溶液製膜方法及び設備
【課題】チップの再利用と多種多様のフィルムの製造対応との両立を可能にする。
【解決手段】原料ドープ調製ユニット１１では、原料ドープ４４を調製する。流量Ｑ１の原料ドープ４４が添加部５２に送られる。チップドープ供給部５０は、流量Ｑ２のチップドープを、流量Ｑ２ａ、流量Ｑ２ｂのチップドープ６８ａ、６８ｂに分けて、それぞれ添加部５２に供給する。添加部５２は、原料ドープ４４が流れる流路と、この流路内に配されるノズル８２ａ、８２ｂからなる。ノズル８２ａ、８２ｂは、原料ドープ４４の流れ方向に順次並べられる。ノズル８２ａが流量Ｑ２ａのチップドープ６８ａを原料ドープ４４中で噴射し、ノズル８２ｂが流量Ｑ２ｂのチップドープ６８ｂを原料ドープ４４中で噴射する。
【解決手段】原料ドープ調製ユニット１１では、原料ドープ４４を調製する。流量Ｑ１の原料ドープ４４が添加部５２に送られる。チップドープ供給部５０は、流量Ｑ２のチップドープを、流量Ｑ２ａ、流量Ｑ２ｂのチップドープ６８ａ、６８ｂに分けて、それぞれ添加部５２に供給する。添加部５２は、原料ドープ４４が流れる流路と、この流路内に配されるノズル８２ａ、８２ｂからなる。ノズル８２ａ、８２ｂは、原料ドープ４４の流れ方向に順次並べられる。ノズル８２ａが流量Ｑ２ａのチップドープ６８ａを原料ドープ４４中で噴射し、ノズル８２ｂが流量Ｑ２ｂのチップドープ６８ｂを原料ドープ４４中で噴射する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤及びポリマーを含む原料ドープと、溶剤及びポリマー形成体の破砕物を含む破砕物ドープとを混合する溶液製膜方法設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟並びに軽量化及び薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法として溶液製膜方法がある。溶液製膜方法は、ポリマーが溶剤に溶解するポリマー溶液（以下、ドープと称する）を、流延ダイを用いて支持体上に吐出し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。溶液製膜方法は、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができる。
【０００４】
また、フィルムの製造方法の１つの工程として、フィルムのシワやタルミの除去、或いは、フィルムの光学特性が所望の範囲内となるように、クリップ等を用いてフィルムの幅方向両端（以下、耳部と称する）を把持して、幅方向に延伸する延伸処理を行うことが多い。このような延伸処理が施されたフィルムの耳部は、クリップ等の把持跡が残るため、製品フィルムとして用いることができない。そこで、延伸処理を経たフィルムから耳部を除去し、耳部を除く部分を製品フィルムとして用いていた。
【０００５】
フィルムから切り離された耳部の廃棄は、コストの増大、及び環境の汚染等の問題となる。そこで、クラッシャを用いて耳部を細かく切断してチップとし、原料となる綿等から精製された原料ポリマーとともに、このチップを溶剤に溶解させることで、チップを再利用してドープをつくっていた（例えば、特許文献１）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、多種多様の液晶表示装置が開発されている。したがって、あらゆる液晶表示装置に応じて、多種多様のフィルムを製造する方法の確立が求められている。
【０００７】
ところが、フィルムには添加剤が含まれることが多いため、フィルムから得られたチップには添加剤（例えば、レターデーション制御剤等）が含まれてしまう。そこで、チップを再利用する場合には、製造するフィルムの種類に応じて、チップと原料ポリマーとの混合割合を決定して、ドープを調製する必要があった。
【０００８】
また、多種多様のフィルムの製造に対応するためには、製造目的とするフィルムに応じて、多種多様のドープを切り替えて溶液製膜方法を行うことが必要となり、旧ドープから新ドープへの切り替え時には各設備に残留する旧ドープや添加剤を除去する作業が必要となる。この除去作業の負担を軽減するために、流延ダイの直前において、ノズル等を用いてチップが溶剤に溶解するチップドープを、原料ポリマーが溶剤に溶解する原料ドープに添加し、混合した後に、これを流延ダイに送って溶液製膜方法を行っていたが、添加時にドープに発生する圧力上昇や、ノズルにおける圧力損失に起因して両ドープの混合ムラが生じてしまう結果、チップと原料ポリマーとの混合比を幅広く設定することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、チップの再利用と多種多様のフィルムの製造対応との両立を可能にする溶液製膜方法及び設備を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の溶液製膜方法は、溶剤及び原料ポリマーを含む原料ドープを調製する原料ドープ調製工程と、前記原料ポリマーからなる形成体の破砕物及び前記溶剤を含む破砕物ドープを複数に分割する分割工程と、流路を流れる前記原料ドープに、前記分割工程を経た複数の前記破砕物ドープを個別に添加する添加工程と、前記添加工程の直後に、前記破砕物ドープ及び前記原料ドープを含む流延ドープを、流延ダイを用いて支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成する膜形成工程と、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
前記添加工程では、前記原料ドープの流れる方向に直交する面内の複数箇所にて、複数の前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加することが好ましい。また、前記添加工程では、前記原料ドープの流れる方向に複数回に分けて、複数の前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加することが好ましい。
【００１２】
前記添加工程では、前記原料ドープ中で前記破砕物ドープを前記方向の下流側に向けて噴射することが好ましい。また、前記流路の第１の径方向に広がるように前記破砕物ドープを噴射し、前記第１の径方向と交差する前記流路の第２の径方向に広がるように前記破砕物ドープを噴射することが好ましい。更に、前記添加工程では、前記原料ドープに前記破砕物ドープを前記流路の外側から合流させることが好ましい。加えて、前記原料ドープ調製工程から前記流延ダイまでの流路容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の流路容量となる位置で、前記添加工程を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の溶液製膜設備は、溶剤及び原料ポリマーを含む原料ドープを調製する原料ドープ調製ユニットと、前記原料ポリマーからなる形成体の破砕物及び前記溶剤を含む破砕物ドープを複数に分割する分割部と、前記原料ドープが流れる流路、及びこの流路内に設けられ、分割された前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加する複数の添加装置を有する添加部と、前記流路と連通し、前記添加部の前記原料ドープの流れ方向の下流側近傍に設けられる流延ダイを用いて、前記破砕物ドープ及び前記原料ドープを含む流延ドープを支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する製膜ユニットとを備えることを特徴とする。
【００１４】
前記添加装置は、前記原料ドープの流れる方向に直交する面内に複数設けられることが好ましい。また、前記添加装置は、前記原料ドープの流れる方向に複数設けられることが好ましい。
【００１５】
前記添加装置は、前記原料ドープ中で前記破砕物ドープを前記方向の下流側に向けて噴射する噴射口を有するノズルを含むことが好ましい。また、前記複数の添加装置には、前記流路の第１の径方向に長く延びる第１の噴射口を有する第１のノズルと、前記第１の径方向と交差する前記第２の径方向に長く延びる第２の噴射口を有する第２のノズルとが含まれることが好ましい。更に、前記流路の内壁には、前記破砕物ドープが流れる破砕物ドープ流路の出口が設けられることが好ましい。加えて、前記原料ドープ調製ユニットから前記流延ダイまでの流路容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の流路容量となる位置に、前記添加部を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、破砕物ドープを複数に分割し、複数の破砕物ドープを原料ドープに個別に添加するため、チップドープの添加時に発生する圧力上昇や、ノズルにおける圧力損失に起因する両ドープの混合ムラを抑えることができる。したがって、本発明によれば、チップと原料ポリマーとの混合割合を幅広く設定することが可能となり、チップの再利用と多種多様のフィルムの製造対応との両立を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（溶液製膜設備）
溶液製膜設備１０は、図１に示すように、原料ドープ調製ユニット１１と、添加ユニット１２と、製膜ユニット１３とを備える。
【００１８】
（原料ドープ調製ユニット）
原料ドープ調製ユニット１１は、混合部１５、溶解部１６、濃縮部１７、及び貯留部１８から構成され、原料ポリマー及び溶剤を用いて原料ドープを調製する。混合部１５は、第１及び第２タンク２１，２２、溶解タンク２３、貯留タンク２４、ポンプ２５を有する。第１タンク２１には原料ポリマー２６が入れられており、付属の計量器により所定量の原料ポリマー２６が溶解タンク２３に投入される。第２タンク２２には溶剤２７が入れられており、付属の定量ポンプによって所定量の溶剤２７が溶解タンク２３に投入される。
【００１９】
溶解タンク２３は攪拌翼を備えており、この攪拌翼が回転することにより、溶解タンク２３内の原料ポリマー２６、溶剤２７が攪拌される。この攪拌により、原料ポリマー２６などの溶質が溶剤２７に完全には溶けていない粗溶解液が得られる。
【００２０】
