溶存カルシウムの濃度変化の把握方法
【課題】強制的に起こさせたｐＨ等の液性の変動に基づいて、溶存カルシウムの濃度変化の指標とする。
【解決手段】被処理液の溶存カルシウムを二酸化炭素の曝気により除去するに際して、所定のｐＨ範囲で、アルカリ添加、アルカリ添加の停止を行い、被処理液の溶液ｐＨを強制的に上下させる。その際のｐＨの下降時間をステップＳ１００でチェックし、ステップＳ２００あるいはステップＳ３００で、二酸化炭素による曝気処理を適正に制御し、的確な停止判断を行う。
【解決手段】被処理液の溶存カルシウムを二酸化炭素の曝気により除去するに際して、所定のｐＨ範囲で、アルカリ添加、アルカリ添加の停止を行い、被処理液の溶液ｐＨを強制的に上下させる。その際のｐＨの下降時間をステップＳ１００でチェックし、ステップＳ２００あるいはステップＳ３００で、二酸化炭素による曝気処理を適正に制御し、的確な停止判断を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶存カルシウムの濃度変化の把握技術に関し、特に、溶存カルシウムの二酸化炭素の曝気による除去に際しての曝気終了時等の判定に有効に適用できる技術である。
【背景技術】
【０００２】
最終処分場の浸出水等ではカルシウムを多く含んだ排水を処理するにあたって、前工程でカルシウム除去が確実に行われていることが求められる。その後の水処理においてスケールによる膜の劣化や、機器の損傷といった重大な故障が引き起こされる危険性があるためである。
【０００３】
しかし、現在の水処理においては、処理液中のカルシウム濃度の変化を連続的にモニタリングする技術はなく、カルシウム除去用の炭酸ナトリウム等の薬剤の設定量に安全率をかけた過剰量を添加して、ある程度のカルシウムの濃度変化に対しても確実に溶存カルシウムの除去が行えるように備えているのが現状である。
【０００４】
かかる従来手法では、溶存カルシウムの濃度変化をモニタリングしている訳ではないため、想定外のカルシウム濃度の変化には対応することができない。そのため、トラブル発生時の対応の遅れや、過剰の薬剤添加による塩濃度の上昇等の問題が生ずることとなる。
【０００５】
本発明者は、先に特許文献１において、ｐＨの変動幅を追跡することで、溶存カルシウムの濃度をある程度正確に把握できる技術を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二酸化炭素の曝気により溶存カルシウムの除去を行うに際して、処理液中のカルシウム濃度の変化をモニタリングする技術としては、特許文献１に開示のｐＨの変動幅を利用する手法がある。この変動幅を利用する手法は、カルシウム濃度に対して感度良くその変化を捉えることができる。
【０００８】
しかし、曝気処理の成り行きに任せる手法であるため、機器の性能やノイズ等の影響を除外し難いという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明者は、ｐＨの変動を強制的に起こさせることで、かかる影響の少ない溶存カルシウムのモニタリングが行えないかと考えた。
【００１０】
本発明の目的は、強制的に起こさせたｐＨ等の液性の変動に基づいて、溶存カルシウムの濃度変化を把握することにある。
【００１１】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１３】
本発明は溶存カルシウムの濃度変化の把握方法であって、溶存カルシウムの濃度変化を、液性の変化で知ることを特徴とする。かかる構成において、前記液性の変化とは、液性の時間変化であることを特徴とする。あるいは、前記液性の変化とは、液性の速度変化であることを特徴とする。かかる構成を用いることで、溶液中の溶存カルシウムを二酸化炭素で曝気して除去する場合の曝気終点の判断を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明は溶存カルシウムの濃度変化の把握方法であって、溶存カルシウムの濃度変化を、ｐＨの変化で知ることを特徴とする。かかる構成において、前記ｐＨの変化とは、ｐＨの時間変化であることを特徴とする。前記ｐＨの時間変化における時間とは、ｐＨの所定範囲における上昇時間、あるいはｐＨの所定範囲における下降時間であることを特徴とする。あるいは、前記構成において、前記ｐＨの変化とは、ｐＨの速度変化であることを特徴とする。前記ｐＨの速度変化における速度とは、ｐＨの所定範囲におけるｐＨの変化量を、前記変化量を達成するに要した時間で除したものであることを特徴とする。
【００１５】
以上の構成において、前記ｐＨの所定範囲とは、ｐＨが８．５以上、９．５以下の範囲であることを特徴とする。前記構成において、前記液性は、溶液の水素イオン濃度、あるいは水酸イオン濃度、あるいはｐＯＨであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１７】
本発明では、所定範囲のｐＨ等の液性を、人為的に変化させて追跡することで、溶存カルシウムの濃度変化をモニタリングして把握することができる。これによって、例えば、二酸化炭素の曝気による溶存カルシウムの除去における曝気終点の判断が容易に行える。
【００１８】
また、溶存カルシウムの濃度変化をリアルタイムで追うことができるため、適切な曝気が行え、無駄なアルカリの添加を防ぐことができる。本発明により効率的なカルシウム除去を行うことができる。
【００１９】
本発明では、人為的にｐＨ等の液性を強制的に変化させるので、変動における機器等の影響も除外しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態の高低制御を行った場合の溶存カルシウムの二酸化炭素の曝気によるバッチ処理での様子を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態の高低制御を行った場合の溶存カルシウムの二酸化炭素の曝気による連続処理での様子を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施の形態のバッチ処理でのｐＨ下降時間の推移をＩＣ濃度との関係で示した説明図である。
【図４】本発明の一実施の形態の連続処理でのｐＨ下降時間の推移をＩＣ濃度との関係で示した説明図である。
【図５】本発明の一実施の形態におけるｐＨ下降時間とＩＣとの相関を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施の形態の溶存カルシウムの二酸化炭素による曝気処理におけるｐＨ下降時間を指標とする場合のフロー図である。
【図７】本発明の一実施の形態のバッチ処理でのｐＨ上昇時間の推移をＩＣ濃度との関係で示した説明図である。
【図８】本発明の一実施の形態の連続処理でのｐＨ上昇時間の推移をＩＣ濃度との関係で示した説明図である。
【図９】本発明の一実施の形態におけるｐＨ上昇時間とＩＣとの相関を示す説明図である。
【図１０】本発明の一実施の形態のｐＨ下降時間とｐＨ上昇時間との相関を示す説明図である。
【図１１】本発明の一実施の形態の連続処理でのｐＨ下降速度移動平均（３０分移動平均）の推移と溶存カルシウムとの関係を示す説明図である。
【図１２】本発明の一実施の形態の連続処理でのｐＨ下降速度移動平均（５分移動平均）と溶存カルシウムとの関係を示す説明図である。
【図１３】本発明の一実施の形態のｐＨ下降速度と溶存カルシウムの濃度との相関を示す説明図である。
【図１４】本発明の一実施の形態のｐＨ下降速度移動平均を溶存カルシウムとの関係で示した説明図である。
【図１５】本発明の一実施の形態の連続処理におけるｐＨ上昇速度の推移を溶存カルシウムの濃度との関係で示した説明図である。
【図１６】本発明の一実施の形態のｐＨ上昇速度と溶存カルシウムの濃度との相関を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、溶存カルシウムの濃度の変化を把握するに際して、その液性の変化を指標とするものである。かかる指標を用いることで、溶存カルシウムの濃度、濃度変化等を知ることができる。
【００２３】
液性としては、例えば、ｐＨ（水素イオン濃度指数）を使用することができる。あるいは、水素イオン濃度（［Ｈ＋］）、ｐＯＨ（水酸イオン濃度指数）、水酸イオン濃度（［ＯＨ−］）等の液性を用いても構わない。以下の説明では、液性としてｐＨを例に挙げて説明する。
【００２４】
本発明では、所定範囲のｐＨ範囲で、ｐＨを意図的に強制的に上下させて、その変動状況をモニタリングすることで、溶存カルシウムの濃度変化を知るものである。かかるｐＨ範囲としては、例えば、８．５以上、９．５以下に設定すればよい。かかる範囲の設定では、その下限は炭酸イオンの存在比が８．５付近から増加するという理由に基づき、その上限はアルカリの過剰添加を防ぐという理由に基づきそれぞれ設定した。
【００２５】
