湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法
【課題】湿潤紙力増強効果を損なうことなく、嵩高効果をも有する湿潤紙力剤を提供し、これにより湿潤紙力特性と柔らかな触感に優れた高品質な家庭用または衛生用の紙を提供する。
【解決手段】ポリアルキレンポリアミン（Ａ）に不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）を含む脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ｃ）、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）およびエピハロヒドリン（Ｅ）を反応させて得られる架橋反応物を含有した湿潤紙力剤とする。
【解決手段】ポリアルキレンポリアミン（Ａ）に不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）を含む脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ｃ）、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）およびエピハロヒドリン（Ｅ）を反応させて得られる架橋反応物を含有した湿潤紙力剤とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として家庭紙や衛生紙の製造に使用される湿潤紙力剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ティシューペーパーおよびタオルペーパーなどの家庭用または衛生用の紙は、品質として湿潤紙力特性に加え、柔らかな触感が求められる。
【０００３】
通常、紙に柔軟性を付与する方法としては、紙の製造工程において、湿潤紙力剤に嵩高剤を併用し、紙に嵩高効果を与えることにより行われているが、嵩高剤の併用は、抄紙工程において目詰まりなどを起こしやすく、生産性を低下させやすいという問題がある。
【０００４】
そこで、紙製造における嵩高剤の使用量をできるだけ低減させるため、パルプ原料中にアニオン性の高いパルプを混合し、カチオン性の柔軟剤（嵩高剤）を使用する技術（特許文献１）などが提案されているが、パルプ原料の調製が必要となることから適用範囲が限られ、また、嵩高剤のさらなる低減も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、湿潤紙力増強効果を損なうことなく、嵩高効果をも有する湿潤紙力剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、不飽和二重結合が導入されたポリアミドポリアミンに疎水性ビニルモノマーを反応させて得られるポリアミドポリアミンのエピハロヒドリン架橋反応物を湿潤紙力剤として用いることにより前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ポリアルキレンポリアミン（Ａ）に不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）を含む脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ｃ）、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）およびエピハロヒドリン（Ｅ）を反応させて得られる架橋反応物を含有する湿潤紙力剤；脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）における脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）の割合が５〜３０モル％である前記湿潤紙力剤；ポリアミドポリアミン（Ｃ）に対する疎水性ビニルモノマー（Ｄ）の使用量がポリアミドポリアミン（Ｃ）中に存在する不飽和二重結合と疎水性ビニルモノマー（Ｄ）のビニル基との当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数）で０．１〜２．０の範囲となる前記湿潤紙力剤；疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が、一般式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数３〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基である。）で示されるビニルモノマー、芳香族系ビニルモノマーおよびこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれかである前記湿潤紙力剤；ポリアミドポリアミン（Ｃ）に対するエピハロヒドリン（Ｅ）の使用量が、ポリアミドポリアミン（Ｃ）中に存在する第二級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基の数／第二級アミノ基の数）で０．８〜１．５の範囲となる前記湿潤紙力剤；２５℃における固形分２５重量％水溶液の粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓである前記湿潤紙力剤；前記湿潤紙力剤を用いて得られた紙および前記湿潤紙力剤を使用することを特徴とする紙の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、湿潤紙力増強効果を損なうことなく、嵩高効果を有する湿潤紙力剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用する、ポリアミドポリアミン（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）は、ポリアルキレンポリアミン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）に不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）を含む脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を反応させて得られるものである。
【００１１】
