溶剤型コーティング組成物およびその製造方法
【課題】 優れた抗菌性は維持しつつ、耐水性及び耐湿性に優れたメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物を提供する。
【解決手段】 メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を含む溶剤型コーティング組成物。
【解決手段】 メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を含む溶剤型コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤型コーティング組成物およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
我々の生活空間には、種々の細菌やカビ等の微生物が存在している。これらの微生物は、食物の腐敗や悪臭の発生の原因となって、我々に不快感を与えることがある。また、人体に対しては、食中毒をはじめとして種々の疾病を引き起こす原因となる。衛生的な生活を送るためには、これらの微生物の増殖を抑制するまたはこれらの微生物を除去することが重要である。このため、近年、清潔志向や安全性志向が高まり、「抗菌性」が付与されたマスクや衣料等の繊維製品、キッチン・バス・トイレ用品をはじめとして様々な生活用品に注目が集まっている。
【０００３】
一方、ヨウ素は、優れた広スペクトル抗菌性を示し、人体に対して比較的安全であるため、「抗菌性」を付与する物質として広く使用されている。ヨウ素を抗菌剤として使用する例は様々であるが、例えば、ヨウ素を化合、吸着させた陰イオン交換繊維の布からなる抗菌フィルター（特許文献１）、および水溶性のシクロデキストリンにヨウ素が包接されてなるヨウ素−シクロデキストリン包接化合物を、有効ヨウ素がシート状物全質量に対して０．０１〜２０質量％の量となるように含有する抗菌性シート状物（特許文献２）が知られている。特許文献１に記載される抗菌フィルターは、マイナスに帯電している細胞膜を有する細菌が、ヨウ素が化合（イオン結合）・吸着した陰イオン交換繊維に接近すると、Ｉ３−が陰イオン交換繊維から離脱して細胞のマイナスイオンと入れ替わるが、ここで離脱したＩ３−はＩ−とＩ２とになって、Ｉ２が細菌の細胞膜を酸化・破壊するというメカニズムを利用するものである。また、特許文献２に記載される抗菌性シート状物は、従前では、ヨウ素を水に難溶性であるβ−シクロデキストリンに包接したヨウ素−β−シクロデキストリン包接化合物（ＢＣＤＩ）を用いた包装紙／シートを用いていたが、ＢＣＤＩを含む包装紙／シートで微生物を殺菌しようとしても、水産練製品中の水分によるＢＣＤＩの溶出がごく一部のみであるため、微生物を効果的に殺菌することは困難である（特許文献２「０００９」、「００２０」参照）という問題を解決することを目的とする。上記目的のために、メチル−β−シクロデキストリンなどの水溶性のシクロデキストリンを用いてヨウ素を包接したヨウ素−シクロデキストリン包接化合物（ＳＣＤＩ）を適当量シート状物を構成する基材中に保持させ、これにより、シート状物に付着した汚染物中に含まれる微生物を有効に殺菌できるというものである（特許文献２「００１９」参照）。このようなシート状物は、ヨウ素をメチル−β−シクロデキストリンに包接したヨウ素−シクロデキストリンの水溶液に紙などの基材を含浸することによって製造される（特許文献２「００４４」参照）。
【特許文献１】特開２００５−２８２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、ヨウ素を化合／吸着させるためには必ず、繊維は陰イオンを帯びている必要があり、使用できる繊維が非常に限定され、産業上好ましくない。また、特許文献２では、基材をＳＣＤＩ水溶液に含浸などすることによって、基材中にＳＣＤＩを保持させている。ＳＣＤＩは、水溶性であり、基材表面や内部に単に付着しているだけであるため、得られるシート状物は耐水性や耐湿性に劣り、例えば、マスクやおしぼりなど、水が多量に存在する条件下では、シート状物からＳＣＤＩが流出してしまう。このため、特許文献２に記載のシート状物では、水の存在によって抗菌性が変化し、長持間抗菌性を維持することは困難であった。
【０００５】
上記問題に加えて、上記特許文献１及び２は、双方とも、予め所定の基材にヨウ素あるいはＳＣＤＩを保持させているため、後に抗菌性を人為的に再付与することはできない。このため、特許文献１及び２に記載されたものは使い捨てにせざるをえず、経済的に、また環境面でも、好ましくない。
【０００６】
したがって、本発明は、従来事情を鑑みてなされたものであり、優れた抗菌性は維持しつつ、耐水性及び耐湿性に優れたメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、繰り返し塗布することが可能である抗菌性、耐水性及び耐湿性に優れたメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる他の目的は、生物に対して安全であり、抗菌性に関して持続性があり、消臭性に優れ、微生物に対して幅広いかつ優れた抗菌スペクトルを有し、かつ耐性ができにくい耐水性及び耐湿性に優れたメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、このような溶剤型コーティング組成物を簡単な方法で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記諸目的を達成するために鋭意検討を行なったところ、シクロデキストリンヨウ素包接体は、塩素や臭素よりも抗菌力が強く（塩素の３倍）、かつ酸化作用、腐食性が少ないため、生物に対して安全である点；ヨウ素の除放性を有するので、持続性がある点；ヨウ素特有の臭気が無く、シクロデキストリンの包接作用とヨウ素の酸化作用・ヨウ素化作用により優れた消臭性を有する点；微生物に対して幅広い抗菌スペクトルを有し、数秒〜数分で殺菌し、かつ耐性ができにくい点を考慮して、抗菌剤としてシクロデキストリンヨウ素包接体を使用することに着目した。ここで、本発明者は、特にシクロデキストリンのメチル化体でヨウ素を包接したメチルシクロデキストリンヨウ素包接体が、ヨウ素の包接を維持したまま、メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどの溶液中に溶解できることに着目し、このメチルシクロデキストリンヨウ素包接体の溶剤型コーティング組成物への適用についてさらに鋭意検討を行なった。その結果、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体（本明細書中では、単に「ＭＣＤＩ」とも称する）と、ＭＣＤＩを効率よく溶解できるアルコールや多価アルコールと、水の存在による包接体の流出を有効に抑制／防止する熱可塑性樹脂、特に（メタ）アクリル系ポリマーとを組合わせた溶剤型コーティング組成物は、液状を呈するため、スプレーなどによって容易に基材などに塗布することができ、また、経時的に抗菌性が低下した場合やより高い抗菌性を必要とする場合には、上記組成物を繰り返し基材に塗布するなどによって、所望の抗菌性のレベルに容易に調節できることを見出した。また、このように塗布された塗膜は、熱可塑性樹脂を使用しているため、被覆物の形成が加熱乾燥などにより容易に行なえ、また、熱可塑性樹脂の存在により、得られる被覆物は耐湿性及び耐水性に優れるため、体液や水など水系溶媒が多量に存在しても過度にＭＣＤＩが流出することなく、被覆物表面層からの長期間かつ優れたヨウ素の徐放性（即ち、抗菌性）を達成することができることをも見出した。
【００１１】
また、本発明者は、溶剤型コーティング組成物の製造方法についても鋭意検討を行なった結果、ＭＣＤＩ、特に粉末化したＭＣＤＩを、まずアルコール／多価アルコールに溶解した後、熱可塑性樹脂と混合すると、ＭＣＤＩがアルコール／多価アルコールに溶解し、このＭＣＤＩ溶液を熱可塑性樹脂と混合することになるため、熱可塑性樹脂中にＭＣＤＩが均一に分散することができる。このため、このようにして得られた溶剤型コーティング組成物の被覆物は、ＭＣＤＩが均一に分布しているため、被覆物全面にわたって優れた抗菌活性を発揮することができることを見出した。
【００１２】
上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記目的は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を含む溶剤型コーティング組成物によって達成される。
【００１４】
本発明の別の目的は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体をアルコールおよび／または多価アルコールに溶解した後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合することを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤型コーティング組成物の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶剤型コーティング組成物は、抗菌剤としてメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含むことを特徴とする。このため、本発明の溶剤型コーティング組成物は、包接されたヨウ素により、幅広い抗菌スペクトル、高い殺菌能、耐性菌が発生しにくいなど、優れた抗菌特性を長期間発揮することができる。また、本発明の組成物には、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体に加えて熱可塑性樹脂が存在するため、本発明の組成物で形成された被覆物は、耐湿性及び耐水性に優れ、多量の体液や水など水系溶媒との接触時であっても過度にＭＣＤＩが流出することなく、被覆物表面層からの長期間かつ優れたヨウ素の徐放性が達成できる。上記利点に加えて、本発明の組成物は、液状であり、スプレーなどによって繰り返し塗布することが可能であるため、用途によって所望の抗菌性のレベルに容易に調節できる。
【００１６】
また、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、メタノール、エタノール等のアルコール、プロピレングリコール等の多価アルコール中に一旦溶解させた後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合することによって、ＭＣＤＩが組成物中に均一に分布するため、被覆物全面にわたって優れた抗菌活性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体（ＭＣＤＩ）、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を含む溶剤型コーティング組成物に関するものである。本発明の溶剤型コーティング組成物に抗菌剤として使用されるＭＣＤＩは、メチルシクロデキストリン中にヨウ素を包接したものであるが、この包接されたヨウ素は、塩素や臭素よりも抗菌力が強く（塩素の３倍）、かつ酸化作用、腐食性が少ないため、生物に対して安全である；ヨウ素の除放性を有するので、持続性がある；ヨウ素特有の臭気が無く、シクロデキストリンの包接作用とヨウ素の酸化作用・ヨウ素化作用により優れた消臭性を有する；微生物に対して幅広い抗菌スペクトルを有し、数秒〜数分で殺菌し、かつ耐性ができにくいなどの利点がある。また、本発明の組成物は、ＭＣＤＩが耐湿性及び耐水性に優れた熱可塑性樹脂中に均一に分散しているので、体液や水など水系溶媒と接触しても過度にＭＣＤＩが流出することなく、ヨウ素による優れた抗菌性が被覆物全面にわたって均一にかつ長期間発揮される。また、本発明の組成物は、液状を呈している ので、被覆しようとする対象の形状などにかかわらず、スプレーなどの簡便な操作によって容易にかつ均一な膜厚で被覆物を形成することができ、また、被覆物の形成も加熱乾燥など簡易な方法によって可能である。さらに、本発明によると、所望の抗菌性の程度あるいは抗菌性の経時的な低下によって、何度も繰り返して被覆対象物に被覆物を形成できるため、所望の抗菌性のレベルが容易に達成できる。
【００１８】
本発明に係るメチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、ヨウ素がメチルシクロデキストリン中に包接されることで、ヨウ素の保持および放出の制御が容易である。また、本発明の組成物が用いられる場所の環境等に応じて、ヨウ素およびシクロデキストリンの存在比を所望の値に調節することが可能である。さらに、抗菌効果の本態であるヨウ素は、シクロデキストリンに包接されているため、ヨウ素の含量によって多少変動するものの、ヨウ素特有の臭気をほとんど有さず、生活空間における種々の場所で用いられても、ヨウ素臭を発生することはほとんどない。
【００１９】
なお、本発明の組成物を用いて形成された被覆物では、ヨウ素がわずかずつ揮発する。ここで、一定期間内に揮発するヨウ素の量や残存するヨウ素の量は、被覆物に初めに含有される有効ヨウ素や使用時の環境等によっても変化しうる。しかし、本発明の組成物による被覆物によると、揮発したヨウ素による副次的な効果が得られる場合がある。すなわち、本発明の組成物による被覆物は、揮発したヨウ素により、当該被覆物周辺の空間における悪臭を除去するという消臭性や、被覆物周辺の空間に存在する微生物を殺菌するという周辺空間の殺菌性をも有する場合がある。しかしながら、本発明の抗菌性シート状物は、かような副次的な効果を発揮する組成物（またはこれを用いた被覆物）のみには制限されず、上記で説明した抗菌性が得られるのであれば、周辺空間の殺菌性や消臭性を有していなくてもよいことは勿論である。
【００２０】
本発明において、ＭＣＤＩの製造方法は、特に制限されない。例えば、ヨウ素およびＳＣＤを原料として用い、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物の製造について従来公知の方法またはこれらの組み合わせを採用することによって、本発明に用いられるＳＣＤＩが製造されうる。例えば、特開昭５１−８８６２５号公報、特開昭５１−１００８９２号公報、特開２００２−１９３７１９号公報、特開２００２−３２２００８号公報、特開２００３−４０７１７号公報等に記載の方法；ヨウ素量とヨウ素溶解助剤量とを所定の範囲に調整してヨウ素を溶解させ、これにメチルシクロデキストリンを添加する方法；または、これらの方法により製造されたＭＣＤＩに、さらにメチルシクロデキストリンを添加し、有効ヨウ素を所望の範囲の値とする方法などが挙げられる。
【００２１】
