溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーを含む組成物およびその作製方法
【課題】機械的特性の低減、費用の増加などその他の不利点および／またはその他の工程の不利点を生じることなく、高速な臨界せん断速度および／または高い延伸比を有するフルオロサーモプラストを提供する。
【解決手段】溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを含む組成物であり、第１のフルオロポリマーは、０．９３から１．０の緩和指数と０から０．１の長鎖分枝指数を有し、第２のフルオロポリマーは、０．３から０．９２の緩和指数と少なくともとも０．２の長鎖分枝指数を有する。
【解決手段】溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを含む組成物であり、第１のフルオロポリマーは、０．９３から１．０の緩和指数と０から０．１の長鎖分枝指数を有し、第２のフルオロポリマーは、０．３から０．９２の緩和指数と少なくともとも０．２の長鎖分枝指数を有する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フルオロポリマーは、熱抵抗性、耐化学性、耐候性、およびＵＶ−安定性など、いくつかの望ましい特性のため、種々の用途に使用される。フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの１つ以上のガス状または液体状のコモノマー、またはペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）またはエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）など、非フッ素化オレフィンを有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのガス状のフッ素化オレフィンのホモおよびコポリマーを含む。
【０００２】
フルオロポリマーは、溶融加工可能なポリマーおよび溶融加工不可能なポリマーを含む。例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよび少量（例えば、０．５重量％以下）のコモノマーを有するテトラフルオロエチレンのコポリマーは、一般に分子量および融解粘度が高いため、従来の装置で溶融加工することができない。従って、これらの溶融加工不可能なフルオロポリマーに対して、特別なプロセス技法がこれらのフルオロポリマーを望ましい物品および形状に形成するために開発されている。
【０００３】
溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーはまた、既知であり、これらは、フッ素化および／または非フッ素化モノマーの様々な組み合わせから取得することができる。溶融加工可能である場合、従来の装置で処理することができる。溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーは、一般に、十分な結晶化度を有する非晶質フルオロポリマーおよびフルオロポリマーを含む。一般に、非晶質であるフルオロポリマーは、フルオロポリマーを硬化または加硫することにより、フルオロエラストマを作製するために典型的に使用される。ゴム状弾性は、一般に硬化後に取得されるが、フルオロエラストマを作製するために使用されるフルオロポリマーはまた、多くの場合、フルオロエラストマと称される。十分な結晶化度を有し、従って、明確に検出可能かつ顕著な融点を有する溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーは、フルオロサーモプラストまたは熱可塑性フルオロポリマーとして、当該技術分野において既知である。
【０００４】
フルオロサーモプラストの押出成形速度は、ポリマー溶解がメルトフラクチャーを受ける速度に限定される。これは、ワイヤおよびケーブル押出成形、フィルム押出成形、ブローンフィルム押出成形および射出成形などの熱成形プロセスにおいて重要な場合がある。押出成形速度が、メルトフラクチャーが生じる速度（臨界せん断速度として知られる）を超える場合、押出物品の望ましくない粗面を取得する。例えば、ＴＨＶおよびＦＥＰなど二相性フルオロサーモプラストは、押出ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を実質的に拡大し、それによって臨界せん断速度を増加することにより、押出成形速度を増加する試みに使用されている。しかしながら、臨界せん断速度の増加は、耐用期間を縮小するなどの全体的な機械的特性を弱めることにより、典型的に達成する。
【０００５】
ワイヤおよびケーブル押出成形のフルオロサーモプラストのプロセス速度はまた、比較的大きな開口部がある押出成形型を使用し、望ましい最終直径に押出成形溶解を延伸することにより、増加することもできる。溶解延伸物は、一般に、型開口部の断面積比に対する完成した押出品の断面積比として算出された延伸比により特徴付けられる。ワイヤおよびケーブル押出成形の典型的なドローダウン比は、約１００前後である。しかしながら、本溶解延伸物の速度を特徴付ける高い伸長速度は、通常、１から１０００ １／ｓ前後であることを含む。ポリマー溶解は、十分に高い伸張粘度を示す必要がある。さもなければ、押出成形においてポリマー溶解のコーンの安定性は、不十分であり、頻繁なコーンの破損に加えて、押出成形物品の望ましくない直径の変動を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コーンの安定性の増加のさらなる試みは、例えば、ＦＥＰを有するペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）の使用を含む。フルオロサーモプラストの工程速度が増加する一方、機械的特性を保持するための試みにおいて、ＰＶＥを（フルオロサーモプラストのコモノマーとして）追加する。しかし、フルオロサーモプラストへのＰＶＥの追加の取り込みは、製造費を増大させ、望ましくない場合がある。さらに、金型デポジット（「メヤニ（diedrool）」）の構成は、特に、フルオロサーモプラストの広いＭＷＤとともに生じてもよい。ワイヤおよびケーブルの絶縁など、高速押出成形手順において、金型デポジットの大きな集積は、型から離し、融解コーンの切断（「コーンの破損」）、および製品の中断を生じる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フルオロサーモプラストのために、より速いせん断速度で融解工程ができ、高い伸張粘度を有する必要性がある。さらなる必要性として、機械的特性の低減、費用の増加などその他の不利点および／またはその他の工程の不利点を生じることなく、高速な臨界せん断速度および／または高い延伸比を有するフルオロサーモプラストを見つけること、が存在している。望ましくは、フルオロサーモプラストの熱的安定性に影響を及ぼさず、または改善され、フルオロサーモプラストは、好ましくは、水溶性エマルション重合を通して環境に優しい方法で用意に製造することができる。
【０００８】
一態様では、本発明は、０．９３から１．０の緩和指数(relaxation exponent)を有する第１のフルオロポリマーと、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを備え、１００℃から３２０℃の融点を有する溶融加工可能で、熱可塑性があるフルオロポリマーから成る組成物に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、０から０．１の長鎖分枝指数を有する第１のフルオロポリマーと、少なくとも０．２の長鎖分枝指数を有する第２のフルオロポリマーとを備え、１００℃から３２０℃の融点を有する溶融加工可能で、熱可塑性があるフルオロポリマーから成る組成物に関する。
【００１０】
一部の実施形態において、かかる組成物は、第１のフルオロポリマー単独の臨界せん断速度と比較して、臨界せん断速度を増加することが認められた。また、一部の実施形態において、組成物は、伸長変形（延伸）下で、一般に溶解伸張を増加させる、著しいひずみ硬化を示した。本事象は、直鎖ポリマー連鎖構造を有する従来の現況技術ポリマーでは観測されない。ひずみ硬化は、コーンの異質を治癒するために溶解力を誘発する（いわゆる自己治癒効果）。結果として、このような実施形態において、押出成形のケーブルの絶縁厚は、改善された均一性を示してもよい。本粘弾性的特性は、高い延伸比を用いる利用に適する組成物の実施形態を作製する。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する、組成物の作製方法に関する。該方法は、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーを形成するために重合するステップと、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーを形成するために重合するステップと、を備える。一実施形態において、第１および第２のフルオロポリマーの重合するステップの１つは、シード重合など、その他の存在で行われる。
【００１２】
別の態様では、本発明は、溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する、組成物の作製方法に関する。該方法は、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーをブレンドするステップを備える。
【００１３】
さらなる態様では、本発明は、第１のポリマー部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロポリマー部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分と、を有するコアシェルポリマーを備える、組成物および組成物の作製方法に関する。
【００１４】
さらにさらなる態様では、本発明は、特に、ワイヤおよびケーブル、管、およびフィルムの押出成形における、物品の押出成形における、上記に記載の組成物の使用に関する。
【００１５】
本発明に関連して、ポリマーを押出するために使用される従来の押出成形装置においてポリマーを処理することができるように、ポリマーの融解粘度が十分低い場合、フルオロポリマーは、融解処理可能であると考えられる。これには、例えば２５０から４００℃の処理温度で、融解粘度が１０6Ｐａ＊ｓ、好ましくは１０2から１０5Ｐａ＊ｓ超過しないことが典型的に必要となる。
【００１６】
本発明に関連して、用語「コポリマー」とは、明示的に記載されないその他のモノマーから誘発される、その他のさらなる反復単位の選択を除外しないで、記載されないモノマーから誘発される反復単位を含むポリマーを意味することを一般に理解するべきである。従って、例えば用語「モノマーＡおよびＢ’のコモノマー」とは、ターポリマーおよびクアドポリマーなど、ＡおよびＢより他のさらなるモノマーを有するポリマーに加えて、ＡおよびＢのバイナリーポリマーを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一態様では、本発明は、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを備え、１００℃から３２０℃の融点を有する溶融加工可能で、熱可塑性があるフルオロポリマーから成る組成物に関する。
【００１８】
一実施形態において、第２のフルオロポリマーは、（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマー、（ｂ）１つ以上の変性剤、および（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから任意に選択される１つ以上のコモノマーから誘発される。一実施形態において、１つ以上の変性剤は、臭素またはヨウ素原子の二重結合の少なくとも１つの炭素を有するオレフィンである。Ｂｒおよび／またはＩ原子を含むものとは別として、オレフィンは、フッ素原子を含まない非フッ素化であってよく、一部であるがすべてではない水素原子をフッ素原子で置換される、部分的にフッ素化されるものであってよく、またはオレフィンは、すべての水素原子をＩまたはＢｒで置換されたものを除いたフッ素原子で置換される完全フッ素化(perfluorinated)化合物であってよい。
【００１９】
特定の実施形態において、オレフィンは、一般式に対応してもよく、
Ｘ2Ｃ＝ＣＸＺ （ＩＩ）
式中、各Ｘは、同一または異なるものであってよく、少なくとも１つのＸは、ＢｒまたはＩを示し、Ｚは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を示す条件を有する、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから成る群から選択される。ペルフルオロアルキル基の例は、例えば１つから５つの炭素原子、１つから８つの炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基を含む。ペルフルオロアルコキシ基の例は、アルキル基において、それによって、アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよい、例えば１つから５つの炭素原子、１つから８つの炭素原子を有するものを含む。例は、以下の式に対応するものなどのペルフルオロポリエーテル基を含み、
−Ｏ（Ｒ1f０）n（Ｒ2f０）mＲ3f
式中Ｒ1fおよびＲ2fは、１つから６つの炭素原子、特に２つから６つの炭素原子から成る各直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して、ｍ＋ｎが少なくとも１である、０から１０であり、Ｒ3fは、１つから６つの炭素原子から成るペルフルオロアルキル基である。
【００２０】
特定の実施形態において、式中Ｘは、少なくとも１つのＸは、Ｂｒを示し、Ｚは、水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示す条件を有する、水素、ＦおよびＢｒから選択される、式（ＩＩ）のオレフィンを使用することができる。オレフィンの特定例は、１−ブロモ−１，２，２，−トリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥと称する）、臭化ビニル、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）を含む。また、オレフィンを含む臭素またはヨウ素の混合物を使用することを意図する。
【００２１】
その他の実施形態において、第２のフルオロポリマーは、少量のヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンで重合されたテトラフルオロエチレンの熱硬化性のないコポリマーである。具体的には、ヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンは、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）であってよい。当業者は、得られるポリマーが例えば０．３から０．９２の範囲、０．９２未満の緩和指数を有する限り、変性剤は特に限定されないことを認識するであろう。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態において、変性剤は、以下の式に対応してもよく、
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−Ｂｒ （Ｉ）
式中、Ｘaは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素を示し、Ｒfは、典型的には１つから８つの炭素原子を有する、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基または二価のペルフルオロポリエーテル基である。臭素をＲf基の端子位置（つまり、第１の炭素原子上にある）に含んでもよいが、選択的に、Ｒf基の鎖（つまり、第２または第３の炭素原子上にある）に沿って含んでもよい。式（Ｉ）によるオレフィンの例には、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）x−ＣＦＢｒ−ＣＦ3であり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ）x−（ＣＦ2）y−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から３であり、ｙは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ−（ＣＦ3）−Ｏ−）x−（ＣＦ2）y−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から３であり、ｙは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＨ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５である。
【００２３】
本発明のさらにさらなる実施形態において、二重結合で臭素またはヨウ素原子を有する１つ以上のオレフィンと式（Ｉ）に従ってオレフィンの混合物を使用する。
【００２４】
別の実施形態において、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf−ＣＨ＝ＣＨ2によって変性剤を示してもよく、式中、Ｒfは、１つ以上のＯ原子を任意に含む、二価のペルフルオロ脂肪族基、ペルフルオロアリーレン基、ペルフルオロアルカリーレン(perfluoroalkarylene)基から選択される。二価のペルフルオロ脂肪族基は、例えばペルフルオロアルキレン基およびペルフルオロオキシアルキレン基を含む。本実施形態において、例えば１，８−ジビニルペルフルオロ（オクタン）、１，６−ジビニルペルフルオロ（ヘキサン）、および１，４−ジビニルペルフルオロ（ブタン）を含む。
【００２５】
さらに別の実施形態において、変性剤は、ビスオレフィンから誘発されるモノマー単位であってもよい。一般式
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｚ−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＲ5Ｒ6
を有するものとして記載されてもよく、
