溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法
【課題】電線、チューブ、フィルム等の成形体を製造する際に発泡・着色が発生せず、また、電池用の添加剤として使用した場合にも、電極作成時の発泡などを起こさず、特に二次電池に使用した場合には充放電性能が劣化しない溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】
水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下で行うものである溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【解決手段】
水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下で行うものである溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーを製造する方法として、含フッ素モノマーを水性媒体中に分散させて重合させる、乳化重合が一般的に用いられている。乳化重合で含フッ素ポリマーを製造する場合、より安定なエマルジョンを形成させるために乳化剤が用いられるが、ラテックス中で不純物として残存するという問題があった。
【０００３】
例えば、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４やＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＮＨ４等の長鎖のフルオロアルキル基を含有する含フッ素界面活性剤が乳化剤として主に用いられている（例えば、特許文献１参照。）。これらの乳化剤は、界面活性能力が高いが、水への溶解度が小さいため洗浄が困難であり、得られる含フッ素ポリマー中に残存するものであった。
【０００４】
含フッ素界面活性剤が含フッ素ポリマーに残存すると、溶融加工性含フッ素ポリマーを電線、チューブ、フィルム等の成形体を成形する場合や、塗料として塗膜化した場合に、発泡・着色につながるという問題があった。塗料等に使用する場合は、耐水性や耐溶剤性などの性能劣化にもつながる可能性がある。また、薬液や燃料などの移送用チューブや配管に使用した場合には、薬液や燃料などに残留される乳化剤や、残留している金属塩等が薬液や燃料等を扱う最終製品にまで悪影響を及ぼすという問題もあった。また、電池用の添加剤、例えばリチウムイオン電池などの二次電池用電極のバインダーとして使用した場合に、ポリマー中に界面活性剤が残存していると、塗布時の塗膜中で発泡し乾燥後の電極表面に凹凸が発生したり、充放電性能劣化や、電池内でガス発生し電池が膨れる等の問題を引き起こすなどの悪影響の原因となる場合があった。また、更なる生産性の改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２７６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、電線、チューブ、フィルム等の成形体や塗料を製造する際に発泡・着色が発生せず、成形体に接触する薬液や燃料への溶出などを起こさず、また電池用の添加剤として使用した場合にも、電極作成時の発泡などを起こさず、特に二次電池に使用した場合には充放電性能が劣化しない溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下で行うものである溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法である。
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造される溶融加工性含フッ素ポリマーでもある。
【０００８】
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスを濃縮することにより、溶融加工性含フッ素ポリマーの濃度が４０質量％以上のエマルションを製造することを特徴とするエマルションの製造方法でもある。
本発明はまた、上記エマルションの製造方法により製造されることを特徴とするエマルションでもある。
【０００９】
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックス、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造される電極合材ペーストでもある。
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスとポリテトラフルオロエチレンラテックスとの混合物、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造され、
上記混合物のポリテトラフルオロエチレンラテックスの割合が、混合物中の全固形分に対して７５質量％以下である電極合剤ペーストでもある。
【００１０】
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により得られた水性分散液から、凝析、水洗浄、有機溶剤洗浄、及び、乾燥の後処理工程のうち、少なくとも一つ以上の工程を経て得られたポリマー乾燥粉末を有機溶剤に溶解させて得られることを特徴とする溶液でもある。
【００１１】
本発明はまた、上記溶液と、電極活物質と、導電剤と、更に、上記溶液に含まれる有機溶剤と同一の有機溶剤を混合することにより得られる電極合材ペーストでもある。
本発明はまた、上記電極合材ペーストを、薄膜状集電体、又は、多孔性集電体の片面、又は、両面に塗布し、乾燥し、必要ならば圧延することにより製造される電池用電極でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下でラジカル重合を行うことを特徴とする。
【００１３】
上記含フッ素化合物は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する１〜６のフルオロカーボン基からなる疎水基を有するので、乳化粒子に吸着し易く、乳化粒子の形成や分散安定性等を向上させる。また、疎水基の炭素原子数が１〜６であるので従来から使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤に比べて親水性が強く、界面活性剤として単独で使用された場合であっても充分に優れた分散性を示すためにエマルション中のポリマー濃度を高くすることができ、生産性よく溶融加工性含フッ素ポリマーを製造することができる。
【００１４】
また、上記含フッ素化合物は、生成ポリマーからの除去が容易であるため、本発明の製造方法により得られる溶融加工性含フッ素ポリマーを成形する際に発泡・着色が発生せず、また二次電池用の添加剤として使用した場合にも充放電性能が劣化しない。
【００１５】
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーでないものに、界面活性剤の除去性能と乾燥後の取り扱い性の観点から、ゴムや繊維状化する高分子量ＰＴＦＥなどが挙げられる。
重合粒子表面層が粒子のせん断接触などの条件化でも繊維化しない、低分子量化したＰＴＦＥや、重合粒子表面ポリマー層の融点が、水を乾燥除去しやすい水の沸点である１００℃以上の融点、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１６０℃以上の融点を有する溶融加工性ポリマーにした、いわゆるコアシェルタイプの変性ゴム粒子や、変性ＰＴＦＥは、本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーに含まれる。
【００１６】
高分子量体で繊維化するタイプのＰＴＦＥは、遠心脱水や真空ろ過脱水洗浄方式は採用することが好ましくない。真空ろ過後のスラリーを乾燥することで、粒子間の密着力が大きくなりすぎることで分子鎖が繊維化し、数十ミクロンから数ミリの乾燥粒子にきれいに分散できなくなるおそれがある。そのため、ＰＴＦＥは塩酸や硝酸などの酸で凝析し、その後乾燥機で乳化剤を乾燥、昇華させることでの除去する方法が適している。凝析の際、常温で凝析可能であり、安価で安全な硝酸アルミや硫酸アルミなどの水溶性金属塩を使用しての塩凝析方法は適していない。更に、強酸を使用するため、凝析槽や付帯配管などの腐食による製品への混入などのおそれがある。
【００１７】
ゴムの場合は、酸や水溶性金属塩で凝析できるが、融点を持たず、かつガラス転移点が室温以下であり、更に一般的に分子量が低いものであるため、水中で攪拌凝析する仮定で、粒子が融合し、機械的なせん断を加えても再分散ができない。また、例えば、１００℃以上の乾燥後には、シート状になってしまい、その後の用途が限定されやすい。また残留乳化材を少なくするため、凝析後の加熱と真空引きによる蒸発と昇華を利用して、ゴム製品から乳化剤を除去しても、粒子内部に埋没する乳化剤の金属塩除去は容易でない。
【００１８】
本発明によって製造される含フッ素ポリマーは、一般に水の沸点の１００℃以上の融点を有するものが多く、高速で水を蒸発させることができる水の沸点以上の温度で乾燥しても形状を保持する性質がある。そのため、融点より３０℃〜５０℃低い温度で乾燥する場合は、１００℃以上の乾燥温度でも粒子形状を保持している。そこで、温水洗浄ろ過での洗浄などを施しても、乾燥後に数十ミクロンから数ミリの乾燥粒子を得ることができる。ただ、融点が１００℃より低い場合、例えば、融点が６０℃や８０℃のポリマーでも、真空乾燥法などを行うことで、同様に乾燥効率を確保した上で、流動性のある乾燥粒子を得ることはできる。これら粒子形状を乾燥粒子の流動性を確保することは、樹脂製品にする金型、成型装置、ホッパーなどに投入する際の作業性、コスト面で有益であり好ましい。
本発明の含フッ素化合物を使用した水性分散液は硝酸アルミや硫酸アルミなどの凝析効率の良い安価な多価金属塩を使用しての凝析後でも、温水やメタノールなどの溶剤を使用しての洗浄、ろ過、乾燥により、非常に効率よく除去することができる。
【００１９】
上記含フッ素化合物における親水基としては、−ＣＯＯＭ１１、−ＳＯ３Ｍ１２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２又は−ＰＯ３Ｍ１３Ｍ１４が挙げられ、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３及びＭ１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ４等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、以下の意味を表す。
【００２１】
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」とは、−ＣＦ３炭素、−ＣＦ２−炭素、−ＣＦＨ−炭素、−ＣＦＲ−炭素（Ｒは、アルキル基。）等、フッ素原子が結合している炭素原子を意味する。上記「１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、分子中に存在する該炭素原子が１〜６個の範囲で連続しており、７以上連続した単位を含まないことを意味する。すなわち、本発明は、上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」が７個以上連続して結合する単位を含む化合物では、水への溶解性が低下する点に鑑み、このような問題を生じることのない含フッ素化合物を含フッ素化合物として選択したものである。
【００２２】
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」構造は、１つの分子中に２以上有するものであってもよい。上記含フッ素化合物において、本構造は、例えば、−Ｒｆａ−Ｏ−Ｒｆａ−、−Ｒｆａ−Ｒｈ−Ｒｆｂ−、−Ｒｆａ−ＣＯＯ−Ｒｆｂ−（各式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ任意の本構造を表す。Ｒｈは、任意のアルケニル基を表す。）等、本構造以外の構成単位を介して２以上有するものであってもよい。
【００２３】
上記乳化重合は、上記含フッ素化合物を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
【００２４】
上記含フッ素化合物は、一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ１ （Ｉ）
で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ又はＦを表す。
上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表す（但し、フッ素原子が直接結合した炭素原子の７個以上の連鎖を含まない）。上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜５個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基であることが好ましい。上記Ｚ１は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表す。上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。上記一価カチオンとしては、上述のものが挙げられる。
【００２６】
上記含フッ素化合物は、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ１−（ＣＦ２）ａａ−Ｚ４ （ｉ）
Ｙ２−（ＣＦ２）ａｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ５ （ｉｉ）
Ｙ３−（ＣＦ２）ａｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ６ （ｉｉｉ）
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ７ （ｉｖ）
（Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、上記Ｚ１と同じ。ａａは、２〜５、好ましくは３〜４である。ａｂは、１〜３を表す。ａｃは１〜３を表す。）
【００２７】
上記含フッ素化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
【００２８】
上記ラジカル重合において、上記含フッ素化合物は、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量添加することが好ましい。
【００２９】
水性媒体の１００ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、エマルションの安定化効果が得られない場合があり、５００００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、後処理工程が困難になる場合がある。
【００３０】
上記ラジカル重合開始前における含フッ素化合物の濃度は、より好ましくは水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量以上、２２０００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の５００ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の１００００ｐｐｍに相当する量以下である。
【００３１】
上記含フッ素化合物は、ラジカル重合を行う前に予め全て添加されていてもよいし、重合中に適宜追加する方法でもよい。操作が簡便になる点で、ラジカル重合開始前に予め添加されていることが好ましい。
【００３２】
上記ラジカル重合は、上記含フッ素化合物と、更に、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物の存在下で行うことで、より好ましい特長を発現する。
【００３３】
本発明者らの検討によれば、水性媒体中での含フッ素モノマーの重合は、主として界面活性剤によって水性媒体中に分散した含フッ素オリゴマーからなる乳化粒子の周辺で起こると考えられる。上記含フッ素オリゴマーは、重合初期に含フッ素モノマーとラジカル種との反応により形成するものであり、この乳化粒子の数が水性媒体中に多いほど、重合反応は速やかに進行し、エマルションも安定になる傾向がある。一般に、乳化粒子の数は重合反応の初期に決定されると考えられ、界面活性剤はその多寡に対して多大な影響を有していると考えられる。
【００３４】
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物を使用した含フッ素モノマーの重合においては、該含フッ素ビニル基含有化合物が、乳化粒子の形成や分散安定性等、重合初期の過程で重要な役割を果たす。しかしながら、含フッ素ビニル基含有化合物は、重合初期の過程で、その殆どが消費されてしまうため、形成される含フッ素ポリマー粒子の安定性は重合が進行するにつれて悪化する傾向がある。
【００３５】
一方、含フッ素化合物は、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が上述の範囲内にあるフルオロカーボン基を有するので、従来より使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤に比べ、親水性が強いため、単独で用いた場合には、初期誘導を生じさせる機能が低く、乳化粒子の数が少なくなる傾向がある。乳化粒子数の減少を補うために従来より使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤よりも多くの添加量を添加することが必要であるおそれがある。
しかし、本発明の製造方法において、ラジカル重合を上記含フッ素化合物及び含フッ素ビニル基含有化合物の存在下で行うと、それぞれの欠点を補完しあうことで、生産性良く含フッ素ポリマーを製造できる。本発明で例示した含フッ素ビニル基含有化合物を併用すると、反応初期に粒子数を増加させる。その粒子数は、含フッ素ビニル化合物の少量の添加量から変化させることができる。そのためフッ素樹脂をより低圧で重合することが可能となる。一般的に高圧ガス重合設備は、その保守性、保守費用、取り扱い圧力範囲が爆発性範囲であることが多く、低圧化することにより、生産設備の低コスト化と設備の安全性を確保することができる。