好ましくは、ヨウ素溶解助剤含有溶液に、ヨウ素１モル：ヨウ素含有助剤１．５〜５モルの割合で溶解し、これにヨウ素１モルに対して０．６７〜１００モルのメチルシクロデキストリンを添加してヨウ素−デキストリン包接化合物を析出させることによって製造できる。この際、「溶解助剤」とは、溶液へのヨウ素の溶解を補助する化合物をいう。溶解助剤としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、およびフッ化水素酸等のハロゲン酸や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が例示される。
【００２２】
上記方法において、原料としてのヨウ素は、特に制限されず、市販品をそのまま用いてもよい。また、ヨウ化カリウムと重クロム酸カリウムとを加熱蒸留するといった方法に従って合成されたものが用いられてもよい。
【００２３】
本発明でもう一つの原料として使用するメチルシクロデキストリンは、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン若しくはメチル−γ−シクロデキストリンのいずれの形態でもよく、またはこれらの２種若しくは３種の混合物の形態であってもよい。被覆物を形成する際の材料の配合の容易さなどを考慮すると、溶剤溶解性に優れたメチル−β−シクロデキストリンが好ましく使用される。
【００２４】
メチル−β−シクロデキストリンは、特に制限されず、例えばβ−シクロデキストリンに水酸化ナトリウムおよび塩化メチルを添加し反応させるといった方法により自ら合成したものを用いてもよく、または市販品を用いてもよい。メチル−β−シクロデキストリンを自ら合成する場合の原料であるβ−シクロデキストリンの市販品としては、例えば、ＣＡＶＡＭＡＸ（登録商標）Ｗ７シリーズとして市販されるβ−シクロデキストリン（株式会社シクロケム製）が挙げられる。また、メチル−β−シクロデキストリンの市販品としては、例えば、ＣＡＶＡＳＯＬ（登録商標）Ｗ７ Ｍシリーズ（株式会社シクロケム製）等が挙げられる。または、本発明において、シクロデキストリンから自ら合成する場合には、例えば、デンプンにＢａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｓ由来のアミラーゼを作用させるといった公知の方法により自ら合成したものを用いてもよい。
【００２５】
本発明の組成物における有効ヨウ素（Ｉ２）含有量は、当該組成物により形成される被覆物の用途等に応じて変動しうるが、ＭＣＤＩに対して、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。有効ヨウ素がかような範囲内の値であると、ヨウ素の安定性が向上し、被覆物の抗菌効果が長期間にわたって持続しうる。被覆物における有効ヨウ素は、ＭＣＤＩを製造する際に用いられるヨウ素またはメチルシクロデキストリンの添加量を調節することによって、制御されうる。また、有効ヨウ素は、被覆対象物に対するＭＣＤＩの添加量を調節することによっても、制御されうる。被覆物における有効ヨウ素を制御することによって、被覆物からのヨウ素の放出が制御されうる。
【００２６】
または、本発明に係るメチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、市販品を使用してもよい。具体的には、ＭＣＤＩ（日宝化学株式会社製）などが挙げられる。なお、上記市販のＭＣＤＩ（日宝化学株式会社製）は、水溶液の形態である。本発明では、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、上記水溶液の形態のまま使用されてもよいが、好ましくは粉末形態で、アルコールおよび／または多価アルコールならびに熱可塑性樹脂と配合されることが好ましい。この際、市販のＭＣＤＩ（日宝化学株式会社製）は、例えば、フラッシュジェットドライヤー法、コニカルドライヤー法、スプレードライ法などの公知の方法によって粉末形態にすることができ、必要量に応じて最適な方法を選択すればよい。
【００２７】
本発明において、ＭＣＤＩは、固体、液体いずれの形態で使用されてもよいが、好ましくは固体、より好ましくは顆粒や粉末、特に粉末の形態で使用されることが好ましい。粉末の形態であると、アルコールおよび／または多価アルコールへの溶解性に優れるためである。なお、合成直後あるいは市販品のＭＣＤＩが溶液（例えば、水溶液）の形態である場合には、上記したように、フラッシュジェットドライヤー法、コニカルドライヤー法、スプレードライ法などの公知の方法によって粉末形態にすることができる。いずれの場合も、水溶液形態のＭＣＤＩを粉末化する場合、粉末化条件は、ＭＣＤＩが効率よく粉末化できる条件であれば特に制限されないが、必要以上に温度を上げると、シクロデキストリンから包接しているヨウ素が外れる可能性がある。より詳細には、例えば、フラッシュジェットドライヤー法を用いる場合には、入口温度が１７０℃、より好ましくは１５０℃で、および出口温度が１００℃、より好ましくは１３５℃であるような条件で粉体化工程が行なわれることが好ましい。また、例えば、コニカルドライヤー法を用いる場合には、減圧下、より好ましくは２０Ｔｏｒｒの減圧下で、７０〜８０℃の温度で粉体化工程が行なわれることが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、上記ＭＣＤＩに加えて、アルコールや多価アルコールを必須成分として含む。この際、アルコール及び多価アルコールは、それぞれ、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されても、またはアルコールの１種以上及び多価アルコールの１種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００２９】
本発明で使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられ、好ましくは低級アルコールであり、特にメタノール、エタノールが好ましい。また、本発明で使用される多価アルコールとしては、式：−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基である）で表わされる構造を有するものである。具体的には、鎖式炭化水素二価基であるＲの主鎖の両末端に、水酸基（−ＯＨ）が結合している、２価以上の多価脂肪族アルコールであればよいが、特に２価の脂肪族アルコールであることが好ましい。この際、多価脂肪族アルコールの炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基または分岐鎖を有している炭化水素基を挙げることができ、このうち、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基は、単結合からなっていてもよく、二重結合や三重結合を含んでいてもよい。また、炭化水素基の炭素数は、１以上であればよく、例えば、２価の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール類；エチレンジオール等のアルケンジオール類；アルキンジオール類等を挙げることができる。また、３価以上の脂肪族アルコールとしては、グリセリン等を挙げることができる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールがより好ましく、特にプロピレングリコールが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、上記ＭＣＤＩ及びアルコールや多価アルコールに加えて、熱可塑性樹脂を必須成分として含む。この際、熱可塑性樹脂は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、組成物による被覆物に耐水性及び耐湿性を付与できるものであれば特に制限されない。具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂が好ましく、特にポリ（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。なお、本発明による熱可塑性樹脂は、架橋剤を用いないラッカータイプが好ましい。架橋剤を用いると耐久性が上がるものの、ヨウ素との相互作用があり、抗菌性が低下する場合があるからである。
【００３２】
本発明において、熱可塑性樹脂として特に好ましく使用されるポリ（メタ）アクリル系樹脂は、特に制限されず、公知のポリ（メタ）アクリル系樹脂が使用されるが、以下に示す重合性単量体（ａ）や酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）を、単独であるいは組合わせて、好ましくは組合わせて、ラジカル重合することによって得られるポリ（メタ）アクリル系ポリマーが好適である。
【００３３】
上記方法において、重合性単量体（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第３級ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。この際、重合性単量体（ａ）は、被膜を形成する共重合体の主組成であり、強靭性、耐水性、耐湿性を付与する目的で使用される。重合性単量体（ａ）の使用量は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．２質量％である。また、重合性単量体（ａ）として、少なくともメタクリル酸エステルが含まれることが好ましい。これは、メタクリル酸エステルはガラス転移点が高いため、被膜形成の点で有利であるからである。この際、重合性単量体全成分中のメタクリル酸エステルの含有量は、特に制限されないが、重合性単量体（ａ）全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。このような範囲であると、強靭な被膜が得られるからである。
【００３４】
また、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有重合性単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有重合性単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系重合性単量体などが挙げられる。この際、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）は、共重合体に、ＭＣＤＩ分散性、顔料分散性、基材密着性を付与する上で有用な作用を示す。酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）の使用量は、単量体全量に対して、０．１質量％以上あれば十分であるが、１０質量％を超えて使用すると、重合時の不安定さを誘起する他、得られる共重合体の耐水性を低下させたりすることがある。ゆえに、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）の使用量は、特に制限されないものの上記点を考慮すると、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００３５】
また、本発明で使用されるポリ（メタ）アクリル系樹脂は、上記重合性単量体（ａ）及び酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）に加えて、他の単量体（ｃ）を使用してもよい。この際使用できる他の単量体（ｃ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系重合性単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの重合性シアン化合物；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート［例えば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセル化学工業（株）製］、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレートなど、水酸基を有する重合性単量体、更には所望により２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル（メタ）アクリレートを反応して得られる２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収性単量体などが挙げられる。また、他の単量体（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００３６】
本発明において、熱可塑性樹脂がポリ（メタ）アクリル系樹脂である場合には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、２０〜８０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリ（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が２０℃未満であると、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を被覆物（塗膜）にした場合に柔軟性がありすぎて、耐久性からみると不十分である場合がある。逆に８０℃を超えると、塗膜が硬く、もろくなりすぎるため、耐クラック性や耐ブリスター性に不利益を生じる場合がある。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、３０〜７０℃のガラス転移温度を有する。また、この際、ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲になるように設計されることが好ましい。ポリ（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量が１０，０００未満であると、十分な耐久性を有する塗膜を得ることができない場合があり、逆に５０，０００を超えると、重合時の不安定さを誘起したり、粘度が高く塗装作業適性に欠けるといった不利益を生じる場合がある。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜３０，０００の範囲である。本明細書において、ガラス転移温度及び数平均分子量は、下記方法によって測定される。
【００３７】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（商品名：ＤＴ−４０、株式会社島津製作所製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。