（Ａ）成分としては、例えば、公知のものを特に限定することなく使用することができる。（Ａ）成分の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。これらの中では、ジエチレントリアミンがコストの点で好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分を必須成分として含む脂肪族ポリカルボン酸成分であればよく、公知のものを特に限定することなく使用することができ、（ｂ１）成分以外の脂肪族ポリカルボン酸成分（以下、（ｂ２）成分という。）を含むものであっても、（ｂ１）成分のみからなるものであってもよい。（ｂ１）成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの分子内に１個の不飽和結合を有するジカルボン酸類、マレイン酸１−アリル、（２Ｚ，４Ｅ）−３−メチル‐２，４‐ヘキサジエン二酸、ムコン酸などの分子内に２個の不飽和結合を有するジカルボン酸類、カルボキシムコン酸などの分子内に１個の不飽和結合を有するトリカルボン酸類、およびこれらの脂肪族カルボン酸の誘導体が挙げられる。前記誘導体としては、無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。（ｂ２）成分としては、不飽和結合を有しない脂肪族ポリカルボン酸であれば、特に限定することなく使用することができる。具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、およびこれらの誘導体が挙げられる前記誘導体としては、無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等などが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分における（ｂ１）成分の割合は、特に、限定されないが、好ましくは５〜３０モル％程度、より好ましくは１０〜２０モル％程度である。（ｂ１）成分の割合が、５モル％を下回ると後述する導入可能な疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が不足して、十分な嵩高効果が得られない場合があり、３０モル％を超えると十分な湿潤紙力増強効果が得られなくなる場合がある。
【００１４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、特に限定されず適宜に決定すればよいが、通常、モル比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：０．９〜１．２程度の範囲で使用すればよい。
【００１５】
こうして得られる（Ｃ）成分は、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。（Ｃ）成分の水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、最終的に得られる湿潤紙力剤の湿潤紙力増強効果をより高くすることができ、１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより湿潤紙力剤の保存安定性をより高くすることができる。
【００１６】
本発明の湿潤紙力剤は、前記（Ｃ）成分に、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）とエピハロヒドリン（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を反応させて得られる架橋反応物を含有するものである。
得られる架橋反応物は、（Ｃ）成分中に存在する不飽和二重結合に（Ｄ）成分が反応して（Ｃ）成分に疎水性基が導入され、（Ｃ）成分中の第二級アミノ基に（Ｅ）成分が反応して架橋構造を有するものとなる。
【００１７】
（Ｄ）成分としては、疎水性基を含有するビニルモノマーであって、水に対する溶解度（２５℃）が０．１ｇ／１００ｇ程度以下のものであれば、特に限定することなく使用することができ、好ましいものとしては、一般式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数３〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基である。）で示されるアルキルビニルモノマーや、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で示されるアルキルビニルモノマーのＲ２の炭素数は３〜６の範囲のものを使用することにより良好な嵩高効果と適度な分散性を確保することができる。一般式（Ｉ）で示されるアルキルビニルモノマーとしては、具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、２−メチルプロペン、２−メチルペンテン、２−メチルヘキセン、３エチルペンテン、３，３−ジメチルペンテン、３，４−ジメチルヘキセンなどが挙げられる。
【００１８】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｃ）成分中に存在する不飽和二重結合と疎水性ビニルモノマーのビニル基との当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数）で０．１〜２．０程度の範囲で用いることがより好ましい。前記当量が０．１を下回ると十分な嵩高効果が得られない場合があり、２．０を超えると、水溶液の水溶性が不足する傾向がある。
【００１９】
（Ｅ）成分としては、特に限定されず公知のものを使用すればよく、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリン類等が挙げられる。
【００２０】
（Ｅ）成分の使用量は、特に限定されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させ、安定で、かつ十分な湿潤紙力効果を得る等の観点から、通常、（Ｃ）成分中に存在する第二級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基の数／第二級アミノ基の数）が０．８〜１．５程度の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
架橋反応物の製造は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を同時に仕込み反応させる方法で行うことも可能であるが、反応制御の容易性、製造安定性の観点から、２段階で行う方法、すなわち、（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を反応させて反応生成物（Ｐ）の水溶液とし、得られた水溶液に（Ｅ）成分を反応させて最終的な架橋反応物とする方法（以下、第１の方法という。）、（Ｃ）成分に（Ｅ）成分を反応させて反応生成物（Ｑ）の水溶液として、得られた水溶液に（Ｄ）成分を反応させて最終的な架橋反応物とする方法（以下、第２の方法という。）で行うことが好ましく、より好ましくは第１の方法である。以下、第１の方法の手順で反応条件を説明するが、第２の方法を採用する場合も（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の順序を変更すること以外は同様の条件で行えばよい。