【００３６】
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有するものである。
【００３７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、上述の含フッ素モノマーと共重合してポリマー鎖中に取り込まれる特徴がある。更に、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来する単量体単位を有するポリマーは、一種の乳化作用を示すので、従来の重合方法から得られるポリマーよりも熱的に安定であり、成形時に加えられる熱による揮発・分解に起因する発泡・着色が生じにくい。
【００３８】
上記含フッ素ビニル基含有化合物におけるラジカル重合性不飽和結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−における不飽和結合等が挙げられる。
上記含フッ素ビニル基含有化合物における親水性基としては、後述の一般式（ＩＩ）におけるＺ１及びＺ２に関し例示したものが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、炭素数が合計で４〜２６であるものが好ましい。
【００３９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ６−Ｚ２ （ＩＩ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのフルオロアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましい。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｆであることが好ましい。
【００４０】
上記Ｒ６は、主鎖に酸素原子〔−Ｏ−〕を有していてもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキレン基を表す。上記Ｒ６は、主鎖炭素数１〜２３であることが好ましい。
【００４１】
上記パーフルオロアルキレン基は、主鎖に酸素原子を有している場合、該酸素原子としては、１〜１０個のオキシアルキレン単位（好ましくは炭素数２〜３のもの）を構成する酸素原子であることが好ましい。
【００４２】
上記パーフルオロアルキレン基は、分岐鎖である場合、側鎖として−ＣＦ３を有することが好ましい。
上記ｊは、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましい。
上記ｋは、０又は１を表す。
上記Ｚ２は、親水基を表す。
【００４３】
上記Ｚ２で表される親水基としては、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４が挙げられる。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ４等が挙げられる。
【００４４】
含フッ素ビニル基含有化合物としては、更に、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物も挙げられる。
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。Ｚ３は、−ＣＯＯＭ７、−ＳＯ３Ｍ８、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８又は−ＰＯ３Ｍ９Ｍ１０を表し、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９及びＭ１０は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
【００４６】
上記含フッ素ビニル基含有化合物としては、下記一般式（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｑ−Ｚ２ （ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｒ−Ｚ２ （ｖｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｔ−（ＣＦ２）ｕ−Ｚ２ （ｖｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｚ２ （ｖｉｉｉ）
［各式中、ｑは、１〜８の整数を表し、ｒは、１〜５の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｕは、１〜８の整数を表し、ｖは、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｚ２は、親水基を表す。］
【００４７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
【００４８】
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、水性媒体の２〜１０００ｐｐｍに相当する量を添加することが好ましい。
【００４９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物が水性媒体の２ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、重合初期での乳化粒子の生成数が少なくなり重合速度が遅くなるため、生産効率が悪くなるおそれがある。水性媒体の１０００ｐｐｍに相当する量を超えると、重合開始までの誘導期間が極端に長くなり生産効率が悪くなるおそれがある。
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、反応得量の増加とともに追加添加してもよい。追加添加により、反応開始後ポリマー得量が増加するにつれてポリマー粒子径の増加や粒子総表面積の増加、粒子間距離が短くなり、凝析が起こりやすくなるのを防止することができる。そのため、粒子の単位表面積あたりの官能基濃度が重合進行中保持でき、コスト低減のための１反応あたりのポリマー得量を上げることができる。
【００５０】
上記含フッ素ビニル基含有化合物の添加量は、より好ましくは水性媒体の１０ｐｐｍに相当する量以上、５００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の２０ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の３００ｐｐｍに相当する量以下である。
【００５１】
上記ラジカル重合において、含フッ素ビニル基含有化合物の添加量が上述の範囲より多い場合、重合開始までの誘導期間が長くなる理由については明確ではないが、本発明者らは以下のように理解している。
【００５２】
上記ラジカル重合において、重合初期には上記乳化粒子が存在しないので、水性媒体に溶解したモノマーとラジカル種との反応によりオリゴマーを形成する水溶液重合が生じ、更に、上記オリゴマーのうち非水溶性のものが乳化粒子に変換する相転移が生じた後、本乳化粒子が乳化重合により生長して含フッ素ポリマー鎖が伸張する。ここで、非水溶性のオリゴマーとしては、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが挙げられる。しかしながら、上記水溶液重合では、含フッ素ビニル基含有化合物は、水に対する溶解度がより高いので、含フッ素モノマーに優先してラジカル種と反応する。その結果、上記水溶液重合において主に生成されるオリゴマーは、含フッ素ビニル基含有化合物単位の割合が高いので、親水性となり、相転移することができない。すなわち、含フッ素ビニル基含有化合物が消費され、水性媒体における含フッ素モノマーに対する含フッ素ビニル基含有化合物の存在比が小さくなり、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが生成されるまで相転移が生じない。ゆえに、含フッ素ビニル基含有化合物の量が多いと、誘導期間が長くなると考えられる。
【００５３】
本発明において、重合終了時点でポリマー濃度が高いエマルションが得られる点で、水性媒体の２〜１０００ｐｐｍに添加量の含フッ素ビニル基含有化合物と、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物とを水性媒体に添加することが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法である。
【００５５】
上記含フッ素モノマーとしては、炭素に直接結合している原子としてフッ素原子を含み、重合して溶融加工性含フッ素ポリマーとなるものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニル等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、上記含フッ素モノマーは、生成した含フッ素ポリマーが溶融加工性を有するものであれば、１種のみ使用するものであってもよいし、２種以上使用するものであってもよい。
【００５７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）２−（ＣＦ２）２−ＣＦ３（ここで、Ｘは上記と同じ。）が好ましい。
【００５８】
本発明における溶融加工性含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーに加え、フッ素非含有エチレン性単量体をもラジカル重合して得られるものであってもよい。
上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーの融点は、ポリマーをパウダー化する際の洗浄水温度より約３０℃高い、６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは水を乾燥除去しやすい水の沸点の１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上の融点である。
【００６０】
本発明の含フッ素モノマーは、
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−（Ｏ）ｋ−（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−Ｒ６
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表す］で表されるモノマーの１種又は２種以上であることが好ましい。
【００６１】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ポリクロロテトラフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体［ＥＣＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。
【００６２】
上記ＰＦＡとしては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００６３】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、全モノマー単量体単位に占めるＨＦＰの単量体単位が８〜２０モル％であることが好ましい。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥの含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。
【００６４】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体のＰＡＶＥとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロエチルビニルエーテル〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕などが挙げられる。
【００６５】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーは、ビニリデンフルオライド単独重合体、または、ビニリデンフルオライド共重合体であり、かつ、ビニリデンフルオライド４０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン０〜５０モル％、及び、それらと共重合し得る単量体０〜２０モル％のうち、少なくともビニリデンフルオライドを含む１種以上のモノマーから構成されるものであることが好ましい。
【００６６】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、使い捨てタイプのリチウム一次電池やカメラや電話などの携帯機器で常用されている充放電タイプの二次電池、例えばリチウムイオン電池などの添加剤、特に電極用バインダーとして好適に使用できる。その他、キャパシタや燃料電池、ニッケル水素電池などの電極バインダーや撥水材などにも使用できる。電極作成プラントに使用する場合、作業者への毒性面、火災の危険性が低い点で、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと表す。）に溶解可能であることが好ましい。上記溶剤には、Ｎメチルピロリドン以外にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、その他メチルセルソルブやエチルセルソルブ、ＭＥＫやＭＩＢＫなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類などを単独、もしくは混合物で使用することもできる。特に、Ｎメチルピロリドンは極性が高く高沸点でもあるため、電極合材ペーストの粘性が高くなるのを調整するために希釈溶剤量が増え、乾燥で完全に除去する時間がかかるおそれがある。低粘度の溶剤を適宜混合することで、塗膜の乾燥速度や乾燥温度をある程度自由に制御することができる。ポリマーを溶解している溶剤と電極合材ペーストの溶剤が異なるものを使用することができるが、同一の溶媒を使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法により得られた水性分散液から、凝析、水洗浄、有機溶剤洗浄、及び、乾燥の後処理工程のうち、少なくとも一つ以上の工程を経て得られたポリマー乾燥粉末を有機溶剤に溶解させて得られる溶液を用いて、後述する電極合材ペーストを製造することができる。
このような溶液も本発明の１つである。
上記有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンを、有機溶剤全量に対して５０質量％以上含むものであることが好ましい。
【００６８】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーは、代表的な電極ペースト溶剤であるＮＭＰに溶解し、結晶性の低下によりリチウムイオン電池の電解液であるエチレンカーボネートやジメチルカーボネートなどへの膨潤性、溶解性が上がり過ぎない点で、ビニリデンフルオライド４０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン０〜５０モル％、及びそれらと共重合し得る単量体０〜２０モル％のうち、少なくともビニリデンフルオライドを含む１種以上のモノマーからなる共重合体が好ましく、より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜５０モル％、及びそれらと共重合し得る単量体０〜１０モル％のうち、少なくともビニリデンフルオライドを含む１種以上のモノマーからなる共重合体、更に好ましくは、ビニリデンフルオライド５５〜７０モル％、テトラフルオロエチレン３０〜４５モル％、及びそれらと共重合し得る単量体０〜５モル％からなる１種以上のモノマーからなる共重合体が好ましい。
上記共重合し得る単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、プロピレン、１−ブテン、及び、２−ブテンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。
【００６９】
フッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネートなど、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）やアミン系極性基である−ＮＨＲ、−ＮＲＲ２（Ｒはアルキル基を表す。）などの親水性極性基を有する化合物、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ）−Ｗ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｗ（Ｗは親水性極性基、Ｒはアルキル基を表す。）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸などがあげられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
【００７０】
【化１】
【００７１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）のなどの水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化および／又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテルおよびエステルモノマー、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３なども同様に共重合可能な単量体として使用できる。
【００７２】
また、エチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌなどのハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンやＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ（ｎは１以上の整数）、さらにＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。そのほか式（１）：