溶解タンク２３内の粗溶解液は、貯留タンク２４に一旦貯蔵される。これにより溶解タンク２３は空になり、粗溶解液を繰り返し形成する連続バッチ式が可能になる。貯留タンク２４も攪拌翼を備えている。この攪拌翼を回転することにより、粗溶解液が攪拌され均一にされる。
【００２１】
貯留タンク２４内の粗溶解液はポンプ２５を介して、溶解部１６の第１加熱器３１に送られる。第１加熱器３１は、多管式熱交換器や静止型混合器などのインラインミキサが用いられる。この第１加熱器３１により粗溶解液が加熱される。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、加熱時間は５〜３０分が好ましい。この加熱により、溶液製膜に必要な原料ポリマー２６などの溶質は変性することなく完全に溶解し、原料ドープが調製される。このようにして調製される原料ドープに含まれる原料ポリマーの固形分濃度は、１４質量％〜２４質量％にされる。
【００２２】
第１加熱器３１により加熱された原料ドープは、冷却器３２に送られる。冷却器３２によって原料ドープを構成する主要溶剤の沸点以下にまで冷却される。冷却された原料ドープはポンプ３３により第１フィルタ３４に送られる。
【００２３】
第１フィルタ３４は、図示は省略したが、切り替えて使用するための複数のフィルタ本体やこれらフィルタ本体の洗浄装置などを備えており、一方で濾過を行いつつ、他方でフィルタの洗浄・交換を行う。これにより、原料ドープの連続濾過を可能にしている。濾過方式は特に限定されない。濾過後の原料ドープはポンプ３５により濃縮部１７に送られる。
【００２４】
濾過後の原料ドープは濃縮部１７の第２加熱器４０により加熱された後に、フラッシュタンク４１に送られて、ここで、フラッシュ濃縮法により原料ドープが濃縮される。濃縮後の原料ドープはポンプ４２により貯留部１８の貯留タンク４３に貯留される。貯留タンク４３に貯留された原料ドープ４４はポンプ４５により添加ユニット１２に送られる。なお、濃縮部１７は必要に応じて設けられるものであり、省略してもよい。
【００２５】
（添加ユニット）
添加ユニット１２は、チップドープ供給部５０と、添加剤液供給部５１と、添加部５２と、第２フィルタ５３とから構成される。
【００２６】
（チップドープ供給部）
チップドープ供給部５０は、第３及び第４タンク６１，６２、溶解タンク６３、貯留タンク６４、ポンプ６５ａ、６５ｂ、開閉バルブ６６ａ、６６ｂを有する。第３タンク６１にはチップ６７が入れられており、所定量のチップ６７が溶解タンク６３に投入される。第４タンク６２には溶剤２７が入れられており、付属の定量ポンプによって所定量が溶解タンク６３に投入される。溶解タンク６３及び貯留タンク６４は、溶解タンク２３及び貯留タンク２４と同様の構造を有し、溶解タンク６３では、チップ６７が溶剤２７に溶解するチップドープが調製され、チップドープは、貯留タンク６４に一旦貯蔵される。図示しないコントローラは、開閉バルブ６６ａ、６６ｂの開閉制御や、ポンプ６５ａ、６５ｂの制御により、チップドープ６８ａ及びチップドープ６８ｂをそれぞれ所定の流量で添加部５２へ送る。
【００２７】
なお、溶解タンク６３及び貯留タンク６４の間、または貯留タンク６４内にて、チップドープに脱泡処理を行うことが好ましい。脱泡処理として、ポリマーにできるだけ熱を与えないようにする点から、遠心脱泡または真空脱泡を行うことが好ましい。遠心脱泡は、遠心脱泡装置を用いる。遠心脱泡装置は、チップドープを貯留する容器と、回転自在に設けられ、容器内のドープを攪拌する攪拌器とを備え、チップドープの攪拌により生じた遠心力により、チップドープ中の気泡を攪拌器の回転軸近傍に集め、チップドープから気泡を取り除くことができる。真空脱泡は、チップドープが貯留する容器を大気圧よりも低い減圧環境下に配することにより行われる。これにより、チップドープから気泡を取り除くことができる。更に、真空脱泡中においては、コンデンサを用いて、チップドープから蒸発した溶剤を回収し、液化させた後に、チップドープへ戻すことが好ましい。また、真空脱泡においてチップドープから溶剤が蒸発し、チップドープのポリマー濃度がΔＣｔだけ上昇してしまう場合には、ポリマー濃度が、目標とするポリマー濃度にΔＣｔを加えたチップドープを予め調製した上で、このチップドープに真空脱泡を行ってもよい。なお、遠心脱泡装置を減圧環境下に配し、遠心脱泡及び真空脱泡を同時に行ってもよい。
【００２８】
（添加剤液供給部）
添加剤液供給部５１は、添加剤調合系７２ａ〜７２ｃと、開閉バルブ７３ａ〜７３ｃと、ポンプ７４とを有する。複数の添加剤調合系７２ａ〜７２ｃを備えることにより、フィルム品種に応じて複数種類の添加剤液の投入が可能になっている。コントローラ（図示しない）により、所定の添加剤調合系７２ａ〜７２ｃに設けられた開閉バルブ７３ａ〜７３ｃが制御され、フィルム品種に応じた添加剤液７７がポンプ７４により添加部５２へ送られる。
【００２９】
（添加部）
添加部５２は、図２及び図３に示すように、配管８０に設けられた流路８１と、チップドープノズル８２ａ、８２ｂと、添加剤液ノズル８３と、インラインミキサ８４とから構成され、原料ドープ４４、チップドープ６８ａ、６８ｂ、及び添加剤液７７から流延ドープ８５をつくる。流路８１は、原料ドープ調製ユニット１１（図１参照）と製膜ユニット１３（図１参照）とを連通する。流路８１には、原料ドープ４４が流れるＸ１方向の上流側から順次、チップドープノズル８２ａ、８２ｂ、添加剤液ノズル８３、及びインラインミキサ８４が設けられる。チップドープノズル８２ａ、８２ｂは、チップドープ用配管（図示しない）を介してポンプ６５ａ、６５ｂと接続し、添加剤液ノズル８３は添加剤用配管（図示しない）を介してポンプ７４と接続する。なお、添加剤液ノズル８３を、各ノズル８２ａのＸ１方向上流側に設けてもよいし、各ノズル８２ａ、８２ｂの間に設けてもよい。また、チップドープ用配管には、必要に応じて、チップドープ６８ａ、６８ｂの逆流を防止するためのチャッキ弁や開閉弁を設けてもよい。
【００３０】
（チップドープノズル）
チップドープノズル８２ａは、チップドープ６８ａが噴出する噴射口８６ａを有し、噴射口８６ａがＸ１方向下流側に向くように配される。Ｘ１方向に直交する面における噴射口８６ａの形状は略円形となっている。なお、Ｘ１方向に直交する面において、噴射口８６ａの形状及び流路８１の形状は、同心円であることが好ましい。チップドープノズル８２ｂも、チップドープノズル８２ａと同様の構造で、チップドープ６８ｂが噴出する噴射口８６ｂを有し、チップドープノズル８２ａと同様にして流路８１に配される。なお、Ｘ１方向に直交する面において、噴射口８６ａの断面積に対する及び噴射口８６ｂの断面積は、５％以上１００％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることが好ましい。
【００３１】
添加剤液ノズル８３は、先端が平たく潰されるように形成され、その扁平先端部には、流路８１の径方向に長く延ばされた扁平噴射口８７が形成される。インラインミキサ８４は、上流側から順に直列に並べられる分割混合型ミキサ８４ａと、捻転混合型ミキサ８４ｂとから構成される。添加剤液ノズル８３、分割混合型ミキサ８４ａ、及び捻転混合型ミキサ８４ｂについては、特開２００６−１１７９０４号公報に詳しく説明されており、詳細な説明は省略する。なお、原料ドープ４４に添加剤液７７を添加して流延ドープ８５をつくらない場合には、添加剤液供給部５１や添加剤液ノズル８３を省略してもよい。また、粘度が略等しい各ドープ４４、６８ａ、６８ｂ等を混合する場合には、インラインミキサ８４を省略してもよい。
【００３２】
（製膜ユニット）
図４に示すように、製膜ユニット１３は、流延室１００と、渡り部１０１と、テンタ１０２と、乾燥室１０３と、巻取機１０４とを備え、流延ドープ８５を用いてフィルム１０６が作られる。流延室１００には、流延ドープ８５の吐出口が形成された流延ダイ１０７と、支持体として作用する流延ドラム１０８と、剥取ローラ１０９とが配置されている。
【００３３】
流延ドープ８５は、流延ダイ１０７を介してエンドレスに回転している流延ドラム１０８の上に流延され、流延膜１１１が形成される。流延ドラム１０８の表面温度は−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定とすることが好ましい。このような流延ドラム１０８に流延ドープ８５を吐出すると、流延ドープ８５の冷却により、流延ドラム１０８にはゲル状の流延膜１１１が形成される。ゲル化により自己支持性を有するものとなった流延膜１１１は剥取ローラ１０９で支持されながら流延ドラム１０８から湿潤フィルム１１３として剥ぎ取られる。
【００３４】
渡り部１０１では、多数のローラで湿潤フィルム１１３を支持し、搬送する間に乾燥が進められる。テンタ１０２では、湿潤フィルム１１３の両側端部がピン等の保持手段で保持される。テンタ１０２の下流には耳切装置１１５が設けられている。耳切装置１１５は湿潤フィルム１１３の耳部を切断除去する。この切断された耳部は、送風によりクラッシャ（図示しない）に送られて、破砕または粉砕され、チップ６７となる。チップ６７は、図示しない送風装置により、チップドープ供給部５０（図１参照）に送られる。残った部分はフィルム１０６として、乾燥室１０３へ搬送され、乾燥室１０３中にて乾燥処理が施される。この後、フィルム１０６は、巻取機１０４の巻芯１１７にロール状に巻き取られる。
【００３５】
流延室１００、流延ダイ１０７、流延ドラム１０８等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。なお、上記実施形態では、流延ドラム１０８上で流延膜１１１を冷却ゲル化させて自己支持性を持たせる冷却ゲル化方式としたが、バンドやドラム上で流延膜を乾燥させて自己支持性も持たせる乾燥方式でも、同様に本発明を実施することができる。
【００３６】