【００２２】
（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を反応させる条件としては、通常、反応温度３０〜８０℃程度が好ましく、反応系の（Ｃ）成分の水溶液濃度を通常、３０〜７０重量％とするのが好ましい。さらに、反応時における発熱を抑え易く、反応の制御が容易になることから反応温度を３０〜５０℃とし、水溶液濃度を３０〜４０重量％に調整することが好ましい。
なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の反応は、（Ｃ）成分と同時に（Ｄ）成分を仕込んで反応を開始させてもよいし、前記（Ｃ）成分に滴下させながら反応をさせてもよいが、反応制御の容易性から（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を滴下させながら反応させる方法が好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られた反応生成物（Ｐ）と（Ｅ）成分との反応は、特に限定されず公知の方法により行うことができる。具体的には、反応生成物（Ｐ）に（Ｅ）成分を付加させる工程と、さらに架橋により増粘させる工程を含む。反応条件としては、通常、反応温度５〜８０℃程度とし、反応生成物（Ｐ）の水溶液濃度を通常、２０〜７０重量％程度とするのが好ましい。さらに、低分子有機ハロゲンの生成を低減し易く、また反応制御の容易性の観点から、反応温度を（Ｃ）成分に（Ｅ）成分を付加させる温度（５〜４０℃：１次保温）と、さらに増粘させる温度（４０〜８０℃：２次保温）の２段階に設定して行なうのが好ましい。反応温度を２段階に設定する場合、水溶液濃度は、前記１次保温の濃度に比べて２次保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにする（たとえば、１次保温では３０〜７０重量％程度、２次保温では２０〜４０重量％程度に調整する）のが好ましい。
【００２４】
こうして得られた架橋反応物の２５℃における２５重量％水溶液の粘度は１００〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲とすることが好ましい。前記粘度をかかる範囲とすることにより、得られる湿潤紙力剤の湿潤紙力増強効果と保存安定性をより高いものとすることができる。架橋反応物の水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜４０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、湿潤紙力剤とする。
【００２５】
本発明の湿潤紙力剤は、パルプに添加され、通常公知の方法により紙とすることができる。なお、湿潤紙力剤の使用量は、紙の用途により必要な物性が異なるため、用途に応じて適宜決定する必要があるが、通常、パルプ１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部程度が適当である。
【実施例】
【００２６】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
製造例１（ポリアミドポリアミン樹脂水溶液の調製）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸５８４ｇ（４．０モル）、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）、および、ジエチレントリアミン５１６ｇ（５．０モル）を仕込み、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間縮合反応させた。次いで、系内に水１１００ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
なお、粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用した。
【００２８】
製造例２
製造例１において、（Ｂ）成分の使用量を表１に記載のモル比率となるように変更したこと以外は、製造例１と同様の反応を行い、固形分濃度５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００２９】
製造例３
製造例１において、（Ｂ）成分の使用量を表１に記載のモル比率となるように変更したこと以外は、製造例１と同様の反応を行い、固形分濃度５０％、粘度４４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００３０】
製造例４
製造例１において、（Ｂ）成分の使用量を表１に記載のモル比率となるように変更したこと以外は、製造例１と同様の反応を行い、固形分濃度５０％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００３１】
製造例５（比較製造例）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸７３０ｇ（５モル）ならびにジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間縮合反応させた。次いで、系内に水１１００ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度４４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００３２】
実施例１（湿潤紙力剤の調製）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、製造例１で得られたポリアミドポリアミン樹脂５０％水溶液４００ｇと水１００ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、同温度に保ちながら（Ｄ）成分として１−オクテンを、ポリアミドポリアミンに対する当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数（製造例１で使用したイタコン酸に由来する））＝１．０となる量（４４．８ｇ）をＩＰＡ２５ｇに混合しＩＰＡ溶液を調製した。このＩＰＡ溶液に、過硫酸アンモニウム１ｇを水２０ｇに溶解させた重合開始剤水溶液を３０分かけて滴下した後、同温度にて１時間保温し重合抑制剤としてハイドロキノンを添加してＩＰＡを留去し、水を投入してポリアミドポリアミン樹脂水溶液の固形分濃度を４０％に調整し、粘度が４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の水溶液を得た。
