溶接材料用酸化チタン原料及びそれを使用した溶接材料並びに溶接材料用酸化チタン原料の製造方法
【課題】酸化チタン原料の産地に拘わらず、それを使用した溶接ワイヤによる施工時に、厳しい溶接施工条件下においても、気孔欠陥が少なく、水分異常に起因するトラブルを防止することができる溶接材料用酸化チタン原料及びそれを使用した溶接材料並びに溶接材料用酸化チタン原料の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化チタン粒子表面に付着している粘土質鉱物及び粘土質鉱物単体を構成するＮａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％である。
【解決手段】酸化チタン粒子表面に付着している粘土質鉱物及び粘土質鉱物単体を構成するＮａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス入り溶接ワイヤ等のフラックスの原料である溶接材料用酸化チタン原料及びそれを使用した溶接材料並びに溶接材料用酸化チタン原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶接に使用するフラックスの原料である酸化チタンは、チタニヤ原料の中に含まれ、広く溶接材料用の原料として使用されている。しかし、この酸化チタン原料は、吸湿性が高く、溶接時に気孔欠陥が発生することがある。
【０００３】
従来のチタニヤ又は酸化チタン原料として、特許文献１乃至４に開示されたものがある。本願出願人は、特許文献１において、低温環境でのＡＳ ＷＥＬＤ（溶接のままの）仕様及びＰＷＨＴ（溶接後熱処理）仕様でのシャルピー衝撃値及びＣＯＤ値等の靭性値を向上させ、全姿勢での溶接作業性を向上させることを目的として、酸化チタンをワイヤ全質量の３．０乃至９．０質量％含有し、不純物として、Ｎｂを０．０５％以下、Ｖを０．０８％以下に規制し、Ｎｂ＋（１／２）Ｖが０．０７％以下であるフラックスを使用したガスシールドアーク溶接用フラックス入りワイヤを提案した。
【０００４】
また、本願出願人は、特許文献２において、全姿勢溶接性及び溶接作業性を向上させると共に、ソリッドワイヤレベルの耐高温割れ性能を有することを目的として、ワイヤ全質量に対して、Ｓｎ：０．００４質量％以下、Ｂ：０．００５質量％以下、Ｂｉ＋Ｐｂ：０．００５質量％以下に規制し、Ｍｎ：２．５乃至３．０質量％、Ｓｉ：０．５乃至１．５質量％、チタン酸化物原料：５．０乃至８．０質量％を含有し、チタン酸化物原料中のＳｎを０．０８質量％以下に規制したチタニヤ系フラックス入りワイヤを提案した。
【０００５】
更に、特許文献３においては、フラックス中のＴｉＯ2粉を３０％以上とし、その７０％以上を粒径が４５〜２５０μｍの粉体とし、３０％以上を７５〜１５０μｍの粉体としたフラックス入りワイヤが開示されている。この従来技術は、フラックス原料の粒径を規定することにより、溶接作業性及び溶接金属性能の向上を図るものである。
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術は、酸化チタンの吸湿性が高いという問題点について、それを解消するための手段又は方法を提示するものではなかった。
【０００７】
一方、酸化チタン原料の吸湿性の問題に着目した従来技術として、本願出願人は、特許文献４において、フラックス製造時の温度及び湿度等の環境が過酷なものであっても、フラックスが吸湿することなく、良好なフラックス流動性を有し、良好なアーク安定性を確保することができるフラックス入りワイヤを提供することを目的として、酸化チタンを２０乃至６０質量％含有し、フラックスに含有される酸化チタンのうち、ルチル型酸化チタンの含有量を［Ｉｒ］とし、アナターゼ型酸化チタンの含有量を［Ｉａ］とするとき、前記［Ｉｒ］と前記［Ｉａ］との比［Ｉｒ］／［Ｉａ］が５以上であるフラックス入りワイヤを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９９１９３号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１４７６号公報
【特許文献３】特開平４−２８８９９２号公報
【特許文献４】特開２０００−２５４７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４の従来技術においては、アナターゼ型酸化チタンの含有量を規定することで、水分異常のトラブルを減少させることはできたが、酸化チタン原料の入荷ロットによっては、その原料を使用して製造された溶接ワイヤを使用した場合に、高電流、多層盛及び突き出し長さが短いといった比較的厳しい溶接施工条件下において、気孔欠陥が多く発生し、水分異常が原因と思われるトラブルが発生することがあった。この入荷ロット単位での不都合は、酸化チタン原料の産地の相違に起因することが考えられる。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、酸化チタン原料の産地に拘わらず、それを使用した溶接ワイヤによる施工時に、厳しい溶接施工条件下においても、気孔欠陥が少なく、水分異常に起因するトラブルを防止することができる溶接材料用酸化チタン原料及びそれを使用した溶接材料並びに溶接材料用酸化チタン原料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る溶接材料用酸化チタン原料は、酸化チタンを含む粒子及び前記粒子表面に付着する粘土質鉱物を有し、原料中に含まれる粘土質鉱物は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
この溶接材料用酸化チタン原料において、前記粘土質鉱物は、更に、Ｆｅ量が０．２乃至０．９質量％、Ｓ量が０．００３乃至０．０１１質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記粒子の比表面積が、０．０１乃至０．５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第１の溶接材料は、鋼製外皮にフラックスを充填させたフラックス入りワイヤであり、前記フラックスは、前述の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る第２の溶接材料は、鋼製心線にフラックスを被覆した被覆アーク溶接棒であり、前記フラックスは、前述の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明に係る第３の溶接材料は、サブマージアーク溶接用のフラックスであり、前記フラックスは、前述の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る溶接材料用酸化チタン原料の製造方法は、酸化チタン原料となる鉱石の粒子に対し、表面研磨処理して、その粒子表面に付着する粘土質鉱物を除去し、原料中に含まれる粘土質鉱物を構成するＮａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％である酸化チタン原料を得ることを特徴とする。
【００１８】
この溶接材料用酸化チタン原料の製造方法において、前記表面研磨処理は、例えば、ボールミルを使用した処理、Ｖ型混合機を使用した処理、又は超音波洗浄を使用した処理である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、産地がいずれであっても、必要に応じて、酸化チタン粒子の表面を研磨することにより、酸化チタン原料中の粘土質鉱物の量を、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％とするので、本発明の酸化チタン原料は水分異常が抑制され、この本発明の酸化チタン原料を使用した溶接材料により溶接すると、溶接部に気孔欠陥が発生することが防止される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＥＰＭＡによる酸化チタン粒子の表面の分析結果を示すチャート図である。