【００７３】
【化２】
【００７４】
（式中、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、ＸおよびＸ１は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表す。）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。
単量体は共重合し得るものであれば特に限定されないが、より少量の添加により、電極バインダーとして好適な柔軟性を発現できるような、結晶性を効率良く崩す効果のあるかさ高い側鎖を持つ単量体が好ましい。好ましい単量体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００７５】
電池用バインダーとして使用するためには、電極活物質と導電材料と塗布溶剤（水や有機溶剤）からなる電極合剤ペーストの作成が必要となる。電極活物質は電池の種類や電池メーカーによって、適宜選択される。例えば、リチウムイオン電池の正極用には、リチウム含有酸化物、リチウムコバルト酸、リチウムニッケル酸、リチウムマンガン酸、又は、コバルト、ニッケル、マンガンの複合金属などが挙げられる。なかでも、リチウム含有酸化物であることが好ましい。
【００７６】
電極合材ペーストを作成する方法としては以下に述べる二つの方法が挙げられる。（１）ポリマー粉末をＮＭＰに溶液化した溶剤に電極活物質と導電材料を混合する方法。（２）本発明で得られたポリマーの水性分散液を濃縮した液をバインダーとし、カルボキシメチルセルロールなどの水溶性ポリマーを溶解した水溶液と電極活物質と導電材料を混合する方法である。これら二種類のペーストを、薄膜状集電体、もしくは多孔性集電体の片面、もしくは両面に塗布し、乾燥、圧延することで電池用電極を作成することができる。
また、ペーストを構成する材料を混合する容器内への添加順序は作業性に不都合がないなら、特に制限を設けるものではない。
上記電極合材料ペーストは、上記溶液と、電極活物質と、導電剤と、更に、上記溶液に含まれる有機溶剤と同一の有機溶剤を混合することにより得られるものであってもよい。このような電極合材ペーストも本発明の１つである。
上記電極合材料ペーストは、また、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスとポリテトラフルオロエチレンラテックスとの混合物、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造され、
前記混合物のポリテトラフルオロエチレンラテックスの割合が、混合物中の全固形分に対して７５質量％以下であるものであってもよい。このような電極合材ペーストも、本発明の１つである。
【００７７】
本発明で得られた水性分散液の濃縮方法としては、ノニオン性界面活性剤の曇点付近での不溶化現象を利用した濃縮方法、膜透過による濃縮、水分の乾燥蒸発による濃縮など、従来公知の方法を用いることができる。曇点濃縮に使用される非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ユニオンカーバイド社製：ＴＸ−１００）、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製：ディスパノールＴＯＣ）等を挙げることができる。
【００７８】
水性ペースト用バインダーとしては、ＮＭＰ溶液ペーストと同等の電極性能を発現することができる点で、本発明の溶融含フッ素樹脂からなる水性分散液を単独で使用するか、又は、ＰＴＦＥにブレンドすることが好ましい。
一般に、ＰＴＦＥディスパージョン単独で電極用バインダーとして使用すると、電極は電気的に安定なＰＴＦＥを使用することで柔軟性のある電極を得ることはできるが、電極の集電体であるアルミ箔などへの接着性があまりよくなく、ロール圧延後にアルミからはがれやすく取り扱いが困難であり、生産が不安定なおそれがある。本発明の本発明の溶融含フッ素樹脂からなる水性分散液をブレンドすることで、柔軟性がありかつ集電体との密着性の良い電極が得られる。
【００７９】
上記ラジカル重合は、上記含フッ素モノマー、上記含フッ素化合物に加え、所望により、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を水性媒体に添加して行ってもよい。
【００８０】
上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物、又は、水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは、１種のみであってもよいし、２種以上で組み合わせて用いるものであってもよい。低温度域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、重合性はディスパージョンの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することができる。
【００８１】
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素ポリマーの組成及び収量、上記含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物及び含フッ素化合物の使用量等に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素ポリマーの合計量１００質量部に対し０．０００１〜３．０質量部の量を添加することが好ましく、０．００５〜０．３質量部の量を添加することがより好ましい。
【００８２】
上記連鎖移動剤としては、炭素数１〜６の飽和炭化水素、又は、炭素数１〜４のアルコール、炭素数４〜８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１〜２の塩素置換炭化水素、炭素数３〜５のケトン、及び／又は、炭素数１０〜１２のメルカプタンが挙げられる。なかでも、エタン、プロパン、イソブタン、イソペンタン、メタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等が、適度な連鎖移動性に必要な量や、重合後の除去性の点から好ましい。
【００８３】
上記連鎖移動剤の添加量は、含フッ素モノマーと含フッ素ビニル基含有化合物との合計添加量１００質量部に対し０〜５質量部の量を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤は、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上の量添加し、また、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下の量を添加することができる。
【００８４】
上記ラジカル重合は、更に、従来公知であるｐＨ調整剤やラジカル補足剤などを適宜添加して行ってもよい。
【００８５】
上記ラジカル重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。
上記ラジカル重合において、含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物及び上記含フッ素化合物、並びに、所望により添加する連鎖移動剤、重合開始剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素ポリマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
【００８６】
上記ラジカル重合は、一般に、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行う。
上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができないことがあり、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなることがある。
【００８７】
上記ラジカル重合は、一般に、０．２〜５．０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行う。上記圧力は、０．２ＭＰａ未満である場合、重合反応系における含フッ素モノマー及び含フッ素ビニル基含有化合物の各濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、生産性が悪くなることがあり、５．０ＭＰａを超える場合、耐圧の高い反応装置が必要になり、設備費用が高くなる不都合がある。
上記圧力は、好ましい下限が０．３ＭＰａであり、好ましい上限が２．０ＭＰａである。
【００８８】
上記ラジカル重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の含フッ素モノマーガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、含フッ素モノマーガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整することができる。
【００８９】
上記ラジカル重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られるエマルションの流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。上記ラジカル重合は、一般に０．５〜１００時間行う。
【００９０】
上記ラジカル重合により、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体に分散してなるエマルションを得ることができる。このようなエマルションの製造方法も本発明の１つである。また、本発明のエマルションの製造方法により得られるエマルションもまた、本発明の一つである。
【００９１】
上記エマルションは、長鎖の含フッ素アルキル基を有する従来の界面活性剤を含有しないので、ポリマー成形における発泡、着色等、上記界面活性剤に起因する問題がなく、容易に精製することができる。
【００９２】
上記含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素ビニル基含有化合物に由来する単量体単位を含むので、分散性に優れており、従来の界面活性剤を含有しない水性媒体でも安定に分散することができる。
【００９３】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述のラジカル重合終了時点で含フッ素ポリマー濃度が１５質量％以上であるエマルションを得ることができる。
上記エマルションにおける含フッ素ポリマー濃度は、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、上記範囲内であれば６０質量％以下であってもよい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に１５０℃、３時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
【００９４】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上記ラジカル重合を含むものであれば、上記ラジカル重合後に濃縮、希釈、精製等の後処理工程を含むのもであってもよいし、凝析等を行い粉末に加工する工程を含むものであってもよい。
上記後処理工程及び粉末に加工する工程における操作及びその条件は、特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により得られたラテックスを、攪拌装置付き容器内に入れ、酸（塩酸や硝酸など）、無機金属塩（塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミ、硝酸アルミなど）、有機溶剤（エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）のいずれか１種以上を添加し、攪拌することでポリマー固形分を水相から分離凝析、遠心脱水などの方法でろ過脱水する。その後、水もしくは有機溶剤を用いて、残留する界面活性剤や開始剤、移動剤などを洗浄除去する。その後、濡れたポリマーを熱風もしくは真空乾燥することで乾燥粉末を得ることができる。
【００９５】
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により得られる溶融加工性含フッ素ポリマーもまた、本発明の一つである。
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーは、上述したように、従来のものより安定な溶融加工性含フッ素ポリマー水性分散液の材料として有用である。
【００９６】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーは、電線、ＬＡＮケーブル、パッキン・シール材、各種フィルム、薬液チューブ、燃料ホース、積層チューブ、各種タンクライニング材料、コーティング材料、薬包フィルム、テント膜、塗料、光ファイバー鞘剤、電池バインダー、キャパシター用バインダー、燃料電池用バインダー、電池やキャパシタ用パッキン、電池用セパレーター、等に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００９７】
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法は、上述した構成よりなるので、生産性が高く、成形時に発泡や着色が発生せず、また電池用の添加剤として使用した場合にも、電池用添加剤、例えばバインダーとして使用した際、電極作成時の発泡などを起こさず、特に二次電池に使用した場合には充放電性能が劣化しない溶融加工性含フッ素ポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９８】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及び比較例により限定されるものではない。
本発明における物性測定は、次に示す方法により行った。
・ポリマー組成及びポリマー残留乳化剤濃度
ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して、１９Ｆ−ＮＭＲを測定した。
・ポリマー粒子径、及び水性分散液１ｃｃ中のポリマー粒子数
マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて、各ポリマー比重データから粒子径を測定し、その値と水性分散液のポリマー濃度から水性分散液１ｃｃ中のポリマー粒子数を算出した。
・ポリマー残留乳化剤濃度
乾燥ポリマーをメタノールにてソックスレー抽出し、液体クロマトグラフィー測定（ウオーターズ社製）により測定した。
・ポリマー融点
ＤＳＣ装置（ＳＥＩＫＯ社製）により、資料３ｍｇを測定し、１０℃／分の昇温速度で融点以上まで昇温させた後、同速度で冷却の後、同速度で昇温させた際の融解ピークを読み取り融点とした。
【００９９】
調製例１〜１５に記載した方法に従って、表１に記載した含フッ素ポリマーを製造した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
調製例１ ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が２．０質量％に調製した純水３８１０ｇと粒状パラフィンワックス１３６ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きした。槽内にヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと表す。）を槽内圧０．０２ＭＰaＧまで仕込み、８０℃、３００ｒｐｍで保持した。温度が一定になったところで、槽内にＨＦＰを槽内圧０．２ＭＰaＧまで仕込み、更にテトラフルオロエチレン（以後ＴＦＥと称す）を０．８ＭＰａＧまで仕込んだ。過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと表す。）２．２ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。槽内圧力を保持するように、ＴＦＥ／ＨＦＰ ９０／１０モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。反応開始後５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ０．５５ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。追加モノマーが９７０ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、白濁した水性分散液４７８３ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．３質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９２.０／８．０（モル％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は２５２．１℃であった。
【０１０２】
調製例２ ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
乳化剤をＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で０．８質量％に調製した以外は、調製例１と同じ方法で反応した。槽内冷却後、白濁した水性分散液４７８０ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．２質量％であった。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９１．９／８．１（モル％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は２５２．２℃であった。
【０１０３】