次に、本発明の作用を説明する。図１及び図２に示すように、原料ドープ調製ユニット１１から添加部５２に流量Ｑ１の原料ドープ４４が供給されると、原料ドープ４４が流路８１内を流れる。コントローラは、チップドープの供給流量Ｑ２（＝Ｑ２ａ＋Ｑ２ｂ）を求め、チップドープ供給部５０から流量Ｑ２ａのチップドープ６８ａをチップドープノズル８２ａに送り、流量Ｑ２ｂのチップドープ６８ｂをチップドープノズル８２ｂに送る。その後、チップドープノズル８２ａは流量Ｑ２ａのチップドープ６８ａを原料ドープ４４中で噴射し、チップドープノズル８２ｂは流量Ｑ２ｂのチップドープ６８ｂを原料ドープ４４中で噴射する。こうして、流路８１を流れる原料ドープ４４には、Ｘ１方向の上流側から下流側に向かって、チップドープ６８ａ及びチップドープ６８ｂが順次添加される。添加剤液供給部５１は、所定の流量の添加剤液７７を添加剤液ノズル８３に送り、添加剤液ノズル８３は、添加剤液７７を原料ドープ４４中で噴射する。次に、インラインミキサ８４は、原料ドープ４４、各チップドープノズル８２ａ、８２ｂ及び添加剤液７７を混合して、目標濃度Ｃｘの流延ドープ８５をつくる。
【００３７】
チップドープの供給流量Ｑ２は、流延ドープ８５におけるチップドープの目標濃度Ｃｘ、及び原料ドープ４４の流量Ｑ１に基づき決定される。ここで、目標濃度Ｃｘは、Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）・１００（％）で表される。なお、チップドープ６８ａ、６８ｂの流量Ｑ２ａ、Ｑ２ｂは、互いに等しくてもよいし、異なっていてもよい。また、チップドープノズル８２ａ、８２ｂの噴射口８６ａ、８６ｂの近傍を流れる原料ドープ４４の流速をＶ１、チップドープノズル８２ａ、８２ｂから噴射するチップドープ６８ａ、６８ｂの流速をＶ２ａ、Ｖ２ｂ、流路８１の断面積Ｓ１、チップドープノズル８２ａ、８２ｂの噴射口８６ａ、８６ｂの断面積Ｓ２ａ、Ｓ２ｂとすると、Ｑ１は、｛Ｖ１・（Ｓ１−Ｓ２ａ−Ｓ２ｂ）｝で表され、Ｑ２は、（Ｖ２ａ・Ｓ２ａ＋Ｖ２ｂ・Ｓ２ｂ）で表される。また、原料ドープ４４と各チップドープ６８ａ、６８ｂとが均一に混合するためには、Ｖ１とＶ２ａ及び、Ｖ１とＶ２ｂとが略等しくなるように、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂを決定することが好ましい。
【００３８】
原料ドープ４４に対するチップドープの添加回数が１回である場合、目標濃度Ｃｘが大きい（例えば、Ｃｘが５０％以上９０％以下）と、チップドープノズルの噴射口近傍において局所的な圧力上昇が生じてしまう。圧力上昇を防ぐために噴射口の断面積が大きい大型のチップドープノズルを用いると、局所的な圧力上昇の発生を抑えることができるものの、目標濃度Ｃｘが小さい場合（例えば、Ｃｘが３％以上５０％以下）には、チップドープの添加量を安定化することが困難となる。一方、目標濃度Ｃｘが小さい場合にチップドープの添加量を安定化させるためには、噴射口の断面積が小さい小型のチップドープノズルを用いればよいものの、目標濃度Ｃｘが大きい場合には、チップドープノズル内における圧力損失が大きくなってしまう。
【００３９】
本発明では、原料ドープ４４にチップドープの添加を行うチップドープノズルを複数設け、目標濃度Ｃｘに応じて、チップドープノズルから噴射されるチップドープの流量を独立して調節することができるため、添加位置による圧力上昇やノズルにおける圧力損失による弊害を回避しつつ、目標濃度Ｃｘを広範囲（０％以上１００％以下）に設定することができる。したがって、本発明によれば、チップの再利用と多種多様のフィルムの製造対応との両立を可能にする。
【００４０】
添加部５２を設ける位置は、図１に示すように、配管容量Ｃ１に対し１／２８０〜１／７の配管容量Ｃ２となる位置とすることが好ましく、より詳しくは、各ノズル８２ａ、８２ｂ、８３のうち最も上流側にあるノズルの位置を、従来の配管容量Ｃ１に対し１／２８０〜１／７の配管容量Ｃ２となる位置とすることが好ましい。これにより、旧ドープから新ドープへの切り替え時に生じる除去作業量を低減することができる。
【００４１】
上記実施形態では、２つのチップドープノズルを用いたが、本発明はこれに限られず、３つ以上のチップドープノズルを用いて、各チップドープノズルと貯留タンク６４を接続する配管に開閉バルブやポンプを設けてもよい。また、目標濃度Ｃｘが比較的小さいときには、複数のチップドープノズルのうち、一部のチップドープノズルではチップドープの噴射を停止し、残りのチップドープノズルではチップドープの噴射を行ってもよい。そして、目標濃度Ｃｘが０％である場合には、全てのチップドープノズルからのチップドープの噴射を停止すればよく、いずれも本発明に含まれる。
【００４２】
上記実施形態では、複数のチップドープノズルをＸ１方向の上流側から順次設け、チップドープをＸ１方向から複数回に分けて原料ドープに添加したが、本発明はこれに限られず、図５に示すように、流路８１内において、それぞれの噴射口１５１ａ〜１５３ａがＸ１方向（図２参照）に直交する面内に位置するように複数のチップドープノズル１５１〜１５３を並べ、複数のチップドープノズル１５１〜１５３から、独立して調節された流量の複数のチップドープを原料ドープ中で噴射してもよい。なお、複数のチップドープノズル１５１〜１５３は、流路８１の径方向に並べることが好ましい。また、噴射口がＸ１方向に直交する面内に位置するように並べられる複数のチップドープノズルを束ねたものを、Ｘ１方向に順次並べてもよい。
【００４３】
上記実施形態では、Ｘ１方向に直交する面における形状が略円形の吐出口を有するチップドープノズル８２ａ、８２ｂを有する添加部５２を用いたが、本発明はこれに限られず、図６に示す添加部１６１や、図７に示す添加部１６２を用いてもよい。添加部１６１や添加部１６２は、チップドープノズル８２ａ、８２ｂの代わりに、添加剤液ノズル８３と同様の扁平噴射口１６６ａ、１６６ｂを有するチップドープノズル１６７ａ、１６７ｂを用いること以外は、添加部５２（図２参照）と同一の構成であり、同一の部分についての詳細の説明及び図示は省略する。添加部１６１では、図６に示すように、扁平噴射口１６６ａの長手方向と扁平噴射口１６６ｂの長手方向とが平行となるように、チップドープノズル１６７ａ、１６７ｂが設けられる。また、添加部１６２では、図７に示すように、扁平噴射口１６６ａの長手方向と扁平噴射口１６６ｂの長手方向とが角度θ（図８参照）で交差するように、チップドープノズル１６７ａ、１６７ｂが設けられる。この交差角度θは、特に限定されないが、Ｘ１方向からみたときに、全てのチップドープノズルの扁平噴射口の長手方向が、流路の周方向を等分割するようにチップドープノズルを設けることが好ましい。
【００４４】
なお、図７では、扁平噴射口８７の長手方向と扁平噴射口１６６ｂの長手方向とが交差するように、添加剤液ノズル８３及びチップドープノズル１６７ｂを設けたが、本発明はこれに限られず、扁平噴射口８７の長手方向と扁平噴射口１６６ａの長手方向とが平行となるように、添加剤液ノズル８３及びチップドープノズル１６７ｂを設けてもよい。
【００４５】
なお、複数のチップドープノズルとして、扁平噴射口を有するノズルと、略円形の吐出口を有するノズルとを組み合わせてもよい。この場合において、扁平噴射口を有するノズルをＸ１方向の上流側に配し、断面形状が略円形の吐出口を有するノズルをＸ１方向の下流側に配してもよいし、その逆でもよい。
【００４６】
上記実施形態では原料ドープ４４が流れる流路に、添加装置としてチップドープノズルを設けたが本発明はこれに限られず、図９に示すように、流路を流れる原料ドープ４４に、流路の外側から、チップドープを合流する添加部１８０を用いてもよい。添加部１８０は、原料ドープ４４が流れる原料ドープ配管１８１と、チップドープ６８ａ〜６８ｂが流れるチップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂと、原料ドープ配管１８１において方向Ｘ１に向かって順次設けられる合流部１８３ａ〜１８３ｂとから構成される。合流部１８３〜１８３ｂにおける原料ドープ配管１８１の内壁面には、それぞれチップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂの出口１８３ａ〜１８３ｂが設けられ、原料ドープ配管１８１とチップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂとが連通する。添加部１８０を用いることにより、原料ドープ４４に複数のチップドープをＸ１方向から順次添加することができる。なお、チップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂのうちいずれか一方を、上述したチップドープノズルに代えてもよい。なお、チップドープノズル１８２ａ、１８２ｂのまた、出口１８３ａ、１８４ｂ近傍を流れる原料ドープ４４の流速をＶ１、出口１８３ａ、１８４ｂを介して、原料ドープ配管１８１に流れるチップドープ６８ａ、６８ｂのＶ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｘ１方向に直交する断面における原料ドープ配管１８１の流路断面積Ｓ１、Ｘ１方向に直交する断面における出口１８３ａ、１８４ｂの断面積Ｓ２ａ、Ｓ２ｂとすると、Ｑ１は、（Ｖ１・Ｓ１）で表され、Ｑ２は、（Ｖ２ａ・Ｓ２ａ＋Ｖ２ｂ・Ｓ２ｂ）で表される。
【００４７】
なお、上記実施形態では、原料ドープ４４の流路を構成する原料ドープ配管１８１の内壁において、チップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂの出口をＸ１方向に順次設けたが、本発明はこれに限られず、チップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂの出口を原料ドープ配管１８１の内壁の周方向に設けてもよい。
【００４８】
（ポリマー濃度）
原料ドープ４４のポリマー濃度は、１８質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。また、チップドープ６８ａ、６８ｂのポリマー濃度は、１８質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。なお、チップドープ６８ａとチップドープ６８ｂとのポリマー濃度は等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
（原料ポリマー）
以下、本発明において原料ドープ４４を調製する際に使用する原料ポリマーについて説明する。
【００５０】