【図２】ボールミルを使用した表面研磨方法を示す図である。
【図３】Ｖ型混合機を使用した表面研磨方法を示す図である。
【図４】超音波洗浄により表面研磨方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本願発明者等は、気孔欠陥の原因となる酸化チタン原料中の水分量に影響を及ぼす要因について実験研究を行った。特許文献４に記載されているように、ルチル型酸化チタンの含有量を［Ｉｒ］、アナターゼ型酸化チタンの含有量を［Ｉａ］とするとき、前記［Ｉｒ］と前記［Ｉａ］との比［Ｉｒ］／［Ｉａ］が５以上となるように組成を規定することにより、水分異常が減少していた。しかし、それでも、入荷ロットによっては水分異常のトラブルが発生した。産地から供給される酸化チタンは、天然鉱物である。このため、入荷ロットが変わると水分異常のトラブルが発生する原因については、酸化チタンの表面に固着している付着物が関与している可能性が検討された。そこで、本発明者等は、酸化チタン粒子の表面の付着物を、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により分析した。その結果、図１にＥＰＭＡによる分析結果を示すように、水分異常を発生した酸化チタン粒子の表面には、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ等の元素が検出された。また、それ以外にＦｅ及びＳも検出された。Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ等の元素は、酸化チタン原料の表面に固着した粘土質鉱物に由来する。また、Ｆｅ及びＳは、Ｆｅ−Ｓ系の不純物に由来する。本願発明者等は、これらの酸化チタン原料粒子の表面に付着した粘土質鉱物及びＦｅ−Ｓ系不純物の量が、産地により異なり、入荷ロットにより水分異常が発生する原因となっていることを究明した。
【００２２】
上記粘土質鉱物及びＦｅ−Ｓ系不純物の量が多いと、この酸化チタン原料を、フラックス入りワイヤ（ＦＣＷ）、被覆アーク溶接棒（ＳＭＡＷ）及びサブマージアーク溶接材料（ＳＡＷ）のフラックス材料として使用した場合に、フラックスの吸湿特性が低下し、気孔欠陥が発生する。また、水分異常により、入荷ロットによっては、ワイヤの外観色が変化するものもある。
【００２３】
そこで、本発明においては、各種の表面研磨方法を使用して、入荷ロット中の酸化チタン粒子の表面に固着している粘土質鉱物を除去することにより、吸湿特性が良く、初期水分量の低い超撥水酸化チタンを得る。また、この酸化チタン原料を用いることでＦＣＷ用フラックスの気孔欠陥の減少と、ＳＭＡＷ及びＳＡＷ用フラックスの低水分化を図る。
【００２４】
具体的には、酸化チタン原料中の粘土質鉱物、即ち、酸化チタン粒子の表面に付着する粘土質鉱物及び粘土質鉱物単体におけるＮａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％であるような酸化チタン原料を、ＦＣＷ、ＳＭＡＷ及びＳＡＷのフラックス原料として使用する。また、Ｆｅ量が０．２乃至０．９質量％、Ｓ量が０．００３乃至０．０１１質量％であることが好ましい。更に、粒子の比表面積が、０．０１乃至０．５ｍ２／ｇであることが好ましい。このような酸化チタン原料を得るためには、産地から入荷した入荷ロットを、ボールミル、Ｖ型混合機、又は超音波洗浄等の装置により処理することにより、粒子の表面を研磨処理し、表面に付着している粘土質鉱物等の除去処理を行えばよい。
【００２５】
なお、本発明においては、酸化チタン粒子の表面の付着物、即ち、粘土質鉱物を構成する元素の種類は、前述のごとく、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により分析した。その結果、酸化チタン粒子の表面に、Ｎａ，Ｋ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｓが存在することを検出した。その上で、ＥＰＭＡにより検出された各元素について、その量を湿式分析により求めた。
【００２６】
酸化チタンをフラックス原料として使用したＦＣＷにおいて、気孔欠陥が生じた理由としては耐吸湿特性が低下したことが挙げられる。粘土質鉱物は比表面積が大きく水分が付着しやすいため、耐吸湿特性が低下する要因となる。また、Ｎａ、Ｋも水分量を持ちやすく、耐吸湿特性を低下させている。更に、Ｆｅ−Ｓ系の不純物もまた、水分異常の原因となる。粘土質鉱物とは、Ｎａ−Ｋ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の鉱物である。酸化チタンのＥＰＭＡによる表面分析では、この他にＳｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ、Ｆｅ−Ｓ系の鉱物も観察された。
【００２７】
チタニヤ系ＦＣＷにおいては、フラックス中の酸化チタン含有量が特に多く、フラックスの全質量あたり２０乃至５０質量％を酸化チタンが占めている。従って、フラックスの耐吸湿特性を向上させるためには、含有量の多い酸化チタンの水分量を低減し、耐吸湿特性を上げることが有効である。
【００２８】
そこで、前述のごとく、本発明においては、酸化チタン原料に含まれる不純物が少なく、撥水性を持つ（耐吸湿特性の高い）酸化チタン原料を得るために、酸化チタン原料の粒子の表面に付着している粘土質鉱物を除去するための処理を行う。従来においても、不純物を除去するために、産地での選鉱は行われているが、現地で行われる選鉱では、酸化チタン粒子と独立して存在する粘土質鉱物の粒子は除去されるが、酸化チタン粒子の表面に固着した粘土質鉱物は除去されないままであった。このため、元来、粘土質鉱物が少ない産地と、粘土質鉱物が多い産地とで、水分異常の発生割合が異なっていた。本発明者等は、水分異常の発生原因が、酸化チタン粒子の表面に付着した粘土質鉱物等の付着物であることを究明し、このため、本発明においては、産地から入荷した酸化物チタン原料を、ボールミル、Ｖ型混合機又は超音波洗浄を使用した表面研磨等の手段により、酸化チタン粒子の表面に固着した粘土質鉱物（不純物）を酸化チタン粒子から分離する。なお、この表面研磨処理は、産地において実施してもよいことは勿論である。
【００２９】
図２は、ボールミルを使用した表面研磨方法を示す図である。ステンレス製の円筒状のシェル１内に酸化チタン原料５と、水４と、ステンレス製のボール３とを収納し、ローラ2により、円筒状のシェル１をその中心軸の周りに回転させる。そうすると、ボール３と酸化チタン原料５の粒子とが、衝突を繰り返し、この衝突の間に酸化チタン原料粒子の表面に固着した粘土質鉱物が原料粒子の表面から離脱し、水４に洗われる。このようにして、粘土質鉱物が除去された酸化チタン原料粒子が得られる。表面研磨後に、粘土質鉱物等の不純物は水４に沈み、洗浄された酸化チタン粒子の中には水４に浮かぶものもある。酸化チタン原料５の粒子を洗浄する液体として、イオン交換水又は蒸留水を使用すると、超撥水性の酸化チタン粒子がより効率的に浮遊する。使用するイオン交換水又は蒸留水の電気伝導度は、２．０μＳ／ｍ程度であることが望ましい。
【００３０】
図３は、Ｖ型混合機を使用した表面研磨方法を示す図である。ステンレス製のＶ型混合機１１の内部に酸化チタン原料１５と、ステンレス製のボール１３と、蒸留水１４とを収納し、このＶ型混合機１１を、回転軸１２の周りに回転させる。これにより、ボール１３と酸化チタン原料１５とが衝突を繰り返し、酸化チタン原料１５の粒子の表面に固着している粘土質鉱物が剥がされ、除去される。
【００３１】
図４は、超音波洗浄による表面研磨方法を示す図である。超音波洗浄機２２内に蒸留水を貯留し、更に、この超音波洗浄機２２内にガラス製の容器２１を配置する。そして、この容器２１内に蒸留水２３を収納し、更に、容器２１内に酸化チタン原料２４を収納する。この状態で、超音波洗浄機２２内の蒸留水に超音波振動を与え、かつ、容器２１内部に設置されたスクリューで撹拌し，酸化チタン粒子を浮遊させると、その超音波振動が容器２１内の蒸留水２３に伝播し、酸化チタン原料２４が蒸留水２３の超音波振動を受け、酸化チタン原料２４の粒子の表面に固着した粘土質鉱物が超音波振動により剥離除去される。この粘土質鉱物が剥離した酸化チタンの一部が蒸留水２３の表面に浮遊する。
