湿気硬化型シリル化ポリウレアならびにそれを含有する接着剤、封止剤およびコート剤組成物
その中に、ウレアとウレタンの架橋の総当量に基づいて平均で８０から１００当量パーセントのウレアの架橋を持つ湿気硬化型の、任意選択で硬化した、シリル化ポリウレアは、加水分解官能性を持つオルガノ官能性シラン（ａ）とアミン末端もしくはイソシアナト末端を持つを持つ少なくとも一つのポリウレア（ｂ）との反応産物であり、ここで、ポリウレアは（ｂ）は少なくとも一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とのシラン（ａ）の実質的に非存在下における反応より得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型シリル化樹脂、ならびにそれを含有する接着剤、封止剤およびコート剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナト末端ポリウレア組成物は、急速な硬化、高い熱安定性、優れた接着能および耐摩耗性、ならびにそれらを多くのコート剤の用途にとって理想的にするような弱アルカリ性／弱酸性を提供する。それらのポリウレアは、屋根、貯蔵タンク、歩道、駐車デッキ、目地および防水ライニングのような垂直および水平な表面上の保護コートとして広く用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それらのポリウレアの欠点は、ポリイソシアナートの取り扱い、反応しないポリイソシアアートを含有する物質のエアロゾル拡散、ならびに、二液性の組成物として配合されるそれらの産物は、一旦成分が一緒に混合されると必然的に貯蔵期間を制限するという要件を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によると、加水分解性官能性を持つ少なくとも一つのオルガノ官能性シラン（ａ）と少なくとも一つのアミン末端もしくはイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）との反応産物を含有する湿気硬化型の、任意選択で硬化した、シリル化ポリウレアもしくはそれらの混合物が提供され、ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はアミン反応性シラン（ａ）（１）であり、そしてポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）であり、ここでポリウレア（ｂ）は少なくとも一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とのオルガノ官能性シラン（ａ）の実質的に非存在下における反応によって得られ、該湿気硬化型シリル化ポリウレアは、その中に、ウレアとウレタンの架橋の総当量に基づいて平均で８０から１００当量パーセントのウレアの架橋を持つ。
【０００５】
アミノ末端もしくはイソシアナト末端「ポリウレア（ｂ）」という表現は、少なくとも二つのウレア結合、すなわち少なくとも二つの
【化１】
結合を持つ化合物を意味するとここでは理解されるべきである。
【０００６】
中間体のポリウレア（ｂ）の作製のためのポリアミン（ｃ）およびポリイソシアナート（ｄ）との反応において適用される時に「オルガノ官能性シラン（ａ）の実質的に非存在下」という表現は、所定のポリウレア生成反応メディウム中において、実質的に最大の理論量のポリウレア、例えば、この重量の少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０重量パーセントが得られるまで、オルガノ官能性シラン（ａ）をポリウレアへと全く添加しないことを意味すると理解されるべきである。
【０００７】
典型的には本発明のシリル化ポリウレアは、かなりの数のウレタン架橋を持つシリル化樹脂、例えば、とりわけ米国特許第３，９４１，７３３号および米国特許第７，２１１，６２１号ならびに米国出願公開特許２００７／０１２９５２７に開示されるようなシリル化ポリウレタン−ポリウレア樹脂、ならびに、米国特許第４，３４５，０５３号、米国特許第４，６２５，０１２号、米国特許第４，６４５，８１６号、米国特許第５，０１２，０４４号、米国特許第５，８５２，１３７号、米国特許第５，７０３，１５９号、米国特許第５，９００，４５８号、米国特許第５，９９０，４５８号、米国特許第６，００１，２１４号、米国特許第６，３１０，１７０号および米国特許第６，８３３，４２３号に開示されるシリル化ポリウレタン樹脂の熱安定性レベルよりもより大きな熱安定性レベルを示す。それゆえ本発明のより熱安定なシリル化樹脂は、組成物の使用中のおよび／もしくは硬化したあとの耐用年数中に比較的高温が起こりうるような組成物中へ混合するのにより好適である。
【０００８】
その熱安定性の高いレベルに加え、本発明のシリル化ポリウレアは、上に述べられる二液性のポリウレア生成産物の操作及び使用に関連する欠点を避ける一方で優れた耐溶剤性を示す傾向にある。さらに、ヒドロキシル基とポリイソシアナートとの反応（従来技術における中間体のポリウレタンプレポリマーの調製に含まれる）と比較して、（本発明における中間体のポリウレア（ｂ）の調製に含まれる）アミン基とポリイソシアナートとの高い反応性のため、本発明のシリル化ポリウレアが、シリル化ポリウレタン（「ＳＰＵＲｓ」）よりも、より少ない時間で調製でき、それゆえに本発明のシリル化樹脂の場合、作製のコストを減ずることが出来るというさらなる長所がある。
【０００９】
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１０】
ここで列挙される任意の数値範囲は、その範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことを意図されているともまた理解されるべきである。
【００１１】
構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によると、その中に、ウレアとウレタンの架橋の総当量に基づいて平均で８０から１００の、好ましくは少なくとも９０の、そしてより好ましくは少なくとも９５の、当量パーセントのウレアの架橋を持つ、湿気硬化型の、任意選択で硬化した、シリル化ポリウレアもしくはそれらの混合物は、加水分解官能性を持つ少なくとも一つのオルガノ官能性シラン（ａ）とアミン末端もしくはイソシアナト末端を持つ少なくとも一つのポリウレア（ｂ）との、シリル化反応条件における反応によって得られ、ここで、ポリウレア（ｂ）は少なくとも一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とのオルガノ官能性シラン（ａ）の実質的に非存在下における反応より得られ、ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はアミン反応性シラン（ａ）（１）であり、そしてポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）であり、ここでポリウレア（ｂ）は、アミン末端でもイソシアナト末端でもないポリウレアを伴わない。
【００１３】
本発明の湿気硬化型のシリル化ポリウレアにおける上述の最小の平均８０当量パーセントのウレア結合を達成するために、シラン（ａ）、ポリアミン（ｃ）、ポリイソシアナート（ｄ）ならびに、例えば鎖伸長剤、ポリマーポリオールなどのポリウレア（ｂ）の作製に用いる事ができる任意の他の反応物は、ウレタン結合を全く持たないかもしくは最大でも比較的まれにしか持たず、そして、イソシアナト基と反応してウレタン結合を生成することのできるヒドロキシル基を全く持たないかもしくは最大でも比較的まれにしか持たない。このように、例えば、アンモニアもしくは一級アミンによるポリエーテルポリオールの還元的アミノ化によって得られ、典型的には２〜５パーセントの、またはいくつかの市販の物質のような少しのパーセントの転化されていないヒドロキシル基を持つアミン末端ポリエーテル（ポリエーテルアミン）は、ここでの中間体のポリウレア（ｂ）の産生に有用であり、ポリウレア中のウレタン基の数は、上述の最小の８０当量パーセントを下回るような本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレア中のウレア結合の総当量パーセントをもたらさない。同様に、１，４−ブタンジオールおよびポリエーテルジオールのようなポリマーポリオールのような鎖伸長剤はポリウレア（ｂ）の賛成において用いられ得、本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレア中での最小の当量パーセントのウレア結合が見られる。一つもしくはそれ以上のウレタン結合を含むオルガノ官能性シランは、生じる湿気硬化型シリル化ポリウレア中のウレア結合の最小の当量パーセントに合致する限り、ポリウレア（ｂ）のシリル化に用いる事ができる。
【００１４】
当業者が理解するように、本発明による湿気硬化型シリル化ポリウレアの分子量および粘度は、例えば、それがモノマーかポリマーか、そしてもし後者の場合、その分子量、骨格構造などのオルガノ官能性基の数および型のようなオルガノ官能性シラン（ａ）の性質、例えば、ポリアミン（ｃ）中のアミン官能性（一級および／もしくは二級）数及び型、ポリイソシアナート（ｄ）中のイソシアナト基の数のような、ポリウレア（ｂ）の調製に用いられるポリアミン（ｃ）およびポリイソシアナート（ｄ）の性質、それら反応物の分子量、ならびにそれらの他の構造的に決定される性質、鎖伸長剤の使用、所定のポリウレア生成反応の化学量論、ならびに同様に考察すべきもののような要素に依存する。
【００１５】
本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアの数平均分子量は、例えば、約３０００から１００，０００、好ましくは約４，０００から７５，０００、そしてより好ましくは約５，０００から５０，０００で大きく変化し得る。それらの粘度もまた、例えば、固体ベースで、約５，０００から５，０００，０００ｃｐｓ、好ましくは約１０，０００から３，０００，０００ｃｐｓ、そしてより好ましくは約２０，０００から３，０００，０００ｃｐｓで大幅に変化し得る。
【００１６】
シリル化反応の条件下で加水分解性官能性とアミン反応性官能性との両方を持つ任意のシランは、アミン末端ポリウレア（ｂ）（１）をシリル化して、本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアをもたらすためのここでのアミン反応性シラン（ａ）（１）として用いる事ができる。そのようなシランに含まれるのは、一般式：
Ｑ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
によって表わされるものであり、ここで、Ｑは、例えば、イソシアナト、エポキシ、もしくは（メタ）アクリロイル官能性のようなアミン反応性官能性であり、Ｒ１は、例えば、１２個までの炭素原子の、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含むアルキレン基のような二価の架橋基であり、それぞれのＸは、独立して、水素もしくは１２個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、それぞれのＹは独立して、２０個までの炭素原子のアルコキシ、２０個までの炭素原子を含むカルビルオキシ、フェノキシ、ハロゲン、アミン、アミノキシ、イミダゾール、アセトンオキシ、アセトアミド、ベンズアミドもしくはケトオキシムであり、そして、ａは、０、１もしくは２である。一実施態様において、Ｒ１は１から４個の炭素原子のアルキレンであり、それぞれのＸはもし存在するなら１から４個の炭素原子のアルキルであり、そしてそれぞれのＹは１から４個の炭素原子のアルコキシである。
【００１７】
本発明のシリル化ポリウレアの調製において用いることの出来る具体的なアミン反応性シラン（ａ）（１）は、メチルジメトキシシリルメチルイソシアナート、トリメトキシシリルメチルイソシアナート、ジメチルメトキシシリルメチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルメチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルメチルイソシアナート、トリエトキシシリルメチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルメチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルエチルイソシアナート、トリメトキシシリルエチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルエチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルエチルイソシアナート、トリメトキシシリルエチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルエチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、トリメトキシシリルプロピルイソシアナート、エチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジエトキシシリルプロピルイソシアナート、トリエトキシシリルプロピルイソシアナート、エチルジエトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジメトキシシリルブチルイソシアナート、トリメトキシシリルブチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルブチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルブチルイソシアナート、トリメトキシシリルブチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルブチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、トリメトキシシリルペンチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルペンチルイソシアナート、トリエトキシシリルペンチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアナート、エチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、メチルジエトキシシリルヘキシルイソシアナート、トリエトキシシリルヘキシルイソシアナート、エチルジエトキシシリルヘキシルイソシアナート、メチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、γ−トリメトキシシロキシジメチルシリルプロピルイソシアナートなどのようなイソシアナトシラン（ａ）（１）（ｉ）；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランなどのようなエポキシシラン（ａ）（１）（ｉｉ）；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピル［トリス（ベータ−メトキシエトキシ）］シランなどのような（メタ）アクリロキシシラン（ａ）（１）（ｉｉｉ）を含む。
【００１８】
シリル化条件下において、加水分解官能性とイソシアナト反応性官能性との両方を持つ任意のシランが、イソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）をシリル化して本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアをもたらすためのイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）として利用できる。そのようなシランに含まれるのは、一般式：
ＨＺ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
によって表わされるようなものであり、ここでＲ１、Ｘ、Ｙおよびａは上述の意味を持ち、Ｚは硫黄、−ＮＨもしくは−ＮＲ２であり、ここでＲ２は１８個までの炭素原子のヒドロカルビルであるか、または−Ｒ１ＳｉＸａＹ３−ａであり、ここでＲ１、Ｘ、Ｙおよびａは独立して上述の意味の一つを持つか、または−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素もしくは１８個までの炭素原子のヒドロカルビルである。これらのシランの中で、Ｚが硫黄もしくは−ＮＲ２−であり、ここでＲ２が８個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、それぞれのＸが独立して１から４個の炭素原子のアルキルであり、そしてそれぞれのＹが独立して１から４個の炭素原子のアルコキシであるものが好ましい。
【００１９】
上述の好ましい群に属するいくつかのものを含む有用なイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）の中のものは、メルカプトシラン２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシランなどのようなメルカプトシラン（ａ）（２）（ｉ）；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−ジエチルメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルエチル）アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物などのようなアミノシラン（ａ）（２）（ｉｉ）；３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシランなどのようなウレイドシラン（ａ）（２）（ｉｉｉ）である。
【００２０】
本発明のシリル化ポリウレアもしくはそれらの混合物をもたらす、一つもしくはそれ以上の上述のアミン反応性シラン（ａ）（１）もしくはイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）によってシリル化されているポリウレア（ｂ）は、少なくとも、一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とを反応させることによって得られる。所定の反応メディウム中で、ポリアミン（ｃ）が化学量論的に過剰にあるとき、生じるポリウレア（ｂ）はアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）であり、そして逆に、ポリウレア（ｄ）が化学量論的に過剰にあるとき、生じるポリウレア（ｂ）はイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）である。中間体のポリウレア（ｂ）を調製するとき、流下液膜蒸発、ワイパー式薄膜蒸発、蒸留、さまざまな溶剤による抽出、分子ふるいおよびさまざまな有機試薬の使用のような既知で汎用の技術を用いることによって、任意の残余物、すなわち、無反応のポリアミン（ｃ）もしくはポリイソシアナート（ｄ）の含量を、場合によっては、ポリウレア中例えば、２重量パーセントより大きくなく、そして好ましくは１重量パーセントより大きくないレベルまで減ずることは、シリル化ポリウレア産物のいくつかの用途において有利である。これらの類のものの手順はポリウレタンプレポリマーの作製において無反応のポリイソシアナートのレベルを減ずるために用いられてきており（たとえば米国特許第５，２０２，００１号、米国特許第５，０３，１９３号、米国特許第６，６６４，１９３号および米国特許第６，９０３，１６７号を参照でき、それらの全ての内容はここでの参照により組み入れられる）、ポリウレア（ｂ）中の残余のポリアミン（ｃ）もしくはポリイソシアナート（ｄ）の含量の最適な原料を達成するために容易に適用できる。
【００２１】
これまでポリウレアの調製に用いられている数多くの公知で汎用のポリアミンの任意のものが、ポリウレア（ｂ）の調製のためのポリアミン（ｃ）としてのここでの使用に好適である。一実施態様において、ポリアミン（ｃ）は一般式：
【化２】
によって表わされ、ここでそれぞれのＲ５は独立して、Ｈもしくは一価の気であり、Ｒ６は価数ｍの有機基であるか、または、Ｒ５およびＲ６ならびに／または二つのＲ５基が一緒に結合し、環を形成し、そしてｍは２から５、好ましくは２もしくは３であり、そしてより好ましくは２であり、ポリアミン（ｃ）中に、有意な数のウレタン架橋もしくはヒドロキシル基はまったく存在しない。ポリアミンと２と等しいかもしくはそれより大きい平均値のｍの混合物は、増加する粘着力のゆおうな湿気硬化型樹脂中において特定の性質を達成するために用いられ得る。
【００２２】
有機基Ｒ６の性質に依存して、ポリアミン（ｃ）はモノマー（ここでは、例えば、３５０よりも大きくない、そして好ましくは１５０よりも大きくない分子量を持つもののような比較的低分子量の化合物であると理解される）、オリゴマーもしくはポリマーであり得、そしてアミン基は、すべて一級のアミン基、二級のアミン基、もしくは一級および二級のアミン基の混合物であり得る。ポリアミン（ｃ）は好ましくはジアミンであるか、および／もしくは、主にもしくは排他的に二級アミン基を持つ。
【００２３】
任意の比率の二つもしくはそれ以上のポリアミン（ｃ）の混合物は当然、ここではポリウレア（ｂ）の製造において用いられる。このように例えば、一級アミン基を持つポリアミン（ｃ）と二級アミン基を持つポリアミン（ｃ）の混合物、少なくとも一つの脂肪族ポリアミン（ｃ）と少なくとも一つの芳香族ポリアミン（ｃ）の混合物、ならびに少なくとも一つのジアミンと少なくとも一つの高級ポリアミン、例えばトリアミンとの混合物がそうであるように、少なくとも一つのモノマーポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのオリゴマーおよび／もしくはポリマーポリアミン（ｃ）との混合物は有用である。
【００２４】
いくつかの好ましいモノマー二級ジアミンを含む好適なモノマーポリアミン（ｃ）のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、Ｎ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）、Ｎ（２−アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン）（ＤＡＳ）、ピペラジン、３−アミノピロリジン、４−アミノピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルメチル）ジアミノエタンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ｔ−ブチル）ジアミノシクロヘキサン、獣脂ジアミン、ならびにそれらの混合物である。
【００２５】
好ましいそれらの型の二級ポリアミンを含むオリゴマーおよびポリマーポリアミン（ｃ）は当分野に公知であり、例えば、固体ベースで５，０００から１００，０００の、そして好ましくは２０，０００から８０，０００ｃｐｓの、本発明の低粘度のシリル化ポリウレアが望まれる、例えば封止剤のような用途におけるポリウレア（ｂ）の調製に有利にも用いる事ができる。
【００２６】
典型的にオリゴマーポリアミンが３，０００よりも大きくない数平均分子量を持つ一方で、ポリマーポリアミンは、この値より大きく、そして１２，０００までの、そして好ましくは６，０００を超えない数平均分子量を持つ。オリゴマーポリアミン（ｃ）およびポリマーポリアミン（ｃ）は、通常、数多くの既知で汎用のプロセス、例えばアンモニアもしくは一級アミンによる還元的アミノ化を含むものによって、ポリオール、好ましくはジオールより誘導される。そのようなプロセスの一つもしくはそれ以上は、ポリイソシアナート（ｄ）との反応に続いて、産物であるポリウレア（ｂ）中に等しく少量のウレタン架橋の存在をもたらすようないくつかの少量の残余のヒドロキシル官能性を含むポリアミンの産生をもたらすが、そのようなウレタン架橋の数は、かなり大きい数のウレア架橋と比べて極めて少ないという傾向にある。一般に、オリゴマーポリオールおよび／もしくはポリマーポリオールより誘導されるポリアミン（ｃ）の場合のウレア架橋の当量パーセントは、少なくとも８０パーセントとなり、そして好ましくは例えば９０から１００パーセントと十分に高くなり、後者の値は、どのように特定のポリアミン（ｃ）が作製されたかに依存して、検出可能なウレタン基がまったく存在しないことを示す。
【００２７】