式中、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ６は独立して、Ｈ、Ｆ、１つから５つの炭素原子を有するアルキル基、または１つから５つの炭素原子を有するフッ素化アルキル基から選択され、Ｚは、１つから１８の炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、直鎖または分枝鎖であってよく、任意に酸素原子を含み、また、部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されてもよい。例えば、Ｚは、４から１２の炭素原子、例えば４つ以上の炭素原子、６つ以上、または８つ以上でさえ、６つまでの炭素原子、８つまでの炭素原子、またはさらに１２までの炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【００２６】
Ｚがペルフルオロポリオキシアルキレン基である場合、式
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p−であってもよく、
式中各Ｑは独立して、１つから１０の炭素原子を有するアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、各ｐは独立して、０または１であり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２から５であり、ペルフルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、５００から１０，０００、特に、１，０００から４，０００であるような整数である。一部の実施形態において、Ｑは、
−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−から選択され、ｓは、１から３である。
【００２７】
本説明による第２のフルオロポリマーは、いわゆる長鎖分枝を有する。つまり、主鎖からの１つ以上の分枝が存在するため、ポリマーは直鎖ではない。理論に成約される意図なく、フルオロポリマーの主鎖に重合されると、これらの分枝は、変性剤からの臭素またはヨウ素原子の抽出から生じる。主鎖上に生成されたラジカルは、その後、主鎖上に分枝としてポリマー鎖を形成する結果とともにさらに重合をもたらす場合がある。該分枝は、長鎖分枝またはＬＣＢとして当該技術分野において既知である。
【００２８】
融解処理可能な組成物に使用される第２のフルオロポリマーは、分枝ポリマーである非直鎖ポリマーである。フルオロポリマーが有機溶媒に可溶性がある場合、分枝または非直鎖のレベルは、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）を通して特徴付けることができる。以下の等式に従い、Ｒ．Ｎ．シュロフ（Shroff）、Ｈ．マブリジス（Mavridis）；マクロモル（Macromol.）、３２、８４６４−８４６４（１９９９）＆３４、７３６２−７３６７（２００１）に記載されるように、ＬＣＢＩを決定することができる：
【数１】
【００２９】
上記の式では、η0,Brは、温度Ｔで測定された分枝フルオロポリマーのゼロせん断粘度（単位Ｐａ＊ｓ）であり、［η］Brは、分枝フルオロポリマーを溶解でき、ａおよびｋは、定数である温度Ｔ'で、分枝フルオロポリマーの固有粘度（単位ｍＬ／ｇ）である。これらの変数は、以下の等式から決定される。
【数２】
式中η0,linおよび［η］linは、それぞれ同一温度ＴおよびＴ’で、同一の溶媒中で測定された対応する直鎖フルオロポリマーのゼロせん断粘度および固有粘度をそれぞれ示す。従って、ＬＣＢＩは、測定温度の選択および供給される溶媒には依存しないが、当然のことながら、同一の溶媒および温度を等式１および２で使用することを条件とする。
【００３０】
値ａおよびｋは、融解処理可能なポリマー組成物に使用されてもよいいくつかのフルオロポリマーのための試験条件に合わせて、記載される。
【表Ａ】
【００３１】
上記では、ポリマーのモノマー単位の指数は、モル％中の各単位の量を示し、試験条件は、以下のようである。
Ａ：２６５℃でのせん断粘度および３５℃でメチルエチルケトン中の固有粘度
Ｂ：２３０℃でのせん断粘度および２３℃でジメチルホルムアミド中の固有粘度
Ｃ：２３０℃でのせん断粘度および１１０℃でジメチルホルムアミド中の固有粘度
定数「ａ」は、試験したフルオロポリマーに独立していると思われ、ｋ値は、フルオロポリマーの組成物および使用した試験条件で異なることが上記から観測することができる。
【００３２】
例えば、第２のフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．２の値を有する。第２のフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．３、少なくとも０．４、またはさらに少なくとも０．５であってよい。ＬＣＢＩの上限は、本発明では特に限定されないが、１０まで、５まで、またはさらに２までであってよい。一般に、融解の欠陥を削減するために第２のフルオロポリマーの有効性は、類似のゼロせん断速度粘度（η0）を有するポリマーに対するＬＣＢＩ値の増加とともに増加する。しかしながら、分枝（およびＬＣＢＩ値）のレベルが大きすぎる場合、フルオロポリマーは、有機溶媒に溶解できないゲル分率を有する場合がある。本観察は、フルオロポリマー処理器の操作範囲に実用限界を与える場合があるが、本明細書に記載の発明の上限を示すとは限らない。分枝のこのような高レベルで、融解処理可能な融解処理可能なポリマー組成物の処理におけるフルオロポリマーの効果は、フルオロポリマーの融解粘度が高すぎる場合、低減する場合がある。定期実験を通して、当業者は、ＬＣＢＩの適切な値を容易に決定することができる。一般に、ＬＣＢＩは、０．２から５、例えば、０．４から２．０であってよい。
【００３３】
フルオロポリマーがいずれの有機溶媒にも不溶性である場合、分枝または非直鎖のレベルは、代替的に、緩和指数ｎを通して特徴付けることができる。ＷＯ２００４／０９４４９１に記載されるように、分枝フルオロポリマー緩和指数ｎは、典型的に０．９０まで、例えば、０．２以上、０．３以上、さらに０．３５以上、さらに０．８５までさらに０．９２までである。一般に、ｎが１に近いほど、分枝が少ないことを示す。
【００３４】
長鎖分枝のレベルおよびフルオロサーモプラストの緩和指数は、使用した変性剤の量の変化により、容易かつ再生可能な方法で制御することができる。従って、一般に、変性剤が少量であるほど、緩和指数が高く、変性剤が多量であるほど、緩和指数が減少する。重合条件などのその他の要因が長鎖分枝のレベルおよび緩和指数にもある程度影響する場合があるが、必要とされる変性剤の量は、典型的には、重合に与えるモノマーの総重量に基づいて、０．４重量％までである。変性剤の有効量は、０．０１重量％、またはさらに０．０５重量％から０．２５重量％まで、さらに０．４重量％、またはそれより高くてもよい。変性剤は、重合の開始時に添加でき、および／または連続的な方法で、および／または少量ずつ、重合中、添加してもよい。
【００３５】
本発明の記述の第２のフルオロポリマーは、１００から３２０℃の融点を有する、結晶性であってよい。これらの第２のフルオロポリマーは、硬化できない、または過酸化物硬化システムを使用してのみかろうじて硬化でき、使用する場合、いくつかの変性剤は、臭素および／またはヨウ素原子を含む場合があるという事実にもかかわらず、臭素および／またはヨウ素原子をポリマー鎖に導入することができる。変性剤を使用する場合、変性剤の量は少なすぎて、重合反応後、いずれの臭素またはヨウ素原子が残っても、フルオロエラストマの作製において、観測され、必要とされる実質的な硬化を可能にするには、十分ではない。
【００３６】
第１および第２のフルオロポリマーを含むポリマー組成物は、著しいひずみ硬化を示すという事実により決定付けられる。ひずみ硬化は、無次元ひずみ硬化係数Ｓにより定量化することができる。定期実験を通して、当業者は容易に様々な方法を通して適切なＳ値を決定することができる。Ｓを決定する一方法は、特別な伸長装置に装備されたレオメーターを制御した変形において、伸長実験を行う方法である。この市販されている機器の設定において、本発明の組成物の第２のフルオロポリマーは、伸長速度ε0・０．３から１０ １／ｓの範囲で、少なくとも１．２のひずみ硬化変数Ｓを示す。伸長速度ε0・＝１１／ｓで１．２よりも小さいＳを有するポリマーは、直鎖ポリマー連鎖構造を有すると分類される。
【００３７】
Ｓを決定する代替的方法は、スピン力を測定可能な融解スピン装置により得られる。既知の装置は、例えば、レオテン（Rheotens）を含む。定義された条件下（定義されたダイ形状および定義された押出成形率）で記録された押出成形圧力ｐで除算された最大のスピン力Ｆmax．は、ひずみ硬化に関連する。本明細書に記載の第２のフルオロポリマーは、ｃＮ／ｂａｒの単位で与えられた、少なくとも０．０６４の技術的係数Ｆmax／ｐを示す。０．０６４よりも小さいＦmax／ｐを有するポリマーは、直鎖ポリマーとして分類してもよい。技術係数(technological coefficient)Ｆmax／ｐは、以下の方法において、ひずみ硬化係数Ｓに関連づける。
【数３】
【００３８】
本明細書に記載の第１および第２のフルオロポリマーは、溶液重合、懸濁液重合、超臨界ＣＯ2の重合を含む、いずれの既知の重合技術を使用して取得することができる。第１および第２のフルオロポリマーはまた、水溶性エマルション重合処理を通して、作製してもよい。水溶性エマルション重合処理に使用するための反応器は、典型的に、重合反応中、内部圧力に耐えることができる加圧可能な容器である。典型的に、反応器は、機械的な撹拌器（mechanical agitator）を含み、反応装置の内容物と熱交換システムを通して生成する。フルオロモノマーのいずれの量を反応器に入れてもよい。回分式、連続的な方法、または半連続的な方法において、モノマーを入れてもよい。モノマーをケトルに添加する独立した比率は、時間を伴う特定のモノマーの消費率により異なる。好ましくは、モノマーの添加率は、ポリマーへのモノマーの変換である、モノマーの消費率に等しい。
【００３９】
反応ケトルは、それほど重要でない量の水で充満し、水相を提供する。一般に、水相にフッ素化界面活性剤、典型的に、非テロゲン性（non-telogenic）フッ素化界面活性剤も添加する。当然のことながら、フッ素化界面活性剤を添加しない重合方法を使用する方法も適切である。使用する場合、フッ素化界面活性剤は、典型的に、０．０１重量％から１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤は、水溶性エマルション重合で通常使用されるいずれのフッ素化界面活性剤を含む。特定の好ましいフッ素化界面活性剤は、一般式
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍに対応し、
式中Ｙが、水素、ＣｌまたはＦを示し、Ｒfが、４つから１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖完全フッ素化アルキレンを示し、ＺがＣＯＯ-またはＳＯ3-を示し、Ｍが、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを示す。本発明に使用される特定のフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸およびペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。また、フッ素化界面活性剤の混合物も使用することができる。また、ＥＰ第１，１８９，９５３号に記載されるようなフッ素化ポリエーテル界面活性剤は、本明細書に記載のポリマーの調製の使用のために検討される。
【００４０】
重合の開始前に、反応ケトルに連鎖移動剤を入れてもよい。有用な連鎖移動剤は、脂肪族カルボン酸およびマロン酸エステル、ケトン、およびハロカーボンを含む、エタン、アルコール、エーテル、エステルなどのＣ2〜Ｃ6の炭化水素を含む。特に有用な連鎖移動剤は、ジメチルエーテルおよびメチル第３ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルである。また、重合中、連続的または半連続的な方法で、連鎖移動剤のさらなる添加を実行してもよい。例えば、二分子の分子量分布を有するフルオロポリマーは、連鎖移動剤の初期量の存在下で、第１の重合フッ素化モノマーにより適宜調製され、その後、追加のモノマーとともにさらに連鎖移動剤を重合した時点で添加される。
【００４１】
反応開始剤または反応開始剤システムに水相を添加することにより、モノマーの初期変更後、通常、重合を開始する。例えば、過酸化物はラジカル開始剤として用いることが可能である。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、例えばジアセチルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、およびジラウリルペルオキシド、ならびに更なる水溶性過酸および、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウムまたは塩などのそれらの水溶性塩が挙げられる。過酸の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、そしてそれらの例としては、第３ブチルペルオキシアセテート、および第３ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用することができる開始剤の更なるクラスは水溶性アゾ化合物である。開始剤として用いるために適するレドックス系には、例えば、ペルオキソジスルフェートと亜硫酸水素または二亜硫酸水素の組み合わせ、チオスルフェートとペルオキソジスルフェートの組み合わせ、ペルオキソジスルフェートとヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸またはマンガン酸あるいは２種以上のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の全重量を基準にして典型的には０．０３〜２重量％の間、好ましくは０．０５〜１重量％の間である。開始剤の全量は重合の開始時に添加してもよいか、または開始剤は、７０〜８０％の転化率まで重合中に連続方式で重合に添加することが可能である。開始剤の一部を開始時に添加することもでき、残りを重合中に一度にまたは別々の追加部分で添加することができる。また、例えば鉄、銅および銀の水溶性塩などの促進剤を添加してもよい。
【００４２】
重合反応の開始中、密閉した反応ケトルおよびその内容物を反応温度まで適宜予熱する。重合温度は、２０℃から、３０℃から、またはさらに４０℃からであってもよく、さらに１００℃まで、１１０℃まで、またはさらに１５０℃までであってもよい。重合圧力は、例えば、４００から３，０００ｋＰａ（４から３０バール）、特に８００から２，０００ｋＰａ（８から２０バール）の範囲であってよい。水溶性エマルション重合システムはさらに、緩衝剤および錯体フォーマーなどの助剤を含んでもよい。
【００４３】
重合の終了で取得することができるポリマー固体の量は、典型的には少なくとも１０重量％、またはさらに少なくとも２０重量％、最高４０重量％、またはさらに最大４５重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒子サイズは、典型的には５０ナノメートルから５００ナノメートルまでである。
【００４４】
（水溶性エマルション）重合工程は、完全フッ素化されるまたはされない場合がある、１つ以上のガス状のフッ素化モノマーの重合を含む。ガス状のフッ素化モノマーの例は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロアルキルビニルモノマー、ペルフルオロ化される場合があるフッ素化アリルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテルなど、ペルフルオロ化される場合もあるフッ素化ビニルエーテルを含む。ガス状のフッ素化モノマーを使用して共重合のために使用することができるコモノマーは、つまり、重合の条件下で、液相にあり、エチレンおよびプロピレンなど、非フッ素化モノマーである、非ガス状のフッ素化モノマーを含む。
【００４５】
本発明のプロセスに使用することができるペルフルオロビニルエーテルの例は、式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒfに対応するものを含む。
（式中、Ｒfは１つ以上の酸素原子を含有してよい完全フッ素化脂肪族基を表す）で表されるものが挙げられる。特に、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲafＯ）n（ＲbfＯ）mＲcfに対応するペルフルオロビニルエーテルが好ましく、
式中、ＲafおよびＲbfは、１つから６つの炭素原子、特に２つから６つの炭素原子から成る異なる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して、０から１０であり、Ｒcfは、１つから６つの炭素原子から成るペルフルオロアルキル基である。完全フッ素化ビニルエーテルの特定の例には、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられる。一部の前述のペルフルオロビニルエーテルは、重合の条件下で液体であり、従って、非ガス状のフッ素化モノマーである。適するペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒdf または ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒdfに対応し、
式中、Ｒdfは、１つから１０の、好ましくは、１つから５つの炭素原子から成るペルフルオロアルキル基を示す。ペルフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例はヘキサフルオロプロピレンである。
【００４６】
本発明により処理で生成される可能性のあるフルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマー、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、およびテトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマーのコポリマーなどを含む。
【００４７】