【００３２】
上記いずれの方法でも、酸化チタン原料の粒子の表面に固着した粘土質鉱物が除去される。また、その他の不純物粒子も酸化チタン原料の粒子の表面から除去される。
【００３３】
次に、本発明の酸化チタン原料の粒子表面の分析結果における数値限定理由について説明する。本発明においては、ＥＰＭＡにより、粒子の表面の元素分析を行う。その結果、図１に示すように、Ｎａ，Ｋ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ及びＳ等が検出される。これらの元素は、酸化チタン粒子の表面に付着した粘土質鉱物及びＦｅ−Ｓ系不純物に由来し、これらの付着物は、吸湿性が高く、酸化チタン原料の水分異常の原因となる。このため、上述の各表面研磨方法により、これらの付着物を除去する必要がある。そして、この処理により、Ｎａ量＋Ｋ量＝０．００１乃至０．１００質量％、かつＡｌ量＋Ｓｉ量＝０．０４乃至１．３０質量％とし、更に好ましくはＦｅ量＝０．２乃至０．９質量％かつＳ量＝０．００３乃至０．０１１質量％とする。また、酸化チタン粒子の比表面積は０．０１乃至０．５０（ｇ／ｍ２）であることが好ましい。
【００３４】
「Ｎａ量＋Ｋ量＝０．００１乃至０．１００質量％、かつＡｌ量＋Ｓｉ量＝０．０４乃至１．３０質量％」
Ｎａ量＋Ｋ量は０．１００質量％以下、かつＡｌ量＋Ｓｉ量は１．３０質量％以下の場合に、酸化チタン原料の耐吸湿性が向上し、気孔欠陥が減少する。また、Ｎａ量＋Ｋ量＝０．０８０質量％以下の場合に、更に、気孔欠陥が著しく減少する。
【００３５】
一方、これらの元素の含有量（付着物の量）には下限値も存在する。産地から入荷した酸化チタン原料の表面に付着した粘土質鉱物等を、フッ酸溶液により化学的に溶解して、粘土質鉱物等をほぼ完全に除去した。この粘土質鉱物等をほぼ完全に除去した酸化チタン原料を使用してＦＣＷを製造し、アーク溶接を実施した。その結果、アーク安定性が劣化した。この現象は以下のように考えられる。ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の状態図（例えば、Phase Diagrams for Ceramists 1969 Supplement: Fig.2415, Phase Diagrams for Ceramists: Fig771）に示されているように、微量のＮａ、Ｋ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が存在すると、酸化チタンの融点が下がるので、アーク熱によるＴｉＯ２の溶融が速やかに起こり、アークが安定するものと考えられる。上記状態図の文献によると、純粋な酸化チタンの融点は１８７０℃であり、Ｆｅの融点よりはるかに高い。このために、酸化チタンを低融点化するために有効なＮａ、ＫとＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を粒子表面にある程度残存させることはアークの安定性を維持するのに必要である。
【００３６】
このため、Ｎａ量＋Ｋ量は０．００１質量％以上、かつＡｌ量＋Ｓｉ量は０．０４質量％以上とする。結局、Ｎａ量＋Ｋ量＝０．００１乃至０．１００質量％、かつＡｌ量＋Ｓｉ量＝０．０４乃至１．３０質量％とする。
【００３７】
「Ｆｅ量＝０．２乃至０．９質量％かつＳ量＝０．００３乃至０．０１１質量％」
上記表面付着物の量を満足した上で、更に、Ｆｅ量＝０．２乃至０．９質量％かつＳ量＝０．００３乃至０．０１１質量％を満足することにより、更に、気孔欠陥が著しく減少する。Ｆｅ及びＳの下限値の規定理由も、上述のＮａ，Ｋ，Ａｌ，Ｓｉの場合と同様に、酸化チタンの低融点化のためである。
【００３８】
「比表面積：０．０１乃至０．５０（ｍ２／ｇ）」
酸化チタン粒子の表面の比表面積を、０．５０（ｍ２／ｇ）以下とすることにより、耐吸湿性が向上し、これにより、そのフラックスを使用した溶接ワイヤによる溶接において、気孔欠陥が減少する。また、比表面積が０．３０（ｍ２／ｇ）以下であると、更に、耐吸湿性が向上し、気孔欠陥が更に低下する。一方、酸化チタン粒子の表面の凹凸が、小さくなりすぎると、フラックスの流動性が変化し、フラックスの偏析が生じる可能性がある。また、粘土質鉱物を除去しすぎて、その量が少なくなりすぎると、アーク不安定の原因となる。よって、酸化チタン粒子の表面の比表面積は０．０１（ｍ２／ｇ）以上とすることが好ましい。従って、酸化チタン粒子の表面の比表面積は０．０１乃至０．５０（ｍ２／ｇ）とすることが好ましい。
【００３９】
前記表面研磨処理により比表面積が低下する要因としては、この表面研磨処理により、粒子表面に固着していた粘土質鉱物が落ちたことにより、表面の凹凸が少なくなったためと考えられる。このように、粘土質鉱物を酸化チタン粒子の表面から除去することにより、表面の凹凸を減少させて比表面積を小さくすることによって、粒子表面への水分の付着量が減少し、耐吸湿特性が向上する。即ち、吸湿性が高い粘土質鉱物が剥がれて、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓの各元素が低減すると共に、粒子の表面の凹凸現象による比表面積の減少により、水分量が低減し、耐吸湿特性が向上する。
【００４０】
上記本発明の酸化チタン原料を使用したＦＣＷ（フラックス入りワイヤ）は、フラックスの耐吸湿性が向上し、水分量が少なく、気孔欠陥が減少する。よって、品位が低い産地の原料を使用しても、高品位の原料を使用した場合と同様に、フラックスには水分異常がなく、溶接時に気孔欠陥が防止される。これは、本発明の酸化チタンを被覆アーク溶接棒（ＳＭＡＷ）又はサブマージアーク溶接（ＳＡＷ）に使用した場合においても、低水分量で耐吸湿性向上等の効果が得られる。更に、本発明の酸化チタン原料をＳＭＡＷ又はＳＡＷに使用した場合、製品の外観色が安定するという効果もある。従来においては、外観色異常が発生した場合、染料を用いて外観色を安定化していたので、この外観色異常を防止できることは極めて有益である。
【実施例】
【００４１】
（酸化チタン原料の耐吸湿性）
次に、本発明の範囲に入る実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。下記表１は、入荷した酸化チタン原料を、表面研磨処理した後、各元素の量を分析した結果を示す。そして、この酸化チタン原料の比表面積と、耐吸湿性能も合わせて、表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
本実施例においては、表面研磨処理の処理時間を０．５乃至２．０時間の範囲で変化させて、酸化チタン粒子の表面の付着物の組成を調整した。比表面積（ｍ２／ｇ）は、Ｋｒガス吸着ＢＥＴ法により測定した。更に，耐吸湿性能は、酸化チタン原料を、１５０℃に１時間再乾燥した後、温度が３０℃、湿度が８０％の雰囲気下で、１６８時間放置することにより、酸化チタン原料を吸湿処理し、その後、水分量を測定した。この水分量はＡｒ気流下で、１０００℃の温度で水分を抽出することにより、カールフィッシャー法により測定した。下記表２に示すように、水分量が１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ未満の場合を◎、４００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ未満の場合を○、６００ｐｐｍ以上８００ｐｍ未満の場合を△、８００ｐｐｍ以上の場合を×として、表１に耐吸湿性能を示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１に示すように、酸化チタン粒子の表面に付着する粘土質鉱物及び粘土質鉱物単体の組成が本発明の範囲に入る本発明例３，５〜９、１１〜１４は、耐吸湿性能が◎、○又は△であり、本発明の範囲から外れる比較例１、２、４，１０は耐吸湿性能が×であった。なお、フッ酸浸漬洗浄により粘土質鉱物を除去した比較例１５は、Ｎａ＋Ｋ等の組成が下限値を下回っているので、アークが不安定となるものの、耐吸湿性能は◎であった。