オリゴマーポリアミン（ｃ）およびポリマーポリアミン（ｃ）の骨格は、完全にもしくは大部分が、例えば、ポリエーテル（アルキレンオキシドベースとテトラメチレンオキシドベースの両方）、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレア、ポリブタジエンおよびアルコキシル化ポリブタジエン（不飽和ならびに部分的および実質的に完全に飽和した）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンコポリマーのようなエラストマーなどの骨格となり得る。この件について、米国特許第４，６５８，０６２号、米国特許第４，７２１，７５４号、米国特許第４，９４６，９２４号、米国特許第４，９９４，６２１号、米国特許第５，０１５，７７４号、米国特許第５，０９３，５２８号、米国特許第５，３６２，９１３号、米国特許第６，８３１，１３６号、米国特許第６，８５５，７７６号、米国特許第６，９５８，３７９号、米国特許第７，０７４，９６３号および米国特許第７，２７６，５７０号に開示されるポリアミンが参照でき、ここでの参照によりその全ての内容が組み入れられる。アクロニトリル−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−ブタジエンコポリマー、ならびにポリアミンと脂肪酸との縮合により得られるアミン末端ポリアミドから誘導されるもののように、ポリエーテルポリオール、特にポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオールおよびエラストマージオールから誘導されるポリアミン（ｃ）は、ここでの使用に好ましく、そして、それらのポリアミンのうち、二級ポリアミンが一般的により好ましい。ここで利用可能ないくつかの市販のポリマーポリアミン（ｃ）は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）シリーズのアルキレンオキシドベースのポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）テトラメチレンオキシドベースポリエーテルジアミンＨＣ１１０１（３Ｍ）、Ｖｅｒａｓａｌｉｎｋ（登録商標）テトラメチレンオキシドベースのポリエーテルジアミン Ｐ−２５０、Ｐ−６５０、Ｐ−１０００（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｈｙｃａｒ（登録商標）二級アミン末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）およびＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）シリーズのアミン末端ポリアミド（Ｃｏｇｎｉｓ）である。
【００２８】
所望なら、少量の一つもしくはそれ以上の別のポリアミン（ｃ）、好ましくはジアミン、そしてより好ましくは上述のモノマージアミン（ｃ）の任意のもののような二級ジアミンを、任意選択で鎖伸長剤として、例えば、ポリアミン（ｃ）の全重量に基づいて０．５から１０重量パーセントのレベルで使用してよい。
【００２９】
ポリウレアの調製に用いられる多くの既知で汎用の従来のポリイソシアナートの任意のものが、ポリウレア（ｂ）の調製のためのポリイソシアナート（ｄ）としてとしてのここでの使用に好適である。一実施態様において、ポリイソシアナート（ｄ）は一般式：
【化３】
によって表わされ、ここでＲ７は、例えば、２４個までの炭素原子の炭化水素残基、またはウレタン架橋を有意に持たないポリマー鎖のような価数ｎの多価の有機基、そしてｎは２から５、好ましくは２もしくは３、そしてより好ましくは２である。
【００３０】
数多くのポリイソシアナート（ｄ）、好ましくはジイソシアナートおよびそれらの混合物が、選択されるポリアミン（ｃ）および任意選択の鎖伸長剤と反応してポリウレア（ｂ）をもたらす。
【００３１】
例示的なポリイソシアナートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）、ポリマーＭＤＩ、カーボジイミド修飾液体ＭＤＩ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（「ＰＰＤＩ」）、ｍ−フェニレンジイソシアナート（「ＭＰＤＩ」）、トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート（「ＴＯＤＩ」）、イソホロンジイソシアナート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアナート（「ＨＤＩ」）、ナフタレンジイソシアナート（「ＮＤＩ」）；キシレンジイソシアナート（「ＸＤＩ」）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（「ｐ−ＴＭＸＤＩ」）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（「ｍ−ＴＭＸＤＩ」）；エチレンジイソシアナート；プロピレン−１，２−ジイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート；シクロヘキシルジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナート（「ＨＤＩ」）；ドデカン−１，１２−ジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキシレンジイソシアナート；ＨＤＩのイソシアヌラート；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート（「ＴＭＤＩ」）のトリイソシアナート、テトラセンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、アントラセンジイソシアナート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｒ）、１，３，５−トリス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ）；Ｎ−イソシアナトヘキシルアミノカルボニル Ｎ，Ｎ’−ビス（イソシアナトヘキシル）ウレア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）ヘキサ−ヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルメチル）ヘキサ ヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ４３７０）、４，４’―ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５−テトライソシアナート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアナートなどを含むがそれらには限定されない。
【００３２】
いわゆる「完全なプレポリマー」、オリゴマーポリイソシアナートおよび／もしくはポリマーポリイソシアナートはポリウレア（ｂ）を作製するのに使用でき、本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアへと、その中のウレア架橋の当量パーセントを８０パーセント以下に減ずる多くのウレタン架橋が個々にもしくは混合して導入されるのを避けるように提供される。完全なプレポリマー、すなわち２：１のジイソシアナート対ジオールの化学量論的モル比の反応したイソシアナト含量を持ち、最小の量の反応していないジイソシアナート（典型的に１重量パーセント以下）およびオリゴマー（典型的に１０重量パーセント以下）を含むイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーが、とりわけ、米国特許第４，７８６，７０３号、米国特許第４，８９２，９２０号、米国特許第６，８６６，７４３号および米国特許第６，８８４，９０４号に開示され、ここでの参照によりその全ての内容が組み入れられる。オリゴマーポリイソシアナートは２，０００より大きくない数平均分子量を持つものとみなされる一方で、ポリマーポリイソシアナートはこの値から１２，０００まで、そして好ましくは６，０００を超えない数平均分子量を持つものとみなされる。ポリイソシアナートはイソシアヌラート基を持っていても持っていなくてもよい。
【００３３】
有用なオリゴマーポリイソシアナートおよびポリマーポリイソシアナートに含まれるものは、化学量論的に過剰なモノマーポリイソシアナート（ｄ）、例えば上述のものの任意なものと、有意にウレタン架橋をまったく含まないポリアミン（ｃ）、例えば上述のモノマーポリアミン（ｃ）、オリゴマーポリアミン（ｃ）および／もしくはポリマーポリアミン（ｃ）の任意のものとの、それによってポリウレア（ｂ）をもたらすための同一のもしくは他のポリアミン（ｃ）との反応のためのイソシアナト末端ポリウレアをもたらす反応によって得られるものである。例えば、米国特許第４，６８６，２４２号を参照でき、ここでの参照によりその全ての内容を組み入れる。
【００３４】
上述の完全なプレポリマーのように、有用なイソシアナト末端ポリウレアは、実質的にジイソシアナート対ジアミンの２：１の化学量論モル比の反応したイソシアナト含量と、同様に反応しないジイソシアナートとオリゴマーの低いレベルを持ち得る。これらの類似の完全なプレポリマーは、ポリアミンと反応して続くオルガノ官能性シラン（ａ）によるシリル化のためのアミン末端ポリウレア（ｂ）もしくはイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（用いられる化学量論に依存する）をもたらすか、または、イソシアナト反応性シラン（ａ）（２）による直接的なシリル化によって、本発明による湿気硬化型シリル化ポリウレアをもたらす。
【００３５】
ポリアミン（ｃ）とポリイソシアナート（ｄ）とのポリウレア（ｂ）をもたらす反応は、既知で汎用の手順によって実行され、例えば、溶媒の存在下もしくは非存在下での、もし用いられるなら、ポリアミン（ｃ）および任意選択でのポリアミン鎖伸長剤のポリイソシアナート（ｄ）への混合物の攪拌を伴う段階的な添加で、例えば、−１０℃から１００℃までの、そして好ましくは１５℃から５５℃までの、低温から中程度の温度の使用であり、ポリアミン（ｃ）および任意のポリアミン鎖伸長剤中のアミン基の全てもしくはほとんど全てが消費されるまで（イソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）を調製する場合）、またはポリイソシアナート（ｄ）中の全てもしくはほとんど全てのイソシアナト基が消費されるまで（アミン末端ポリウレア（ｂ）（１）を調製する場合）であり、これは多くの場合、アミノ基とイソシアナト基が接触するとすぐに起こる。一度、少なくとも最小レベルのポリウレア（ｂ）が達成されると、ポリウレアの、および任意の反応しないポリアミン（ｃ）もしくはポリイソシアナート（どちらか存在しても）のシリル化は、ポリウレア（ｂ）とオルガノ官能性シラン（ａ）とをシリル化条件において接触されることによって実施され、本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアをもたらす。いずれの事象においても、ポリウレア（ｂ）の理論上の最大量の少なくとも８０、そして好ましくは少なくとも９０重量パーセントが得られるまで、ポリウレア（ｂ）のシリル化が実施されない。
【００３６】
それらの基の多くを単官能性キャッピング反応物によってキャップすることによってポリウレア（ｂ）の末端反応基の全て以下をシリル化する事は有利であろう。このように、ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）であるとき、アミン基の所望の数を、シリル化反応の前におよび／もしくはその最中に、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのイソシアナート、フェニルイソシアナート、ベンジルイソシアナートのような低級アルキル、アリールもしくはアラルキルイソシアナートのようなモノイソシアナート、例えばアリルグリシドキシエーテルのようなモノエポキシ、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラートのようなモノメタアクリラート、アクリロイルモルホリンなどによってキャップ出来る。同様に、ポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）であるとき、イソシアナト基の所望の数を、シリル化反応の前および／もしくはその最中に、例えばＮ−エチルブチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどのようなアルキルアミンによってキャップできる。そのようなキャッピング反応の使用はシリル化ポリウレアの最終産物のシリル化の度合いを調整する能力をもたらす。このように、キャッピング剤を、全固形分に基づいて５重量パーセントを超えないケイ素を含むシリル化ポリウレアをもたらすために用いる事ができる。
【００３７】
ポリウレア（ｂ）のシラン（ａ）によるシリル化は、既知で汎用の手順に沿って実施でき、例えば、無水条件下で、周囲環境以下、周囲環境もしくは高温で、減圧、大気圧もしくは高圧で、そして溶剤および／もしくは触媒の存在下もしくは非存在下で実施される。無水条件は、シラン（ａ）の加水分解性基の未成熟での加水分解を防ぐための、乾燥した空気の使用、そして好ましくは窒素雰囲気生成装置のような不活性の雰囲気の使用を含む。典型的なシリル化反応温度は０℃から１５０℃の、好ましくは２５℃から１００℃の、そしてより好ましくは６０℃から９０℃の範囲である。典型的なシリル化反応気圧は、１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）から１０００ｋＰａ（１０バール）、好ましくは、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）から２００ｋＰａ（２バール）、そしてより好ましくは８０ｋＰａ（６００ｍｍＨｇ）から１００ｋＰａ（１バール）の範囲である。典型的な溶剤は、炭化水素を含み、そのいくつかの具体例はエチルアセタート、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを含む。任意選択で触媒を、ここでの加水分解されるシリル化ポリウレアの縮合を促進するために用いても良い。有用な触媒は、遷移金属塩、ジブチルスズジアセタートおよびジブチルスズジラウレートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、オクチル酸スズおよび酢酸スズのようなカルボン酸スズ塩、酸化第一スズ、ビスマス塩、第三級アミンを含み、通常の量で用いられる。
【００３８】
いくつかの用途において、例えばトリアミン、トリイソシアナートおよび／もしくは官能性鎖伸長剤のような一つもしくはそれ以上の高級官能性反応物のポリウレア産生反応メディウム中での存在を通じて容易に達成されるような、中間体のポリウレア（ｂ）へと分岐を所定のレベルで導入する事が望ましい。本発明の最終的な湿気硬化型シリル化ポリウレアの特定の用途のためのそのような高級官能性反応物の選択および最適な量は日常的な実験の検査によって容易に決定できる。
【００３９】
本発明の一実施態様によると、一般式：
【化４】
〔式中、それぞれのＲ５が同一のもしくは異なる一価の基、例えば、メチル、エチルなどであり、そしてＲ６が、モノマー、オリゴマーもしくはポリマー構造の二価の有機基である〕
のモル過剰の二級ジアミンで、例えばｐ＋１モルで、ｐが１もしくは２であるものが、ｐモルの一般式：
ＯＣＮ−Ｒ７−ＮＣＯ
〔式中、Ｒ７はモノマー、オリゴマーもしくはポリマー構造の二価の有機基である〕
のジイソシアナートと反応するとき、生じる二級アミン末端ポリウレア（ｂ）（１）は一般式Ｉ：
【化５】
によって表わされるであろう。
【００４０】
続くポリウレア（Ｉ）の一般式：
ＯＣＮ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
〔式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙは上述の意味を持つ〕
のイソシアナトシランによるシリル化において、生じる本発明の範囲に入る湿気硬化型シリル化ポリウレアは一般式ＩＩ：
【化６】
によって表わされ得る。
【００４１】
上述の反応スキーム中、および本発明の他の実施態様によると、ジイソシアナートはモル過剰で存在するとき、生じるイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）は、一般式ＩＩＩ：
【化７】
によって表わされ得る。
【００４２】
続く、ポリウレアＩＩＩの一般式：
【化８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙは上述の意味を持つ〕
の二級アミノシランによるシリル化において、生じる本発明の範囲に入る湿気硬化型シリル化ポリウレアは一般式ＩＶ：
【化９】
によって表わされ得る。
【００４３】
本発明はまた、ここでの湿気硬化型シリル化ポリウレアの、コート剤、封止剤もしくは接着剤組成物の配合における使用にも関する。実際の用途において、湿気硬化型シリル化ポリウレアは顔料、充填剤、硬化触媒、染料、可塑剤、増粘剤、結合剤、増量剤、接着促進剤、粘着付与剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤などのような典型的な添加剤を含む事ができる。好適な充填剤は、例えばチョーク、石灰粉末、沈降および／もしくは焼成シリカ、ケイ酸アルミニウム、粉末鉱石のようなイソシアナト不活性の無機化合物ならびに当業者によく知られている無機充填剤を含むがそれらに限定されない。さらに、特に短ステープル繊維などの有機充填剤もまた使用してよい。例えば膨潤性のポリマーのような所望の揺変性の性質を授ける充填剤を特定の用途に用いても良い。
【実施例】
【００４４】
本発明は以下の非限定的な実施例によって説明される。
【００４５】
実施例１
この実施例は、本発明によるシリル化ポリウレアをもたらす、二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、およびそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００４６】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ポリオキシプロピレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）を１００．０ｇ、および１６５．０ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。ポリウレアに分岐を導入するための９．４ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１．７ｇのポリイソシアナートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡ（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９４５）の混合物が攪拌しながら２６〜３０℃で滴下された。通常の方法によって測定されるＮＨの重量％は０．０３重量％であると見出された。このとき、１．２ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、４５℃で約２時間攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶ−ＩＩを用いて、スピンドル２、５０ｒｐｍで、３９．８重量％で、粘度は１１５ｃｐｓと測定された。
【００４７】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したおおよそ４０ｇのシリル化ポリウレアのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエン中に溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わされ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは４７マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は６３５ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は６５６ｇ／ｃｍ２であった。ＰＳＴＣ−１６法によるループタックは９９３ｇであった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は３０８ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され１０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの３．９倍であった。２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）のラベルのサンプルは皮膚へと接着する事が見出され、明確な接着の欠失なしに皮膚の新鮮な領域に対して６回まではがして再び貼ることができた。同様に調整されたラベルは、運動と入浴の間でさえも明確な接着の欠失なしに２４時間皮膚へと接着したままであった。２４時間の終了時に、ラベルは接触した領域への損害なしに除去され得、そして皮膚の他の領域へと接着性を残しつつ再び貼られた。
【００４８】
実施例２
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００４９】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ一級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９を２５．０ｇと、３１．９ｇのエチルアセタートおよび３１．９ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。９３７ｇのイソホロンジイソシアナートと３．７ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９５ｇ）の混合物が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０３重量％であると見出された。このとき、０．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３１．０重量％および１７５００ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００５０】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは５０マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３９３ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４２５ｇ／ｃｍ２であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は３３５０ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され１０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの４．５倍であった。
【００５１】
実施例３
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９９当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびに金属と金属の結合操作に用いるためのそれを含む付着接触剤組成物の調製を説明する。
【００５２】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、３．７５ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８５を５０．０ｇと、１０９．０ｇのエチルアセタートとが攪拌しながら導入された。１９．３ｇのイソホロンジイソシアナートと１．７ｇのポリイソシアナートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡ（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７５ｇ）の混合物が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０４重量％であると見出された。このとき、１．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３７．９重量％および１５０ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００５３】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。シリコン処理された剥離ライナーはフィルムへと塗布され、フィルムの逆側は接着剤溶液によってコートされ、前述のように乾燥／硬化された。第二の剥離ライナーは１週間後に塗布され、構造が試験された。測定される接着厚さは両方の側で４７マイクロメートル（ミクロン）であった。２．５４センチメートル（１．０インチ）×７．６２センチメートル（３．０インチ）の陽極酸化されたアルミニウムパネル上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製されたせん断サンプルは、２４時間の滞留時間を与えられた。せん断サンプルは、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用いて１８０度で分当たり０．５インチの速度で引っ張られた。平均せん断の結果は３２２ｐｓｉであった。１００ｇ／ｃｍ２および１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５０ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は３５００ｇ／２５ｍｍ以上であった。