調製例３ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が０．３質量％で、かつＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａが２０ｐｐｍに調製した純水３１００ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きした。エタンを１８ｃｃシリンジで仕込んだ。その後、７０℃、３００ｒｐｍ撹拌しながら、パーフロロプルピルビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥと表す。）を４３ｇ仕込み、更に、ＴＦＥを槽内圧０．２ＭＰａＧまで仕込み、８０℃、３００ｒｐｍで保持した。温度が一定になったところで、更にＴＦＥを０．８ＭＰaＧまで仕込んだ。ＡＰＳ９．３ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。槽内圧力を保持するように、ＴＦＥを追加した。ＴＦＥが５０ｇ消費する毎に、ＰＰＶＥを２．６ｇ追加で仕込み、反応開始後５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ２．３ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。追加モノマーが７５０ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物３９４０ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．０質量％であった。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．０／４．０（質量％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は３１１．０℃であった。
【０１０４】
調製例４ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体
乳化剤をＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で０．３質量％に調製したことと、含フッ素ビニル化合物を添加していないこと以外は、調製例３と同じ方法で反応した。得られた水性分散物は、内容物３９４１ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．１質量％であった。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９５．９／４．２（質量％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は３１１．１℃であった。
【０１０５】
調製例５ ＰＶＤＦ
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１質量％に調製した純水１３５２ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのイソプロパノール１０％水溶液をシリンジで７．５ｃｃを真空吸引しながら仕込んだ。その後、８０℃、５００ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にビニリデンフルオライド（以下、ＶＤＦと表す。）１．５ＭＰaＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１．５ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。以後、反応開始後１．５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ０．７５ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦを追加で仕込んだ。追加ＶＤＦが６２４ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物３６２８ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１７．２質量％であった。ＤＳＣにより分析した融点は１６２．６℃であった。
【０１０６】
調製例６ ＰＶＤＦ
乳化剤をＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で０．３質量％に調製した以外は、調製例５と同じ方法で反応した。得られた水性分散物は、内容物３６２９ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１７．２質量％であった。ＤＳＣにより分析した融点は１６２.５℃であった。
【０１０７】
調製例７ ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１．０質量％に調製した純水１４８０ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのイソプロパノール１０％水溶液をシリンジで７．５ｃｃを真空吸引しながら仕込んだ。その後、８０℃、５００ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＶＤＦ／ＴＦＥ８８／１２モル％の混合ガスを１．０ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１．５ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。以後、反応開始後１．５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ０．７５ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦ／ＴＦＥ９０／１０モル％の混合ガスを追加で仕込んだ。追加モノマーが６２４ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物３６３２ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１７．３質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ＝８９．９／１０．１（モル％）であった。DSCにより分析した融点は１４２.１℃であった。
【０１０８】
調製例８ ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体
乳化剤をＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で０．３質量％に調製した以外は、調製例７と同じ方法で反応した。得られた水性分散物は、内容物３６３３ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１７．３質量％であった。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ＝８９．９／１０．１（モル％）であった。ＤＳＣで測定した融点は１４２．２℃であった。
【０１０９】
調製例９ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体
内容積４Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１質量％に調製した純水１３５２ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．９ＭＰaＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが７３ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物１４５２ｇポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は５．２質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ ５９．１／３８．８／２．１（モル％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は１４５．５℃であった。
【０１１０】
調製例１０ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍの純水を入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物を１７０８ｇポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．０／３８．９／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。
【０１１１】
調製例１１ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を５０ｐｐｍに調整した以外は、実施例６と同じ方法で反応した。得られた水性分散物１７１０ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．３質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８．９／３９．０／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４６．４℃であった。
【０１１２】
調製例１２ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
内容積４Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍに調製した純水１３５２ｇを入れて密閉した。以後は、調製例１０、１１と同様の操作で反応を開始した。槽内を冷却して、内容物を１７０６ｇポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．２質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．１／３８．７／２．２（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４４．６℃であった。
【０１１３】
調製例１３ ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１．０質量％に調製した純水１４８０ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのイソプロパノール１０％水溶液をシリンジで１５ｃｃを真空吸引しながら仕込んだ。その後、８０℃、５００ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＶＤＦ／ＨＦＰ６５／３５モル％の混合ガスを１．５ＭＰaＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１．５ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。以後、反応開始後１．５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ０．７５ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦ／ＨＦＰ７８／２２モル％の混合ガスを追加で仕込んだ。追加モノマーが３８０ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物１９０２ｇポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．２質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８．５／２１．５（モル％）であった。融点はなく、凝析後の粒子はゴム弾性を示した。
【０１１４】
調製例１４ ＰＴＦＥ
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が０．１５質量％に調製した純水３０００ｇと粒状パラフィンワックス１２０ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きした。その後、７０℃、２５０ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＴＦＥを０．８ＭＰaＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１５ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応を開始した。ＴＦＥが３２０ｇ入ったところで、ハイドロキノン１５ｍｇを１０ｇ水に溶かした水溶液を窒素で圧入した。槽内圧力を保持するように、ＴＦＥを仕込んだ。追加モノマーが７５０ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物３７８０ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１９．８質量％であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２５．６℃であった。
【０１１５】
調製例１５ ＶＤＦ／ＴＨＥ／ＨＦＰ三元共重合体
乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が０．３３質量％である以外は、調製例９と同様の操作で反応を開始した。槽内を槽内を冷却して、内容物１４５２ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は５．２質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ ５９．１／３８．８／２．１（モル％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は１４５．５℃であった。
【０１１６】
洗浄性
実施例１及び比較例１
調製例１〜１４の処方で得られた水性分散液を、ポリマー固形分６ｇ分が含まれる量を２００ｃｃビーカーに秤量し、その後純水を追加して１００ccの量にした。全量をジューサーミキサー内に入れた。ミキサー内に、硝酸アルミ９水和物の２０質量％水溶液を２.４ｇ加えて、２分攪拌することで凝析した。凝析スラリーを、真空ポンプを接続した吸引ビン上にセットしたガラス製フィルター上に移した。水が液切れするまで吸引した。このスラリーからスパチュラで小量サンプリングし、シャーレに採った。その後、６０℃の温水１２０ｃｃをガラスフィルター上に加え、真空ろ過した。この６０℃温水を加えて真空引きする毎に少量ずつサンプリングしてシャーレに採った。凝析後のサンプルと６０℃温水を２回通した後のサンプル、６０℃温水を４回通した後のサンプル、すべてをシャーレごと６０℃熱風乾燥した。結果を表２及び表３に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
表２記載の、重合にＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を使用したサンプルについては、４回洗浄後にフィルターに残った含水ポリマーを６０℃で乾燥して得られたパウダーは、すべて白色のきれいなパウダーであった。一方、同様の操作を、表３記載の水性分散液について実施した。重合にＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４を使用した表３記載のサンプルについては、４回洗浄後スラリーを６０℃で乾燥して得られパウダーは、すべて黄色がかった着色が見られた。更に表３記載の、調製例１３や調製例１４についても、同様に黄色がかったパウダーであり、乳化剤の洗浄性が劣るため黄色がかったものであった。ゴムやＰＴＦＥは吸引ろ過後の洗浄時に粒子間が合着し、粒子間に吸着している乳化剤が十分に洗浄できなかったためと推測される。
【０１２０】
表２記載のように、重合にＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を使用したサンプルについては、硝酸アルミ水溶液で凝析後は大量に残留していた乳化剤濃度が、６０℃温水で４回洗浄することで、ポリマーに対して４００ｐｐｍ以下にまで減少していた。一方、表３記載のように、重合にＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４を使用したサンプルなどについては、いずれも５００ｐｐｍから１０００ｐｐｍ以上の残留濃度であった。このため、乾燥後のポリマーが着色した推測される。なお、残留乳化剤濃度は、ＤＭＦに溶解する表２、３中の調製例５〜１３はＦ１９ＮＭＲにて分析し算出した。ＤＭＦに溶解しない表２、３中の調製例１〜４と調製１４については、４回目洗浄後の含水ポリマーをメタノールでソックスレー抽出した抽出液を調製し、液クロマトグラフィー分析することにより算出した。
【０１２１】
実施例２および比較例２
表４中の調製例１０及び１２について、得られた水性分散液を、各々１００ｃｃビーカーに秤量し、その後純水を追加して計２００ｃｃにした。それをＰＴＦＥ製攪拌翼をとりつけたスリーワンモーターで２００ｒｐｍで攪拌した。そこに塩酸１０質量％液をスポイトで滴下した。スラリーが増粘して水と分離してきたら攪拌停止し、凝析を終了した。凝析スラリーを、真空ポンプを接続した吸引ビン上にセットしたガラス製フィルター上に移した。水が液切れするまで吸引した。このスラリーの約1／３をシャーレに採った（サンプリング１）。更に、６０℃温水１００ｃｃの温水をフィルターにかけ、真空引きした。この操作を計４回実行し、フィルター上のスラリーの半分をスパチュラでシャーレに採った（サンプリング２）。更に、１００ｃｃのメタノールをフィルター上に加え、真空引きした。フィルター上のポリマーをシャーレに採った（サンプリング３）。これらのサンプリングした含水ポリマーをメタノールでソックスレー抽出、その抽出液を液クロ分析し、乳化剤濃度を算出した。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表４に示した残留乳化剤濃度結果のように、乳化剤がＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４で重合した調製例１０は、乳化剤がＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で重合した調製例１２と比較して、凝析直後からメタノール洗浄後まで、残留乳化剤濃度が小さかった。これは、真空ろ過洗浄性が、酸で凝析する場合は、実施例１や比較例１の硝酸アルミという三価の金属塩で凝析した場合と比較し、乳化剤が酸により水溶性を保つため、洗浄により除去しやすい。また、メタノールで洗浄することにより、温水よりも残留乳化剤濃度は低く、効率よく洗浄できた。