ついで、水１３８ｇを仕込み（反応液濃度３５％に調整）、系内温度を１５℃に冷却後、同温度に保持しながらエピクロロヒドリンを９２ｇ（当量比（エポキシ基の数／第２級アミノ基の数）＝１．１）を３時間かけて滴下した後、３０℃に昇温後２時間保温した。次いで、水３６０ｇを加えた後、６０℃に昇温し１時間３０分保温した。さらに、水１４ｇ、６２．５％硫酸２０ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却した後、固形分濃度２５％、ｐＨ２．９に調整して、粘度１９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の湿潤紙力剤Ａを得た。
ｐＨの測定はｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１４（ＨＯＲＩＢＡ製）用い、２５℃で測定した（以下、ｐＨの測定条件は同じである）。
【００３３】
実施例２〜９、および比較例１
実施例１におけるポリアミドポリアミンの種類、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の種類と使用量をそれぞれ表１記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、固形分濃度２５％、ｐＨ２．９に調整して、表１に示す粘度の湿潤紙力剤Ｂ〜Ｊを得た。
【００３４】
比較例２
比較例１において、得られた湿潤紙力剤と市販品嵩高剤（星光ＰＭＣ（株）社製）を湿潤紙力剤と嵩高剤の併用比率１／２で、それぞれの薬品添加率０．２％、０．４％（対パルプ固形分換算）にて性能評価を実施した。
【００３５】
実施例または比較例で得られた湿潤紙力剤を用いて、以下の方法で性能評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】
（抄紙方法）
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝１／１）を離解し、濾水量が５００ｍｌになるまで叩解したパルプスラリーに、実施例１〜５、比較例１および２で得られた湿潤紙力剤を対パルプ固形分換算で０．２、０．４％加えた。また、比較例２においては嵩高剤（星光ＰＭＣ（株）社製ＰＴ８１０４）を添加した。こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（丸型）にて坪量４０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙を、自動プレス機にて３４３ｋＰａにて１分間脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において２分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄き紙を作成した。
【００３７】
（紙の密度）
手抄き紙の密度については、ＪＩＳ Ｐ８１１８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法に準じて測定を行った。なお、密度が小さいほど紙の柔軟性が良好となる。
（湿潤紙力強度）
手抄き紙の湿潤紙力強度については、ＪＩＳ Ｐ８１３５に準じて測定した。評価基準および結果を表１に示す。
（水溶性）
得られた湿潤紙力剤の透明性を、以下の基準で評価した。
○：透明、△：濁りあり、×：沈殿物あり
（製品安定性）
得られた湿潤紙力剤を２５℃で７日間静置し、測定前の粘度に対する測定後の粘度の変化率［（測定後の粘度−測定前の粘度）÷測定前の粘度×１００］を求め、以下の基準で評価した。
○：粘度変化率が、±１５％未満であった。
△：粘度変化率が、±１５〜３０％であった。
×：粘度変化率が、±３０を上回った。
なお、粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表中の記号は以下のとおりである。
DETA：ジエチレントリアミン
ECH：エピクロロヒドリン
当量比D/C：（Ｃ）成分中に存在する不飽和二重結合と（Ｄ）成分のビニル基との当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数）
当量比E/C：（Ｃ）成分中に存在する第二級アミノ基と（Ｅ）成分のエポキシ基の当量比（エポキシ基／第二級アミノ基）
【００４０】
表１より、実施例の湿潤紙力剤は、比較例２と同様の湿潤紙力増強効果を示しつつ、且つ、嵩高効果（低密度性）を有していることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として家庭紙や衛生紙の製造に使用される湿潤紙力剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ティシューペーパーおよびタオルペーパーなどの家庭用または衛生用の紙は、品質として湿潤紙力特性に加え、柔らかな触感が求められる。
【０００３】
通常、紙に柔軟性を付与する方法としては、紙の製造工程において、湿潤紙力剤に嵩高剤を併用し、紙に嵩高効果を与えることにより行われているが、嵩高剤の併用は、抄紙工程において目詰まりなどを起こしやすく、生産性を低下させやすいという問題がある。
【０００４】
そこで、紙製造における嵩高剤の使用量をできるだけ低減させるため、パルプ原料中にアニオン性の高いパルプを混合し、カチオン性の柔軟剤（嵩高剤）を使用する技術（特許文献１）などが提案されているが、パルプ原料の調製が必要となることから適用範囲が限られ、また、嵩高剤のさらなる低減も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、湿潤紙力増強効果を損なうことなく、嵩高効果をも有する湿潤紙力剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、不飽和二重結合が導入されたポリアミドポリアミンに疎水性ビニルモノマーを反応させて得られるポリアミドポリアミンのエピハロヒドリン架橋反応物を湿潤紙力剤として用いることにより前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ポリアルキレンポリアミン（Ａ）に不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）を含む脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ｃ）、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）およびエピハロヒドリン（Ｅ）を反応させて得られる架橋反応物を含有する湿潤紙力剤；脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）における脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）の割合が５〜３０モル％である前記湿潤紙力剤；ポリアミドポリアミン（Ｃ）に対する疎水性ビニルモノマー（Ｄ）の使用量がポリアミドポリアミン（Ｃ）中に存在する不飽和二重結合と疎水性ビニルモノマー（Ｄ）のビニル基との当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数）で０．