【００５４】
実施例４
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらすイソシアナト末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む保護コート剤組成物の調製を説明する。
【００５５】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１８．０ｇのイソホロンジイソシアナートと７２．１ｇのトルエンとが攪拌しながら導入された。５．８ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８４を２５．０ｇと、２７．９ｇのトルエンとが攪拌しながら滴下された（ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１）。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．４２重量％であると見出された。このとき、３．１ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが攪拌しながら添加され、１〜２時間の４５℃での加熱が後に続き、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３０．７重量％および１０８０ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００５６】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、保護コート剤溶液は冷延鋼板パネル（Ａｃｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ． ＡＰＲ１０００９）へと流し塗りされ、おおよそ１３５℃で１５分の硬化が後に続いた。１週間の後、パネルは５Ｂを測定するクロスハッチ接着、および４Ｈを測定する鉛筆硬度で試験された。
【００５７】
実施例５
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む保護コート剤組成物の調製を説明する。
【００５８】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１０．０ｇの１，７−ジアミノヘプタンと３３．３ｇのジメチルホルムアミドとが攪拌しながら導入された。８．６ｇのイソホロンジイソシアナートと、２０．０ｇのジメチルホルムアミドとが攪拌しながら滴下された（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．５）。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は１．２３重量％であると見出された。このとき、１５．８ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが攪拌しながら添加され、６時間８０℃で加熱され、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル４で１００ｒｐｍで、３０．２重量％および１６ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００５９】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、保護コート剤溶液は冷延鋼板パネル（Ａｃｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ． ＡＰＲ１０００９）へと流し塗りされ、おおよそ１５０℃で５分の硬化が後に続いた。１週間の後、パネルは５Ｂを測定するクロスハッチ接着、および５Ｈを測定する鉛筆硬度で試験され、６．３５ミリメートル（０．２５インチ）マンドレル屈曲に合格した。
【００６０】
実施例６
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらすイソシアナト末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）の二級アミノシランによるシリル化、ならびにそれを含む下塗り剤組成物の調製を説明する。
【００６１】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと３．７５ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８５を５０．０ｇと１０９．０ｇのエチルアセタートとが攪拌しながら導入された。１９．３ｇのイソホロンジイソシアナートと１．７ｇのポリイソシアナートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡとが２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７５）。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０４重量％であると見出された。このとき、１．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．１８重量％であった。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３７．９重量％および１５０ｃｐｓの粘度であると測定された。シリル化ポリウレアに対し、０．０５重量％のアミノプロピルトリメトキシシランと０．０５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとが添加された。混合ののち、下塗り剤溶液は５０マイクロメートル（ミクロン）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルムへと棒でコートされ、１０分の風乾されれ、そののち、２００６年９月１日出願の権利者が共通の米国特許出願連続番号１１／５１５，４４４に従って調製されたシリル化の熱融解型の接着剤組成物が下塗りされたＰＥＥＫへとコートされた。さらなる１０分間の風乾時間ののち、コートされたＰＥＥＫフィルムが１３５℃のオーブンに５分間配置された。テープは２．５４センチメートル（１．０インチ）×１５．２４（６．０インチ）へと切断され、接着剤対接着剤でラミネートされ、そしてＭｏｎｓａｎｔ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ １０を用いて９０度で分当たり１．２７センチメートル（０．５インチ）Ｔ−ピールされた。接着剤対フィルムの剥離無しの接着剤対接着剤の剥離が観察されたことは、フィルムへの優れた接着を示す。下塗り剤無しのコントロールは接着剤対フィルムの接着に失敗し、フィルムへの貧弱な接着を示す。
【００６２】
実施例７
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９７当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００６３】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ一級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９を２５．０ｇ、３１．９ｇのエチルアセタートおよび３１．９ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。３．７ｇのイソホロンジイソシアナートと３．７ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９５）とが２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０３重量％であると見出された。このとき、０．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３１．０重量％および１７５００ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．１８重量％であった。
【００６４】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは５０マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３９３ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４２５ｇ／ｃｍ２であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は３３５０ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され１０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの４．５倍であった。
【００６５】
実施例８
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９７当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００６６】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ一級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９を２５．０ｇ、３１．７ｇのエチルアセタートおよび３１．７ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。３．５ｇのイソホロンジイソシアナートと３．５ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．８９）とが２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０４８重量％であると見出された。このとき、０．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、２９．８重量％および１９２００ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．２９重量％であった。
【００６７】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは３７マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間半の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４０３ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４２０ｇ／ｃｍ２であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１４６３ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され５０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの４倍であった。
【００６８】
実施例９
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９７当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００６９】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、２．１３ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ一級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（ＸＴＪ−５０１）を２５．０ｇと、５１．２ｇのイソプロパノールとが攪拌しながら導入された。５．８ｇのイソホロンジイソシアナート、９．４ｇのエチルアセタートおよび９．４ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０１６重量％であると見出された。このとき、０．２ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３１．０重量％および１３８０ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．０９重量％であった。
【００７０】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは２８マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間半の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５９０ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５６９ｇ／ｃｍ２であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１８７３ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され５０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの２倍であった。
【００７１】
実施例１０
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００７２】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、０．５６ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（Ｈｙｃａｒ １３００Ｘ４５ ＡＴＢＮ（登録商標）， Ｎｏｖｅｏｎ）８０．０ｇと、１７２．７ｇのブチルアセタートとが攪拌しながら導入された。４．６ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１４．９ｇのブチルアセタート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９２）が室温で攪拌しながら滴下された。温度は７０〜８０℃へと２時間加温され、そのあと標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０１８重量％であると見出された。このとき、０．７ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル４で５０ｒｐｍで、２７．９重量％および８３２０ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．１２重量％であった。
【００７３】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、接着剤溶液をもたらし、それは３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。硬化した接着厚さは２５マイクロメートル（ミクロン）と測定された。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５０ｇ／ｃｍ２以下であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５０ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１３４５ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され５０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレンに配置された。垂直から２°のオフセットの２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）重ね合わせで１Ｋｇ重量のせん断接着剥離温度（ＳＡＦＴ）は２９２℃と測定された。
【００７４】
実施例１１
この実施例は、実施例１０のシリル化ポリウレアを含み、粘着付与剤を含む接着剤組成物を説明する。
【００７５】
実施例１０のシリル化ポリウレアはＳｙｌｖａｔａｃ ＲＥ４０（登録商標）（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）ロジン粘着付与剤と固体に基づいて２５／２７の重量比で混合され、接着剤組成物をもたらし、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされ、上述のように試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３６９ｇ／ｃｍ２以下であり、引きはがし粘着力は１９８１ｇ／２５ｍｍであった。
【００７６】
実施例１２
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらすイソシアナト末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）の二級アミノシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００７７】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、６．２ｇのイソホロンジイソシアナート、１２．４ｇのエチルアセタートおよび１２．４ｇトルエンとが攪拌しながら導入された。それぞれのアミンが一価である、２．１３ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（ＸＴＪ−５０１）の混合物２５．０ｇと、４７．８ｇのイソプロパノール（ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０３）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０１７重量％であると見出された。このとき、０．２５ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、２９．４重量％および８９０ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．１１重量％であった。
【００７８】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれ、ここで感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。接着厚さは３６マイクロメートル（ミクロン）と測定された。コートされたフィルムは１週間半の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３９８ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３７２ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１５８６ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され５０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの１．５倍であった。
【００７９】
実施例１３
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）のエポキシシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００８０】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ１００．０ｇの二級アミン末端ポリオキシプロピレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）と１１２．２ｇのブチルアセタートとが攪拌しながら導入された。１０．６ｇのイソホロンジイソシアナート、１０．６ｇのブチルアセタート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９８）の混合物が２６〜３０℃で５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０５９重量％であると見出された。このとき、０．２７ｇのガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で約２時間続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル３で５０ｒｐｍで、６１．４重量％および５４４ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００８１】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれ、ここで溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。接着厚さは３５マイクロメートル（ミクロン）と測定された。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５３５ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は６０７ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１７２３ｇ／２５ｍｍであった。
【００８２】
実施例１４
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）のメタクリロキシシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００８３】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ１００．０ｇの二級アミン末端ポリオキシプロピレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）と１１２．２ｇのブチルアセタートとが攪拌しながら導入された。９．９ｇのイソホロンジイソシアナート、９．９ｇのブチルアセタート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７）の混合物が２６〜３０℃で５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０６１重量％であると見出された。このとき、２．４ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で約２時間続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル３で５０ｒｐｍで、６１．４重量％および５４４ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００８４】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれ、ここで溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。接着厚さは３８マイクロメートル（ミクロン）と測定された。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４１１ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５０３ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１４２０ｇ／２５ｍｍであった。
【００８５】
実施例１５
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびに封止剤組成物へのシリル化ポリウレアの混合を説明する。