上記のように、第２のフルオロポリマーの合成において、使用する場合、変性剤は、部分的に、または連続的な方法において、重合容器に添加してもよい。変性剤を別々の注入口または保存シリンダーから重合に与えてもよい。代替的には、変性剤とフッ素化モノマーの混合物は、変性剤を重合に与えるために使用してもよい。後方の方法は、長鎖分枝のさらに均一な分布をもたらす第２のフルオロポリマーに、改善された均質な変性剤を提供することができる。重合に与えるために変性剤を混ぜることができるモノマーとともに好適なフッ素化モノマーは、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどのフッ素化オレフィン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルなどのペルフルオロビニルエーテルを含む。
【００４８】
さらなる別の態様では、本発明は、第１のポリマー部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロ部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分と、を有するコアシェルポリマーを備える、組成物および組成物の作製方法に関する。
【００４９】
一部の実施形態において、第２のフルオロポリマー部分は、第１のフルオロポリマー部分の４０％以内、さらに３０％以内、２０％以内、または１０％以内である、フッ素内容物を有する。その他の実施形態において、２つの部分のフッ素内容物は、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、またはさらに少なくとも２０％異なる。さらにその他の実施形態において、２つの部分のフッ素内容物は、同一である。
【００５０】
それぞれの第１および第２のフルオロポリマー部分として、同一化学構造を有するポリマーに加えて、コアシェルポリマーは、融解処理可能で熱可塑性があり、それぞれは、１００℃から３２０℃の融点を有する。
【００５１】
該方法は、重合、好ましくは、（ａ）１つ以上の第１のガス状フッ素化モノマーを、（ｂ）１つ以上の変性剤および（ｃ）非ガス状フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される、任意の１つ以上の第１のコモノマーとの水溶性エマルション重合を含む。さらに該方法は、連鎖移動剤を重合に添加するステップを含む。１つ以上のガス状フッ素化モノマーおよび任意のコモノマーを伴う１つ以上の変性剤と重合後、連鎖移動剤を添加する場合、取得したポリマー分子の平均鎖長を制御するために十分な量において、連鎖移動剤を添加してもよい。この順序で、第２のフルオロポリマー部分を形成する。続いて、または代替的に、第２のフルオロポリマー部分の重合前に、該方法は、１つ以上の変性剤、１つ以上の第２のガス状フッ素化モノマーおよび任意に１つ以上の第２のコモノマーの不在下で、重合するステップを含む。第２のガス状フッ素化モノマーおよび任意の第２のコモノマーは、第１のガス状フッ素化モノマーおよび任意の第１のコモノマーと同一であってもよい。本工程は、第１のフルオロポリマー部分を生成する。第１のフルオロポリマー部分は、コアまたはシェルのどちらかを作製してもよく、第２のフルオロポリマー部分は、その他を作製してもよい。
【００５２】
コアシェルポリマーにおいて、コアポリマーおよびシェルポリマーの化学構造からの急激な改造でない場合がある。つまり、コアシェルポリマーは、ブロックコポリマーである必要はない。第１のフルオロポリマー部分および第２のフルオロポリマー部分は、一部分で分離し、コアの化学組成物は、シェルの化学組成物に遷移する場合がある。本遷移部分は、コアポリマーの一部の特性およびシェルポリマーの一部の特性を有する一般化学構造を有する場合がある。遷移領域におけるこれらの化学特性の相対量は、コアポリマーに近くとても類似しているコアから、シェルポリマーに近くとても類似しているシェルに変化する。上記に記載されるように、第１または第２のフルオロポリマーのいずれは、シェルを含むその他とともに、コアを含んでもよい。
【００５３】
化学組成物における急変を本明細書で検討されたコアシェルポリマーに示す場合がある。例えば、いわゆるシードラテックスを使用して、コアシェルポリマーの調製によってこのような構造を取得してもよい。
【００５４】
一部の実施形態において、１つ以上の変性剤は、典型的に、重合に与えられるモノマーの総重量に基づいて０．４重量％まで、特に０．０１から０．４重量％（またはより高く）までの量で使用される。第２のフルオロポリマーの形成に対して、本明細書に記載されるように、いずれの量において、変性剤を添加してもよい。
【００５５】
ＰＦＡおよびＦＥＰ、またはコアシェルポリマーなど、分離した第１および第２のフルオロポリマーは、後フッ素化、ポリマー検査後であってよい。後フッ素化中、フルオロポリマー中のいずれの残存する水素、臭素、および／またはヨウ素原子は、フッ素原子で置換することができる。さらに、カルボン酸基、ＣＯＦ基、アミド基、および−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ基など、いずれの不安定な末端基は、フルオロポリマーの融解処理中、ＨＦを分解し、形成する場合があり、安定したＣＦ3基に変換することができる。フッ素化後、百万の炭素原子あたり３０未満、２０未満、またはさらに１０未満の不安定な末端基がフルオロポリマーに存在するような十分な条件下で、実施される場合がある。従って、それによって、不活性が高いフルオロポリマーを取得する場合がある。後フッ素化を、第１または第２のフルオロポリマー上において、またはどちらでもなく、または双方の上において、実行してもよい。
【００５６】
さらに別の態様では、本説明は、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと０．３０から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーを含む組成物を作製するための方法を提供する。本方法に関しては、本明細書に記載の組成物およびその他の方法に加えて、２つのフルオロポリマーのモノマー組成物は、同一である、または異なることがあってよい。該方法は、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを混合するステップを含む。混合するステップは、第１および第２のそれぞれのフルオロポリマーから成る、例えば、水溶性分散など、分散の混合を含んでもよい。該方法は、さらに分散混合物を凝固するステップを含んでもよい。混合するステップはまた、静的ミキサーにおいて、第１および第２のフルオロポリマーの疑集体のブレンドを含む、いずれの多くの他の技術により実行される場合がある。ブレンド物の均一性は、例えば、単軸または２軸押し出し機押出成形機、または内部ミキサー（例えば、ブラバリー（Brabury）ミキサー）など、追加の融解ブレンド工程によりさらに改善することができる。
組成物は、いずれの相対量において、本明細書に記載されるように、第１および第２のフルオロポリマーを含んでもよい。例えば、第２のポリマーの存在は、組成物の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも５重量％、またはさらに少なくとも０．１重量％であってよい。第１のフルオロポリマーは、組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％まで、少なくとも５０重量％まで、少なくとも８０重量％まで、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、またはさらに少なくとも９９．９重量％であってよい。
【００５７】
本明細書に記載の組成物は、様々な物品の製造に好適であり、特に、物品を製造するために高い伸長速度を含む、押出成形処理工程に好適である。例えば、組成物は、迅速に処理でき、ワイヤおよびケーブルの押出成形に使用することができる高い延伸比を用いて処理することができるように、ひずみ硬化挙動と組み合わせる高速な臨界せん断速度を有する利点を示すワイヤおよびケーブルを作製するために使用することができる。ひずみ硬化挙動は、少なくとも１．２のひずみ硬化指数Ｓ、または代替的に、少なくとも０．０６４の技術係数Ｆmax／ｐにより特徴付けられる。一般に、これらの特性は、機械的特性を犠牲にすることなく、所得される。さらに、本発明による組成物を処理する場合があるひずみ硬化特性のため、ケーブルまたはワイヤの押出成形において、高い延伸比を用いて高速処理速度で生じる場合がある、いずれの直径変動は、一般に、ケーブルまたはワイヤに適用する高い延伸力を用いてケーブル押出成形中、消失する。これは、例えば、本明細書に記載の第２のフルオロポリマーを含まない直鎖フルオロサーモプラストを含むポリマーブレンドに対照させることであり、延伸処理において生じる直径変動の結果として、ケーブル直径が低い場合、高い延伸力下で、ケーブル絶縁のコーン破損は生じる。
【００５８】
組成物は、例えば、屋外用布地をコーティングするためのコーティングの用途、例えば、燃料ホース、フィルムの押出成形、および射出成形品などの管の作製のためにさらに使用してもよい。
【００５９】
以下の実施例を用いて本発明をさらに例示するが、本発明をそれら実施例に制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６０】
方法
ｇ／１０分において報告される、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、５．０ｋｇの支持重量で測定された。特に記載のない限り、２６５℃の温度を適用し、２．１ｍｍの直径および８．０ｍｍの長さの標準化された押出成形型を使用した。
【００６１】
窒素流量および１０℃／分の加熱率下で、パーキンエルマー（Perkin-Elmer）ＤＳＣ７．０（マサチューセッツ州ウェルズリーのパーキンエルマー（PerkinElmer, Wellesley, MA））を用いて、ＡＳＴＭ ４５９１によりフッ素樹脂の融解ピークを決定した。示された融点は、融解ピーク最大値に関する。
【００６２】
ラテックス粒径の決定は、イソ（ＩＳＯ）／ＤＩＳ １３３２１に従って、マルバーンゼタザイザー（Malvern Zetazizer）１０００ ＨＳＡ（マサチューセッツ州サウスボロのマルバーンインストルメント（Malvern Instruments Inc., Southborough, MA））を使用して伴う、動的光散乱を使用して、実施された。報告された平均粒径は、Ｚ平均である。測定前に、重合から産出されるようにポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／ＬＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は、すべての場合において２０℃であった。
【００６３】
希釈したポリマー溶液の溶液粘度は、ＤＩＮ ５３７２６に従って、３５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で０．１６％のポリマー溶液上において、通常決定された。イソ／ＤＩＳ ３１０５およびＡＳＴＭＤ ２５１５を満たすキャンノンフェンスケ型粘度計（Ｃonnon-Fenske-Routine-Viskosimeter）（Ｆａ．ショット（Schott）、ドイツ、マインツ（Mainz/Germany））を測定のために使用した。ハーゲンバッハ（Hagenbach）修正を通常どおり適用した。取得した低減した粘度ηred.をハギンス式（Huggins equation）（ηred.＝［η］＋ｋH×［η］2×ｃ）およびｋH＝０．３４のハギンス係数を使用して、固有粘度［η］に変換した。
【００６４】
振動ずれ流動測定を、ひずみ制御されたＡＲＥＳレオメーター（３ＡＲＥＳ−１３；米国デラウェア州ニューキャッスル、ティーエーインストルメント（TA Instruments New Castle, DE, USA））のファームウェアバージョン（Firmware version）４．０４．００）を使用して、フルオロポリマー融解において実施し、それには、ＦＲＴ２００変換器を備え、２００ｇまでの抵抗力を有する。２６５℃、窒素雰囲気下で、２５ｍｍの平行平板の形状を使用し、掃引周波数の実験において、動的機械的データを記録した。オーブンの熱的制御を、サンプル／ツールの熱素子を使用して行った。１から２０％まで典型的に上昇するひずみを適用した。ゼロせん断粘度η0を、Ｐａ＊ｓで報告し、オーケストレータ（orchestrator）ソフトウェア（バージョン７．０８．１３）により提供された、４つのパラメータカロー（Carreau）フィット機能を使用して粘度機能η＊（ω）から推定した。取得したゼロせん断粘度η0および固有粘度［η］（上記参照）を使用して、長鎖分枝指数ＬＣＢＩを等式１およびａ＝５．２６およびｋ＝２．４７×１０-7の係数により評価した。緩和指数ｎ（ｎ＝δc／９０°）を評価するために必要とされる、ゲル点δcの位相角は、第１の誘導体のδ（ω）が、最大値を通過する、または第２の誘導体がゼロを通過する周波数から選択される。ひずみ硬化の量を評価するために必要とされる、せん断η0+（ｔ）における過渡伸長粘度機能（下記参照）は、周波数掃引から算出された。本明細書では、伸長粘度は、粘度η＊を３倍（トルートン則（Trouton rule）に従う）することにより得られ、時間ｔは、逆周波数（ｔ＝１／ω）から得られた。
【００６５】
２６５℃で、ティーエーインスツルメント（TA Instruments）のＡＲＥＳ−ＥＶＦ（伸長粘度固定）ツールを使用して、同一のＡＲＥＳレオメーターにおいて、過渡の単軸延伸部測定を記録した（２つのローラーは、１２．７ｍｍの距離を有する）。オーブンの熱的制御を、オーブン中で熱素子を使用して、「モード３（Mode 3）」において行った。分析したポリマーサンプルは、プレス焼結したプレートから取られ、通常、長さ１８ｍｍ、高さ９〜１１ｍｍ、厚さ０．７〜１．０ｍｍの寸法の長方形状の形状を有した。１００秒の予熱時間と０．０１ １／ｓの初期伸長を適用した。室温で、１．８ｇ／ｃｍ3のポリマー密度および２６５℃で１．５ｇ／ｃｍ3のポリマー密度を使用して、熱膨張を補償した。時間の機能として伸長粘度ηE+（ｔ）を、ひずみ制御され、連続および過渡モードにおけるモータ設定を有する、ひずみ率ε0・の０．３、１．０、３．０および１０ｓ-1で記録した。最大値４．９（Ｌ／Ｌ0＝１３４）のヘンキー（Hencky）（真）歪がＡＲＥＳ−ＥＶＦ装置で達成されるが、２．５（Ｌ／Ｌ0＝２．２）のヘンキー歪が実際には達成することができる。特に記載のない限り、これらの条件下で、測定中、コーン破損は生じなかった。
【００６６】
無次元ひずみ硬化係数Ｓを、Ｓ＝ηE+（ｔ，ε0・）／［３×η0+（ｔ）］により決定した。本明細書では、ηE+（ｔ，ε0・）は、２．２（Ｌ／Ｌ0＝９．０）または１．５（Ｌ／Ｌ0＝４．５）のヘンキー歪で得られた伸長粘度であり、代替的には、η0+（ｔ）は、周波数掃引の実験から算出されたせん断における過渡伸長粘度機能である。
【００６７】
回転装置でひずみ硬化を記録するために、以下の実験の設定を選択した。融解ストランドをレオグラフ（Rheograph）２０００キャピラリーレオメーター（ゲットフェルト（Goettfert）、ブッヘン（Buchen）、ドイツ（Germany））を使用して押出成形した。直径２．３ｍｍ、長さ３６ｍｍの標準キャピラリーおよび５０，０００ｋＰａ（５００バール）の標準圧力トランスデューサを選択した。特に記載のない限り、溶解温度は、２６５℃であった。０．５ｍｍ／ｓのピストン速度mm／sを適用し、４７．３ １／ｓの見かけのせん断速度に対応した。回転の長さは、８０ｍｍであったので、押出融解ストランドをドイツブッヘン（Buchen, Germany）のゲットフェルト（Goettfert）からレオテンス（Rheotens）１０１．１の回転により得た。回転の実験のために選択された速度ランプは、１２ｍｍ／ｓ2であった。レオテンス（Rheotens）の力曲線の連続プラトー値を達成した場合、ｃＮの単位で報告された、最大圧延力Ｆmax.を得た。Ｆmax.／ｐを評価するために必要とされる圧力をキャピラリーレオメーターのトランスデューサから得た。
【００６８】
（実施例１）
鎖トポグラフィーを有する３９モル％のＴＦＥ、１１モル％のＨＦＰおよび５０モル％のＶＤＦのターポリマーは、以下の手順に従う羽根車攪拌器システムを搭載した総容量４８．５Ｌの重合ケトルにおいて調製された。ケトルは、２ｇのシュウ酸、１２ｇのシュウ酸アンモニウム、および２５２ｇの３０重量％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ）水溶液から成る、２９．０Ｌの脱イオン水で充満した。無酸素ケトルは、その後、４０℃まで加熱され、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。ケトルは、１２０ｋＰａ（１．２バール）の絶対反応圧のエタン、９５３ｇの７５０ｋＰａ（７．５バール）の絶対反応圧のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、２８３ｇの１，１７０ｋＰａ（１１．７バール）の絶対反応圧のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、および４２９ｇの１，５５０ｋＰａ（１５．５バール）の絶対反応圧のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で充満した。１０ｍＬの１．０％の水溶性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ０4）溶液の添加により重合を開始し、およびＫＭｎ０4溶液の連続フィードを１２０ｍＬ／時間の供給速度で維持した。反応開始後、４０℃の反応温度および１，５５０ｋＰａ（１５、５バール）の絶対反応圧は、０．４２３のＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比および０．８２０のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比を有する気相にＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰを供給することにより維持された。２０分間、４５０ｇのＴＦＥの供給後、モノマーの供給システムは、２．１５ｋｇ／時間のＴＦＥ流量に限定された。その他のモノマーの供給比を維持した。モノマー流量の制限のため、反応圧力は、９８０ｋＰａ（９．８バール）絶対反応圧に低下した。６５９０ｇのＴＦＥの総供給が１９０分以内に達成され、反応圧が１，０１０ｋＰａ（１０．１バール）まで増加した場合、モノマーの供給は、モノマーのバルブを閉じることにより妨げられた。１０分以内に、モノマー気相が９２０ｋＰａ（９．２バール）のケトル圧力まで下がって反応した。その後、反応装置を通気し、３サイクルにおいて、Ｎ2で洗い流した。