１〜２．０の範囲となる前記湿潤紙力剤；疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が、一般式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数３〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基である。）で示されるビニルモノマー、芳香族系ビニルモノマーおよびこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれかである前記湿潤紙力剤；ポリアミドポリアミン（Ｃ）に対するエピハロヒドリン（Ｅ）の使用量が、ポリアミドポリアミン（Ｃ）中に存在する第二級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基の数／第二級アミノ基の数）で０．８〜１．５の範囲となる前記湿潤紙力剤；２５℃における固形分２５重量％水溶液の粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓである前記湿潤紙力剤；前記湿潤紙力剤を用いて得られた紙および前記湿潤紙力剤を使用することを特徴とする紙の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、湿潤紙力増強効果を損なうことなく、嵩高効果を有する湿潤紙力剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用する、ポリアミドポリアミン（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）は、ポリアルキレンポリアミン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）に不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）を含む脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を反応させて得られるものである。
【００１１】
（Ａ）成分としては、例えば、公知のものを特に限定することなく使用することができる。（Ａ）成分の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。これらの中では、ジエチレントリアミンがコストの点で好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分を必須成分として含む脂肪族ポリカルボン酸成分であればよく、公知のものを特に限定することなく使用することができ、（ｂ１）成分以外の脂肪族ポリカルボン酸成分（以下、（ｂ２）成分という。）を含むものであっても、（ｂ１）成分のみからなるものであってもよい。（ｂ１）成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの分子内に１個の不飽和結合を有するジカルボン酸類、マレイン酸１−アリル、（２Ｚ，４Ｅ）−３−メチル‐２，４‐ヘキサジエン二酸、ムコン酸などの分子内に２個の不飽和結合を有するジカルボン酸類、カルボキシムコン酸などの分子内に１個の不飽和結合を有するトリカルボン酸類、およびこれらの脂肪族カルボン酸の誘導体が挙げられる。前記誘導体としては、無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。（ｂ２）成分としては、不飽和結合を有しない脂肪族ポリカルボン酸であれば、特に限定することなく使用することができる。具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、およびこれらの誘導体が挙げられる前記誘導体としては、無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等などが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分における（ｂ１）成分の割合は、特に、限定されないが、好ましくは５〜３０モル％程度、より好ましくは１０〜２０モル％程度である。（ｂ１）成分の割合が、５モル％を下回ると後述する導入可能な疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が不足して、十分な嵩高効果が得られない場合があり、３０モル％を超えると十分な湿潤紙力増強効果が得られなくなる場合がある。
【００１４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、特に限定されず適宜に決定すればよいが、通常、モル比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：０．９〜１．２程度の範囲で使用すればよい。
【００１５】
こうして得られる（Ｃ）成分は、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。（Ｃ）成分の水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、最終的に得られる湿潤紙力剤の湿潤紙力増強効果をより高くすることができ、１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより湿潤紙力剤の保存安定性をより高くすることができる。
【００１６】
本発明の湿潤紙力剤は、前記（Ｃ）成分に、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）とエピハロヒドリン（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を反応させて得られる架橋反応物を含有するものである。
得られる架橋反応物は、（Ｃ）成分中に存在する不飽和二重結合に（Ｄ）成分が反応して（Ｃ）成分に疎水性基が導入され、（Ｃ）成分中の第二級アミノ基に（Ｅ）成分が反応して架橋構造を有するものとなる。
【００１７】
