湿式粉砕により得られる無機発光体
本発明は、湿式粉砕により得られる、粒径分布Ｄ９０が＜５μｍの無機発光体、この顔料の製造方法、及びその使用に関する。粒子の９０％が直径５μｍ以下、特に３μｍ以下、極めて特に１μｍ以下である、湿式粉砕された無機発光体粒子の使用により、一般に考えられるのとは対照的に、改善された蛍光性を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式粉砕により得られる、粒径分布Ｄ９０が≦５μｍの無機発光体、当該顔料の製造方法、及びその使用に関する。粒子の９０％が直径５μｍ以下、特に３μｍ以下、極めて特に１μｍ以下である、湿式粉砕された無機発光体粒子の使用により、一般に考えられるのとは対照的に、改善された蛍光性を得ることができる。
【０００２】
US6344261 B1は、少なくとも１つの希土類金属でドープされたホスト格子ベースの発光物質の形態で、少なくとも１つの認証識別子を有する印刷された重要文書に関する。好ましくはこの発光物質は、一般式
Ａ3Ｃｒ5-xＡｌxＯ12
［式中、Ａはスカンジウム、イットリウム、ランタニド及びアクチニドから成る群から選択される１の元素を表し、指数ｘは、０＜ｘ＜４．９９という条件を満たす］
のガーネット構造を有する。さらにより好ましいのは、
Ｙ3-zＮｄzＣｒ5-xＡｌxＯ12、Ｙ3-zＹｂzＣｒ5-xＡｌxＯ12、及びＹ3-zＰｒzＣｒ5-xＡｌxＯ12
［式中、指数ｘは０＜ｚ＜１と言う条件を満たす］
の発光物質である。US6344261 B1の実施例１には、Ｙ2.75Ｎｄ0.05Ｙｂ0.2Ａｌ4.2Ｏ12の製造が記載されている。非常に微細な粒径を得るために、この粉末を水中で撹拌しながらボールミルで粉砕して、１μｍ未満の平均粒径が製造される。
【０００３】
EP-A-1842892は、ＵＶ発光性発光体、及び当該発光体を含むランプを開示している。この発光体は、一般式（Ｃａ2-x，Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7：Ｐｒ［式中、０≦ｘ≦２］で表すことができる、プラセオジムで賦活されたピロホスホネートベースの発光体である。EP-A-1842892の実施例１によればＣａ2Ｐ2Ｏ7：Ｐｒは、適切な反応体を完全に乾燥混合し、それからこのブレンド材料を、還元雰囲気下、好ましくは２〜４時間、１０００℃〜１２００℃で、Ｈ2５％−Ｎ2９５％の雰囲気下で焼成することにより製造することができる。焼成ケーキは、２〜１２時間の脱イオン水中での浸漬により軟化させることができ、そしてそれから６０メッシュで湿式ふるい分けし、そして乾燥させる。代替的には、乾いた焼成ケーキを小さなかけらに砕き、粉砕し、そしてそれから６０メッシュで乾式ふるい分けをする。発光体粉末はボールミル技術を使って適切な大きさに湿式粉砕することができ、粒子損傷による明度の損失は最小限である。
【０００４】
WO2007042653は、ほぼ単結晶の粒子（平均粒径範囲１００〜４００ｎｍ）の懸濁液の液相の形で埋め込まれている希土類ホウ酸塩に関する。このホウ酸塩は、ホウ酸塩を形成するのに充分な温度で、希土類ボロカーボネート又はヒドロキシボロカーボネートを焼く工程、及び比表面積が３ｍ2／ｇ以上で生成物を得る工程、及び焼いた生成物の湿式粉砕を実施する工程から成る方法により製造される。この発明によるホウ酸塩は、発光性物質（ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒ）、とりわけ発光性透明材料を製造するために使用することができる。WO2007042653の実施例では、湿式粉砕工程を使用して、か焼後に発光体粒子が脱アグロメレート化される。
【０００５】
一般的には、蛍光物質の粒径が３μｍ未満、とりわけ１μｍ未満になると、慣用の粉砕技術の適用が原因となって蛍光の明度は逆に低下すると考えられている。これについては例えば、CRC Press編(M. Yen; Marvin J. Weber著)、"Inorganic Phosphors, Compositions, Preparations and Optical Properties"の4.1.6.4章で言及されており、強力な粉砕は、結晶上に生じる欠陥により発光効率の低下につながると述べられている。
【０００６】
4.2.2.2章には、ボールミル中での粉砕は粒子を損傷させ、そして発光効率の減少につながると述べられている。4.4.3章（分散液）には、発光特性が劣化するので、激しい機械的な分散は避ける必要があると言及されている。
【０００７】
意外なことに、粒子の約９０％が５μｍ以下、特に３μｍ以下、極めて特に１μｍ以下の直径を有する発光性、特に蛍光性顔料粒子を使用することにより、一般に考えられるのとは対照的に、改善された蛍光性が得られることを、本願の発明者は明らかにした。
【０００８】
従って本発明は、粉砕機を粉砕スペース１ｌあたり＞０．５ｋＷの出力密度で稼働させ、かつ湿式粉砕された無機発光体の発光（蛍光、又はリン光）強度が、粉砕工程で開始材料として使用される無機発光体の発光強度の少なくとも約５０％、特に７０％、極めて特に９０％である、湿式粉砕により得られる無機発光体に関する。
【０００９】
発光体粒子の粉末バッチはまた、粒子の大部分がほぼ同一の大きさであるような狭い粒径分布を有する。好ましくは、粒子の少なくとも９０質量％、及びより好ましくは粒子の少なくとも約９５質量％が、平均粒径の２倍より大きくはない。従って、平均粒径が約２μｍである場合、粒子の少なくとも約９０質量％が４μｍより大きくなく、そしてより好ましくは、粒子の少なくとも約９５質量％が４μｍより大きくない。ここで使用されるように、平均粒径は体積平均粒径である。
【００１０】
さらに、好ましくは粒子の少なくとも約９０質量％が平均粒径の約１．５倍より大きくない。従って、平均粒径が約２μｍの場合、好ましくは粒子の少なくとも約９０質量％が約３μｍより大きくない。
【００１１】
加えて、本発明の発光体粒子は、分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２、特に＜１．０により特徴付けられる。
【００１２】
本発明の好ましい態様では、無機発光体の平均粒径及び／又はＤ50が、０．４μｍ未満、特に０．２μｍ未満である。
【００１３】
粉砕工程で開始材料として使用される無機発光体（未加工の無機発光体）は、焼結工程により得られる、粉砕されていない無機発光体であってよい。
【００１４】
本発明の無機発光体は、小さな粒径分布、並びに良好な光物理的特性、例えば発光強度（量子効率）と組み合わされた、驚くべき耐薬品性、機械的耐性、及び耐熱性を有する。
【００１５】
「発光」という言葉は、エネルギー入力後の可視光、ＵＶ領域の光、及びＩＲ領域の光の放射を意味する。発光材料は、蛍光材料、又はリン光材料であってよい。このような発光材料はエネルギー源に応答して、一般的にはほとんど温度上昇せずに電磁エネルギーの特徴的な放射を示す。
【００１６】
粉砕は「湿式」で、すなわち液状媒体中で行われる。一般的な粉砕条件は、原材料、滞留時間、インペラ速度、及び粉砕媒体の粒径次第で、変わりうる。適切な条件と滞留時間は、実施例に記載されている。これらの条件は、０．０１〜約５μｍ、特に０．０２〜約１μｍの範囲内の所望の大きさを得るために変えることができる。
【００１７】
本発明の粉砕工程は基本的に、中性の液状媒体中、例えば、有機極性溶媒、例えばアルコールなど、又は有機の非極性溶媒、例えばジクロロメタン、クロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど、又はこれらの混合物中で行うことができるが、好ましくは水及び選択的に中性の極性有機溶媒の中で行う。
【００１８】
中性の極性有機溶媒の例は、アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、メタノール、エチレンカーボネート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドン、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンであり、及び複数の中性液体から成る混合物であって、全体で極性が同じものである。
【００１９】
好ましくは、ＵＶ領域で吸収しない溶媒を使用する。
【００２０】
水と中性の極性液体を使用する場合、中性の極性液体の量は、液体と水の全量に対して１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に５〜１０質量％である。
【００２１】
もとの無機発光体粒子を粉砕するために使用される粉砕装置は、例えば機械的な動作によって、材料を激しく粉砕して大きさ約５μｍ、又はそれより小さく、とりわけ１μｍ未満の粒子に小さくすることができるタイプのものである。このような粉砕機は、市販で手に入る。湿式粉砕機は、標準的な粉砕装置、例えばＤｙｎｏ ＫＤＬ型粉砕機、Ｄｒａｉｓ ＴＥＸ型粉砕機、又はＮｅｔｓｃｈ ＬＭＥ型粉砕機である。好ましくは、Ｎｅｔｓｃｈ社製ＬａｂＳｔａｒ、Ｎｅｔｓｃｈ社製ＬＭＺモデル、Ｄｒａｉｓ ＤＣＰ Ｓｕｐｅｒｆｌｏｗ、Ｄｒａｉｓ Ａｄｖａｎｔｉｓ、及びＷＡＢ社のＤｙｎｏ ＭｕｌｔｉＬａｂモデルを使用する。前記ボールミルを使用することにより、非常に小さい、例えば粒径が２００ｎｍ未満の無機発光体の最終結晶を得ることができる。これらの粉砕機は、粉砕スペース１ｌあたり＞０．５ｋＷの出力密度で稼働させ、粉砕効率の点でより効率的である。粉砕機の構成、及び特に粉砕チャンバの取り入れ口と粉砕機の撹拌シャフトは、標準的な材料により形成されていてよいが、摩耗を最小限にし、かつ粉砕された製品中の不純物を減少させるために好ましくは、セラミック材料、例えば炭化ケイ素又は窒化ケイ素により形成されている。
【００２２】
本発明の方法で行われる粉砕に特に適している粉砕機の例は、バッチ式、及び連続式稼働に設計されている撹拌ボールミルであり、この粉砕機は水平式又は垂直式の構成で円筒形の、又は中空円筒形の粉砕チャンバを有し、かつ粉砕スペース１リットルあたり０．５ｋＷ超、とりわけ０．６５ｋＷ超の比出力密度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）で稼働させることができ、そしてその撹拌機の周速度が１２ｍ／秒のものである。この目的に適切な粉砕機は例えば、ＤＥ−Ｃ−３ ７１６ ５８７に記載されている。優れた結果のためには、比出力密度が、粉砕スペース１リットルあたり１．５〜最大２．０ｋＪ・ｓ-1、そしてその時に撹拌機の周速度が５〜１２ｍ・ｓ-1、好ましくは６〜１１ｍ・ｓ-1である。約１５ｍ・ｓ-1の、より速い周辺速度（将来的にはさらに速くなり得る）は、いくつかの特定の装置で可能であるが、粉砕スペース１リットルあたり最大２．０ｋＪ・ｓ-1の比出力密度でのみ可能となる。
【００２３】
湿式粉砕機は事前にセラミック製粉砕ビーズ（０．１ｍｍ＜ｄ＜３ｍｍ；特定密度＞３ｇ／ｃｍ3）で６０〜９５％、特に８０〜９５％満たし、そしてチップ速度８〜２０ｍ／秒、好ましくは１０〜１５ｍ／秒で稼働させる。セラミック製粉砕ビーズの例は、酸化ジルコニウムビーズ（ＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯx、又はＺｒＡｌ2Ｏx）、イットリウム安定化ジルコニアビーズ、イットリウム安定化ジルコニウムシリケート、又はＵＳ６，４９１，２３９、及びＵＳ６，３０９，７４９に記載のジルコニアコア／シェル型複合材の粉砕媒体である。市販で手に入るイットリウム安定化ジルコニアのセラミックビーズの例は、ＳｉＬｉｂｅａｄｓ（登録商標）ＺＹ型、又はＺＹ型Ｐｒｅｍｉｕｍ（Ｓｉｇｍｕｎｄ Ｌｉｎｄｅｒ社製）、及びＺｉｒｍｉｌｌ（登録商標）Ｚｉｒｐｒｏ（登録商標）（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ社製）であり、好ましくはこれらを本発明による工程で使用する。酸化ジルコニウムビーズは、直径が０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、特に０．２〜０．３ｍｍである。