【００８６】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、それぞれのアミンが二級であり０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ７５．０ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）が攪拌しながら導入され、そして、乾燥のため真空下で１００℃へと加熱され、３１℃へと冷やされ真空が窒素によって解除された。攪拌は５００ｒｐｍへとなされ、６．５ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．８４５）が添加された。その後、３１℃から３９℃の発熱が観察され、反応容器は５０〜６０℃で１時間加熱された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０４７重量％であると見出された。このとき、０．５ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。０．１ｇのメタノールと１．６ｇのビニルトリメトキシシランの添加の後、冷却された。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。粘度は４０，５００ｃｐｓであった。Ｓｉ（２８）としての重量％は０．０９重量％であった。樹脂混合物は封止剤組成粒へとＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％の室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表１に報告される。封止剤の性能は低いモジュラスとショアＡ硬度と、期待されるより高い引裂き抵抗とを含み、この性能は、とりわけ例えば医療用パッドの製造のようなＬＩＭ（液状射出成形）操作として特に有用である。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例１６
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびに封止剤組成物へのシリル化ポリウレアの混合を説明する。
【００８９】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、それぞれのアミンが二級であり０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ７５．０ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）、２２．７ｇのブチルアセタートおよび３２．６ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍへとなされ、６．５ｇのイソホロンジイソシアナート溶液と、２．３５ｇのポリイソシアナートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡおよび２８．５ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９４５）が添加された。その後、２６℃から３０℃の発熱が観察され、反応容器は４５℃で１時間加熱された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０３重量％であると見出された。このとき、０．７ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。粘度は３６８ｃｐｓで固体は５２．６％であった。Ｓｉ（２８）としての重量％は０．１１重量％であった。
【００９０】
シリル化ポリウレアの１９．０ｇのサンプルは、以下に示される比較例１で調製されるシリル化ポリウレアの既知の型の３０ｇのサンプルと混合され、樹脂混合物の液化があとに続いた。液化した樹脂混合物は封止剤組成物としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％の室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表２に報告される。引張り、モジュラスおよび引裂き性能は高い架橋密度を示す。しかしながらショア硬度は、上述のシリル化ポリウレタン樹脂と比較されるとき、期待されるより低い。この結果は、本発明のシリル化ポリウレアの、高い引張り、モジュラスおよび引裂き強度を持つより柔軟な封止剤を必要とする用途への格別な適合性を示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１７
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級ジアミンおよび一級トリアミンの混合物より得られるアミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびに封止剤組成物へのシリル化ポリウレアの混合を説明する。
【００９３】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、それぞれのアミンが二級であり０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ７５．０ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）、それぞれのアミンが一級であり０．９７ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ９．８ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレントリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−３０００（ＸＴＪ−５０９）、２３．２ｇのブチルアセタートおよび４３．４ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍへとなされ、２６．２ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９３）中の８．１ｇのイソホロンジイソシアナートが滴下された。２６℃から３０℃の発熱が観察され、その後反応容器は４５℃で１時間加熱された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０２３重量％であると見出された。このとき、０．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体は５１．９％で粘度は１０７０ｃｐｓであった。１００％固体での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて１１７，０００ｃｐｓと測定された。Ｓｉ（２８）としての重量％は０．０８重量％であった。
【００９４】
シリル化ポリウレアの１９．３ｇのサンプルは、以下に示される比較例１で調製されるシリル化ポリウレアの３０ｇのサンプルと混合され、その後混合物は液化された。液化した樹脂混合物は実施例１６のように封止剤組成物としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％の室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表３に報告される。これらの結果は、トリアミンおよびジアミンの混合物に由来するシリル化ポリウレアは、実施例１６の硬化した樹脂と比較して、引張り、モジュラス、伸びもしくはショアＡ硬度を変えることなく増加した引裂き抵抗をもたらすことを示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
比較例１
この比較例は、既知の型の湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（「ＳＰＵＲ」樹脂；１００当量パーセントのウレタン架橋）の調製と、それを含む封止剤組成粒とを説明し、上述の実施例１６に説明されるような本発明のシリル化ポリウレアおよび封止剤組成物との比較の目的で提供される。
【００９７】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）１４の２００．０ｇのポリプロピレンオキシドジオール、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００が攪拌されながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍへとなされ、ジオールは１００℃で真空下で乾燥され、そののち、６５℃へと冷却され、そして真空は窒素により解除された。ジオールへと０．００６ｇのジブチルスズジラウラートと２．８ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）が添加された。加熱は標準的な方法により測定されるＮＣＯの重量％が０．０２重量％以下になるまで続けられた。このとき、５．１ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、ＮＣＯの重量％の滴定が０．０１重量％以下になるまで攪拌が続けられた。生じるＳＰＵＲ樹脂の粘度は５５，０００ｃｐｓで、Ｓｉ（２８）としての重量％は０．３３重量％であった。ＳＰＵＲ樹脂は封止剤組成物へとＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％の室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表４に報告される。
【００９８】
【表４】
【００９９】
比較例２
比較例２は、本発明の範囲外である米国特許出願公開２００７／０１２９５２７Ａ１に開示されるシリル化ポリウレタン−ポリウレア（５８当量パーセントのウレア架橋、４２当量パーセントのウレタン架橋）の調製と、それを含む封止剤組成物とを説明する。
【０１００】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）１０の１６８．８ｇのポリプロピレンオキシドジオール、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００と、それぞれのアミンが二級であり、０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ７６．５ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）とが攪拌されながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍへとなされ、ジオールは１００℃で真空下で乾燥され、そののち、６０℃へと冷却され、そして真空は窒素により解除された。攪拌は７００ｒｐｍとなされ、８．６ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＮＨ＋ＯＨ＝０．８４）の添加が続いた。この混合物へとジメチルスズ［（１−オキソネオデシル）］スタナンの１重量％トルエン溶液の０．２ｇが添加され、加熱が標準的な方法により測定されるＮＣＯがまったく検出されなくなるまで続けられた。このとき、３．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は検出可能なＮＣＯが存在しないと滴定が示すまで続けられた。生じるシリル化ポリウレタン−ポリウレア産物の粘度は２６３，０００ｃｐｓで、Ｓｉ（２８）としての重量％は０．１７重量％であった。
【０１０１】
シリル化ポリウレタン−ポリウレアは封止剤組成物へとＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％に維持された室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表５に報告される。硬化した封止剤は非常にやわらかい、低いモジュラスの物質であり、高い伸びと引裂き抵抗性を持つ。
【０１０２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のシリル化ポリウレアは、特に、操作する際に環境及び健康に懸念をもたらすポリイソシアナートの使用という既知で汎用の二液性ポリウレア組成物の主要な欠点を克服する。ここでのシリル化ポリウレアはまた、オルガノヒドロキシル基とポリイソシアナートとのものと比較してオルガノアミンのポリイソシアナートへの高い反応性のおかげで、既知で汎用のポリウレタンおよびポリウレタン−ポリウレアと比較してより低いコストおよびより単純なプロセスを提供する。さらに本発明のシリル化ポリウレアは、皮膚との接触における独特の接着性能、優れた溶剤抵抗性、封止性能の向上、および高いせん断接着剥離温度を示す。
【０１０４】
本発明は数多くの例示的な実施態様への参照により記述されたが、本発明の範囲を離れることなく多くの変更がなされ得たり、その要素が等価物へと置換され得ることは当業者なら理解するであろう。さらに、その本質的な範囲から離れることなく、本発明の教示へと特定の状況は物質を適応するために多くの修正がなされ得る。それゆえ、ここに開示される特定の例示的な実施様態へと本発明を限定しないことが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型シリル化樹脂、ならびにそれを含有する接着剤、封止剤およびコート剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナト末端ポリウレア組成物は、急速な硬化、高い熱安定性、優れた接着能および耐摩耗性、ならびにそれらを多くのコート剤の用途にとって理想的にするような弱アルカリ性／弱酸性を提供する。それらのポリウレアは、屋根、貯蔵タンク、歩道、駐車デッキ、目地および防水ライニングのような垂直および水平な表面上の保護コートとして広く用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それらのポリウレアの欠点は、ポリイソシアナートの取り扱い、反応しないポリイソシアアートを含有する物質のエアロゾル拡散、ならびに、二液性の組成物として配合されるそれらの産物は、一旦成分が一緒に混合されると必然的に貯蔵期間を制限するという要件を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によると、加水分解性官能性を持つ少なくとも一つのオルガノ官能性シラン（ａ）と少なくとも一つのアミン末端もしくはイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）との反応産物を含有する湿気硬化型の、任意選択で硬化した、シリル化ポリウレアもしくはそれらの混合物が提供され、ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はアミン反応性シラン（ａ）（１）であり、そしてポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）であり、ここでポリウレア（ｂ）は少なくとも一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とのオルガノ官能性シラン（ａ）の実質的に非存在下における反応によって得られ、該湿気硬化型シリル化ポリウレアは、その中に、ウレアとウレタンの架橋の総当量に基づいて平均で８０から１００当量パーセントのウレアの架橋を持つ。
【０００５】
アミノ末端もしくはイソシアナト末端「ポリウレア（ｂ）」という表現は、少なくとも二つのウレア結合、すなわち少なくとも二つの
【化１】
結合を持つ化合物を意味するとここでは理解されるべきである。
【０００６】
中間体のポリウレア（ｂ）の作製のためのポリアミン（ｃ）およびポリイソシアナート（ｄ）との反応において適用される時に「オルガノ官能性シラン（ａ）の実質的に非存在下」という表現は、所定のポリウレア生成反応メディウム中において、実質的に最大の理論量のポリウレア、例えば、この重量の少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０重量パーセントが得られるまで、オルガノ官能性シラン（ａ）をポリウレアへと全く添加しないことを意味すると理解されるべきである。
【０００７】
典型的には本発明のシリル化ポリウレアは、かなりの数のウレタン架橋を持つシリル化樹脂、例えば、とりわけ米国特許第３，９４１，７３３号および米国特許第７，２１１，６２１号ならびに米国出願公開特許２００７／０１２９５２７に開示されるようなシリル化ポリウレタン−ポリウレア樹脂、ならびに、米国特許第４，３４５，０５３号、米国特許第４，６２５，０１２号、米国特許第４，６４５，８１６号、米国特許第５，０１２，０４４号、米国特許第５，８５２，１３７号、米国特許第５，７０３，１５９号、米国特許第５，９００，４５８号、米国特許第５，９９０，４５８号、米国特許第６，００１，２１４号、米国特許第６，３１０，１７０号および米国特許第６，８３３，４２３号に開示されるシリル化ポリウレタン樹脂の熱安定性レベルよりもより大きな熱安定性レベルを示す。それゆえ本発明のより熱安定なシリル化樹脂は、組成物の使用中のおよび／もしくは硬化したあとの耐用年数中に比較的高温が起こりうるような組成物中へ混合するのにより好適である。
【０００８】
その熱安定性の高いレベルに加え、本発明のシリル化ポリウレアは、上に述べられる二液性のポリウレア生成産物の操作及び使用に関連する欠点を避ける一方で優れた耐溶剤性を示す傾向にある。さらに、ヒドロキシル基とポリイソシアナートとの反応（従来技術における中間体のポリウレタンプレポリマーの調製に含まれる）と比較して、（本発明における中間体のポリウレア（ｂ）の調製に含まれる）アミン基とポリイソシアナートとの高い反応性のため、本発明のシリル化ポリウレアが、シリル化ポリウレタン（「ＳＰＵＲｓ」）よりも、より少ない時間で調製でき、それゆえに本発明のシリル化樹脂の場合、作製のコストを減ずることが出来るというさらなる長所がある。
【０００９】
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１０】
ここで列挙される任意の数値範囲は、その範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことを意図されているともまた理解されるべきである。
【００１１】
構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によると、その中に、ウレアとウレタンの架橋の総当量に基づいて平均で８０から１００の、好ましくは少なくとも９０の、そしてより好ましくは少なくとも９５の、当量パーセントのウレアの架橋を持つ、湿気硬化型の、任意選択で硬化した、シリル化ポリウレアもしくはそれらの混合物は、加水分解官能性を持つ少なくとも一つのオルガノ官能性シラン（ａ）とアミン末端もしくはイソシアナト末端を持つ少なくとも一つのポリウレア（ｂ）との、シリル化反応条件における反応によって得られ、ここで、ポリウレア（ｂ）は少なくとも一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とのオルガノ官能性シラン（ａ）の実質的に非存在下における反応より得られ、ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はアミン反応性シラン（ａ）（１）であり、そしてポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）であり、ここでポリウレア（ｂ）は、アミン末端でもイソシアナト末端でもないポリウレアを伴わない。
【００１３】
本発明の湿気硬化型のシリル化ポリウレアにおける上述の最小の平均８０当量パーセントのウレア結合を達成するために、シラン（ａ）、ポリアミン（ｃ）、ポリイソシアナート（ｄ）ならびに、例えば鎖伸長剤、ポリマーポリオールなどのポリウレア（ｂ）の作製に用いる事ができる任意の他の反応物は、ウレタン結合を全く持たないかもしくは最大でも比較的まれにしか持たず、そして、イソシアナト基と反応してウレタン結合を生成することのできるヒドロキシル基を全く持たないかもしくは最大でも比較的まれにしか持たない。このように、例えば、アンモニアもしくは一級アミンによるポリエーテルポリオールの還元的アミノ化によって得られ、典型的には２〜５パーセントの、またはいくつかの市販の物質のような少しのパーセントの転化されていないヒドロキシル基を持つアミン末端ポリエーテル（ポリエーテルアミン）は、ここでの中間体のポリウレア（ｂ）の産生に有用であり、ポリウレア中のウレタン基の数は、上述の最小の８０当量パーセントを下回るような本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレア中のウレア結合の総当量パーセントをもたらさない。同様に、１，４−ブタンジオールおよびポリエーテルジオールのようなポリマーポリオールのような鎖伸長剤はポリウレア（ｂ）の賛成において用いられ得、本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレア中での最小の当量パーセントのウレア結合が見られる。一つもしくはそれ以上のウレタン結合を含むオルガノ官能性シランは、生じる湿気硬化型シリル化ポリウレア中のウレア結合の最小の当量パーセントに合致する限り、ポリウレア（ｂ）のシリル化に用いる事ができる。
【００１４】
当業者が理解するように、本発明による湿気硬化型シリル化ポリウレアの分子量および粘度は、例えば、それがモノマーかポリマーか、そしてもし後者の場合、その分子量、骨格構造などのオルガノ官能性基の数および型のようなオルガノ官能性シラン（ａ）の性質、例えば、ポリアミン（ｃ）中のアミン官能性（一級および／もしくは二級）数及び型、ポリイソシアナート（ｄ）中のイソシアナト基の数のような、ポリウレア（ｂ）の調製に用いられるポリアミン（ｃ）およびポリイソシアナート（ｄ）の性質、それら反応物の分子量、ならびにそれらの他の構造的に決定される性質、鎖伸長剤の使用、所定のポリウレア生成反応の化学量論、ならびに同様に考察すべきもののような要素に依存する。
【００１５】
本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアの数平均分子量は、例えば、約３０００から１００，０００、好ましくは約４，０００から７５，０００、そしてより好ましくは約５，０００から５０，０００で大きく変化し得る。それらの粘度もまた、例えば、固体ベースで、約５，０００から５，０００，０００ｃｐｓ、好ましくは約１０，０００から３，０００，０００ｃｐｓ、そしてより好ましくは約２０，０００から３，０００，０００ｃｐｓで大幅に変化し得る。
【００１６】
シリル化反応の条件下で加水分解性官能性とアミン反応性官能性との両方を持つ任意のシランは、アミン末端ポリウレア（ｂ）（１）をシリル化して、本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアをもたらすためのここでのアミン反応性シラン（ａ）（１）として用いる事ができる。そのようなシランに含まれるのは、一般式：
Ｑ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
によって表わされるものであり、ここで、Ｑは、例えば、イソシアナト、エポキシ、もしくは（メタ）アクリロイル官能性のようなアミン反応性官能性であり、Ｒ１は、例えば、１２個までの炭素原子の、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を含むアルキレン基のような二価の架橋基であり、それぞれのＸは、独立して、水素もしくは１２個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、それぞれのＹは独立して、２０個までの炭素原子のアルコキシ、２０個までの炭素原子を含むカルビルオキシ、フェノキシ、ハロゲン、アミン、アミノキシ、イミダゾール、アセトンオキシ、アセトアミド、ベンズアミドもしくはケトオキシムであり、そして、ａは、０、１もしくは２である。一実施態様において、Ｒ１は１から４個の炭素原子のアルキレンであり、それぞれのＸはもし存在するなら１から４個の炭素原子のアルキルであり、そしてそれぞれのＹは１から４個の炭素原子のアルコキシである。
【００１７】
本発明のシリル化ポリウレアの調製において用いることの出来る具体的なアミン反応性シラン（ａ）（１）は、メチルジメトキシシリルメチルイソシアナート、トリメトキシシリルメチルイソシアナート、ジメチルメトキシシリルメチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルメチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルメチルイソシアナート、トリエトキシシリルメチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルメチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルエチルイソシアナート、トリメトキシシリルエチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルエチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルエチルイソシアナート、トリメトキシシリルエチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルエチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、トリメトキシシリルプロピルイソシアナート、エチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジエトキシシリルプロピルイソシアナート、トリエトキシシリルプロピルイソシアナート、エチルジエトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジメトキシシリルブチルイソシアナート、トリメトキシシリルブチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルブチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルブチルイソシアナート、トリメトキシシリルブチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルブチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、トリメトキシシリルペンチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルペンチルイソシアナート、トリエトキシシリルペンチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアナート、エチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、メチルジエトキシシリルヘキシルイソシアナート、トリエトキシシリルヘキシルイソシアナート、エチルジエトキシシリルヘキシルイソシアナート、メチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、γ−トリメトキシシロキシジメチルシリルプロピルイソシアナートなどのようなイソシアナトシラン（ａ）（１）（ｉ）；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランなどのようなエポキシシラン（ａ）（１）（ｉｉ）；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピル［トリス（ベータ−メトキシエトキシ）］シランなどのような（メタ）アクリロキシシラン（ａ）（１）（ｉｉｉ）を含む。