【００３８】
＜数平均分子量の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定する。測定条件は、以下の通りである。
【００３９】
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｍ４１０ 示差屈折計
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＥＬ １００Å
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＥＬ ５００Å
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＥＬ １０５Å
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＥＬ リニアー
カラムは、上記４本のカラムを直列に接続した。
標準サンプル：ポリスチレン
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００４０】
本発明において、熱可塑性樹脂の製造方法は、特に制限されず、溶液重合、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等の、公知の重合方法を、単独であるいは適宜組合わせてあるいは適宜修飾して使用することができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の場合には、溶液重合法が好ましく使用される。溶液重合法を採用する際に使用できる溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；などをあげることができ、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用される。これらのうち、原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、酢酸エステルが好ましく使用される。溶剤における重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ）からなる単量体成分の濃度は、特に制限されないが、反応の制御しやすさ、副反応の起こり難さから考えると、溶剤における重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ）からなる単量体成分の合計濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４１】
上記溶液重合法において使用される重合開始剤もまた特に制限されず、溶液重合において一般的に使用される重合開始剤が同様にして使用される。例えば、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ第３級ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。好ましくはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ第３級ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開始剤などが挙げられる。また、上記重合反応において促進剤を併用してもよく、このような場合に使用できる促進剤は、特に制限されないが、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物などが使用できる。重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、溶液重合における反応温度は、特に制限されないが、通常、室温から２００℃、より好ましくは４０〜１４０℃の範囲である。また、重合反応を行なう際に、得られる重合体の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や調節剤を必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、特に制限されず公知のものを１種または２種以上使用できる。例えば、疎水性連鎖移動剤や調節剤として、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物などが挙げられる。これらの疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、親水性連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。これらの親水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素、四臭化炭素などの連鎖移動剤や調節剤が好ましく使用される。これらの連鎖移動剤及び調節剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。連鎖移動剤及び調節剤の使用量は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、０．０１〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明の溶剤型コーティング組成物は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を必須の成分として含む。この際のメチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂の組成は、上記各成分が均一に混合され、また、所望の抗菌性、塗布容易性などが確保できるものであれば特に制限されない。好ましくは、（Ａ）メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、（Ｂ）アルコールおよび／または多価アルコール、および（Ｃ）熱可塑性樹脂の組成は、（Ａ）メチルシクロデキストリンヨウ素包接体の量が、（Ｃ）熱可塑性樹脂 １００質量部に対して、０．１〜４０質量部、より好ましくは２〜２５質量部であり、また、（Ｂ）アルコールおよび／または多価アルコールの量が、（Ｃ）熱可塑性樹脂 １００質量部に対して、５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部となるような組成である。なお、上記組成において、（Ｃ）熱可塑性樹脂は、溶媒を含まずに固形分換算した量である。このような範囲であれば、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、互いに均一に混合でき、また、ＭＣＤＩによる優れた抗菌性、及び（Ｃ）による優れた耐湿性、耐水性、塗布性が満足できる。なお、上記範囲において、抗菌剤としてのＭＣＤＩの添加量が上記範囲の下限を下回ると、ＭＣＤＩの量が少なすぎて、所望の抗菌性が達成できない可能性があり、逆に上記範囲の上限を超えても、添加に見合う抗菌性が得られず経済的でないのに加えて、ＭＣＤＩの量が多く含まれすぎて、被覆性が低下する可能性がある。また、アルコールおよび／または多価アルコールの添加量が上記範囲の下限を下回ると、アルコール／多価アルコールの量が少なすぎて、ＭＣＤＩを十分溶解することができない可能性があり、逆に上記範囲の上限を超えても、ＭＣＤＩの溶解性は向上せず、逆に組成物の粘性が過度に下がって組成物の塗布性が劣る可能性がある。さらに、熱可塑性樹脂の添加量が上記範囲の下限を下回ると、熱可塑性樹脂の量が少なすぎて、均一な膜厚の被覆物を形成することが困難であるなどの組成物の塗布性が劣る可能性があり、逆に上記範囲の上限を超えても、添加に見合う塗布性が得られず経済的でないのに加えて、他の成分の相対的な割合が少なくなり、抗菌性やＭＣＤＩの溶解性が低下する可能性がある。
【００４４】
本発明の溶剤型コーティング組成物は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂のみから構成されてもあるいは他の成分をさらに含んでもよい。この際、他の成分としては、特に制限されず、用途や付加したい機能などによって適宜選択できる。例えば、有機溶剤及び／または水などの溶媒、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料等の各種塗料用添加剤；アロエベラ、ビタミンＥ、ビタミンＡ、パルミテート、トリクロサン、サリチル酸メチル、メントール、トウガラシ・オレオレジン、ギョリュウバイ油、スクアラン、ペパーミント、シトロネラ、スペアミント、ホホバ油、アーモンド油等の油性成分；芳香剤、植物成長調節剤、ＤＥＥＴ、植物殺虫剤、ＵＶおよびＩＲ吸収剤等の活性薬剤などが挙げられる。また、本発明の溶剤型コーティング組成物に他の成分を配合する際の、他の成分の配合量は、特に制限されず、用途や付加したい機能などによって適宜調節できるが、好ましくは、溶剤型コーティング組成物の質量に対して、０．１〜１０質量％程度である。
【００４５】
特に、本発明の溶剤型コーティング組成物をスプレーなどの塗料として用いる場合には、顔料を本発明の組成物に配合することが好ましい。この際使用できる顔料としては、特に制限されず、公知の顔料が同様にして使用できる。例えば、無機顔料では、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがら等の着色顔料が、また、有機顔料としては、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類などを挙げることができる。これらの顔料は、１種を単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。この際、顔料の組成物への配合量は、特に制限されず、用途などによって適宜調節できるが、好ましくは、溶剤型コーティング組成物の質量に対して、１〜２０質量％程度である。
【００４６】
本発明の溶剤型コーティング組成物の製造方法は、特に制限されず、必須成分である、（Ａ）メチルシクロデキストリンヨウ素包接体（ＭＣＤＩ）、（Ｂ）アルコールおよび／または多価アルコール、（Ｃ）熱可塑性樹脂を同時に混合する；（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後、この混合物を（Ｃ）と混合する；（Ａ）及び（Ｃ）を混合した後、この混合物を（Ｂ）と混合する；（Ｂ）及び（Ｃ）を混合した後、この混合物を（Ａ）と混合するなど、いずれの方法も使用できる。また、添加方法に関しても、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ、一括して混合してあるいは滴下などにより連続的に混合してもよいが、好ましくは一括して混合する。β−シクロデキストリンを用いてヨウ素を包接する場合には、β−シクロデキストリンでヨウ素を包接した化合物はアルコール等の極性溶剤に溶解すると、ヨウ素が包接から外れてしまい、十分抗菌性が確保できないという問題があった。これに対して、本発明によるＭＣＤＩの場合には、アルコールや多価アルコールに溶解しても、メチルシクロデキストリンによる包接からヨウ素が外れることなく、ＭＣＤＩを良好に溶解することができる。このため、ＭＣＤＩを予めアルコールおよび／または多価アルコールに溶解した後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合することによって、本発明の溶剤型コーティング組成物を製造することが好ましい。したがって、本発明の第二は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体をアルコールおよび／または多価アルコールに溶解した（第１段階）後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合する（第２段階）に関するものである。
【００４７】
上記第１段階において、ＭＣＤＩをアルコールおよび／または多価アルコールに溶解する際のＭＣＤＩ添加量は、組成物として十分な抗菌性を発揮できかつ上記アルコール／多価アルコールに溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、上記組成物の組成であればよいが、好ましくは、アルコール／多価アルコール中のＭＣＤＩの濃度が、１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％になるような量である。この際、アルコール／多価アルコールの割合が上記組成物中に占める割合に対して少ない場合には、次に熱可塑性樹脂との混合と同時あるいは混合後にさらにアルコール／多価アルコールを添加してもよい。
【００４８】
また、上記第１段階において、ＭＣＤＩ及びアルコール／多価アルコールの添加順序は、特に制限されず、ＭＣＤＩにアルコール／多価アルコールを添加する；アルコール／多価アルコールにＭＣＤＩを添加する；ＭＣＤＩ及びアルコール／多価アルコールを同時に反応器に添加するなどいずれの順序でもよいが、好ましくはアルコール／多価アルコールにＭＣＤＩを添加する。この際、添加方法は、一括であってもあるいは滴下などにより連続的であってもよいが、好ましくは一括である。また、ＭＣＤＩとアルコール／多価アルコールとの混合条件は、ＭＣＤＩが良好にアルコール／多価アルコール中に混合・溶解する条件であれば特に制限されない。具体的には、ＭＣＤＩをアルコール／多価アルコールと、５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度で、５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間、混合することが好ましい。なお、上記混合工程は、常圧、加圧または減圧下のいずれで行なってもよいが、常圧下で十分である。
【００４９】