本発明では、上記所定のｐＨ範囲でｐＨを上下させるが、ｐＨの上昇には、アルカリ添加で行う。かかるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、エコアルカリ等の再生アルカリの使用も挙げられる。ｐＨの下降には、二酸化炭素の曝気で行えばよい。曝気に使用することができる二酸化炭素は、例えば０．５％以上、１００％以内の範囲の濃度である。この二酸化炭素源としては、ボイラやエンジン等の燃焼機関の排ガス、ごみ焼却場等の施設の排ガス、埋立地等からの発生ガスといった二酸化炭素を含有するガスであれば本発明に利用することは可能である。また人為的に二酸化炭素と空気を混合したものであっても良い。
【００２６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、二酸化炭素を曝気することで、溶液内の溶存カルシウムを除去する場合を例に挙げて説明する。例えば、二酸化炭素の曝気により、廃液等の被処理液中の溶存カルシウムの濃度を、スケールが発生しない１００mg/ｌ以下に低減するに際して、曝気を効率的に行う場合に適用して有効である。
【００２７】
図１は、二酸化炭素を曝気して溶存カルシウムを沈殿させて除去させるバッチ処理の系において、二酸化炭素と、アルカリとで、本発明の高低制御（High-Low 制御とも言う）をしている状況を示す説明図である。図２は、図１と同様に、連続処理における系での高低制御の様子を示す説明図である。図３は、バッチ処理の系におけるｐＨ下降時間の推移を示す説明図である。図４は、連続処理の系におけるｐＨ下降時間の推移を示す説明図である。図５は、ｐＨ下降時間と、溶液中のＩＣ（Inorganic Carbon：無機炭素）濃度との関係を示す説明図である。図６は、本発明に係る溶存カルシウムの濃度変化の把握方法の手順を示すフロー図である。
【００２８】
先ず、本発明の基礎となった実験事実について説明する。実験は、ｐＨの所定範囲として、上記設定範囲の内、ｐＨ９．０以上、ｐＨ９．２以下の間で行った。かかるｐＨの範囲で、高低制御（High-Low 制御）を行いながら、１vol％のＣＯ２（二酸化炭素、あるいは炭酸ガスとも言う）含有ガスを曝気しながら、カルシウム濃度１０００ppmの溶液を処理した。曝気強度は、例えば、１．０ｖｖｍである。
【００２９】
かかる処理では、溶存カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、溶液内から所定量の溶存カルシウム除き、溶存カルシウムを所定値以下に抑えるものである。溶存カルシウムの目標濃度は、１００mg/ｌに設定した。かかる１００mg/ｌの値は、スケールが発生しない溶存カルシウム濃度として、実際の廃液処理等に採用されている実用的な数値である。しかし、上記数値は、あくまで例示の数値であり、本発明の適用は、例えば、溶存カルシウムが２００mg/ｌ以下の濃度範囲で定量可能なため、スケール防止のためのモニタリングに使用することができる。
【００３０】
図１にはバッチ処理の系を、図２には連続処理の系をそれぞれ示した。図１に示すバッチ処理では、所定量の廃液等の被処理液を上記の如く二酸化炭素の曝気により沈殿処理し、その後にまた同容量の被処理液を入れ換えて別途処理するという回分処理である。一方、連続処理は、所定容量が維持される状態で、常に一定量の廃液等の被処理液が連続的に流入され、一定量の処理済液が連続的に排出されるように構成されているものである。
【００３１】
尚、バッチ処理の系、連続処理の系では、例えば、被処理液の液量２リッターで行ったが、曝気自体が溶液の攪拌を伴うものであるため、特段、溶液内の攪拌は行わなかった。
勿論、実際の処理に際しては、かかる溶液内の攪拌を行うようにしても一向に構わない。
【００３２】
カルシウム濃度は、図１に示すように、曝気開始後１２０分前後で目標値である１００mg/ｌ以下に推移した。かかる系での高低制御は、二酸化炭素の曝気によりｐＨが９．０に下がった時点でアルカリ添加によりｐＨを９．２に引き上げ、ｐＨが９．２になった時点でアルカリ添加を止めるという手法を用いた。勿論、かかるアルカリの添加、添加停止の間を含めて、二酸化炭素の曝気は連続して行われている。
【００３３】
このようにして、所定のｐＨ範囲で、例えばｐＨが９．０、あるいは９．２になった時点で、アルカリ添加、アルカリ添加の停止を行い、強制的にｐＨの変動を起こさせている。但し、ｐＨの変化は、厳密には溶液の攪拌状況により溶液内のｐＨが均一になるまで多少の時間がかかる。そのため、測定したｐＨに対して均一になった時点での溶液ｐＨとは若干の相違が発生する。そのため、図１では、ｐＨ９．０以下、９．２以上に幅が出る結果となっている。
【００３４】
図１に示すように、溶液のｐＨは正確に９．０、９．２で推移を繰り返している訳ではないが、しかし、高低制御としてはｐＨが９．０になった時点でアルカリ添加を行い、ｐＨが９．２になった時点でアルカリ添加を停止するものである。
【００３５】
かかる高低制御を行っている場合でも、溶存カルシウムは、曝気する二酸化炭素により効果的に沈殿除去されることが、図１から確認される。スケールの発生防止が図れる目標値の１００mg/ｌ以下にまで、溶存カルシウムの除去が行えることで分かった。
【００３６】
かかる傾向は、図２に示すように、連続処理の系でも確認された。溶存カルシウムは、曝気開始後２時間を少し経過した時点で１００mg/ｌ以下に推移した。但し、かかる連続処理では、７．２時間経過したところで、水理学的滞留時間（ＨＲＴ：Hydraulic Residence Time）を２．７時間から３．６時間に、Ｃａ負荷を変化させる目的のために設定変更した。そのため、図２では、７．２時間を境に、カルシウム濃度の減少、ＩＣ(Inorganic Carbon)濃度の増加が起きている。
【００３７】
本発明では、上記の如く、かかる高低制御をしていても、有効に二酸化炭素の曝気により溶存カルシウムの除去が行える旨の有効性を確認した。その上で、高低制御により得られるｐＨの上下変動において、そのｐＨの下降時間を用いて、溶存カルシウムの濃度変化の把握、溶存カルシウムの曝気処理における終点判断を行う場合について以下説明する。
【００３８】
ｐＨ下降時間とは、高低制御でｐＨが上下動している際に、ｐＨが減少し始めてから、ｐＨが増大し始めるまでの時間のことを意味するものと定義する。
【００３９】
かかるｐＨ下降時間は、次の反応式によって制御されていると考えられる。
【００４０】
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ３２−＋２Ｈ＋ （もしくは、ＨＣＯ３−＋Ｈ＋）
ＣＯ３２−＋Ｃａ２＋ → ＣａＣＯ３
このように二酸化炭素が溶解することにより放出されるＨ＋により、ｐＨの下降は生じる。カルシウム濃度が高いと平衡が右向きに進み易くなるため、Ｈ＋の放出量も多くなる。そのため、カルシウム濃度が高いとｐＨの下降時間は短くなり、カルシウム濃度が低いと下降時間は長くなるといった変化を示す。すなわち、ｐＨの下降時間を追跡することで、溶存カルシウムの濃度変化をモニタリングしてその把握をすることができるのである。
【００４１】
また、かかる高低制御を行った場合の溶液のＩＣ濃度（生成されたＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）の変化は、バッチ処理の系では、図３に示すようになる。かかる傾向は、ほぼ溶液内のＩＣ濃度と連動していることが、図３から分かる。因に、ＩＣ濃度の測定は、一定時間毎にサンプリングして行ったものである。
【００４２】
溶液内の溶存カルシウム濃度が当初高い場合には、ＣＯ２の曝気により溶解したＩＣ（ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）は直ちに消費されるためＩＣは、ほぼ一定値で推移することとなる。
【００４３】
かかる状態は、ＣＯ２の曝気が足りていない状態で、ＣＯ２を曝気し続けることにより、徐々にＣＯ２が足りて過剰になってくる。それに併せて、溶液内のＩＣ濃度、ｐＨの下降時間も増加することとなる。図３に示す場合は、安全率を見て、ＩＣで３００mg/ｌ程度までＣＯ２を曝気した状態を示している。
【００４４】
このように、溶液内のＩＣ濃度の変化も、ｐＨの下降時間を追跡することで確認することができる。さらには、溶液内のＩＣ濃度を追跡することで、溶存カルシウムの濃度変化を把握することができるとも言える。
【００４５】
また、連続処理の場合も溶液内のＩＣ濃度は、図４に示すように、ｐＨの下降時間とほぼ同じ傾向を示すことが確認される。但し、図４に示す場合には、連続処理開始の場合を想定して再現できるように、当初の被処理液をバッチ処理である程度溶存カルシウムを除去しておいて、その状態から曝気を開始し、その後被処理液を流入させるようにして行ったものである。
【００４６】
そのため、当初の溶存カルシウム濃度はある程度落とされているため、曝気処理によるＨ＋の放出は比較的にゆっくりと行われ、それに合わせてｐＨの下降時間は長めである。その後、被処理液を流入させることで、溶存カルシウムの濃度が増え、それに併せて曝気処理によるＨ＋は速くに消費され、ｐＨの下降時間はほぼ一定の値を示すこととなる。
【００４７】