【００４６】
また、Ｆｅ量＝０．２〜０．９質量％かつＳ量＝０．００３〜０．０１１質量％を満足した酸化チタン原料を用いたワイヤ（表１の本発明例５〜９、１１〜１３）は、更に耐吸湿性の向上が見られた。
【００４７】
なお、比表面積が０．０１〜０．５０（ｇ／ｍ２）の範囲を外れる本発明例５，９，１１は、他の本発明例よりも耐吸湿特性の低下が見られた。
【００４８】
（ＦＣＷ）
次に、表１の酸化チタン原料を使用して、フラックス入りワイヤを製造した場合の実施例について説明する。下記表３は、使用した酸化チタン原料の種類（表１のＮｏ）及びその配合量と、その他のフラックス成分の組成を示し、得られたＦＣＷを使用して溶接した場合の気孔欠陥の有無とアーク安定性を示す。
【００４９】
ＦＣＷの外皮金属の組成は、下記表４に示す。また、表３の気孔欠陥の欄において、◎、○、△、×は、下記表５に示す数値範囲を示す。更に、表３のアーク安定性は、下記表６に示すスパッタ発生量で表す。表３の判定欄は、気孔欠陥及びアーク安定性のいずれにおいても、×がない場合を○、気孔欠陥及びアーク安定性のいずれか又は双方が×の場合を×とした。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
表３に示すように、本発明例Ａ３、Ａ５〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１４、Ａ１７〜Ａ２０、Ａ２２、Ａ２３は気孔欠陥の数が少ない。また、これらの本発明例の中で、表１の本発明例５〜９、１１〜１４を使用した本発明例Ａ５〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１４、Ａ１８〜Ａ２０、Ａ２２、Ａ２３は、気孔欠陥の数が○又は◎であり、更に気孔欠陥の数が減少した。
【００５５】
これらに対し、比較例のＦＣＷは、気孔欠陥が多く発生し、フッ酸洗浄した酸化チタン原料の比較例１５の場合は、アーク安定性が悪く、いずれも総合判定は×である。
【００５６】
（ＳＭＡＷ）
次に、表１の酸化チタン原料を使用して被覆アーク溶接棒を製造し、その溶接特性を調べた結果について説明する。下記表７は、表１の酸化チタン原料を使用して被覆アーク溶接棒を製造したときのフラックス組成（酸化チタン原料の配合量は１８質量％）と、耐吸湿性能及びアークの拡がり状態を示す。耐吸湿性能は、１００℃に１時間加熱することにより、再乾燥し、その後、温度３０℃及び湿度８０％の雰囲気に５時間放置して吸湿処理し、その後、１１０℃に１時間加熱する乾燥減量法により吸湿水分量（質量％）を測定した。その結果、Ｎａ＋Ｋ及びＡｌ＋Ｓｉが本発明の範囲を満たす酸化チタン原料を使用した表７の本発明例Ｂ２，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ７〜Ｂ９のＳＭＡＷは、吸湿水分量が少なく（２．４質量％以下）、アークも安定していた。これに対し、比較例のＳＭＡＷは、吸湿水分量が多いものであった。
【００５７】
また、Ｎａ＋Ｋ及びＡｌ＋Ｓｉが本発明の範囲を満たす酸化チタン原料を使用した表７の本発明例Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９のＳＭＡＷのうち、更に、Ｆｅ量及びＳ量も所定の範囲を満たす本発明例Ｂ４、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ８の酸化チタン原料を使用したＳＭＡＷは、更に耐吸湿性能が向上し、更に、比表面積も所定の範囲を満たす本発明例Ｂ５、Ｂ８のＳＭＡＷは更に耐吸湿性能が向上した。
【００５８】
更に、酸化チタンの表面に固着した粘土質鉱物等をフッ酸を用いて化学的に溶解した表１の比較例１５の酸化チタン原料を使用して製造したＳＭＡＷ（表７の比較例Ｂ１０）は、被覆フラックスの耐吸湿性能は向上したが、溶接作業性が劣化（アークの拡がり不安定）した。この原因としては、被覆アーク溶接棒の場合、溶接電流が低いので、酸化チタンなどの高融点のスラグは溶融が困難であると考えられる。その結果としてアークの拡がりが狭くなった。
【００５９】
【表７】
【００６０】
（ＳＡＷ）
次に、本発明の酸化チタンをサブマージアーク溶接用の造粒フラックスに適用したときの溶接の結果について説明する。再乾燥条件は、２５０℃に１時間加熱したものである。吸湿条件は、３０℃及び８０％の条件で、５時間放置したものである。耐吸湿性は、ＳＭＡＷの場合と異なり、水分量（質量％）を増量法で測定した。その結果を表８に示す。
【００６１】
表８に示すように、被覆アーク溶接棒の場合と同様に、表１の酸化チタン原料のうち、Ｎａ＋Ｋ及びＡｌ＋Ｓｉが本発明の範囲を満たす酸化チタン原料を使用した表８の本発明例Ｃ３、Ｃ５〜Ｃ９の造粒フラックスは、水分量が０．２５質量％以下であり、耐吸湿性能が高いものであった。
【００６２】
また、Ｆｅ及びＳ量が本発明の範囲を満たす本発明例Ｃ５〜Ｃ８は耐吸湿性能が更に向上し、更に、比表面積が本発明の範囲を満たす本発明例Ｃ６は、更に耐吸湿性能が向上した。
【００６３】
また、フッ酸処理を行った酸化チタンを適用した表１の比較例１５の酸化チタン原料を使用して製造したＳＡＷ（表８の比較例Ｃ１０）は、造粒フラックスの耐吸湿性能は向上したものの、溶接作業性が劣化した（ビード幅不安定、軽度のポックマーク発生）。純粋な酸化チタンの融点は１８７０℃であり、鉄の融点に比較して高融点である。このため、表面洗浄度が高くなると、酸化チタンの融点が高くなり、フラックスの速やかな溶融が困難になるためである。
【００６４】
なお、ケイ酸塩鉱物は、配合フラックス中に原料フラックスとして添加されることもある。この場合、酸化チタンとケイ酸塩鉱物との接触は、ケイ酸塩鉱物が酸化チタン表面に固着しているものと比較し、極端に低レベルにあるので、酸化チタンの低温溶融には影響しない。
【００６５】
【表８】
【符号の説明】
【００６６】
１：シェル、２：ローラ、３，１３：ボール、４，１４，２３：蒸留水、５，１５，２４２５：酸化チタン原料、１１：Ｖ型混合機、２２：超音波洗浄機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス入り溶接ワイヤ等のフラックスの原料である溶接材料用酸化チタン原料及びそれを使用した溶接材料並びに溶接材料用酸化チタン原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶接に使用するフラックスの原料である酸化チタンは、チタニヤ原料の中に含まれ、広く溶接材料用の原料として使用されている。しかし、この酸化チタン原料は、吸湿性が高く、溶接時に気孔欠陥が発生することがある。
【０００３】
従来のチタニヤ又は酸化チタン原料として、特許文献１乃至４に開示されたものがある。本願出願人は、特許文献１において、低温環境でのＡＳ ＷＥＬＤ（溶接のままの）仕様及びＰＷＨＴ（溶接後熱処理）仕様でのシャルピー衝撃値及びＣＯＤ値等の靭性値を向上させ、全姿勢での溶接作業性を向上させることを目的として、酸化チタンをワイヤ全質量の３．０乃至９．０質量％含有し、不純物として、Ｎｂを０．０５％以下、Ｖを０．０８％以下に規制し、Ｎｂ＋（１／２）Ｖが０．０７％以下であるフラックスを使用したガスシールドアーク溶接用フラックス入りワイヤを提案した。
【０００４】
また、本願出願人は、特許文献２において、全姿勢溶接性及び溶接作業性を向上させると共に、ソリッドワイヤレベルの耐高温割れ性能を有することを目的として、ワイヤ全質量に対して、Ｓｎ：０．００４質量％以下、Ｂ：０．００５質量％以下、Ｂｉ＋Ｐｂ：０．００５質量％以下に規制し、Ｍｎ：２．５乃至３．０質量％、Ｓｉ：０．５乃至１．５質量％、チタン酸化物原料：５．０乃至８．０質量％を含有し、チタン酸化物原料中のＳｎを０．０８質量％以下に規制したチタニヤ系フラックス入りワイヤを提案した。
【０００５】
更に、特許文献３においては、フラックス中のＴｉＯ2粉を３０％以上とし、その７０％以上を粒径が４５〜２５０μｍの粉体とし、３０％以上を７５〜１５０μｍの粉体としたフラックス入りワイヤが開示されている。この従来技術は、フラックス原料の粒径を規定することにより、溶接作業性及び溶接金属性能の向上を図るものである。