【０１２４】
実施例３
調製例９〜１２、及び１５に記載した方法で、同じポリマー組成のＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰを重合した。得られた水性分散液中のポリマー粒子径を動的光散乱法にて測定した。粒子径とポリマーの比重、水性分散液の固形分濃度から水１ｃｃあたりの粒子数を計算した。その計算方法は以下のように行った。
計算式
粒子径： ｄ（μｍ）
水性分散液１ｇ中のポリマー固形分濃度： Ｐｃ （ｍａｓｓ％）
ポリマー比重： Ｇｐ （ｇ／ｃｃ）
１粒子あたりの重量： Ｗｐ （ｇ／ｃｃ）
Ｗｐ＝（４÷３）×３．１４×（ｄ×１０−４）３×Ｇｐ
水性分散液の比重： Ｇｄ （ｇ／水性分散液１ｃｃ）
Ｇｄ＝１÷｛（０．０１×Ｐｃ÷Ｇｐ）＋（１−０．０１×Ｐｃ）｝
水性分散液１ｃｃあたりのポリマー重量： Ｗｄ （ｇ／水性分散液１ｃｃ）
Ｗｄ＝Ｇｄ×Ｐｃ÷１００
水性分散液１ｃｃあたりのポリマー粒子数 Ｎｄ（個／ｃｃ）
Ｎｄ＝Ｗｄ÷Ｗｐ
計算結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
表５より、調製例９、１５のように、乳化剤Ａを３３００ｐｐｍから１００００ｐｐｍまで増加させることで、粒子数は乳化剤Ｂを使用した調製例１２と同様の粒子数の１０の１３乗オーダーまでにすることができ、更に乳化剤Ａの濃度や反応圧力、開始剤濃度をあげることで、粒子数を増加させることができた。
また、調製例１０、１１のように、乳化剤Ａの３３００ｐｐｍは固定し、含フッ素ビニル化合物を５０〜２００ｐｐｍ追加することで、粒子数を増加させることができる。このように、乳化剤の使用を大きく増加させることなく、粒子径を目的に応じて、容易に増減させることができることがわかった。これは、界面活性能力を有する含フッ素ビニル化合物が粒子形成段階でポリマー分子鎖に取り込まれることで、従来の乳化剤使用下の重合場では安定化しなかったような粒子径の小さな微粒子段階で水中に安定化させることができたためと推測される。
【０１２７】
調製例１６〜２２ 濃縮水性分散液の調製
調製例１、２、３、５、７、１０、１１について、３００ｃｃのすり栓着きガラス製試薬ビン中に水性分散液を２００ｇ入れた。そこに、水性分散液の水分重量に対し、７．１質量％に相当する量のノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製ディスパノールＴＯＣ）を各々添加した。５％アンモニア水溶液でｐＨ５〜６の範囲に調整した後、７０℃に温調された恒温槽内にて２４時間放置した。白色のポリマー粒子層がガラス瓶の下側に、水がガラス瓶の上側にくるように分離した。分離界面まで上層の水を抜き取ることで濃縮された水性分散液を調製した。なお、調製例１０と１１については、分離界面がはっきりしないので、更に１週間放置後に水を抜き取った。濃縮された液のポリマー濃度は、アルミ製カップに５ｇの濃縮液を入れ、３００℃電気炉中３０分放置後の重量減少から算出した。結果を表６に示す。このようにして、濃縮水性分散液を作成することができた。（表６の調製例１６〜２２）
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
実施例４〜１５及び比較例３
リチウムイオン電池正極用水性ペーストの作成及び電極作成
得られた濃縮水性分散液を使用して、以下に記載するように、リチウムイオン電極を作成した。まず、１質量％のカルボキシメチルセルロースを１００ｇ、ＬｉＣｏＯ２ １００ｇ、アセチレンブラック３ｇ、上記の水性分散液をポリマー固形分で５ｇ相当量添加した。これらを攪拌機（シンキー社製泡取り練太郎）にて攪拌、脱法することで電極用ペーストが得られた。それを２０ミクロンのアルミ箔の両面に１４０℃にて２時間乾燥後の電極の片面厚みが１００ミクロンになるように塗布、乾燥して水分を除去した。その後、３００℃電気炉に数分入れた。これを必要な寸法裁断し、ロールプレスにて電極密度を上げた。ロール後の電極はアルミ箔との十分な密着性を有していた。このようにして、リチウムイオン電池用帯状正極を作成した。（表８の実施例４〜９及び比較例４）
【０１３０】
また、ＰＴＦＥディスパージョンが電極用バインダーとして良好であることが一般に知られている。そこで、ダイキン製ポリフロンディスパージョン（Ｄ−２Ｃ）を同様に試したところ、ロール後に電極の一部が剥離する現象が見られた。（表８の比較例３）そこで、今回得られた濃縮液と、ＰＴＦＥディスパージョンの５０％混合液を作成し、上記と同様の処方でペーストを作成、電極塗布し、ロールまで実施したところ、アルミ箔との密着性は向上し、剥離箇所はなかった。（表８の実施例１０〜１５）
【０１３１】
調製例２３−２８ リチウムイオン電池正極用バインダーＮＭＰ溶液作成
調製例５、７、１０、１１、１２の水性分散液各２００ｇをガラスビーカー内で攪拌しながら塩酸を少量ずる投入することで凝析し、凝析液をガラスフィルター内に移した。そこに６０℃温水を２００ｇを入れ吸引ろ過を行った。これをｐＨが６以上になるまで繰り返す。その後、フィルター上のポリマーが十分浸る程度にメタノールを加え、吸引ろ過した。吸引後のポリマーを乾燥用バット上に移し、２４時間９０℃真空乾燥した。このようにして、調製例５、７、１０、１１、１２の乾燥ポリマー粉末を得た。
また、調製例１２の水性分散液を２００ｇをガラスビーカーに入れ、塩酸のかわに硝酸アルミ９水和物の２０質量％水溶液を少量ずつ加えて、凝析させた。これをガラスフィルター上で６０℃温水を２００ｇ加えてろ過する操作を４回連続行った。以後は、調製例５、７、１０、１１と同操作を行い、乾燥ポリマー粉末を得た。
次に、これらの乾燥粉末をＮ−メチルピロリドンに５質量％濃度になるように溶解した。なお、調整例７のみ、Ｎ−メチルピロリドンを７０質量％とジメチルホルムアミド３０質量％の混合溶液に溶解した。Ｂ型粘度計ロータＮｏ３での測定粘度が５質量％で、調製例５が６５０ｃＰ，調製例７が１８００ｃＰ，調製例１０が１１５０ｃＰ，調製例１１が８２０ｃＰ、調製例１２の塩酸凝析物が８４０ｃＰ、調製例１２の硝酸アルミ凝析物が８５０ｃＰであった。このようにして、ＮＭＰポリマー溶液、及びＮＭＰ／ＤＭＦポリマー溶液を作成した。（表７の調製例２３〜２８）
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
実施例１６〜１９及び比較例４
リチウムイオン電池正極用ＮＭＰペーストの作成及び電極作成
これらのＮＭＰポリマー溶液を固形分５ｇ相当量と、ＬｉＣｏＯ２ １００ｇ、アセチレンブラック３ｇを泡取り錬太郎で攪拌、脱泡した。その際、ペースト粘度、その後の塗布に適正な粘度になるようにＮＭＰを徐々に加えながら攪拌を実施した。このようにして正極ペーストを作成した。得られた正極ペーストを２０ミクロンのアルミ箔両面上に１２０℃乾燥後の厚みが片側１００ミクロンになるように塗布した。乾燥後にロールプレスすることで電極密度を上げた。このようにして得られた電極は、電極の剥離も見られず、塗布膜とアルミ箔間には十分な接着性が見られた。なお、溶媒にＮＭＰ７０質量％とＤＭＦ３０質量％との混合溶媒を使用した、実施例１７の塗布膜についても、その他のＮＭＰ溶媒と遜色ない電極が得られた。このようにして、リチウムイオン用電極の帯状正極を作成した。
ロール後の電極塗膜状態を評価を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
実施例２０〜３５ 及び比較例３〜６
（負極の作製）カーボンブラック６０ｇ、バインダーとしてダイキン工業株式会社製ＰＶＤＦ、ネオフロンＶｄＦ（ＶＷ４１０）をＮＭＰ１０質量％に溶解したＮＭＰ溶液５０ｇを攪拌機（泡取り練太郎）にて攪拌、脱泡することで負極ペーストを作成した。このペーストを厚み１０ミクロンの銅箔の両面に乾燥後厚みが１００ミクロンになるように塗布し、最終的に１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理して、帯状負極を作成した。
【０１３６】
（電池の作製）特開平７−２０１３１６号公報に記載されている方法に準じて、上記のように作製された帯状負極および帯状正極を用いて電池を作製した。すなわち、これら帯状正極、帯状負極をセパレータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを介して積層し、多数回巻回することで、外径１８ｍｍの渦巻電極体を作製した。そして、この渦巻電極体をニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、この渦巻電極体の上下に絶縁板を設置した。
そして、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。この渦巻き型電極体が収納された電池缶のなかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構を有する安全弁装置、電池蓋を電池缶にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して、かしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解液を用いた二次電池を作製し、つぎの試験を行なった。
５０％容量サイクル数： 室温下、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で充電を２．５時間行ない、６．２Ωの定抵抗で放電を行なうといった充放電サイクルを繰り返し行なって放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）を調べた。その結果を表９に示す。
【０１３７】
【表９】
【０１３８】
表９の実施例２０〜３５までの結果からわかるように、バインダーに乳化剤としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を使用して重合したポリマーを濃縮して水性の正極ペーストから作成した正極や、塩酸凝析、洗浄、乾燥した後ＮＭＰ溶液化し、ＮＭＰ溶剤の正極ペーストから作成した正極、ともに５０％容量サイクル数は６００サイクル以上を示した。
また、比較例４や５のように乳化剤にＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４を使用したＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を使用した場合も、５０％容量サイクル数は、実施例２０〜３５の約６００サイクル以上の結果と比較して、約５６０サイクル前後と約５％程度の性能劣化であった。このことは３００℃過熱工程やバインダーの重合後の洗浄乾燥工程の選択により、乳化剤の官能基や金属塩などが電池の充放電サイクル過程で阻害要因とならない程度まで除去してやることでリチウムイオン電池バインダーとしての性能劣化を遅らせることが可能であることを示唆していると思われる。
一方、比較例３のように、電極のロール後にひび割れや一部剥がれが発生していたものは、サイクル性能として問題が生じていることを示している。よって、十分な密着性を保持するために、塗膜の乾燥条件をポリマーの融点以上に施すことやポリマーブレンドすることで電極の柔軟性や添加量をある程度自由に設計できることを示唆している。
【０１３９】
また、比較例６のように凝析剤として３価の金属塩などを使用した場合、乳化剤の洗浄性が損なわれてしまい、バインダーと一緒に電極ペーストに取り込まれてしまう。よって、ペーストが乾燥時に発泡してしまい、乾燥後に電極塗膜上に泡の発生跡である凹凸が見られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の製造方法は、成形体の材料や、電池電極用の添加剤として好適な溶融加工性含フッ素ポリマーの製造に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーを製造する方法として、含フッ素モノマーを水性媒体中に分散させて重合させる、乳化重合が一般的に用いられている。乳化重合で含フッ素ポリマーを製造する場合、より安定なエマルジョンを形成させるために乳化剤が用いられるが、ラテックス中で不純物として残存するという問題があった。
【０００３】
例えば、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４やＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＮＨ４等の長鎖のフルオロアルキル基を含有する含フッ素界面活性剤が乳化剤として主に用いられている（例えば、特許文献１参照。）。これらの乳化剤は、界面活性能力が高いが、水への溶解度が小さいため洗浄が困難であり、得られる含フッ素ポリマー中に残存するものであった。
【０００４】
含フッ素界面活性剤が含フッ素ポリマーに残存すると、溶融加工性含フッ素ポリマーを電線、チューブ、フィルム等の成形体を成形する場合や、塗料として塗膜化した場合に、発泡・着色につながるという問題があった。塗料等に使用する場合は、耐水性や耐溶剤性などの性能劣化にもつながる可能性がある。また、薬液や燃料などの移送用チューブや配管に使用した場合には、薬液や燃料などに残留される乳化剤や、残留している金属塩等が薬液や燃料等を扱う最終製品にまで悪影響を及ぼすという問題もあった。また、電池用の添加剤、例えばリチウムイオン電池などの二次電池用電極のバインダーとして使用した場合に、ポリマー中に界面活性剤が残存していると、塗布時の塗膜中で発泡し乾燥後の電極表面に凹凸が発生したり、充放電性能劣化や、電池内でガス発生し電池が膨れる等の問題を引き起こすなどの悪影響の原因となる場合があった。また、更なる生産性の改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２７６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、電線、チューブ、フィルム等の成形体や塗料を製造する際に発泡・着色が発生せず、成形体に接触する薬液や燃料への溶出などを起こさず、また電池用の添加剤として使用した場合にも、電極作成時の発泡などを起こさず、特に二次電池に使用した場合には充放電性能が劣化しない溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下で行うものである溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法である。
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造される溶融加工性含フッ素ポリマーでもある。
【０００８】
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスを濃縮することにより、溶融加工性含フッ素ポリマーの濃度が４０質量％以上のエマルションを製造することを特徴とするエマルションの製造方法でもある。
本発明はまた、上記エマルションの製造方法により製造されることを特徴とするエマルションでもある。
【０００９】
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックス、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造される電極合材ペーストでもある。
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスとポリテトラフルオロエチレンラテックスとの混合物、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造され、
上記混合物のポリテトラフルオロエチレンラテックスの割合が、混合物中の全固形分に対して７５質量％以下である電極合剤ペーストでもある。
【００１０】
本発明はまた、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により得られた水性分散液から、凝析、水洗浄、有機溶剤洗浄、及び、乾燥の後処理工程のうち、少なくとも一つ以上の工程を経て得られたポリマー乾燥粉末を有機溶剤に溶解させて得られることを特徴とする溶液でもある。
【００１１】
本発明はまた、上記溶液と、電極活物質と、導電剤と、更に、上記溶液に含まれる有機溶剤と同一の有機溶剤を混合することにより得られる電極合材ペーストでもある。
本発明はまた、上記電極合材ペーストを、薄膜状集電体、又は、多孔性集電体の片面、又は、両面に塗布し、乾燥し、必要ならば圧延することにより製造される電池用電極でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下でラジカル重合を行うことを特徴とする。
【００１３】
上記含フッ素化合物は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する１〜６のフルオロカーボン基からなる疎水基を有するので、乳化粒子に吸着し易く、乳化粒子の形成や分散安定性等を向上させる。また、疎水基の炭素原子数が１〜６であるので従来から使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤に比べて親水性が強く、界面活性剤として単独で使用された場合であっても充分に優れた分散性を示すためにエマルション中のポリマー濃度を高くすることができ、生産性よく溶融加工性含フッ素ポリマーを製造することができる。
【００１４】
また、上記含フッ素化合物は、生成ポリマーからの除去が容易であるため、本発明の製造方法により得られる溶融加工性含フッ素ポリマーを成形する際に発泡・着色が発生せず、また二次電池用の添加剤として使用した場合にも充放電性能が劣化しない。
【００１５】