本実施形態では、原料ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００５１】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００５２】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００５３】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００５４】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶剤を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００５５】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００５６】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００５７】
（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、原料ポリマーやチップを溶剤に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を示す。
【００５８】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５９】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶剤組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。
【００６０】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶剤および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６１】
上記実施形態では、原料ポリマー及び溶剤とからなるドープを原料ドープとして用いたが、本発明はこれに限られず、原料ポリマー及び溶剤に加え、マット剤や可塑剤などの添加剤から構成されるドープを原料ドープとして用いてもよい。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の効果の有無を確認するために、実験１〜４を行った。詳細な説明は実験１で行い、実験２〜４については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【００６３】
（実験１）
実験１では、図２に示す添加部５２を用いて、原料ドープ４４にチップドープ６８ａ、６８ｂを添加して、表１に示される目標濃度Ｃｘの流延ドープをそれぞれ調製し、この流延ドープを用いて溶液製膜方法を行った。流延ドープの混合ムラの評価のため、着色剤をチップドープ６８ａに添加し、着色剤をチップドープ６８ｂに添加した。チップドープ６８ａ、６８ｂの流速Ｖ２ａ、Ｖ２ｂは、原料ドープ４４の流速Ｖ１の±３０％の範囲とした。それぞれ流路８１、噴射口８６ａ、８６ｂの断面積比は、５：１：１であった。
【００６４】
（実験２）
実験２では、添加部５２に代えて、図７に示す添加部１６２を用いたこと以外は、実験１と同様にした。流路８１、扁平噴射口１６６ａ、１６６ｂの断面積比は、１０：３：３であった。
【００６５】
（実験３）
実験３では、添加部５２に代えて、図９に示す添加部１８０を用いたこと以外は、実験１と同様にした。ただし、添加部１８０のチップドープ配管１８２ｂの代わりに、図６に示されるチップドープノズル１６７ｂを、原料ドープ配管１８１の合流部１８３ｂに相当する位置に設けた。原料ドープ配管１８１の流路、扁平噴射口１６６ａ、チップドープ配管１８２ａの流路の断面積比は、４：１：４であった。
【００６６】
（実験４）
実験４では、添加装置として、チップドープノズル８２ａのみを用いたこと以外は、実験１と同様にした。
【００６７】
表１に、実験１〜４における、流延ドープの混合ムラの評価結果を示す。チップドープの添加濃度によりフィルムのヘイズの測定値が変わることを利用し、混合ムラの評価方法を次のように行った。各実験１〜４の溶液製膜方法にて得られたフィルムから、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのサンプルフィルムを切り出した。サンプルフィルムを縦方向、横方向にそれぞれ５分割し、合計２５枚のサンプル片についてヘイズを測定した。ヘイズ測定にはスガ試験機（株）製の直読式ヘイズメータＨＧＭ−２ＤＰを用いた。得られたヘイズの各測定値のうち、最大のもの及び最小のもの差をレンジとした。そして、混合ムラの評価は、このレンジについて、以下基準に基づいて行った。
◎： レンジが０．１以下であった。
○： レンジが０．１より大きく０．２以下であった。
△： レンジが０．２より大きく０．４以下であった。
×： レンジが０．４より大きかった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示すように、本発明により、混合ムラの発生を抑えつつ、原料ドープ及びチップドープの目標濃度を広く設定できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】溶液製膜設備の概要を示し、原料ドープ調製ユニット及び添加ユニットの詳細を説明する説明図である。
【図２】第１の添加部の概要を示す斜視図である。
【図３】Ｘ１方向に直交する面における流路の断面図である。
【図４】製膜ユニットの概要を示す説明図である。
【図５】Ｘ１方向に直交する面における第２の添加部の断面図である。
【図６】第３の添加部の概要を示す斜視図である。
【図７】第４の添加部の概要を示す斜視図である。
【図８】第４の添加部のＸ１方向に直交する面についての断面図である。
【図９】第５の添加部の概要を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０ 溶液製膜設備
１１ 原料ドープ調製ユニット
１２ 添加ユニット
１３ 製膜ユニット
２６ 原料ポリマー
２７ 溶剤
４４ 原料ドープ
５２、１６１、１６２、１８０ 添加部
６７ チップ
６８ａ、６８ｂ チップドープ
８１ 流路
８２ａ、８２ｂ チップドープノズル
８４ インラインミキサ
８５ 流延ドープ
８６ａ、８６ｂ 噴射口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤及びポリマーを含む原料ドープと、溶剤及びポリマー形成体の破砕物を含む破砕物ドープとを混合する溶液製膜方法設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟並びに軽量化及び薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法として溶液製膜方法がある。溶液製膜方法は、ポリマーが溶剤に溶解するポリマー溶液（以下、ドープと称する）を、流延ダイを用いて支持体上に吐出し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。溶液製膜方法は、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができる。
【０００４】
また、フィルムの製造方法の１つの工程として、フィルムのシワやタルミの除去、或いは、フィルムの光学特性が所望の範囲内となるように、クリップ等を用いてフィルムの幅方向両端（以下、耳部と称する）を把持して、幅方向に延伸する延伸処理を行うことが多い。このような延伸処理が施されたフィルムの耳部は、クリップ等の把持跡が残るため、製品フィルムとして用いることができない。そこで、延伸処理を経たフィルムから耳部を除去し、耳部を除く部分を製品フィルムとして用いていた。
【０００５】
フィルムから切り離された耳部の廃棄は、コストの増大、及び環境の汚染等の問題となる。そこで、クラッシャを用いて耳部を細かく切断してチップとし、原料となる綿等から精製された原料ポリマーとともに、このチップを溶剤に溶解させることで、チップを再利用してドープをつくっていた（例えば、特許文献１）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、多種多様の液晶表示装置が開発されている。したがって、あらゆる液晶表示装置に応じて、多種多様のフィルムを製造する方法の確立が求められている。
【０００７】
ところが、フィルムには添加剤が含まれることが多いため、フィルムから得られたチップには添加剤（例えば、レターデーション制御剤等）が含まれてしまう。そこで、チップを再利用する場合には、製造するフィルムの種類に応じて、チップと原料ポリマーとの混合割合を決定して、ドープを調製する必要があった。
【０００８】
また、多種多様のフィルムの製造に対応するためには、製造目的とするフィルムに応じて、多種多様のドープを切り替えて溶液製膜方法を行うことが必要となり、旧ドープから新ドープへの切り替え時には各設備に残留する旧ドープや添加剤を除去する作業が必要となる。この除去作業の負担を軽減するために、流延ダイの直前において、ノズル等を用いてチップが溶剤に溶解するチップドープを、原料ポリマーが溶剤に溶解する原料ドープに添加し、混合した後に、これを流延ダイに送って溶液製膜方法を行っていたが、添加時にドープに発生する圧力上昇や、ノズルにおける圧力損失に起因して両ドープの混合ムラが生じてしまう結果、チップと原料ポリマーとの混合比を幅広く設定することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、チップの再利用と多種多様のフィルムの製造対応との両立を可能にする溶液製膜方法及び設備を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の溶液製膜方法は、溶剤及び原料ポリマーを含む原料ドープを調製する原料ドープ調製工程と、前記原料ポリマーからなる形成体の破砕物及び前記溶剤を含む破砕物ドープを複数に分割する分割工程と、流路を流れる前記原料ドープに、前記分割工程を経た複数の前記破砕物ドープを個別に添加する添加工程と、前記添加工程の直後に、前記破砕物ドープ及び前記原料ドープを含む流延ドープを、流延ダイを用いて支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成する膜形成工程と、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