【００６９】
従って、３５．４％の固形分および９７ナノメートルの平均ラテックス粒径（動的光散乱により決定される）を有する得られた４４．２ｋｇのポリマー分散を反応装置の底で除去し、ＤＯＷＥＸ ６５０Ｃの陽イオン交換樹脂（ミシガン州ミッドランド、ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Co, Midland, MI））を含むガラスコラムを通過し、８．８Ｌの分散を２０Ｌのアグロメレーション容器に移動させた。５Ｌの脱イオン水０．１２Ｌの濃縮した塩酸および１．８Ｌのペルフルオロｎ−ヘプタンＰＦ５０７０のアグロメレーション補助（ミネソタ州セントポール、スリーエムカンパニー（3M Company, St.Paul, MN））をポリマー分散に添加した。固体が水相から十分に分離するまでアグロメレーションケトルを活発に攪拌した。脱イオン水で疑集体を３回洗浄し、アグロメレーション補助を蒸留し、ポリマーを８０℃で１２時間、オーブンで乾燥させた。従って、得られた２．９ｋｇのポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にすぐに溶解し、下記に記載の物理的特性を示した。
【表Ｂ】
【００７０】
（実施例２）
直鎖トポグラフィーを有する高分子量のフルオロポリマーを２０ｋＰａ（０．２バール）のエタンを加圧し、０．５％の水溶性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ０４）溶液を使用することだけ異なる実施例１に同様の方法で調製した。その他の重合条件およびポリマーの調製は同一であった。従って得られたポリマーは、下記に記載の物理的特性を示した。
【表Ｃ】
【００７１】
（実施例３〜６）
様々なブレンドを実施例１および実施例２のポリマー分散から調製した。高分子量の部分（実施例２）は、固体ポリマーに対して２重量％から２０重量％までさまざまである。これらの分散ブレンドは、実施例１に同様に調製した。従って、連鎖直鎖構造の得られたポリマーブレンドは、（実施例２のポリマーに影響を受ける）高分子量で、明確なテーリングを有する分子量分布があった。これらのポリマーを振動および伸長流量形を使用して分析した。結果を表１に要約する。適用した伸長速度の範囲では、識別することができるひずみ硬化を示す例はなかった。
【表Ｄ】
1 ５のヘンキー歪で決定された
【００７２】
（実施例７）
以下の実施例では、実施例１に類似の化学組成物を有するが、長鎖分枝した連鎖構造を有するコポリマーを、生成した。実施例１のように同一のケトルで重合を行い、類似の手順を以下の変更を除いて適用した。ケトルは、６０℃で、２２０ｋＰａ（２．２バール）の絶対圧のエタン、および９０６ｇの８９０ｋＰａ（８．９バール）の絶対圧のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で充満した。ＨＦＰ（総容量５．３ｌ）のために供給ラインとして使用したステンレススチールシリンダーを十分に真空にした。完全に真空した後、シリンダーは、１６０ｋＰａ（１６００ミリバール）のブロモジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ、５０ｇ）で充満した。その後、シリンダーは、乱流条件下で、ＨＦＰにＢＤＦＥの十分な分散を確保するために、２８５０ｇのＨＦＰで急速に充満した。重合の残りを、実施例１に記載の同一の方法において、６０℃の重合温度で、実施した。１．０％の水溶性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ０４）溶液を使用し、７５ｍＬ／時間の供給率を適用した。３４．０重量％の固形分を有するポリマー粒子および（動的光散乱により決定される）９８ナノメートルの平均直径を有するラテックス粒子を得るために、２３０分間、重合を行った。（実施例１に記載の同一方法において、調製された）ポリマーの物理的特性を以下に記載する。
【表Ｅ】
【００７３】
（実施例８）
長鎖分枝したフルオロポリマーと直鎖ポリマーのブレンドおよびその特性を本実施例に記載する。実施例７からの５０重量％および実施例１からの５０重量％から成るポリマーブレンドを、実施例３にあるように、調製した。双方のブレンド成分のＭＦＩは、非常に類似している。本ポリマーの物理的特性を下記に記載する。
【表Ｆ】
実施例７からのポリマーのひずみ硬化挙動は、直鎖ポリマーを有する１：１の比で希釈されるが、ほぼ完全に維持されることを伸長粘度データは示す。
【００７４】
（実施例９）
実施例２に同様の化学組成物を有するが、長鎖分枝した連鎖構造を有する高分子量のコポリマーを生成した。実施例２のように同一のケトルで重合を行い、１０５ｋＰａ（１．０５バール）のエタンを加圧し、１２．５ｇのＢＤＦＥ（４１ｋＰａ（４１０ミリバール）のＢＤＦＥ）をＨＦＰシリンダーに充満する変更を除いて、類似の手順を適用した。その他の重合条件（モノマーフィードを１９０分後完了した）およびポリマー調製は同一であった。
【表Ｇ】
実施例７と同様に、物理的パラメータＬＣＢＩおよび緩和指数ｎは、本ポリマーの例の長鎖分枝した構造を明確に示す。
【００７５】
（実施例１０）
長鎖分枝した構造を有する高分子量のフルオロポリマーと直鎖ポリマーとのブレンドを以下の実施例に記載する。実施例９からの１０重量％および実施例１からの９０重量％から成るポリマーブレンドを、実施例３にあるように、調製した。双方のブレンド成分のＭＦＩは、１７倍で互いに異なる。本ポリマーブレンドの物理的特性を下記に記載する。
【表Ｈ】
実施例９の１０％のポリマーの直鎖ポリマーのマトリックスへの含有は、ポリマーブレンドの著しいひずみ硬化をもたらすために十分である。当業者から直鎖ポリマー（ひずみ硬化なし、実施例３〜６）と実施例９のポリマー（ひずみ硬化なし）の組み合わせが、この顕著な効果を示すことは期待されない。
【背景技術】
【０００１】
フルオロポリマーは、熱抵抗性、耐化学性、耐候性、およびＵＶ−安定性など、いくつかの望ましい特性のため、種々の用途に使用される。フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの１つ以上のガス状または液体状のコモノマー、またはペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）またはエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）など、非フッ素化オレフィンを有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのガス状のフッ素化オレフィンのホモおよびコポリマーを含む。
【０００２】
フルオロポリマーは、溶融加工可能なポリマーおよび溶融加工不可能なポリマーを含む。例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよび少量（例えば、０．５重量％以下）のコモノマーを有するテトラフルオロエチレンのコポリマーは、一般に分子量および融解粘度が高いため、従来の装置で溶融加工することができない。従って、これらの溶融加工不可能なフルオロポリマーに対して、特別なプロセス技法がこれらのフルオロポリマーを望ましい物品および形状に形成するために開発されている。
【０００３】
溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーはまた、既知であり、これらは、フッ素化および／または非フッ素化モノマーの様々な組み合わせから取得することができる。溶融加工可能である場合、従来の装置で処理することができる。溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーは、一般に、十分な結晶化度を有する非晶質フルオロポリマーおよびフルオロポリマーを含む。一般に、非晶質であるフルオロポリマーは、フルオロポリマーを硬化または加硫することにより、フルオロエラストマを作製するために典型的に使用される。ゴム状弾性は、一般に硬化後に取得されるが、フルオロエラストマを作製するために使用されるフルオロポリマーはまた、多くの場合、フルオロエラストマと称される。十分な結晶化度を有し、従って、明確に検出可能かつ顕著な融点を有する溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーは、フルオロサーモプラストまたは熱可塑性フルオロポリマーとして、当該技術分野において既知である。
【０００４】
フルオロサーモプラストの押出成形速度は、ポリマー溶解がメルトフラクチャーを受ける速度に限定される。これは、ワイヤおよびケーブル押出成形、フィルム押出成形、ブローンフィルム押出成形および射出成形などの熱成形プロセスにおいて重要な場合がある。押出成形速度が、メルトフラクチャーが生じる速度（臨界せん断速度として知られる）を超える場合、押出物品の望ましくない粗面を取得する。例えば、ＴＨＶおよびＦＥＰなど二相性フルオロサーモプラストは、押出ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を実質的に拡大し、それによって臨界せん断速度を増加することにより、押出成形速度を増加する試みに使用されている。しかしながら、臨界せん断速度の増加は、耐用期間を縮小するなどの全体的な機械的特性を弱めることにより、典型的に達成する。
【０００５】
ワイヤおよびケーブル押出成形のフルオロサーモプラストのプロセス速度はまた、比較的大きな開口部がある押出成形型を使用し、望ましい最終直径に押出成形溶解を延伸することにより、増加することもできる。溶解延伸物は、一般に、型開口部の断面積比に対する完成した押出品の断面積比として算出された延伸比により特徴付けられる。ワイヤおよびケーブル押出成形の典型的なドローダウン比は、約１００前後である。しかしながら、本溶解延伸物の速度を特徴付ける高い伸長速度は、通常、１から１０００ １／ｓ前後であることを含む。ポリマー溶解は、十分に高い伸張粘度を示す必要がある。さもなければ、押出成形においてポリマー溶解のコーンの安定性は、不十分であり、頻繁なコーンの破損に加えて、押出成形物品の望ましくない直径の変動を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コーンの安定性の増加のさらなる試みは、例えば、ＦＥＰを有するペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）の使用を含む。フルオロサーモプラストの工程速度が増加する一方、機械的特性を保持するための試みにおいて、ＰＶＥを（フルオロサーモプラストのコモノマーとして）追加する。しかし、フルオロサーモプラストへのＰＶＥの追加の取り込みは、製造費を増大させ、望ましくない場合がある。さらに、金型デポジット（「メヤニ（diedrool）」）の構成は、特に、フルオロサーモプラストの広いＭＷＤとともに生じてもよい。ワイヤおよびケーブルの絶縁など、高速押出成形手順において、金型デポジットの大きな集積は、型から離し、融解コーンの切断（「コーンの破損」）、および製品の中断を生じる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フルオロサーモプラストのために、より速いせん断速度で融解工程ができ、高い伸張粘度を有する必要性がある。さらなる必要性として、機械的特性の低減、費用の増加などその他の不利点および／またはその他の工程の不利点を生じることなく、高速な臨界せん断速度および／または高い延伸比を有するフルオロサーモプラストを見つけること、が存在している。望ましくは、フルオロサーモプラストの熱的安定性に影響を及ぼさず、または改善され、フルオロサーモプラストは、好ましくは、水溶性エマルション重合を通して環境に優しい方法で用意に製造することができる。
【０００８】
一態様では、本発明は、０．９３から１．０の緩和指数(relaxation exponent)を有する第１のフルオロポリマーと、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを備え、１００℃から３２０℃の融点を有する溶融加工可能で、熱可塑性があるフルオロポリマーから成る組成物に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、０から０．１の長鎖分枝指数を有する第１のフルオロポリマーと、少なくとも０．２の長鎖分枝指数を有する第２のフルオロポリマーとを備え、１００℃から３２０℃の融点を有する溶融加工可能で、熱可塑性があるフルオロポリマーから成る組成物に関する。
【００１０】
一部の実施形態において、かかる組成物は、第１のフルオロポリマー単独の臨界せん断速度と比較して、臨界せん断速度を増加することが認められた。また、一部の実施形態において、組成物は、伸長変形（延伸）下で、一般に溶解伸張を増加させる、著しいひずみ硬化を示した。本事象は、直鎖ポリマー連鎖構造を有する従来の現況技術ポリマーでは観測されない。ひずみ硬化は、コーンの異質を治癒するために溶解力を誘発する（いわゆる自己治癒効果）。結果として、このような実施形態において、押出成形のケーブルの絶縁厚は、改善された均一性を示してもよい。本粘弾性的特性は、高い延伸比を用いる利用に適する組成物の実施形態を作製する。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する、組成物の作製方法に関する。該方法は、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーを形成するために重合するステップと、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーを形成するために重合するステップと、を備える。一実施形態において、第１および第２のフルオロポリマーの重合するステップの１つは、シード重合など、その他の存在で行われる。
【００１２】
別の態様では、本発明は、溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する、組成物の作製方法に関する。該方法は、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーをブレンドするステップを備える。
【００１３】
さらなる態様では、本発明は、第１のポリマー部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロポリマー部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分と、を有するコアシェルポリマーを備える、組成物および組成物の作製方法に関する。
【００１４】
さらにさらなる態様では、本発明は、特に、ワイヤおよびケーブル、管、およびフィルムの押出成形における、物品の押出成形における、上記に記載の組成物の使用に関する。
【００１５】
本発明に関連して、ポリマーを押出するために使用される従来の押出成形装置においてポリマーを処理することができるように、ポリマーの融解粘度が十分低い場合、フルオロポリマーは、融解処理可能であると考えられる。これには、例えば２５０から４００℃の処理温度で、融解粘度が１０6Ｐａ＊ｓ、好ましくは１０2から１０5Ｐａ＊ｓ超過しないことが典型的に必要となる。
【００１６】
本発明に関連して、用語「コポリマー」とは、明示的に記載されないその他のモノマーから誘発される、その他のさらなる反復単位の選択を除外しないで、記載されないモノマーから誘発される反復単位を含むポリマーを意味することを一般に理解するべきである。従って、例えば用語「モノマーＡおよびＢ’のコモノマー」とは、ターポリマーおよびクアドポリマーなど、ＡおよびＢより他のさらなるモノマーを有するポリマーに加えて、ＡおよびＢのバイナリーポリマーを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一態様では、本発明は、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを備え、１００℃から３２０℃の融点を有する溶融加工可能で、熱可塑性があるフルオロポリマーから成る組成物に関する。
【００１８】
一実施形態において、第２のフルオロポリマーは、（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマー、（ｂ）１つ以上の変性剤、および（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから任意に選択される１つ以上のコモノマーから誘発される。一実施形態において、１つ以上の変性剤は、臭素またはヨウ素原子の二重結合の少なくとも１つの炭素を有するオレフィンである。Ｂｒおよび／またはＩ原子を含むものとは別として、オレフィンは、フッ素原子を含まない非フッ素化であってよく、一部であるがすべてではない水素原子をフッ素原子で置換される、部分的にフッ素化されるものであってよく、またはオレフィンは、すべての水素原子をＩまたはＢｒで置換されたものを除いたフッ素原子で置換される完全フッ素化(perfluorinated)化合物であってよい。
【００１９】
特定の実施形態において、オレフィンは、一般式に対応してもよく、
Ｘ2Ｃ＝ＣＸＺ （ＩＩ）
式中、各Ｘは、同一または異なるものであってよく、少なくとも１つのＸは、ＢｒまたはＩを示し、Ｚは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を示す条件を有する、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから成る群から選択される。ペルフルオロアルキル基の例は、例えば１つから５つの炭素原子、１つから８つの炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基を含む。ペルフルオロアルコキシ基の例は、アルキル基において、それによって、アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよい、例えば１つから５つの炭素原子、１つから８つの炭素原子を有するものを含む。例は、以下の式に対応するものなどのペルフルオロポリエーテル基を含み、
−Ｏ（Ｒ1f０）n（Ｒ2f０）mＲ3f
式中Ｒ1fおよびＲ2fは、１つから６つの炭素原子、特に２つから６つの炭素原子から成る各直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して、ｍ＋ｎが少なくとも１である、０から１０であり、Ｒ3fは、１つから６つの炭素原子から成るペルフルオロアルキル基である。