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーでないものに、界面活性剤の除去性能と乾燥後の取り扱い性の観点から、ゴムや繊維状化する高分子量ＰＴＦＥなどが挙げられる。
重合粒子表面層が粒子のせん断接触などの条件化でも繊維化しない、低分子量化したＰＴＦＥや、重合粒子表面ポリマー層の融点が、水を乾燥除去しやすい水の沸点である１００℃以上の融点、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１６０℃以上の融点を有する溶融加工性ポリマーにした、いわゆるコアシェルタイプの変性ゴム粒子や、変性ＰＴＦＥは、本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーに含まれる。
【００１６】
高分子量体で繊維化するタイプのＰＴＦＥは、遠心脱水や真空ろ過脱水洗浄方式は採用することが好ましくない。真空ろ過後のスラリーを乾燥することで、粒子間の密着力が大きくなりすぎることで分子鎖が繊維化し、数十ミクロンから数ミリの乾燥粒子にきれいに分散できなくなるおそれがある。そのため、ＰＴＦＥは塩酸や硝酸などの酸で凝析し、その後乾燥機で乳化剤を乾燥、昇華させることでの除去する方法が適している。凝析の際、常温で凝析可能であり、安価で安全な硝酸アルミや硫酸アルミなどの水溶性金属塩を使用しての塩凝析方法は適していない。更に、強酸を使用するため、凝析槽や付帯配管などの腐食による製品への混入などのおそれがある。
【００１７】
ゴムの場合は、酸や水溶性金属塩で凝析できるが、融点を持たず、かつガラス転移点が室温以下であり、更に一般的に分子量が低いものであるため、水中で攪拌凝析する仮定で、粒子が融合し、機械的なせん断を加えても再分散ができない。また、例えば、１００℃以上の乾燥後には、シート状になってしまい、その後の用途が限定されやすい。また残留乳化材を少なくするため、凝析後の加熱と真空引きによる蒸発と昇華を利用して、ゴム製品から乳化剤を除去しても、粒子内部に埋没する乳化剤の金属塩除去は容易でない。
【００１８】
本発明によって製造される含フッ素ポリマーは、一般に水の沸点の１００℃以上の融点を有するものが多く、高速で水を蒸発させることができる水の沸点以上の温度で乾燥しても形状を保持する性質がある。そのため、融点より３０℃〜５０℃低い温度で乾燥する場合は、１００℃以上の乾燥温度でも粒子形状を保持している。そこで、温水洗浄ろ過での洗浄などを施しても、乾燥後に数十ミクロンから数ミリの乾燥粒子を得ることができる。ただ、融点が１００℃より低い場合、例えば、融点が６０℃や８０℃のポリマーでも、真空乾燥法などを行うことで、同様に乾燥効率を確保した上で、流動性のある乾燥粒子を得ることはできる。これら粒子形状を乾燥粒子の流動性を確保することは、樹脂製品にする金型、成型装置、ホッパーなどに投入する際の作業性、コスト面で有益であり好ましい。
本発明の含フッ素化合物を使用した水性分散液は硝酸アルミや硫酸アルミなどの凝析効率の良い安価な多価金属塩を使用しての凝析後でも、温水やメタノールなどの溶剤を使用しての洗浄、ろ過、乾燥により、非常に効率よく除去することができる。
【００１９】
上記含フッ素化合物における親水基としては、−ＣＯＯＭ１１、−ＳＯ３Ｍ１２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２又は−ＰＯ３Ｍ１３Ｍ１４が挙げられ、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３及びＭ１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ４等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、以下の意味を表す。
【００２１】
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」とは、−ＣＦ３炭素、−ＣＦ２−炭素、−ＣＦＨ−炭素、−ＣＦＲ−炭素（Ｒは、アルキル基。）等、フッ素原子が結合している炭素原子を意味する。上記「１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、分子中に存在する該炭素原子が１〜６個の範囲で連続しており、７以上連続した単位を含まないことを意味する。すなわち、本発明は、上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」が７個以上連続して結合する単位を含む化合物では、水への溶解性が低下する点に鑑み、このような問題を生じることのない含フッ素化合物を含フッ素化合物として選択したものである。
【００２２】
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」構造は、１つの分子中に２以上有するものであってもよい。上記含フッ素化合物において、本構造は、例えば、−Ｒｆａ−Ｏ−Ｒｆａ−、−Ｒｆａ−Ｒｈ−Ｒｆｂ−、−Ｒｆａ−ＣＯＯ−Ｒｆｂ−（各式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ任意の本構造を表す。Ｒｈは、任意のアルケニル基を表す。）等、本構造以外の構成単位を介して２以上有するものであってもよい。
【００２３】
上記乳化重合は、上記含フッ素化合物を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
【００２４】
上記含フッ素化合物は、一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ１ （Ｉ）
で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ又はＦを表す。
上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表す（但し、フッ素原子が直接結合した炭素原子の７個以上の連鎖を含まない）。上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜５個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基であることが好ましい。上記Ｚ１は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表す。上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。上記一価カチオンとしては、上述のものが挙げられる。
【００２６】
上記含フッ素化合物は、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ１−（ＣＦ２）ａａ−Ｚ４ （ｉ）
Ｙ２−（ＣＦ２）ａｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ５ （ｉｉ）
Ｙ３−（ＣＦ２）ａｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ６ （ｉｉｉ）
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ７ （ｉｖ）
（Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、上記Ｚ１と同じ。ａａは、２〜５、好ましくは３〜４である。ａｂは、１〜３を表す。ａｃは１〜３を表す。）
【００２７】
上記含フッ素化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
【００２８】
上記ラジカル重合において、上記含フッ素化合物は、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量添加することが好ましい。
【００２９】
水性媒体の１００ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、エマルションの安定化効果が得られない場合があり、５００００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、後処理工程が困難になる場合がある。
【００３０】
上記ラジカル重合開始前における含フッ素化合物の濃度は、より好ましくは水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量以上、２２０００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の５００ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の１００００ｐｐｍに相当する量以下である。
【００３１】
上記含フッ素化合物は、ラジカル重合を行う前に予め全て添加されていてもよいし、重合中に適宜追加する方法でもよい。操作が簡便になる点で、ラジカル重合開始前に予め添加されていることが好ましい。
【００３２】
上記ラジカル重合は、上記含フッ素化合物と、更に、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物の存在下で行うことで、より好ましい特長を発現する。
【００３３】
本発明者らの検討によれば、水性媒体中での含フッ素モノマーの重合は、主として界面活性剤によって水性媒体中に分散した含フッ素オリゴマーからなる乳化粒子の周辺で起こると考えられる。上記含フッ素オリゴマーは、重合初期に含フッ素モノマーとラジカル種との反応により形成するものであり、この乳化粒子の数が水性媒体中に多いほど、重合反応は速やかに進行し、エマルションも安定になる傾向がある。一般に、乳化粒子の数は重合反応の初期に決定されると考えられ、界面活性剤はその多寡に対して多大な影響を有していると考えられる。
【００３４】
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物を使用した含フッ素モノマーの重合においては、該含フッ素ビニル基含有化合物が、乳化粒子の形成や分散安定性等、重合初期の過程で重要な役割を果たす。しかしながら、含フッ素ビニル基含有化合物は、重合初期の過程で、その殆どが消費されてしまうため、形成される含フッ素ポリマー粒子の安定性は重合が進行するにつれて悪化する傾向がある。
【００３５】
一方、含フッ素化合物は、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が上述の範囲内にあるフルオロカーボン基を有するので、従来より使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤に比べ、親水性が強いため、単独で用いた場合には、初期誘導を生じさせる機能が低く、乳化粒子の数が少なくなる傾向がある。乳化粒子数の減少を補うために従来より使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤よりも多くの添加量を添加することが必要であるおそれがある。
しかし、本発明の製造方法において、ラジカル重合を上記含フッ素化合物及び含フッ素ビニル基含有化合物の存在下で行うと、それぞれの欠点を補完しあうことで、生産性良く含フッ素ポリマーを製造できる。本発明で例示した含フッ素ビニル基含有化合物を併用すると、反応初期に粒子数を増加させる。その粒子数は、含フッ素ビニル化合物の少量の添加量から変化させることができる。そのためフッ素樹脂をより低圧で重合することが可能となる。一般的に高圧ガス重合設備は、その保守性、保守費用、取り扱い圧力範囲が爆発性範囲であることが多く、低圧化することにより、生産設備の低コスト化と設備の安全性を確保することができる。
【００３６】
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有するものである。
【００３７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、上述の含フッ素モノマーと共重合してポリマー鎖中に取り込まれる特徴がある。更に、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来する単量体単位を有するポリマーは、一種の乳化作用を示すので、従来の重合方法から得られるポリマーよりも熱的に安定であり、成形時に加えられる熱による揮発・分解に起因する発泡・着色が生じにくい。
【００３８】
上記含フッ素ビニル基含有化合物におけるラジカル重合性不飽和結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−における不飽和結合等が挙げられる。
上記含フッ素ビニル基含有化合物における親水性基としては、後述の一般式（ＩＩ）におけるＺ１及びＺ２に関し例示したものが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、炭素数が合計で４〜２６であるものが好ましい。
【００３９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ６−Ｚ２ （ＩＩ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのフルオロアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましい。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｆであることが好ましい。
【００４０】
上記Ｒ６は、主鎖に酸素原子〔−Ｏ−〕を有していてもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキレン基を表す。上記Ｒ６は、主鎖炭素数１〜２３であることが好ましい。
【００４１】
上記パーフルオロアルキレン基は、主鎖に酸素原子を有している場合、該酸素原子としては、１〜１０個のオキシアルキレン単位（好ましくは炭素数２〜３のもの）を構成する酸素原子であることが好ましい。
【００４２】
上記パーフルオロアルキレン基は、分岐鎖である場合、側鎖として−ＣＦ３を有することが好ましい。
上記ｊは、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましい。
上記ｋは、０又は１を表す。
上記Ｚ２は、親水基を表す。
【００４３】
上記Ｚ２で表される親水基としては、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４が挙げられる。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ４等が挙げられる。
【００４４】
含フッ素ビニル基含有化合物としては、更に、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物も挙げられる。
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。Ｚ３は、−ＣＯＯＭ７、−ＳＯ３Ｍ８、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８又は−ＰＯ３Ｍ９Ｍ１０を表し、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９及びＭ１０は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
【００４６】
上記含フッ素ビニル基含有化合物としては、下記一般式（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｑ−Ｚ２ （ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｒ−Ｚ２ （ｖｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｔ−（ＣＦ２）ｕ−Ｚ２ （ｖｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｚ２ （ｖｉｉｉ）
［各式中、ｑは、１〜８の整数を表し、ｒは、１〜５の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｕは、１〜８の整数を表し、ｖは、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｚ２は、親水基を表す。］
【００４７】
上記含フッ素ビニル基含有化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
【００４８】
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、水性媒体の２〜１０００ｐｐｍに相当する量を添加することが好ましい。
【００４９】
上記含フッ素ビニル基含有化合物が水性媒体の２ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、重合初期での乳化粒子の生成数が少なくなり重合速度が遅くなるため、生産効率が悪くなるおそれがある。水性媒体の１０００ｐｐｍに相当する量を超えると、重合開始までの誘導期間が極端に長くなり生産効率が悪くなるおそれがある。
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、反応得量の増加とともに追加添加してもよい。追加添加により、反応開始後ポリマー得量が増加するにつれてポリマー粒子径の増加や粒子総表面積の増加、粒子間距離が短くなり、凝析が起こりやすくなるのを防止することができる。そのため、粒子の単位表面積あたりの官能基濃度が重合進行中保持でき、コスト低減のための１反応あたりのポリマー得量を上げることができる。
【００５０】
上記含フッ素ビニル基含有化合物の添加量は、より好ましくは水性媒体の１０ｐｐｍに相当する量以上、５００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の２０ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の３００ｐｐｍに相当する量以下である。
【００５１】
上記ラジカル重合において、含フッ素ビニル基含有化合物の添加量が上述の範囲より多い場合、重合開始までの誘導期間が長くなる理由については明確ではないが、本発明者らは以下のように理解している。
【００５２】
