湿式摩擦材
【課題】未変性フェノール樹脂を用いたものと同等以上の耐久性を有し、且つ摩擦係数の高い湿式摩擦材を提供すること。
【解決手段】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを必須成分とし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が全エポキシ樹脂の中で１５質量％〜６５質量％であり且つ全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１〜０．６である樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とする湿式摩擦材である。
【解決手段】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを必須成分とし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が全エポキシ樹脂の中で１５質量％〜６５質量％であり且つ全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１〜０．６である樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とする湿式摩擦材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用オートマチックトランスミッションにおける湿式クラッチ、マニュアルトランスミッションにおけるシンクロナイザーリング、オートバイ用湿式多板クラッチディスク、湿式ブレーキ等に有用な湿式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿式摩擦材は紙を基材とするペーパー系湿式摩擦材が主に用いられている。このペーパー系湿式摩擦材は、天然パルプ繊維、有機合成繊維や無機繊維等の繊維基材と、摩擦調整剤等を湿式抄紙した後、熱硬化性樹脂からなる結合材を含浸させ、加熱硬化したものである。
【０００３】
このようなペーパー系湿式摩擦材における熱硬化性樹脂は、繊維基材と充填剤等を保持する役割を持つばかりでなく、湿式摩擦材の摩擦特性や耐久性に大きな影響を及ぼす。従来、結合材としては、耐熱性に優れ、機械的強度が高い未変性フェノール樹脂が主に用いられてきた。しかし、近年の車両のエンジン出力アップや燃費向上のために摩擦係数を引き上げることが望まれるが、未変性フェノール樹脂を結合材とした湿式摩擦材では対応することができなかった。
【０００４】
そこで、このような問題を改善するために、油変性フェノール樹脂、アルキル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂を結合材として用いることが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２２９０２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの変性フェノール樹脂は、耐熱性や機械的強度が未変性フェノール樹脂に劣るため、耐久性の面で満足し得る湿式摩擦材が得られていないというのが実情である。
従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、未変性フェノール樹脂を用いたものと同等以上の耐久性を有し、且つ摩擦係数の高い湿式摩擦材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、結合材に用いる樹脂組成について鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、オルソクレゾール型エポキシ樹脂とを特定の比率で配合し、特定の水酸基量のノボラック型フェノール樹脂で架橋させて得られる結合材が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを必須成分とし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が全エポキシ樹脂の中で１５質量％〜６５質量％であり且つ全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１〜０．６である樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とする湿式摩擦材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、未変性フェノール樹脂を用いたものと同等以上の耐久性を有し、且つ摩擦係数の高い湿式摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による湿式摩擦材は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを必須成分とし、全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が１５質量％〜６５質量％であり、且つノボラック型フェノール樹脂が、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１〜０．６となるように配合された樹脂組成物を結合材として用いたことに特徴がある。
【００１０】
全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が１５質量％未満であるか、または６５質量％を超える場合、湿式摩擦材の硬度が高くなり、摩擦係数が低下する。また、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１未満である場合、結合材としたときに架橋点が殆ど無くなり、耐久性が低下する。一方、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．６を超える場合、湿式摩擦材の硬度が高くなり過ぎ、摩擦係数が低下する。
【００１１】
本発明における樹脂組成物の必須成分であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びノボラック型フェノール樹脂としては、一般に市販されているものを制限なく使用することができる。中でも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、９００〜２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましい。ビスフェノールＦエポキシ樹脂の重量平均分子量が９００未満であると、樹脂としてのバインダー力が低くなって耐久性が低下する場合があり、また、重量平均分子量が２，０００を越えると、湿式摩擦材の硬度が低くなって耐久性が低下する場合がある。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、３００〜５００の重量平均分子量を有するものが好ましい。オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００未満であると、樹脂としてのバインダー力が低くなって耐久性が低下する場合があり、また、重量平均分子量が５００を越える場合、湿式摩擦材の硬度が高くなって高い摩擦係数が得られない場合がある。また、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。
なお、本発明における硬度は、ロックウェル硬度を意味する。このロックウェル硬度は、湿式摩擦材同士の当たり方に寄与し、湿式摩擦材の柔軟性を評価する指標となる。硬度が高過ぎると摩擦係数が低下し、硬度が低過ぎると湿式摩擦材としてのコシが無くなりヘタリが早まると考えられる。
なお、本発明における重量平均分子量の値は、ＧＰＣ法（ゲルパーミッションクロマトグラフィ法）によって測定される分子量である。
【００１２】
本発明による湿式摩擦材の製造方法は、公知の方法に従い得ることができる。即ち、繊維基材で構成される抄紙体に上記した樹脂組成物を含浸させ、加熱硬化し、リング状に打ち抜いた後、これを芯板にフェノール樹脂系接着剤で接着することにより湿式摩擦材を製造することができる。
抄紙体は、天然パルプ、アラミド繊維等の有機繊維や炭素繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、金属繊維等の無機繊維等から構成される繊維基材を用いて、通常の抄紙操作により抄造されたものである。この抄紙体は、グラファイト、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、シリカ粉末、珪藻土等の無機質粉状物質、カシューダスト等の有機質粉状物質等を摩擦調整剤として含んでいてもよい。