【００２０】
特定の実施形態において、式中Ｘは、少なくとも１つのＸは、Ｂｒを示し、Ｚは、水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示す条件を有する、水素、ＦおよびＢｒから選択される、式（ＩＩ）のオレフィンを使用することができる。オレフィンの特定例は、１−ブロモ−１，２，２，−トリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥと称する）、臭化ビニル、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）を含む。また、オレフィンを含む臭素またはヨウ素の混合物を使用することを意図する。
【００２１】
その他の実施形態において、第２のフルオロポリマーは、少量のヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンで重合されたテトラフルオロエチレンの熱硬化性のないコポリマーである。具体的には、ヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンは、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）であってよい。当業者は、得られるポリマーが例えば０．３から０．９２の範囲、０．９２未満の緩和指数を有する限り、変性剤は特に限定されないことを認識するであろう。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態において、変性剤は、以下の式に対応してもよく、
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−Ｂｒ （Ｉ）
式中、Ｘaは独立して、水素、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素を示し、Ｒfは、典型的には１つから８つの炭素原子を有する、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基または二価のペルフルオロポリエーテル基である。臭素をＲf基の端子位置（つまり、第１の炭素原子上にある）に含んでもよいが、選択的に、Ｒf基の鎖（つまり、第２または第３の炭素原子上にある）に沿って含んでもよい。式（Ｉ）によるオレフィンの例には、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）x−ＣＦＢｒ−ＣＦ3であり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ）x−（ＣＦ2）y−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から３であり、ｙは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ−（ＣＦ3）−Ｏ−）x−（ＣＦ2）y−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から３であり、ｙは、０から５であり、
ＣＦ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５であり、
ＣＨ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）x−ＣＦ2Ｂｒであり、式中、ｘは、０から５である。
【００２３】
本発明のさらにさらなる実施形態において、二重結合で臭素またはヨウ素原子を有する１つ以上のオレフィンと式（Ｉ）に従ってオレフィンの混合物を使用する。
【００２４】
別の実施形態において、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf−ＣＨ＝ＣＨ2によって変性剤を示してもよく、式中、Ｒfは、１つ以上のＯ原子を任意に含む、二価のペルフルオロ脂肪族基、ペルフルオロアリーレン基、ペルフルオロアルカリーレン(perfluoroalkarylene)基から選択される。二価のペルフルオロ脂肪族基は、例えばペルフルオロアルキレン基およびペルフルオロオキシアルキレン基を含む。本実施形態において、例えば１，８−ジビニルペルフルオロ（オクタン）、１，６−ジビニルペルフルオロ（ヘキサン）、および１，４−ジビニルペルフルオロ（ブタン）を含む。
【００２５】
さらに別の実施形態において、変性剤は、ビスオレフィンから誘発されるモノマー単位であってもよい。一般式
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｚ−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＲ5Ｒ6
を有するものとして記載されてもよく、
式中、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ６は独立して、Ｈ、Ｆ、１つから５つの炭素原子を有するアルキル基、または１つから５つの炭素原子を有するフッ素化アルキル基から選択され、Ｚは、１つから１８の炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、直鎖または分枝鎖であってよく、任意に酸素原子を含み、また、部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されてもよい。例えば、Ｚは、４から１２の炭素原子、例えば４つ以上の炭素原子、６つ以上、または８つ以上でさえ、６つまでの炭素原子、８つまでの炭素原子、またはさらに１２までの炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【００２６】
Ｚがペルフルオロポリオキシアルキレン基である場合、式
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p−であってもよく、
式中各Ｑは独立して、１つから１０の炭素原子を有するアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、各ｐは独立して、０または１であり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２から５であり、ペルフルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、５００から１０，０００、特に、１，０００から４，０００であるような整数である。一部の実施形態において、Ｑは、
−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−から選択され、ｓは、１から３である。
【００２７】
本説明による第２のフルオロポリマーは、いわゆる長鎖分枝を有する。つまり、主鎖からの１つ以上の分枝が存在するため、ポリマーは直鎖ではない。理論に成約される意図なく、フルオロポリマーの主鎖に重合されると、これらの分枝は、変性剤からの臭素またはヨウ素原子の抽出から生じる。主鎖上に生成されたラジカルは、その後、主鎖上に分枝としてポリマー鎖を形成する結果とともにさらに重合をもたらす場合がある。該分枝は、長鎖分枝またはＬＣＢとして当該技術分野において既知である。
【００２８】
融解処理可能な組成物に使用される第２のフルオロポリマーは、分枝ポリマーである非直鎖ポリマーである。フルオロポリマーが有機溶媒に可溶性がある場合、分枝または非直鎖のレベルは、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）を通して特徴付けることができる。以下の等式に従い、Ｒ．Ｎ．シュロフ（Shroff）、Ｈ．マブリジス（Mavridis）；マクロモル（Macromol.）、３２、８４６４−８４６４（１９９９）＆３４、７３６２−７３６７（２００１）に記載されるように、ＬＣＢＩを決定することができる：
【数１】
【００２９】
上記の式では、η0,Brは、温度Ｔで測定された分枝フルオロポリマーのゼロせん断粘度（単位Ｐａ＊ｓ）であり、［η］Brは、分枝フルオロポリマーを溶解でき、ａおよびｋは、定数である温度Ｔ'で、分枝フルオロポリマーの固有粘度（単位ｍＬ／ｇ）である。これらの変数は、以下の等式から決定される。
【数２】
式中η0,linおよび［η］linは、それぞれ同一温度ＴおよびＴ’で、同一の溶媒中で測定された対応する直鎖フルオロポリマーのゼロせん断粘度および固有粘度をそれぞれ示す。従って、ＬＣＢＩは、測定温度の選択および供給される溶媒には依存しないが、当然のことながら、同一の溶媒および温度を等式１および２で使用することを条件とする。
【００３０】
値ａおよびｋは、融解処理可能なポリマー組成物に使用されてもよいいくつかのフルオロポリマーのための試験条件に合わせて、記載される。
【表Ａ】
【００３１】
上記では、ポリマーのモノマー単位の指数は、モル％中の各単位の量を示し、試験条件は、以下のようである。
Ａ：２６５℃でのせん断粘度および３５℃でメチルエチルケトン中の固有粘度
Ｂ：２３０℃でのせん断粘度および２３℃でジメチルホルムアミド中の固有粘度
Ｃ：２３０℃でのせん断粘度および１１０℃でジメチルホルムアミド中の固有粘度
定数「ａ」は、試験したフルオロポリマーに独立していると思われ、ｋ値は、フルオロポリマーの組成物および使用した試験条件で異なることが上記から観測することができる。
【００３２】
例えば、第２のフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．２の値を有する。第２のフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．３、少なくとも０．４、またはさらに少なくとも０．５であってよい。ＬＣＢＩの上限は、本発明では特に限定されないが、１０まで、５まで、またはさらに２までであってよい。一般に、融解の欠陥を削減するために第２のフルオロポリマーの有効性は、類似のゼロせん断速度粘度（η0）を有するポリマーに対するＬＣＢＩ値の増加とともに増加する。しかしながら、分枝（およびＬＣＢＩ値）のレベルが大きすぎる場合、フルオロポリマーは、有機溶媒に溶解できないゲル分率を有する場合がある。本観察は、フルオロポリマー処理器の操作範囲に実用限界を与える場合があるが、本明細書に記載の発明の上限を示すとは限らない。分枝のこのような高レベルで、融解処理可能な融解処理可能なポリマー組成物の処理におけるフルオロポリマーの効果は、フルオロポリマーの融解粘度が高すぎる場合、低減する場合がある。定期実験を通して、当業者は、ＬＣＢＩの適切な値を容易に決定することができる。一般に、ＬＣＢＩは、０．２から５、例えば、０．４から２．０であってよい。
【００３３】
フルオロポリマーがいずれの有機溶媒にも不溶性である場合、分枝または非直鎖のレベルは、代替的に、緩和指数ｎを通して特徴付けることができる。ＷＯ２００４／０９４４９１に記載されるように、分枝フルオロポリマー緩和指数ｎは、典型的に０．９０まで、例えば、０．２以上、０．３以上、さらに０．３５以上、さらに０．８５までさらに０．９２までである。一般に、ｎが１に近いほど、分枝が少ないことを示す。
【００３４】
長鎖分枝のレベルおよびフルオロサーモプラストの緩和指数は、使用した変性剤の量の変化により、容易かつ再生可能な方法で制御することができる。従って、一般に、変性剤が少量であるほど、緩和指数が高く、変性剤が多量であるほど、緩和指数が減少する。重合条件などのその他の要因が長鎖分枝のレベルおよび緩和指数にもある程度影響する場合があるが、必要とされる変性剤の量は、典型的には、重合に与えるモノマーの総重量に基づいて、０．４重量％までである。変性剤の有効量は、０．０１重量％、またはさらに０．０５重量％から０．２５重量％まで、さらに０．４重量％、またはそれより高くてもよい。変性剤は、重合の開始時に添加でき、および／または連続的な方法で、および／または少量ずつ、重合中、添加してもよい。
【００３５】
本発明の記述の第２のフルオロポリマーは、１００から３２０℃の融点を有する、結晶性であってよい。これらの第２のフルオロポリマーは、硬化できない、または過酸化物硬化システムを使用してのみかろうじて硬化でき、使用する場合、いくつかの変性剤は、臭素および／またはヨウ素原子を含む場合があるという事実にもかかわらず、臭素および／またはヨウ素原子をポリマー鎖に導入することができる。変性剤を使用する場合、変性剤の量は少なすぎて、重合反応後、いずれの臭素またはヨウ素原子が残っても、フルオロエラストマの作製において、観測され、必要とされる実質的な硬化を可能にするには、十分ではない。
【００３６】
第１および第２のフルオロポリマーを含むポリマー組成物は、著しいひずみ硬化を示すという事実により決定付けられる。ひずみ硬化は、無次元ひずみ硬化係数Ｓにより定量化することができる。定期実験を通して、当業者は容易に様々な方法を通して適切なＳ値を決定することができる。Ｓを決定する一方法は、特別な伸長装置に装備されたレオメーターを制御した変形において、伸長実験を行う方法である。この市販されている機器の設定において、本発明の組成物の第２のフルオロポリマーは、伸長速度ε0・０．３から１０ １／ｓの範囲で、少なくとも１．２のひずみ硬化変数Ｓを示す。伸長速度ε0・＝１１／ｓで１．２よりも小さいＳを有するポリマーは、直鎖ポリマー連鎖構造を有すると分類される。
【００３７】
Ｓを決定する代替的方法は、スピン力を測定可能な融解スピン装置により得られる。既知の装置は、例えば、レオテン（Rheotens）を含む。定義された条件下（定義されたダイ形状および定義された押出成形率）で記録された押出成形圧力ｐで除算された最大のスピン力Ｆmax．は、ひずみ硬化に関連する。本明細書に記載の第２のフルオロポリマーは、ｃＮ／ｂａｒの単位で与えられた、少なくとも０．０６４の技術的係数Ｆmax／ｐを示す。０．０６４よりも小さいＦmax／ｐを有するポリマーは、直鎖ポリマーとして分類してもよい。技術係数(technological coefficient)Ｆmax／ｐは、以下の方法において、ひずみ硬化係数Ｓに関連づける。
【数３】
【００３８】
本明細書に記載の第１および第２のフルオロポリマーは、溶液重合、懸濁液重合、超臨界ＣＯ2の重合を含む、いずれの既知の重合技術を使用して取得することができる。第１および第２のフルオロポリマーはまた、水溶性エマルション重合処理を通して、作製してもよい。水溶性エマルション重合処理に使用するための反応器は、典型的に、重合反応中、内部圧力に耐えることができる加圧可能な容器である。典型的に、反応器は、機械的な撹拌器（mechanical agitator）を含み、反応装置の内容物と熱交換システムを通して生成する。フルオロモノマーのいずれの量を反応器に入れてもよい。回分式、連続的な方法、または半連続的な方法において、モノマーを入れてもよい。モノマーをケトルに添加する独立した比率は、時間を伴う特定のモノマーの消費率により異なる。好ましくは、モノマーの添加率は、ポリマーへのモノマーの変換である、モノマーの消費率に等しい。
【００３９】
反応ケトルは、それほど重要でない量の水で充満し、水相を提供する。一般に、水相にフッ素化界面活性剤、典型的に、非テロゲン性（non-telogenic）フッ素化界面活性剤も添加する。当然のことながら、フッ素化界面活性剤を添加しない重合方法を使用する方法も適切である。使用する場合、フッ素化界面活性剤は、典型的に、０．０１重量％から１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤は、水溶性エマルション重合で通常使用されるいずれのフッ素化界面活性剤を含む。特定の好ましいフッ素化界面活性剤は、一般式
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍに対応し、
式中Ｙが、水素、ＣｌまたはＦを示し、Ｒfが、４つから１０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖完全フッ素化アルキレンを示し、ＺがＣＯＯ-またはＳＯ3-を示し、Ｍが、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを示す。本発明に使用される特定のフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸およびペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。また、フッ素化界面活性剤の混合物も使用することができる。また、ＥＰ第１，１８９，９５３号に記載されるようなフッ素化ポリエーテル界面活性剤は、本明細書に記載のポリマーの調製の使用のために検討される。
【００４０】
重合の開始前に、反応ケトルに連鎖移動剤を入れてもよい。有用な連鎖移動剤は、脂肪族カルボン酸およびマロン酸エステル、ケトン、およびハロカーボンを含む、エタン、アルコール、エーテル、エステルなどのＣ2〜Ｃ6の炭化水素を含む。特に有用な連鎖移動剤は、ジメチルエーテルおよびメチル第３ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルである。また、重合中、連続的または半連続的な方法で、連鎖移動剤のさらなる添加を実行してもよい。例えば、二分子の分子量分布を有するフルオロポリマーは、連鎖移動剤の初期量の存在下で、第１の重合フッ素化モノマーにより適宜調製され、その後、追加のモノマーとともにさらに連鎖移動剤を重合した時点で添加される。
【００４１】
反応開始剤または反応開始剤システムに水相を添加することにより、モノマーの初期変更後、通常、重合を開始する。例えば、過酸化物はラジカル開始剤として用いることが可能である。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、例えばジアセチルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、およびジラウリルペルオキシド、ならびに更なる水溶性過酸および、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウムまたは塩などのそれらの水溶性塩が挙げられる。過酸の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、そしてそれらの例としては、第３ブチルペルオキシアセテート、および第３ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用することができる開始剤の更なるクラスは水溶性アゾ化合物である。開始剤として用いるために適するレドックス系には、例えば、ペルオキソジスルフェートと亜硫酸水素または二亜硫酸水素の組み合わせ、チオスルフェートとペルオキソジスルフェートの組み合わせ、ペルオキソジスルフェートとヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸またはマンガン酸あるいは２種以上のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の全重量を基準にして典型的には０．０３〜２重量％の間、好ましくは０．０５〜１重量％の間である。開始剤の全量は重合の開始時に添加してもよいか、または開始剤は、７０〜８０％の転化率まで重合中に連続方式で重合に添加することが可能である。開始剤の一部を開始時に添加することもでき、残りを重合中に一度にまたは別々の追加部分で添加することができる。また、例えば鉄、銅および銀の水溶性塩などの促進剤を添加してもよい。
