ｃ）に示すように、ドライエッチングにより、多孔性膜２４にトレンチ２８等の配線用凹部を形成し、洗浄によりエッチングの残渣を除去し、更に、図１０（ｄ）に示すように、多孔性膜２４に設けたトレンチ２８の側壁を保護する側壁保護膜３０を形成する。
【００６８】
その後、図１に示すのとほぼ同様に、バリア層およびめっきの給電層となる金属のシード層を順次形成し、しかる後、めっきにより配線金属（銅）を埋込む。そして、トレンチ等の配線用凹部の内部以外の余分な銅層、シード層、バリア層、側壁保護層及びキャンプ層をＣＭＰにより研磨除去し表面を洗浄して配線を形成する。その後、図１（ｄ）に示すように、配線の表面に保護膜（金属拡散防止層）を選択的に形成するか、またはエッチストップ層を一面に形成する。
【００６９】
多孔性膜２４上に形成するキャップ膜２６としては、膜厚が１ｎｍから５０ｎｍ程度のＳｉＯ２，ＳｉＯＣ，ＳｉＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＣまたベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）の重合膜が一般に使用される。側壁保護膜３０は、必要に応じて形成されるが、膜厚が１ｎｍから２０ｎｍ程度のＳｉＯ２，ＳｉＯＣ，ＳｉＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＣまたベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）の重合膜が使用される。バリア層としては、タンタル、タングステン、チタンなどの高融点金属およびその窒化物などが使用される。
【００７０】
多孔性膜２６は、その表面に、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどのガスプラズマや紫外光を照射する場合がある。この場合、最表面から数ｎｍあるいは数十ｎｍの範囲の極表面は多孔性膜が変質した層が形成される。
【００７１】
上記のキャップ層２６及び側壁保護層３０がない場合に、多孔性膜２６の表面にバリア層を形成すると、多孔性膜２６の表面は、ガスプラズマなどに曝されることがあり、物理的作用により多孔性膜２６の表層が変質する場合もある。ＣＭＰ工程においては、多くの酸化性薬液、たとえば過酸化水素など、が用いられており、この液に接触すると化学的作用により、多孔性膜２６の表面の特性が異なる。
そして、トレンチ２８等の配線用凹部を形成した後の洗浄や、ＣＭＰ工程後の洗浄に、界面活性剤として、溶液として多孔質膜２６に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用する。
【００７２】
本来、洗浄液は、洗浄対象とする膜の表面の濡れをよくするために界面活性剤を添加する。そのため、洗浄液の多孔質膜２６に対する接触角が９０°以上であることは、表面の濡れを向上させないと思える。しかし、上記の半導体デバイス製造工程を加味すると、多孔性膜の表面は極薄い他の膜、例えばキャップ膜、側壁保護膜あるいはバリア膜が形成されており、本来の多孔性膜と表面特性が異なる。このため、界面活性剤は、多孔性膜２６の表面に形成された極薄い膜も含んだ特性での表面の濡れ性を改善すればよい。また、上記記載の物理的作用および化学的作用を受けた多孔性膜２６の極表面は変質層が形成される場合もあり、この場合、洗浄などにおいて用いる洗浄液は、多孔性膜２６の表面の濡れ性のみを向上させればよい。
【００７３】
これらの場合、界面活性剤として、溶液として多孔質膜２６に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用することで、多孔質膜２６の孔の内部には界面活性剤は浸入することを防止しつつ、多孔性膜２６の表面に形成された極薄い膜等や多孔質膜２６の表面の濡れ性を界面活性剤で改善することができる。
【実施例１】
【００７４】
硫酸銅の硫酸水溶液をベースとし、抑制剤（添加剤）として、異なる分子量のＰＥＧを添加して調製した複数のめっき液を用意した。ＰＥＧの分子量として、平均分子量で６２，４００，１０００，３４００，６０００，２００００を用い、濃度は、３００ｍｇ／Ｌとした。多孔質膜（多孔性の低誘電率材料）としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料としてゾルゲル法で作成した前駆体を、スピンコーティングによりφ３００ｍｍウエハ表面に塗布し、焼成して形成したポーラスシリカ膜を用いた。このポーラスシリカ膜に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理を行った。
【００７５】
先に調整した各めっき液にポーラスシリカ膜を塗布したウエハを浸漬させて該ポーラスシリカ膜の表面にめっきを行い、水洗浄後、窒素ガスでブロー乾燥した。めっき液への浸漬時間は７０秒、水洗浄の時間は９０秒とした。このポーラスシリカ膜に対してリーク電流を測定し、めっき液の浸入を評価した。めっき液が孔中へ浸入すると、残留物により、リーク電流が増加する。この結果を図１１に示す。リーク電流は、ＰＥＧの分子量を関数とし、電界強度１ＭＶ／ｃｍ及び１．５ＭＶ／ｃｍの値をプロットした。
【００７６】
図１１から明らかなように、分子量が１０００より大きいＰＥＧがリーク耐性を劣化させ、一方、細孔に浸入してもおかしくない分子量が１０００以下のＰＥＧ（基本単位１のエチレングリコールも含む）は、リーク耐性に影響を及ぼしていないことが判る。
【００７７】
同様に、ＦＴ−ＩＲを評価した結果を図１２に示す。図１２は、−ＯＨ，−ＣＨ２，Ｓｉ−Ｈに対応するピーク強度とＰＥＧの分子量の関係をプロットしている。傾向は、先のリーク電流の結果と一致している。分子量１０００のＰＥＧから分子量が大きくなるとともに、水およびメチレン鎖に対応するピークが上昇し始める。そして、最も大きい分子量２０，０００のＰＥＧではピークの下降が見られた。これらＩＲの結果から、分子量が１０００より大きいＰＥＧおよび水がポーラスシリカ膜中に浸入していると予測できる。