抄紙体に樹脂組成物を含浸する方法としては、例えば、抄紙体を樹脂組成物に浸漬する方法、各種コーターにより樹脂組成物を抄紙体に塗布する方法、スプレーにより樹脂組成物を抄紙体に吹き付ける方法等が挙げられる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）１００ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）４００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は２０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１１となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
この結合材用樹脂組成物をメチルエチルケトンで更に３０％に希釈し、硬化助剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＺ）を樹脂固形分１００ｇに対して３ｇ配合した後、常法で得られた紙状シートに含浸し、室温で３０分間乾燥させた。このシートをオーブンに投入し、１２０℃で１０分間予備硬化させた後、２００℃で１０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法により実施例１の湿式摩擦材を作製した。
この湿式摩擦材の摩擦特性を下記表１に示す条件にて評価したところ、摩擦係数は０．１３３であり、摩耗量は４μｍであった。
【００１４】
【表１】
【００１５】
また、油中にて湿式摩擦材の圧縮、減圧（圧縮−減圧で１サイクル）を繰り返して疲労耐久を評価したところ、一般的な湿式摩擦材の指標とされる１０万サイクルをクリアし、十分な機械的強度を示した。また、湿式摩擦材の硬度を測定したところ、８４であった。
【００１６】
＜実施例２＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）２５０ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）を２５０ｇ入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は５０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１４８であり、摩耗量は１μｍであり、硬度は７６であった。また、疲労耐久は１０万サイクルをクリアし、十分な機械的強度を示した。
【００１７】
＜実施例３＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）３００ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）２００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は６０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１３６であり、摩耗量は４μｍであり、硬度は８１であった。また、疲労耐久は１０万サイクルをクリアし、十分な機械的強度を示した。
【００１８】
＜比較例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）５００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合して結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１６であり、摩耗量は１０４μｍであり、硬度は４５であった。また、疲労耐久は３万サイクルであった。
【００１９】
＜比較例２＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）５００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した。その後、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１３であり、摩耗量は６７μｍであり、硬度は９７であった。また、疲労耐久は７万サイクルであった。
【００２０】
＜比較例３＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）３５０ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）１５０ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は７０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１１であり、摩耗量は１３５μｍであり、硬度は６７であった。また、疲労耐久は３万サイクルであった。
【００２１】
＜比較例４＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）５０ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）４５０ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は１０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１１であり、摩耗量は２５μｍであり、硬度は９４であった。また、疲労耐久は８万サイクルであった。
【００２２】
＜比較例５＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量３８９、重量平均分子量８００）１００ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）４００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は２０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）１２．５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．０５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１７であり、摩耗量は２１１μｍであり、硬度は６９であった。また、疲労耐久は３万サイクルであった。
【００２３】
＜比較例６＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量３８９、重量平均分子量８００）１００ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）４００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は２０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）１５０ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．７５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１４であり、摩耗量は１４２μｍであり、硬度は９５であった。また、疲労耐久は５万サイクルであった。
【００２４】
＜比較例７＞
結合材用樹脂としてフェノール樹脂のみを用いて、実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１７であり、摩耗量は１１μｍであり、硬度は９７であった。また、疲労耐久は１０万サイクルをクリアし、十分な機械的強度を示した。
【００２５】
以上の結果から分かるように、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを特定の割合で配合した結合材を用いた実施例１〜３の湿式摩擦材は、未変性フェノール樹脂を用いた比較例７の湿式摩擦材と同等以上の耐久性（摩耗量及び疲労耐久）を有する上に、摩擦係数が０．１３３〜０．１４８と高いものである。このような湿式摩擦材は、自動車用クラッチ、湿式ブレーキ等に極めて有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用オートマチックトランスミッションにおける湿式クラッチ、マニュアルトランスミッションにおけるシンクロナイザーリング、オートバイ用湿式多板クラッチディスク、湿式ブレーキ等に有用な湿式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿式摩擦材は紙を基材とするペーパー系湿式摩擦材が主に用いられている。このペーパー系湿式摩擦材は、天然パルプ繊維、有機合成繊維や無機繊維等の繊維基材と、摩擦調整剤等を湿式抄紙した後、熱硬化性樹脂からなる結合材を含浸させ、加熱硬化したものである。