【００２４】
無機発光体は水中に懸濁させる。この混合物を均一な懸濁液が形成されるまで撹拌する。撹拌は例えば、プロペラ撹拌機を用いて行うことができる。撹拌時間は通常、１０〜１８０分である。この懸濁液をその後、再循環式でビーズミルに０．５〜１２時間の間、送り込む。粉砕の間、温度を５〜９５℃、好ましくは１５〜５５℃に保つために、粉砕機の外部冷却により熱を除去する。
【００２５】
効果的な粉砕温度次第で、粘度を５００ｍＰａ ｓ未満、好ましくは２００ｍＰａ ｓ未満に保つため、ミルベースに水を添加する。通常は無機発光体と溶媒に対して、無機発光体を１〜４０質量％、特に５〜２５質量％、そして溶媒を９９〜６０質量％、特に９５〜７５質量％使用する。
【００２６】
撹拌媒体パールミル中での無機発光体処理時間は、通常０．５〜１２時間である。
【００２７】
粉砕の最後に無機発光体の結晶が得られるが、その結晶の粒径は粉砕時間と粉砕パラメータによる。
【００２８】
必要な場合には、粉砕又は焼成の間の酸化から発光体を守るために、保護ガス、例えば窒素及びアルゴン雰囲気の存在下、酸素遮断下で粉砕工程を行うことができる。発光体成分の酸化は、還元剤、例えばＮａ2Ｓ2Ｏ4を少量添加することによって防止できる。
【００２９】
粒径１μｍの無機発光体が本発明の工程により得られ、この発光体は意外なことに、従来の発光体ではこれまで不可能だった適用に対して、充分な蛍光性を発揮する。
【００３０】
適用領域次第で、粉砕された水性懸濁液は、
水性適用、例えば水性インクでの粉砕スラリーとして使用すること、
濾過により単離し、そして湿潤状態で保管すること、
スプレー乾燥させ、そしてこの後、選択的に５０〜１３００℃、好ましくは１５０〜１０００℃で炉内で焼成すること、
濾過により単離し、そして５０〜１３００℃、好ましくは７０〜１０００℃で炉内で乾燥させること、又は
炉内で（真空で又は真空無しで）５０〜１３００℃、好ましくは７０〜１０００℃で炉内で乾燥させること
ができる。
【００３１】
粉砕された発光体の焼成は、発光体の発光を改善させることができる。
【００３２】
ほぼすべての粒子分布が１ミクロン未満、又はそれより小さいことを保証するためには、さらなる加工が必要であってよい。このような場合、粉砕された分散液を加工して１ミクロンより大きい粒子からサブミクロン粒子を分離する。この分離は、粉砕された無機発光体粒子を最終生成物の粒子を含む上澄み相と、比較的大きな粒子を含む沈殿相とに遠心分離することによって行うことができる。この後、上澄み相を沈殿相から、例えばデカンタによって除去する。この上澄みが、本発明の分散液である。この相分離のためには、慣用の遠心分離を行うことができる。いくつかの例では、上澄みを２回、３回、又はそれより多い回数遠心分離して、最初の遠心分離後に残っている大きな粒子をさらに除去し、そしてより均一な粒径分布を得ることが好ましくあり得る。
【００３３】
本発明の工程で開始材料として使用される未加工の無機発光体は市販で、例えばランプ用発光体として手に入る。「未加工の無機発光体」とは、合成及び焼成後に存在する無機発光体である。これについては例えば、 CRC Press編(M. Yen; Marvin J.Weber著)、"Inorganic Phosphors, Compositions, Preparations and Optical Properties"の4.2章を参照。特に適切な未加工の無機発光体は、マグネシウムフロロゲルマネート：Ｍｎ（Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ））、イットリウムバナデートホスフェート：Ｅｕ（ＹＰＶＯ4：Ｅｕ3）、バリウムマグネシウムアルミネート：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ）である。
【００３４】
原則的に本発明の方法では、あらゆる無機発光体が使用可能である。無機発光体の例は、以下に示す。
【００３５】
Ｉ）硫化物及びセレン化物
ａ）硫化亜鉛及び硫化カドミウム、及びスルホセレナイド
スルフィド発光体製造のための原材料は、精製された塩溶液から硫化水素又は硫化アンモニウムで沈殿される高純度の硫化亜鉛及び硫化カドミウムである。Ｚｎ1-yＣｄyＳ（０≦ｙ≦０．３）は、混合された亜鉛−カドミウム塩溶液から共沈により製造することができる。
【００３６】
スルフィド発光体のための最も重要な賦活剤は、銅と銀であり、その次にマンガン、金、希土類金属、及び亜鉛である。ホスト格子の電荷補償は、一価又は三価のイオン（例えばＣｌ-又はＡｌ3+）による共役置換により行われる。
【００３７】
発光特性は、賦活剤及び補助賦活剤の性質、これらの濃度、及び焼成条件により影響を受けることがある。加えて、カドミウム又はセレンによるホスト格子中の亜鉛又は硫黄の特定置換が可能であり、これはまた発光特性に影響を与える。
【００３８】
銀（銀賦活剤）で硫化亜鉛をドープすることは、４４０ｎｍでのスペクトルの青い領域での強力な放射バンドの出現につながり、この減衰時間は短い。
【００３９】
ＺｎＳ：Ａｇ発光体での、カドミウムによる亜鉛の置換により、放射最大値が青から緑、黄色、赤にわたって、ＩＲスペクトル領域への偏移につながる。
【００４０】
銅による賦活により、その製造次第で様々な割合での青（４６０ｎｍ）、及び緑のバンド（５２５ｎｍ）から成る、硫化亜鉛での放射につながる。
【００４１】
硫化亜鉛は、幅広い範囲で硫化マンガンにより置換的に混合された結晶を形成する。マンガンで賦活された硫化亜鉛は、５８０ｎｍで黄色いスペクトル領域での放射バンドを有する。
【００４２】
金による硫化亜鉛の賦活は、その製造次第で黄緑（５５０ｎｍ）、又は青（４８０ｎｍ）のスペクトル領域での発光につながり、一方、青−白発光の発光体は、リンによる賦活で形成される。
【００４３】
賦活剤は、酸化物、オキサレート、カーボネート、又は比較的高い温度ですぐに分解する他の化合物の形で添加される。
【００４４】
ｂ）アルカリ土類金属硫化物、及びスルホセレナイド
賦活されたアルカリ土類金属硫化物は、放射バンドが紫外線から近赤外線の間である。ユウロピウム、セリウム、又はサマリウムのような希土類金属で賦活されたアルカリ土類金属硫化物、例えばＭｇＳ、又はＣａＳは、非常に重要である：
ＣａＳ：Ｃｅ3+は、緑放射性発光体である。セリウム１０-4ｍｏｌ％で賦活すると、放射最大値は、５４０ｎｍで現れる。より高い賦活剤濃度は、赤方偏移につながる；一方でストロンチウムでカルシウムを置き換かえると、青方偏移につながる。ＭｇＳ：Ｃｅ3+（０．１％）は、５２５ｎｍ、及び５９０ｎｍで緑の、及び赤のスペクトル領域での２つの放射バンドにつながる；ＭｇＳ：Ｓｍ3+（０．１％）は、５７５ｎｍ（緑）、６１０ｎｍ（赤）、及び６６０ｎｍ（赤）での３つの放射バンドにつながる。
【００４５】
ユウロピウム−サマリウム又はセリウム−サマリウムで二重に賦活された硫化カルシウム又は硫化ストロンチウムは、ＩＲ照射で刺激することができる。放射はユウロピウム又はセリウムで起こり、そしてオレンジ−赤（ＳｒＳ：Ｅｕ2+，Ｓｍ3+）、又は緑（ＣａＳ：Ｃｅ3+，Ｓｍ3+）の発光につながる。
【００４６】
ｃ）オキシスルフィド
Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+の主な輝線は、５６５及び６２７ｎｍで起こる。長波長放射の強度は、ユウロピウム濃度により増加し、この際に放射色はオレンジから深い赤に偏移する。Ｙ2Ｏ2Ｓ中のテルビウムは、メイン放射バンドが青（４８９ｎｍ）、及び緑のスペクトル領域（５４５及び５８７ｎｍ）であり、その強度比はテルビウム濃度による。低いドープレベルでは、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+は青−白に発光し、より高いレベルではその色は緑になっていく傾向がある。Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+は、緑の発光を示す。
【００４７】
ＩＩ）酸素優位の発光体
ａ）ホウ酸塩
Ｓｒ3Ｂ12Ｏ20Ｆ2：Ｅｕ2+。
【００４８】
ｂ）アルミン酸塩
イットリウムアルミネートＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+（ＹＡＧ）は、硝酸塩溶液からＮＨ4ＯＨによる水酸化物の沈殿、及び引き続いた焼成により製造される。
【００４９】
セリウムマグネシウムアルミネート（ＣＡＴ）Ｃｅ0.55Ｔｂ0.35ＭｇＡｌ11Ｏ19は、硝酸塩溶液からＮＨ4ＯＨによる金属水酸化物の共沈、及び引き続いた焼成により製造される。希土類金属がＣｅ3+及びＴｂ3+として存在することを保証するために、激しい還元性雰囲気が必要である。さらなるアルミネート発光体の例は、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+、及びＹ2Ａｌ3ＧａＯ12：Ｔｂ3+である。
【００５０】
希土類金属で賦活された二価の、ボロン置換されたアルミネートからなる減衰時間が長い発光体は、ＵＳ−Ｂ−５，３７６，３０３に開示されている。とりわけ、減衰時間が長い発光体は、ＭＯa（Ａｌ1-bＢb）2Ｏ3：ｃＲ103［式中、０．５≦ａ≦１０．０、０．０００１≦ｂ≦０．５、及び０．０００１≦ｃ≦０．２であり、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから成る群から選択される少なくとも１つの二価の金属酸化物を表し、そしてＲ103はＥｕ、及び少なくとも１つの付加的な希土類元素を表す］から成る。好ましくは、Ｒ103がＥｕ、並びにＰｔ、Ｎｄ、Ｄｙ及びＴｍから成る群から選択される少なくとも１つの付加的な希土類元素を表す。
【００５１】
ｃ）ケイ酸塩
ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎは、緑の発光体として使用される。その製造は、［Ｚｎ（ＮＨ3）4］（ＯＨ2）及びＭｎＣＯ3の溶液を多孔質のＳｉＯ2フレーク上へ沈殿させることを含み、これを引き続き乾燥して、焼成する。
【００５２】
イットリウムオルトケイ酸塩Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+は、（Ｙ，Ｔｂ）（ＮＯ3）3の水溶液をＳｉＯ2フレークで処理し、加熱し、そして引き続きＮ2／Ｈ2下で還元焼成することによって、製造することができる。イットリウムオルトケイ酸塩は、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＭｎでドープすることができる。
【００５３】
ｄ）ゲルマニウム酸塩
マグネシウムフロロゲルマネート、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+は、鮮やかな赤発光体である。
【００５４】
ｅ）ハロリン酸塩、及びリン酸塩
ハロリン酸塩は、その中でＳｂ3+及びＭｎ2+が増感剤及び賦活剤として機能する二重に賦活された発光体であり、放射スペクトルで２つの相関最大値を上昇させる。アンチモンは増感剤及び賦活剤として同様に作用する。その化学組成は最も明確には、３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3+，Ｍｎ2+と表すことができる。その例は、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、Ｃｄ5Ｃｌ（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、及びＢａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ4+である。
【００５５】
３Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+は、ＵＶ範囲全体からの照射により励起することができる。励起最大値は３７５ｎｍにあり、そして放射最大値は４４７ｎｍにある。Ｃａ3+及びＢａ2+で連続的に置換すると、放出最大値は４５０ｎｍに偏移する。