【００１８】
シリル化条件下において、加水分解官能性とイソシアナト反応性官能性との両方を持つ任意のシランが、イソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）をシリル化して本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアをもたらすためのイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）として利用できる。そのようなシランに含まれるのは、一般式：
ＨＺ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
によって表わされるようなものであり、ここでＲ１、Ｘ、Ｙおよびａは上述の意味を持ち、Ｚは硫黄、−ＮＨもしくは−ＮＲ２であり、ここでＲ２は１８個までの炭素原子のヒドロカルビルであるか、または−Ｒ１ＳｉＸａＹ３−ａであり、ここでＲ１、Ｘ、Ｙおよびａは独立して上述の意味の一つを持つか、または−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素もしくは１８個までの炭素原子のヒドロカルビルである。これらのシランの中で、Ｚが硫黄もしくは−ＮＲ２−であり、ここでＲ２が８個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、それぞれのＸが独立して１から４個の炭素原子のアルキルであり、そしてそれぞれのＹが独立して１から４個の炭素原子のアルコキシであるものが好ましい。
【００１９】
上述の好ましい群に属するいくつかのものを含む有用なイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）の中のものは、メルカプトシラン２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシランなどのようなメルカプトシラン（ａ）（２）（ｉ）；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−ジエチルメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルエチル）アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物などのようなアミノシラン（ａ）（２）（ｉｉ）；３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシランなどのようなウレイドシラン（ａ）（２）（ｉｉｉ）である。
【００２０】
本発明のシリル化ポリウレアもしくはそれらの混合物をもたらす、一つもしくはそれ以上の上述のアミン反応性シラン（ａ）（１）もしくはイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）によってシリル化されているポリウレア（ｂ）は、少なくとも、一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とを反応させることによって得られる。所定の反応メディウム中で、ポリアミン（ｃ）が化学量論的に過剰にあるとき、生じるポリウレア（ｂ）はアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）であり、そして逆に、ポリウレア（ｄ）が化学量論的に過剰にあるとき、生じるポリウレア（ｂ）はイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）である。中間体のポリウレア（ｂ）を調製するとき、流下液膜蒸発、ワイパー式薄膜蒸発、蒸留、さまざまな溶剤による抽出、分子ふるいおよびさまざまな有機試薬の使用のような既知で汎用の技術を用いることによって、任意の残余物、すなわち、無反応のポリアミン（ｃ）もしくはポリイソシアナート（ｄ）の含量を、場合によっては、ポリウレア中例えば、２重量パーセントより大きくなく、そして好ましくは１重量パーセントより大きくないレベルまで減ずることは、シリル化ポリウレア産物のいくつかの用途において有利である。これらの類のものの手順はポリウレタンプレポリマーの作製において無反応のポリイソシアナートのレベルを減ずるために用いられてきており（たとえば米国特許第５，２０２，００１号、米国特許第５，０３，１９３号、米国特許第６，６６４，１９３号および米国特許第６，９０３，１６７号を参照でき、それらの全ての内容はここでの参照により組み入れられる）、ポリウレア（ｂ）中の残余のポリアミン（ｃ）もしくはポリイソシアナート（ｄ）の含量の最適な原料を達成するために容易に適用できる。
【００２１】
これまでポリウレアの調製に用いられている数多くの公知で汎用のポリアミンの任意のものが、ポリウレア（ｂ）の調製のためのポリアミン（ｃ）としてのここでの使用に好適である。一実施態様において、ポリアミン（ｃ）は一般式：
【化２】
によって表わされ、ここでそれぞれのＲ５は独立して、Ｈもしくは一価の気であり、Ｒ６は価数ｍの有機基であるか、または、Ｒ５およびＲ６ならびに／または二つのＲ５基が一緒に結合し、環を形成し、そしてｍは２から５、好ましくは２もしくは３であり、そしてより好ましくは２であり、ポリアミン（ｃ）中に、有意な数のウレタン架橋もしくはヒドロキシル基はまったく存在しない。ポリアミンと２と等しいかもしくはそれより大きい平均値のｍの混合物は、増加する粘着力のゆおうな湿気硬化型樹脂中において特定の性質を達成するために用いられ得る。
【００２２】
有機基Ｒ６の性質に依存して、ポリアミン（ｃ）はモノマー（ここでは、例えば、３５０よりも大きくない、そして好ましくは１５０よりも大きくない分子量を持つもののような比較的低分子量の化合物であると理解される）、オリゴマーもしくはポリマーであり得、そしてアミン基は、すべて一級のアミン基、二級のアミン基、もしくは一級および二級のアミン基の混合物であり得る。ポリアミン（ｃ）は好ましくはジアミンであるか、および／もしくは、主にもしくは排他的に二級アミン基を持つ。
【００２３】
任意の比率の二つもしくはそれ以上のポリアミン（ｃ）の混合物は当然、ここではポリウレア（ｂ）の製造において用いられる。このように例えば、一級アミン基を持つポリアミン（ｃ）と二級アミン基を持つポリアミン（ｃ）の混合物、少なくとも一つの脂肪族ポリアミン（ｃ）と少なくとも一つの芳香族ポリアミン（ｃ）の混合物、ならびに少なくとも一つのジアミンと少なくとも一つの高級ポリアミン、例えばトリアミンとの混合物がそうであるように、少なくとも一つのモノマーポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのオリゴマーおよび／もしくはポリマーポリアミン（ｃ）との混合物は有用である。
【００２４】
いくつかの好ましいモノマー二級ジアミンを含む好適なモノマーポリアミン（ｃ）のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、Ｎ−イソプロピル（５−アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチル−Ｎ’−イソプロピルアミン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン（ＤＩＰＩＰ）、Ｎ（２−アミノエチルプロピルメチルジメトキシシラン）（ＤＡＳ）、ピペラジン、３−アミノピロリジン、４−アミノピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジイソプロピルメチル）ジアミノエタンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ｔ−ブチル）ジアミノシクロヘキサン、獣脂ジアミン、ならびにそれらの混合物である。
【００２５】
好ましいそれらの型の二級ポリアミンを含むオリゴマーおよびポリマーポリアミン（ｃ）は当分野に公知であり、例えば、固体ベースで５，０００から１００，０００の、そして好ましくは２０，０００から８０，０００ｃｐｓの、本発明の低粘度のシリル化ポリウレアが望まれる、例えば封止剤のような用途におけるポリウレア（ｂ）の調製に有利にも用いる事ができる。
【００２６】
典型的にオリゴマーポリアミンが３，０００よりも大きくない数平均分子量を持つ一方で、ポリマーポリアミンは、この値より大きく、そして１２，０００までの、そして好ましくは６，０００を超えない数平均分子量を持つ。オリゴマーポリアミン（ｃ）およびポリマーポリアミン（ｃ）は、通常、数多くの既知で汎用のプロセス、例えばアンモニアもしくは一級アミンによる還元的アミノ化を含むものによって、ポリオール、好ましくはジオールより誘導される。そのようなプロセスの一つもしくはそれ以上は、ポリイソシアナート（ｄ）との反応に続いて、産物であるポリウレア（ｂ）中に等しく少量のウレタン架橋の存在をもたらすようないくつかの少量の残余のヒドロキシル官能性を含むポリアミンの産生をもたらすが、そのようなウレタン架橋の数は、かなり大きい数のウレア架橋と比べて極めて少ないという傾向にある。一般に、オリゴマーポリオールおよび／もしくはポリマーポリオールより誘導されるポリアミン（ｃ）の場合のウレア架橋の当量パーセントは、少なくとも８０パーセントとなり、そして好ましくは例えば９０から１００パーセントと十分に高くなり、後者の値は、どのように特定のポリアミン（ｃ）が作製されたかに依存して、検出可能なウレタン基がまったく存在しないことを示す。
【００２７】
オリゴマーポリアミン（ｃ）およびポリマーポリアミン（ｃ）の骨格は、完全にもしくは大部分が、例えば、ポリエーテル（アルキレンオキシドベースとテトラメチレンオキシドベースの両方）、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレア、ポリブタジエンおよびアルコキシル化ポリブタジエン（不飽和ならびに部分的および実質的に完全に飽和した）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンコポリマーのようなエラストマーなどの骨格となり得る。この件について、米国特許第４，６５８，０６２号、米国特許第４，７２１，７５４号、米国特許第４，９４６，９２４号、米国特許第４，９９４，６２１号、米国特許第５，０１５，７７４号、米国特許第５，０９３，５２８号、米国特許第５，３６２，９１３号、米国特許第６，８３１，１３６号、米国特許第６，８５５，７７６号、米国特許第６，９５８，３７９号、米国特許第７，０７４，９６３号および米国特許第７，２７６，５７０号に開示されるポリアミンが参照でき、ここでの参照によりその全ての内容が組み入れられる。アクロニトリル−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−ブタジエンコポリマー、ならびにポリアミンと脂肪酸との縮合により得られるアミン末端ポリアミドから誘導されるもののように、ポリエーテルポリオール、特にポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオールおよびエラストマージオールから誘導されるポリアミン（ｃ）は、ここでの使用に好ましく、そして、それらのポリアミンのうち、二級ポリアミンが一般的により好ましい。ここで利用可能ないくつかの市販のポリマーポリアミン（ｃ）は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）シリーズのアルキレンオキシドベースのポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）テトラメチレンオキシドベースポリエーテルジアミンＨＣ１１０１（３Ｍ）、Ｖｅｒａｓａｌｉｎｋ（登録商標）テトラメチレンオキシドベースのポリエーテルジアミン Ｐ−２５０、Ｐ−６５０、Ｐ−１０００（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｈｙｃａｒ（登録商標）二級アミン末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）およびＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）シリーズのアミン末端ポリアミド（Ｃｏｇｎｉｓ）である。
【００２８】
所望なら、少量の一つもしくはそれ以上の別のポリアミン（ｃ）、好ましくはジアミン、そしてより好ましくは上述のモノマージアミン（ｃ）の任意のもののような二級ジアミンを、任意選択で鎖伸長剤として、例えば、ポリアミン（ｃ）の全重量に基づいて０．５から１０重量パーセントのレベルで使用してよい。
【００２９】
ポリウレアの調製に用いられる多くの既知で汎用の従来のポリイソシアナートの任意のものが、ポリウレア（ｂ）の調製のためのポリイソシアナート（ｄ）としてとしてのここでの使用に好適である。一実施態様において、ポリイソシアナート（ｄ）は一般式：
【化３】
によって表わされ、ここでＲ７は、例えば、２４個までの炭素原子の炭化水素残基、またはウレタン架橋を有意に持たないポリマー鎖のような価数ｎの多価の有機基、そしてｎは２から５、好ましくは２もしくは３、そしてより好ましくは２である。
【００３０】
数多くのポリイソシアナート（ｄ）、好ましくはジイソシアナートおよびそれらの混合物が、選択されるポリアミン（ｃ）および任意選択の鎖伸長剤と反応してポリウレア（ｂ）をもたらす。
【００３１】
例示的なポリイソシアナートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）、ポリマーＭＤＩ、カーボジイミド修飾液体ＭＤＩ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、ｐ−フェニレンジイソシアナート（「ＰＰＤＩ」）、ｍ−フェニレンジイソシアナート（「ＭＰＤＩ」）、トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート（「ＴＯＤＩ」）、イソホロンジイソシアナート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアナート（「ＨＤＩ」）、ナフタレンジイソシアナート（「ＮＤＩ」）；キシレンジイソシアナート（「ＸＤＩ」）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（「ｐ−ＴＭＸＤＩ」）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート（「ｍ−ＴＭＸＤＩ」）；エチレンジイソシアナート；プロピレン−１，２−ジイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート；シクロヘキシルジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアナート（「ＨＤＩ」）；ドデカン−１，１２−ジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキシレンジイソシアナート；ＨＤＩのイソシアヌラート；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート（「ＴＭＤＩ」）のトリイソシアナート、テトラセンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、アントラセンジイソシアナート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｒ）、１，３，５−トリス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＩＬ）；Ｎ−イソシアナトヘキシルアミノカルボニル Ｎ，Ｎ’−ビス（イソシアナトヘキシル）ウレア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）ヘキサ−ヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルメチル）ヘキサ ヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ４３７０）、４，４’―ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５−テトライソシアナート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアナートなどを含むがそれらには限定されない。
【００３２】
いわゆる「完全なプレポリマー」、オリゴマーポリイソシアナートおよび／もしくはポリマーポリイソシアナートはポリウレア（ｂ）を作製するのに使用でき、本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアへと、その中のウレア架橋の当量パーセントを８０パーセント以下に減ずる多くのウレタン架橋が個々にもしくは混合して導入されるのを避けるように提供される。完全なプレポリマー、すなわち２：１のジイソシアナート対ジオールの化学量論的モル比の反応したイソシアナト含量を持ち、最小の量の反応していないジイソシアナート（典型的に１重量パーセント以下）およびオリゴマー（典型的に１０重量パーセント以下）を含むイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーが、とりわけ、米国特許第４，７８６，７０３号、米国特許第４，８９２，９２０号、米国特許第６，８６６，７４３号および米国特許第６，８８４，９０４号に開示され、ここでの参照によりその全ての内容が組み入れられる。オリゴマーポリイソシアナートは２，０００より大きくない数平均分子量を持つものとみなされる一方で、ポリマーポリイソシアナートはこの値から１２，０００まで、そして好ましくは６，０００を超えない数平均分子量を持つものとみなされる。ポリイソシアナートはイソシアヌラート基を持っていても持っていなくてもよい。
【００３３】
有用なオリゴマーポリイソシアナートおよびポリマーポリイソシアナートに含まれるものは、化学量論的に過剰なモノマーポリイソシアナート（ｄ）、例えば上述のものの任意なものと、有意にウレタン架橋をまったく含まないポリアミン（ｃ）、例えば上述のモノマーポリアミン（ｃ）、オリゴマーポリアミン（ｃ）および／もしくはポリマーポリアミン（ｃ）の任意のものとの、それによってポリウレア（ｂ）をもたらすための同一のもしくは他のポリアミン（ｃ）との反応のためのイソシアナト末端ポリウレアをもたらす反応によって得られるものである。例えば、米国特許第４，６８６，２４２号を参照でき、ここでの参照によりその全ての内容を組み入れる。
【００３４】
上述の完全なプレポリマーのように、有用なイソシアナト末端ポリウレアは、実質的にジイソシアナート対ジアミンの２：１の化学量論モル比の反応したイソシアナト含量と、同様に反応しないジイソシアナートとオリゴマーの低いレベルを持ち得る。これらの類似の完全なプレポリマーは、ポリアミンと反応して続くオルガノ官能性シラン（ａ）によるシリル化のためのアミン末端ポリウレア（ｂ）もしくはイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（用いられる化学量論に依存する）をもたらすか、または、イソシアナト反応性シラン（ａ）（２）による直接的なシリル化によって、本発明による湿気硬化型シリル化ポリウレアをもたらす。
【００３５】
ポリアミン（ｃ）とポリイソシアナート（ｄ）とのポリウレア（ｂ）をもたらす反応は、既知で汎用の手順によって実行され、例えば、溶媒の存在下もしくは非存在下での、もし用いられるなら、ポリアミン（ｃ）および任意選択でのポリアミン鎖伸長剤のポリイソシアナート（ｄ）への混合物の攪拌を伴う段階的な添加で、例えば、−１０℃から１００℃までの、そして好ましくは１５℃から５５℃までの、低温から中程度の温度の使用であり、ポリアミン（ｃ）および任意のポリアミン鎖伸長剤中のアミン基の全てもしくはほとんど全てが消費されるまで（イソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）を調製する場合）、またはポリイソシアナート（ｄ）中の全てもしくはほとんど全てのイソシアナト基が消費されるまで（アミン末端ポリウレア（ｂ）（１）を調製する場合）であり、これは多くの場合、アミノ基とイソシアナト基が接触するとすぐに起こる。一度、少なくとも最小レベルのポリウレア（ｂ）が達成されると、ポリウレアの、および任意の反応しないポリアミン（ｃ）もしくはポリイソシアナート（どちらか存在しても）のシリル化は、ポリウレア（ｂ）とオルガノ官能性シラン（ａ）とをシリル化条件において接触されることによって実施され、本発明の湿気硬化型シリル化ポリウレアをもたらす。いずれの事象においても、ポリウレア（ｂ）の理論上の最大量の少なくとも８０、そして好ましくは少なくとも９０重量パーセントが得られるまで、ポリウレア（ｂ）のシリル化が実施されない。
【００３６】
それらの基の多くを単官能性キャッピング反応物によってキャップすることによってポリウレア（ｂ）の末端反応基の全て以下をシリル化する事は有利であろう。このように、ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）であるとき、アミン基の所望の数を、シリル化反応の前におよび／もしくはその最中に、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのイソシアナート、フェニルイソシアナート、ベンジルイソシアナートのような低級アルキル、アリールもしくはアラルキルイソシアナートのようなモノイソシアナート、例えばアリルグリシドキシエーテルのようなモノエポキシ、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラートのようなモノメタアクリラート、アクリロイルモルホリンなどによってキャップ出来る。同様に、ポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）であるとき、イソシアナト基の所望の数を、シリル化反応の前および／もしくはその最中に、例えばＮ−エチルブチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなどのようなアルキルアミンによってキャップできる。そのようなキャッピング反応の使用はシリル化ポリウレアの最終産物のシリル化の度合いを調整する能力をもたらす。このように、キャッピング剤を、全固形分に基づいて５重量パーセントを超えないケイ素を含むシリル化ポリウレアをもたらすために用いる事ができる。
【００３７】
ポリウレア（ｂ）のシラン（ａ）によるシリル化は、既知で汎用の手順に沿って実施でき、例えば、無水条件下で、周囲環境以下、周囲環境もしくは高温で、減圧、大気圧もしくは高圧で、そして溶剤および／もしくは触媒の存在下もしくは非存在下で実施される。無水条件は、シラン（ａ）の加水分解性基の未成熟での加水分解を防ぐための、乾燥した空気の使用、そして好ましくは窒素雰囲気生成装置のような不活性の雰囲気の使用を含む。典型的なシリル化反応温度は０℃から１５０℃の、好ましくは２５℃から１００℃の、そしてより好ましくは６０℃から９０℃の範囲である。典型的なシリル化反応気圧は、１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）から１０００ｋＰａ（１０バール）、好ましくは、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）から２００ｋＰａ（２バール）、そしてより好ましくは８０ｋＰａ（６００ｍｍＨｇ）から１００ｋＰａ（１バール）の範囲である。典型的な溶剤は、炭化水素を含み、そのいくつかの具体例はエチルアセタート、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを含む。任意選択で触媒を、ここでの加水分解されるシリル化ポリウレアの縮合を促進するために用いても良い。有用な触媒は、遷移金属塩、ジブチルスズジアセタートおよびジブチルスズジラウレートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、オクチル酸スズおよび酢酸スズのようなカルボン酸スズ塩、酸化第一スズ、ビスマス塩、第三級アミンを含み、通常の量で用いられる。