【００７８】
前記異なる分子量のＰＥＧを添加して調製した各めっき液をポーラスシリカ膜上へ滴下し、接触角の時間変化を測定した。この結果を図１３に示す。比較のために水の結果も合わせて載せた。水の接触角は１００°以上であり、平均分子量６２及び平均分子量４００のＰＥＧの接触角は水以上の値をとった。すなわち、めっき液に通常の濃度で分子量１０００以下のＰＥＧが添加されても、ポーラスシリカへは浸入しないと予測できる。一方、分子量３４００以上のＰＥＧは接触角が９０°以下である。また、時間とともに接触角が低下し濡れ性が向上していくことがわかる。分子量１０００のＰＥＧの初期接触角は９２°であり、濡れ性を判断する９０°を超えている。リーク電流が僅かに上がっているのは、今回用いたＰＥＧは分子量に分布を持っているものであり、平均分子量以上のＰＥＧも若干含まれているためと考える。
【００７９】
更に、接液７０秒後の接触角とリーク電流値の関係を図１４に示す。接触角が９０°を境に小さくなるとリーク電流値が増加することがわかる。このことから、特定の時間内に接触角が９０°を下回る場合、その液は膜中に浸入するものと予測できる。これは、接触角がポーラスシリカの液侵入の目安として、利用できることを示している。
【００８０】
以上より、めっき液に添加される抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用することで、めっき液の多孔質膜の孔中への浸入を防止して、リーク電流の上昇を抑制できる。
【実施例２】
【００８１】
任意の界面活性剤について、所定濃度で洗浄液として使用する溶液に添加し、多孔性膜に対して接触角を測定した。そして、この接触角が９０°以上になるものを選び出し、洗浄液とした。この液を用い洗浄したところ、洗浄に対しては、従来の効果があり、リーク電流上昇などの異常は発生しなかった。
【実施例３】
【００８２】
φ３００ｍｍシリコンウエハ基板上に厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、鋳型分子を混合したシリカ先駆体のゾルゲル法で作成した液をスピンコーティング法で塗布し、３５０℃で焼成した後、TMCTSガスにより疎水化処理を行い、厚さ１５０ｎｍの多孔性シリカ膜を作製した。その上にキャップ膜として３０ｎｍのシリコン酸化膜を成膜し、レジスト塗布後、リソグラフィ工程により配線パターンを現像した。その後、ドライエッチングにより多孔性膜にトレンチ（配線パターン）を形成し、洗浄によりエッチングの残渣を除去した後、多孔性シリカ膜のトレンチの側壁保護膜として５ｎｍのシリコン酸化膜をプラズマCVD法により形成した。このとき、洗浄液として、多孔性シリカ膜（多孔質膜）に対して接触角が９０°以上の液を使用した。
【００８３】
次にスパッタ法により、窒化タンタルおよびタンタル膜からなる合計３０ｎｍのバリア層を形成し、同じくスパッタ法により、銅のシード膜を６０ｎｍ形成した後、銅めっきによりトレンチ内に銅を埋め込んだ。この時、多孔性シリカ膜に対して接触角が９２°のめっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量１０００のＰＥＧを用いたもの）を使用し、合計７００ｎｍの銅膜を堆積させた。配線を形成するため、ＣＭＰ法により、トレンチ内以外の余剰な銅層、シード層、バリア層、側壁保護層及びキャップ層を研磨除去し表面を洗浄した。このＣＭＰ及び洗浄に、多孔性シリカ膜に対して接触角が９２°のスラリー液および洗浄液を用いた。
【００８４】
その後、上層のエッチストップ層である窒化炭化シリコンを形成し、その上にプラズマCVD法により３００ｎｍのシリコン酸化膜を形成し、半導体デバイス用の１層の銅配線を完成させた。
この銅配線間のリーク電流特性を調べたところ、リーク電流の上昇は起こらなかった。
【実施例４】
【００８５】
めっき装置として、２つのめっき浴槽を有するものを使用し、第１のめっき浴槽に、多孔性シリカ膜に対して接触角が９０°以上になるめっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを用いたもの）を入れ、第２のめっき浴槽に、接触角が９０°より小さい従来のめっき液を入れた。銅シードを形成したシリコンウエハを第１のめっき浴槽に入れ２秒間通電して銅めっき膜を形成した後、ウエハを引き上げ、更に第２のめっき浴槽に浸漬させて６０秒間通電して銅めっき膜を形成し、合計５００ｎｍの銅めっき膜を形成した。
ＣＭＰ工程を通し配線を形成して、配線間のリークを測定したところ、リーク電流に上昇はなかった。
【実施例５】
【００８６】
図９に示すように、２つの異なるめっき液を導入できるよう２つの液経路を設置しためっき浴槽を有するめっき装置を使用した。第１の液経路は、多孔性シリカ膜に対して接触角が９０°以上になる第１めっき液（めっきの抑制剤である界面活性剤として平均分子量が６２以上で１０００以下のＰＥＧを用いたもの）の液タンクに繋がっており、第２の液経路は、接触角が９０°より小さい従来の第２めっき液を入れた液タンクに繋がっている。銅シードを形成したシリコンウエハをめっき浴槽に設置し、第１のめっき液経路からめっき浴槽に第１めっき液を導入し２秒間通電して銅めっき膜を形成した。次に、第２のめっき液経路から第２めっき液を導入し６０秒間通電して銅めっき膜を形成し、合計５００ｎｍの銅めっき膜を形成した。