【００５６】
ｆ）酸化物：
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+の沈殿は一般的に、硝酸イットリウム及び硝酸エウロピウムの精製溶液からの混合オキサレートを沈殿させることによって行う。乾燥されたオキサレートの焼成に続いて、結晶化焼成を行う。
【００５７】
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+は、赤の領域の６１１．５ｎｍで激しい輝線を示す。この赤い輝線の発光は、最大約１０ｍｏｌ％まではＥｕ濃度の上昇とともに上昇する。極微量のＴｂは、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+のＥｕ蛍光を強化する。
【００５８】
ＺｎＯ：Ｚｎは、自己賦活型発光体の典型的な例である。
【００５９】
ｇ）ヒ酸塩：
ヒ酸マグネシウム６ＭｇＯ・ＡＳ2Ｏ5：Ｍｎ4+は、非常に鮮やかな赤発光体である。その製造は、ＭｇＣｌ2及びＭｎＣｌ2の溶液を用いた、ピロヒ酸によるマグネシウム及びマンガンの沈殿を含む。
【００６０】
ｈ）バナジウム酸塩：
希土類金属で賦活されたバナジウム酸塩の例は、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、又はＩｎを有するＹＶＯ4、ＧｄＶＯ4：Ｅｕ、ＬｕＶＯ4：Ｅｕである。Ｂｉ3+の組み込みは、Ｅｕ3+放射を増感させ、そして発光色のオレンジへの偏移をもたらす。
【００６１】
ｉ）硫酸塩：
フォトルミネセンス硫酸塩は、短波照射を吸収するイオン、例えばＣｅ3+で賦活することによって得られる。Ｃｅ3+を有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の硫酸塩は、３００〜４００ｎｍの間で放射する。付加的なマンガン賦活の際に、Ｃｅ3+により吸収されるエネルギーは、マンガンに移動して緑から赤の領域への放射に偏移する。水不溶性の硫酸塩は、賦活剤と共に沈殿させ、そして融点未満で焼成する。
【００６２】
ｊ）タングステン酸塩及びモリブデン酸塩
タングステン酸マグネシウムＭｇＷＯ4、及びタングステン酸カルシウムＣａＷＯ4は、最も重要な自己賦活型発光体である。タングステン酸マグネシウムは、５０〜２７０ｎｍの照射を可視光にする変換に対して８４％という高い量子収率を有する。希土類イオンによる付加的な賦活の際に、それらの典型的な放射も起こる。Ｅｕ3+で賦活されたモリブデン酸塩の例は、Ｅｕ2（Ｗｏ4）3である。
【００６３】
ＩＩＩ）ハロゲン化物の発光体
発光性のアルカリ金属ハロゲン化物は、高純度で、かつ大きな単結晶で容易に製造することができる。外部由来のイオン（例えばＴｌ+、Ｇａ+、Ｉｎ+）を結晶格子に組み込むことにより、さらなる発光中心が形成される。放射スペクトルは個々の外部由来イオンに特徴的なものである。
【００６４】
いくつかの重要なアルカリ金属ハロゲン化物の発光体は、以下の表にリスト化されている。
【表１】
【００６５】
ハロゲン化物発光体の例は、ＣａＦ2：Ｍｎ、ＣａＦ2：Ｄｙ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2+、ＫＭｇＦ3：Ｍｎ2+、ＭｇＦ2：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2+である。
【００６６】
イットリウム、ランタン、及びガドリニウムのオキシハロゲン化物は、他の希土類金属イオン、例えばテルビウム、セリウム、及びツリウムによる賦活のために良好なホスト格子であり、その例はＬａＯＣｌ：Ｔｂ3+、及びＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+である。賦活剤の濃度（Ｔｂ，Ｔｍ）は、０．０１〜０．１５ｍｏｌ％である。補助賦活剤により、イッテルビウムと共に、残光を減少させることができる。ＬａＯＢｒ：Ｃｅ3+でのガドリニウムによるランタンの部分置換は、電子励起の際の、及び急冷温度での量子収率向上につながる。
【００６７】
無機蛍光物質については、酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの結晶を主成分として、金属元素、例えばＭｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、若しくはＰｂ、又は希土類金属元素、例えばランタノイド（これらは組成物中に賦活剤として添加されている）と共に含む組成物のか焼により製造することができる、無色の発光体を使用することができる。
【００６８】
赤い光を放射する使用可能な無機発光体は例えば、
などを含む。
【００６９】
緑の光を放射する使用可能な無機発光体は例えば、
などを含む。
【００７０】
青又は黄色の光を放射する使用可能な無機発光体は例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（両方とも黄色放射）、そしてＳｒ3Ｃａ2（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＢａＣａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、ＣａＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、Ｂａ，ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ，ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、これらはすべて青放射）などを含む。
【００７１】
本発明の他の好ましい実施態様では、無機発光体は青、緑、又は赤の光を放射する無機リン光物質である。
【００７２】
青、又は緑の光を放射する無機のリン光物質は、例えばＥＰ−Ａ１−０６２２４４０に記載されている。
【００７３】
ここに記載されている無機リン光物質は、式
ＭＡｌ2Ｏ4
［式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム又はバリウムである］
のマトリックス、又は式
（Ｍ’ｘＭ’’ｙ）Ａｌ2Ｏ4
［式中、ｘ＋ｙ＝１であり、かつＭ’とＭ’’は異なるものであり、それぞれカルシウム、バリウム、ストロンチウム及びマグネシウムから選択される金属である］
のマトリックスを含む。このマトリックスは賦活剤として、ユウロピウムを含む。このマトリックスは補助賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、及びビスマスから選択される少なくとも１つの元素を含む。
【００７４】
このマトリックスは、マトリックス中にある１つの、又は複数の金属に対してユウロピウムを０．０００１〜１０ｍｏｌ％の量で含む。補助賦活剤は、マトリックス中にある１つの、又は複数の金属に対して０．０００１〜１０ｍｏｌ％の量で含まれる。
【００７５】
緑放射性無機リン光物質の他の例は、ＺｎＳ：Ｃｕである。
【００７６】
本発明の１つの態様では、金属（ＩＩＩ）バナデート又はバナデート／ホスフェートをベースとする発光体は、あまり好ましくない。
【００７７】
本発明の他の実施態様では、希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩の粒子をベースとする発光体（前記材料はＰ／Ｌｎモル比が１より大きい）は、あまり好ましくない。
【００７８】
前記無機リン光物質は、紫外線光又は室温で波長が２００〜４５０ｎｍの可視光線による照射中、及び照射後に、（強度の）リン光（残光）を示す。
【００７９】
適切な発光体光性無機材料のリストは、以下に示されている。
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【００８０】
本発明の好ましい態様では、無機発光体は一般式
Ａ3Ｃｒ5-xＡｌxＯ12
［式中、Ａはスカンジウム、イットリウム、ランタノニド、及びアクチニドから成る群から選択される元素であり、かつ、指数ｘは０＜ｘ＜４．９９という条件を満たす］
を満たす発光体ではない。
【００８１】
本発明の好ましい態様では、無機発光体は式
（Ｃａ2-x，Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7：Ｐｒ
［式中、０≦ｘ≦２］
によって表される発光体ではない。
【００８２】
本発明の好ましい実施態様において無機発光体は、平均粒径が１００〜４００ｎｍの範囲のほぼ単結晶の粒子の液相懸濁液の形で埋め込まれている希土類金属ホウ酸塩ではない。
【００８３】
無機リン光物質は、可視光又は紫外線による照射の間、又はその後、激しいリン光を示す。
【００８４】
実際には、可視光、長波のＵＶ（３６５ｎｍ、又は３９５ｎｍ）、又は短波のＵＶ（２５４ｎｍ）が、リン光を誘導するために使用される。リン光は一重項の基底状態に対して三重項の励起状態の放射減衰を示す；移行は禁止されており、三重項状態は比較的長い寿命を有する。
【００８５】
粉砕の最後に、粉砕時間及びパラメータ次第で、１０ｎｍ〜１μの結晶を形成することができる。意外なことに後者は、粒径４〜１２μｍの従来の発光体ではこれまで可能ではなかった適用に対して充分な蛍光性を発揮する。
【００８６】
インクジェット印刷、（セキュリティ）印刷、（強化繊維）プラスチック、薄層コーティング／印刷、ランプ用薄層発光体が、現在可能である。
【００８７】
従って、当該無機発光体は塗料、ラッカー、印刷インキ、粉末コーティング、紙コーティング、プラスチック、化粧品、インク、セラミック用及びガラス用光沢剤、食品及び薬品用の装飾的適用、及びセキュリティ強化機構（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｆｅａｔｕｒｅｓ）で使用することができ、そして本発明はまた、本発明による無機発光体を含む、塗料、ラッカー、印刷インキ、粉末コーティング、紙コーティング、プラスチック、化粧品、インク、セラミック用及びガラス用光沢材に関し、これらの製品には、本発明による無機発光体を含む偽造防止用製品が含まれる。
【００８８】
当該無機発光体は、付加的な安定化保護層、いわゆるポストコーティングを備えることができ、これは同時にバインダーシステムに対して最適な適用をもたらすものである。この保護層は、１つ、又は１つより多い金属酸化物、及び／又は有機化学表面変性を含む。保護層の金属酸化物／水酸化物は好ましくは、ケイ素の酸化物／水酸化物（酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物）、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウム、亜鉛、ホウ素の酸化物／水酸化物、及びこれらの組み合わせである。
【００８９】
本発明の好ましい態様では、金属の酸化物／水酸化物は、珪素の、アルミニウムの酸化物／水酸化物（酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物）、ジルコニウムの酸化物／水酸化物（（水和された）二酸化ジルコニウム）、又はこれらの混合物である。
【００９０】
有機化学表面変性は好ましくは、１つ又は１つより多くの有機官能性シラン、アルミネート、ジルコネート、及び／又はチタネートから成る。殊に非常に好ましくは、有機化学表面変性は、金属酸化物表面に適用された１つ又は１つより多くの有機官能性シランから成る。
【００９１】