前記添加工程では、前記原料ドープの流れる方向に直交する面内の複数箇所にて、複数の前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加することが好ましい。また、前記添加工程では、前記原料ドープの流れる方向に複数回に分けて、複数の前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加することが好ましい。
【００１２】
前記添加工程では、前記原料ドープ中で前記破砕物ドープを前記方向の下流側に向けて噴射することが好ましい。また、前記流路の第１の径方向に広がるように前記破砕物ドープを噴射し、前記第１の径方向と交差する前記流路の第２の径方向に広がるように前記破砕物ドープを噴射することが好ましい。更に、前記添加工程では、前記原料ドープに前記破砕物ドープを前記流路の外側から合流させることが好ましい。加えて、前記原料ドープ調製工程から前記流延ダイまでの流路容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の流路容量となる位置で、前記添加工程を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の溶液製膜設備は、溶剤及び原料ポリマーを含む原料ドープを調製する原料ドープ調製ユニットと、前記原料ポリマーからなる形成体の破砕物及び前記溶剤を含む破砕物ドープを複数に分割する分割部と、前記原料ドープが流れる流路、及びこの流路内に設けられ、分割された前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加する複数の添加装置を有する添加部と、前記流路と連通し、前記添加部の前記原料ドープの流れ方向の下流側近傍に設けられる流延ダイを用いて、前記破砕物ドープ及び前記原料ドープを含む流延ドープを支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する製膜ユニットとを備えることを特徴とする。
【００１４】
前記添加装置は、前記原料ドープの流れる方向に直交する面内に複数設けられることが好ましい。また、前記添加装置は、前記原料ドープの流れる方向に複数設けられることが好ましい。
【００１５】
前記添加装置は、前記原料ドープ中で前記破砕物ドープを前記方向の下流側に向けて噴射する噴射口を有するノズルを含むことが好ましい。また、前記複数の添加装置には、前記流路の第１の径方向に長く延びる第１の噴射口を有する第１のノズルと、前記第１の径方向と交差する前記第２の径方向に長く延びる第２の噴射口を有する第２のノズルとが含まれることが好ましい。更に、前記流路の内壁には、前記破砕物ドープが流れる破砕物ドープ流路の出口が設けられることが好ましい。加えて、前記原料ドープ調製ユニットから前記流延ダイまでの流路容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の流路容量となる位置に、前記添加部を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、破砕物ドープを複数に分割し、複数の破砕物ドープを原料ドープに個別に添加するため、チップドープの添加時に発生する圧力上昇や、ノズルにおける圧力損失に起因する両ドープの混合ムラを抑えることができる。したがって、本発明によれば、チップと原料ポリマーとの混合割合を幅広く設定することが可能となり、チップの再利用と多種多様のフィルムの製造対応との両立を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（溶液製膜設備）
溶液製膜設備１０は、図１に示すように、原料ドープ調製ユニット１１と、添加ユニット１２と、製膜ユニット１３とを備える。
【００１８】
（原料ドープ調製ユニット）
原料ドープ調製ユニット１１は、混合部１５、溶解部１６、濃縮部１７、及び貯留部１８から構成され、原料ポリマー及び溶剤を用いて原料ドープを調製する。混合部１５は、第１及び第２タンク２１，２２、溶解タンク２３、貯留タンク２４、ポンプ２５を有する。第１タンク２１には原料ポリマー２６が入れられており、付属の計量器により所定量の原料ポリマー２６が溶解タンク２３に投入される。第２タンク２２には溶剤２７が入れられており、付属の定量ポンプによって所定量の溶剤２７が溶解タンク２３に投入される。
【００１９】
溶解タンク２３は攪拌翼を備えており、この攪拌翼が回転することにより、溶解タンク２３内の原料ポリマー２６、溶剤２７が攪拌される。この攪拌により、原料ポリマー２６などの溶質が溶剤２７に完全には溶けていない粗溶解液が得られる。
【００２０】
溶解タンク２３内の粗溶解液は、貯留タンク２４に一旦貯蔵される。これにより溶解タンク２３は空になり、粗溶解液を繰り返し形成する連続バッチ式が可能になる。貯留タンク２４も攪拌翼を備えている。この攪拌翼を回転することにより、粗溶解液が攪拌され均一にされる。
【００２１】
貯留タンク２４内の粗溶解液はポンプ２５を介して、溶解部１６の第１加熱器３１に送られる。第１加熱器３１は、多管式熱交換器や静止型混合器などのインラインミキサが用いられる。この第１加熱器３１により粗溶解液が加熱される。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、加熱時間は５〜３０分が好ましい。この加熱により、溶液製膜に必要な原料ポリマー２６などの溶質は変性することなく完全に溶解し、原料ドープが調製される。このようにして調製される原料ドープに含まれる原料ポリマーの固形分濃度は、１４質量％〜２４質量％にされる。
【００２２】
第１加熱器３１により加熱された原料ドープは、冷却器３２に送られる。冷却器３２によって原料ドープを構成する主要溶剤の沸点以下にまで冷却される。冷却された原料ドープはポンプ３３により第１フィルタ３４に送られる。
【００２３】
第１フィルタ３４は、図示は省略したが、切り替えて使用するための複数のフィルタ本体やこれらフィルタ本体の洗浄装置などを備えており、一方で濾過を行いつつ、他方でフィルタの洗浄・交換を行う。これにより、原料ドープの連続濾過を可能にしている。濾過方式は特に限定されない。濾過後の原料ドープはポンプ３５により濃縮部１７に送られる。
【００２４】
濾過後の原料ドープは濃縮部１７の第２加熱器４０により加熱された後に、フラッシュタンク４１に送られて、ここで、フラッシュ濃縮法により原料ドープが濃縮される。濃縮後の原料ドープはポンプ４２により貯留部１８の貯留タンク４３に貯留される。貯留タンク４３に貯留された原料ドープ４４はポンプ４５により添加ユニット１２に送られる。なお、濃縮部１７は必要に応じて設けられるものであり、省略してもよい。
【００２５】
（添加ユニット）
添加ユニット１２は、チップドープ供給部５０と、添加剤液供給部５１と、添加部５２と、第２フィルタ５３とから構成される。
【００２６】
（チップドープ供給部）
チップドープ供給部５０は、第３及び第４タンク６１，６２、溶解タンク６３、貯留タンク６４、ポンプ６５ａ、６５ｂ、開閉バルブ６６ａ、６６ｂを有する。第３タンク６１にはチップ６７が入れられており、所定量のチップ６７が溶解タンク６３に投入される。第４タンク６２には溶剤２７が入れられており、付属の定量ポンプによって所定量が溶解タンク６３に投入される。溶解タンク６３及び貯留タンク６４は、溶解タンク２３及び貯留タンク２４と同様の構造を有し、溶解タンク６３では、チップ６７が溶剤２７に溶解するチップドープが調製され、チップドープは、貯留タンク６４に一旦貯蔵される。図示しないコントローラは、開閉バルブ６６ａ、６６ｂの開閉制御や、ポンプ６５ａ、６５ｂの制御により、チップドープ６８ａ及びチップドープ６８ｂをそれぞれ所定の流量で添加部５２へ送る。
【００２７】
なお、溶解タンク６３及び貯留タンク６４の間、または貯留タンク６４内にて、チップドープに脱泡処理を行うことが好ましい。脱泡処理として、ポリマーにできるだけ熱を与えないようにする点から、遠心脱泡または真空脱泡を行うことが好ましい。遠心脱泡は、遠心脱泡装置を用いる。遠心脱泡装置は、チップドープを貯留する容器と、回転自在に設けられ、容器内のドープを攪拌する攪拌器とを備え、チップドープの攪拌により生じた遠心力により、チップドープ中の気泡を攪拌器の回転軸近傍に集め、チップドープから気泡を取り除くことができる。真空脱泡は、チップドープが貯留する容器を大気圧よりも低い減圧環境下に配することにより行われる。これにより、チップドープから気泡を取り除くことができる。更に、真空脱泡中においては、コンデンサを用いて、チップドープから蒸発した溶剤を回収し、液化させた後に、チップドープへ戻すことが好ましい。また、真空脱泡においてチップドープから溶剤が蒸発し、チップドープのポリマー濃度がΔＣｔだけ上昇してしまう場合には、ポリマー濃度が、目標とするポリマー濃度にΔＣｔを加えたチップドープを予め調製した上で、このチップドープに真空脱泡を行ってもよい。なお、遠心脱泡装置を減圧環境下に配し、遠心脱泡及び真空脱泡を同時に行ってもよい。
【００２８】
（添加剤液供給部）
添加剤液供給部５１は、添加剤調合系７２ａ〜７２ｃと、開閉バルブ７３ａ〜７３ｃと、ポンプ７４とを有する。複数の添加剤調合系７２ａ〜７２ｃを備えることにより、フィルム品種に応じて複数種類の添加剤液の投入が可能になっている。コントローラ（図示しない）により、所定の添加剤調合系７２ａ〜７２ｃに設けられた開閉バルブ７３ａ〜７３ｃが制御され、フィルム品種に応じた添加剤液７７がポンプ７４により添加部５２へ送られる。
【００２９】
（添加部）
添加部５２は、図２及び図３に示すように、配管８０に設けられた流路８１と、チップドープノズル８２ａ、８２ｂと、添加剤液ノズル８３と、インラインミキサ８４とから構成され、原料ドープ４４、チップドープ６８ａ、６８ｂ、及び添加剤液７７から流延ドープ８５をつくる。流路８１は、原料ドープ調製ユニット１１（図１参照）と製膜ユニット１３（図１参照）とを連通する。流路８１には、原料ドープ４４が流れるＸ１方向の上流側から順次、チップドープノズル８２ａ、８２ｂ、添加剤液ノズル８３、及びインラインミキサ８４が設けられる。チップドープノズル８２ａ、８２ｂは、チップドープ用配管（図示しない）を介してポンプ６５ａ、６５ｂと接続し、添加剤液ノズル８３は添加剤用配管（図示しない）を介してポンプ７４と接続する。なお、添加剤液ノズル８３を、各ノズル８２ａのＸ１方向上流側に設けてもよいし、各ノズル８２ａ、８２ｂの間に設けてもよい。また、チップドープ用配管には、必要に応じて、チップドープ６８ａ、６８ｂの逆流を防止するためのチャッキ弁や開閉弁を設けてもよい。