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術は、酸化チタンの吸湿性が高いという問題点について、それを解消するための手段又は方法を提示するものではなかった。
【０００７】
一方、酸化チタン原料の吸湿性の問題に着目した従来技術として、本願出願人は、特許文献４において、フラックス製造時の温度及び湿度等の環境が過酷なものであっても、フラックスが吸湿することなく、良好なフラックス流動性を有し、良好なアーク安定性を確保することができるフラックス入りワイヤを提供することを目的として、酸化チタンを２０乃至６０質量％含有し、フラックスに含有される酸化チタンのうち、ルチル型酸化チタンの含有量を［Ｉｒ］とし、アナターゼ型酸化チタンの含有量を［Ｉａ］とするとき、前記［Ｉｒ］と前記［Ｉａ］との比［Ｉｒ］／［Ｉａ］が５以上であるフラックス入りワイヤを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９９１９３号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１４７６号公報
【特許文献３】特開平４−２８８９９２号公報
【特許文献４】特開２０００−２５４７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４の従来技術においては、アナターゼ型酸化チタンの含有量を規定することで、水分異常のトラブルを減少させることはできたが、酸化チタン原料の入荷ロットによっては、その原料を使用して製造された溶接ワイヤを使用した場合に、高電流、多層盛及び突き出し長さが短いといった比較的厳しい溶接施工条件下において、気孔欠陥が多く発生し、水分異常が原因と思われるトラブルが発生することがあった。この入荷ロット単位での不都合は、酸化チタン原料の産地の相違に起因することが考えられる。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、酸化チタン原料の産地に拘わらず、それを使用した溶接ワイヤによる施工時に、厳しい溶接施工条件下においても、気孔欠陥が少なく、水分異常に起因するトラブルを防止することができる溶接材料用酸化チタン原料及びそれを使用した溶接材料並びに溶接材料用酸化チタン原料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る溶接材料用酸化チタン原料は、酸化チタンを含む粒子及び前記粒子表面に付着する粘土質鉱物を有し、原料中に含まれる粘土質鉱物は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
この溶接材料用酸化チタン原料において、前記粘土質鉱物は、更に、Ｆｅ量が０．２乃至０．９質量％、Ｓ量が０．００３乃至０．０１１質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記粒子の比表面積が、０．０１乃至０．５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第１の溶接材料は、鋼製外皮にフラックスを充填させたフラックス入りワイヤであり、前記フラックスは、前述の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る第２の溶接材料は、鋼製心線にフラックスを被覆した被覆アーク溶接棒であり、前記フラックスは、前述の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明に係る第３の溶接材料は、サブマージアーク溶接用のフラックスであり、前記フラックスは、前述の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る溶接材料用酸化チタン原料の製造方法は、酸化チタン原料となる鉱石の粒子に対し、表面研磨処理して、その粒子表面に付着する粘土質鉱物を除去し、原料中に含まれる粘土質鉱物を構成するＮａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％である酸化チタン原料を得ることを特徴とする。
【００１８】
この溶接材料用酸化チタン原料の製造方法において、前記表面研磨処理は、例えば、ボールミルを使用した処理、Ｖ型混合機を使用した処理、又は超音波洗浄を使用した処理である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、産地がいずれであっても、必要に応じて、酸化チタン粒子の表面を研磨することにより、酸化チタン原料中の粘土質鉱物の量を、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％とするので、本発明の酸化チタン原料は水分異常が抑制され、この本発明の酸化チタン原料を使用した溶接材料により溶接すると、溶接部に気孔欠陥が発生することが防止される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＥＰＭＡによる酸化チタン粒子の表面の分析結果を示すチャート図である。
【図２】ボールミルを使用した表面研磨方法を示す図である。
【図３】Ｖ型混合機を使用した表面研磨方法を示す図である。
【図４】超音波洗浄により表面研磨方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本願発明者等は、気孔欠陥の原因となる酸化チタン原料中の水分量に影響を及ぼす要因について実験研究を行った。特許文献４に記載されているように、ルチル型酸化チタンの含有量を［Ｉｒ］、アナターゼ型酸化チタンの含有量を［Ｉａ］とするとき、前記［Ｉｒ］と前記［Ｉａ］との比［Ｉｒ］／［Ｉａ］が５以上となるように組成を規定することにより、水分異常が減少していた。しかし、それでも、入荷ロットによっては水分異常のトラブルが発生した。産地から供給される酸化チタンは、天然鉱物である。このため、入荷ロットが変わると水分異常のトラブルが発生する原因については、酸化チタンの表面に固着している付着物が関与している可能性が検討された。そこで、本発明者等は、酸化チタン粒子の表面の付着物を、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により分析した。その結果、図１にＥＰＭＡによる分析結果を示すように、水分異常を発生した酸化チタン粒子の表面には、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ等の元素が検出された。また、それ以外にＦｅ及びＳも検出された。Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ等の元素は、酸化チタン原料の表面に固着した粘土質鉱物に由来する。また、Ｆｅ及びＳは、Ｆｅ−Ｓ系の不純物に由来する。本願発明者等は、これらの酸化チタン原料粒子の表面に付着した粘土質鉱物及びＦｅ−Ｓ系不純物の量が、産地により異なり、入荷ロットにより水分異常が発生する原因となっていることを究明した。
【００２２】
上記粘土質鉱物及びＦｅ−Ｓ系不純物の量が多いと、この酸化チタン原料を、フラックス入りワイヤ（ＦＣＷ）、被覆アーク溶接棒（ＳＭＡＷ）及びサブマージアーク溶接材料（ＳＡＷ）のフラックス材料として使用した場合に、フラックスの吸湿特性が低下し、気孔欠陥が発生する。また、水分異常により、入荷ロットによっては、ワイヤの外観色が変化するものもある。
【００２３】
そこで、本発明においては、各種の表面研磨方法を使用して、入荷ロット中の酸化チタン粒子の表面に固着している粘土質鉱物を除去することにより、吸湿特性が良く、初期水分量の低い超撥水酸化チタンを得る。また、この酸化チタン原料を用いることでＦＣＷ用フラックスの気孔欠陥の減少と、ＳＭＡＷ及びＳＡＷ用フラックスの低水分化を図る。
【００２４】