【００４２】
重合反応の開始中、密閉した反応ケトルおよびその内容物を反応温度まで適宜予熱する。重合温度は、２０℃から、３０℃から、またはさらに４０℃からであってもよく、さらに１００℃まで、１１０℃まで、またはさらに１５０℃までであってもよい。重合圧力は、例えば、４００から３，０００ｋＰａ（４から３０バール）、特に８００から２，０００ｋＰａ（８から２０バール）の範囲であってよい。水溶性エマルション重合システムはさらに、緩衝剤および錯体フォーマーなどの助剤を含んでもよい。
【００４３】
重合の終了で取得することができるポリマー固体の量は、典型的には少なくとも１０重量％、またはさらに少なくとも２０重量％、最高４０重量％、またはさらに最大４５重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒子サイズは、典型的には５０ナノメートルから５００ナノメートルまでである。
【００４４】
（水溶性エマルション）重合工程は、完全フッ素化されるまたはされない場合がある、１つ以上のガス状のフッ素化モノマーの重合を含む。ガス状のフッ素化モノマーの例は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロアルキルビニルモノマー、ペルフルオロ化される場合があるフッ素化アリルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテルなど、ペルフルオロ化される場合もあるフッ素化ビニルエーテルを含む。ガス状のフッ素化モノマーを使用して共重合のために使用することができるコモノマーは、つまり、重合の条件下で、液相にあり、エチレンおよびプロピレンなど、非フッ素化モノマーである、非ガス状のフッ素化モノマーを含む。
【００４５】
本発明のプロセスに使用することができるペルフルオロビニルエーテルの例は、式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒfに対応するものを含む。
（式中、Ｒfは１つ以上の酸素原子を含有してよい完全フッ素化脂肪族基を表す）で表されるものが挙げられる。特に、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲafＯ）n（ＲbfＯ）mＲcfに対応するペルフルオロビニルエーテルが好ましく、
式中、ＲafおよびＲbfは、１つから６つの炭素原子、特に２つから６つの炭素原子から成る異なる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して、０から１０であり、Ｒcfは、１つから６つの炭素原子から成るペルフルオロアルキル基である。完全フッ素化ビニルエーテルの特定の例には、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられる。一部の前述のペルフルオロビニルエーテルは、重合の条件下で液体であり、従って、非ガス状のフッ素化モノマーである。適するペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒdf または ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒdfに対応し、
式中、Ｒdfは、１つから１０の、好ましくは、１つから５つの炭素原子から成るペルフルオロアルキル基を示す。ペルフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例はヘキサフルオロプロピレンである。
【００４６】
本発明により処理で生成される可能性のあるフルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマー、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、およびテトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２またはＰＰＶＥ−１とＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマーのコポリマーなどを含む。
【００４７】
上記のように、第２のフルオロポリマーの合成において、使用する場合、変性剤は、部分的に、または連続的な方法において、重合容器に添加してもよい。変性剤を別々の注入口または保存シリンダーから重合に与えてもよい。代替的には、変性剤とフッ素化モノマーの混合物は、変性剤を重合に与えるために使用してもよい。後方の方法は、長鎖分枝のさらに均一な分布をもたらす第２のフルオロポリマーに、改善された均質な変性剤を提供することができる。重合に与えるために変性剤を混ぜることができるモノマーとともに好適なフッ素化モノマーは、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどのフッ素化オレフィン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルなどのペルフルオロビニルエーテルを含む。
【００４８】
さらなる別の態様では、本発明は、第１のポリマー部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロ部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分と、を有するコアシェルポリマーを備える、組成物および組成物の作製方法に関する。
【００４９】
一部の実施形態において、第２のフルオロポリマー部分は、第１のフルオロポリマー部分の４０％以内、さらに３０％以内、２０％以内、または１０％以内である、フッ素内容物を有する。その他の実施形態において、２つの部分のフッ素内容物は、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、またはさらに少なくとも２０％異なる。さらにその他の実施形態において、２つの部分のフッ素内容物は、同一である。
【００５０】
それぞれの第１および第２のフルオロポリマー部分として、同一化学構造を有するポリマーに加えて、コアシェルポリマーは、融解処理可能で熱可塑性があり、それぞれは、１００℃から３２０℃の融点を有する。
【００５１】
該方法は、重合、好ましくは、（ａ）１つ以上の第１のガス状フッ素化モノマーを、（ｂ）１つ以上の変性剤および（ｃ）非ガス状フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される、任意の１つ以上の第１のコモノマーとの水溶性エマルション重合を含む。さらに該方法は、連鎖移動剤を重合に添加するステップを含む。１つ以上のガス状フッ素化モノマーおよび任意のコモノマーを伴う１つ以上の変性剤と重合後、連鎖移動剤を添加する場合、取得したポリマー分子の平均鎖長を制御するために十分な量において、連鎖移動剤を添加してもよい。この順序で、第２のフルオロポリマー部分を形成する。続いて、または代替的に、第２のフルオロポリマー部分の重合前に、該方法は、１つ以上の変性剤、１つ以上の第２のガス状フッ素化モノマーおよび任意に１つ以上の第２のコモノマーの不在下で、重合するステップを含む。第２のガス状フッ素化モノマーおよび任意の第２のコモノマーは、第１のガス状フッ素化モノマーおよび任意の第１のコモノマーと同一であってもよい。本工程は、第１のフルオロポリマー部分を生成する。第１のフルオロポリマー部分は、コアまたはシェルのどちらかを作製してもよく、第２のフルオロポリマー部分は、その他を作製してもよい。
【００５２】
コアシェルポリマーにおいて、コアポリマーおよびシェルポリマーの化学構造からの急激な改造でない場合がある。つまり、コアシェルポリマーは、ブロックコポリマーである必要はない。第１のフルオロポリマー部分および第２のフルオロポリマー部分は、一部分で分離し、コアの化学組成物は、シェルの化学組成物に遷移する場合がある。本遷移部分は、コアポリマーの一部の特性およびシェルポリマーの一部の特性を有する一般化学構造を有する場合がある。遷移領域におけるこれらの化学特性の相対量は、コアポリマーに近くとても類似しているコアから、シェルポリマーに近くとても類似しているシェルに変化する。上記に記載されるように、第１または第２のフルオロポリマーのいずれは、シェルを含むその他とともに、コアを含んでもよい。
【００５３】
化学組成物における急変を本明細書で検討されたコアシェルポリマーに示す場合がある。例えば、いわゆるシードラテックスを使用して、コアシェルポリマーの調製によってこのような構造を取得してもよい。
【００５４】
一部の実施形態において、１つ以上の変性剤は、典型的に、重合に与えられるモノマーの総重量に基づいて０．４重量％まで、特に０．０１から０．４重量％（またはより高く）までの量で使用される。第２のフルオロポリマーの形成に対して、本明細書に記載されるように、いずれの量において、変性剤を添加してもよい。
【００５５】
ＰＦＡおよびＦＥＰ、またはコアシェルポリマーなど、分離した第１および第２のフルオロポリマーは、後フッ素化、ポリマー検査後であってよい。後フッ素化中、フルオロポリマー中のいずれの残存する水素、臭素、および／またはヨウ素原子は、フッ素原子で置換することができる。さらに、カルボン酸基、ＣＯＦ基、アミド基、および−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ基など、いずれの不安定な末端基は、フルオロポリマーの融解処理中、ＨＦを分解し、形成する場合があり、安定したＣＦ3基に変換することができる。フッ素化後、百万の炭素原子あたり３０未満、２０未満、またはさらに１０未満の不安定な末端基がフルオロポリマーに存在するような十分な条件下で、実施される場合がある。従って、それによって、不活性が高いフルオロポリマーを取得する場合がある。後フッ素化を、第１または第２のフルオロポリマー上において、またはどちらでもなく、または双方の上において、実行してもよい。
【００５６】
さらに別の態様では、本説明は、０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと０．３０から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーを含む組成物を作製するための方法を提供する。本方法に関しては、本明細書に記載の組成物およびその他の方法に加えて、２つのフルオロポリマーのモノマー組成物は、同一である、または異なることがあってよい。該方法は、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを混合するステップを含む。混合するステップは、第１および第２のそれぞれのフルオロポリマーから成る、例えば、水溶性分散など、分散の混合を含んでもよい。該方法は、さらに分散混合物を凝固するステップを含んでもよい。混合するステップはまた、静的ミキサーにおいて、第１および第２のフルオロポリマーの疑集体のブレンドを含む、いずれの多くの他の技術により実行される場合がある。ブレンド物の均一性は、例えば、単軸または２軸押し出し機押出成形機、または内部ミキサー（例えば、ブラバリー（Brabury）ミキサー）など、追加の融解ブレンド工程によりさらに改善することができる。
組成物は、いずれの相対量において、本明細書に記載されるように、第１および第２のフルオロポリマーを含んでもよい。例えば、第２のポリマーの存在は、組成物の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも５重量％、またはさらに少なくとも０．１重量％であってよい。第１のフルオロポリマーは、組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％まで、少なくとも５０重量％まで、少なくとも８０重量％まで、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、またはさらに少なくとも９９．９重量％であってよい。
【００５７】
本明細書に記載の組成物は、様々な物品の製造に好適であり、特に、物品を製造するために高い伸長速度を含む、押出成形処理工程に好適である。例えば、組成物は、迅速に処理でき、ワイヤおよびケーブルの押出成形に使用することができる高い延伸比を用いて処理することができるように、ひずみ硬化挙動と組み合わせる高速な臨界せん断速度を有する利点を示すワイヤおよびケーブルを作製するために使用することができる。ひずみ硬化挙動は、少なくとも１．２のひずみ硬化指数Ｓ、または代替的に、少なくとも０．０６４の技術係数Ｆmax／ｐにより特徴付けられる。一般に、これらの特性は、機械的特性を犠牲にすることなく、所得される。さらに、本発明による組成物を処理する場合があるひずみ硬化特性のため、ケーブルまたはワイヤの押出成形において、高い延伸比を用いて高速処理速度で生じる場合がある、いずれの直径変動は、一般に、ケーブルまたはワイヤに適用する高い延伸力を用いてケーブル押出成形中、消失する。これは、例えば、本明細書に記載の第２のフルオロポリマーを含まない直鎖フルオロサーモプラストを含むポリマーブレンドに対照させることであり、延伸処理において生じる直径変動の結果として、ケーブル直径が低い場合、高い延伸力下で、ケーブル絶縁のコーン破損は生じる。
【００５８】
組成物は、例えば、屋外用布地をコーティングするためのコーティングの用途、例えば、燃料ホース、フィルムの押出成形、および射出成形品などの管の作製のためにさらに使用してもよい。
【００５９】
以下の実施例を用いて本発明をさらに例示するが、本発明をそれら実施例に制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６０】
方法
ｇ／１０分において報告される、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、５．０ｋｇの支持重量で測定された。特に記載のない限り、２６５℃の温度を適用し、２．１ｍｍの直径および８．０ｍｍの長さの標準化された押出成形型を使用した。
【００６１】
窒素流量および１０℃／分の加熱率下で、パーキンエルマー（Perkin-Elmer）ＤＳＣ７．０（マサチューセッツ州ウェルズリーのパーキンエルマー（PerkinElmer, Wellesley, MA））を用いて、ＡＳＴＭ ４５９１によりフッ素樹脂の融解ピークを決定した。示された融点は、融解ピーク最大値に関する。
【００６２】
ラテックス粒径の決定は、イソ（ＩＳＯ）／ＤＩＳ １３３２１に従って、マルバーンゼタザイザー（Malvern Zetazizer）１０００ ＨＳＡ（マサチューセッツ州サウスボロのマルバーンインストルメント（Malvern Instruments Inc., Southborough, MA））を使用して伴う、動的光散乱を使用して、実施された。報告された平均粒径は、Ｚ平均である。測定前に、重合から産出されるようにポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／ＬＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は、すべての場合において２０℃であった。
【００６３】
希釈したポリマー溶液の溶液粘度は、ＤＩＮ ５３７２６に従って、３５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で０．１６％のポリマー溶液上において、通常決定された。イソ／ＤＩＳ ３１０５およびＡＳＴＭＤ ２５１５を満たすキャンノンフェンスケ型粘度計（Ｃonnon-Fenske-Routine-Viskosimeter）（Ｆａ．ショット（Schott）、ドイツ、マインツ（Mainz/Germany））を測定のために使用した。ハーゲンバッハ（Hagenbach）修正を通常どおり適用した。取得した低減した粘度ηred.をハギンス式（Huggins equation）（ηred.＝［η］＋ｋH×［η］2×ｃ）およびｋH＝０．３４のハギンス係数を使用して、固有粘度［η］に変換した。
【００６４】
振動ずれ流動測定を、ひずみ制御されたＡＲＥＳレオメーター（３ＡＲＥＳ−１３；米国デラウェア州ニューキャッスル、ティーエーインストルメント（TA Instruments New Castle, DE, USA））のファームウェアバージョン（Firmware version）４．０４．００）を使用して、フルオロポリマー融解において実施し、それには、ＦＲＴ２００変換器を備え、２００ｇまでの抵抗力を有する。２６５℃、窒素雰囲気下で、２５ｍｍの平行平板の形状を使用し、掃引周波数の実験において、動的機械的データを記録した。オーブンの熱的制御を、サンプル／ツールの熱素子を使用して行った。１から２０％まで典型的に上昇するひずみを適用した。ゼロせん断粘度η0を、Ｐａ＊ｓで報告し、オーケストレータ（orchestrator）ソフトウェア（バージョン７．０８．１３）により提供された、４つのパラメータカロー（Carreau）フィット機能を使用して粘度機能η＊（ω）から推定した。取得したゼロせん断粘度η0および固有粘度［η］（上記参照）を使用して、長鎖分枝指数ＬＣＢＩを等式１およびａ＝５．２６およびｋ＝２．４７×１０-7の係数により評価した。緩和指数ｎ（ｎ＝δc／９０°）を評価するために必要とされる、ゲル点δcの位相角は、第１の誘導体のδ（ω）が、最大値を通過する、または第２の誘導体がゼロを通過する周波数から選択される。ひずみ硬化の量を評価するために必要とされる、せん断η0+（ｔ）における過渡伸長粘度機能（下記参照）は、周波数掃引から算出された。本明細書では、伸長粘度は、粘度η＊を３倍（トルートン則（Trouton rule）に従う）することにより得られ、時間ｔは、逆周波数（ｔ＝１／ω）から得られた。
【００６５】