【００３０】
（チップドープノズル）
チップドープノズル８２ａは、チップドープ６８ａが噴出する噴射口８６ａを有し、噴射口８６ａがＸ１方向下流側に向くように配される。Ｘ１方向に直交する面における噴射口８６ａの形状は略円形となっている。なお、Ｘ１方向に直交する面において、噴射口８６ａの形状及び流路８１の形状は、同心円であることが好ましい。チップドープノズル８２ｂも、チップドープノズル８２ａと同様の構造で、チップドープ６８ｂが噴出する噴射口８６ｂを有し、チップドープノズル８２ａと同様にして流路８１に配される。なお、Ｘ１方向に直交する面において、噴射口８６ａの断面積に対する及び噴射口８６ｂの断面積は、５％以上１００％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることが好ましい。
【００３１】
添加剤液ノズル８３は、先端が平たく潰されるように形成され、その扁平先端部には、流路８１の径方向に長く延ばされた扁平噴射口８７が形成される。インラインミキサ８４は、上流側から順に直列に並べられる分割混合型ミキサ８４ａと、捻転混合型ミキサ８４ｂとから構成される。添加剤液ノズル８３、分割混合型ミキサ８４ａ、及び捻転混合型ミキサ８４ｂについては、特開２００６−１１７９０４号公報に詳しく説明されており、詳細な説明は省略する。なお、原料ドープ４４に添加剤液７７を添加して流延ドープ８５をつくらない場合には、添加剤液供給部５１や添加剤液ノズル８３を省略してもよい。また、粘度が略等しい各ドープ４４、６８ａ、６８ｂ等を混合する場合には、インラインミキサ８４を省略してもよい。
【００３２】
（製膜ユニット）
図４に示すように、製膜ユニット１３は、流延室１００と、渡り部１０１と、テンタ１０２と、乾燥室１０３と、巻取機１０４とを備え、流延ドープ８５を用いてフィルム１０６が作られる。流延室１００には、流延ドープ８５の吐出口が形成された流延ダイ１０７と、支持体として作用する流延ドラム１０８と、剥取ローラ１０９とが配置されている。
【００３３】
流延ドープ８５は、流延ダイ１０７を介してエンドレスに回転している流延ドラム１０８の上に流延され、流延膜１１１が形成される。流延ドラム１０８の表面温度は−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定とすることが好ましい。このような流延ドラム１０８に流延ドープ８５を吐出すると、流延ドープ８５の冷却により、流延ドラム１０８にはゲル状の流延膜１１１が形成される。ゲル化により自己支持性を有するものとなった流延膜１１１は剥取ローラ１０９で支持されながら流延ドラム１０８から湿潤フィルム１１３として剥ぎ取られる。
【００３４】
渡り部１０１では、多数のローラで湿潤フィルム１１３を支持し、搬送する間に乾燥が進められる。テンタ１０２では、湿潤フィルム１１３の両側端部がピン等の保持手段で保持される。テンタ１０２の下流には耳切装置１１５が設けられている。耳切装置１１５は湿潤フィルム１１３の耳部を切断除去する。この切断された耳部は、送風によりクラッシャ（図示しない）に送られて、破砕または粉砕され、チップ６７となる。チップ６７は、図示しない送風装置により、チップドープ供給部５０（図１参照）に送られる。残った部分はフィルム１０６として、乾燥室１０３へ搬送され、乾燥室１０３中にて乾燥処理が施される。この後、フィルム１０６は、巻取機１０４の巻芯１１７にロール状に巻き取られる。
【００３５】
流延室１００、流延ダイ１０７、流延ドラム１０８等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。なお、上記実施形態では、流延ドラム１０８上で流延膜１１１を冷却ゲル化させて自己支持性を持たせる冷却ゲル化方式としたが、バンドやドラム上で流延膜を乾燥させて自己支持性も持たせる乾燥方式でも、同様に本発明を実施することができる。
【００３６】
次に、本発明の作用を説明する。図１及び図２に示すように、原料ドープ調製ユニット１１から添加部５２に流量Ｑ１の原料ドープ４４が供給されると、原料ドープ４４が流路８１内を流れる。コントローラは、チップドープの供給流量Ｑ２（＝Ｑ２ａ＋Ｑ２ｂ）を求め、チップドープ供給部５０から流量Ｑ２ａのチップドープ６８ａをチップドープノズル８２ａに送り、流量Ｑ２ｂのチップドープ６８ｂをチップドープノズル８２ｂに送る。その後、チップドープノズル８２ａは流量Ｑ２ａのチップドープ６８ａを原料ドープ４４中で噴射し、チップドープノズル８２ｂは流量Ｑ２ｂのチップドープ６８ｂを原料ドープ４４中で噴射する。こうして、流路８１を流れる原料ドープ４４には、Ｘ１方向の上流側から下流側に向かって、チップドープ６８ａ及びチップドープ６８ｂが順次添加される。添加剤液供給部５１は、所定の流量の添加剤液７７を添加剤液ノズル８３に送り、添加剤液ノズル８３は、添加剤液７７を原料ドープ４４中で噴射する。次に、インラインミキサ８４は、原料ドープ４４、各チップドープノズル８２ａ、８２ｂ及び添加剤液７７を混合して、目標濃度Ｃｘの流延ドープ８５をつくる。
【００３７】
チップドープの供給流量Ｑ２は、流延ドープ８５におけるチップドープの目標濃度Ｃｘ、及び原料ドープ４４の流量Ｑ１に基づき決定される。ここで、目標濃度Ｃｘは、Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）・１００（％）で表される。なお、チップドープ６８ａ、６８ｂの流量Ｑ２ａ、Ｑ２ｂは、互いに等しくてもよいし、異なっていてもよい。また、チップドープノズル８２ａ、８２ｂの噴射口８６ａ、８６ｂの近傍を流れる原料ドープ４４の流速をＶ１、チップドープノズル８２ａ、８２ｂから噴射するチップドープ６８ａ、６８ｂの流速をＶ２ａ、Ｖ２ｂ、流路８１の断面積Ｓ１、チップドープノズル８２ａ、８２ｂの噴射口８６ａ、８６ｂの断面積Ｓ２ａ、Ｓ２ｂとすると、Ｑ１は、｛Ｖ１・（Ｓ１−Ｓ２ａ−Ｓ２ｂ）｝で表され、Ｑ２は、（Ｖ２ａ・Ｓ２ａ＋Ｖ２ｂ・Ｓ２ｂ）で表される。また、原料ドープ４４と各チップドープ６８ａ、６８ｂとが均一に混合するためには、Ｖ１とＶ２ａ及び、Ｖ１とＶ２ｂとが略等しくなるように、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂを決定することが好ましい。
【００３８】
原料ドープ４４に対するチップドープの添加回数が１回である場合、目標濃度Ｃｘが大きい（例えば、Ｃｘが５０％以上９０％以下）と、チップドープノズルの噴射口近傍において局所的な圧力上昇が生じてしまう。圧力上昇を防ぐために噴射口の断面積が大きい大型のチップドープノズルを用いると、局所的な圧力上昇の発生を抑えることができるものの、目標濃度Ｃｘが小さい場合（例えば、Ｃｘが３％以上５０％以下）には、チップドープの添加量を安定化することが困難となる。一方、目標濃度Ｃｘが小さい場合にチップドープの添加量を安定化させるためには、噴射口の断面積が小さい小型のチップドープノズルを用いればよいものの、目標濃度Ｃｘが大きい場合には、チップドープノズル内における圧力損失が大きくなってしまう。
【００３９】
本発明では、原料ドープ４４にチップドープの添加を行うチップドープノズルを複数設け、目標濃度Ｃｘに応じて、チップドープノズルから噴射されるチップドープの流量を独立して調節することができるため、添加位置による圧力上昇やノズルにおける圧力損失による弊害を回避しつつ、目標濃度Ｃｘを広範囲（０％以上１００％以下）に設定することができる。したがって、本発明によれば、チップの再利用と多種多様のフィルムの製造対応との両立を可能にする。
【００４０】
添加部５２を設ける位置は、図１に示すように、配管容量Ｃ１に対し１／２８０〜１／７の配管容量Ｃ２となる位置とすることが好ましく、より詳しくは、各ノズル８２ａ、８２ｂ、８３のうち最も上流側にあるノズルの位置を、従来の配管容量Ｃ１に対し１／２８０〜１／７の配管容量Ｃ２となる位置とすることが好ましい。これにより、旧ドープから新ドープへの切り替え時に生じる除去作業量を低減することができる。
【００４１】
上記実施形態では、２つのチップドープノズルを用いたが、本発明はこれに限られず、３つ以上のチップドープノズルを用いて、各チップドープノズルと貯留タンク６４を接続する配管に開閉バルブやポンプを設けてもよい。また、目標濃度Ｃｘが比較的小さいときには、複数のチップドープノズルのうち、一部のチップドープノズルではチップドープの噴射を停止し、残りのチップドープノズルではチップドープの噴射を行ってもよい。そして、目標濃度Ｃｘが０％である場合には、全てのチップドープノズルからのチップドープの噴射を停止すればよく、いずれも本発明に含まれる。
【００４２】
上記実施形態では、複数のチップドープノズルをＸ１方向の上流側から順次設け、チップドープをＸ１方向から複数回に分けて原料ドープに添加したが、本発明はこれに限られず、図５に示すように、流路８１内において、それぞれの噴射口１５１ａ〜１５３ａがＸ１方向（図２参照）に直交する面内に位置するように複数のチップドープノズル１５１〜１５３を並べ、複数のチップドープノズル１５１〜１５３から、独立して調節された流量の複数のチップドープを原料ドープ中で噴射してもよい。なお、複数のチップドープノズル１５１〜１５３は、流路８１の径方向に並べることが好ましい。また、噴射口がＸ１方向に直交する面内に位置するように並べられる複数のチップドープノズルを束ねたものを、Ｘ１方向に順次並べてもよい。
【００４３】