ＩＣ濃度も、上記傾向に合わせて、図４のように、推移している。図４では、７．２時間まではＨＲＴを２．７時間として設定して行った。その後、先に記載したと同様の理由で、ＨＲＴを３．６時間に変更して、曝気によるＣＯ２が少し過剰になるように加えて、確実に溶存カルシウムを除去するようにした。
【００４８】
このように、ｐＨの下降時間は、溶液中のＩＣ濃度の変化とほぼ同じ推移を示すことが本発明において初めて明らかにされた。かかる点は、前記反応式で、カルシウム濃度が高い場合には、生成されたＩＣ（ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）が直ちに消費され、そのために、ＩＣ濃度は一定値で推移していると説明することができる。併せて、ｐＨの下降時間も、そのカルシウムとＩＣとの反応によってＨ＋の放出が進むため、ｐＨ下降時間はある一定値より速くはならないと言える。
【００４９】
逆に、カルシウム濃度が低い場合、ＩＣが余ってくるにつれて、Ｈ＋放出量が少なくなってくるため、ｐＨ下降時間も長くなってくる。
【００５０】
かかるｐＨ下降時間と、ＩＣとの相関を、図５に示した。良好な相関を示すことが、明らかとなった。相関直線としては、ｙ＝０．８７２７ｘ＋５４．７２と示される。
【００５１】
このように、ＩＣ濃度は、溶液中の溶存カルシウムの濃度傾向を反映した逆の傾向を示すので、ＩＣの度の変化をｐＨ下降時間を使ってモニタリングすることで、間接的に、溶存カルシウムの濃度の変動状況をモニタリングすることができるとも言える。このようにして、二酸化炭素の曝気処理による状況の監視が可能となる。
【００５２】
かかる監視に際しては、アルカリ添加を適量添加するための制御指標として、ＩＣ濃度を１００mg/ｌ以上、３００mg/ｌ以下を適正範囲として設定した場合について示す。かかる範囲で、ｐＨの下降時間を、３０秒以上、３００秒以内と設定すればよい。より好ましくは、１００秒以上、２００秒以内と設定して、曝気の終点判断を行えばよい。
【００５３】
曝気停止時間は、
停止時間＝ＨＲＴ／｛（原水のＣａ濃度／処理水のＣａ濃度の上限値）×安全率｝
で計算することができる。
【００５４】
図６に、ｐＨ降下時間を用いて曝気の終点を判断する場合についての手順を、フロー図として示す。
【００５５】
図６に示すように、ステップＳ１００で、実際の廃液等の被処理液のｐＨ下降時間をチエックする。かかるｐＨの下降時間とは、ｐＨが上がってから下がるのを一つの単位として、その単位におけるｐＨの下降時間である。例えば、複数の単位でのｐＨの下降時間の平均をとればよい。
【００５６】
かかるｐＨの下降時間の設定は、ステップＳ１００に先立つステップＳ００１で、実際に適用する場合の被処理液を所定量サンプリングして、そこで実際に使用するガス濃度に調節したＣＯ２ガスを用いて、実験室規模で試験を予め行って決定する。使用するＣＯ２ガス流量と、対象とする被処理液のｐＨ下降時間を定義する。
【００５７】
仮に、図６に示すように、ステップＳ００１で、ｐＨ下降時間を１００秒以上、２００秒以内を適正な曝気終点とした場合には、ステップＳ１００で実際に測定したｐＨの下降時間が、ステップＳ２００で示すように２００秒を越える場合には、ＩＣが余りの状態、すなわちＣＯ２の曝気が過剰と判断できる。
【００５８】
曝気を即、停止させる処置をとる。曝気終点に達していると判断する。例えば、バッチ処理では、バッチ処理が完了したと判断する。また、連続処理の場合には、一定時間曝気を停止させ、その後に曝気を再開して、溶存カルシウムを十分に除去する処置をとればよい。
【００５９】
また、ステップＳ１００で測定したｐＨの下降時間が、ステップＳ３００に示すように、１００秒未満の場合には、ＩＣが不足の状態、すなわちＣＯ２の曝気不十分と判断することができる。この場合には、図６に示すように、溶存カルシウムが十分に除去されていない状態であるため、例えば、担当者に、アラームを発する等して、機器点検、あるいはカルシウム濃度計測等の再点検を行いつつ、それが正常に作動していることを確認した上で、ＣＯ２の曝気を続ければよい。
【００６０】
このように、廃液等の被処理液中の溶存カルシウムを二酸化炭素の曝気により除去する際の曝気終点の判断に、本発明は有効に使用することができる。特に、スケールの発生を防止するために、溶存カルシウムの濃度が１００mg/ｌ程度の低濃度の場合における曝気終点の判断に有効に使用することができる。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、前記実施の形態とは異なり、ｐＨの上昇時間を用いて曝気終点を判断する場合について説明する。
【００６２】
先ず、ｐＨの上昇時間を用いることについて、その適正を実験により確認した。図７に示すように、前記実施の形態で述べた処理の仕方で、被処理溶液のバッチ処理を行った。実施の形態１では、ｐＨの下降時間を用いたため、ｐＨを上昇させる工程は特段その下降時間に影響を与えなかった。
【００６３】
しかし、本実施の形態では、ｐＨの上昇時間であるため、使用するアルカリにより大きく影響を受けることとなる。そこで、使用するアルカリの種類、例えは一酸塩基、あるいは二酸塩基等の種類を特定する必要がある。また、かかるアルカリの使用濃度も大きく影響する。そのため、使用アルカリの濃度を規定する必要もある。さらには、アルカリを添加する場合に使用するアルカリポンプの仕様をも決定する必要がある。
【００６４】
図７に示す場合には、アルカリには水酸化ナトリウムを使用し、その濃度は１０％を用いた場合を示す。図７では、前記実施の形態１で述べた図３で示すように溶存カルシウムが多い場合には、ｐＨの下降速度が早かったが、かかる早いｐＨの下降をアルカリ添加で戻すｐＨの上昇時間も当然にＨ＋濃度が高いために速くなる。また、十分に溶存カルシウが除去された状態では、Ｈ＋の濃度はそれほど高くないため、それに併せてアルカリ添加によるｐＨの上昇時間も遅くなるという傾向を示す。
【００６５】
図８には、連続処理の場合を示している。かかる場合も、上記説明と同様に、前記実施の形態の図４の説明と併せて、ｐＨの下降時間が早い領域ではｐＨの上昇時間も速くなり、ｐＨの下降時間が遅い領域ではｐＨの上昇時間も遅くなる傾向を示している。
【００６６】
また、ｐＨの上昇時間と、溶液内のＩＣ濃度との関係も、前記実施の形態の場合と同様に、図９に示す如く、良い相関を示す。因に、相関直線は、ｙ＝０．０９２６ｘ＋１２．８３６となる。
【００６７】
さらには、前記実施の形態のｐＨの下降時間と、本実施の形態のｐＨの上昇時間との相関を調べた。その結果を、図１０に示す。図１０に示す如く、相関は極めてよく、ｙ＝０．１１６ｘ＋１０．０４３となった。
【００６８】
そこで、前記実施の形態の図６でも説明したように、ステップＳ００１に相当する工程で、実際の被処理液のサンプルを用いて実験室規模で、ｐＨの上昇時間の最適範囲を決定する。但し、かかる決定に際して、使用するアルカリの種類、濃度、またアルカリポンプの流量等の仕様を決めておく。
【００６９】
その後、ステップＳ１００に相当する工程で、実際の被処理液のｐＨ上昇時間を測定する。その結果が、例えば、図７からも分かるように、ステップＳ２００に相当する工程で、設定値の上限の５０秒より大きい場合には過剰と判断し、曝気を停止する処置をとればよい。ステップＳ３００に相当する工程で、下限値の１０秒より小さい場合にはＩＣが不足の状態と判断し、担当者への報告する処置をとればよい。
【００７０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、前記実施の形態１、２とは異なり、液性の変化として、ｐＨの速度変化を指標とする場合について説明する。すなわち、ｐＨの下降速度、あるいはｐＨの上昇速度を指標とする場合について述べる。
【００７１】
ｐＨの速度変化は、ｐＨの変移量（下降量、あるいは上昇量）を、その変移に要した時間で除したものと定義することができる。そこで、ｐＨの下降速度は、ｐＨの下降量を、その下降に要した時間で除したものと定義する。また、同様に、ｐＨの上昇速度とは、ｐＨの上昇量を、その上昇に要した時間で除したものと定義する。
【００７２】
例えば、ｐＨの下降速度を用いる場合には、下降速度の測定は、測定時点より以前の所定の時間範囲における複数の測定ポイントでのそれぞれの下降速度の相加平均として算出すればよい。平均の算出方法は、種々あるが、本発明では、ｐＨの下降速度は、測定時点での過去の所定範囲時間における複数の測定ポイントの平均として求めるのが最適である。
【００７３】
例えば、測定時間Ｎより以前の所定時間の範囲内に、ｎ個の測定ポイントがあるとする。その場合には、測定時間Ｎでの下降時間は、１〜ｎのｎ個の測定ポイントで実測した下降時間である。次の測定時間Ｎ＋１での下降時間は、２〜ｎ＋１のｎ個の測定ポイントでの下降時間の実測値である。
【００７４】
一方、ｐＨの下降量は、例えば、ｐＨが９．２から９．０の範囲で高低制御を行う場合には、ｐＨの下降量、すなわちΔｐＨは９．２から９．０を差し引いた０．２となる。かかるｐＨの下降量であるΔｐＨを、ΔｐＨ変化するのに要した上記ｐＨの下降時間で除すことでｐＨの下降速度の算出が行える。