本発明の様々な特徴と態様は、以下の実施例にさらに説明されている。これらの実施例は当業者が本発明の範囲内でどのように行うかを示すものであり、これらの実施例は、そのような範囲が請求項のみに規定されているからといって、本発明の範囲の限定に用いられるべきではない。以下の実施例及び明細書及び請求項の他の箇所では、特に言及されない限り、すべての部と％は質量部と質量％であり、温度は摂氏、そして圧力は大気圧又はほぼ大意気圧である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１ａ】未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１ｂ】湿式粉砕後に得られる、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図２ａ】未加工のＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図２ｂ】湿式粉砕後に得られる、Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図３ａ】未加工のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図３ｂ】は、湿式粉砕後に得られる、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【００９３】
実施例
発光（蛍光又はリン光）は、ＵＶＣ放射ランプを用いた粉末状無機発光体の励起、及び分光放射計による放射の測定により測る（発光はｃｄ／ｍ2で）。
【００９４】
実施例１
未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体（平均粒径＝８．０μｍ；D50＜７μｍ）２００ｇを貯蔵槽に流し込み、水中でスラリーにする（懸濁液の全質量：１０００ｇ）。容量の約９０％にまで、直径０．３〜０．４ｍｍの混合酸化ジルコニウム粉砕要素が充填された、円筒形の湿式粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ）を介して、１２ｍ・ｓ-1の半径速度でスラリーを通過させる。この混合物を、再循環式で粉砕機を通して通過させ、そして４時間にわたって貯蔵槽に戻す。それからこの生成物を濾過し、そして洗浄し、そして慣用の方法で乾燥させる。平均粒径＝０．０６μｍ；Ｄ50＜０．０５μｍ、Ｄ90＜０．０７μｍ、及び狭い粒径分布（分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２）を有する、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体が得られる。湿式粉砕後に得られるＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体は、最初の未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の発光の６０％を示す。
【００９５】
図１ａは、未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【００９６】
図１ｂは、湿式粉砕後に得られる、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【００９７】
実施例２
未加工のＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体（平均粒径＝７μｍ；Ｄ50＜６．５μｍ）２００ｇを貯蔵槽に流し込み、水中でスラリーにする（懸濁液の全質量：１０００ｇ）。容量の約９０％にまで、直径０．３〜０．４ｍｍの混合酸化ジルコニウム粉砕要素が充填された、円筒形の湿式粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ（登録商標））を介して、１２ｍ・ｓ-1の半径速度でスラリーを通過させる。この混合物を、再循環式で粉砕機を通して通過させ、そして４時間にわたって貯蔵槽に戻す。それからこの生成物を濾過し、そして洗浄し、そして真空炉中で７０℃で乾燥させる。炉内で８５０℃で焼成後、平均粒径＝０．０７μｍ；Ｄ50＜０．０８μｍ、Ｄ90＜０．１０μｍ、及び狭い粒径分布（分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２）を有する、Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11：Ｍｎの発光体が得られる。湿式粉砕後に得られるＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ：Ｅｕ発光体は、最初の未加工のＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ：Ｅｕ発光体の発光９１％を示す。
【００９８】
図２ａは、未加工のＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【００９９】
図２ｂは、湿式粉砕後に得られるＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【０１００】
実施例３
未加工のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体（Ｅｕ＞Ｍｎ、平均粒径＝６．４μｍ；Ｄ50＜６μｍ）２００ｇを貯蔵槽に流し込み、水中でスラリーにする（懸濁液の全質量：１０００ｇ）。容量の約９０％にまで、直径０．３〜０．４ｍｍの混合酸化ジルコニウム粉砕要素が充填された、円筒形の湿式粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ（登録商標））を介して、１２ｍ・ｓ-1の半径速度でスラリーを通過させる。この混合物を、再循環式で粉砕機を通して通過させ、そして４時間にわたって貯蔵槽に戻す。それからこの生成物を濾過し、そして洗浄し、そして真空炉中で７０℃で乾燥させる。平均粒径＝０．０９μｍ；Ｄ50＜０．１μｍ、Ｄ90＜０．１２μｍ、及び狭い粒径分布（分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２）を有する、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎの発光体が得られる。湿式粉砕後に得られるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体は、最初の未加工のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の発光の５０％を示す。
【０１０１】
図３ａは、未加工のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【０１０２】
図３ｂは、湿式粉砕後に得られるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【０１０３】
実施例４
未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体（平均粒径＝８．０μｍ；Ｄ50＜７μｍ）２００ｇを貯蔵槽に流し込み、水中でスラリーにする（懸濁液の全質量：１０００ｇ）。容量の約９０％にまで、直径０．３〜０．４ｍｍの混合酸化ジルコニウム粉砕要素が充填された、円筒形の湿式粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ）を介して、１２ｍ・ｓ-1の半径速度でスラリーを通過させる。この混合物を、再循環式で粉砕機を通して通過させ、そして１時間にわたって貯蔵槽に戻す。それからこの生成物を濾過し、そして洗浄し、そして慣用の方法で乾燥させる。平均粒径＝０．１３μｍ；Ｄ50＜０．１５μｍ、Ｄ90＜０．１８μｍ、及び狭い粒径分布（分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２）を有する、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体が得られる。湿式粉砕後に得られるＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体は、最初の未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の発光の７０％を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式粉砕により得られる、粒径分布Ｄ９０が≦５μｍの無機発光体、当該顔料の製造方法、及びその使用に関する。粒子の９０％が直径５μｍ以下、特に３μｍ以下、極めて特に１μｍ以下である、湿式粉砕された無機発光体粒子の使用により、一般に考えられるのとは対照的に、改善された蛍光性を得ることができる。
【０００２】
US6344261 B1は、少なくとも１つの希土類金属でドープされたホスト格子ベースの発光物質の形態で、少なくとも１つの認証識別子を有する印刷された重要文書に関する。好ましくはこの発光物質は、一般式
Ａ3Ｃｒ5-xＡｌxＯ12
［式中、Ａはスカンジウム、イットリウム、ランタニド及びアクチニドから成る群から選択される１の元素を表し、指数ｘは、０＜ｘ＜４．９９という条件を満たす］
のガーネット構造を有する。さらにより好ましいのは、
Ｙ3-zＮｄzＣｒ5-xＡｌxＯ12、Ｙ3-zＹｂzＣｒ5-xＡｌxＯ12、及びＹ3-zＰｒzＣｒ5-xＡｌxＯ12
［式中、指数ｘは０＜ｚ＜１と言う条件を満たす］
の発光物質である。US6344261 B1の実施例１には、Ｙ2.75Ｎｄ0.05Ｙｂ0.2Ａｌ4.2Ｏ12の製造が記載されている。非常に微細な粒径を得るために、この粉末を水中で撹拌しながらボールミルで粉砕して、１μｍ未満の平均粒径が製造される。
【０００３】
EP-A-1842892は、ＵＶ発光性発光体、及び当該発光体を含むランプを開示している。この発光体は、一般式（Ｃａ2-x，Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7：Ｐｒ［式中、０≦ｘ≦２］で表すことができる、プラセオジムで賦活されたピロホスホネートベースの発光体である。EP-A-1842892の実施例１によればＣａ2Ｐ2Ｏ7：Ｐｒは、適切な反応体を完全に乾燥混合し、それからこのブレンド材料を、還元雰囲気下、好ましくは２〜４時間、１０００℃〜１２００℃で、Ｈ2５％−Ｎ2９５％の雰囲気下で焼成することにより製造することができる。焼成ケーキは、２〜１２時間の脱イオン水中での浸漬により軟化させることができ、そしてそれから６０メッシュで湿式ふるい分けし、そして乾燥させる。代替的には、乾いた焼成ケーキを小さなかけらに砕き、粉砕し、そしてそれから６０メッシュで乾式ふるい分けをする。発光体粉末はボールミル技術を使って適切な大きさに湿式粉砕することができ、粒子損傷による明度の損失は最小限である。
【０００４】
WO2007042653は、ほぼ単結晶の粒子（平均粒径範囲１００〜４００ｎｍ）の懸濁液の液相の形で埋め込まれている希土類ホウ酸塩に関する。このホウ酸塩は、ホウ酸塩を形成するのに充分な温度で、希土類ボロカーボネート又はヒドロキシボロカーボネートを焼く工程、及び比表面積が３ｍ2／ｇ以上で生成物を得る工程、及び焼いた生成物の湿式粉砕を実施する工程から成る方法により製造される。この発明によるホウ酸塩は、発光性物質（ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒ）、とりわけ発光性透明材料を製造するために使用することができる。WO2007042653の実施例では、湿式粉砕工程を使用して、か焼後に発光体粒子が脱アグロメレート化される。
【０００５】
一般的には、蛍光物質の粒径が３μｍ未満、とりわけ１μｍ未満になると、慣用の粉砕技術の適用が原因となって蛍光の明度は逆に低下すると考えられている。これについては例えば、CRC Press編(M. Yen; Marvin J. Weber著)、"Inorganic Phosphors, Compositions, Preparations and Optical Properties"の4.1.6.4章で言及されており、強力な粉砕は、結晶上に生じる欠陥により発光効率の低下につながると述べられている。