（Ｄ）成分としては、疎水性基を含有するビニルモノマーであって、水に対する溶解度（２５℃）が０．１ｇ／１００ｇ程度以下のものであれば、特に限定することなく使用することができ、好ましいものとしては、一般式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数３〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基である。）で示されるアルキルビニルモノマーや、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で示されるアルキルビニルモノマーのＲ２の炭素数は３〜６の範囲のものを使用することにより良好な嵩高効果と適度な分散性を確保することができる。一般式（Ｉ）で示されるアルキルビニルモノマーとしては、具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、２−メチルプロペン、２−メチルペンテン、２−メチルヘキセン、３エチルペンテン、３，３−ジメチルペンテン、３，４−ジメチルヘキセンなどが挙げられる。
【００１８】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｃ）成分中に存在する不飽和二重結合と疎水性ビニルモノマーのビニル基との当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数）で０．１〜２．０程度の範囲で用いることがより好ましい。前記当量が０．１を下回ると十分な嵩高効果が得られない場合があり、２．０を超えると、水溶液の水溶性が不足する傾向がある。
【００１９】
（Ｅ）成分としては、特に限定されず公知のものを使用すればよく、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリン類等が挙げられる。
【００２０】
（Ｅ）成分の使用量は、特に限定されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させ、安定で、かつ十分な湿潤紙力効果を得る等の観点から、通常、（Ｃ）成分中に存在する第二級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基の数／第二級アミノ基の数）が０．８〜１．５程度の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
架橋反応物の製造は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を同時に仕込み反応させる方法で行うことも可能であるが、反応制御の容易性、製造安定性の観点から、２段階で行う方法、すなわち、（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を反応させて反応生成物（Ｐ）の水溶液とし、得られた水溶液に（Ｅ）成分を反応させて最終的な架橋反応物とする方法（以下、第１の方法という。）、（Ｃ）成分に（Ｅ）成分を反応させて反応生成物（Ｑ）の水溶液として、得られた水溶液に（Ｄ）成分を反応させて最終的な架橋反応物とする方法（以下、第２の方法という。）で行うことが好ましく、より好ましくは第１の方法である。以下、第１の方法の手順で反応条件を説明するが、第２の方法を採用する場合も（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の順序を変更すること以外は同様の条件で行えばよい。
【００２２】
（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を反応させる条件としては、通常、反応温度３０〜８０℃程度が好ましく、反応系の（Ｃ）成分の水溶液濃度を通常、３０〜７０重量％とするのが好ましい。さらに、反応時における発熱を抑え易く、反応の制御が容易になることから反応温度を３０〜５０℃とし、水溶液濃度を３０〜４０重量％に調整することが好ましい。
なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の反応は、（Ｃ）成分と同時に（Ｄ）成分を仕込んで反応を開始させてもよいし、前記（Ｃ）成分に滴下させながら反応をさせてもよいが、反応制御の容易性から（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を滴下させながら反応させる方法が好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られた反応生成物（Ｐ）と（Ｅ）成分との反応は、特に限定されず公知の方法により行うことができる。具体的には、反応生成物（Ｐ）に（Ｅ）成分を付加させる工程と、さらに架橋により増粘させる工程を含む。反応条件としては、通常、反応温度５〜８０℃程度とし、反応生成物（Ｐ）の水溶液濃度を通常、２０〜７０重量％程度とするのが好ましい。さらに、低分子有機ハロゲンの生成を低減し易く、また反応制御の容易性の観点から、反応温度を（Ｃ）成分に（Ｅ）成分を付加させる温度（５〜４０℃：１次保温）と、さらに増粘させる温度（４０〜８０℃：２次保温）の２段階に設定して行なうのが好ましい。反応温度を２段階に設定する場合、水溶液濃度は、前記１次保温の濃度に比べて２次保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにする（たとえば、１次保温では３０〜７０重量％程度、２次保温では２０〜４０重量％程度に調整する）のが好ましい。
【００２４】
こうして得られた架橋反応物の２５℃における２５重量％水溶液の粘度は１００〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲とすることが好ましい。前記粘度をかかる範囲とすることにより、得られる湿潤紙力剤の湿潤紙力増強効果と保存安定性をより高いものとすることができる。架橋反応物の水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜４０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、湿潤紙力剤とする。
【００２５】
本発明の湿潤紙力剤は、パルプに添加され、通常公知の方法により紙とすることができる。なお、湿潤紙力剤の使用量は、紙の用途により必要な物性が異なるため、用途に応じて適宜決定する必要があるが、通常、パルプ１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部程度が適当である。
【実施例】
【００２６】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