２６５℃で、ティーエーインスツルメント（TA Instruments）のＡＲＥＳ−ＥＶＦ（伸長粘度固定）ツールを使用して、同一のＡＲＥＳレオメーターにおいて、過渡の単軸延伸部測定を記録した（２つのローラーは、１２．７ｍｍの距離を有する）。オーブンの熱的制御を、オーブン中で熱素子を使用して、「モード３（Mode 3）」において行った。分析したポリマーサンプルは、プレス焼結したプレートから取られ、通常、長さ１８ｍｍ、高さ９〜１１ｍｍ、厚さ０．７〜１．０ｍｍの寸法の長方形状の形状を有した。１００秒の予熱時間と０．０１ １／ｓの初期伸長を適用した。室温で、１．８ｇ／ｃｍ3のポリマー密度および２６５℃で１．５ｇ／ｃｍ3のポリマー密度を使用して、熱膨張を補償した。時間の機能として伸長粘度ηE+（ｔ）を、ひずみ制御され、連続および過渡モードにおけるモータ設定を有する、ひずみ率ε0・の０．３、１．０、３．０および１０ｓ-1で記録した。最大値４．９（Ｌ／Ｌ0＝１３４）のヘンキー（Hencky）（真）歪がＡＲＥＳ−ＥＶＦ装置で達成されるが、２．５（Ｌ／Ｌ0＝２．２）のヘンキー歪が実際には達成することができる。特に記載のない限り、これらの条件下で、測定中、コーン破損は生じなかった。
【００６６】
無次元ひずみ硬化係数Ｓを、Ｓ＝ηE+（ｔ，ε0・）／［３×η0+（ｔ）］により決定した。本明細書では、ηE+（ｔ，ε0・）は、２．２（Ｌ／Ｌ0＝９．０）または１．５（Ｌ／Ｌ0＝４．５）のヘンキー歪で得られた伸長粘度であり、代替的には、η0+（ｔ）は、周波数掃引の実験から算出されたせん断における過渡伸長粘度機能である。
【００６７】
回転装置でひずみ硬化を記録するために、以下の実験の設定を選択した。融解ストランドをレオグラフ（Rheograph）２０００キャピラリーレオメーター（ゲットフェルト（Goettfert）、ブッヘン（Buchen）、ドイツ（Germany））を使用して押出成形した。直径２．３ｍｍ、長さ３６ｍｍの標準キャピラリーおよび５０，０００ｋＰａ（５００バール）の標準圧力トランスデューサを選択した。特に記載のない限り、溶解温度は、２６５℃であった。０．５ｍｍ／ｓのピストン速度mm／sを適用し、４７．３ １／ｓの見かけのせん断速度に対応した。回転の長さは、８０ｍｍであったので、押出融解ストランドをドイツブッヘン（Buchen, Germany）のゲットフェルト（Goettfert）からレオテンス（Rheotens）１０１．１の回転により得た。回転の実験のために選択された速度ランプは、１２ｍｍ／ｓ2であった。レオテンス（Rheotens）の力曲線の連続プラトー値を達成した場合、ｃＮの単位で報告された、最大圧延力Ｆmax.を得た。Ｆmax.／ｐを評価するために必要とされる圧力をキャピラリーレオメーターのトランスデューサから得た。
【００６８】
（実施例１）
鎖トポグラフィーを有する３９モル％のＴＦＥ、１１モル％のＨＦＰおよび５０モル％のＶＤＦのターポリマーは、以下の手順に従う羽根車攪拌器システムを搭載した総容量４８．５Ｌの重合ケトルにおいて調製された。ケトルは、２ｇのシュウ酸、１２ｇのシュウ酸アンモニウム、および２５２ｇの３０重量％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ）水溶液から成る、２９．０Ｌの脱イオン水で充満した。無酸素ケトルは、その後、４０℃まで加熱され、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。ケトルは、１２０ｋＰａ（１．２バール）の絶対反応圧のエタン、９５３ｇの７５０ｋＰａ（７．５バール）の絶対反応圧のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、２８３ｇの１，１７０ｋＰａ（１１．７バール）の絶対反応圧のビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、および４２９ｇの１，５５０ｋＰａ（１５．５バール）の絶対反応圧のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で充満した。１０ｍＬの１．０％の水溶性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ０4）溶液の添加により重合を開始し、およびＫＭｎ０4溶液の連続フィードを１２０ｍＬ／時間の供給速度で維持した。反応開始後、４０℃の反応温度および１，５５０ｋＰａ（１５、５バール）の絶対反応圧は、０．４２３のＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比および０．８２０のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比を有する気相にＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰを供給することにより維持された。２０分間、４５０ｇのＴＦＥの供給後、モノマーの供給システムは、２．１５ｋｇ／時間のＴＦＥ流量に限定された。その他のモノマーの供給比を維持した。モノマー流量の制限のため、反応圧力は、９８０ｋＰａ（９．８バール）絶対反応圧に低下した。６５９０ｇのＴＦＥの総供給が１９０分以内に達成され、反応圧が１，０１０ｋＰａ（１０．１バール）まで増加した場合、モノマーの供給は、モノマーのバルブを閉じることにより妨げられた。１０分以内に、モノマー気相が９２０ｋＰａ（９．２バール）のケトル圧力まで下がって反応した。その後、反応装置を通気し、３サイクルにおいて、Ｎ2で洗い流した。
【００６９】
従って、３５．４％の固形分および９７ナノメートルの平均ラテックス粒径（動的光散乱により決定される）を有する得られた４４．２ｋｇのポリマー分散を反応装置の底で除去し、ＤＯＷＥＸ ６５０Ｃの陽イオン交換樹脂（ミシガン州ミッドランド、ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Co, Midland, MI））を含むガラスコラムを通過し、８．８Ｌの分散を２０Ｌのアグロメレーション容器に移動させた。５Ｌの脱イオン水０．１２Ｌの濃縮した塩酸および１．８Ｌのペルフルオロｎ−ヘプタンＰＦ５０７０のアグロメレーション補助（ミネソタ州セントポール、スリーエムカンパニー（3M Company, St.Paul, MN））をポリマー分散に添加した。固体が水相から十分に分離するまでアグロメレーションケトルを活発に攪拌した。脱イオン水で疑集体を３回洗浄し、アグロメレーション補助を蒸留し、ポリマーを８０℃で１２時間、オーブンで乾燥させた。従って、得られた２．９ｋｇのポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にすぐに溶解し、下記に記載の物理的特性を示した。
【表Ｂ】
【００７０】
（実施例２）
直鎖トポグラフィーを有する高分子量のフルオロポリマーを２０ｋＰａ（０．２バール）のエタンを加圧し、０．５％の水溶性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ０４）溶液を使用することだけ異なる実施例１に同様の方法で調製した。その他の重合条件およびポリマーの調製は同一であった。従って得られたポリマーは、下記に記載の物理的特性を示した。
【表Ｃ】
【００７１】
（実施例３〜６）
様々なブレンドを実施例１および実施例２のポリマー分散から調製した。高分子量の部分（実施例２）は、固体ポリマーに対して２重量％から２０重量％までさまざまである。これらの分散ブレンドは、実施例１に同様に調製した。従って、連鎖直鎖構造の得られたポリマーブレンドは、（実施例２のポリマーに影響を受ける）高分子量で、明確なテーリングを有する分子量分布があった。これらのポリマーを振動および伸長流量形を使用して分析した。結果を表１に要約する。適用した伸長速度の範囲では、識別することができるひずみ硬化を示す例はなかった。
【表Ｄ】
1 ５のヘンキー歪で決定された
【００７２】
（実施例７）
以下の実施例では、実施例１に類似の化学組成物を有するが、長鎖分枝した連鎖構造を有するコポリマーを、生成した。実施例１のように同一のケトルで重合を行い、類似の手順を以下の変更を除いて適用した。ケトルは、６０℃で、２２０ｋＰａ（２．２バール）の絶対圧のエタン、および９０６ｇの８９０ｋＰａ（８．９バール）の絶対圧のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で充満した。ＨＦＰ（総容量５．３ｌ）のために供給ラインとして使用したステンレススチールシリンダーを十分に真空にした。完全に真空した後、シリンダーは、１６０ｋＰａ（１６００ミリバール）のブロモジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ、５０ｇ）で充満した。その後、シリンダーは、乱流条件下で、ＨＦＰにＢＤＦＥの十分な分散を確保するために、２８５０ｇのＨＦＰで急速に充満した。重合の残りを、実施例１に記載の同一の方法において、６０℃の重合温度で、実施した。１．０％の水溶性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ０４）溶液を使用し、７５ｍＬ／時間の供給率を適用した。３４．０重量％の固形分を有するポリマー粒子および（動的光散乱により決定される）９８ナノメートルの平均直径を有するラテックス粒子を得るために、２３０分間、重合を行った。（実施例１に記載の同一方法において、調製された）ポリマーの物理的特性を以下に記載する。
【表Ｅ】
【００７３】
（実施例８）
長鎖分枝したフルオロポリマーと直鎖ポリマーのブレンドおよびその特性を本実施例に記載する。実施例７からの５０重量％および実施例１からの５０重量％から成るポリマーブレンドを、実施例３にあるように、調製した。双方のブレンド成分のＭＦＩは、非常に類似している。本ポリマーの物理的特性を下記に記載する。
【表Ｆ】
実施例７からのポリマーのひずみ硬化挙動は、直鎖ポリマーを有する１：１の比で希釈されるが、ほぼ完全に維持されることを伸長粘度データは示す。
【００７４】
（実施例９）
実施例２に同様の化学組成物を有するが、長鎖分枝した連鎖構造を有する高分子量のコポリマーを生成した。実施例２のように同一のケトルで重合を行い、１０５ｋＰａ（１．０５バール）のエタンを加圧し、１２．５ｇのＢＤＦＥ（４１ｋＰａ（４１０ミリバール）のＢＤＦＥ）をＨＦＰシリンダーに充満する変更を除いて、類似の手順を適用した。その他の重合条件（モノマーフィードを１９０分後完了した）およびポリマー調製は同一であった。
【表Ｇ】
実施例７と同様に、物理的パラメータＬＣＢＩおよび緩和指数ｎは、本ポリマーの例の長鎖分枝した構造を明確に示す。
【００７５】
（実施例１０）
長鎖分枝した構造を有する高分子量のフルオロポリマーと直鎖ポリマーとのブレンドを以下の実施例に記載する。実施例９からの１０重量％および実施例１からの９０重量％から成るポリマーブレンドを、実施例３にあるように、調製した。双方のブレンド成分のＭＦＩは、１７倍で互いに異なる。本ポリマーブレンドの物理的特性を下記に記載する。
【表Ｈ】
実施例９の１０％のポリマーの直鎖ポリマーのマトリックスへの含有は、ポリマーブレンドの著しいひずみ硬化をもたらすために十分である。当業者から直鎖ポリマー（ひずみ硬化なし、実施例３〜６）と実施例９のポリマー（ひずみ硬化なし）の組み合わせが、この顕著な効果を示すことは期待されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３０から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含む組成物であって、前記第１および第２のフルオロポリマーは、溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する、組成物。
【請求項２】
前記第２のフルオロポリマーの前記緩和指数が、０．３から０．８５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、伸長速度１ １／ｓで測定された、少なくとも１．２のひずみ硬化指数Ｓを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、少なくとも０．０６４の技術係数Ｆmax／ｐを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２のフルオロポリマーが、
（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマーと、
（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、（ｉｉ）下記式（Ｉ）：
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘaはそれぞれ独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を示し、Ｒfは、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である。）に対応するオレフィン；（ｉｉｉ）式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf−ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒfは、任意に１つ以上のＯ原子を含む二価のペルフルオロ脂肪族基、ペルフルオロアリーレン基、およびペルフルオロアルカリーレン基から選択される。）に対応するオレフィン；（ｉｖ）式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｚ−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＲ5Ｒ6（式中、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、１〜５つの炭素原子を有するアルキル基、１〜５つの炭素原子を有するフッ素化アルキル基から選択され、Ｚは、１から１８の炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、直鎖または分枝鎖であってもよく、任意に酸素原子を含む。）に対応するビスオレフィン；および（ｖ）それらの混合物、から選択される１つ以上の変性剤と、
（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される任意に１つ以上のコモノマーと、から誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ガス状のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、およびその混合物から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記オレフィンの前記二重結合の炭素に結合する臭素またはヨウ素原子を有する前記オレフィンが、一般式
Ｘ2Ｃ＝ＣＸＺ （Ｉ）
に対応し、式中、各Ｘは、同一または異なるものであってよく、少なくとも１つのＸが、ＢｒまたはＩを示し、Ｚが、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を示す条件で、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから成る群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
式中、少なくとも１つのＸがＢｒを示し、Ｚが水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示すという条件で、Ｘが水素、Ｆ、Ｂｒから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記変性剤が、ビスオレフィンであり、式中、さらにＺは４から１２の炭素原子を有する、部分的にフッ素化されたまたは完全フッ素化された基である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２のフルオロポリマーが、完全フッ素化ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第２のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン、完全フッ素化ビニルエーテルから選択される第２のモノマーから誘導される単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第１および第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、０．１から９０重量％の前記第２のフルオロポリマー、１０から９９．９重量％の前記第１のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１および第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、５から５０重量％の前記第２のフルオロポリマー、５０から９５重量％の前記第１のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第１および第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、１０重量％までの前記第２のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１および第２のフルオロポリマーが、均一な混合物の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第２のフルオロポリマーおよび前記第１のフルオロポリマーが、同一のモノマー単位から誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記第１のフルオロポリマーの各モノマー単位の相対量が、前記第２のフルオロポリマーの前記同一のモノマー単位の相対量の４０重量％以内である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第１のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのコポリマー、ならびにテトラフルオロプロピレン、およびペルフルオロ（ビニル）エーテルのコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
０から０．１のＬＣＢＩを有する第１のフルオロポリマーと、少なくとも０．２のＬＣＢＩを有する第２のフルオロポリマーとを含み、前記第１および第２のフルオロポリマーは、溶融加工可能で、有機溶媒に可溶性であって熱可塑性であり、１００℃から３２０℃の融点を有する、組成物。