【０００６】
4.2.2.2章には、ボールミル中での粉砕は粒子を損傷させ、そして発光効率の減少につながると述べられている。4.4.3章（分散液）には、発光特性が劣化するので、激しい機械的な分散は避ける必要があると言及されている。
【０００７】
意外なことに、粒子の約９０％が５μｍ以下、特に３μｍ以下、極めて特に１μｍ以下の直径を有する発光性、特に蛍光性顔料粒子を使用することにより、一般に考えられるのとは対照的に、改善された蛍光性が得られることを、本願の発明者は明らかにした。
【０００８】
従って本発明は、粉砕機を粉砕スペース１ｌあたり＞０．５ｋＷの出力密度で稼働させ、かつ湿式粉砕された無機発光体の発光（蛍光、又はリン光）強度が、粉砕工程で開始材料として使用される無機発光体の発光強度の少なくとも約５０％、特に７０％、極めて特に９０％である、湿式粉砕により得られる無機発光体に関する。
【０００９】
発光体粒子の粉末バッチはまた、粒子の大部分がほぼ同一の大きさであるような狭い粒径分布を有する。好ましくは、粒子の少なくとも９０質量％、及びより好ましくは粒子の少なくとも約９５質量％が、平均粒径の２倍より大きくはない。従って、平均粒径が約２μｍである場合、粒子の少なくとも約９０質量％が４μｍより大きくなく、そしてより好ましくは、粒子の少なくとも約９５質量％が４μｍより大きくない。ここで使用されるように、平均粒径は体積平均粒径である。
【００１０】
さらに、好ましくは粒子の少なくとも約９０質量％が平均粒径の約１．５倍より大きくない。従って、平均粒径が約２μｍの場合、好ましくは粒子の少なくとも約９０質量％が約３μｍより大きくない。
【００１１】
加えて、本発明の発光体粒子は、分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２、特に＜１．０により特徴付けられる。
【００１２】
本発明の好ましい態様では、無機発光体の平均粒径及び／又はＤ50が、０．４μｍ未満、特に０．２μｍ未満である。
【００１３】
粉砕工程で開始材料として使用される無機発光体（未加工の無機発光体）は、焼結工程により得られる、粉砕されていない無機発光体であってよい。
【００１４】
本発明の無機発光体は、小さな粒径分布、並びに良好な光物理的特性、例えば発光強度（量子効率）と組み合わされた、驚くべき耐薬品性、機械的耐性、及び耐熱性を有する。
【００１５】
「発光」という言葉は、エネルギー入力後の可視光、ＵＶ領域の光、及びＩＲ領域の光の放射を意味する。発光材料は、蛍光材料、又はリン光材料であってよい。このような発光材料はエネルギー源に応答して、一般的にはほとんど温度上昇せずに電磁エネルギーの特徴的な放射を示す。
【００１６】
粉砕は「湿式」で、すなわち液状媒体中で行われる。一般的な粉砕条件は、原材料、滞留時間、インペラ速度、及び粉砕媒体の粒径次第で、変わりうる。適切な条件と滞留時間は、実施例に記載されている。これらの条件は、０．０１〜約５μｍ、特に０．０２〜約１μｍの範囲内の所望の大きさを得るために変えることができる。
【００１７】
本発明の粉砕工程は基本的に、中性の液状媒体中、例えば、有機極性溶媒、例えばアルコールなど、又は有機の非極性溶媒、例えばジクロロメタン、クロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど、又はこれらの混合物中で行うことができるが、好ましくは水及び選択的に中性の極性有機溶媒の中で行う。
【００１８】
中性の極性有機溶媒の例は、アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、メタノール、エチレンカーボネート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドン、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンであり、及び複数の中性液体から成る混合物であって、全体で極性が同じものである。
【００１９】
好ましくは、ＵＶ領域で吸収しない溶媒を使用する。
【００２０】
水と中性の極性液体を使用する場合、中性の極性液体の量は、液体と水の全量に対して１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に５〜１０質量％である。
【００２１】
もとの無機発光体粒子を粉砕するために使用される粉砕装置は、例えば機械的な動作によって、材料を激しく粉砕して大きさ約５μｍ、又はそれより小さく、とりわけ１μｍ未満の粒子に小さくすることができるタイプのものである。このような粉砕機は、市販で手に入る。湿式粉砕機は、標準的な粉砕装置、例えばＤｙｎｏ ＫＤＬ型粉砕機、Ｄｒａｉｓ ＴＥＸ型粉砕機、又はＮｅｔｓｃｈ ＬＭＥ型粉砕機である。好ましくは、Ｎｅｔｓｃｈ社製ＬａｂＳｔａｒ、Ｎｅｔｓｃｈ社製ＬＭＺモデル、Ｄｒａｉｓ ＤＣＰ Ｓｕｐｅｒｆｌｏｗ、Ｄｒａｉｓ Ａｄｖａｎｔｉｓ、及びＷＡＢ社のＤｙｎｏ ＭｕｌｔｉＬａｂモデルを使用する。前記ボールミルを使用することにより、非常に小さい、例えば粒径が２００ｎｍ未満の無機発光体の最終結晶を得ることができる。これらの粉砕機は、粉砕スペース１ｌあたり＞０．５ｋＷの出力密度で稼働させ、粉砕効率の点でより効率的である。粉砕機の構成、及び特に粉砕チャンバの取り入れ口と粉砕機の撹拌シャフトは、標準的な材料により形成されていてよいが、摩耗を最小限にし、かつ粉砕された製品中の不純物を減少させるために好ましくは、セラミック材料、例えば炭化ケイ素又は窒化ケイ素により形成されている。
【００２２】
本発明の方法で行われる粉砕に特に適している粉砕機の例は、バッチ式、及び連続式稼働に設計されている撹拌ボールミルであり、この粉砕機は水平式又は垂直式の構成で円筒形の、又は中空円筒形の粉砕チャンバを有し、かつ粉砕スペース１リットルあたり０．５ｋＷ超、とりわけ０．６５ｋＷ超の比出力密度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）で稼働させることができ、そしてその撹拌機の周速度が１２ｍ／秒のものである。この目的に適切な粉砕機は例えば、ＤＥ−Ｃ−３ ７１６ ５８７に記載されている。優れた結果のためには、比出力密度が、粉砕スペース１リットルあたり１．５〜最大２．０ｋＪ・ｓ-1、そしてその時に撹拌機の周速度が５〜１２ｍ・ｓ-1、好ましくは６〜１１ｍ・ｓ-1である。約１５ｍ・ｓ-1の、より速い周辺速度（将来的にはさらに速くなり得る）は、いくつかの特定の装置で可能であるが、粉砕スペース１リットルあたり最大２．０ｋＪ・ｓ-1の比出力密度でのみ可能となる。
【００２３】
湿式粉砕機は事前にセラミック製粉砕ビーズ（０．１ｍｍ＜ｄ＜３ｍｍ；特定密度＞３ｇ／ｃｍ3）で６０〜９５％、特に８０〜９５％満たし、そしてチップ速度８〜２０ｍ／秒、好ましくは１０〜１５ｍ／秒で稼働させる。セラミック製粉砕ビーズの例は、酸化ジルコニウムビーズ（ＺｒＯ2、ＺｒＳｉＯx、又はＺｒＡｌ2Ｏx）、イットリウム安定化ジルコニアビーズ、イットリウム安定化ジルコニウムシリケート、又はＵＳ６，４９１，２３９、及びＵＳ６，３０９，７４９に記載のジルコニアコア／シェル型複合材の粉砕媒体である。市販で手に入るイットリウム安定化ジルコニアのセラミックビーズの例は、ＳｉＬｉｂｅａｄｓ（登録商標）ＺＹ型、又はＺＹ型Ｐｒｅｍｉｕｍ（Ｓｉｇｍｕｎｄ Ｌｉｎｄｅｒ社製）、及びＺｉｒｍｉｌｌ（登録商標）Ｚｉｒｐｒｏ（登録商標）（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ社製）であり、好ましくはこれらを本発明による工程で使用する。酸化ジルコニウムビーズは、直径が０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、特に０．２〜０．３ｍｍである。
【００２４】
無機発光体は水中に懸濁させる。この混合物を均一な懸濁液が形成されるまで撹拌する。撹拌は例えば、プロペラ撹拌機を用いて行うことができる。撹拌時間は通常、１０〜１８０分である。この懸濁液をその後、再循環式でビーズミルに０．５〜１２時間の間、送り込む。粉砕の間、温度を５〜９５℃、好ましくは１５〜５５℃に保つために、粉砕機の外部冷却により熱を除去する。
【００２５】
効果的な粉砕温度次第で、粘度を５００ｍＰａ ｓ未満、好ましくは２００ｍＰａ ｓ未満に保つため、ミルベースに水を添加する。通常は無機発光体と溶媒に対して、無機発光体を１〜４０質量％、特に５〜２５質量％、そして溶媒を９９〜６０質量％、特に９５〜７５質量％使用する。
【００２６】
撹拌媒体パールミル中での無機発光体処理時間は、通常０．５〜１２時間である。
【００２７】
粉砕の最後に無機発光体の結晶が得られるが、その結晶の粒径は粉砕時間と粉砕パラメータによる。
【００２８】
必要な場合には、粉砕又は焼成の間の酸化から発光体を守るために、保護ガス、例えば窒素及びアルゴン雰囲気の存在下、酸素遮断下で粉砕工程を行うことができる。発光体成分の酸化は、還元剤、例えばＮａ2Ｓ2Ｏ4を少量添加することによって防止できる。
【００２９】
粒径１μｍの無機発光体が本発明の工程により得られ、この発光体は意外なことに、従来の発光体ではこれまで不可能だった適用に対して、充分な蛍光性を発揮する。
【００３０】
適用領域次第で、粉砕された水性懸濁液は、
水性適用、例えば水性インクでの粉砕スラリーとして使用すること、
濾過により単離し、そして湿潤状態で保管すること、
スプレー乾燥させ、そしてこの後、選択的に５０〜１３００℃、好ましくは１５０〜１０００℃で炉内で焼成すること、
濾過により単離し、そして５０〜１３００℃、好ましくは７０〜１０００℃で炉内で乾燥させること、又は
炉内で（真空で又は真空無しで）５０〜１３００℃、好ましくは７０〜１０００℃で炉内で乾燥させること
ができる。
【００３１】
粉砕された発光体の焼成は、発光体の発光を改善させることができる。
【００３２】
ほぼすべての粒子分布が１ミクロン未満、又はそれより小さいことを保証するためには、さらなる加工が必要であってよい。このような場合、粉砕された分散液を加工して１ミクロンより大きい粒子からサブミクロン粒子を分離する。この分離は、粉砕された無機発光体粒子を最終生成物の粒子を含む上澄み相と、比較的大きな粒子を含む沈殿相とに遠心分離することによって行うことができる。この後、上澄み相を沈殿相から、例えばデカンタによって除去する。この上澄みが、本発明の分散液である。この相分離のためには、慣用の遠心分離を行うことができる。いくつかの例では、上澄みを２回、３回、又はそれより多い回数遠心分離して、最初の遠心分離後に残っている大きな粒子をさらに除去し、そしてより均一な粒径分布を得ることが好ましくあり得る。
【００３３】
本発明の工程で開始材料として使用される未加工の無機発光体は市販で、例えばランプ用発光体として手に入る。「未加工の無機発光体」とは、合成及び焼成後に存在する無機発光体である。これについては例えば、 CRC Press編(M. Yen; Marvin J.Weber著)、"Inorganic Phosphors, Compositions, Preparations and Optical Properties"の4.2章を参照。特に適切な未加工の無機発光体は、マグネシウムフロロゲルマネート：Ｍｎ（Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ））、イットリウムバナデートホスフェート：Ｅｕ（ＹＰＶＯ4：Ｅｕ3）、バリウムマグネシウムアルミネート：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ）である。
【００３４】
原則的に本発明の方法では、あらゆる無機発光体が使用可能である。無機発光体の例は、以下に示す。
【００３５】
Ｉ）硫化物及びセレン化物
ａ）硫化亜鉛及び硫化カドミウム、及びスルホセレナイド
スルフィド発光体製造のための原材料は、精製された塩溶液から硫化水素又は硫化アンモニウムで沈殿される高純度の硫化亜鉛及び硫化カドミウムである。Ｚｎ1-yＣｄyＳ（０≦ｙ≦０．３）は、混合された亜鉛−カドミウム塩溶液から共沈により製造することができる。