【００７５】
すなわち、測定時間ＮでのｐＨの下降速度は、１〜ｎで測定した各々の実測時間に対応する各々のΔｐＨを除した値であるｎ個のそれぞれのｐＨ下降速度の総和を、ｎで除した平均値として算出することができる。同様に、次の測定時間Ｎ＋１の場合の下降時間は、２〜ｎ＋１のｎ個の測定ポイントでの下降時間の実測値で、各々に対応するΔｐＨを除したｎ個のそれぞれのｐＨの下降速度の総和を、ｎで除した平均値として算出すればよい。
【００７６】
尚、かかる点を強調したい場合には、敢えて、ｐＨの下降速度の移動平均という言葉を使用する場合がある。ｐＨの上昇速度についても同様で、ｐＨの上昇速度の移動平均という言葉を使用する場合もある。
【００７７】
図１１には、例えば、過去３０分間のｐＨの下降速度の移動平均を、連続処理の系で測定した場合を示す。過去３０分間のｐＨの下降速度の移動平均は、２秒毎の測定における平均である。図１１に示すように、併せて表示した溶存カルシウムの推移と、下降速度の移動平均の推移とが良好な一致を示していることが分かる。
【００７８】
図１２には、過去５分間のｐＨの下降速度の移動平均の結果を示した。やはり、図１１と同様に、過去５分間のｐＨの下降速度の移動平均も、溶存カルシウムの濃度推移を反映していると言える。
【００７９】
実験により、ｐＨの下降速度を曝気処理の指標として使用する場合には、過去５分以上、過去３０分以内の時間範囲での移動平均を使用すればよいことが分かった。５分未満の時間設定では、迅速な対応ができはするが、しかしバラツキが大きくなり、判定がし難い。一方、３０分より大きな時間設定では、上記とは異なりバラツキは小さいか、対応が遅くなる場合も考えられる。適正な時間としては、５分以上、３０分以内である。
【００８０】
ｐＨの下降速度と溶存カルシウムの濃度との推移には、図１３に示すような、良好な相関関係があることが確認された。因に、かかるｐＨの下降速度は、過去３０分間の移動平均の値である。図１３に示す相関直線は、ｙ＝７Ｅ−０５ｘ＋０．００１４であった。
ここでいう７Ｅ−０５とは７．０×１０−５を意味している。
【００８１】
かかる過去３０分間のｐＨ下降時間の移動平均では、図１４に示すように、溶存カルシウム濃度が２００mg/ｌ以下で、溶存カルシウムの推移を良い一致で表していると言える。
【００８２】
このようにｐＨの下降速度が溶存カルシウムの濃度の推移と、良好な相関を示していることから、前記実施の形態１の図６のフロー図でも説明したと同様に、ｐＨの下降速度を指標として用いることで、曝気処理の終点の判別を行うことができる。例えば、図６のフローのステップ００１に想定する工程で、試料をサンプリングして、実験室規模で、曝気終点に相当するｐＨの下降速度を、例えば、０．００１以上、０．００９以下と決める。
【００８３】
ステップＳ１００に相当する工程で、実際の被処理液でのｐＨ下降速度を測定する。この場合の下降速度は、例えば、過去３０分間の移動平均を用いればよい。
【００８４】
ステップＳ２００に相当する工程で、設定値の下限の０．００１より小さい場合には溶存カルシウムがほぼゼロでありＩＣが過剰な状態と判断し、曝気を停止する処置をとればよい。ステップＳ３００に相当する工程で、上限の０．００９より大きい場合にはカルシウム濃度が１００mg/l以上と判断し、担当者へ報告する処置をとればよい。
【００８５】
図１５には、ｐＨ上昇速度についての過去３０分の移動平均と、溶存カルシウムの濃度状況とを対比して示した。かかる図１５でも、ｐＨ上昇速度の過去３０分の移動平均は、溶存カルシウムの濃度の推移の状況を十分に反映していると言える。
【００８６】
ｐＨの上昇速度と溶存カルシウムの濃度との推移には、図１６に示すような、良好な相関関係があることが確認された。因に、かかるｐＨの上昇速度は、過去３０分間の移動平均の値である。図１６に示す相関直線は、ｙ＝０．０００４ｘ＋０．００４８であった。かかる結果から、ｐＨの上昇速度を指標とすることでも、曝気処理の終点の判断が行えることは明らかである。
【００８７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【００８８】
前記実施の形態では、制御指標としてｐＨを用いる場合について説明したが、場合によっては、水素イオン濃度そのものを、あるいは、ｐＯＨを、あるいは水酸イオン濃度を用いても構わないことは言うまでもない。ｐＨ＝−ｌｏｇ［Ｈ＋］、［Ｈ＋］×［ＯＨ−］＝１０−14、ｐＨ＋ｐＯＨ＝１４等の関係式があるため、相互の換算は一義的に容易に決まるため、ｐＨを制御指標に用いることは、水素イオン濃度、あるいはｐＯＨを、あるいは水酸イオン濃度を制御指標として用いることと同じ意味合い有していることとなる。
【００８９】
前記説明では、本発明のｐＨの下降時間、ｐＨの上昇時間、ｐＨの下降速度、ｐＨの上昇速度を、それぞれ二酸化炭素の曝気による溶存カルシウムの処理に適用した場合を説明したが、それ以外にも、炭酸カルシウムの生成等でその適用が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、溶存カルシウムの二酸化炭素の曝気による除去の分野で有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
Ｓ００１ ステップ
Ｓ１００ ステップ
Ｓ２００ ステップ
Ｓ３００ ステップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶存カルシウムの濃度変化の把握技術に関し、特に、溶存カルシウムの二酸化炭素の曝気による除去に際しての曝気終了時等の判定に有効に適用できる技術である。
【背景技術】
【０００２】
最終処分場の浸出水等ではカルシウムを多く含んだ排水を処理するにあたって、前工程でカルシウム除去が確実に行われていることが求められる。その後の水処理においてスケールによる膜の劣化や、機器の損傷といった重大な故障が引き起こされる危険性があるためである。
【０００３】
しかし、現在の水処理においては、処理液中のカルシウム濃度の変化を連続的にモニタリングする技術はなく、カルシウム除去用の炭酸ナトリウム等の薬剤の設定量に安全率をかけた過剰量を添加して、ある程度のカルシウムの濃度変化に対しても確実に溶存カルシウムの除去が行えるように備えているのが現状である。
【０００４】
かかる従来手法では、溶存カルシウムの濃度変化をモニタリングしている訳ではないため、想定外のカルシウム濃度の変化には対応することができない。そのため、トラブル発生時の対応の遅れや、過剰の薬剤添加による塩濃度の上昇等の問題が生ずることとなる。
【０００５】
本発明者は、先に特許文献１において、ｐＨの変動幅を追跡することで、溶存カルシウムの濃度をある程度正確に把握できる技術を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二酸化炭素の曝気により溶存カルシウムの除去を行うに際して、処理液中のカルシウム濃度の変化をモニタリングする技術としては、特許文献１に開示のｐＨの変動幅を利用する手法がある。この変動幅を利用する手法は、カルシウム濃度に対して感度良くその変化を捉えることができる。
【０００８】
しかし、曝気処理の成り行きに任せる手法であるため、機器の性能やノイズ等の影響を除外し難いという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明者は、ｐＨの変動を強制的に起こさせることで、かかる影響の少ない溶存カルシウムのモニタリングが行えないかと考えた。
【００１０】
本発明の目的は、強制的に起こさせたｐＨ等の液性の変動に基づいて、溶存カルシウムの濃度変化を把握することにある。
【００１１】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１３】
本発明は溶存カルシウムの濃度変化の把握方法であって、溶存カルシウムの濃度変化を、液性の変化で知ることを特徴とする。かかる構成において、前記液性の変化とは、液性の時間変化であることを特徴とする。あるいは、前記液性の変化とは、液性の速度変化であることを特徴とする。かかる構成を用いることで、溶液中の溶存カルシウムを二酸化炭素で曝気して除去する場合の曝気終点の判断を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明は溶存カルシウムの濃度変化の把握方法であって、溶存カルシウムの濃度変化を、ｐＨの変化で知ることを特徴とする。かかる構成において、前記ｐＨの変化とは、ｐＨの時間変化であることを特徴とする。前記ｐＨの時間変化における時間とは、ｐＨの所定範囲における上昇時間、あるいはｐＨの所定範囲における下降時間であることを特徴とする。あるいは、前記構成において、前記ｐＨの変化とは、ｐＨの速度変化であることを特徴とする。前記ｐＨの速度変化における速度とは、ｐＨの所定範囲におけるｐＨの変化量を、前記変化量を達成するに要した時間で除したものであることを特徴とする。