上記実施形態では、Ｘ１方向に直交する面における形状が略円形の吐出口を有するチップドープノズル８２ａ、８２ｂを有する添加部５２を用いたが、本発明はこれに限られず、図６に示す添加部１６１や、図７に示す添加部１６２を用いてもよい。添加部１６１や添加部１６２は、チップドープノズル８２ａ、８２ｂの代わりに、添加剤液ノズル８３と同様の扁平噴射口１６６ａ、１６６ｂを有するチップドープノズル１６７ａ、１６７ｂを用いること以外は、添加部５２（図２参照）と同一の構成であり、同一の部分についての詳細の説明及び図示は省略する。添加部１６１では、図６に示すように、扁平噴射口１６６ａの長手方向と扁平噴射口１６６ｂの長手方向とが平行となるように、チップドープノズル１６７ａ、１６７ｂが設けられる。また、添加部１６２では、図７に示すように、扁平噴射口１６６ａの長手方向と扁平噴射口１６６ｂの長手方向とが角度θ（図８参照）で交差するように、チップドープノズル１６７ａ、１６７ｂが設けられる。この交差角度θは、特に限定されないが、Ｘ１方向からみたときに、全てのチップドープノズルの扁平噴射口の長手方向が、流路の周方向を等分割するようにチップドープノズルを設けることが好ましい。
【００４４】
なお、図７では、扁平噴射口８７の長手方向と扁平噴射口１６６ｂの長手方向とが交差するように、添加剤液ノズル８３及びチップドープノズル１６７ｂを設けたが、本発明はこれに限られず、扁平噴射口８７の長手方向と扁平噴射口１６６ａの長手方向とが平行となるように、添加剤液ノズル８３及びチップドープノズル１６７ｂを設けてもよい。
【００４５】
なお、複数のチップドープノズルとして、扁平噴射口を有するノズルと、略円形の吐出口を有するノズルとを組み合わせてもよい。この場合において、扁平噴射口を有するノズルをＸ１方向の上流側に配し、断面形状が略円形の吐出口を有するノズルをＸ１方向の下流側に配してもよいし、その逆でもよい。
【００４６】
上記実施形態では原料ドープ４４が流れる流路に、添加装置としてチップドープノズルを設けたが本発明はこれに限られず、図９に示すように、流路を流れる原料ドープ４４に、流路の外側から、チップドープを合流する添加部１８０を用いてもよい。添加部１８０は、原料ドープ４４が流れる原料ドープ配管１８１と、チップドープ６８ａ〜６８ｂが流れるチップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂと、原料ドープ配管１８１において方向Ｘ１に向かって順次設けられる合流部１８３ａ〜１８３ｂとから構成される。合流部１８３〜１８３ｂにおける原料ドープ配管１８１の内壁面には、それぞれチップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂの出口１８３ａ〜１８３ｂが設けられ、原料ドープ配管１８１とチップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂとが連通する。添加部１８０を用いることにより、原料ドープ４４に複数のチップドープをＸ１方向から順次添加することができる。なお、チップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂのうちいずれか一方を、上述したチップドープノズルに代えてもよい。なお、チップドープノズル１８２ａ、１８２ｂのまた、出口１８３ａ、１８４ｂ近傍を流れる原料ドープ４４の流速をＶ１、出口１８３ａ、１８４ｂを介して、原料ドープ配管１８１に流れるチップドープ６８ａ、６８ｂのＶ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｘ１方向に直交する断面における原料ドープ配管１８１の流路断面積Ｓ１、Ｘ１方向に直交する断面における出口１８３ａ、１８４ｂの断面積Ｓ２ａ、Ｓ２ｂとすると、Ｑ１は、（Ｖ１・Ｓ１）で表され、Ｑ２は、（Ｖ２ａ・Ｓ２ａ＋Ｖ２ｂ・Ｓ２ｂ）で表される。
【００４７】
なお、上記実施形態では、原料ドープ４４の流路を構成する原料ドープ配管１８１の内壁において、チップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂの出口をＸ１方向に順次設けたが、本発明はこれに限られず、チップドープ配管１８２ａ〜１８２ｂの出口を原料ドープ配管１８１の内壁の周方向に設けてもよい。
【００４８】
（ポリマー濃度）
原料ドープ４４のポリマー濃度は、１８質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。また、チップドープ６８ａ、６８ｂのポリマー濃度は、１８質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。なお、チップドープ６８ａとチップドープ６８ｂとのポリマー濃度は等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
（原料ポリマー）
以下、本発明において原料ドープ４４を調製する際に使用する原料ポリマーについて説明する。
【００５０】
本実施形態では、原料ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００５１】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００５２】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００５３】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００５４】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶剤を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００５５】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００５６】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００５７】
（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、原料ポリマーやチップを溶剤に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を示す。
【００５８】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５９】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶剤組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。
【００６０】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶剤および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６１】
上記実施形態では、原料ポリマー及び溶剤とからなるドープを原料ドープとして用いたが、本発明はこれに限られず、原料ポリマー及び溶剤に加え、マット剤や可塑剤などの添加剤から構成されるドープを原料ドープとして用いてもよい。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の効果の有無を確認するために、実験１〜４を行った。詳細な説明は実験１で行い、実験２〜４については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【００６３】
（実験１）
実験１では、図２に示す添加部５２を用いて、原料ドープ４４にチップドープ６８ａ、６８ｂを添加して、表１に示される目標濃度Ｃｘの流延ドープをそれぞれ調製し、この流延ドープを用いて溶液製膜方法を行った。流延ドープの混合ムラの評価のため、着色剤をチップドープ６８ａに添加し、着色剤をチップドープ６８ｂに添加した。チップドープ６８ａ、６８ｂの流速Ｖ２ａ、Ｖ２ｂは、原料ドープ４４の流速Ｖ１の±３０％の範囲とした。それぞれ流路８１、噴射口８６ａ、８６ｂの断面積比は、５：１：１であった。
【００６４】
（実験２）
実験２では、添加部５２に代えて、図７に示す添加部１６２を用いたこと以外は、実験１と同様にした。流路８１、扁平噴射口１６６ａ、１６６ｂの断面積比は、１０：３：３であった。
【００６５】
（実験３）
実験３では、添加部５２に代えて、図９に示す添加部１８０を用いたこと以外は、実験１と同様にした。ただし、添加部１８０のチップドープ配管１８２ｂの代わりに、図６に示されるチップドープノズル１６７ｂを、原料ドープ配管１８１の合流部１８３ｂに相当する位置に設けた。原料ドープ配管１８１の流路、扁平噴射口１６６ａ、チップドープ配管１８２ａの流路の断面積比は、４：１：４であった。
【００６６】
（実験４）
実験４では、添加装置として、チップドープノズル８２ａのみを用いたこと以外は、実験１と同様にした。
【００６７】
表１に、実験１〜４における、流延ドープの混合ムラの評価結果を示す。チップドープの添加濃度によりフィルムのヘイズの測定値が変わることを利用し、混合ムラの評価方法を次のように行った。各実験１〜４の溶液製膜方法にて得られたフィルムから、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのサンプルフィルムを切り出した。サンプルフィルムを縦方向、横方向にそれぞれ５分割し、合計２５枚のサンプル片についてヘイズを測定した。ヘイズ測定にはスガ試験機（株）製の直読式ヘイズメータＨＧＭ−２ＤＰを用いた。得られたヘイズの各測定値のうち、最大のもの及び最小のもの差をレンジとした。そして、混合ムラの評価は、このレンジについて、以下基準に基づいて行った。
◎： レンジが０．１以下であった。
○： レンジが０．１より大きく０．２以下であった。
△： レンジが０．２より大きく０．４以下であった。
×： レンジが０．４より大きかった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示すように、本発明により、混合ムラの発生を抑えつつ、原料ドープ及びチップドープの目標濃度を広く設定できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】溶液製膜設備の概要を示し、原料ドープ調製ユニット及び添加ユニットの詳細を説明する説明図である。
【図２】第１の添加部の概要を示す斜視図である。
【図３】Ｘ１方向に直交する面における流路の断面図である。
【図４】製膜ユニットの概要を示す説明図である。
【図５】Ｘ１方向に直交する面における第２の添加部の断面図である。
【図６】第３の添加部の概要を示す斜視図である。
【図７】第４の添加部の概要を示す斜視図である。
【図８】第４の添加部のＸ１方向に直交する面についての断面図である。