【００３６】
スルフィド発光体のための最も重要な賦活剤は、銅と銀であり、その次にマンガン、金、希土類金属、及び亜鉛である。ホスト格子の電荷補償は、一価又は三価のイオン（例えばＣｌ-又はＡｌ3+）による共役置換により行われる。
【００３７】
発光特性は、賦活剤及び補助賦活剤の性質、これらの濃度、及び焼成条件により影響を受けることがある。加えて、カドミウム又はセレンによるホスト格子中の亜鉛又は硫黄の特定置換が可能であり、これはまた発光特性に影響を与える。
【００３８】
銀（銀賦活剤）で硫化亜鉛をドープすることは、４４０ｎｍでのスペクトルの青い領域での強力な放射バンドの出現につながり、この減衰時間は短い。
【００３９】
ＺｎＳ：Ａｇ発光体での、カドミウムによる亜鉛の置換により、放射最大値が青から緑、黄色、赤にわたって、ＩＲスペクトル領域への偏移につながる。
【００４０】
銅による賦活により、その製造次第で様々な割合での青（４６０ｎｍ）、及び緑のバンド（５２５ｎｍ）から成る、硫化亜鉛での放射につながる。
【００４１】
硫化亜鉛は、幅広い範囲で硫化マンガンにより置換的に混合された結晶を形成する。マンガンで賦活された硫化亜鉛は、５８０ｎｍで黄色いスペクトル領域での放射バンドを有する。
【００４２】
金による硫化亜鉛の賦活は、その製造次第で黄緑（５５０ｎｍ）、又は青（４８０ｎｍ）のスペクトル領域での発光につながり、一方、青−白発光の発光体は、リンによる賦活で形成される。
【００４３】
賦活剤は、酸化物、オキサレート、カーボネート、又は比較的高い温度ですぐに分解する他の化合物の形で添加される。
【００４４】
ｂ）アルカリ土類金属硫化物、及びスルホセレナイド
賦活されたアルカリ土類金属硫化物は、放射バンドが紫外線から近赤外線の間である。ユウロピウム、セリウム、又はサマリウムのような希土類金属で賦活されたアルカリ土類金属硫化物、例えばＭｇＳ、又はＣａＳは、非常に重要である：
ＣａＳ：Ｃｅ3+は、緑放射性発光体である。セリウム１０-4ｍｏｌ％で賦活すると、放射最大値は、５４０ｎｍで現れる。より高い賦活剤濃度は、赤方偏移につながる；一方でストロンチウムでカルシウムを置き換かえると、青方偏移につながる。ＭｇＳ：Ｃｅ3+（０．１％）は、５２５ｎｍ、及び５９０ｎｍで緑の、及び赤のスペクトル領域での２つの放射バンドにつながる；ＭｇＳ：Ｓｍ3+（０．１％）は、５７５ｎｍ（緑）、６１０ｎｍ（赤）、及び６６０ｎｍ（赤）での３つの放射バンドにつながる。
【００４５】
ユウロピウム−サマリウム又はセリウム−サマリウムで二重に賦活された硫化カルシウム又は硫化ストロンチウムは、ＩＲ照射で刺激することができる。放射はユウロピウム又はセリウムで起こり、そしてオレンジ−赤（ＳｒＳ：Ｅｕ2+，Ｓｍ3+）、又は緑（ＣａＳ：Ｃｅ3+，Ｓｍ3+）の発光につながる。
【００４６】
ｃ）オキシスルフィド
Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+の主な輝線は、５６５及び６２７ｎｍで起こる。長波長放射の強度は、ユウロピウム濃度により増加し、この際に放射色はオレンジから深い赤に偏移する。Ｙ2Ｏ2Ｓ中のテルビウムは、メイン放射バンドが青（４８９ｎｍ）、及び緑のスペクトル領域（５４５及び５８７ｎｍ）であり、その強度比はテルビウム濃度による。低いドープレベルでは、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+は青−白に発光し、より高いレベルではその色は緑になっていく傾向がある。Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+は、緑の発光を示す。
【００４７】
ＩＩ）酸素優位の発光体
ａ）ホウ酸塩
Ｓｒ3Ｂ12Ｏ20Ｆ2：Ｅｕ2+。
【００４８】
ｂ）アルミン酸塩
イットリウムアルミネートＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+（ＹＡＧ）は、硝酸塩溶液からＮＨ4ＯＨによる水酸化物の沈殿、及び引き続いた焼成により製造される。
【００４９】
セリウムマグネシウムアルミネート（ＣＡＴ）Ｃｅ0.55Ｔｂ0.35ＭｇＡｌ11Ｏ19は、硝酸塩溶液からＮＨ4ＯＨによる金属水酸化物の共沈、及び引き続いた焼成により製造される。希土類金属がＣｅ3+及びＴｂ3+として存在することを保証するために、激しい還元性雰囲気が必要である。さらなるアルミネート発光体の例は、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+、及びＹ2Ａｌ3ＧａＯ12：Ｔｂ3+である。
【００５０】
希土類金属で賦活された二価の、ボロン置換されたアルミネートからなる減衰時間が長い発光体は、ＵＳ−Ｂ−５，３７６，３０３に開示されている。とりわけ、減衰時間が長い発光体は、ＭＯa（Ａｌ1-bＢb）2Ｏ3：ｃＲ103［式中、０．５≦ａ≦１０．０、０．０００１≦ｂ≦０．５、及び０．０００１≦ｃ≦０．２であり、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから成る群から選択される少なくとも１つの二価の金属酸化物を表し、そしてＲ103はＥｕ、及び少なくとも１つの付加的な希土類元素を表す］から成る。好ましくは、Ｒ103がＥｕ、並びにＰｔ、Ｎｄ、Ｄｙ及びＴｍから成る群から選択される少なくとも１つの付加的な希土類元素を表す。
【００５１】
ｃ）ケイ酸塩
ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎは、緑の発光体として使用される。その製造は、［Ｚｎ（ＮＨ3）4］（ＯＨ2）及びＭｎＣＯ3の溶液を多孔質のＳｉＯ2フレーク上へ沈殿させることを含み、これを引き続き乾燥して、焼成する。
【００５２】
イットリウムオルトケイ酸塩Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+は、（Ｙ，Ｔｂ）（ＮＯ3）3の水溶液をＳｉＯ2フレークで処理し、加熱し、そして引き続きＮ2／Ｈ2下で還元焼成することによって、製造することができる。イットリウムオルトケイ酸塩は、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＭｎでドープすることができる。
【００５３】
ｄ）ゲルマニウム酸塩
マグネシウムフロロゲルマネート、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+は、鮮やかな赤発光体である。
【００５４】
ｅ）ハロリン酸塩、及びリン酸塩
ハロリン酸塩は、その中でＳｂ3+及びＭｎ2+が増感剤及び賦活剤として機能する二重に賦活された発光体であり、放射スペクトルで２つの相関最大値を上昇させる。アンチモンは増感剤及び賦活剤として同様に作用する。その化学組成は最も明確には、３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3+，Ｍｎ2+と表すことができる。その例は、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、Ｃｄ5Ｃｌ（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、及びＢａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ4+である。
【００５５】
３Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+は、ＵＶ範囲全体からの照射により励起することができる。励起最大値は３７５ｎｍにあり、そして放射最大値は４４７ｎｍにある。Ｃａ3+及びＢａ2+で連続的に置換すると、放出最大値は４５０ｎｍに偏移する。
【００５６】
ｆ）酸化物：
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+の沈殿は一般的に、硝酸イットリウム及び硝酸エウロピウムの精製溶液からの混合オキサレートを沈殿させることによって行う。乾燥されたオキサレートの焼成に続いて、結晶化焼成を行う。
【００５７】
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+は、赤の領域の６１１．５ｎｍで激しい輝線を示す。この赤い輝線の発光は、最大約１０ｍｏｌ％まではＥｕ濃度の上昇とともに上昇する。極微量のＴｂは、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+のＥｕ蛍光を強化する。
【００５８】
ＺｎＯ：Ｚｎは、自己賦活型発光体の典型的な例である。
【００５９】
ｇ）ヒ酸塩：
ヒ酸マグネシウム６ＭｇＯ・ＡＳ2Ｏ5：Ｍｎ4+は、非常に鮮やかな赤発光体である。その製造は、ＭｇＣｌ2及びＭｎＣｌ2の溶液を用いた、ピロヒ酸によるマグネシウム及びマンガンの沈殿を含む。
【００６０】
ｈ）バナジウム酸塩：
希土類金属で賦活されたバナジウム酸塩の例は、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、又はＩｎを有するＹＶＯ4、ＧｄＶＯ4：Ｅｕ、ＬｕＶＯ4：Ｅｕである。Ｂｉ3+の組み込みは、Ｅｕ3+放射を増感させ、そして発光色のオレンジへの偏移をもたらす。
【００６１】
ｉ）硫酸塩：
フォトルミネセンス硫酸塩は、短波照射を吸収するイオン、例えばＣｅ3+で賦活することによって得られる。Ｃｅ3+を有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の硫酸塩は、３００〜４００ｎｍの間で放射する。付加的なマンガン賦活の際に、Ｃｅ3+により吸収されるエネルギーは、マンガンに移動して緑から赤の領域への放射に偏移する。水不溶性の硫酸塩は、賦活剤と共に沈殿させ、そして融点未満で焼成する。
【００６２】
ｊ）タングステン酸塩及びモリブデン酸塩
タングステン酸マグネシウムＭｇＷＯ4、及びタングステン酸カルシウムＣａＷＯ4は、最も重要な自己賦活型発光体である。タングステン酸マグネシウムは、５０〜２７０ｎｍの照射を可視光にする変換に対して８４％という高い量子収率を有する。希土類イオンによる付加的な賦活の際に、それらの典型的な放射も起こる。Ｅｕ3+で賦活されたモリブデン酸塩の例は、Ｅｕ2（Ｗｏ4）3である。
【００６３】
ＩＩＩ）ハロゲン化物の発光体
発光性のアルカリ金属ハロゲン化物は、高純度で、かつ大きな単結晶で容易に製造することができる。外部由来のイオン（例えばＴｌ+、Ｇａ+、Ｉｎ+）を結晶格子に組み込むことにより、さらなる発光中心が形成される。放射スペクトルは個々の外部由来イオンに特徴的なものである。
【００６４】
いくつかの重要なアルカリ金属ハロゲン化物の発光体は、以下の表にリスト化されている。
【表１】
【００６５】
ハロゲン化物発光体の例は、ＣａＦ2：Ｍｎ、ＣａＦ2：Ｄｙ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2+、ＫＭｇＦ3：Ｍｎ2+、ＭｇＦ2：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2+である。
【００６６】
イットリウム、ランタン、及びガドリニウムのオキシハロゲン化物は、他の希土類金属イオン、例えばテルビウム、セリウム、及びツリウムによる賦活のために良好なホスト格子であり、その例はＬａＯＣｌ：Ｔｂ3+、及びＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+である。賦活剤の濃度（Ｔｂ，Ｔｍ）は、０．０１〜０．１５ｍｏｌ％である。補助賦活剤により、イッテルビウムと共に、残光を減少させることができる。ＬａＯＢｒ：Ｃｅ3+でのガドリニウムによるランタンの部分置換は、電子励起の際の、及び急冷温度での量子収率向上につながる。
【００６７】