【００１５】
以上の構成において、前記ｐＨの所定範囲とは、ｐＨが８．５以上、９．５以下の範囲であることを特徴とする。前記構成において、前記液性は、溶液の水素イオン濃度、あるいは水酸イオン濃度、あるいはｐＯＨであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１７】
本発明では、所定範囲のｐＨ等の液性を、人為的に変化させて追跡することで、溶存カルシウムの濃度変化をモニタリングして把握することができる。これによって、例えば、二酸化炭素の曝気による溶存カルシウムの除去における曝気終点の判断が容易に行える。
【００１８】
また、溶存カルシウムの濃度変化をリアルタイムで追うことができるため、適切な曝気が行え、無駄なアルカリの添加を防ぐことができる。本発明により効率的なカルシウム除去を行うことができる。
【００１９】
本発明では、人為的にｐＨ等の液性を強制的に変化させるので、変動における機器等の影響も除外しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態の高低制御を行った場合の溶存カルシウムの二酸化炭素の曝気によるバッチ処理での様子を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態の高低制御を行った場合の溶存カルシウムの二酸化炭素の曝気による連続処理での様子を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施の形態のバッチ処理でのｐＨ下降時間の推移をＩＣ濃度との関係で示した説明図である。
【図４】本発明の一実施の形態の連続処理でのｐＨ下降時間の推移をＩＣ濃度との関係で示した説明図である。
【図５】本発明の一実施の形態におけるｐＨ下降時間とＩＣとの相関を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施の形態の溶存カルシウムの二酸化炭素による曝気処理におけるｐＨ下降時間を指標とする場合のフロー図である。
【図７】本発明の一実施の形態のバッチ処理でのｐＨ上昇時間の推移をＩＣ濃度との関係で示した説明図である。
【図８】本発明の一実施の形態の連続処理でのｐＨ上昇時間の推移をＩＣ濃度との関係で示した説明図である。
【図９】本発明の一実施の形態におけるｐＨ上昇時間とＩＣとの相関を示す説明図である。
【図１０】本発明の一実施の形態のｐＨ下降時間とｐＨ上昇時間との相関を示す説明図である。
【図１１】本発明の一実施の形態の連続処理でのｐＨ下降速度移動平均（３０分移動平均）の推移と溶存カルシウムとの関係を示す説明図である。
【図１２】本発明の一実施の形態の連続処理でのｐＨ下降速度移動平均（５分移動平均）と溶存カルシウムとの関係を示す説明図である。
【図１３】本発明の一実施の形態のｐＨ下降速度と溶存カルシウムの濃度との相関を示す説明図である。
【図１４】本発明の一実施の形態のｐＨ下降速度移動平均を溶存カルシウムとの関係で示した説明図である。
【図１５】本発明の一実施の形態の連続処理におけるｐＨ上昇速度の推移を溶存カルシウムの濃度との関係で示した説明図である。
【図１６】本発明の一実施の形態のｐＨ上昇速度と溶存カルシウムの濃度との相関を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、溶存カルシウムの濃度の変化を把握するに際して、その液性の変化を指標とするものである。かかる指標を用いることで、溶存カルシウムの濃度、濃度変化等を知ることができる。
【００２３】
液性としては、例えば、ｐＨ（水素イオン濃度指数）を使用することができる。あるいは、水素イオン濃度（［Ｈ＋］）、ｐＯＨ（水酸イオン濃度指数）、水酸イオン濃度（［ＯＨ−］）等の液性を用いても構わない。以下の説明では、液性としてｐＨを例に挙げて説明する。
【００２４】
本発明では、所定範囲のｐＨ範囲で、ｐＨを意図的に強制的に上下させて、その変動状況をモニタリングすることで、溶存カルシウムの濃度変化を知るものである。かかるｐＨ範囲としては、例えば、８．５以上、９．５以下に設定すればよい。かかる範囲の設定では、その下限は炭酸イオンの存在比が８．５付近から増加するという理由に基づき、その上限はアルカリの過剰添加を防ぐという理由に基づきそれぞれ設定した。
【００２５】
本発明では、上記所定のｐＨ範囲でｐＨを上下させるが、ｐＨの上昇には、アルカリ添加で行う。かかるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、エコアルカリ等の再生アルカリの使用も挙げられる。ｐＨの下降には、二酸化炭素の曝気で行えばよい。曝気に使用することができる二酸化炭素は、例えば０．５％以上、１００％以内の範囲の濃度である。この二酸化炭素源としては、ボイラやエンジン等の燃焼機関の排ガス、ごみ焼却場等の施設の排ガス、埋立地等からの発生ガスといった二酸化炭素を含有するガスであれば本発明に利用することは可能である。また人為的に二酸化炭素と空気を混合したものであっても良い。
【００２６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、二酸化炭素を曝気することで、溶液内の溶存カルシウムを除去する場合を例に挙げて説明する。例えば、二酸化炭素の曝気により、廃液等の被処理液中の溶存カルシウムの濃度を、スケールが発生しない１００mg/ｌ以下に低減するに際して、曝気を効率的に行う場合に適用して有効である。
【００２７】
図１は、二酸化炭素を曝気して溶存カルシウムを沈殿させて除去させるバッチ処理の系において、二酸化炭素と、アルカリとで、本発明の高低制御（High-Low 制御とも言う）をしている状況を示す説明図である。図２は、図１と同様に、連続処理における系での高低制御の様子を示す説明図である。図３は、バッチ処理の系におけるｐＨ下降時間の推移を示す説明図である。図４は、連続処理の系におけるｐＨ下降時間の推移を示す説明図である。図５は、ｐＨ下降時間と、溶液中のＩＣ（Inorganic Carbon：無機炭素）濃度との関係を示す説明図である。図６は、本発明に係る溶存カルシウムの濃度変化の把握方法の手順を示すフロー図である。
【００２８】
先ず、本発明の基礎となった実験事実について説明する。実験は、ｐＨの所定範囲として、上記設定範囲の内、ｐＨ９．０以上、ｐＨ９．２以下の間で行った。かかるｐＨの範囲で、高低制御（High-Low 制御）を行いながら、１vol％のＣＯ２（二酸化炭素、あるいは炭酸ガスとも言う）含有ガスを曝気しながら、カルシウム濃度１０００ppmの溶液を処理した。曝気強度は、例えば、１．０ｖｖｍである。
【００２９】
かかる処理では、溶存カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、溶液内から所定量の溶存カルシウム除き、溶存カルシウムを所定値以下に抑えるものである。溶存カルシウムの目標濃度は、１００mg/ｌに設定した。かかる１００mg/ｌの値は、スケールが発生しない溶存カルシウム濃度として、実際の廃液処理等に採用されている実用的な数値である。しかし、上記数値は、あくまで例示の数値であり、本発明の適用は、例えば、溶存カルシウムが２００mg/ｌ以下の濃度範囲で定量可能なため、スケール防止のためのモニタリングに使用することができる。
【００３０】
図１にはバッチ処理の系を、図２には連続処理の系をそれぞれ示した。図１に示すバッチ処理では、所定量の廃液等の被処理液を上記の如く二酸化炭素の曝気により沈殿処理し、その後にまた同容量の被処理液を入れ換えて別途処理するという回分処理である。一方、連続処理は、所定容量が維持される状態で、常に一定量の廃液等の被処理液が連続的に流入され、一定量の処理済液が連続的に排出されるように構成されているものである。
【００３１】
尚、バッチ処理の系、連続処理の系では、例えば、被処理液の液量２リッターで行ったが、曝気自体が溶液の攪拌を伴うものであるため、特段、溶液内の攪拌は行わなかった。
勿論、実際の処理に際しては、かかる溶液内の攪拌を行うようにしても一向に構わない。
【００３２】
カルシウム濃度は、図１に示すように、曝気開始後１２０分前後で目標値である１００mg/ｌ以下に推移した。かかる系での高低制御は、二酸化炭素の曝気によりｐＨが９．０に下がった時点でアルカリ添加によりｐＨを９．２に引き上げ、ｐＨが９．２になった時点でアルカリ添加を止めるという手法を用いた。勿論、かかるアルカリの添加、添加停止の間を含めて、二酸化炭素の曝気は連続して行われている。
【００３３】
このようにして、所定のｐＨ範囲で、例えばｐＨが９．０、あるいは９．２になった時点で、アルカリ添加、アルカリ添加の停止を行い、強制的にｐＨの変動を起こさせている。但し、ｐＨの変化は、厳密には溶液の攪拌状況により溶液内のｐＨが均一になるまで多少の時間がかかる。そのため、測定したｐＨに対して均一になった時点での溶液ｐＨとは若干の相違が発生する。そのため、図１では、ｐＨ９．０以下、９．２以上に幅が出る結果となっている。