【請求項２０】
第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーとを有するコアシェルポリマーを含む組成物であって、
前記第１のポリマー部分として同一の化学構造を有するフルオロポリマーが、０．９３から１．０の緩和指数を有し、
前記第２のフルオロポリマー部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．３から０．９２の緩和指数を有する、組成物。
【請求項２１】
溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する組成物を作製する方法であって、
０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーを重合して形成するステップと、
０．３から０．９０の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーを重合して形成するステップと、を備え、
前記第１または第２のフルオロポリマーを重合するステップの一方が他方の存在下で実施される、方法。
【請求項２２】
下記のステップを備える方法であり、
（ａ）１つ以上のガス状フッ素化モノマーと、
（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有する前記オレフィン、（ｉｉ）下記式（Ｉ）：
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘaはそれぞれ独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を示し、Ｒfは、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である。）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物、から選択される１つ以上の変性剤と、
（ｃ）任意に非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される１つ以上のコモノマーと、を重合するステップであって、前記１つ以上の変性剤が、前記第２のフルオロポリマーを得るために前記重合に与えたモノマーの総重量に基づいて０．４重量％までの量で使用されるステップと、
連鎖移動剤を添加するステップと、
前記１つ以上の変性剤の不在下で任意の１つ以上のコモノマーと前記１つ以上のガス状フッ素化モノマーとをさらに重合して前記第１のフルオロポリマーを得るステップと、を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のフルオロポリマーおよび前記第１のフルオロポリマーが、完全フッ素化され、重合後、さらに重合され、得られた第１および第２のフルオロポリマーがフッ素化される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとをブレンドするステップを備える、溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する組成物を作製する方法。
【請求項２５】
前記第２のフルオロポリマーが、
（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマーと、
（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有する前記オレフィン、（ｉｉ）下記式（Ｉ）：
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘaはそれぞれ独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を示し、Ｒfは、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である。）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物、から選択される１つ以上の変性剤と、
（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される任意の１つ以上のコモノマーと、から誘導される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物が均一なブレンドである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物を含む物品を処理するステップを含む、方法。
【請求項２８】
前記処理するステップが、チューブ押出成形およびブロー成形から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記物品が、ワイヤまたはケーブル状である、請求項２７に記載の方法。
【請求項１】
０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３０から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含む組成物であって、前記第１および第２のフルオロポリマーは、溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する、組成物。
【請求項２】
前記第２のフルオロポリマーの前記緩和指数が、０．３から０．８５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、伸長速度１ １／ｓで測定された、少なくとも１．２のひずみ硬化指数Ｓを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、少なくとも０．０６４の技術係数Ｆmax／ｐを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２のフルオロポリマーが、
（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマーと、
（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有するオレフィン、（ｉｉ）下記式（Ｉ）：
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘaはそれぞれ独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を示し、Ｒfは、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である。）に対応するオレフィン；（ｉｉｉ）式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf−ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒfは、任意に１つ以上のＯ原子を含む二価のペルフルオロ脂肪族基、ペルフルオロアリーレン基、およびペルフルオロアルカリーレン基から選択される。）に対応するオレフィン；（ｉｖ）式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｚ−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＲ5Ｒ6（式中、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、１〜５つの炭素原子を有するアルキル基、１〜５つの炭素原子を有するフッ素化アルキル基から選択され、Ｚは、１から１８の炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、直鎖または分枝鎖であってもよく、任意に酸素原子を含む。）に対応するビスオレフィン；および（ｖ）それらの混合物、から選択される１つ以上の変性剤と、
（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される任意に１つ以上のコモノマーと、から誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ガス状のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、およびその混合物から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記オレフィンの前記二重結合の炭素に結合する臭素またはヨウ素原子を有する前記オレフィンが、一般式
Ｘ2Ｃ＝ＣＸＺ （Ｉ）
に対応し、式中、各Ｘは、同一または異なるものであってよく、少なくとも１つのＸが、ＢｒまたはＩを示し、Ｚが、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を示す条件で、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから成る群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
式中、少なくとも１つのＸがＢｒを示し、Ｚが水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示すという条件で、Ｘが水素、Ｆ、Ｂｒから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記変性剤が、ビスオレフィンであり、式中、さらにＺは４から１２の炭素原子を有する、部分的にフッ素化されたまたは完全フッ素化された基である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２のフルオロポリマーが、完全フッ素化ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第２のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン、完全フッ素化ビニルエーテルから選択される第２のモノマーから誘導される単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第１および第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、０．１から９０重量％の前記第２のフルオロポリマー、１０から９９．９重量％の前記第１のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１および第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、５から５０重量％の前記第２のフルオロポリマー、５０から９５重量％の前記第１のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第１および第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、１０重量％までの前記第２のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１および第２のフルオロポリマーが、均一な混合物の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第２のフルオロポリマーおよび前記第１のフルオロポリマーが、同一のモノマー単位から誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記第１のフルオロポリマーの各モノマー単位の相対量が、前記第２のフルオロポリマーの前記同一のモノマー単位の相対量の４０重量％以内である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第１のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのコポリマー、ならびにテトラフルオロプロピレン、およびペルフルオロ（ビニル）エーテルのコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
０から０．１のＬＣＢＩを有する第１のフルオロポリマーと、少なくとも０．２のＬＣＢＩを有する第２のフルオロポリマーとを含み、前記第１および第２のフルオロポリマーは、溶融加工可能で、有機溶媒に可溶性であって熱可塑性であり、１００℃から３２０℃の融点を有する、組成物。
【請求項２０】
第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーとを有するコアシェルポリマーを含む組成物であって、
前記第１のポリマー部分として同一の化学構造を有するフルオロポリマーが、０．９３から１．０の緩和指数を有し、
前記第２のフルオロポリマー部分として同一の化学構造を有するポリマーが、０．３から０．９２の緩和指数を有する、組成物。
【請求項２１】
溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する組成物を作製する方法であって、
０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーを重合して形成するステップと、
０．３から０．９０の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーを重合して形成するステップと、を備え、
前記第１または第２のフルオロポリマーを重合するステップの一方が他方の存在下で実施される、方法。
【請求項２２】
下記のステップを備える方法であり、
（ａ）１つ以上のガス状フッ素化モノマーと、
（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有する前記オレフィン、（ｉｉ）下記式（Ｉ）：
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘaはそれぞれ独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を示し、Ｒfは、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である。）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物、から選択される１つ以上の変性剤と、
（ｃ）任意に非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される１つ以上のコモノマーと、を重合するステップであって、前記１つ以上の変性剤が、前記第２のフルオロポリマーを得るために前記重合に与えたモノマーの総重量に基づいて０．４重量％までの量で使用されるステップと、
連鎖移動剤を添加するステップと、
前記１つ以上の変性剤の不在下で任意の１つ以上のコモノマーと前記１つ以上のガス状フッ素化モノマーとをさらに重合して前記第１のフルオロポリマーを得るステップと、を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のフルオロポリマーおよび前記第１のフルオロポリマーが、完全フッ素化され、重合後、さらに重合され、得られた第１および第２のフルオロポリマーがフッ素化される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
０．９３から１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと０．３から０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとをブレンドするステップを備える、溶融加工可能で、熱可塑性があり、１００℃から３２０℃の融点を有する組成物を作製する方法。
【請求項２５】
前記第２のフルオロポリマーが、
（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマーと、
（ｂ）（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合した臭素またはヨウ素原子を有する前記オレフィン、（ｉｉ）下記式（Ｉ）：
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−Ｂｒ （Ｉ）
（式中、各Ｘaはそれぞれ独立して、水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素を示し、Ｒfは、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である。）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物、から選択される１つ以上の変性剤と、
（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される任意の１つ以上のコモノマーと、から誘導される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物が均一なブレンドである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物を含む物品を処理するステップを含む、方法。
【請求項２８】
前記処理するステップが、チューブ押出成形およびブロー成形から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記物品が、ワイヤまたはケーブル状である、請求項２７に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１９７４５２（Ｐ２０１２−１９７４５２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３１９６４（Ｐ２０１２−１３１９６４）
【出願日】平成２４年６月１１日（２０１２．６．１１）
【分割の表示】特願２００８−５５７２６７（Ｐ２００８−５５７２６７）の分割
【原出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１１日（２０１２．６．１１）
【分割の表示】特願２００８−５５７２６７（Ｐ２００８−５５７２６７）の分割
【原出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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