無機蛍光物質については、酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの結晶を主成分として、金属元素、例えばＭｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、若しくはＰｂ、又は希土類金属元素、例えばランタノイド（これらは組成物中に賦活剤として添加されている）と共に含む組成物のか焼により製造することができる、無色の発光体を使用することができる。
【００６８】
赤い光を放射する使用可能な無機発光体は例えば、
などを含む。
【００６９】
緑の光を放射する使用可能な無機発光体は例えば、
などを含む。
【００７０】
青又は黄色の光を放射する使用可能な無機発光体は例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（両方とも黄色放射）、そしてＳｒ3Ｃａ2（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＢａＣａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、ＣａＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、Ｂａ，ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ，ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、これらはすべて青放射）などを含む。
【００７１】
本発明の他の好ましい実施態様では、無機発光体は青、緑、又は赤の光を放射する無機リン光物質である。
【００７２】
青、又は緑の光を放射する無機のリン光物質は、例えばＥＰ−Ａ１−０６２２４４０に記載されている。
【００７３】
ここに記載されている無機リン光物質は、式
ＭＡｌ2Ｏ4
［式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム又はバリウムである］
のマトリックス、又は式
（Ｍ’ｘＭ’’ｙ）Ａｌ2Ｏ4
［式中、ｘ＋ｙ＝１であり、かつＭ’とＭ’’は異なるものであり、それぞれカルシウム、バリウム、ストロンチウム及びマグネシウムから選択される金属である］
のマトリックスを含む。このマトリックスは賦活剤として、ユウロピウムを含む。このマトリックスは補助賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、及びビスマスから選択される少なくとも１つの元素を含む。
【００７４】
このマトリックスは、マトリックス中にある１つの、又は複数の金属に対してユウロピウムを０．０００１〜１０ｍｏｌ％の量で含む。補助賦活剤は、マトリックス中にある１つの、又は複数の金属に対して０．０００１〜１０ｍｏｌ％の量で含まれる。
【００７５】
緑放射性無機リン光物質の他の例は、ＺｎＳ：Ｃｕである。
【００７６】
本発明の１つの態様では、金属（ＩＩＩ）バナデート又はバナデート／ホスフェートをベースとする発光体は、あまり好ましくない。
【００７７】
本発明の他の実施態様では、希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩の粒子をベースとする発光体（前記材料はＰ／Ｌｎモル比が１より大きい）は、あまり好ましくない。
【００７８】
前記無機リン光物質は、紫外線光又は室温で波長が２００〜４５０ｎｍの可視光線による照射中、及び照射後に、（強度の）リン光（残光）を示す。
【００７９】
適切な発光体光性無機材料のリストは、以下に示されている。
【表２−１】
【表２−２】
【表２−３】
【００８０】
本発明の好ましい態様では、無機発光体は一般式
Ａ3Ｃｒ5-xＡｌxＯ12
［式中、Ａはスカンジウム、イットリウム、ランタノニド、及びアクチニドから成る群から選択される元素であり、かつ、指数ｘは０＜ｘ＜４．９９という条件を満たす］
を満たす発光体ではない。
【００８１】
本発明の好ましい態様では、無機発光体は式
（Ｃａ2-x，Ｓｒx）Ｐ2Ｏ7：Ｐｒ
［式中、０≦ｘ≦２］
によって表される発光体ではない。
【００８２】
本発明の好ましい実施態様において無機発光体は、平均粒径が１００〜４００ｎｍの範囲のほぼ単結晶の粒子の液相懸濁液の形で埋め込まれている希土類金属ホウ酸塩ではない。
【００８３】
無機リン光物質は、可視光又は紫外線による照射の間、又はその後、激しいリン光を示す。
【００８４】
実際には、可視光、長波のＵＶ（３６５ｎｍ、又は３９５ｎｍ）、又は短波のＵＶ（２５４ｎｍ）が、リン光を誘導するために使用される。リン光は一重項の基底状態に対して三重項の励起状態の放射減衰を示す；移行は禁止されており、三重項状態は比較的長い寿命を有する。
【００８５】
粉砕の最後に、粉砕時間及びパラメータ次第で、１０ｎｍ〜１μの結晶を形成することができる。意外なことに後者は、粒径４〜１２μｍの従来の発光体ではこれまで可能ではなかった適用に対して充分な蛍光性を発揮する。
【００８６】
インクジェット印刷、（セキュリティ）印刷、（強化繊維）プラスチック、薄層コーティング／印刷、ランプ用薄層発光体が、現在可能である。
【００８７】
従って、当該無機発光体は塗料、ラッカー、印刷インキ、粉末コーティング、紙コーティング、プラスチック、化粧品、インク、セラミック用及びガラス用光沢剤、食品及び薬品用の装飾的適用、及びセキュリティ強化機構（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｆｅａｔｕｒｅｓ）で使用することができ、そして本発明はまた、本発明による無機発光体を含む、塗料、ラッカー、印刷インキ、粉末コーティング、紙コーティング、プラスチック、化粧品、インク、セラミック用及びガラス用光沢材に関し、これらの製品には、本発明による無機発光体を含む偽造防止用製品が含まれる。
【００８８】
当該無機発光体は、付加的な安定化保護層、いわゆるポストコーティングを備えることができ、これは同時にバインダーシステムに対して最適な適用をもたらすものである。この保護層は、１つ、又は１つより多い金属酸化物、及び／又は有機化学表面変性を含む。保護層の金属酸化物／水酸化物は好ましくは、ケイ素の酸化物／水酸化物（酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物）、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄（ＩＩＩ）、イットリウム、セリウム、亜鉛、ホウ素の酸化物／水酸化物、及びこれらの組み合わせである。
【００８９】
本発明の好ましい態様では、金属の酸化物／水酸化物は、珪素の、アルミニウムの酸化物／水酸化物（酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物）、ジルコニウムの酸化物／水酸化物（（水和された）二酸化ジルコニウム）、又はこれらの混合物である。
【００９０】
有機化学表面変性は好ましくは、１つ又は１つより多くの有機官能性シラン、アルミネート、ジルコネート、及び／又はチタネートから成る。殊に非常に好ましくは、有機化学表面変性は、金属酸化物表面に適用された１つ又は１つより多くの有機官能性シランから成る。
【００９１】
本発明の様々な特徴と態様は、以下の実施例にさらに説明されている。これらの実施例は当業者が本発明の範囲内でどのように行うかを示すものであり、これらの実施例は、そのような範囲が請求項のみに規定されているからといって、本発明の範囲の限定に用いられるべきではない。以下の実施例及び明細書及び請求項の他の箇所では、特に言及されない限り、すべての部と％は質量部と質量％であり、温度は摂氏、そして圧力は大気圧又はほぼ大意気圧である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１ａ】未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１ｂ】湿式粉砕後に得られる、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図２ａ】未加工のＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図２ｂ】湿式粉砕後に得られる、Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図３ａ】未加工のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図３ｂ】は、湿式粉砕後に得られる、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【００９３】
実施例
発光（蛍光又はリン光）は、ＵＶＣ放射ランプを用いた粉末状無機発光体の励起、及び分光放射計による放射の測定により測る（発光はｃｄ／ｍ2で）。
【００９４】
実施例１
未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体（平均粒径＝８．０μｍ；D50＜７μｍ）２００ｇを貯蔵槽に流し込み、水中でスラリーにする（懸濁液の全質量：１０００ｇ）。容量の約９０％にまで、直径０．３〜０．４ｍｍの混合酸化ジルコニウム粉砕要素が充填された、円筒形の湿式粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ）を介して、１２ｍ・ｓ-1の半径速度でスラリーを通過させる。この混合物を、再循環式で粉砕機を通して通過させ、そして４時間にわたって貯蔵槽に戻す。それからこの生成物を濾過し、そして洗浄し、そして慣用の方法で乾燥させる。平均粒径＝０．０６μｍ；Ｄ50＜０．０５μｍ、Ｄ90＜０．０７μｍ、及び狭い粒径分布（分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２）を有する、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体が得られる。湿式粉砕後に得られるＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体は、最初の未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の発光の６０％を示す。
【００９５】
図１ａは、未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【００９６】
図１ｂは、湿式粉砕後に得られる、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【００９７】
実施例２
未加工のＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体（平均粒径＝７μｍ；Ｄ50＜６．５μｍ）２００ｇを貯蔵槽に流し込み、水中でスラリーにする（懸濁液の全質量：１０００ｇ）。容量の約９０％にまで、直径０．３〜０．４ｍｍの混合酸化ジルコニウム粉砕要素が充填された、円筒形の湿式粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ（登録商標））を介して、１２ｍ・ｓ-1の半径速度でスラリーを通過させる。この混合物を、再循環式で粉砕機を通して通過させ、そして４時間にわたって貯蔵槽に戻す。それからこの生成物を濾過し、そして洗浄し、そして真空炉中で７０℃で乾燥させる。炉内で８５０℃で焼成後、平均粒径＝０．０７μｍ；Ｄ50＜０．０８μｍ、Ｄ90＜０．１０μｍ、及び狭い粒径分布（分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２）を有する、Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11：Ｍｎの発光体が得られる。湿式粉砕後に得られるＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ：Ｅｕ発光体は、最初の未加工のＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ：Ｅｕ発光体の発光９１％を示す。