上記ラジカル重合において、重合初期には上記乳化粒子が存在しないので、水性媒体に溶解したモノマーとラジカル種との反応によりオリゴマーを形成する水溶液重合が生じ、更に、上記オリゴマーのうち非水溶性のものが乳化粒子に変換する相転移が生じた後、本乳化粒子が乳化重合により生長して含フッ素ポリマー鎖が伸張する。ここで、非水溶性のオリゴマーとしては、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが挙げられる。しかしながら、上記水溶液重合では、含フッ素ビニル基含有化合物は、水に対する溶解度がより高いので、含フッ素モノマーに優先してラジカル種と反応する。その結果、上記水溶液重合において主に生成されるオリゴマーは、含フッ素ビニル基含有化合物単位の割合が高いので、親水性となり、相転移することができない。すなわち、含フッ素ビニル基含有化合物が消費され、水性媒体における含フッ素モノマーに対する含フッ素ビニル基含有化合物の存在比が小さくなり、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが生成されるまで相転移が生じない。ゆえに、含フッ素ビニル基含有化合物の量が多いと、誘導期間が長くなると考えられる。
【００５３】
本発明において、重合終了時点でポリマー濃度が高いエマルションが得られる点で、水性媒体の２〜１０００ｐｐｍに添加量の含フッ素ビニル基含有化合物と、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物とを水性媒体に添加することが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法である。
【００５５】
上記含フッ素モノマーとしては、炭素に直接結合している原子としてフッ素原子を含み、重合して溶融加工性含フッ素ポリマーとなるものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニル等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、上記含フッ素モノマーは、生成した含フッ素ポリマーが溶融加工性を有するものであれば、１種のみ使用するものであってもよいし、２種以上使用するものであってもよい。
【００５７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）２−（ＣＦ２）２−ＣＦ３（ここで、Ｘは上記と同じ。）が好ましい。
【００５８】
本発明における溶融加工性含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーに加え、フッ素非含有エチレン性単量体をもラジカル重合して得られるものであってもよい。
上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーの融点は、ポリマーをパウダー化する際の洗浄水温度より約３０℃高い、６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは水を乾燥除去しやすい水の沸点の１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上の融点である。
【００６０】
本発明の含フッ素モノマーは、
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−（Ｏ）ｋ−（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−Ｒ６
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表す］で表されるモノマーの１種又は２種以上であることが好ましい。
【００６１】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ポリクロロテトラフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体［ＥＣＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。
【００６２】
上記ＰＦＡとしては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００６３】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、全モノマー単量体単位に占めるＨＦＰの単量体単位が８〜２０モル％であることが好ましい。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥの含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。
【００６４】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体のＰＡＶＥとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロエチルビニルエーテル〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕などが挙げられる。
【００６５】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーは、ビニリデンフルオライド単独重合体、または、ビニリデンフルオライド共重合体であり、かつ、ビニリデンフルオライド４０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン０〜５０モル％、及び、それらと共重合し得る単量体０〜２０モル％のうち、少なくともビニリデンフルオライドを含む１種以上のモノマーから構成されるものであることが好ましい。
【００６６】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、使い捨てタイプのリチウム一次電池やカメラや電話などの携帯機器で常用されている充放電タイプの二次電池、例えばリチウムイオン電池などの添加剤、特に電極用バインダーとして好適に使用できる。その他、キャパシタや燃料電池、ニッケル水素電池などの電極バインダーや撥水材などにも使用できる。電極作成プラントに使用する場合、作業者への毒性面、火災の危険性が低い点で、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと表す。）に溶解可能であることが好ましい。上記溶剤には、Ｎメチルピロリドン以外にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、その他メチルセルソルブやエチルセルソルブ、ＭＥＫやＭＩＢＫなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類などを単独、もしくは混合物で使用することもできる。特に、Ｎメチルピロリドンは極性が高く高沸点でもあるため、電極合材ペーストの粘性が高くなるのを調整するために希釈溶剤量が増え、乾燥で完全に除去する時間がかかるおそれがある。低粘度の溶剤を適宜混合することで、塗膜の乾燥速度や乾燥温度をある程度自由に制御することができる。ポリマーを溶解している溶剤と電極合材ペーストの溶剤が異なるものを使用することができるが、同一の溶媒を使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法により得られた水性分散液から、凝析、水洗浄、有機溶剤洗浄、及び、乾燥の後処理工程のうち、少なくとも一つ以上の工程を経て得られたポリマー乾燥粉末を有機溶剤に溶解させて得られる溶液を用いて、後述する電極合材ペーストを製造することができる。
このような溶液も本発明の１つである。
上記有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンを、有機溶剤全量に対して５０質量％以上含むものであることが好ましい。
【００６８】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーは、代表的な電極ペースト溶剤であるＮＭＰに溶解し、結晶性の低下によりリチウムイオン電池の電解液であるエチレンカーボネートやジメチルカーボネートなどへの膨潤性、溶解性が上がり過ぎない点で、ビニリデンフルオライド４０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン０〜５０モル％、及びそれらと共重合し得る単量体０〜２０モル％のうち、少なくともビニリデンフルオライドを含む１種以上のモノマーからなる共重合体が好ましく、より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜５０モル％、及びそれらと共重合し得る単量体０〜１０モル％のうち、少なくともビニリデンフルオライドを含む１種以上のモノマーからなる共重合体、更に好ましくは、ビニリデンフルオライド５５〜７０モル％、テトラフルオロエチレン３０〜４５モル％、及びそれらと共重合し得る単量体０〜５モル％からなる１種以上のモノマーからなる共重合体が好ましい。
上記共重合し得る単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、プロピレン、１−ブテン、及び、２−ブテンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。
【００６９】
フッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネートなど、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）やアミン系極性基である−ＮＨＲ、−ＮＲＲ２（Ｒはアルキル基を表す。）などの親水性極性基を有する化合物、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ）−Ｗ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｗ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｗ（Ｗは親水性極性基、Ｒはアルキル基を表す。）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸などがあげられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、
【００７０】
【化１】
【００７１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）のなどの水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化および／又は−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテルおよびエステルモノマー、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３なども同様に共重合可能な単量体として使用できる。
【００７２】
また、エチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌなどのハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンやＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ（ｎは１以上の整数）、さらにＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。そのほか式（１）：
【００７３】
【化２】
【００７４】
（式中、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、ＸおよびＸ１は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表す。）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。
単量体は共重合し得るものであれば特に限定されないが、より少量の添加により、電極バインダーとして好適な柔軟性を発現できるような、結晶性を効率良く崩す効果のあるかさ高い側鎖を持つ単量体が好ましい。好ましい単量体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００７５】
電池用バインダーとして使用するためには、電極活物質と導電材料と塗布溶剤（水や有機溶剤）からなる電極合剤ペーストの作成が必要となる。電極活物質は電池の種類や電池メーカーによって、適宜選択される。例えば、リチウムイオン電池の正極用には、リチウム含有酸化物、リチウムコバルト酸、リチウムニッケル酸、リチウムマンガン酸、又は、コバルト、ニッケル、マンガンの複合金属などが挙げられる。なかでも、リチウム含有酸化物であることが好ましい。
【００７６】
電極合材ペーストを作成する方法としては以下に述べる二つの方法が挙げられる。（１）ポリマー粉末をＮＭＰに溶液化した溶剤に電極活物質と導電材料を混合する方法。（２）本発明で得られたポリマーの水性分散液を濃縮した液をバインダーとし、カルボキシメチルセルロールなどの水溶性ポリマーを溶解した水溶液と電極活物質と導電材料を混合する方法である。これら二種類のペーストを、薄膜状集電体、もしくは多孔性集電体の片面、もしくは両面に塗布し、乾燥、圧延することで電池用電極を作成することができる。
また、ペーストを構成する材料を混合する容器内への添加順序は作業性に不都合がないなら、特に制限を設けるものではない。
上記電極合材料ペーストは、上記溶液と、電極活物質と、導電剤と、更に、上記溶液に含まれる有機溶剤と同一の有機溶剤を混合することにより得られるものであってもよい。このような電極合材ペーストも本発明の１つである。
上記電極合材料ペーストは、また、上記溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスとポリテトラフルオロエチレンラテックスとの混合物、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造され、
前記混合物のポリテトラフルオロエチレンラテックスの割合が、混合物中の全固形分に対して７５質量％以下であるものであってもよい。このような電極合材ペーストも、本発明の１つである。
【００７７】
本発明で得られた水性分散液の濃縮方法としては、ノニオン性界面活性剤の曇点付近での不溶化現象を利用した濃縮方法、膜透過による濃縮、水分の乾燥蒸発による濃縮など、従来公知の方法を用いることができる。曇点濃縮に使用される非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ユニオンカーバイド社製：ＴＸ−１００）、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製：ディスパノールＴＯＣ）等を挙げることができる。
【００７８】
水性ペースト用バインダーとしては、ＮＭＰ溶液ペーストと同等の電極性能を発現することができる点で、本発明の溶融含フッ素樹脂からなる水性分散液を単独で使用するか、又は、ＰＴＦＥにブレンドすることが好ましい。
一般に、ＰＴＦＥディスパージョン単独で電極用バインダーとして使用すると、電極は電気的に安定なＰＴＦＥを使用することで柔軟性のある電極を得ることはできるが、電極の集電体であるアルミ箔などへの接着性があまりよくなく、ロール圧延後にアルミからはがれやすく取り扱いが困難であり、生産が不安定なおそれがある。本発明の本発明の溶融含フッ素樹脂からなる水性分散液をブレンドすることで、柔軟性がありかつ集電体との密着性の良い電極が得られる。
【００７９】
上記ラジカル重合は、上記含フッ素モノマー、上記含フッ素化合物に加え、所望により、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を水性媒体に添加して行ってもよい。
【００８０】
上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物、又は、水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは、１種のみであってもよいし、２種以上で組み合わせて用いるものであってもよい。低温度域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、重合性はディスパージョンの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することができる。
【００８１】
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素ポリマーの組成及び収量、上記含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物及び含フッ素化合物の使用量等に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素ポリマーの合計量１００質量部に対し０．０００１〜３．０質量部の量を添加することが好ましく、０．００５〜０．３質量部の量を添加することがより好ましい。
【００８２】
上記連鎖移動剤としては、炭素数１〜６の飽和炭化水素、又は、炭素数１〜４のアルコール、炭素数４〜８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１〜２の塩素置換炭化水素、炭素数３〜５のケトン、及び／又は、炭素数１０〜１２のメルカプタンが挙げられる。なかでも、エタン、プロパン、イソブタン、イソペンタン、メタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等が、適度な連鎖移動性に必要な量や、重合後の除去性の点から好ましい。
【００８３】
上記連鎖移動剤の添加量は、含フッ素モノマーと含フッ素ビニル基含有化合物との合計添加量１００質量部に対し０〜５質量部の量を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤は、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上の量添加し、また、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下の量を添加することができる。