次に、第２段階では、上記第１段階で得られたＭＣＤＩのアルコール／多価アルコール溶液（以下、単に「ＭＣＤＩ溶液」と称する）を、熱可塑性樹脂と混合する。この際、熱可塑性樹脂は、固体状態で混合されてもよいが、好ましくは溶液の状態で混合される。熱可塑性樹脂を溶液の状態で混合する場合には、上記したような溶液重合法によって得られる熱可塑性樹脂は溶液状態であるため、これをそのまま若しくは所定の濃度になるように濃度を調節した後使用してもあるいは、市販のペレット状の熱可塑性樹脂若しくは上記した重合方法によって得られた熱可塑性樹脂をペレット化した後適当な溶媒に溶解したものを使用してもいずれでもよい。製造工程の簡便さなどを考慮すると、上記したような溶液重合法によって得られた溶液状態の熱可塑性樹脂を、そのまま、または必要であれば所望の濃度に調節して、ＭＣＤＩ溶液と混合することが好ましい。この際、熱可塑性樹脂を溶解するのに使用できる溶媒は、熱可塑性樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、被膜を容易に形成できる溶媒が好ましい。このような溶媒としては、上記熱可塑性樹脂の製造方法（特に溶液重合法）で列挙した有機溶剤が同様にして使用でき、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用される。これらのうち、被膜の形成性を考慮すると、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルが好ましく使用される。溶剤における熱可塑性樹脂の濃度は、特に制限されないが、被膜形成の容易さから考えると、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５０】
また、ＭＣＤＩ溶液及び熱可塑性樹脂の添加順序は、特に制限されず、ＭＣＤＩ溶液に熱可塑性樹脂を添加する；熱可塑性樹脂にＭＣＤＩ溶液を添加する；ＭＣＤＩ溶液及び熱可塑性樹脂を同時に反応器に添加するなどいずれの順序でもよいが、好ましくは熱可塑性樹脂にＭＣＤＩ溶液を添加する。この際、添加方法は、一括であってもあるいは滴下などにより連続的であってもよいが、好ましくは一括である。また、ＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との混合比は、上記各成分の好ましい組成になるように適宜選択される。また、ＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との混合は、それぞれを、一括して混合してあるいは滴下などにより連続的に混合してもよいが、好ましくは一括して混合する。
【００５１】
第２段階において、ＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との混合条件は、ＭＣＤＩ溶液が熱可塑性樹脂中に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。具体的には、ＭＣＤＩ溶液を熱可塑性樹脂と、５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度で、５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間、混合することが好ましい。なお、上記混合工程は、常圧、加圧または減圧下のいずれで行なってもよいが、常圧下で十分である。
【００５２】
なお、第２段階におけるＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との混合工程中、希釈剤をさらに添加することが好ましい。これにより、粘度を調整し、塗工粘度の適正化が可能であるからである。この際、希釈剤としては、上記アルコール／多価アルコールに加えて、酢酸エステル類などが挙げられ、好ましくは酢酸ブチル、酢酸エチルである。希釈剤の添加量は、上記効果を達成できる量であれば特に制限されない。好ましくは、希釈剤の添加量は、ＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との合計質量に対して、５〜２０質量％である。
【００５３】
上記した本発明の溶剤型コーティング組成物、および上記本発明の方法によって得られる溶剤型コーティング組成物は、抗菌性を有するＭＣＤＩ、当該ＭＣＤＩをヨウ素を包接から外すことなく良好に溶解できるアルコール／多価アルコール、ならびに耐水性、耐湿性及び塗布性に優れた熱可塑性樹脂を含むものである。このため、本発明の溶剤型コーティング組成物は、ＭＣＤＩ中に包接されたヨウ素によって、高い抗菌性、低い酸化作用及び腐食性、生物に対する安全性、ヨウ素による抗菌性の除放性及び持続性、ヨウ素特有の臭気の不存在、優れた消臭性、多様な微生物に対する幅広い抗菌スペクトル、優れた殺菌性、ならびに耐性ができにくさなどの、多様な利点がある。また、本発明の組成物は、耐湿性及び耐水性並びに塗布性に優れた熱可塑性樹脂によって、体液や水など水系溶媒との接触時の過度のＭＣＤＩの流出を有効に抑制・防止でき、ヨウ素による優れた抗菌性が被覆物全面にわたって均一にかつ長期間発揮できると同時に、被覆しようとする対象の形状などによらず、スプレーなどの簡便な操作によって容易にかつ均一な膜厚で被覆しようとする対象物に被覆物を形成することができる。また、本発明の組成物は、溶剤型で容易に被覆物を繰り返し被覆しようとする対象物（被覆対象物）に形成できるため、より高い抗菌性が必要であったりまたは抗菌性が経時的に低下したりした場合には、所望の抗菌性のレベルになるまで、何度も繰り返して被覆対象物に塗布して被覆物を形成することができる。
【００５４】
したがって、本発明の溶剤型コーティング組成物は、様々な用途の被覆対象物に被覆物を形成できる。本発明の溶剤型コーティング組成物が好ましく適用できる用途としては、手術用の覆布（ドレープ）、絆創膏、サージカルテープ、ドレッシングテープ、長期留置カテーテルの固定用のテープ、マスク、救急絆創膏(First-Aid Unit Bandage)、傷口閉止テープ(Wound Closure Strip)等の医療用品；トイレの床に敷くトイレ用シート／マット、微生物を取扱う研究施設において実験台や床の上に敷く実験台シート／マット、医療機関における作業台や床の上に敷く医療用シート／マット、ペット用トイレや鳥かごの中に敷くペット用シート／マット、キッチンの作業台や床の上に敷く台所用シート／マット、自動車に敷かれているシート／マット等の、シート／マット関連用品；キッチンペーパー、微生物により汚染された溶液に浸漬させる浸漬殺菌ペーパー、まな板、エアコン、空気清浄器および掃除機に装着されるフィルタ、網戸、洗面台、浴室、例えば、水きり台、石鹸入、鏡、排水口に取り付けられているネット等の、台所用品、洗面台用品及び浴室用品などの生活用品などが挙げられる。本発明の組成物は、溶剤型であるため、上記したようなシート状のものから、台所用品、洗面台用品や浴室用品などの凹凸がある形状であっても、容易にかつまんべんなく塗布することできる。
【００５５】
また、本発明の溶剤型コーティング組成物は、スポンジ、布、ドロッパー等のアプリケーターを用いてそのままの形態で直接塗布されても、あるいはスプレーなどを用いてしぶきまたは霧の形態など、いずれの形態で塗布されてもよい。この際、本発明の組成物による被覆物（塗膜）の厚みは、特に制限されず抗菌性や用途などによって適宜選択される。好ましくは、本発明の組成物による被覆物（塗膜）の厚みは、１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。このような厚みであれば、十分な抗菌性を発揮できる。また、組成物は、適当な条件で容易に被覆物（塗膜）となりえ、その被覆物（塗膜）形成条件は、特に制限されず、その組成や被覆物（塗膜）の厚みなどによって異なる。例えば、本発明の組成物を医療用シートの用途で１０μｍの厚みになるように塗布した場合には、８０〜１００℃の温度で、２〜５分間、熱風乾燥を行なえばよい。また、室温で乾燥させても構わない。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記実施例および比較例において、特記しない限り、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を表す。
【００５７】
なお、下記実施例において、抗菌性試験は、下記方法に従って行なった。
【００５８】
＜抗菌性試験＞
抗菌性試験は、ＪＩＳ Ｚ２８０１（２０００）に準じて行ない、評価は試験体を除いた部分におけるコロニー（細菌の増殖した部分）の有無で行ない、その結果を、下記の３段階で評価した：○；コロニーなし、△；コロニーはほとんどなし、×；コロニーあり。
【００５９】
製造例１：ポリメタクリル系樹脂の製造
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下で、溶媒として酢酸ブチルを６１部仕込み、７５℃に昇温した。この溶媒中に、メチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、酢酸ビニル４部、メタクリル酸１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．６部からなる重合性単量体成分を２時間かけて滴下した。次に、この混合物をさらに７５℃で６時間保持して重合反応を行ない、ポリメタクリル系樹脂溶液を得た。この際、ポリメタクリル系樹脂溶液は、不揮発分が４５．０％、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであり、また、得られたポリメタクリル系樹脂は、数平均分子量が１５，０００、ガラス転移温度が５１℃であった。
【００６０】
実施例１：コーティング組成物の調製
メチル化β−シクロデキストリンヨウ素包接体水溶液（日宝化学（株）社製、商品名：ＭＣＤＩ−６、有効ヨウ素濃度約６質量％）を、入口温度が１５０℃及び出口温度が１３５℃でフラッシュジェットドライヤー法を用いてＭＣＤＩ粉末を得た。そして、このＭＣＤＩ粉末を濃度が３０％になるようにメタノールに溶解させて、ＭＣＤＩメタノール溶液を得た。次に、上記製造例１で得られたポリメタクリル系樹脂溶液１００ｇに、このＭＣＤＩメタノール溶液を７．５ｇ配合し、希釈溶剤としてメタノールを７．５ｇ添加して、２５℃で３０分間よく撹拌し、コーティング組成物（１）を得た。
【００６１】
このようにして得られたコーティング組成物（１）を、スプレー塗工によってＡＢＳ樹脂板に厚みが１０μｍになるように薄く塗り、熱風乾燥機中で１００℃で５分間、乾燥させて、抗菌性コーティングテストパネル（１）を作製した。
【００６２】
このようにして得られたコーティングテストパネル（１）について、下記耐水性テストを実施した。すなわち、コーティングテストパネル（１）をイオン交換水中に２５℃で１週間浸漬させて、引き上げて表面を観察したところ、何ら変化は見られなかった。評価結果を表１に示す。なお、下記表１において、「浸漬前」とは、上記耐水性テストにおけるイオン交換水による浸漬前の結果を示し、「浸漬後」とは、上記耐水性テストにおけるイオン交換水による浸漬後の結果を示す。
【００６３】
実施例２
実施例１で得られたコーティング組成物中に、不織布（市販ポリエステル製）を２５℃で１０分間、含浸させた。次に、この不織布を引き上げて余分な付着物を極力減らして、熱風乾燥機中で１００℃で５分間、乾燥して、不織布試料片（２）を得た。この不織布試料片（２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、不織布試料片（２）をイオン交換水中に２５℃で１週間浸漬させて、耐水性テストを実施した。この結果、不織布試料片の表面の状態は浸漬前と変わりなかった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
実施例１において、ＭＣＤＩ粉末の代わりに、メチル化していないβ−シクロデキストリンヨウ素包接体（日宝化学（株）社製、商品名：ＢＣＤＩ−２０、有効ヨウ素濃度約２０質量％）をＢＣＤＩ−２０濃度が３０％になるようにメタノールに溶解させたところ、白い沈殿物が生じた。また、溶媒をエタノールに代えてかつＢＣＤＩ−２０濃度を５％に下げて、ＢＣＤＩ−２０を同様にして溶解しようとしたが、やはり完全には溶解しなかった。このため、メタノールやエタノールでは、ＢＣＤＩ−２０を溶液として、十分ポリメタクリル系樹脂溶液と混合して、コーティング組成物を得ることはできなかった。
【００６５】
比較例２
不織布（市販ポリエステル製）を、メチル化β−シクロデキストリンヨウ素包接体水溶液（日宝化学（株）社製、商品名：ＭＣＤＩ−６、有効ヨウ素濃度約６質量％）中に含浸させて、不織布の繊維表面にＭＣＤＩを付着させた。この不織布を引き上げて余分な付着物を極力減らして、熱風乾燥機中で１００℃で５分間、乾燥して、比較用不織布試料片（１）を作製した。この比較用不織布試料片（１）について、実施例１に記載の方法と同様にして、比較用不織布試料片（１）をイオン交換水中に２５℃で１週間浸漬させて、耐水性テストを実施した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例３
ポビドンヨード（日宝化学社（株）製）を濃度が２０％になるようにイオン交換水に溶解させ、ポビドンヨード水溶液を得た。このポビドンヨード水溶液中に、不織布（市販ポリエステル製）を含浸させて、不織布の繊維表面にポビドンヨードを付着させた。この不織布を引き上げて余分な付着物を極力減らして、熱風乾燥機中で１００℃で５分間、乾燥して、比較用不織布試料片（２）を作製した。この比較用不織布試料片（２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、比較用不織布試料片（２）をイオン交換水中に２５℃で１週間浸漬させて、耐水性テストを実施した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤型コーティング組成物およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
我々の生活空間には、種々の細菌やカビ等の微生物が存在している。これらの微生物は、食物の腐敗や悪臭の発生の原因となって、我々に不快感を与えることがある。また、人体に対しては、食中毒をはじめとして種々の疾病を引き起こす原因となる。衛生的な生活を送るためには、これらの微生物の増殖を抑制するまたはこれらの微生物を除去することが重要である。このため、近年、清潔志向や安全性志向が高まり、「抗菌性」が付与されたマスクや衣料等の繊維製品、キッチン・バス・トイレ用品をはじめとして様々な生活用品に注目が集まっている。
【０００３】