【００９８】
図２ａは、未加工のＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【００９９】
図２ｂは、湿式粉砕後に得られるＭｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【０１００】
実施例３
未加工のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体（Ｅｕ＞Ｍｎ、平均粒径＝６．４μｍ；Ｄ50＜６μｍ）２００ｇを貯蔵槽に流し込み、水中でスラリーにする（懸濁液の全質量：１０００ｇ）。容量の約９０％にまで、直径０．３〜０．４ｍｍの混合酸化ジルコニウム粉砕要素が充填された、円筒形の湿式粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ（登録商標））を介して、１２ｍ・ｓ-1の半径速度でスラリーを通過させる。この混合物を、再循環式で粉砕機を通して通過させ、そして４時間にわたって貯蔵槽に戻す。それからこの生成物を濾過し、そして洗浄し、そして真空炉中で７０℃で乾燥させる。平均粒径＝０．０９μｍ；Ｄ50＜０．１μｍ、Ｄ90＜０．１２μｍ、及び狭い粒径分布（分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２）を有する、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎの発光体が得られる。湿式粉砕後に得られるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体は、最初の未加工のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の発光の５０％を示す。
【０１０１】
図３ａは、未加工のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【０１０２】
図３ｂは、湿式粉砕後に得られるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ発光体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【０１０３】
実施例４
未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体（平均粒径＝８．０μｍ；Ｄ50＜７μｍ）２００ｇを貯蔵槽に流し込み、水中でスラリーにする（懸濁液の全質量：１０００ｇ）。容量の約９０％にまで、直径０．３〜０．４ｍｍの混合酸化ジルコニウム粉砕要素が充填された、円筒形の湿式粉砕機（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬａｂＳｔａｒ）を介して、１２ｍ・ｓ-1の半径速度でスラリーを通過させる。この混合物を、再循環式で粉砕機を通して通過させ、そして１時間にわたって貯蔵槽に戻す。それからこの生成物を濾過し、そして洗浄し、そして慣用の方法で乾燥させる。平均粒径＝０．１３μｍ；Ｄ50＜０．１５μｍ、Ｄ90＜０．１８μｍ、及び狭い粒径分布（分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２）を有する、Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体が得られる。湿式粉砕後に得られるＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体は、最初の未加工のＹ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ発光体の発光の７０％を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式粉砕により得られる無機発光体であって、この際に粉砕機を、粉砕スペース１ｌあたり＞０．５ｋＷの出力密度で稼働させ、かつ湿式粉砕された無機発光体の発光（蛍光、又はリン光）強度が、粉砕工程で開始材料として使用される無機発光体の発光強度の少なくとも約５０％である、無機発光体。
【請求項２】
前記無機発光体が、Ｄ９０≦５μｍの粒径分布を有する、請求項１に記載の無機発光体。
【請求項３】
粒子の少なくとも約９０質量％、及びより好ましくは粒子の少なくとも約９５質量％が、平均粒径の２倍よりも大きくない、請求項１に記載の無機発光体。
【請求項４】
粒子の少なくとも約９０質量％が、平均粒径の約１．５倍よりも大きくない、請求項３に記載の無機発光体。
【請求項５】
前記発光体粒子が、分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２により特徴付けられる、請求項１に記載の無機発光体。
【請求項６】
無機発光体の平均粒径及び／又はＤ50が、０．４μｍ未満、特に０．２μｍ未満である、請求項１に記載の無機発光体。
【請求項７】
前記無機発光体が、
又は
である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の無機発光体。
【請求項８】
ａ）液体、特に水及び選択的に中性の極性液体中で未加工の無機発光体の懸濁液を形成する工程、及び
ｂ）粉砕スペース１ｌあたり＞０．５ｋＷの出力密度で粉砕機を稼働させて、前記混合物を湿式粉砕する工程、及び
ｃ）選択的に、粉砕された発光体を焼成する工程
を含む、請求項１に記載の無機発光体の製造方法。
【請求項９】
前記中性の極性液体が、アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、メタノール、エチレンカーボネート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドン、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンであるか、又は複数の中性液体から成る混合物であって、全体で極性が同じものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
中性の極性液体の量が、液体及び水の全量に対して１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に５〜１０質量％である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機発光体が、Ｄ９０≦５μｍの粒径分布を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の無機発光体を含む、偽造防止用製品。
【請求項１３】
塗料、ラッカー、印刷インキ、粉末コーティング、紙コーティング、プラスチック、化粧品、インク、セラミック用及びガラス用光沢剤、食品用及び薬品用の装飾的適用、及びセキュリティ強化機構での、請求項１から７までのいずれか１項に記載の無機発光体の使用。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の無機発光体を含む、塗料、ラッカー、印刷インキ、粉末コーティング、紙コーティング、プラスチック、化粧品、インク、セラミック用及びガラス用光沢剤。
【請求項１】
湿式粉砕により得られる無機発光体であって、この際に粉砕機を、粉砕スペース１ｌあたり＞０．５ｋＷの出力密度で稼働させ、かつ湿式粉砕された無機発光体の発光（蛍光、又はリン光）強度が、粉砕工程で開始材料として使用される無機発光体の発光強度の少なくとも約５０％である、無機発光体。
【請求項２】
前記無機発光体が、Ｄ９０≦５μｍの粒径分布を有する、請求項１に記載の無機発光体。
【請求項３】
粒子の少なくとも約９０質量％、及びより好ましくは粒子の少なくとも約９５質量％が、平均粒径の２倍よりも大きくない、請求項１に記載の無機発光体。
【請求項４】
粒子の少なくとも約９０質量％が、平均粒径の約１．５倍よりも大きくない、請求項３に記載の無機発光体。
【請求項５】
前記発光体粒子が、分布係数（Ｄ10＋Ｄ90）／Ｄ50＜１．２により特徴付けられる、請求項１に記載の無機発光体。
【請求項６】
無機発光体の平均粒径及び／又はＤ50が、０．４μｍ未満、特に０．２μｍ未満である、請求項１に記載の無機発光体。
【請求項７】
前記無機発光体が、
又は
である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の無機発光体。
【請求項８】
ａ）液体、特に水及び選択的に中性の極性液体中で未加工の無機発光体の懸濁液を形成する工程、及び
ｂ）粉砕スペース１ｌあたり＞０．５ｋＷの出力密度で粉砕機を稼働させて、前記混合物を湿式粉砕する工程、及び
ｃ）選択的に、粉砕された発光体を焼成する工程
を含む、請求項１に記載の無機発光体の製造方法。
【請求項９】
前記中性の極性液体が、アセトアミド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、カプロラクタム、バレロラクタム、１，１，２，２−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、メタノール、エチレンカーボネート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドン、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンであるか、又は複数の中性液体から成る混合物であって、全体で極性が同じものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
中性の極性液体の量が、液体及び水の全量に対して１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に５〜１０質量％である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機発光体が、Ｄ９０≦５μｍの粒径分布を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の無機発光体を含む、偽造防止用製品。
【請求項１３】
塗料、ラッカー、印刷インキ、粉末コーティング、紙コーティング、プラスチック、化粧品、インク、セラミック用及びガラス用光沢剤、食品用及び薬品用の装飾的適用、及びセキュリティ強化機構での、請求項１から７までのいずれか１項に記載の無機発光体の使用。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の無機発光体を含む、塗料、ラッカー、印刷インキ、粉末コーティング、紙コーティング、プラスチック、化粧品、インク、セラミック用及びガラス用光沢剤。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【公表番号】特表２０１１−５０６６６１（Ｐ２０１１−５０６６６１Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７３９１（Ｐ２０１０−５３７３９１）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６８４３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７３５０
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６８４３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７３５０
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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