製造例１（ポリアミドポリアミン樹脂水溶液の調製）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸５８４ｇ（４．０モル）、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）、および、ジエチレントリアミン５１６ｇ（５．０モル）を仕込み、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間縮合反応させた。次いで、系内に水１１００ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
なお、粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用した。
【００２８】
製造例２
製造例１において、（Ｂ）成分の使用量を表１に記載のモル比率となるように変更したこと以外は、製造例１と同様の反応を行い、固形分濃度５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００２９】
製造例３
製造例１において、（Ｂ）成分の使用量を表１に記載のモル比率となるように変更したこと以外は、製造例１と同様の反応を行い、固形分濃度５０％、粘度４４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００３０】
製造例４
製造例１において、（Ｂ）成分の使用量を表１に記載のモル比率となるように変更したこと以外は、製造例１と同様の反応を行い、固形分濃度５０％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００３１】
製造例５（比較製造例）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸７３０ｇ（５モル）ならびにジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間縮合反応させた。次いで、系内に水１１００ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度４４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００３２】
実施例１（湿潤紙力剤の調製）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、製造例１で得られたポリアミドポリアミン樹脂５０％水溶液４００ｇと水１００ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、同温度に保ちながら（Ｄ）成分として１−オクテンを、ポリアミドポリアミンに対する当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数（製造例１で使用したイタコン酸に由来する））＝１．０となる量（４４．８ｇ）をＩＰＡ２５ｇに混合しＩＰＡ溶液を調製した。このＩＰＡ溶液に、過硫酸アンモニウム１ｇを水２０ｇに溶解させた重合開始剤水溶液を３０分かけて滴下した後、同温度にて１時間保温し重合抑制剤としてハイドロキノンを添加してＩＰＡを留去し、水を投入してポリアミドポリアミン樹脂水溶液の固形分濃度を４０％に調整し、粘度が４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の水溶液を得た。
ついで、水１３８ｇを仕込み（反応液濃度３５％に調整）、系内温度を１５℃に冷却後、同温度に保持しながらエピクロロヒドリンを９２ｇ（当量比（エポキシ基の数／第２級アミノ基の数）＝１．１）を３時間かけて滴下した後、３０℃に昇温後２時間保温した。次いで、水３６０ｇを加えた後、６０℃に昇温し１時間３０分保温した。さらに、水１４ｇ、６２．５％硫酸２０ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却した後、固形分濃度２５％、ｐＨ２．９に調整して、粘度１９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の湿潤紙力剤Ａを得た。
ｐＨの測定はｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１４（ＨＯＲＩＢＡ製）用い、２５℃で測定した（以下、ｐＨの測定条件は同じである）。
【００３３】
実施例２〜９、および比較例１
実施例１におけるポリアミドポリアミンの種類、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の種類と使用量をそれぞれ表１記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、固形分濃度２５％、ｐＨ２．９に調整して、表１に示す粘度の湿潤紙力剤Ｂ〜Ｊを得た。
【００３４】
比較例２
比較例１において、得られた湿潤紙力剤と市販品嵩高剤（星光ＰＭＣ（株）社製）を湿潤紙力剤と嵩高剤の併用比率１／２で、それぞれの薬品添加率０．２％、０．４％（対パルプ固形分換算）にて性能評価を実施した。
【００３５】
実施例または比較例で得られた湿潤紙力剤を用いて、以下の方法で性能評価を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】
（抄紙方法）
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝１／１）を離解し、濾水量が５００ｍｌになるまで叩解したパルプスラリーに、実施例１〜５、比較例１および２で得られた湿潤紙力剤を対パルプ固形分換算で０．２、０．４％加えた。また、比較例２においては嵩高剤（星光ＰＭＣ（株）社製ＰＴ８１０４）を添加した。こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（丸型）にて坪量４０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙を、自動プレス機にて３４３ｋＰａにて１分間脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において２分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄き紙を作成した。
【００３７】
（紙の密度）
手抄き紙の密度については、ＪＩＳ Ｐ８１１８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法に準じて測定を行った。なお、密度が小さいほど紙の柔軟性が良好となる。
（湿潤紙力強度）
手抄き紙の湿潤紙力強度については、ＪＩＳ Ｐ８１３５に準じて測定した。評価基準および結果を表１に示す。
（水溶性）
得られた湿潤紙力剤の透明性を、以下の基準で評価した。
○：透明、△：濁りあり、×：沈殿物あり
（製品安定性）
得られた湿潤紙力剤を２５℃で７日間静置し、測定前の粘度に対する測定後の粘度の変化率［（測定後の粘度−測定前の粘度）÷測定前の粘度×１００］を求め、以下の基準で評価した。