【００３８】
いくつかの用途において、例えばトリアミン、トリイソシアナートおよび／もしくは官能性鎖伸長剤のような一つもしくはそれ以上の高級官能性反応物のポリウレア産生反応メディウム中での存在を通じて容易に達成されるような、中間体のポリウレア（ｂ）へと分岐を所定のレベルで導入する事が望ましい。本発明の最終的な湿気硬化型シリル化ポリウレアの特定の用途のためのそのような高級官能性反応物の選択および最適な量は日常的な実験の検査によって容易に決定できる。
【００３９】
本発明の一実施態様によると、一般式：
【化４】
〔式中、それぞれのＲ５が同一のもしくは異なる一価の基、例えば、メチル、エチルなどであり、そしてＲ６が、モノマー、オリゴマーもしくはポリマー構造の二価の有機基である〕
のモル過剰の二級ジアミンで、例えばｐ＋１モルで、ｐが１もしくは２であるものが、ｐモルの一般式：
ＯＣＮ−Ｒ７−ＮＣＯ
〔式中、Ｒ７はモノマー、オリゴマーもしくはポリマー構造の二価の有機基である〕
のジイソシアナートと反応するとき、生じる二級アミン末端ポリウレア（ｂ）（１）は一般式Ｉ：
【化５】
によって表わされるであろう。
【００４０】
続くポリウレア（Ｉ）の一般式：
ＯＣＮ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
〔式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙは上述の意味を持つ〕
のイソシアナトシランによるシリル化において、生じる本発明の範囲に入る湿気硬化型シリル化ポリウレアは一般式ＩＩ：
【化６】
によって表わされ得る。
【００４１】
上述の反応スキーム中、および本発明の他の実施態様によると、ジイソシアナートはモル過剰で存在するとき、生じるイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）は、一般式ＩＩＩ：
【化７】
によって表わされ得る。
【００４２】
続く、ポリウレアＩＩＩの一般式：
【化８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙは上述の意味を持つ〕
の二級アミノシランによるシリル化において、生じる本発明の範囲に入る湿気硬化型シリル化ポリウレアは一般式ＩＶ：
【化９】
によって表わされ得る。
【００４３】
本発明はまた、ここでの湿気硬化型シリル化ポリウレアの、コート剤、封止剤もしくは接着剤組成物の配合における使用にも関する。実際の用途において、湿気硬化型シリル化ポリウレアは顔料、充填剤、硬化触媒、染料、可塑剤、増粘剤、結合剤、増量剤、接着促進剤、粘着付与剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤などのような典型的な添加剤を含む事ができる。好適な充填剤は、例えばチョーク、石灰粉末、沈降および／もしくは焼成シリカ、ケイ酸アルミニウム、粉末鉱石のようなイソシアナト不活性の無機化合物ならびに当業者によく知られている無機充填剤を含むがそれらに限定されない。さらに、特に短ステープル繊維などの有機充填剤もまた使用してよい。例えば膨潤性のポリマーのような所望の揺変性の性質を授ける充填剤を特定の用途に用いても良い。
【実施例】
【００４４】
本発明は以下の非限定的な実施例によって説明される。
【００４５】
実施例１
この実施例は、本発明によるシリル化ポリウレアをもたらす、二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％のウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、およびそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００４６】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ポリオキシプロピレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）を１００．０ｇ、および１６５．０ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。ポリウレアに分岐を導入するための９．４ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１．７ｇのポリイソシアナートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡ（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９４５）の混合物が攪拌しながら２６〜３０℃で滴下された。通常の方法によって測定されるＮＨの重量％は０．０３重量％であると見出された。このとき、１．２ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、４５℃で約２時間攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶ−ＩＩを用いて、スピンドル２、５０ｒｐｍで、３９．８重量％で、粘度は１１５ｃｐｓと測定された。
【００４７】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したおおよそ４０ｇのシリル化ポリウレアのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエン中に溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わされ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは４７マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は６３５ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は６５６ｇ／ｃｍ２であった。ＰＳＴＣ−１６法によるループタックは９９３ｇであった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は３０８ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され１０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの３．９倍であった。２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）のラベルのサンプルは皮膚へと接着する事が見出され、明確な接着の欠失なしに皮膚の新鮮な領域に対して６回まではがして再び貼ることができた。同様に調整されたラベルは、運動と入浴の間でさえも明確な接着の欠失なしに２４時間皮膚へと接着したままであった。２４時間の終了時に、ラベルは接触した領域への損害なしに除去され得、そして皮膚の他の領域へと接着性を残しつつ再び貼られた。
【００４８】
実施例２
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００４９】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ一級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９を２５．０ｇと、３１．９ｇのエチルアセタートおよび３１．９ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。９３７ｇのイソホロンジイソシアナートと３．７ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９５ｇ）の混合物が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０３重量％であると見出された。このとき、０．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３１．０重量％および１７５００ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００５０】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは５０マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３９３ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４２５ｇ／ｃｍ２であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は３３５０ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され１０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの４．５倍であった。
【００５１】
実施例３
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９９当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびに金属と金属の結合操作に用いるためのそれを含む付着接触剤組成物の調製を説明する。
【００５２】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、３．７５ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８５を５０．０ｇと、１０９．０ｇのエチルアセタートとが攪拌しながら導入された。１９．３ｇのイソホロンジイソシアナートと１．７ｇのポリイソシアナートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡ（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７５ｇ）の混合物が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０４重量％であると見出された。このとき、１．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３７．９重量％および１５０ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００５３】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。シリコン処理された剥離ライナーはフィルムへと塗布され、フィルムの逆側は接着剤溶液によってコートされ、前述のように乾燥／硬化された。第二の剥離ライナーは１週間後に塗布され、構造が試験された。測定される接着厚さは両方の側で４７マイクロメートル（ミクロン）であった。２．５４センチメートル（１．０インチ）×７．６２センチメートル（３．０インチ）の陽極酸化されたアルミニウムパネル上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製されたせん断サンプルは、２４時間の滞留時間を与えられた。せん断サンプルは、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用いて１８０度で分当たり０．５インチの速度で引っ張られた。平均せん断の結果は３２２ｐｓｉであった。１００ｇ／ｃｍ２および１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５０ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は３５００ｇ／２５ｍｍ以上であった。
【００５４】
実施例４
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらすイソシアナト末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む保護コート剤組成物の調製を説明する。
【００５５】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１８．０ｇのイソホロンジイソシアナートと７２．１ｇのトルエンとが攪拌しながら導入された。５．８ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８４を２５．０ｇと、２７．９ｇのトルエンとが攪拌しながら滴下された（ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１）。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．４２重量％であると見出された。このとき、３．１ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが攪拌しながら添加され、１〜２時間の４５℃での加熱が後に続き、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３０．７重量％および１０８０ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００５６】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、保護コート剤溶液は冷延鋼板パネル（Ａｃｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ． ＡＰＲ１０００９）へと流し塗りされ、おおよそ１３５℃で１５分の硬化が後に続いた。１週間の後、パネルは５Ｂを測定するクロスハッチ接着、および４Ｈを測定する鉛筆硬度で試験された。
【００５７】
実施例５
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む保護コート剤組成物の調製を説明する。
【００５８】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１０．０ｇの１，７−ジアミノヘプタンと３３．３ｇのジメチルホルムアミドとが攪拌しながら導入された。８．６ｇのイソホロンジイソシアナートと、２０．０ｇのジメチルホルムアミドとが攪拌しながら滴下された（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．５）。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は１．２３重量％であると見出された。このとき、１５．８ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが攪拌しながら添加され、６時間８０℃で加熱され、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル４で１００ｒｐｍで、３０．２重量％および１６ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００５９】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、保護コート剤溶液は冷延鋼板パネル（Ａｃｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ． ＡＰＲ１０００９）へと流し塗りされ、おおよそ１５０℃で５分の硬化が後に続いた。１週間の後、パネルは５Ｂを測定するクロスハッチ接着、および５Ｈを測定する鉛筆硬度で試験され、６．３５ミリメートル（０．２５インチ）マンドレル屈曲に合格した。
【００６０】
実施例６
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらすイソシアナト末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）の二級アミノシランによるシリル化、ならびにそれを含む下塗り剤組成物の調製を説明する。
【００６１】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと３．７５ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５８５を５０．０ｇと１０９．０ｇのエチルアセタートとが攪拌しながら導入された。１９．３ｇのイソホロンジイソシアナートと１．７ｇのポリイソシアナートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡとが２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７５）。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０４重量％であると見出された。このとき、１．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．１８重量％であった。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３７．９重量％および１５０ｃｐｓの粘度であると測定された。シリル化ポリウレアに対し、０．０５重量％のアミノプロピルトリメトキシシランと０．０５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとが添加された。混合ののち、下塗り剤溶液は５０マイクロメートル（ミクロン）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルムへと棒でコートされ、１０分の風乾されれ、そののち、２００６年９月１日出願の権利者が共通の米国特許出願連続番号１１／５１５，４４４に従って調製されたシリル化の熱融解型の接着剤組成物が下塗りされたＰＥＥＫへとコートされた。さらなる１０分間の風乾時間ののち、コートされたＰＥＥＫフィルムが１３５℃のオーブンに５分間配置された。テープは２．５４センチメートル（１．０インチ）×１５．２４（６．０インチ）へと切断され、接着剤対接着剤でラミネートされ、そしてＭｏｎｓａｎｔ Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ １０を用いて９０度で分当たり１．２７センチメートル（０．５インチ）Ｔ−ピールされた。接着剤対フィルムの剥離無しの接着剤対接着剤の剥離が観察されたことは、フィルムへの優れた接着を示す。下塗り剤無しのコントロールは接着剤対フィルムの接着に失敗し、フィルムへの貧弱な接着を示す。
【００６２】
実施例７
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９７当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００６３】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ一級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９を２５．０ｇ、３１．９ｇのエチルアセタートおよび３１．９ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。３．７ｇのイソホロンジイソシアナートと３．７ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９５）とが２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０３重量％であると見出された。このとき、０．４ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３１．０重量％および１７５００ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．１８重量％であった。
【００６４】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは５０マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３９３ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４２５ｇ／ｃｍ２であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は３３５０ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され１０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの４．５倍であった。
【００６５】
実施例８
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９７当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００６６】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、１．３９ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ一級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）ＸＴＪ−５５９を２５．０ｇ、３１．７ｇのエチルアセタートおよび３１．７ｇのトルエンが攪拌しながら導入された。３．５ｇのイソホロンジイソシアナートと３．５ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．８９）とが２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０４８重量％であると見出された。このとき、０．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、２９．８重量％および１９２００ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．２９重量％であった。
【００６７】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは３７マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間半の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４０３ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４２０ｇ／ｃｍ２であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１４６３ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され５０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの４倍であった。
【００６８】
実施例９
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす一級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９７当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００６９】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、２．１３ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ一級アミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（ＸＴＪ−５０１）を２５．０ｇと、５１．２ｇのイソプロパノールとが攪拌しながら導入された。５．８ｇのイソホロンジイソシアナート、９．４ｇのエチルアセタートおよび９．４ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０１６重量％であると見出された。このとき、０．２ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、３１．０重量％および１３８０ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．０９重量％であった。
【００７０】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。測定される接着厚さは２８マイクロメートル（ミクロン）であった。コートされたフィルムは１週間半の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５９０ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５６９ｇ／ｃｍ２であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１８７３ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され５０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの２倍であった。