【０００３】
このようなペーパー系湿式摩擦材における熱硬化性樹脂は、繊維基材と充填剤等を保持する役割を持つばかりでなく、湿式摩擦材の摩擦特性や耐久性に大きな影響を及ぼす。従来、結合材としては、耐熱性に優れ、機械的強度が高い未変性フェノール樹脂が主に用いられてきた。しかし、近年の車両のエンジン出力アップや燃費向上のために摩擦係数を引き上げることが望まれるが、未変性フェノール樹脂を結合材とした湿式摩擦材では対応することができなかった。
【０００４】
そこで、このような問題を改善するために、油変性フェノール樹脂、アルキル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂を結合材として用いることが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２２９０２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの変性フェノール樹脂は、耐熱性や機械的強度が未変性フェノール樹脂に劣るため、耐久性の面で満足し得る湿式摩擦材が得られていないというのが実情である。
従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、未変性フェノール樹脂を用いたものと同等以上の耐久性を有し、且つ摩擦係数の高い湿式摩擦材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、結合材に用いる樹脂組成について鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、オルソクレゾール型エポキシ樹脂とを特定の比率で配合し、特定の水酸基量のノボラック型フェノール樹脂で架橋させて得られる結合材が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを必須成分とし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が全エポキシ樹脂の中で１５質量％〜６５質量％であり且つ全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１〜０．６である樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とする湿式摩擦材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、未変性フェノール樹脂を用いたものと同等以上の耐久性を有し、且つ摩擦係数の高い湿式摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による湿式摩擦材は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを必須成分とし、全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が１５質量％〜６５質量％であり、且つノボラック型フェノール樹脂が、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１〜０．６となるように配合された樹脂組成物を結合材として用いたことに特徴がある。
【００１０】
全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が１５質量％未満であるか、または６５質量％を超える場合、湿式摩擦材の硬度が高くなり、摩擦係数が低下する。また、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１未満である場合、結合材としたときに架橋点が殆ど無くなり、耐久性が低下する。一方、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．６を超える場合、湿式摩擦材の硬度が高くなり過ぎ、摩擦係数が低下する。
【００１１】
本発明における樹脂組成物の必須成分であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びノボラック型フェノール樹脂としては、一般に市販されているものを制限なく使用することができる。中でも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、９００〜２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましい。ビスフェノールＦエポキシ樹脂の重量平均分子量が９００未満であると、樹脂としてのバインダー力が低くなって耐久性が低下する場合があり、また、重量平均分子量が２，０００を越えると、湿式摩擦材の硬度が低くなって耐久性が低下する場合がある。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、３００〜５００の重量平均分子量を有するものが好ましい。オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００未満であると、樹脂としてのバインダー力が低くなって耐久性が低下する場合があり、また、重量平均分子量が５００を越える場合、湿式摩擦材の硬度が高くなって高い摩擦係数が得られない場合がある。また、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。
なお、本発明における硬度は、ロックウェル硬度を意味する。このロックウェル硬度は、湿式摩擦材同士の当たり方に寄与し、湿式摩擦材の柔軟性を評価する指標となる。硬度が高過ぎると摩擦係数が低下し、硬度が低過ぎると湿式摩擦材としてのコシが無くなりヘタリが早まると考えられる。
なお、本発明における重量平均分子量の値は、ＧＰＣ法（ゲルパーミッションクロマトグラフィ法）によって測定される分子量である。
【００１２】
本発明による湿式摩擦材の製造方法は、公知の方法に従い得ることができる。即ち、繊維基材で構成される抄紙体に上記した樹脂組成物を含浸させ、加熱硬化し、リング状に打ち抜いた後、これを芯板にフェノール樹脂系接着剤で接着することにより湿式摩擦材を製造することができる。
抄紙体は、天然パルプ、アラミド繊維等の有機繊維や炭素繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、金属繊維等の無機繊維等から構成される繊維基材を用いて、通常の抄紙操作により抄造されたものである。この抄紙体は、グラファイト、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、シリカ粉末、珪藻土等の無機質粉状物質、カシューダスト等の有機質粉状物質等を摩擦調整剤として含んでいてもよい。
抄紙体に樹脂組成物を含浸する方法としては、例えば、抄紙体を樹脂組成物に浸漬する方法、各種コーターにより樹脂組成物を抄紙体に塗布する方法、スプレーにより樹脂組成物を抄紙体に吹き付ける方法等が挙げられる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）１００ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）４００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は２０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１１となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
この結合材用樹脂組成物をメチルエチルケトンで更に３０％に希釈し、硬化助剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＺ）を樹脂固形分１００ｇに対して３ｇ配合した後、常法で得られた紙状シートに含浸し、室温で３０分間乾燥させた。このシートをオーブンに投入し、１２０℃で１０分間予備硬化させた後、２００℃で１０分間硬化させた。得られたシートをリング状に打ち抜き、常法により実施例１の湿式摩擦材を作製した。
この湿式摩擦材の摩擦特性を下記表１に示す条件にて評価したところ、摩擦係数は０．１３３であり、摩耗量は４μｍであった。
【００１４】
【表１】
【００１５】
また、油中にて湿式摩擦材の圧縮、減圧（圧縮−減圧で１サイクル）を繰り返して疲労耐久を評価したところ、一般的な湿式摩擦材の指標とされる１０万サイクルをクリアし、十分な機械的強度を示した。また、湿式摩擦材の硬度を測定したところ、８４であった。
【００１６】