具体的には、酸化チタン原料中の粘土質鉱物、即ち、酸化チタン粒子の表面に付着する粘土質鉱物及び粘土質鉱物単体におけるＮａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％であるような酸化チタン原料を、ＦＣＷ、ＳＭＡＷ及びＳＡＷのフラックス原料として使用する。また、Ｆｅ量が０．２乃至０．９質量％、Ｓ量が０．００３乃至０．０１１質量％であることが好ましい。更に、粒子の比表面積が、０．０１乃至０．５ｍ２／ｇであることが好ましい。このような酸化チタン原料を得るためには、産地から入荷した入荷ロットを、ボールミル、Ｖ型混合機、又は超音波洗浄等の装置により処理することにより、粒子の表面を研磨処理し、表面に付着している粘土質鉱物等の除去処理を行えばよい。
【００２５】
なお、本発明においては、酸化チタン粒子の表面の付着物、即ち、粘土質鉱物を構成する元素の種類は、前述のごとく、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により分析した。その結果、酸化チタン粒子の表面に、Ｎａ，Ｋ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｓが存在することを検出した。その上で、ＥＰＭＡにより検出された各元素について、その量を湿式分析により求めた。
【００２６】
酸化チタンをフラックス原料として使用したＦＣＷにおいて、気孔欠陥が生じた理由としては耐吸湿特性が低下したことが挙げられる。粘土質鉱物は比表面積が大きく水分が付着しやすいため、耐吸湿特性が低下する要因となる。また、Ｎａ、Ｋも水分量を持ちやすく、耐吸湿特性を低下させている。更に、Ｆｅ−Ｓ系の不純物もまた、水分異常の原因となる。粘土質鉱物とは、Ｎａ−Ｋ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の鉱物である。酸化チタンのＥＰＭＡによる表面分析では、この他にＳｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ、Ｆｅ−Ｓ系の鉱物も観察された。
【００２７】
チタニヤ系ＦＣＷにおいては、フラックス中の酸化チタン含有量が特に多く、フラックスの全質量あたり２０乃至５０質量％を酸化チタンが占めている。従って、フラックスの耐吸湿特性を向上させるためには、含有量の多い酸化チタンの水分量を低減し、耐吸湿特性を上げることが有効である。
【００２８】
そこで、前述のごとく、本発明においては、酸化チタン原料に含まれる不純物が少なく、撥水性を持つ（耐吸湿特性の高い）酸化チタン原料を得るために、酸化チタン原料の粒子の表面に付着している粘土質鉱物を除去するための処理を行う。従来においても、不純物を除去するために、産地での選鉱は行われているが、現地で行われる選鉱では、酸化チタン粒子と独立して存在する粘土質鉱物の粒子は除去されるが、酸化チタン粒子の表面に固着した粘土質鉱物は除去されないままであった。このため、元来、粘土質鉱物が少ない産地と、粘土質鉱物が多い産地とで、水分異常の発生割合が異なっていた。本発明者等は、水分異常の発生原因が、酸化チタン粒子の表面に付着した粘土質鉱物等の付着物であることを究明し、このため、本発明においては、産地から入荷した酸化物チタン原料を、ボールミル、Ｖ型混合機又は超音波洗浄を使用した表面研磨等の手段により、酸化チタン粒子の表面に固着した粘土質鉱物（不純物）を酸化チタン粒子から分離する。なお、この表面研磨処理は、産地において実施してもよいことは勿論である。
【００２９】
図２は、ボールミルを使用した表面研磨方法を示す図である。ステンレス製の円筒状のシェル１内に酸化チタン原料５と、水４と、ステンレス製のボール３とを収納し、ローラ2により、円筒状のシェル１をその中心軸の周りに回転させる。そうすると、ボール３と酸化チタン原料５の粒子とが、衝突を繰り返し、この衝突の間に酸化チタン原料粒子の表面に固着した粘土質鉱物が原料粒子の表面から離脱し、水４に洗われる。このようにして、粘土質鉱物が除去された酸化チタン原料粒子が得られる。表面研磨後に、粘土質鉱物等の不純物は水４に沈み、洗浄された酸化チタン粒子の中には水４に浮かぶものもある。酸化チタン原料５の粒子を洗浄する液体として、イオン交換水又は蒸留水を使用すると、超撥水性の酸化チタン粒子がより効率的に浮遊する。使用するイオン交換水又は蒸留水の電気伝導度は、２．０μＳ／ｍ程度であることが望ましい。
【００３０】
図３は、Ｖ型混合機を使用した表面研磨方法を示す図である。ステンレス製のＶ型混合機１１の内部に酸化チタン原料１５と、ステンレス製のボール１３と、蒸留水１４とを収納し、このＶ型混合機１１を、回転軸１２の周りに回転させる。これにより、ボール１３と酸化チタン原料１５とが衝突を繰り返し、酸化チタン原料１５の粒子の表面に固着している粘土質鉱物が剥がされ、除去される。
【００３１】
図４は、超音波洗浄による表面研磨方法を示す図である。超音波洗浄機２２内に蒸留水を貯留し、更に、この超音波洗浄機２２内にガラス製の容器２１を配置する。そして、この容器２１内に蒸留水２３を収納し、更に、容器２１内に酸化チタン原料２４を収納する。この状態で、超音波洗浄機２２内の蒸留水に超音波振動を与え、かつ、容器２１内部に設置されたスクリューで撹拌し，酸化チタン粒子を浮遊させると、その超音波振動が容器２１内の蒸留水２３に伝播し、酸化チタン原料２４が蒸留水２３の超音波振動を受け、酸化チタン原料２４の粒子の表面に固着した粘土質鉱物が超音波振動により剥離除去される。この粘土質鉱物が剥離した酸化チタンの一部が蒸留水２３の表面に浮遊する。
【００３２】
上記いずれの方法でも、酸化チタン原料の粒子の表面に固着した粘土質鉱物が除去される。また、その他の不純物粒子も酸化チタン原料の粒子の表面から除去される。
【００３３】
次に、本発明の酸化チタン原料の粒子表面の分析結果における数値限定理由について説明する。本発明においては、ＥＰＭＡにより、粒子の表面の元素分析を行う。その結果、図１に示すように、Ｎａ，Ｋ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ及びＳ等が検出される。これらの元素は、酸化チタン粒子の表面に付着した粘土質鉱物及びＦｅ−Ｓ系不純物に由来し、これらの付着物は、吸湿性が高く、酸化チタン原料の水分異常の原因となる。このため、上述の各表面研磨方法により、これらの付着物を除去する必要がある。そして、この処理により、Ｎａ量＋Ｋ量＝０．００１乃至０．１００質量％、かつＡｌ量＋Ｓｉ量＝０．０４乃至１．３０質量％とし、更に好ましくはＦｅ量＝０．２乃至０．９質量％かつＳ量＝０．００３乃至０．０１１質量％とする。また、酸化チタン粒子の比表面積は０．０１乃至０．５０（ｇ／ｍ２）であることが好ましい。
【００３４】
「Ｎａ量＋Ｋ量＝０．００１乃至０．１００質量％、かつＡｌ量＋Ｓｉ量＝０．０４乃至１．３０質量％」
Ｎａ量＋Ｋ量は０．１００質量％以下、かつＡｌ量＋Ｓｉ量は１．３０質量％以下の場合に、酸化チタン原料の耐吸湿性が向上し、気孔欠陥が減少する。また、Ｎａ量＋Ｋ量＝０．０８０質量％以下の場合に、更に、気孔欠陥が著しく減少する。
【００３５】
一方、これらの元素の含有量（付着物の量）には下限値も存在する。産地から入荷した酸化チタン原料の表面に付着した粘土質鉱物等を、フッ酸溶液により化学的に溶解して、粘土質鉱物等をほぼ完全に除去した。この粘土質鉱物等をほぼ完全に除去した酸化チタン原料を使用してＦＣＷを製造し、アーク溶接を実施した。その結果、アーク安定性が劣化した。この現象は以下のように考えられる。ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の状態図（例えば、Phase Diagrams for Ceramists 1969 Supplement: Fig.2415, Phase Diagrams for Ceramists: Fig771）に示されているように、微量のＮａ、Ｋ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が存在すると、酸化チタンの融点が下がるので、アーク熱によるＴｉＯ２の溶融が速やかに起こり、アークが安定するものと考えられる。上記状態図の文献によると、純粋な酸化チタンの融点は１８７０℃であり、Ｆｅの融点よりはるかに高い。このために、酸化チタンを低融点化するために有効なＮａ、ＫとＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を粒子表面にある程度残存させることはアークの安定性を維持するのに必要である。