【００３４】
図１に示すように、溶液のｐＨは正確に９．０、９．２で推移を繰り返している訳ではないが、しかし、高低制御としてはｐＨが９．０になった時点でアルカリ添加を行い、ｐＨが９．２になった時点でアルカリ添加を停止するものである。
【００３５】
かかる高低制御を行っている場合でも、溶存カルシウムは、曝気する二酸化炭素により効果的に沈殿除去されることが、図１から確認される。スケールの発生防止が図れる目標値の１００mg/ｌ以下にまで、溶存カルシウムの除去が行えることで分かった。
【００３６】
かかる傾向は、図２に示すように、連続処理の系でも確認された。溶存カルシウムは、曝気開始後２時間を少し経過した時点で１００mg/ｌ以下に推移した。但し、かかる連続処理では、７．２時間経過したところで、水理学的滞留時間（ＨＲＴ：Hydraulic Residence Time）を２．７時間から３．６時間に、Ｃａ負荷を変化させる目的のために設定変更した。そのため、図２では、７．２時間を境に、カルシウム濃度の減少、ＩＣ(Inorganic Carbon)濃度の増加が起きている。
【００３７】
本発明では、上記の如く、かかる高低制御をしていても、有効に二酸化炭素の曝気により溶存カルシウムの除去が行える旨の有効性を確認した。その上で、高低制御により得られるｐＨの上下変動において、そのｐＨの下降時間を用いて、溶存カルシウムの濃度変化の把握、溶存カルシウムの曝気処理における終点判断を行う場合について以下説明する。
【００３８】
ｐＨ下降時間とは、高低制御でｐＨが上下動している際に、ｐＨが減少し始めてから、ｐＨが増大し始めるまでの時間のことを意味するものと定義する。
【００３９】
かかるｐＨ下降時間は、次の反応式によって制御されていると考えられる。
【００４０】
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ３２−＋２Ｈ＋ （もしくは、ＨＣＯ３−＋Ｈ＋）
ＣＯ３２−＋Ｃａ２＋ → ＣａＣＯ３
このように二酸化炭素が溶解することにより放出されるＨ＋により、ｐＨの下降は生じる。カルシウム濃度が高いと平衡が右向きに進み易くなるため、Ｈ＋の放出量も多くなる。そのため、カルシウム濃度が高いとｐＨの下降時間は短くなり、カルシウム濃度が低いと下降時間は長くなるといった変化を示す。すなわち、ｐＨの下降時間を追跡することで、溶存カルシウムの濃度変化をモニタリングしてその把握をすることができるのである。
【００４１】
また、かかる高低制御を行った場合の溶液のＩＣ濃度（生成されたＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）の変化は、バッチ処理の系では、図３に示すようになる。かかる傾向は、ほぼ溶液内のＩＣ濃度と連動していることが、図３から分かる。因に、ＩＣ濃度の測定は、一定時間毎にサンプリングして行ったものである。
【００４２】
溶液内の溶存カルシウム濃度が当初高い場合には、ＣＯ２の曝気により溶解したＩＣ（ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）は直ちに消費されるためＩＣは、ほぼ一定値で推移することとなる。
【００４３】
かかる状態は、ＣＯ２の曝気が足りていない状態で、ＣＯ２を曝気し続けることにより、徐々にＣＯ２が足りて過剰になってくる。それに併せて、溶液内のＩＣ濃度、ｐＨの下降時間も増加することとなる。図３に示す場合は、安全率を見て、ＩＣで３００mg/ｌ程度までＣＯ２を曝気した状態を示している。
【００４４】
このように、溶液内のＩＣ濃度の変化も、ｐＨの下降時間を追跡することで確認することができる。さらには、溶液内のＩＣ濃度を追跡することで、溶存カルシウムの濃度変化を把握することができるとも言える。
【００４５】
また、連続処理の場合も溶液内のＩＣ濃度は、図４に示すように、ｐＨの下降時間とほぼ同じ傾向を示すことが確認される。但し、図４に示す場合には、連続処理開始の場合を想定して再現できるように、当初の被処理液をバッチ処理である程度溶存カルシウムを除去しておいて、その状態から曝気を開始し、その後被処理液を流入させるようにして行ったものである。
【００４６】
そのため、当初の溶存カルシウム濃度はある程度落とされているため、曝気処理によるＨ＋の放出は比較的にゆっくりと行われ、それに合わせてｐＨの下降時間は長めである。その後、被処理液を流入させることで、溶存カルシウムの濃度が増え、それに併せて曝気処理によるＨ＋は速くに消費され、ｐＨの下降時間はほぼ一定の値を示すこととなる。
【００４７】
ＩＣ濃度も、上記傾向に合わせて、図４のように、推移している。図４では、７．２時間まではＨＲＴを２．７時間として設定して行った。その後、先に記載したと同様の理由で、ＨＲＴを３．６時間に変更して、曝気によるＣＯ２が少し過剰になるように加えて、確実に溶存カルシウムを除去するようにした。
【００４８】
このように、ｐＨの下降時間は、溶液中のＩＣ濃度の変化とほぼ同じ推移を示すことが本発明において初めて明らかにされた。かかる点は、前記反応式で、カルシウム濃度が高い場合には、生成されたＩＣ（ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）が直ちに消費され、そのために、ＩＣ濃度は一定値で推移していると説明することができる。併せて、ｐＨの下降時間も、そのカルシウムとＩＣとの反応によってＨ＋の放出が進むため、ｐＨ下降時間はある一定値より速くはならないと言える。
【００４９】
逆に、カルシウム濃度が低い場合、ＩＣが余ってくるにつれて、Ｈ＋放出量が少なくなってくるため、ｐＨ下降時間も長くなってくる。
【００５０】
かかるｐＨ下降時間と、ＩＣとの相関を、図５に示した。良好な相関を示すことが、明らかとなった。相関直線としては、ｙ＝０．８７２７ｘ＋５４．７２と示される。
【００５１】
このように、ＩＣ濃度は、溶液中の溶存カルシウムの濃度傾向を反映した逆の傾向を示すので、ＩＣの度の変化をｐＨ下降時間を使ってモニタリングすることで、間接的に、溶存カルシウムの濃度の変動状況をモニタリングすることができるとも言える。このようにして、二酸化炭素の曝気処理による状況の監視が可能となる。
【００５２】
かかる監視に際しては、アルカリ添加を適量添加するための制御指標として、ＩＣ濃度を１００mg/ｌ以上、３００mg/ｌ以下を適正範囲として設定した場合について示す。かかる範囲で、ｐＨの下降時間を、３０秒以上、３００秒以内と設定すればよい。より好ましくは、１００秒以上、２００秒以内と設定して、曝気の終点判断を行えばよい。
【００５３】
曝気停止時間は、
停止時間＝ＨＲＴ／｛（原水のＣａ濃度／処理水のＣａ濃度の上限値）×安全率｝
で計算することができる。
【００５４】
図６に、ｐＨ降下時間を用いて曝気の終点を判断する場合についての手順を、フロー図として示す。
【００５５】
図６に示すように、ステップＳ１００で、実際の廃液等の被処理液のｐＨ下降時間をチエックする。かかるｐＨの下降時間とは、ｐＨが上がってから下がるのを一つの単位として、その単位におけるｐＨの下降時間である。例えば、複数の単位でのｐＨの下降時間の平均をとればよい。
【００５６】
かかるｐＨの下降時間の設定は、ステップＳ１００に先立つステップＳ００１で、実際に適用する場合の被処理液を所定量サンプリングして、そこで実際に使用するガス濃度に調節したＣＯ２ガスを用いて、実験室規模で試験を予め行って決定する。使用するＣＯ２ガス流量と、対象とする被処理液のｐＨ下降時間を定義する。
【００５７】
仮に、図６に示すように、ステップＳ００１で、ｐＨ下降時間を１００秒以上、２００秒以内を適正な曝気終点とした場合には、ステップＳ１００で実際に測定したｐＨの下降時間が、ステップＳ２００で示すように２００秒を越える場合には、ＩＣが余りの状態、すなわちＣＯ２の曝気が過剰と判断できる。
【００５８】
曝気を即、停止させる処置をとる。曝気終点に達していると判断する。例えば、バッチ処理では、バッチ処理が完了したと判断する。また、連続処理の場合には、一定時間曝気を停止させ、その後に曝気を再開して、溶存カルシウムを十分に除去する処置をとればよい。
【００５９】
また、ステップＳ１００で測定したｐＨの下降時間が、ステップＳ３００に示すように、１００秒未満の場合には、ＩＣが不足の状態、すなわちＣＯ２の曝気不十分と判断することができる。この場合には、図６に示すように、溶存カルシウムが十分に除去されていない状態であるため、例えば、担当者に、アラームを発する等して、機器点検、あるいはカルシウム濃度計測等の再点検を行いつつ、それが正常に作動していることを確認した上で、ＣＯ２の曝気を続ければよい。
【００６０】
このように、廃液等の被処理液中の溶存カルシウムを二酸化炭素の曝気により除去する際の曝気終点の判断に、本発明は有効に使用することができる。特に、スケールの発生を防止するために、溶存カルシウムの濃度が１００mg/ｌ程度の低濃度の場合における曝気終点の判断に有効に使用することができる。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、前記実施の形態とは異なり、ｐＨの上昇時間を用いて曝気終点を判断する場合について説明する。