一方、ヨウ素は、優れた広スペクトル抗菌性を示し、人体に対して比較的安全であるため、「抗菌性」を付与する物質として広く使用されている。ヨウ素を抗菌剤として使用する例は様々であるが、例えば、ヨウ素を化合、吸着させた陰イオン交換繊維の布からなる抗菌フィルター（特許文献１）、および水溶性のシクロデキストリンにヨウ素が包接されてなるヨウ素−シクロデキストリン包接化合物を、有効ヨウ素がシート状物全質量に対して０．０１〜２０質量％の量となるように含有する抗菌性シート状物（特許文献２）が知られている。特許文献１に記載される抗菌フィルターは、マイナスに帯電している細胞膜を有する細菌が、ヨウ素が化合（イオン結合）・吸着した陰イオン交換繊維に接近すると、Ｉ３−が陰イオン交換繊維から離脱して細胞のマイナスイオンと入れ替わるが、ここで離脱したＩ３−はＩ−とＩ２とになって、Ｉ２が細菌の細胞膜を酸化・破壊するというメカニズムを利用するものである。また、特許文献２に記載される抗菌性シート状物は、従前では、ヨウ素を水に難溶性であるβ−シクロデキストリンに包接したヨウ素−β−シクロデキストリン包接化合物（ＢＣＤＩ）を用いた包装紙／シートを用いていたが、ＢＣＤＩを含む包装紙／シートで微生物を殺菌しようとしても、水産練製品中の水分によるＢＣＤＩの溶出がごく一部のみであるため、微生物を効果的に殺菌することは困難である（特許文献２「０００９」、「００２０」参照）という問題を解決することを目的とする。上記目的のために、メチル−β−シクロデキストリンなどの水溶性のシクロデキストリンを用いてヨウ素を包接したヨウ素−シクロデキストリン包接化合物（ＳＣＤＩ）を適当量シート状物を構成する基材中に保持させ、これにより、シート状物に付着した汚染物中に含まれる微生物を有効に殺菌できるというものである（特許文献２「００１９」参照）。このようなシート状物は、ヨウ素をメチル−β−シクロデキストリンに包接したヨウ素−シクロデキストリンの水溶液に紙などの基材を含浸することによって製造される（特許文献２「００４４」参照）。
【特許文献１】特開２００５−２８２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、ヨウ素を化合／吸着させるためには必ず、繊維は陰イオンを帯びている必要があり、使用できる繊維が非常に限定され、産業上好ましくない。また、特許文献２では、基材をＳＣＤＩ水溶液に含浸などすることによって、基材中にＳＣＤＩを保持させている。ＳＣＤＩは、水溶性であり、基材表面や内部に単に付着しているだけであるため、得られるシート状物は耐水性や耐湿性に劣り、例えば、マスクやおしぼりなど、水が多量に存在する条件下では、シート状物からＳＣＤＩが流出してしまう。このため、特許文献２に記載のシート状物では、水の存在によって抗菌性が変化し、長持間抗菌性を維持することは困難であった。
【０００５】
上記問題に加えて、上記特許文献１及び２は、双方とも、予め所定の基材にヨウ素あるいはＳＣＤＩを保持させているため、後に抗菌性を人為的に再付与することはできない。このため、特許文献１及び２に記載されたものは使い捨てにせざるをえず、経済的に、また環境面でも、好ましくない。
【０００６】
したがって、本発明は、従来事情を鑑みてなされたものであり、優れた抗菌性は維持しつつ、耐水性及び耐湿性に優れたメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、繰り返し塗布することが可能である抗菌性、耐水性及び耐湿性に優れたメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる他の目的は、生物に対して安全であり、抗菌性に関して持続性があり、消臭性に優れ、微生物に対して幅広いかつ優れた抗菌スペクトルを有し、かつ耐性ができにくい耐水性及び耐湿性に優れたメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含む溶剤型コーティング組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、このような溶剤型コーティング組成物を簡単な方法で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記諸目的を達成するために鋭意検討を行なったところ、シクロデキストリンヨウ素包接体は、塩素や臭素よりも抗菌力が強く（塩素の３倍）、かつ酸化作用、腐食性が少ないため、生物に対して安全である点；ヨウ素の除放性を有するので、持続性がある点；ヨウ素特有の臭気が無く、シクロデキストリンの包接作用とヨウ素の酸化作用・ヨウ素化作用により優れた消臭性を有する点；微生物に対して幅広い抗菌スペクトルを有し、数秒〜数分で殺菌し、かつ耐性ができにくい点を考慮して、抗菌剤としてシクロデキストリンヨウ素包接体を使用することに着目した。ここで、本発明者は、特にシクロデキストリンのメチル化体でヨウ素を包接したメチルシクロデキストリンヨウ素包接体が、ヨウ素の包接を維持したまま、メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどの溶液中に溶解できることに着目し、このメチルシクロデキストリンヨウ素包接体の溶剤型コーティング組成物への適用についてさらに鋭意検討を行なった。その結果、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体（本明細書中では、単に「ＭＣＤＩ」とも称する）と、ＭＣＤＩを効率よく溶解できるアルコールや多価アルコールと、水の存在による包接体の流出を有効に抑制／防止する熱可塑性樹脂、特に（メタ）アクリル系ポリマーとを組合わせた溶剤型コーティング組成物は、液状を呈するため、スプレーなどによって容易に基材などに塗布することができ、また、経時的に抗菌性が低下した場合やより高い抗菌性を必要とする場合には、上記組成物を繰り返し基材に塗布するなどによって、所望の抗菌性のレベルに容易に調節できることを見出した。また、このように塗布された塗膜は、熱可塑性樹脂を使用しているため、被覆物の形成が加熱乾燥などにより容易に行なえ、また、熱可塑性樹脂の存在により、得られる被覆物は耐湿性及び耐水性に優れるため、体液や水など水系溶媒が多量に存在しても過度にＭＣＤＩが流出することなく、被覆物表面層からの長期間かつ優れたヨウ素の徐放性（即ち、抗菌性）を達成することができることをも見出した。
【００１１】
また、本発明者は、溶剤型コーティング組成物の製造方法についても鋭意検討を行なった結果、ＭＣＤＩ、特に粉末化したＭＣＤＩを、まずアルコール／多価アルコールに溶解した後、熱可塑性樹脂と混合すると、ＭＣＤＩがアルコール／多価アルコールに溶解し、このＭＣＤＩ溶液を熱可塑性樹脂と混合することになるため、熱可塑性樹脂中にＭＣＤＩが均一に分散することができる。このため、このようにして得られた溶剤型コーティング組成物の被覆物は、ＭＣＤＩが均一に分布しているため、被覆物全面にわたって優れた抗菌活性を発揮することができることを見出した。
【００１２】
上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記目的は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を含む溶剤型コーティング組成物によって達成される。
【００１４】
本発明の別の目的は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体をアルコールおよび／または多価アルコールに溶解した後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合することを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤型コーティング組成物の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶剤型コーティング組成物は、抗菌剤としてメチルシクロデキストリンヨウ素包接体を含むことを特徴とする。このため、本発明の溶剤型コーティング組成物は、包接されたヨウ素により、幅広い抗菌スペクトル、高い殺菌能、耐性菌が発生しにくいなど、優れた抗菌特性を長期間発揮することができる。また、本発明の組成物には、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体に加えて熱可塑性樹脂が存在するため、本発明の組成物で形成された被覆物は、耐湿性及び耐水性に優れ、多量の体液や水など水系溶媒との接触時であっても過度にＭＣＤＩが流出することなく、被覆物表面層からの長期間かつ優れたヨウ素の徐放性が達成できる。上記利点に加えて、本発明の組成物は、液状であり、スプレーなどによって繰り返し塗布することが可能であるため、用途によって所望の抗菌性のレベルに容易に調節できる。
【００１６】
また、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、メタノール、エタノール等のアルコール、プロピレングリコール等の多価アルコール中に一旦溶解させた後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合することによって、ＭＣＤＩが組成物中に均一に分布するため、被覆物全面にわたって優れた抗菌活性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体（ＭＣＤＩ）、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を含む溶剤型コーティング組成物に関するものである。本発明の溶剤型コーティング組成物に抗菌剤として使用されるＭＣＤＩは、メチルシクロデキストリン中にヨウ素を包接したものであるが、この包接されたヨウ素は、塩素や臭素よりも抗菌力が強く（塩素の３倍）、かつ酸化作用、腐食性が少ないため、生物に対して安全である；ヨウ素の除放性を有するので、持続性がある；ヨウ素特有の臭気が無く、シクロデキストリンの包接作用とヨウ素の酸化作用・ヨウ素化作用により優れた消臭性を有する；微生物に対して幅広い抗菌スペクトルを有し、数秒〜数分で殺菌し、かつ耐性ができにくいなどの利点がある。また、本発明の組成物は、ＭＣＤＩが耐湿性及び耐水性に優れた熱可塑性樹脂中に均一に分散しているので、体液や水など水系溶媒と接触しても過度にＭＣＤＩが流出することなく、ヨウ素による優れた抗菌性が被覆物全面にわたって均一にかつ長期間発揮される。また、本発明の組成物は、液状を呈している ので、被覆しようとする対象の形状などにかかわらず、スプレーなどの簡便な操作によって容易にかつ均一な膜厚で被覆物を形成することができ、また、被覆物の形成も加熱乾燥など簡易な方法によって可能である。さらに、本発明によると、所望の抗菌性の程度あるいは抗菌性の経時的な低下によって、何度も繰り返して被覆対象物に被覆物を形成できるため、所望の抗菌性のレベルが容易に達成できる。
【００１８】
本発明に係るメチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、ヨウ素がメチルシクロデキストリン中に包接されることで、ヨウ素の保持および放出の制御が容易である。また、本発明の組成物が用いられる場所の環境等に応じて、ヨウ素およびシクロデキストリンの存在比を所望の値に調節することが可能である。さらに、抗菌効果の本態であるヨウ素は、シクロデキストリンに包接されているため、ヨウ素の含量によって多少変動するものの、ヨウ素特有の臭気をほとんど有さず、生活空間における種々の場所で用いられても、ヨウ素臭を発生することはほとんどない。
【００１９】
なお、本発明の組成物を用いて形成された被覆物では、ヨウ素がわずかずつ揮発する。ここで、一定期間内に揮発するヨウ素の量や残存するヨウ素の量は、被覆物に初めに含有される有効ヨウ素や使用時の環境等によっても変化しうる。しかし、本発明の組成物による被覆物によると、揮発したヨウ素による副次的な効果が得られる場合がある。すなわち、本発明の組成物による被覆物は、揮発したヨウ素により、当該被覆物周辺の空間における悪臭を除去するという消臭性や、被覆物周辺の空間に存在する微生物を殺菌するという周辺空間の殺菌性をも有する場合がある。しかしながら、本発明の抗菌性シート状物は、かような副次的な効果を発揮する組成物（またはこれを用いた被覆物）のみには制限されず、上記で説明した抗菌性が得られるのであれば、周辺空間の殺菌性や消臭性を有していなくてもよいことは勿論である。
【００２０】
本発明において、ＭＣＤＩの製造方法は、特に制限されない。例えば、ヨウ素およびＳＣＤを原料として用い、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物の製造について従来公知の方法またはこれらの組み合わせを採用することによって、本発明に用いられるＳＣＤＩが製造されうる。例えば、特開昭５１−８８６２５号公報、特開昭５１−１００８９２号公報、特開２００２−１９３７１９号公報、特開２００２−３２２００８号公報、特開２００３−４０７１７号公報等に記載の方法；ヨウ素量とヨウ素溶解助剤量とを所定の範囲に調整してヨウ素を溶解させ、これにメチルシクロデキストリンを添加する方法；または、これらの方法により製造されたＭＣＤＩに、さらにメチルシクロデキストリンを添加し、有効ヨウ素を所望の範囲の値とする方法などが挙げられる。
【００２１】
好ましくは、ヨウ素溶解助剤含有溶液に、ヨウ素１モル：ヨウ素含有助剤１．５〜５モルの割合で溶解し、これにヨウ素１モルに対して０．６７〜１００モルのメチルシクロデキストリンを添加してヨウ素−デキストリン包接化合物を析出させることによって製造できる。この際、「溶解助剤」とは、溶液へのヨウ素の溶解を補助する化合物をいう。溶解助剤としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、およびフッ化水素酸等のハロゲン酸や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が例示される。
【００２２】
上記方法において、原料としてのヨウ素は、特に制限されず、市販品をそのまま用いてもよい。また、ヨウ化カリウムと重クロム酸カリウムとを加熱蒸留するといった方法に従って合成されたものが用いられてもよい。
【００２３】
本発明でもう一つの原料として使用するメチルシクロデキストリンは、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン若しくはメチル−γ−シクロデキストリンのいずれの形態でもよく、またはこれらの２種若しくは３種の混合物の形態であってもよい。被覆物を形成する際の材料の配合の容易さなどを考慮すると、溶剤溶解性に優れたメチル−β−シクロデキストリンが好ましく使用される。
【００２４】
メチル−β−シクロデキストリンは、特に制限されず、例えばβ−シクロデキストリンに水酸化ナトリウムおよび塩化メチルを添加し反応させるといった方法により自ら合成したものを用いてもよく、または市販品を用いてもよい。メチル−β−シクロデキストリンを自ら合成する場合の原料であるβ−シクロデキストリンの市販品としては、例えば、ＣＡＶＡＭＡＸ（登録商標）Ｗ７シリーズとして市販されるβ−シクロデキストリン（株式会社シクロケム製）が挙げられる。また、メチル−β−シクロデキストリンの市販品としては、例えば、ＣＡＶＡＳＯＬ（登録商標）Ｗ７ Ｍシリーズ（株式会社シクロケム製）等が挙げられる。または、本発明において、シクロデキストリンから自ら合成する場合には、例えば、デンプンにＢａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｓ由来のアミラーゼを作用させるといった公知の方法により自ら合成したものを用いてもよい。