【００７１】
実施例１０
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００７２】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、０．５６ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ二級アミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（Ｈｙｃａｒ １３００Ｘ４５ ＡＴＢＮ（登録商標）， Ｎｏｖｅｏｎ）８０．０ｇと、１７２．７ｇのブチルアセタートとが攪拌しながら導入された。４．６ｇのイソホロンジイソシアナートおよび１４．９ｇのブチルアセタート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９２）が室温で攪拌しながら滴下された。温度は７０〜８０℃へと２時間加温され、そのあと標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０１８重量％であると見出された。このとき、０．７ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル４で５０ｒｐｍで、２７．９重量％および８３２０ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．１２重量％であった。
【００７３】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、接着剤溶液をもたらし、それは３０分間置かれた時、感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。硬化した接着厚さは２５マイクロメートル（ミクロン）と測定された。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５０ｇ／ｃｍ２以下であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５０ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１３４５ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され５０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレンに配置された。垂直から２°のオフセットの２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）重ね合わせで１Ｋｇ重量のせん断接着剥離温度（ＳＡＦＴ）は２９２℃と測定された。
【００７４】
実施例１１
この実施例は、実施例１０のシリル化ポリウレアを含み、粘着付与剤を含む接着剤組成物を説明する。
【００７５】
実施例１０のシリル化ポリウレアはＳｙｌｖａｔａｃ ＲＥ４０（登録商標）（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）ロジン粘着付与剤と固体に基づいて２５／２７の重量比で混合され、接着剤組成物をもたらし、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされ、上述のように試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３６９ｇ／ｃｍ２以下であり、引きはがし粘着力は１９８１ｇ／２５ｍｍであった。
【００７６】
実施例１２
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらすイソシアナト末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）の二級アミノシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００７７】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、６．２ｇのイソホロンジイソシアナート、１２．４ｇのエチルアセタートおよび１２．４ｇトルエンとが攪拌しながら導入された。それぞれのアミンが一価である、２．１３ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００（ＸＴＪ−５０１）の混合物２５．０ｇと、４７．８ｇのイソプロパノール（ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０３）が２６〜３０℃で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０１７重量％であると見出された。このとき、０．２５ｇのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で一晩続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル２で５０ｒｐｍで、２９．４重量％および８９０ｃｐｓの粘度であると測定された。１００重量％固体におけるＳｉ（２８）としての重量％は０．１１重量％であった。
【００７８】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれ、ここで感圧接着剤溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。接着厚さは３６マイクロメートル（ミクロン）と測定された。コートされたフィルムは１週間半の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３９８ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は３７２ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１５８６ｇ／２５ｍｍであった。ガラススライド上に重ねられた２．５４センチメートル（１．０インチ）×２．５４センチメートル（１．０インチ）に調製され５０ｇのおもりのつけられた溶媒せん断サンプルは、垂直より２℃のオフセットを実現するためのジグを用い、攪拌されるキシレン中に配置された。はがれるまでの時間は２４時間以上であり、接着厚さ膨張係数はキシレンでないものへ暴露するコントロールの１．５倍であった。
【００７９】
実施例１３
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）のエポキシシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００８０】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ１００．０ｇの二級アミン末端ポリオキシプロピレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）と１１２．２ｇのブチルアセタートとが攪拌しながら導入された。１０．６ｇのイソホロンジイソシアナート、１０．６ｇのブチルアセタート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９８）の混合物が２６〜３０℃で５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０５９重量％であると見出された。このとき、０．２７ｇのガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で約２時間続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル３で５０ｒｐｍで、６１．４重量％および５４４ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００８１】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれ、ここで溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。接着厚さは３５マイクロメートル（ミクロン）と測定された。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５３５ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は６０７ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１７２３ｇ／２５ｍｍであった。
【００８２】
実施例１４
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（９８当量％ウレア架橋）のメタクリロキシシランによるシリル化、ならびにそれを含む感圧接着剤組成物の調製を説明する。
【００８３】
スターラー、窒素雰囲気および加熱器を備える反応容器へと、０．９７８ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ１００．０ｇの二級アミン末端ポリオキシプロピレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）と１１２．２ｇのブチルアセタートとが攪拌しながら導入された。９．９ｇのイソホロンジイソシアナート、９．９ｇのブチルアセタート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９７）の混合物が２６〜３０℃で５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら滴下された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０６１重量％であると見出された。このとき、２．４ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は４５℃で約２時間続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴＤＶＤ−ＩＩを用いて、スピンドル３で５０ｒｐｍで、６１．４重量％および５４４ｃｐｓの粘度であると測定された。
【００８４】
６ｇのエチルアセタート中に溶解したシリル化ポリウレアのおおよそ４０ｇのサンプルは、０．２ｇの水およびトルエンに溶解したジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナンとしての１５０ｐｐｍのスズと合わせられ、完全に混合されたのち、３０分間置かれ、ここで溶液は、５０マイクロメートル（ミクロン）ＰＥＴフィルムへと棒でコートされた。１０分の風乾時間ののち、コートされたフィルムは、１３５℃のオーブンに５分間配置された。接着厚さは３８マイクロメートル（ミクロン）と測定された。コートされたフィルムは１週間の後試験された。１００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は４１１ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力がかけられたときのプローブタックの結果は５０３ｇ／ｃｍ２以下であった。試験の前に２０分間の滞留時間を与えられ、３００ｍｍ／分かつ１８０度で引きはがされた２．５４センチメートル（１インチ）テープの引きはがし粘着力（ＰＳＴＣ−１０１）は１４２０ｇ／２５ｍｍであった。
【００８５】
実施例１５
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびに封止剤組成物へのシリル化ポリウレアの混合を説明する。
【００８６】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、それぞれのアミンが二級であり０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ７５．０ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）が攪拌しながら導入され、そして、乾燥のため真空下で１００℃へと加熱され、３１℃へと冷やされ真空が窒素によって解除された。攪拌は５００ｒｐｍへとなされ、６．５ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．８４５）が添加された。その後、３１℃から３９℃の発熱が観察され、反応容器は５０〜６０℃で１時間加熱された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０４７重量％であると見出された。このとき、０．５ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。０．１ｇのメタノールと１．６ｇのビニルトリメトキシシランの添加の後、冷却された。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。粘度は４０，５００ｃｐｓであった。Ｓｉ（２８）としての重量％は０．０９重量％であった。樹脂混合物は封止剤組成粒へとＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％の室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表１に報告される。封止剤の性能は低いモジュラスとショアＡ硬度と、期待されるより高い引裂き抵抗とを含み、この性能は、とりわけ例えば医療用パッドの製造のようなＬＩＭ（液状射出成形）操作として特に有用である。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例１６
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級アミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびに封止剤組成物へのシリル化ポリウレアの混合を説明する。
【００８９】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、それぞれのアミンが二級であり０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ７５．０ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）、２２．７ｇのブチルアセタートおよび３２．６ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍへとなされ、６．５ｇのイソホロンジイソシアナート溶液と、２．３５ｇのポリイソシアナートＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡおよび２８．５ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９４５）が添加された。その後、２６℃から３０℃の発熱が観察され、反応容器は４５℃で１時間加熱された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０３重量％であると見出された。このとき、０．７ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。粘度は３６８ｃｐｓで固体は５２．６％であった。Ｓｉ（２８）としての重量％は０．１１重量％であった。
【００９０】
シリル化ポリウレアの１９．０ｇのサンプルは、以下に示される比較例１で調製されるシリル化ポリウレアの既知の型の３０ｇのサンプルと混合され、樹脂混合物の液化があとに続いた。液化した樹脂混合物は封止剤組成物としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％の室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表２に報告される。引張り、モジュラスおよび引裂き性能は高い架橋密度を示す。しかしながらショア硬度は、上述のシリル化ポリウレタン樹脂と比較されるとき、期待されるより低い。この結果は、本発明のシリル化ポリウレアの、高い引張り、モジュラスおよび引裂き強度を持つより柔軟な封止剤を必要とする用途への格別な適合性を示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１７
この実施例は、本発明のシリル化ポリウレアをもたらす二級ジアミンおよび一級トリアミンの混合物より得られるアミン末端ポリウレアプレポリマー（１００当量％ウレア架橋）のイソシアナトシランによるシリル化、ならびに封止剤組成物へのシリル化ポリウレアの混合を説明する。
【００９３】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、それぞれのアミンが二級であり０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ７５．０ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）、それぞれのアミンが一級であり０．９７ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ９．８ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレントリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−３０００（ＸＴＪ−５０９）、２３．２ｇのブチルアセタートおよび４３．４ｇのエチルアセタートが攪拌しながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍへとなされ、２６．２ｇのトルエン（ＮＣＯ／ＮＨ＝０．９３）中の８．１ｇのイソホロンジイソシアナートが滴下された。２６℃から３０℃の発熱が観察され、その後反応容器は４５℃で１時間加熱された。標準的な方法により測定されるＮＨの重量％は０．０２３重量％であると見出された。このとき、０．６ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌が続けられ、シリル化ポリウレアがもたらされた。ＮＣＯおよびＮＨの滴定は検出限界以下であった。固体は５１．９％で粘度は１０７０ｃｐｓであった。１００％固体での粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて１１７，０００ｃｐｓと測定された。Ｓｉ（２８）としての重量％は０．０８重量％であった。
【００９４】
シリル化ポリウレアの１９．３ｇのサンプルは、以下に示される比較例１で調製されるシリル化ポリウレアの３０ｇのサンプルと混合され、その後混合物は液化された。液化した樹脂混合物は実施例１６のように封止剤組成物としてＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％の室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表３に報告される。これらの結果は、トリアミンおよびジアミンの混合物に由来するシリル化ポリウレアは、実施例１６の硬化した樹脂と比較して、引張り、モジュラス、伸びもしくはショアＡ硬度を変えることなく増加した引裂き抵抗をもたらすことを示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
比較例１
この比較例は、既知の型の湿気硬化型シリル化ポリウレタン樹脂（「ＳＰＵＲ」樹脂；１００当量パーセントのウレタン架橋）の調製と、それを含む封止剤組成粒とを説明し、上述の実施例１６に説明されるような本発明のシリル化ポリウレアおよび封止剤組成物との比較の目的で提供される。
【００９７】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）１４の２００．０ｇのポリプロピレンオキシドジオール、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００が攪拌されながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍへとなされ、ジオールは１００℃で真空下で乾燥され、そののち、６５℃へと冷却され、そして真空は窒素により解除された。ジオールへと０．００６ｇのジブチルスズジラウラートと２．８ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）が添加された。加熱は標準的な方法により測定されるＮＣＯの重量％が０．０２重量％以下になるまで続けられた。このとき、５．１ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、ＮＣＯの重量％の滴定が０．０１重量％以下になるまで攪拌が続けられた。生じるＳＰＵＲ樹脂の粘度は５５，０００ｃｐｓで、Ｓｉ（２８）としての重量％は０．３３重量％であった。ＳＰＵＲ樹脂は封止剤組成物へとＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％の室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表４に報告される。
【００９８】
【表４】
【００９９】
比較例２
比較例２は、本発明の範囲外である米国特許出願公開２００７／０１２９５２７Ａ１に開示されるシリル化ポリウレタン−ポリウレア（５８当量パーセントのウレア架橋、４２当量パーセントのウレタン架橋）の調製と、それを含む封止剤組成物とを説明する。
【０１００】
スターラーおよび加熱器を備える反応容器へと、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）１０の１６８．８ｇのポリプロピレンオキシドジオール、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００と、それぞれのアミンが二級であり、０．９１ｍｅｑ／ｇのアミン価を持つ７６．５ｇのアミン末端ポリオキシテトラメチレンジアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１（ＸＴＪ−５７６）とが攪拌されながら導入された。攪拌は２００ｒｐｍへとなされ、ジオールは１００℃で真空下で乾燥され、そののち、６０℃へと冷却され、そして真空は窒素により解除された。攪拌は７００ｒｐｍとなされ、８．６ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＮＨ＋ＯＨ＝０．８４）の添加が続いた。この混合物へとジメチルスズ［（１−オキソネオデシル）］スタナンの１重量％トルエン溶液の０．２ｇが添加され、加熱が標準的な方法により測定されるＮＣＯがまったく検出されなくなるまで続けられた。このとき、３．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが添加され、攪拌は検出可能なＮＣＯが存在しないと滴定が示すまで続けられた。生じるシリル化ポリウレタン−ポリウレア産物の粘度は２６３，０００ｃｐｓで、Ｓｉ（２８）としての重量％は０．１７重量％であった。
【０１０１】
シリル化ポリウレタン−ポリウレアは封止剤組成物へとＨａｕｓｃｈｉｌｄ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００ＦＶＺを用いて配合され、その後、３．１７ミリメートル（０．１２５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）シートの試片へと成形され、それは２週間、相対湿度３５％に維持された室温で硬化された。硬化した封止剤組成物の物理的性質は三重に測定され、平均測定が下の表５に報告される。硬化した封止剤は非常にやわらかい、低いモジュラスの物質であり、高い伸びと引裂き抵抗性を持つ。
【０１０２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のシリル化ポリウレアは、特に、操作する際に環境及び健康に懸念をもたらすポリイソシアナートの使用という既知で汎用の二液性ポリウレア組成物の主要な欠点を克服する。ここでのシリル化ポリウレアはまた、オルガノヒドロキシル基とポリイソシアナートとのものと比較してオルガノアミンのポリイソシアナートへの高い反応性のおかげで、既知で汎用のポリウレタンおよびポリウレタン−ポリウレアと比較してより低いコストおよびより単純なプロセスを提供する。さらに本発明のシリル化ポリウレアは、皮膚との接触における独特の接着性能、優れた溶剤抵抗性、封止性能の向上、および高いせん断接着剥離温度を示す。
【０１０４】