○：粘度変化率が、±１５％未満であった。
△：粘度変化率が、±１５〜３０％であった。
×：粘度変化率が、±３０を上回った。
なお、粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を使用した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表中の記号は以下のとおりである。
DETA：ジエチレントリアミン
ECH：エピクロロヒドリン
当量比D/C：（Ｃ）成分中に存在する不飽和二重結合と（Ｄ）成分のビニル基との当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数）
当量比E/C：（Ｃ）成分中に存在する第二級アミノ基と（Ｅ）成分のエポキシ基の当量比（エポキシ基／第二級アミノ基）
【００４０】
表１より、実施例の湿潤紙力剤は、比較例２と同様の湿潤紙力増強効果を示しつつ、且つ、嵩高効果（低密度性）を有していることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミン（Ａ）に不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）を含む脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ｃ）、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）およびエピハロヒドリン（Ｅ）を反応させて得られる架橋反応物を含有する湿潤紙力剤。
【請求項２】
脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）における不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）の割合が５〜３０モル％である請求項１記載の湿潤紙力剤。
【請求項３】
ポリアミドポリアミン（Ｃ）に対する疎水性ビニルモノマー（Ｄ）の使用量がポリアミドポリアミン（Ｃ）中に存在する不飽和二重結合と疎水性ビニルモノマー（Ｄ）のビニル基との当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数）で０．１〜２．０の範囲となる請求項１または２記載の湿潤紙力剤。
【請求項４】
疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が、一般式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数３〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基である。）で示されるアルキルビニルモノマー、芳香族系ビニルモノマーおよびこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の湿潤紙力剤。
【請求項５】
ポリアミドポリアミン（Ｃ）に対するエピハロヒドリン（Ｅ）の使用量が、ポリアミドポリアミン（Ｃ）中に存在する第二級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基の数／第二級アミノ基の数）で０．８〜１．５の範囲となる請求項１〜４のいずれかに記載の湿潤紙力剤。
【請求項６】
２５℃における固形分２５重量％水溶液の粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記載の湿潤紙力剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の湿潤紙力剤を用いて得られた紙。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の湿潤紙力剤を使用することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミン（Ａ）に不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）を含む脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ｃ）、疎水性ビニルモノマー（Ｄ）およびエピハロヒドリン（Ｅ）を反応させて得られる架橋反応物を含有する湿潤紙力剤。
【請求項２】
脂肪族ポリカルボン酸成分（Ｂ）における不飽和二重結合を有する脂肪族ポリカルボン酸（ｂ１）の割合が５〜３０モル％である請求項１記載の湿潤紙力剤。
【請求項３】
ポリアミドポリアミン（Ｃ）に対する疎水性ビニルモノマー（Ｄ）の使用量がポリアミドポリアミン（Ｃ）中に存在する不飽和二重結合と疎水性ビニルモノマー（Ｄ）のビニル基との当量比（ビニル基の数／不飽和二重結合の数）で０．１〜２．０の範囲となる請求項１または２記載の湿潤紙力剤。
【請求項４】
疎水性ビニルモノマー（Ｄ）が、一般式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数３〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基である。）で示されるアルキルビニルモノマー、芳香族系ビニルモノマーおよびこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の湿潤紙力剤。
【請求項５】
ポリアミドポリアミン（Ｃ）に対するエピハロヒドリン（Ｅ）の使用量が、ポリアミドポリアミン（Ｃ）中に存在する第二級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基の数／第二級アミノ基の数）で０．８〜１．５の範囲となる請求項１〜４のいずれかに記載の湿潤紙力剤。
【請求項６】
２５℃における固形分２５重量％水溶液の粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記載の湿潤紙力剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の湿潤紙力剤を用いて得られた紙。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の湿潤紙力剤を使用することを特徴とする紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４６０８（Ｐ２０１０−２４６０８Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１９２９（Ｐ２００９−１４１９２９）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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