【００２５】
本発明の組成物における有効ヨウ素（Ｉ２）含有量は、当該組成物により形成される被覆物の用途等に応じて変動しうるが、ＭＣＤＩに対して、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。有効ヨウ素がかような範囲内の値であると、ヨウ素の安定性が向上し、被覆物の抗菌効果が長期間にわたって持続しうる。被覆物における有効ヨウ素は、ＭＣＤＩを製造する際に用いられるヨウ素またはメチルシクロデキストリンの添加量を調節することによって、制御されうる。また、有効ヨウ素は、被覆対象物に対するＭＣＤＩの添加量を調節することによっても、制御されうる。被覆物における有効ヨウ素を制御することによって、被覆物からのヨウ素の放出が制御されうる。
【００２６】
または、本発明に係るメチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、市販品を使用してもよい。具体的には、ＭＣＤＩ（日宝化学株式会社製）などが挙げられる。なお、上記市販のＭＣＤＩ（日宝化学株式会社製）は、水溶液の形態である。本発明では、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、上記水溶液の形態のまま使用されてもよいが、好ましくは粉末形態で、アルコールおよび／または多価アルコールならびに熱可塑性樹脂と配合されることが好ましい。この際、市販のＭＣＤＩ（日宝化学株式会社製）は、例えば、フラッシュジェットドライヤー法、コニカルドライヤー法、スプレードライ法などの公知の方法によって粉末形態にすることができ、必要量に応じて最適な方法を選択すればよい。
【００２７】
本発明において、ＭＣＤＩは、固体、液体いずれの形態で使用されてもよいが、好ましくは固体、より好ましくは顆粒や粉末、特に粉末の形態で使用されることが好ましい。粉末の形態であると、アルコールおよび／または多価アルコールへの溶解性に優れるためである。なお、合成直後あるいは市販品のＭＣＤＩが溶液（例えば、水溶液）の形態である場合には、上記したように、フラッシュジェットドライヤー法、コニカルドライヤー法、スプレードライ法などの公知の方法によって粉末形態にすることができる。いずれの場合も、水溶液形態のＭＣＤＩを粉末化する場合、粉末化条件は、ＭＣＤＩが効率よく粉末化できる条件であれば特に制限されないが、必要以上に温度を上げると、シクロデキストリンから包接しているヨウ素が外れる可能性がある。より詳細には、例えば、フラッシュジェットドライヤー法を用いる場合には、入口温度が１７０℃、より好ましくは１５０℃で、および出口温度が１００℃、より好ましくは１３５℃であるような条件で粉体化工程が行なわれることが好ましい。また、例えば、コニカルドライヤー法を用いる場合には、減圧下、より好ましくは２０Ｔｏｒｒの減圧下で、７０〜８０℃の温度で粉体化工程が行なわれることが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、上記ＭＣＤＩに加えて、アルコールや多価アルコールを必須成分として含む。この際、アルコール及び多価アルコールは、それぞれ、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されても、またはアルコールの１種以上及び多価アルコールの１種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００２９】
本発明で使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられ、好ましくは低級アルコールであり、特にメタノール、エタノールが好ましい。また、本発明で使用される多価アルコールとしては、式：−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基である）で表わされる構造を有するものである。具体的には、鎖式炭化水素二価基であるＲの主鎖の両末端に、水酸基（−ＯＨ）が結合している、２価以上の多価脂肪族アルコールであればよいが、特に２価の脂肪族アルコールであることが好ましい。この際、多価脂肪族アルコールの炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基または分岐鎖を有している炭化水素基を挙げることができ、このうち、直鎖状炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基は、単結合からなっていてもよく、二重結合や三重結合を含んでいてもよい。また、炭化水素基の炭素数は、１以上であればよく、例えば、２価の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール類；エチレンジオール等のアルケンジオール類；アルキンジオール類等を挙げることができる。また、３価以上の脂肪族アルコールとしては、グリセリン等を挙げることができる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールがより好ましく、特にプロピレングリコールが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物は、上記ＭＣＤＩ及びアルコールや多価アルコールに加えて、熱可塑性樹脂を必須成分として含む。この際、熱可塑性樹脂は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、組成物による被覆物に耐水性及び耐湿性を付与できるものであれば特に制限されない。具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂が好ましく、特にポリ（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。なお、本発明による熱可塑性樹脂は、架橋剤を用いないラッカータイプが好ましい。架橋剤を用いると耐久性が上がるものの、ヨウ素との相互作用があり、抗菌性が低下する場合があるからである。
【００３２】
本発明において、熱可塑性樹脂として特に好ましく使用されるポリ（メタ）アクリル系樹脂は、特に制限されず、公知のポリ（メタ）アクリル系樹脂が使用されるが、以下に示す重合性単量体（ａ）や酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）を、単独であるいは組合わせて、好ましくは組合わせて、ラジカル重合することによって得られるポリ（メタ）アクリル系ポリマーが好適である。
【００３３】
上記方法において、重合性単量体（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第３級ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。この際、重合性単量体（ａ）は、被膜を形成する共重合体の主組成であり、強靭性、耐水性、耐湿性を付与する目的で使用される。重合性単量体（ａ）の使用量は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．２質量％である。また、重合性単量体（ａ）として、少なくともメタクリル酸エステルが含まれることが好ましい。これは、メタクリル酸エステルはガラス転移点が高いため、被膜形成の点で有利であるからである。この際、重合性単量体全成分中のメタクリル酸エステルの含有量は、特に制限されないが、重合性単量体（ａ）全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。このような範囲であると、強靭な被膜が得られるからである。
【００３４】
また、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有重合性単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有重合性単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系重合性単量体などが挙げられる。この際、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）は、共重合体に、ＭＣＤＩ分散性、顔料分散性、基材密着性を付与する上で有用な作用を示す。酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）の使用量は、単量体全量に対して、０．１質量％以上あれば十分であるが、１０質量％を超えて使用すると、重合時の不安定さを誘起する他、得られる共重合体の耐水性を低下させたりすることがある。ゆえに、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）の使用量は、特に制限されないものの上記点を考慮すると、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００３５】
また、本発明で使用されるポリ（メタ）アクリル系樹脂は、上記重合性単量体（ａ）及び酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）に加えて、他の単量体（ｃ）を使用してもよい。この際使用できる他の単量体（ｃ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系重合性単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの重合性シアン化合物；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート［例えば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセル化学工業（株）製］、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレートなど、水酸基を有する重合性単量体、更には所望により２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル（メタ）アクリレートを反応して得られる２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等の重合性紫外線吸収性単量体などが挙げられる。また、他の単量体（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００３６】
本発明において、熱可塑性樹脂がポリ（メタ）アクリル系樹脂である場合には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、２０〜８０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリ（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が２０℃未満であると、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を被覆物（塗膜）にした場合に柔軟性がありすぎて、耐久性からみると不十分である場合がある。逆に８０℃を超えると、塗膜が硬く、もろくなりすぎるため、耐クラック性や耐ブリスター性に不利益を生じる場合がある。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、３０〜７０℃のガラス転移温度を有する。また、この際、ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲になるように設計されることが好ましい。ポリ（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量が１０，０００未満であると、十分な耐久性を有する塗膜を得ることができない場合があり、逆に５０，０００を超えると、重合時の不安定さを誘起したり、粘度が高く塗装作業適性に欠けるといった不利益を生じる場合がある。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜３０，０００の範囲である。本明細書において、ガラス転移温度及び数平均分子量は、下記方法によって測定される。
【００３７】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（商品名：ＤＴ−４０、株式会社島津製作所製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。
【００３８】
＜数平均分子量の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定する。測定条件は、以下の通りである。
【００３９】
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｍ４１０ 示差屈折計
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＥＬ １００Å
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＥＬ ５００Å
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＥＬ １０５Å
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＵＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＥＬ リニアー
カラムは、上記４本のカラムを直列に接続した。
標準サンプル：ポリスチレン
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００４０】