＜実施例２＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）２５０ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）を２５０ｇ入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は５０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１４８であり、摩耗量は１μｍであり、硬度は７６であった。また、疲労耐久は１０万サイクルをクリアし、十分な機械的強度を示した。
【００１７】
＜実施例３＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）３００ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）２００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は６０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１３６であり、摩耗量は４μｍであり、硬度は８１であった。また、疲労耐久は１０万サイクルをクリアし、十分な機械的強度を示した。
【００１８】
＜比較例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）５００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合して結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１６であり、摩耗量は１０４μｍであり、硬度は４５であった。また、疲労耐久は３万サイクルであった。
【００１９】
＜比較例２＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）５００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した。その後、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１３であり、摩耗量は６７μｍであり、硬度は９７であった。また、疲労耐久は７万サイクルであった。
【００２０】
＜比較例３＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）３５０ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）１５０ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は７０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１１であり、摩耗量は１３５μｍであり、硬度は６７であった。また、疲労耐久は３万サイクルであった。
【００２１】
＜比較例４＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１、エポキシ当量４８６、重量平均分子量１，０００）５０ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）４５０ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は１０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）２５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１１であり、摩耗量は２５μｍであり、硬度は９４であった。また、疲労耐久は８万サイクルであった。
【００２２】
＜比較例５＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量３８９、重量平均分子量８００）１００ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）４００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は２０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製ＢＲＧ−５５８、水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）１２．５ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．０５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１７であり、摩耗量は２１１μｍであり、硬度は６９であった。また、疲労耐久は３万サイクルであった。
【００２３】
＜比較例６＞
１Ｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＦ−１７０、エポキシ当量３８９、重量平均分子量８００）１００ｇ及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０８、重量平均分子量４２０）４００ｇを入れ、これにメチルエチルケトン５００ｇ加えて６０℃で１時間、溶解混合した（全エポキシ樹脂に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率は２０質量％）。
その後、エポキシ樹脂溶液にノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０４、重量平均分子量４００）１５０ｇ（全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．７５となる量）を添加した。更に、６０℃で１時間、混合溶解させた後、室温まで冷却し、結合材用樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１４であり、摩耗量は１４２μｍであり、硬度は９５であった。また、疲労耐久は５万サイクルであった。
【００２４】
＜比較例７＞
結合材用樹脂としてフェノール樹脂のみを用いて、実施例１と同様の方法で湿式摩擦材を作製して性能を評価したところ、摩擦係数は０．１１７であり、摩耗量は１１μｍであり、硬度は９７であった。また、疲労耐久は１０万サイクルをクリアし、十分な機械的強度を示した。
【００２５】
以上の結果から分かるように、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを特定の割合で配合した結合材を用いた実施例１〜３の湿式摩擦材は、未変性フェノール樹脂を用いた比較例７の湿式摩擦材と同等以上の耐久性（摩耗量及び疲労耐久）を有する上に、摩擦係数が０．１３３〜０．１４８と高いものである。このような湿式摩擦材は、自動車用クラッチ、湿式ブレーキ等に極めて有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを必須成分とし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が全エポキシ樹脂の中で１５質量％〜６５質量％であり且つ全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１〜０．６である樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とする湿式摩擦材。
【請求項１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを必須成分とし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の比率が全エポキシ樹脂の中で１５質量％〜６５質量％であり且つ全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対しノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量が０．１〜０．６である樹脂組成物を結合材として用いることを特徴とする湿式摩擦材。
【公開番号】特開２００９−２６３４４９（Ｐ２００９−２６３４４９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１２５６９（Ｐ２００８−１１２５６９）
【出願日】平成２０年４月２３日（２００８．４．２３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２３日（２００８．４．２３）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
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