【００３６】
このため、Ｎａ量＋Ｋ量は０．００１質量％以上、かつＡｌ量＋Ｓｉ量は０．０４質量％以上とする。結局、Ｎａ量＋Ｋ量＝０．００１乃至０．１００質量％、かつＡｌ量＋Ｓｉ量＝０．０４乃至１．３０質量％とする。
【００３７】
「Ｆｅ量＝０．２乃至０．９質量％かつＳ量＝０．００３乃至０．０１１質量％」
上記表面付着物の量を満足した上で、更に、Ｆｅ量＝０．２乃至０．９質量％かつＳ量＝０．００３乃至０．０１１質量％を満足することにより、更に、気孔欠陥が著しく減少する。Ｆｅ及びＳの下限値の規定理由も、上述のＮａ，Ｋ，Ａｌ，Ｓｉの場合と同様に、酸化チタンの低融点化のためである。
【００３８】
「比表面積：０．０１乃至０．５０（ｍ２／ｇ）」
酸化チタン粒子の表面の比表面積を、０．５０（ｍ２／ｇ）以下とすることにより、耐吸湿性が向上し、これにより、そのフラックスを使用した溶接ワイヤによる溶接において、気孔欠陥が減少する。また、比表面積が０．３０（ｍ２／ｇ）以下であると、更に、耐吸湿性が向上し、気孔欠陥が更に低下する。一方、酸化チタン粒子の表面の凹凸が、小さくなりすぎると、フラックスの流動性が変化し、フラックスの偏析が生じる可能性がある。また、粘土質鉱物を除去しすぎて、その量が少なくなりすぎると、アーク不安定の原因となる。よって、酸化チタン粒子の表面の比表面積は０．０１（ｍ２／ｇ）以上とすることが好ましい。従って、酸化チタン粒子の表面の比表面積は０．０１乃至０．５０（ｍ２／ｇ）とすることが好ましい。
【００３９】
前記表面研磨処理により比表面積が低下する要因としては、この表面研磨処理により、粒子表面に固着していた粘土質鉱物が落ちたことにより、表面の凹凸が少なくなったためと考えられる。このように、粘土質鉱物を酸化チタン粒子の表面から除去することにより、表面の凹凸を減少させて比表面積を小さくすることによって、粒子表面への水分の付着量が減少し、耐吸湿特性が向上する。即ち、吸湿性が高い粘土質鉱物が剥がれて、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓの各元素が低減すると共に、粒子の表面の凹凸現象による比表面積の減少により、水分量が低減し、耐吸湿特性が向上する。
【００４０】
上記本発明の酸化チタン原料を使用したＦＣＷ（フラックス入りワイヤ）は、フラックスの耐吸湿性が向上し、水分量が少なく、気孔欠陥が減少する。よって、品位が低い産地の原料を使用しても、高品位の原料を使用した場合と同様に、フラックスには水分異常がなく、溶接時に気孔欠陥が防止される。これは、本発明の酸化チタンを被覆アーク溶接棒（ＳＭＡＷ）又はサブマージアーク溶接（ＳＡＷ）に使用した場合においても、低水分量で耐吸湿性向上等の効果が得られる。更に、本発明の酸化チタン原料をＳＭＡＷ又はＳＡＷに使用した場合、製品の外観色が安定するという効果もある。従来においては、外観色異常が発生した場合、染料を用いて外観色を安定化していたので、この外観色異常を防止できることは極めて有益である。
【実施例】
【００４１】
（酸化チタン原料の耐吸湿性）
次に、本発明の範囲に入る実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。下記表１は、入荷した酸化チタン原料を、表面研磨処理した後、各元素の量を分析した結果を示す。そして、この酸化チタン原料の比表面積と、耐吸湿性能も合わせて、表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
本実施例においては、表面研磨処理の処理時間を０．５乃至２．０時間の範囲で変化させて、酸化チタン粒子の表面の付着物の組成を調整した。比表面積（ｍ２／ｇ）は、Ｋｒガス吸着ＢＥＴ法により測定した。更に，耐吸湿性能は、酸化チタン原料を、１５０℃に１時間再乾燥した後、温度が３０℃、湿度が８０％の雰囲気下で、１６８時間放置することにより、酸化チタン原料を吸湿処理し、その後、水分量を測定した。この水分量はＡｒ気流下で、１０００℃の温度で水分を抽出することにより、カールフィッシャー法により測定した。下記表２に示すように、水分量が１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ未満の場合を◎、４００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ未満の場合を○、６００ｐｐｍ以上８００ｐｍ未満の場合を△、８００ｐｐｍ以上の場合を×として、表１に耐吸湿性能を示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１に示すように、酸化チタン粒子の表面に付着する粘土質鉱物及び粘土質鉱物単体の組成が本発明の範囲に入る本発明例３，５〜９、１１〜１４は、耐吸湿性能が◎、○又は△であり、本発明の範囲から外れる比較例１、２、４，１０は耐吸湿性能が×であった。なお、フッ酸浸漬洗浄により粘土質鉱物を除去した比較例１５は、Ｎａ＋Ｋ等の組成が下限値を下回っているので、アークが不安定となるものの、耐吸湿性能は◎であった。
【００４６】
また、Ｆｅ量＝０．２〜０．９質量％かつＳ量＝０．００３〜０．０１１質量％を満足した酸化チタン原料を用いたワイヤ（表１の本発明例５〜９、１１〜１３）は、更に耐吸湿性の向上が見られた。
【００４７】
なお、比表面積が０．０１〜０．５０（ｇ／ｍ２）の範囲を外れる本発明例５，９，１１は、他の本発明例よりも耐吸湿特性の低下が見られた。
【００４８】
（ＦＣＷ）
次に、表１の酸化チタン原料を使用して、フラックス入りワイヤを製造した場合の実施例について説明する。下記表３は、使用した酸化チタン原料の種類（表１のＮｏ）及びその配合量と、その他のフラックス成分の組成を示し、得られたＦＣＷを使用して溶接した場合の気孔欠陥の有無とアーク安定性を示す。
【００４９】
ＦＣＷの外皮金属の組成は、下記表４に示す。また、表３の気孔欠陥の欄において、◎、○、△、×は、下記表５に示す数値範囲を示す。更に、表３のアーク安定性は、下記表６に示すスパッタ発生量で表す。表３の判定欄は、気孔欠陥及びアーク安定性のいずれにおいても、×がない場合を○、気孔欠陥及びアーク安定性のいずれか又は双方が×の場合を×とした。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
表３に示すように、本発明例Ａ３、Ａ５〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１４、Ａ１７〜Ａ２０、Ａ２２、Ａ２３は気孔欠陥の数が少ない。また、これらの本発明例の中で、表１の本発明例５〜９、１１〜１４を使用した本発明例Ａ５〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１４、Ａ１８〜Ａ２０、Ａ２２、Ａ２３は、気孔欠陥の数が○又は◎であり、更に気孔欠陥の数が減少した。
【００５５】
これらに対し、比較例のＦＣＷは、気孔欠陥が多く発生し、フッ酸洗浄した酸化チタン原料の比較例１５の場合は、アーク安定性が悪く、いずれも総合判定は×である。
【００５６】
（ＳＭＡＷ）
次に、表１の酸化チタン原料を使用して被覆アーク溶接棒を製造し、その溶接特性を調べた結果について説明する。下記表７は、表１の酸化チタン原料を使用して被覆アーク溶接棒を製造したときのフラックス組成（酸化チタン原料の配合量は１８質量％）と、耐吸湿性能及びアークの拡がり状態を示す。耐吸湿性能は、１００℃に１時間加熱することにより、再乾燥し、その後、温度３０℃及び湿度８０％の雰囲気に５時間放置して吸湿処理し、その後、１１０℃に１時間加熱する乾燥減量法により吸湿水分量（質量％）を測定した。その結果、Ｎａ＋Ｋ及びＡｌ＋Ｓｉが本発明の範囲を満たす酸化チタン原料を使用した表７の本発明例Ｂ２，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ７〜Ｂ９のＳＭＡＷは、吸湿水分量が少なく（２．４質量％以下）、アークも安定していた。これに対し、比較例のＳＭＡＷは、吸湿水分量が多いものであった。