本発明において、熱可塑性樹脂の製造方法は、特に制限されず、溶液重合、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等の、公知の重合方法を、単独であるいは適宜組合わせてあるいは適宜修飾して使用することができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の場合には、溶液重合法が好ましく使用される。溶液重合法を採用する際に使用できる溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；などをあげることができ、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用される。これらのうち、原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、酢酸エステルが好ましく使用される。溶剤における重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ）からなる単量体成分の濃度は、特に制限されないが、反応の制御しやすさ、副反応の起こり難さから考えると、溶剤における重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ）からなる単量体成分の合計濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４１】
上記溶液重合法において使用される重合開始剤もまた特に制限されず、溶液重合において一般的に使用される重合開始剤が同様にして使用される。例えば、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ第３級ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。好ましくはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ第３級ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開始剤などが挙げられる。また、上記重合反応において促進剤を併用してもよく、このような場合に使用できる促進剤は、特に制限されないが、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物などが使用できる。重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、溶液重合における反応温度は、特に制限されないが、通常、室温から２００℃、より好ましくは４０〜１４０℃の範囲である。また、重合反応を行なう際に、得られる重合体の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や調節剤を必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、特に制限されず公知のものを１種または２種以上使用できる。例えば、疎水性連鎖移動剤や調節剤として、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物などが挙げられる。これらの疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、親水性連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。これらの親水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素、四臭化炭素などの連鎖移動剤や調節剤が好ましく使用される。これらの連鎖移動剤及び調節剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。連鎖移動剤及び調節剤の使用量は、特に制限されないが、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用される重合性単量体（即ち、上記重合性単量体（ａ）、酸性官能基含有重合性単量体（ｂ）、及び必要であれば他の単量体（ｃ））の総質量に対して、０．０１〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明の溶剤型コーティング組成物は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を必須の成分として含む。この際のメチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂の組成は、上記各成分が均一に混合され、また、所望の抗菌性、塗布容易性などが確保できるものであれば特に制限されない。好ましくは、（Ａ）メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、（Ｂ）アルコールおよび／または多価アルコール、および（Ｃ）熱可塑性樹脂の組成は、（Ａ）メチルシクロデキストリンヨウ素包接体の量が、（Ｃ）熱可塑性樹脂 １００質量部に対して、０．１〜４０質量部、より好ましくは２〜２５質量部であり、また、（Ｂ）アルコールおよび／または多価アルコールの量が、（Ｃ）熱可塑性樹脂 １００質量部に対して、５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部となるような組成である。なお、上記組成において、（Ｃ）熱可塑性樹脂は、溶媒を含まずに固形分換算した量である。このような範囲であれば、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、互いに均一に混合でき、また、ＭＣＤＩによる優れた抗菌性、及び（Ｃ）による優れた耐湿性、耐水性、塗布性が満足できる。なお、上記範囲において、抗菌剤としてのＭＣＤＩの添加量が上記範囲の下限を下回ると、ＭＣＤＩの量が少なすぎて、所望の抗菌性が達成できない可能性があり、逆に上記範囲の上限を超えても、添加に見合う抗菌性が得られず経済的でないのに加えて、ＭＣＤＩの量が多く含まれすぎて、被覆性が低下する可能性がある。また、アルコールおよび／または多価アルコールの添加量が上記範囲の下限を下回ると、アルコール／多価アルコールの量が少なすぎて、ＭＣＤＩを十分溶解することができない可能性があり、逆に上記範囲の上限を超えても、ＭＣＤＩの溶解性は向上せず、逆に組成物の粘性が過度に下がって組成物の塗布性が劣る可能性がある。さらに、熱可塑性樹脂の添加量が上記範囲の下限を下回ると、熱可塑性樹脂の量が少なすぎて、均一な膜厚の被覆物を形成することが困難であるなどの組成物の塗布性が劣る可能性があり、逆に上記範囲の上限を超えても、添加に見合う塗布性が得られず経済的でないのに加えて、他の成分の相対的な割合が少なくなり、抗菌性やＭＣＤＩの溶解性が低下する可能性がある。
【００４４】
本発明の溶剤型コーティング組成物は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂のみから構成されてもあるいは他の成分をさらに含んでもよい。この際、他の成分としては、特に制限されず、用途や付加したい機能などによって適宜選択できる。例えば、有機溶剤及び／または水などの溶媒、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料等の各種塗料用添加剤；アロエベラ、ビタミンＥ、ビタミンＡ、パルミテート、トリクロサン、サリチル酸メチル、メントール、トウガラシ・オレオレジン、ギョリュウバイ油、スクアラン、ペパーミント、シトロネラ、スペアミント、ホホバ油、アーモンド油等の油性成分；芳香剤、植物成長調節剤、ＤＥＥＴ、植物殺虫剤、ＵＶおよびＩＲ吸収剤等の活性薬剤などが挙げられる。また、本発明の溶剤型コーティング組成物に他の成分を配合する際の、他の成分の配合量は、特に制限されず、用途や付加したい機能などによって適宜調節できるが、好ましくは、溶剤型コーティング組成物の質量に対して、０．１〜１０質量％程度である。
【００４５】
特に、本発明の溶剤型コーティング組成物をスプレーなどの塗料として用いる場合には、顔料を本発明の組成物に配合することが好ましい。この際使用できる顔料としては、特に制限されず、公知の顔料が同様にして使用できる。例えば、無機顔料では、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがら等の着色顔料が、また、有機顔料としては、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類などを挙げることができる。これらの顔料は、１種を単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。この際、顔料の組成物への配合量は、特に制限されず、用途などによって適宜調節できるが、好ましくは、溶剤型コーティング組成物の質量に対して、１〜２０質量％程度である。
【００４６】
本発明の溶剤型コーティング組成物の製造方法は、特に制限されず、必須成分である、（Ａ）メチルシクロデキストリンヨウ素包接体（ＭＣＤＩ）、（Ｂ）アルコールおよび／または多価アルコール、（Ｃ）熱可塑性樹脂を同時に混合する；（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後、この混合物を（Ｃ）と混合する；（Ａ）及び（Ｃ）を混合した後、この混合物を（Ｂ）と混合する；（Ｂ）及び（Ｃ）を混合した後、この混合物を（Ａ）と混合するなど、いずれの方法も使用できる。また、添加方法に関しても、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ、一括して混合してあるいは滴下などにより連続的に混合してもよいが、好ましくは一括して混合する。β−シクロデキストリンを用いてヨウ素を包接する場合には、β−シクロデキストリンでヨウ素を包接した化合物はアルコール等の極性溶剤に溶解すると、ヨウ素が包接から外れてしまい、十分抗菌性が確保できないという問題があった。これに対して、本発明によるＭＣＤＩの場合には、アルコールや多価アルコールに溶解しても、メチルシクロデキストリンによる包接からヨウ素が外れることなく、ＭＣＤＩを良好に溶解することができる。このため、ＭＣＤＩを予めアルコールおよび／または多価アルコールに溶解した後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合することによって、本発明の溶剤型コーティング組成物を製造することが好ましい。したがって、本発明の第二は、メチルシクロデキストリンヨウ素包接体をアルコールおよび／または多価アルコールに溶解した（第１段階）後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合する（第２段階）に関するものである。
【００４７】
上記第１段階において、ＭＣＤＩをアルコールおよび／または多価アルコールに溶解する際のＭＣＤＩ添加量は、組成物として十分な抗菌性を発揮できかつ上記アルコール／多価アルコールに溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、上記組成物の組成であればよいが、好ましくは、アルコール／多価アルコール中のＭＣＤＩの濃度が、１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％になるような量である。この際、アルコール／多価アルコールの割合が上記組成物中に占める割合に対して少ない場合には、次に熱可塑性樹脂との混合と同時あるいは混合後にさらにアルコール／多価アルコールを添加してもよい。
【００４８】
また、上記第１段階において、ＭＣＤＩ及びアルコール／多価アルコールの添加順序は、特に制限されず、ＭＣＤＩにアルコール／多価アルコールを添加する；アルコール／多価アルコールにＭＣＤＩを添加する；ＭＣＤＩ及びアルコール／多価アルコールを同時に反応器に添加するなどいずれの順序でもよいが、好ましくはアルコール／多価アルコールにＭＣＤＩを添加する。この際、添加方法は、一括であってもあるいは滴下などにより連続的であってもよいが、好ましくは一括である。また、ＭＣＤＩとアルコール／多価アルコールとの混合条件は、ＭＣＤＩが良好にアルコール／多価アルコール中に混合・溶解する条件であれば特に制限されない。具体的には、ＭＣＤＩをアルコール／多価アルコールと、５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度で、５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間、混合することが好ましい。なお、上記混合工程は、常圧、加圧または減圧下のいずれで行なってもよいが、常圧下で十分である。
【００４９】
次に、第２段階では、上記第１段階で得られたＭＣＤＩのアルコール／多価アルコール溶液（以下、単に「ＭＣＤＩ溶液」と称する）を、熱可塑性樹脂と混合する。この際、熱可塑性樹脂は、固体状態で混合されてもよいが、好ましくは溶液の状態で混合される。熱可塑性樹脂を溶液の状態で混合する場合には、上記したような溶液重合法によって得られる熱可塑性樹脂は溶液状態であるため、これをそのまま若しくは所定の濃度になるように濃度を調節した後使用してもあるいは、市販のペレット状の熱可塑性樹脂若しくは上記した重合方法によって得られた熱可塑性樹脂をペレット化した後適当な溶媒に溶解したものを使用してもいずれでもよい。製造工程の簡便さなどを考慮すると、上記したような溶液重合法によって得られた溶液状態の熱可塑性樹脂を、そのまま、または必要であれば所望の濃度に調節して、ＭＣＤＩ溶液と混合することが好ましい。この際、熱可塑性樹脂を溶解するのに使用できる溶媒は、熱可塑性樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、被膜を容易に形成できる溶媒が好ましい。このような溶媒としては、上記熱可塑性樹脂の製造方法（特に溶液重合法）で列挙した有機溶剤が同様にして使用でき、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用される。これらのうち、被膜の形成性を考慮すると、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルが好ましく使用される。溶剤における熱可塑性樹脂の濃度は、特に制限されないが、被膜形成の容易さから考えると、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５０】
また、ＭＣＤＩ溶液及び熱可塑性樹脂の添加順序は、特に制限されず、ＭＣＤＩ溶液に熱可塑性樹脂を添加する；熱可塑性樹脂にＭＣＤＩ溶液を添加する；ＭＣＤＩ溶液及び熱可塑性樹脂を同時に反応器に添加するなどいずれの順序でもよいが、好ましくは熱可塑性樹脂にＭＣＤＩ溶液を添加する。この際、添加方法は、一括であってもあるいは滴下などにより連続的であってもよいが、好ましくは一括である。また、ＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との混合比は、上記各成分の好ましい組成になるように適宜選択される。また、ＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との混合は、それぞれを、一括して混合してあるいは滴下などにより連続的に混合してもよいが、好ましくは一括して混合する。
【００５１】