本発明は数多くの例示的な実施態様への参照により記述されたが、本発明の範囲を離れることなく多くの変更がなされ得たり、その要素が等価物へと置換され得ることは当業者なら理解するであろう。さらに、その本質的な範囲から離れることなく、本発明の教示へと特定の状況は物質を適応するために多くの修正がなされ得る。それゆえ、ここに開示される特定の例示的な実施様態へと本発明を限定しないことが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレアもしくはそれらの混合物であって、加水分解性官能性を持つ少なくとも一つのオルガノ官能性シラン（ａ）と少なくとも一つのアミン末端もしくはイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）との反応産物を含有し、ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はアミン反応性シラン（ａ）（１）であり、そしてポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）であり、ここでポリウレア（ｂ）は少なくとも一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とのオルガノ官能性シラン（ａ）の実質的に非存在下における反応によって得られ、前記湿気硬化型シリル化ポリウレアは、その中に、ウレアとウレタンの架橋の総当量に基づいて平均で８０から１００当量パーセントのウレアの架橋を持つ、湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項２】
少なくとも９０当量パーセントのウレア架橋を持つ、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項３】
ポリウレア（ｂ）が１重量パーセント以下の非反応のポリアミン（ｃ）および／もしくは１０重量パーセントの以下のオリゴマーを持つアミノ末端ポリウレア（ｂ）（１）であるか、または、ポリウレア（ｂ）が１重量パーセント以下の非反応のポリイソシアナート（ｄ）および／もしくは１０重量パーセントの以下のオリゴマーを持つアミノ末端ポリウレア（ｂ）（２）である、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項４】
ポリウレア（ｂ）が２から５のアミン基を持つポリアミン（ｃ）からと、２から５のイソシアナト基を持つポリイソシアナート（ｄ）から誘導される、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項５】
ポリウレア（ｂ）が２から３のアミン基を持つポリアミン（ｃ）からと、２から３のイソシアナト基を持つポリイソシアナート（ｄ）から誘導される、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項６】
ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）であり、シラン（ａ）が一般式：
Ｑ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
〔式中、Ｑはアミン反応性官能性であり、Ｒ１は二価の架橋基であり、それぞれのＸは、独立して、水素もしくは１２個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、それぞれのＹは独立して、同一かもしくは異なる加水分解性基であり、そして、ａは、０、１もしくは２である。〕のアミン反応性シランである、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項７】
Ｑがイソシアナト、エポキシもしくは（メタ）アクリロキシ官能性である、請求項６に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項８】
Ｒ１が１から４個の炭素原子のアルキレンであり、それぞれのＸが独立して１から４個の炭素原子のアルキルであり、そしてそれぞれのＹが独立して１から４個の炭素原子のアルコキシである、請求項７に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項９】
アミノ反応性シラン（ａ）（１）が、メチルジメトキシシリルメチルイソシアナート、トリメトキシシリルメチルイソシアナート、ジメチルメトキシシリルメチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルメチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルメチルイソシアナート、トリエトキシシリルメチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルメチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルエチルイソシアナート、トリメトキシシリルエチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルエチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルエチルイソシアナート、トリメトキシシリルエチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルエチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、トリメトキシシリルプロピルイソシアナート、エチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジエトキシシリルプロピルイソシアナート、トリエトキシシリルプロピルイソシアナート、エチルジエトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジメトキシシリルブチルイソシアナート、トリメトキシシリルブチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルブチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルブチルイソシアナート、トリメトキシシリルブチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルブチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、トリメトキシシリルペンチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルペンチルイソシアナート、トリエトキシシリルペンチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアナート、エチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、メチルジエトキシシリルヘキシルイソシアナート、トリエトキシシリルヘキシルイソシアナート、エチルジエトキシシリルヘキシルイソシアナート、メチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、およびγ−トリメトキシシロキシジメチルシリルプロピルイソシアナートからなる群より選択される少なくとも一つのイソシアナトシラン（ａ）（１）（ｉ）；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランからなる群より選択されるエポキシシラン（ａ）（１）（ｉｉ）ならびに／または３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピル［トリス（ベータ−メトキシエトキシ）］シランからなる群より選択される（メタ）アクリロキシシラン（ａ）（１）（ｉｉｉ）である、請求項６に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１０】
ポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）であり、シラン（ａ）が、一般式：
ＨＺ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
〔式中、Ｒ１は二価の架橋基であり、それぞれのＸは、独立して、水素もしくは１２個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、Ｙは同一かもしくは異なる加水分解性基であり、Ｚは硫黄、−ＮＨもしくは−ＮＲ２であり、ここでＲ２は１８個までの炭素原子のヒドロカルビルであるか、または−Ｒ１ＳｉＸａＹ３−ａであり、ここでＲ１、Ｘ、Ｙおよびａは独立して上述の意味の一つを持つか、または−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素もしくは１８個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、Ｗは−Ｏ−もしくは−ＮＲ４−であり、ここでＲ４は水素もしくは１８個までの炭素原子のヒドロカルビルである〕のイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）である、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１１】
Ｚが硫黄もしくは−ＮＲ２であって、ここでＲ２が１８個までの炭素原子のヒドロカルビルである、請求項１０に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１２】
イソシアナトシラン（ａ）（２）が、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−ジエチルメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルエチル）アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランおよび３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１０に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１３】
ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）もしくはそれらの混合物であり、その中に存在する少なくとも部分的から実質的にすべてまでのアミン基が二級アミン基である、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１４】
ポリウレア（ｂ）が、（１）モノマーポリアミン（ｃ）とモノマーポリイソシアナート（ｄ）との、または（２）モノマーポリアミンと完全なプレポリマーのオリゴマーポリイソシアナートおよび／もしくはポリマーポリシアナートとの、または（３）オリゴマーおよび／もしくはポリマーポリアミンとモノマーポリイソシアナートとの、または（４）オリゴマーおよび／もしくはポリマーポリアミンと、完全なプレポリマーのオリゴマーポリイソシアナートおよび／もしくはポリマーポリイソシアナートとの反応から得られる、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１５】
オリゴマーおよび／もしくはポリマージアミン（ｃ）の骨格が、完全にもしくは主に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレア、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーまたはエラストマーである、請求項１４に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１６】
ポリウレア（ｂ）のシリル化可能な基もしくはそれらの混合物が、単官能性のキャップ反応物によってキャップされている、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１７】
前記シリル化ポリウレアが分岐を持っている、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１】
湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレアもしくはそれらの混合物であって、加水分解性官能性を持つ少なくとも一つのオルガノ官能性シラン（ａ）と少なくとも一つのアミン末端もしくはイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）との反応産物を含有し、ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はアミン反応性シラン（ａ）（１）であり、そしてポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）の時、オルガノ官能性シラン（ａ）はイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）であり、ここでポリウレア（ｂ）は少なくとも一つのポリアミン（ｃ）と少なくとも一つのポリイソシアナート（ｄ）とのオルガノ官能性シラン（ａ）の実質的に非存在下における反応によって得られ、前記湿気硬化型シリル化ポリウレアは、その中に、ウレアとウレタンの架橋の総当量に基づいて平均で８０から１００当量パーセントのウレアの架橋を持つ、湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項２】
少なくとも９０当量パーセントのウレア架橋を持つ、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項３】
ポリウレア（ｂ）が１重量パーセント以下の非反応のポリアミン（ｃ）および／もしくは１０重量パーセントの以下のオリゴマーを持つアミノ末端ポリウレア（ｂ）（１）であるか、または、ポリウレア（ｂ）が１重量パーセント以下の非反応のポリイソシアナート（ｄ）および／もしくは１０重量パーセントの以下のオリゴマーを持つアミノ末端ポリウレア（ｂ）（２）である、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項４】
ポリウレア（ｂ）が２から５のアミン基を持つポリアミン（ｃ）からと、２から５のイソシアナト基を持つポリイソシアナート（ｄ）から誘導される、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項５】
ポリウレア（ｂ）が２から３のアミン基を持つポリアミン（ｃ）からと、２から３のイソシアナト基を持つポリイソシアナート（ｄ）から誘導される、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項６】
ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）であり、シラン（ａ）が一般式：
Ｑ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
〔式中、Ｑはアミン反応性官能性であり、Ｒ１は二価の架橋基であり、それぞれのＸは、独立して、水素もしくは１２個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、それぞれのＹは独立して、同一かもしくは異なる加水分解性基であり、そして、ａは、０、１もしくは２である。〕のアミン反応性シランである、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項７】
Ｑがイソシアナト、エポキシもしくは（メタ）アクリロキシ官能性である、請求項６に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項８】
Ｒ１が１から４個の炭素原子のアルキレンであり、それぞれのＸが独立して１から４個の炭素原子のアルキルであり、そしてそれぞれのＹが独立して１から４個の炭素原子のアルコキシである、請求項７に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項９】
アミノ反応性シラン（ａ）（１）が、メチルジメトキシシリルメチルイソシアナート、トリメトキシシリルメチルイソシアナート、ジメチルメトキシシリルメチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルメチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルメチルイソシアナート、トリエトキシシリルメチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルメチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルエチルイソシアナート、トリメトキシシリルエチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルエチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルエチルイソシアナート、トリメトキシシリルエチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルエチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、トリメトキシシリルプロピルイソシアナート、エチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジエトキシシリルプロピルイソシアナート、トリエトキシシリルプロピルイソシアナート、エチルジエトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシアナート、メチルジメトキシシリルブチルイソシアナート、トリメトキシシリルブチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルブチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルブチルイソシアナート、トリメトキシシリルブチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルブチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、トリメトキシシリルペンチルイソシアナート、エチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジエトキシシリルペンチルイソシアナート、トリエトキシシリルペンチルイソシアナート、エチルジエトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルペンチルイソシアナート、メチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアナート、エチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、メチルジエトキシシリルヘキシルイソシアナート、トリエトキシシリルヘキシルイソシアナート、エチルジエトキシシリルヘキシルイソシアナート、メチルジメトキシシリルヘキシルイソシアナート、およびγ−トリメトキシシロキシジメチルシリルプロピルイソシアナートからなる群より選択される少なくとも一つのイソシアナトシラン（ａ）（１）（ｉ）；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランからなる群より選択されるエポキシシラン（ａ）（１）（ｉｉ）ならびに／または３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピル［トリス（ベータ−メトキシエトキシ）］シランからなる群より選択される（メタ）アクリロキシシラン（ａ）（１）（ｉｉｉ）である、請求項６に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１０】
ポリウレア（ｂ）がイソシアナト末端ポリウレア（ｂ）（２）であり、シラン（ａ）が、一般式：
ＨＺ−Ｒ１−ＳｉＸａＹ３−ａ
〔式中、Ｒ１は二価の架橋基であり、それぞれのＸは、独立して、水素もしくは１２個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、Ｙは同一かもしくは異なる加水分解性基であり、Ｚは硫黄、−ＮＨもしくは−ＮＲ２であり、ここでＲ２は１８個までの炭素原子のヒドロカルビルであるか、または−Ｒ１ＳｉＸａＹ３−ａであり、ここでＲ１、Ｘ、Ｙおよびａは独立して上述の意味の一つを持つか、または−ＮＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４−であり、ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素もしくは１８個までの炭素原子のヒドロカルビルであり、Ｗは−Ｏ−もしくは−ＮＲ４−であり、ここでＲ４は水素もしくは１８個までの炭素原子のヒドロカルビルである〕のイソシアナト反応性シラン（ａ）（２）である、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１１】
Ｚが硫黄もしくは−ＮＲ２であって、ここでＲ２が１８個までの炭素原子のヒドロカルビルである、請求項１０に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１２】
イソシアナトシラン（ａ）（２）が、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−ジエチルメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−トリエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルメチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−メチルジエトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−トリメトキシシリルエチル）アミン、Ｎ−（α−エチルジエトキシシリルエチル）アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランおよび３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１０に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１３】
ポリウレア（ｂ）がアミン末端ポリウレア（ｂ）（１）もしくはそれらの混合物であり、その中に存在する少なくとも部分的から実質的にすべてまでのアミン基が二級アミン基である、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１４】
ポリウレア（ｂ）が、（１）モノマーポリアミン（ｃ）とモノマーポリイソシアナート（ｄ）との、または（２）モノマーポリアミンと完全なプレポリマーのオリゴマーポリイソシアナートおよび／もしくはポリマーポリシアナートとの、または（３）オリゴマーおよび／もしくはポリマーポリアミンとモノマーポリイソシアナートとの、または（４）オリゴマーおよび／もしくはポリマーポリアミンと、完全なプレポリマーのオリゴマーポリイソシアナートおよび／もしくはポリマーポリイソシアナートとの反応から得られる、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１５】
オリゴマーおよび／もしくはポリマージアミン（ｃ）の骨格が、完全にもしくは主に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアミド、ポリウレア、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーまたはエラストマーである、請求項１４に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１６】
ポリウレア（ｂ）のシリル化可能な基もしくはそれらの混合物が、単官能性のキャップ反応物によってキャップされている、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【請求項１７】
前記シリル化ポリウレアが分岐を持っている、請求項１に記載の湿気硬化型の、任意選択で硬化したシリル化ポリウレア。
【公表番号】特表２０１１−５０８０５０（Ｐ２０１１−５０８０５０Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４０６６７（Ｐ２０１０−５４０６６７）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１４０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５２８５
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１４０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５２８５
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
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