【００５７】
また、Ｎａ＋Ｋ及びＡｌ＋Ｓｉが本発明の範囲を満たす酸化チタン原料を使用した表７の本発明例Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９のＳＭＡＷのうち、更に、Ｆｅ量及びＳ量も所定の範囲を満たす本発明例Ｂ４、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ８の酸化チタン原料を使用したＳＭＡＷは、更に耐吸湿性能が向上し、更に、比表面積も所定の範囲を満たす本発明例Ｂ５、Ｂ８のＳＭＡＷは更に耐吸湿性能が向上した。
【００５８】
更に、酸化チタンの表面に固着した粘土質鉱物等をフッ酸を用いて化学的に溶解した表１の比較例１５の酸化チタン原料を使用して製造したＳＭＡＷ（表７の比較例Ｂ１０）は、被覆フラックスの耐吸湿性能は向上したが、溶接作業性が劣化（アークの拡がり不安定）した。この原因としては、被覆アーク溶接棒の場合、溶接電流が低いので、酸化チタンなどの高融点のスラグは溶融が困難であると考えられる。その結果としてアークの拡がりが狭くなった。
【００５９】
【表７】
【００６０】
（ＳＡＷ）
次に、本発明の酸化チタンをサブマージアーク溶接用の造粒フラックスに適用したときの溶接の結果について説明する。再乾燥条件は、２５０℃に１時間加熱したものである。吸湿条件は、３０℃及び８０％の条件で、５時間放置したものである。耐吸湿性は、ＳＭＡＷの場合と異なり、水分量（質量％）を増量法で測定した。その結果を表８に示す。
【００６１】
表８に示すように、被覆アーク溶接棒の場合と同様に、表１の酸化チタン原料のうち、Ｎａ＋Ｋ及びＡｌ＋Ｓｉが本発明の範囲を満たす酸化チタン原料を使用した表８の本発明例Ｃ３、Ｃ５〜Ｃ９の造粒フラックスは、水分量が０．２５質量％以下であり、耐吸湿性能が高いものであった。
【００６２】
また、Ｆｅ及びＳ量が本発明の範囲を満たす本発明例Ｃ５〜Ｃ８は耐吸湿性能が更に向上し、更に、比表面積が本発明の範囲を満たす本発明例Ｃ６は、更に耐吸湿性能が向上した。
【００６３】
また、フッ酸処理を行った酸化チタンを適用した表１の比較例１５の酸化チタン原料を使用して製造したＳＡＷ（表８の比較例Ｃ１０）は、造粒フラックスの耐吸湿性能は向上したものの、溶接作業性が劣化した（ビード幅不安定、軽度のポックマーク発生）。純粋な酸化チタンの融点は１８７０℃であり、鉄の融点に比較して高融点である。このため、表面洗浄度が高くなると、酸化チタンの融点が高くなり、フラックスの速やかな溶融が困難になるためである。
【００６４】
なお、ケイ酸塩鉱物は、配合フラックス中に原料フラックスとして添加されることもある。この場合、酸化チタンとケイ酸塩鉱物との接触は、ケイ酸塩鉱物が酸化チタン表面に固着しているものと比較し、極端に低レベルにあるので、酸化チタンの低温溶融には影響しない。
【００６５】
【表８】
【符号の説明】
【００６６】
１：シェル、２：ローラ、３，１３：ボール、４，１４，２３：蒸留水、５，１５，２４２５：酸化チタン原料、１１：Ｖ型混合機、２２：超音波洗浄機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含む粒子及び前記粒子表面に付着する粘土質鉱物を有し、原料中に含まれる粘土質鉱物は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％であることを特徴とする溶接材料用酸化チタン原料。
【請求項２】
前記粘土質鉱物は、更に、Ｆｅ量が０．２乃至０．９質量％、Ｓ量が０．００３乃至０．０１１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の溶接材料用酸化チタン原料。
【請求項３】
前記粒子の比表面積が、０．０１乃至０．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶接材料用酸化チタン原料。
【請求項４】
鋼製外皮にフラックスを充填させたフラックス入りワイヤであり、前記フラックスは、前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする溶接材料。
【請求項５】
鋼製心線にフラックスを被覆した被覆アーク溶接棒であり、前記フラックスは、前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする溶接材料。
【請求項６】
サブマージアーク溶接用のフラックスであり、前記フラックスは、前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする溶接材料。
【請求項７】
酸化チタン原料となる鉱石の粒子に対し、表面研磨処理して、その粒子表面に付着する粘土質鉱物を除去し、原料中に含まれる粘土質鉱物を構成するＮａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％である酸化チタン原料を得ることを特徴とする溶接材料用酸化チタン原料の製造方法。
【請求項８】
前記表面研磨処理は、ボールミルを使用した処理、Ｖ型混合機を使用した処理、又は超音波洗浄を使用した処理であることを特徴とする請求項６に記載の溶接材料用酸化チタン原料の製造方法。
【請求項１】
酸化チタンを含む粒子及び前記粒子表面に付着する粘土質鉱物を有し、原料中に含まれる粘土質鉱物は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％であることを特徴とする溶接材料用酸化チタン原料。
【請求項２】
前記粘土質鉱物は、更に、Ｆｅ量が０．２乃至０．９質量％、Ｓ量が０．００３乃至０．０１１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の溶接材料用酸化チタン原料。
【請求項３】
前記粒子の比表面積が、０．０１乃至０．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶接材料用酸化チタン原料。
【請求項４】
鋼製外皮にフラックスを充填させたフラックス入りワイヤであり、前記フラックスは、前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする溶接材料。
【請求項５】
鋼製心線にフラックスを被覆した被覆アーク溶接棒であり、前記フラックスは、前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする溶接材料。
【請求項６】
サブマージアーク溶接用のフラックスであり、前記フラックスは、前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の溶接材料用酸化チタン原料を含むことを特徴とする溶接材料。
【請求項７】
酸化チタン原料となる鉱石の粒子に対し、表面研磨処理して、その粒子表面に付着する粘土質鉱物を除去し、原料中に含まれる粘土質鉱物を構成するＮａ、Ｋ、Ａｌ及びＳｉの各元素の量が、酸化チタン原料の全体に対する割合で、Ｎａ＋Ｋ量が０．００１乃至０．１００質量％であり、Ａｌ＋Ｓｉ量が０．０４乃至１．３０質量％である酸化チタン原料を得ることを特徴とする溶接材料用酸化チタン原料の製造方法。
【請求項８】
前記表面研磨処理は、ボールミルを使用した処理、Ｖ型混合機を使用した処理、又は超音波洗浄を使用した処理であることを特徴とする請求項６に記載の溶接材料用酸化チタン原料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５５９７０（Ｐ２０１２−５５９７０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３７７５（Ｐ２０１１−４３７７５）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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