第２段階において、ＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との混合条件は、ＭＣＤＩ溶液が熱可塑性樹脂中に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。具体的には、ＭＣＤＩ溶液を熱可塑性樹脂と、５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度で、５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間、混合することが好ましい。なお、上記混合工程は、常圧、加圧または減圧下のいずれで行なってもよいが、常圧下で十分である。
【００５２】
なお、第２段階におけるＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との混合工程中、希釈剤をさらに添加することが好ましい。これにより、粘度を調整し、塗工粘度の適正化が可能であるからである。この際、希釈剤としては、上記アルコール／多価アルコールに加えて、酢酸エステル類などが挙げられ、好ましくは酢酸ブチル、酢酸エチルである。希釈剤の添加量は、上記効果を達成できる量であれば特に制限されない。好ましくは、希釈剤の添加量は、ＭＣＤＩ溶液と熱可塑性樹脂との合計質量に対して、５〜２０質量％である。
【００５３】
上記した本発明の溶剤型コーティング組成物、および上記本発明の方法によって得られる溶剤型コーティング組成物は、抗菌性を有するＭＣＤＩ、当該ＭＣＤＩをヨウ素を包接から外すことなく良好に溶解できるアルコール／多価アルコール、ならびに耐水性、耐湿性及び塗布性に優れた熱可塑性樹脂を含むものである。このため、本発明の溶剤型コーティング組成物は、ＭＣＤＩ中に包接されたヨウ素によって、高い抗菌性、低い酸化作用及び腐食性、生物に対する安全性、ヨウ素による抗菌性の除放性及び持続性、ヨウ素特有の臭気の不存在、優れた消臭性、多様な微生物に対する幅広い抗菌スペクトル、優れた殺菌性、ならびに耐性ができにくさなどの、多様な利点がある。また、本発明の組成物は、耐湿性及び耐水性並びに塗布性に優れた熱可塑性樹脂によって、体液や水など水系溶媒との接触時の過度のＭＣＤＩの流出を有効に抑制・防止でき、ヨウ素による優れた抗菌性が被覆物全面にわたって均一にかつ長期間発揮できると同時に、被覆しようとする対象の形状などによらず、スプレーなどの簡便な操作によって容易にかつ均一な膜厚で被覆しようとする対象物に被覆物を形成することができる。また、本発明の組成物は、溶剤型で容易に被覆物を繰り返し被覆しようとする対象物（被覆対象物）に形成できるため、より高い抗菌性が必要であったりまたは抗菌性が経時的に低下したりした場合には、所望の抗菌性のレベルになるまで、何度も繰り返して被覆対象物に塗布して被覆物を形成することができる。
【００５４】
したがって、本発明の溶剤型コーティング組成物は、様々な用途の被覆対象物に被覆物を形成できる。本発明の溶剤型コーティング組成物が好ましく適用できる用途としては、手術用の覆布（ドレープ）、絆創膏、サージカルテープ、ドレッシングテープ、長期留置カテーテルの固定用のテープ、マスク、救急絆創膏(First-Aid Unit Bandage)、傷口閉止テープ(Wound Closure Strip)等の医療用品；トイレの床に敷くトイレ用シート／マット、微生物を取扱う研究施設において実験台や床の上に敷く実験台シート／マット、医療機関における作業台や床の上に敷く医療用シート／マット、ペット用トイレや鳥かごの中に敷くペット用シート／マット、キッチンの作業台や床の上に敷く台所用シート／マット、自動車に敷かれているシート／マット等の、シート／マット関連用品；キッチンペーパー、微生物により汚染された溶液に浸漬させる浸漬殺菌ペーパー、まな板、エアコン、空気清浄器および掃除機に装着されるフィルタ、網戸、洗面台、浴室、例えば、水きり台、石鹸入、鏡、排水口に取り付けられているネット等の、台所用品、洗面台用品及び浴室用品などの生活用品などが挙げられる。本発明の組成物は、溶剤型であるため、上記したようなシート状のものから、台所用品、洗面台用品や浴室用品などの凹凸がある形状であっても、容易にかつまんべんなく塗布することできる。
【００５５】
また、本発明の溶剤型コーティング組成物は、スポンジ、布、ドロッパー等のアプリケーターを用いてそのままの形態で直接塗布されても、あるいはスプレーなどを用いてしぶきまたは霧の形態など、いずれの形態で塗布されてもよい。この際、本発明の組成物による被覆物（塗膜）の厚みは、特に制限されず抗菌性や用途などによって適宜選択される。好ましくは、本発明の組成物による被覆物（塗膜）の厚みは、１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。このような厚みであれば、十分な抗菌性を発揮できる。また、組成物は、適当な条件で容易に被覆物（塗膜）となりえ、その被覆物（塗膜）形成条件は、特に制限されず、その組成や被覆物（塗膜）の厚みなどによって異なる。例えば、本発明の組成物を医療用シートの用途で１０μｍの厚みになるように塗布した場合には、８０〜１００℃の温度で、２〜５分間、熱風乾燥を行なえばよい。また、室温で乾燥させても構わない。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記実施例および比較例において、特記しない限り、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を表す。
【００５７】
なお、下記実施例において、抗菌性試験は、下記方法に従って行なった。
【００５８】
＜抗菌性試験＞
抗菌性試験は、ＪＩＳ Ｚ２８０１（２０００）に準じて行ない、評価は試験体を除いた部分におけるコロニー（細菌の増殖した部分）の有無で行ない、その結果を、下記の３段階で評価した：○；コロニーなし、△；コロニーはほとんどなし、×；コロニーあり。
【００５９】
製造例１：ポリメタクリル系樹脂の製造
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、窒素ガス気流下で、溶媒として酢酸ブチルを６１部仕込み、７５℃に昇温した。この溶媒中に、メチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、酢酸ビニル４部、メタクリル酸１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．６部からなる重合性単量体成分を２時間かけて滴下した。次に、この混合物をさらに７５℃で６時間保持して重合反応を行ない、ポリメタクリル系樹脂溶液を得た。この際、ポリメタクリル系樹脂溶液は、不揮発分が４５．０％、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであり、また、得られたポリメタクリル系樹脂は、数平均分子量が１５，０００、ガラス転移温度が５１℃であった。
【００６０】
実施例１：コーティング組成物の調製
メチル化β−シクロデキストリンヨウ素包接体水溶液（日宝化学（株）社製、商品名：ＭＣＤＩ−６、有効ヨウ素濃度約６質量％）を、入口温度が１５０℃及び出口温度が１３５℃でフラッシュジェットドライヤー法を用いてＭＣＤＩ粉末を得た。そして、このＭＣＤＩ粉末を濃度が３０％になるようにメタノールに溶解させて、ＭＣＤＩメタノール溶液を得た。次に、上記製造例１で得られたポリメタクリル系樹脂溶液１００ｇに、このＭＣＤＩメタノール溶液を７．５ｇ配合し、希釈溶剤としてメタノールを７．５ｇ添加して、２５℃で３０分間よく撹拌し、コーティング組成物（１）を得た。
【００６１】
このようにして得られたコーティング組成物（１）を、スプレー塗工によってＡＢＳ樹脂板に厚みが１０μｍになるように薄く塗り、熱風乾燥機中で１００℃で５分間、乾燥させて、抗菌性コーティングテストパネル（１）を作製した。
【００６２】
このようにして得られたコーティングテストパネル（１）について、下記耐水性テストを実施した。すなわち、コーティングテストパネル（１）をイオン交換水中に２５℃で１週間浸漬させて、引き上げて表面を観察したところ、何ら変化は見られなかった。評価結果を表１に示す。なお、下記表１において、「浸漬前」とは、上記耐水性テストにおけるイオン交換水による浸漬前の結果を示し、「浸漬後」とは、上記耐水性テストにおけるイオン交換水による浸漬後の結果を示す。
【００６３】
実施例２
実施例１で得られたコーティング組成物中に、不織布（市販ポリエステル製）を２５℃で１０分間、含浸させた。次に、この不織布を引き上げて余分な付着物を極力減らして、熱風乾燥機中で１００℃で５分間、乾燥して、不織布試料片（２）を得た。この不織布試料片（２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、不織布試料片（２）をイオン交換水中に２５℃で１週間浸漬させて、耐水性テストを実施した。この結果、不織布試料片の表面の状態は浸漬前と変わりなかった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
実施例１において、ＭＣＤＩ粉末の代わりに、メチル化していないβ−シクロデキストリンヨウ素包接体（日宝化学（株）社製、商品名：ＢＣＤＩ−２０、有効ヨウ素濃度約２０質量％）をＢＣＤＩ−２０濃度が３０％になるようにメタノールに溶解させたところ、白い沈殿物が生じた。また、溶媒をエタノールに代えてかつＢＣＤＩ−２０濃度を５％に下げて、ＢＣＤＩ−２０を同様にして溶解しようとしたが、やはり完全には溶解しなかった。このため、メタノールやエタノールでは、ＢＣＤＩ−２０を溶液として、十分ポリメタクリル系樹脂溶液と混合して、コーティング組成物を得ることはできなかった。
【００６５】
比較例２
不織布（市販ポリエステル製）を、メチル化β−シクロデキストリンヨウ素包接体水溶液（日宝化学（株）社製、商品名：ＭＣＤＩ−６、有効ヨウ素濃度約６質量％）中に含浸させて、不織布の繊維表面にＭＣＤＩを付着させた。この不織布を引き上げて余分な付着物を極力減らして、熱風乾燥機中で１００℃で５分間、乾燥して、比較用不織布試料片（１）を作製した。この比較用不織布試料片（１）について、実施例１に記載の方法と同様にして、比較用不織布試料片（１）をイオン交換水中に２５℃で１週間浸漬させて、耐水性テストを実施した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例３
ポビドンヨード（日宝化学社（株）製）を濃度が２０％になるようにイオン交換水に溶解させ、ポビドンヨード水溶液を得た。このポビドンヨード水溶液中に、不織布（市販ポリエステル製）を含浸させて、不織布の繊維表面にポビドンヨードを付着させた。この不織布を引き上げて余分な付着物を極力減らして、熱風乾燥機中で１００℃で５分間、乾燥して、比較用不織布試料片（２）を作製した。この比較用不織布試料片（２）について、実施例１に記載の方法と同様にして、比較用不織布試料片（２）をイオン交換水中に２５℃で１週間浸漬させて、耐水性テストを実施した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を含む溶剤型コーティング組成物。
【請求項２】
メチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、熱可塑性樹脂 １００質量部に対して、０．１〜４０質量部の量で含まれる、請求項１に記載の溶剤型コーティング組成物。
【請求項３】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤であり、前記多価アルコールは、エチレングリコール、およびプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤である、請求項１または２に記載の溶剤型コーティング組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、およびポリ酢酸ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶剤型コーティング組成物。
【請求項５】
メチルシクロデキストリンヨウ素包接体をアルコールおよび／または多価アルコールに溶解した後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合することを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤型コーティング組成物の製造方法。
【請求項１】
メチルシクロデキストリンヨウ素包接体、アルコールおよび／または多価アルコール、および熱可塑性樹脂を含む溶剤型コーティング組成物。
【請求項２】
メチルシクロデキストリンヨウ素包接体は、熱可塑性樹脂 １００質量部に対して、０．１〜４０質量部の量で含まれる、請求項１に記載の溶剤型コーティング組成物。
【請求項３】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤であり、前記多価アルコールは、エチレングリコール、およびプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤である、請求項１または２に記載の溶剤型コーティング組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、およびポリ酢酸ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶剤型コーティング組成物。
【請求項５】
メチルシクロデキストリンヨウ素包接体をアルコールおよび／または多価アルコールに溶解した後、得られた溶液を熱可塑性樹脂と混合することを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤型コーティング組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１９３５４（Ｐ２００８−１９３５４Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９３０７４（Ｐ２００６−１９３０７４）
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（０００２２７６５２）日宝化学株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（０００２２７６５２）日宝化学株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
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