ＣＭＰ工程を通し配線を形成して、配線間のリークを測定したところ、リーク電流に上昇はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】半導体デバイスにおける銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】めっき液中にポーラスシリカ膜を浸漬させた後（ａ）、純水に浸漬させた後（ｂ）、及び浸漬させる前（ｃ）における電解強度とリーク電圧との関係を示すグラフである。
【図３】めっき液中にポーラスシリカ膜を浸漬させた後（ａ）、純水に浸漬させた後（ｂ）、及び浸漬させる前（ｃ）における波長と吸光度の関係を示すグラフである。
【図４】ポーラスシリカ膜をめっき液に浸漬させる前（ａ）、添加剤を添加しないめっき液に浸漬させた場合（ｂ）、抑制剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｃ）、促進剤のみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｄ）、及びレベラーのみを添加しためっき液に浸漬させた場合（ｅ）における、リーク電圧との関係、及びＩＲスペクトル−ＣＨ２−の吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】抑制剤、加速剤及びレベラーの全ての添加剤を添加しためっき液の濡れ性（ａ）と、添加剤だけを除いためっき液の濡れ性（ｂ）を評価した結果を、水の濡れ性（ｃ）を評価した結果とともに示すグラフである。
【図６】処理液の多孔質膜に対する接触角θを９０゜より大きく、１８０゜以下とした状態と、その時に多孔質膜の孔内に処理液が浸入することを防止できる機構を模式的に示す図である。
【図７】処理液の多孔質膜に対する接触角θを９０゜以下とした状態と、その時に多孔質膜の孔内に処理液が浸入する機構を模式的に示す図である。
【図８】ＰＥＧの分子構造を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態のめっき装置の概要を示す図である。
【図１０】層間絶縁膜として多孔質膜を使用した半導体デバイスの製造例を工程順に示す図である。
【図１１】実施例におけるＰＥＧの平均分子量とリーク電流の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例におけるＰＥＧの平均分子量と吸光度の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例における時間と接触角の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例における接触角とリーク電流の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
３ ビアホール
４ トレンチ
５ バリア層
６ シード層
７ 銅層
８ 配線
９ 保護膜
１０ 界面活性剤
１２ 処理液
１４ 多孔質膜
１８ 基板ホルダ
２４ 多孔質膜（層間絶縁膜）
３４ めっき装置
３８ めっき浴槽（めっきセル）
２００，２００ａ めっき液循環経路
２０２，２０２ａ めっき液循環配管
２０８，２０８ａ めっき液貯槽
２２２ アノード
２２４ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、
前記界面活性剤として、溶液として前記多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用したことを特徴とする湿式処理液。
【請求項２】
前記溶液は水溶液で、前記界面活性剤は、疎水化処理した前記多孔性膜との疎水性相互作用よりも、水との親和力のほうが大きい分子構造を持つことを特徴とする請求項１記載の湿式処理液。
【請求項３】
前記界面活性剤は、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールからなることを特徴とする請求項１または２記載の湿式処理液。
【請求項４】
界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、
前記界面活性剤として、液中において、立体障害により前記多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つもの、または前記多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用したことを特徴とする湿式処理液。
【請求項５】
前記界面活性剤は、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールからなることを特徴とする請求項４記載の湿式処理液。
【請求項６】
前記多孔性膜は、ポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液。
【請求項７】
前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液。
【請求項８】
前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液。
【請求項９】
前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項８記載の湿式処理液。
【請求項１０】
液中に添加される抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液。
【請求項１１】
液中に添加される抑制剤として、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液。
【請求項１２】
抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行い、
前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行うことを特徴とするめっき方法。
【請求項１３】
抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行う第１めっき部と、
前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行う第２めっき部を有することを特徴とするめっき装置。
【請求項１４】
めっき液の供給系路が２系統以上あるめっきセルを有することを特徴とする請求項１３記載のめっき装置。
【請求項１５】
請求項１乃至５のいずれかに記載の界面活性剤を使用して、多孔性膜を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１６】
前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１５記載の洗浄方法。
【請求項１７】
前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１６記載の洗浄方法。
【請求項１８】
前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
【請求項１】
界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、
前記界面活性剤として、溶液として前記多孔質膜に対する接触角が９０°より大きく、１８０°以下となるものを使用したことを特徴とする湿式処理液。
【請求項２】
前記溶液は水溶液で、前記界面活性剤は、疎水化処理した前記多孔性膜との疎水性相互作用よりも、水との親和力のほうが大きい分子構造を持つことを特徴とする請求項１記載の湿式処理液。
【請求項３】
前記界面活性剤は、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールからなることを特徴とする請求項１または２記載の湿式処理液。
【請求項４】
界面活性剤が添加され、多孔性膜表面の湿式処理に使用される湿式処理液であって、
前記界面活性剤として、液中において、立体障害により前記多孔性膜の孔中へ浸入できない分子構造を持つもの、または前記多孔性膜の孔径よりも大きい分子直径を持つものを使用したことを特徴とする湿式処理液。
【請求項５】
前記界面活性剤は、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールからなることを特徴とする請求項４記載の湿式処理液。
【請求項６】
前記多孔性膜は、ポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液。
【請求項７】
前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液。
【請求項８】
前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の湿式処理液。
【請求項９】
前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項８記載の湿式処理液。
【請求項１０】
液中に添加される抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液。
【請求項１１】
液中に添加される抑制剤として、分子量が５０万以上のポリエチレングリコールを使用したことを特徴とするめっき液。
【請求項１２】
抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行い、
前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行うことを特徴とするめっき方法。
【請求項１３】
抑制剤として、分子量が６２以上で１０００以下のポリエチレングリコール、または分子量が５０万以上のポリエチレングリコールの少なくとも一方を添加した第１めっき液を使用して第１めっきを行う第１めっき部と、
前記第１めっき液に添加されている抑制剤以外の抑制剤を添加した第２めっき液を使用して第２めっきを行う第２めっき部を有することを特徴とするめっき装置。
【請求項１４】
めっき液の供給系路が２系統以上あるめっきセルを有することを特徴とする請求項１３記載のめっき装置。
【請求項１５】
請求項１乃至５のいずれかに記載の界面活性剤を使用して、多孔性膜を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１６】
前記多孔性膜は、その表面に薄膜が形成されているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１５記載の洗浄方法。
【請求項１７】
前記多孔性膜は、その表面が物理的および化学的処理により変質層となっているポーラスシリカであることを特徴とする請求項１６記載の洗浄方法。
【請求項１８】
前記物理的処理は、ガスプラズマ照射または紫外光照射であることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００６−２００００４（Ｐ２００６−２００００４Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３１３７（Ｐ２００５−１３１３７）
【出願日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代半導体材料・プロセス基盤技術開発（ＭＩＲＡＩ）」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代半導体材料・プロセス基盤技術開発（ＭＩＲＡＩ）」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
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