【００６２】
先ず、ｐＨの上昇時間を用いることについて、その適正を実験により確認した。図７に示すように、前記実施の形態で述べた処理の仕方で、被処理溶液のバッチ処理を行った。実施の形態１では、ｐＨの下降時間を用いたため、ｐＨを上昇させる工程は特段その下降時間に影響を与えなかった。
【００６３】
しかし、本実施の形態では、ｐＨの上昇時間であるため、使用するアルカリにより大きく影響を受けることとなる。そこで、使用するアルカリの種類、例えは一酸塩基、あるいは二酸塩基等の種類を特定する必要がある。また、かかるアルカリの使用濃度も大きく影響する。そのため、使用アルカリの濃度を規定する必要もある。さらには、アルカリを添加する場合に使用するアルカリポンプの仕様をも決定する必要がある。
【００６４】
図７に示す場合には、アルカリには水酸化ナトリウムを使用し、その濃度は１０％を用いた場合を示す。図７では、前記実施の形態１で述べた図３で示すように溶存カルシウムが多い場合には、ｐＨの下降速度が早かったが、かかる早いｐＨの下降をアルカリ添加で戻すｐＨの上昇時間も当然にＨ＋濃度が高いために速くなる。また、十分に溶存カルシウが除去された状態では、Ｈ＋の濃度はそれほど高くないため、それに併せてアルカリ添加によるｐＨの上昇時間も遅くなるという傾向を示す。
【００６５】
図８には、連続処理の場合を示している。かかる場合も、上記説明と同様に、前記実施の形態の図４の説明と併せて、ｐＨの下降時間が早い領域ではｐＨの上昇時間も速くなり、ｐＨの下降時間が遅い領域ではｐＨの上昇時間も遅くなる傾向を示している。
【００６６】
また、ｐＨの上昇時間と、溶液内のＩＣ濃度との関係も、前記実施の形態の場合と同様に、図９に示す如く、良い相関を示す。因に、相関直線は、ｙ＝０．０９２６ｘ＋１２．８３６となる。
【００６７】
さらには、前記実施の形態のｐＨの下降時間と、本実施の形態のｐＨの上昇時間との相関を調べた。その結果を、図１０に示す。図１０に示す如く、相関は極めてよく、ｙ＝０．１１６ｘ＋１０．０４３となった。
【００６８】
そこで、前記実施の形態の図６でも説明したように、ステップＳ００１に相当する工程で、実際の被処理液のサンプルを用いて実験室規模で、ｐＨの上昇時間の最適範囲を決定する。但し、かかる決定に際して、使用するアルカリの種類、濃度、またアルカリポンプの流量等の仕様を決めておく。
【００６９】
その後、ステップＳ１００に相当する工程で、実際の被処理液のｐＨ上昇時間を測定する。その結果が、例えば、図７からも分かるように、ステップＳ２００に相当する工程で、設定値の上限の５０秒より大きい場合には過剰と判断し、曝気を停止する処置をとればよい。ステップＳ３００に相当する工程で、下限値の１０秒より小さい場合にはＩＣが不足の状態と判断し、担当者への報告する処置をとればよい。
【００７０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、前記実施の形態１、２とは異なり、液性の変化として、ｐＨの速度変化を指標とする場合について説明する。すなわち、ｐＨの下降速度、あるいはｐＨの上昇速度を指標とする場合について述べる。
【００７１】
ｐＨの速度変化は、ｐＨの変移量（下降量、あるいは上昇量）を、その変移に要した時間で除したものと定義することができる。そこで、ｐＨの下降速度は、ｐＨの下降量を、その下降に要した時間で除したものと定義する。また、同様に、ｐＨの上昇速度とは、ｐＨの上昇量を、その上昇に要した時間で除したものと定義する。
【００７２】
例えば、ｐＨの下降速度を用いる場合には、下降速度の測定は、測定時点より以前の所定の時間範囲における複数の測定ポイントでのそれぞれの下降速度の相加平均として算出すればよい。平均の算出方法は、種々あるが、本発明では、ｐＨの下降速度は、測定時点での過去の所定範囲時間における複数の測定ポイントの平均として求めるのが最適である。
【００７３】
例えば、測定時間Ｎより以前の所定時間の範囲内に、ｎ個の測定ポイントがあるとする。その場合には、測定時間Ｎでの下降時間は、１〜ｎのｎ個の測定ポイントで実測した下降時間である。次の測定時間Ｎ＋１での下降時間は、２〜ｎ＋１のｎ個の測定ポイントでの下降時間の実測値である。
【００７４】
一方、ｐＨの下降量は、例えば、ｐＨが９．２から９．０の範囲で高低制御を行う場合には、ｐＨの下降量、すなわちΔｐＨは９．２から９．０を差し引いた０．２となる。かかるｐＨの下降量であるΔｐＨを、ΔｐＨ変化するのに要した上記ｐＨの下降時間で除すことでｐＨの下降速度の算出が行える。
【００７５】
すなわち、測定時間ＮでのｐＨの下降速度は、１〜ｎで測定した各々の実測時間に対応する各々のΔｐＨを除した値であるｎ個のそれぞれのｐＨ下降速度の総和を、ｎで除した平均値として算出することができる。同様に、次の測定時間Ｎ＋１の場合の下降時間は、２〜ｎ＋１のｎ個の測定ポイントでの下降時間の実測値で、各々に対応するΔｐＨを除したｎ個のそれぞれのｐＨの下降速度の総和を、ｎで除した平均値として算出すればよい。
【００７６】
尚、かかる点を強調したい場合には、敢えて、ｐＨの下降速度の移動平均という言葉を使用する場合がある。ｐＨの上昇速度についても同様で、ｐＨの上昇速度の移動平均という言葉を使用する場合もある。
【００７７】
図１１には、例えば、過去３０分間のｐＨの下降速度の移動平均を、連続処理の系で測定した場合を示す。過去３０分間のｐＨの下降速度の移動平均は、２秒毎の測定における平均である。図１１に示すように、併せて表示した溶存カルシウムの推移と、下降速度の移動平均の推移とが良好な一致を示していることが分かる。
【００７８】
図１２には、過去５分間のｐＨの下降速度の移動平均の結果を示した。やはり、図１１と同様に、過去５分間のｐＨの下降速度の移動平均も、溶存カルシウムの濃度推移を反映していると言える。
【００７９】
実験により、ｐＨの下降速度を曝気処理の指標として使用する場合には、過去５分以上、過去３０分以内の時間範囲での移動平均を使用すればよいことが分かった。５分未満の時間設定では、迅速な対応ができはするが、しかしバラツキが大きくなり、判定がし難い。一方、３０分より大きな時間設定では、上記とは異なりバラツキは小さいか、対応が遅くなる場合も考えられる。適正な時間としては、５分以上、３０分以内である。
【００８０】
ｐＨの下降速度と溶存カルシウムの濃度との推移には、図１３に示すような、良好な相関関係があることが確認された。因に、かかるｐＨの下降速度は、過去３０分間の移動平均の値である。図１３に示す相関直線は、ｙ＝７Ｅ−０５ｘ＋０．００１４であった。
ここでいう７Ｅ−０５とは７．０×１０−５を意味している。
【００８１】
かかる過去３０分間のｐＨ下降時間の移動平均では、図１４に示すように、溶存カルシウム濃度が２００mg/ｌ以下で、溶存カルシウムの推移を良い一致で表していると言える。
【００８２】
このようにｐＨの下降速度が溶存カルシウムの濃度の推移と、良好な相関を示していることから、前記実施の形態１の図６のフロー図でも説明したと同様に、ｐＨの下降速度を指標として用いることで、曝気処理の終点の判別を行うことができる。例えば、図６のフローのステップ００１に想定する工程で、試料をサンプリングして、実験室規模で、曝気終点に相当するｐＨの下降速度を、例えば、０．００１以上、０．００９以下と決める。
【００８３】
ステップＳ１００に相当する工程で、実際の被処理液でのｐＨ下降速度を測定する。この場合の下降速度は、例えば、過去３０分間の移動平均を用いればよい。
【００８４】
ステップＳ２００に相当する工程で、設定値の下限の０．００１より小さい場合には溶存カルシウムがほぼゼロでありＩＣが過剰な状態と判断し、曝気を停止する処置をとればよい。ステップＳ３００に相当する工程で、上限の０．００９より大きい場合にはカルシウム濃度が１００mg/l以上と判断し、担当者へ報告する処置をとればよい。
【００８５】
図１５には、ｐＨ上昇速度についての過去３０分の移動平均と、溶存カルシウムの濃度状況とを対比して示した。かかる図１５でも、ｐＨ上昇速度の過去３０分の移動平均は、溶存カルシウムの濃度の推移の状況を十分に反映していると言える。
【００８６】
ｐＨの上昇速度と溶存カルシウムの濃度との推移には、図１６に示すような、良好な相関関係があることが確認された。因に、かかるｐＨの上昇速度は、過去３０分間の移動平均の値である。図１６に示す相関直線は、ｙ＝０．０００４ｘ＋０．００４８であった。かかる結果から、ｐＨの上昇速度を指標とすることでも、曝気処理の終点の判断が行えることは明らかである。
【００８７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【００８８】