【図９】第５の添加部の概要を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０ 溶液製膜設備
１１ 原料ドープ調製ユニット
１２ 添加ユニット
１３ 製膜ユニット
２６ 原料ポリマー
２７ 溶剤
４４ 原料ドープ
５２、１６１、１６２、１８０ 添加部
６７ チップ
６８ａ、６８ｂ チップドープ
８１ 流路
８２ａ、８２ｂ チップドープノズル
８４ インラインミキサ
８５ 流延ドープ
８６ａ、８６ｂ 噴射口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤及び原料ポリマーを含む原料ドープを調製する原料ドープ調製工程と、
前記原料ポリマーからなる形成体の破砕物及び前記溶剤を含む破砕物ドープを複数に分割する分割工程と、
流路を流れる前記原料ドープに、前記分割工程を経た複数の前記破砕物ドープを個別に添加する添加工程と、
前記添加工程の直後に、前記破砕物ドープ及び前記原料ドープを含む流延ドープを、流延ダイを用いて支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成する膜形成工程と、
前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記添加工程では、前記原料ドープの流れる方向に直交する面内の複数箇所にて、複数の前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記添加工程では、前記原料ドープの流れる方向に複数回に分けて、複数の前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記添加工程では、前記原料ドープ中で前記破砕物ドープを前記方向の下流側に向けて噴射することを特徴とする請求項２または３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記流路の第１の径方向に広がるように前記破砕物ドープを噴射し、
前記第１の径方向と交差する前記流路の第２の径方向に広がるように前記破砕物ドープを噴射することを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記添加工程では、前記原料ドープに前記破砕物ドープを前記流路の外側から合流させることを特徴とする請求項２ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記原料ドープ調製工程から前記流延ダイまでの流路容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の流路容量となる位置で、前記添加工程を行うことを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
溶剤及び原料ポリマーを含む原料ドープを調製する原料ドープ調製ユニットと、
前記原料ポリマーからなる形成体の破砕物及び前記溶剤を含む破砕物ドープを複数に分割する分割部と、
前記原料ドープが流れる流路、及びこの流路内に設けられ、分割された前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加する複数の添加装置を有する添加部と、
前記流路と連通し、前記添加部の前記原料ドープの流れ方向の下流側近傍に設けられる流延ダイを用いて、前記破砕物ドープ及び前記原料ドープを含む流延ドープを支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する製膜ユニットとを備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項９】
前記添加装置は、前記原料ドープの流れる方向に直交する面内に複数設けられることを特徴とする請求項８記載の溶液製膜設備。
【請求項１０】
前記添加装置は、前記原料ドープの流れる方向に複数設けられることを特徴とする請求項８または９記載の溶液製膜設備。
【請求項１１】
前記添加装置は、前記原料ドープ中で前記破砕物ドープを前記方向の下流側に向けて噴射する噴射口を有するノズルを含むことを特徴とする請求項８ないし１０のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項１２】
前記複数の添加装置には、前記流路の第１の径方向に長く延びる第１の噴射口を有する第１のノズルと、前記第１の径方向と交差する前記第２の径方向に長く延びる第２の噴射口を有する第２のノズルとが含まれることを特徴とする請求項１１記載の溶液製膜設備。
【請求項１３】
前記流路の内壁には、前記破砕物ドープが流れる破砕物ドープ流路の出口が設けられることを特徴とする請求項８ないし１２のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項１４】
前記原料ドープ調製ユニットから前記流延ダイまでの流路容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の流路容量となる位置に、前記添加部を設けることを特徴とする請求項８ないし１３のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項１】
溶剤及び原料ポリマーを含む原料ドープを調製する原料ドープ調製工程と、
前記原料ポリマーからなる形成体の破砕物及び前記溶剤を含む破砕物ドープを複数に分割する分割工程と、
流路を流れる前記原料ドープに、前記分割工程を経た複数の前記破砕物ドープを個別に添加する添加工程と、
前記添加工程の直後に、前記破砕物ドープ及び前記原料ドープを含む流延ドープを、流延ダイを用いて支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成する膜形成工程と、
前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記添加工程では、前記原料ドープの流れる方向に直交する面内の複数箇所にて、複数の前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記添加工程では、前記原料ドープの流れる方向に複数回に分けて、複数の前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記添加工程では、前記原料ドープ中で前記破砕物ドープを前記方向の下流側に向けて噴射することを特徴とする請求項２または３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記流路の第１の径方向に広がるように前記破砕物ドープを噴射し、
前記第１の径方向と交差する前記流路の第２の径方向に広がるように前記破砕物ドープを噴射することを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記添加工程では、前記原料ドープに前記破砕物ドープを前記流路の外側から合流させることを特徴とする請求項２ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記原料ドープ調製工程から前記流延ダイまでの流路容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の流路容量となる位置で、前記添加工程を行うことを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
溶剤及び原料ポリマーを含む原料ドープを調製する原料ドープ調製ユニットと、
前記原料ポリマーからなる形成体の破砕物及び前記溶剤を含む破砕物ドープを複数に分割する分割部と、
前記原料ドープが流れる流路、及びこの流路内に設けられ、分割された前記破砕物ドープを前記原料ドープに添加する複数の添加装置を有する添加部と、
前記流路と連通し、前記添加部の前記原料ドープの流れ方向の下流側近傍に設けられる流延ダイを用いて、前記破砕物ドープ及び前記原料ドープを含む流延ドープを支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する製膜ユニットとを備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項９】
前記添加装置は、前記原料ドープの流れる方向に直交する面内に複数設けられることを特徴とする請求項８記載の溶液製膜設備。
【請求項１０】
前記添加装置は、前記原料ドープの流れる方向に複数設けられることを特徴とする請求項８または９記載の溶液製膜設備。
【請求項１１】
前記添加装置は、前記原料ドープ中で前記破砕物ドープを前記方向の下流側に向けて噴射する噴射口を有するノズルを含むことを特徴とする請求項８ないし１０のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項１２】
前記複数の添加装置には、前記流路の第１の径方向に長く延びる第１の噴射口を有する第１のノズルと、前記第１の径方向と交差する前記第２の径方向に長く延びる第２の噴射口を有する第２のノズルとが含まれることを特徴とする請求項１１記載の溶液製膜設備。
【請求項１３】
前記流路の内壁には、前記破砕物ドープが流れる破砕物ドープ流路の出口が設けられることを特徴とする請求項８ないし１２のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項１４】
前記原料ドープ調製ユニットから前記流延ダイまでの流路容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の流路容量となる位置に、前記添加部を設けることを特徴とする請求項８ないし１３のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１４９３６２（Ｐ２０１０−１４９３６２Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９２１６（Ｐ２００８−３２９２１６）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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