前記実施の形態では、制御指標としてｐＨを用いる場合について説明したが、場合によっては、水素イオン濃度そのものを、あるいは、ｐＯＨを、あるいは水酸イオン濃度を用いても構わないことは言うまでもない。ｐＨ＝−ｌｏｇ［Ｈ＋］、［Ｈ＋］×［ＯＨ−］＝１０−14、ｐＨ＋ｐＯＨ＝１４等の関係式があるため、相互の換算は一義的に容易に決まるため、ｐＨを制御指標に用いることは、水素イオン濃度、あるいはｐＯＨを、あるいは水酸イオン濃度を制御指標として用いることと同じ意味合い有していることとなる。
【００８９】
前記説明では、本発明のｐＨの下降時間、ｐＨの上昇時間、ｐＨの下降速度、ｐＨの上昇速度を、それぞれ二酸化炭素の曝気による溶存カルシウムの処理に適用した場合を説明したが、それ以外にも、炭酸カルシウムの生成等でその適用が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、溶存カルシウムの二酸化炭素の曝気による除去の分野で有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
Ｓ００１ ステップ
Ｓ１００ ステップ
Ｓ２００ ステップ
Ｓ３００ ステップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存カルシウムの濃度変化の把握方法であって、
溶存カルシウムの濃度変化を、液性の変化で把握することを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項２】
請求項１記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記液性の変化とは、液性の時間変化であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項３】
請求項１記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記液性の変化とは、液性の速度変化であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記溶存カルシウムの濃度変化の把握方法により、溶液中の溶存カルシウムを二酸化炭素で曝気して除去する場合の曝気終点の判断を行うことを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項５】
溶存カルシウムの濃度変化の把握方法であって、
溶存カルシウムの濃度変化を、ｐＨの変化で知ることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項６】
請求項５記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの変化とは、ｐＨの時間変化であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項７】
請求項６記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの時間変化における時間とは、ｐＨの所定範囲における上昇時間、あるいはｐＨの所定範囲における下降時間であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項８】
請求項５記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの変化とは、ｐＨの速度変化であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項９】
請求項８記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの速度変化における速度とは、ｐＨの所定範囲におけるｐＨの変化量を、前記変化量を達成するに要した時間で除したものであることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項１０】
請求項７または９記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの所定範囲とは、ｐＨが８．５以上、９．５以下の範囲であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記液性は、溶液の水素イオン濃度、あるいは水酸イオン濃度、あるいはｐＯＨであることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項１】
溶存カルシウムの濃度変化の把握方法であって、
溶存カルシウムの濃度変化を、液性の変化で把握することを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項２】
請求項１記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記液性の変化とは、液性の時間変化であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項３】
請求項１記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記液性の変化とは、液性の速度変化であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記溶存カルシウムの濃度変化の把握方法により、溶液中の溶存カルシウムを二酸化炭素で曝気して除去する場合の曝気終点の判断を行うことを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項５】
溶存カルシウムの濃度変化の把握方法であって、
溶存カルシウムの濃度変化を、ｐＨの変化で知ることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項６】
請求項５記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの変化とは、ｐＨの時間変化であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項７】
請求項６記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの時間変化における時間とは、ｐＨの所定範囲における上昇時間、あるいはｐＨの所定範囲における下降時間であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項８】
請求項５記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの変化とは、ｐＨの速度変化であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項９】
請求項８記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの速度変化における速度とは、ｐＨの所定範囲におけるｐＨの変化量を、前記変化量を達成するに要した時間で除したものであることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項１０】
請求項７または９記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記ｐＨの所定範囲とは、ｐＨが８．５以上、９．５以下の範囲であることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶存カルシウムの濃度変化の把握方法において、
前記液性は、溶液の水素イオン濃度、あるいは水酸イオン濃度、あるいはｐＯＨであることを特徴とする溶存カルシウムの濃度変化の把握方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
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【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７９６０１（Ｐ２０１２−１７９６０１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０９７２６（Ｐ２０１２−１０９７２６）
【出願日】平成２４年５月１１日（２０１２．５．１１）
【分割の表示】特願２００６−３４９８２（Ｐ２００６−３４９８２）の分割
【原出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（３０２０６０９２６）株式会社フジタ (285)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１１日（２０１２．５．１１）
【分割の表示】特願２００６−３４９８２（Ｐ２００６−３４９８２）の分割
【原出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（３０２０６０９２６）株式会社フジタ (285)
【Ｆターム（参考）】
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