【００８４】
上記ラジカル重合は、更に、従来公知であるｐＨ調整剤やラジカル補足剤などを適宜添加して行ってもよい。
【００８５】
上記ラジカル重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。
上記ラジカル重合において、含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物及び上記含フッ素化合物、並びに、所望により添加する連鎖移動剤、重合開始剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素ポリマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
【００８６】
上記ラジカル重合は、一般に、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行う。
上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができないことがあり、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなることがある。
【００８７】
上記ラジカル重合は、一般に、０．２〜５．０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行う。上記圧力は、０．２ＭＰａ未満である場合、重合反応系における含フッ素モノマー及び含フッ素ビニル基含有化合物の各濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、生産性が悪くなることがあり、５．０ＭＰａを超える場合、耐圧の高い反応装置が必要になり、設備費用が高くなる不都合がある。
上記圧力は、好ましい下限が０．３ＭＰａであり、好ましい上限が２．０ＭＰａである。
【００８８】
上記ラジカル重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の含フッ素モノマーガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、含フッ素モノマーガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整することができる。
【００８９】
上記ラジカル重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られるエマルションの流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。上記ラジカル重合は、一般に０．５〜１００時間行う。
【００９０】
上記ラジカル重合により、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体に分散してなるエマルションを得ることができる。このようなエマルションの製造方法も本発明の１つである。また、本発明のエマルションの製造方法により得られるエマルションもまた、本発明の一つである。
【００９１】
上記エマルションは、長鎖の含フッ素アルキル基を有する従来の界面活性剤を含有しないので、ポリマー成形における発泡、着色等、上記界面活性剤に起因する問題がなく、容易に精製することができる。
【００９２】
上記含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素ビニル基含有化合物に由来する単量体単位を含むので、分散性に優れており、従来の界面活性剤を含有しない水性媒体でも安定に分散することができる。
【００９３】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述のラジカル重合終了時点で含フッ素ポリマー濃度が１５質量％以上であるエマルションを得ることができる。
上記エマルションにおける含フッ素ポリマー濃度は、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、上記範囲内であれば６０質量％以下であってもよい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に１５０℃、３時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
【００９４】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上記ラジカル重合を含むものであれば、上記ラジカル重合後に濃縮、希釈、精製等の後処理工程を含むのもであってもよいし、凝析等を行い粉末に加工する工程を含むものであってもよい。
上記後処理工程及び粉末に加工する工程における操作及びその条件は、特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により得られたラテックスを、攪拌装置付き容器内に入れ、酸（塩酸や硝酸など）、無機金属塩（塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミ、硝酸アルミなど）、有機溶剤（エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）のいずれか１種以上を添加し、攪拌することでポリマー固形分を水相から分離凝析、遠心脱水などの方法でろ過脱水する。その後、水もしくは有機溶剤を用いて、残留する界面活性剤や開始剤、移動剤などを洗浄除去する。その後、濡れたポリマーを熱風もしくは真空乾燥することで乾燥粉末を得ることができる。
【００９５】
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により得られる溶融加工性含フッ素ポリマーもまた、本発明の一つである。
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーは、上述したように、従来のものより安定な溶融加工性含フッ素ポリマー水性分散液の材料として有用である。
【００９６】
上記溶融加工性含フッ素ポリマーは、電線、ＬＡＮケーブル、パッキン・シール材、各種フィルム、薬液チューブ、燃料ホース、積層チューブ、各種タンクライニング材料、コーティング材料、薬包フィルム、テント膜、塗料、光ファイバー鞘剤、電池バインダー、キャパシター用バインダー、燃料電池用バインダー、電池やキャパシタ用パッキン、電池用セパレーター、等に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００９７】
本発明の溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法は、上述した構成よりなるので、生産性が高く、成形時に発泡や着色が発生せず、また電池用の添加剤として使用した場合にも、電池用添加剤、例えばバインダーとして使用した際、電極作成時の発泡などを起こさず、特に二次電池に使用した場合には充放電性能が劣化しない溶融加工性含フッ素ポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９８】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及び比較例により限定されるものではない。
本発明における物性測定は、次に示す方法により行った。
・ポリマー組成及びポリマー残留乳化剤濃度
ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して、１９Ｆ−ＮＭＲを測定した。
・ポリマー粒子径、及び水性分散液１ｃｃ中のポリマー粒子数
マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて、各ポリマー比重データから粒子径を測定し、その値と水性分散液のポリマー濃度から水性分散液１ｃｃ中のポリマー粒子数を算出した。
・ポリマー残留乳化剤濃度
乾燥ポリマーをメタノールにてソックスレー抽出し、液体クロマトグラフィー測定（ウオーターズ社製）により測定した。
・ポリマー融点
ＤＳＣ装置（ＳＥＩＫＯ社製）により、資料３ｍｇを測定し、１０℃／分の昇温速度で融点以上まで昇温させた後、同速度で冷却の後、同速度で昇温させた際の融解ピークを読み取り融点とした。
【００９９】
調製例１〜１５に記載した方法に従って、表１に記載した含フッ素ポリマーを製造した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
調製例１ ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が２．０質量％に調製した純水３８１０ｇと粒状パラフィンワックス１３６ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きした。槽内にヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと表す。）を槽内圧０．０２ＭＰaＧまで仕込み、８０℃、３００ｒｐｍで保持した。温度が一定になったところで、槽内にＨＦＰを槽内圧０．２ＭＰaＧまで仕込み、更にテトラフルオロエチレン（以後ＴＦＥと称す）を０．８ＭＰａＧまで仕込んだ。過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと表す。）２．２ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。槽内圧力を保持するように、ＴＦＥ／ＨＦＰ ９０／１０モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。反応開始後５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ０．５５ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。追加モノマーが９７０ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、白濁した水性分散液４７８３ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．３質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９２.０／８．０（モル％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は２５２．１℃であった。
【０１０２】
調製例２ ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
乳化剤をＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で０．８質量％に調製した以外は、調製例１と同じ方法で反応した。槽内冷却後、白濁した水性分散液４７８０ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．２質量％であった。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９１．９／８．１（モル％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は２５２．２℃であった。
【０１０３】
調製例３ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が０．３質量％で、かつＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａが２０ｐｐｍに調製した純水３１００ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きした。エタンを１８ｃｃシリンジで仕込んだ。その後、７０℃、３００ｒｐｍ撹拌しながら、パーフロロプルピルビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥと表す。）を４３ｇ仕込み、更に、ＴＦＥを槽内圧０．２ＭＰａＧまで仕込み、８０℃、３００ｒｐｍで保持した。温度が一定になったところで、更にＴＦＥを０．８ＭＰaＧまで仕込んだ。ＡＰＳ９．３ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。槽内圧力を保持するように、ＴＦＥを追加した。ＴＦＥが５０ｇ消費する毎に、ＰＰＶＥを２．６ｇ追加で仕込み、反応開始後５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ２．３ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。追加モノマーが７５０ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物３９４０ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．０質量％であった。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．０／４．０（質量％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は３１１．０℃であった。
【０１０４】
調製例４ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体
乳化剤をＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で０．３質量％に調製したことと、含フッ素ビニル化合物を添加していないこと以外は、調製例３と同じ方法で反応した。得られた水性分散物は、内容物３９４１ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．１質量％であった。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９５．９／４．２（質量％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は３１１．１℃であった。
【０１０５】
調製例５ ＰＶＤＦ
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１質量％に調製した純水１３５２ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのイソプロパノール１０％水溶液をシリンジで７．５ｃｃを真空吸引しながら仕込んだ。その後、８０℃、５００ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にビニリデンフルオライド（以下、ＶＤＦと表す。）１．５ＭＰaＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１．５ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。以後、反応開始後１．５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ０．７５ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦを追加で仕込んだ。追加ＶＤＦが６２４ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物３６２８ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１７．２質量％であった。ＤＳＣにより分析した融点は１６２．６℃であった。
【０１０６】
調製例６ ＰＶＤＦ
乳化剤をＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で０．３質量％に調製した以外は、調製例５と同じ方法で反応した。得られた水性分散物は、内容物３６２９ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１７．２質量％であった。ＤＳＣにより分析した融点は１６２.５℃であった。
【０１０７】
調製例７ ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１．０質量％に調製した純水１４８０ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのイソプロパノール１０％水溶液をシリンジで７．５ｃｃを真空吸引しながら仕込んだ。その後、８０℃、５００ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＶＤＦ／ＴＦＥ８８／１２モル％の混合ガスを１．０ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１．５ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。以後、反応開始後１．５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ０．７５ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦ／ＴＦＥ９０／１０モル％の混合ガスを追加で仕込んだ。追加モノマーが６２４ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物３６３２ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１７．３質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ＝８９．９／１０．１（モル％）であった。DSCにより分析した融点は１４２.１℃であった。
【０１０８】
調製例８ ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体
乳化剤をＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で０．３質量％に調製した以外は、調製例７と同じ方法で反応した。得られた水性分散物は、内容物３６３３ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１７．３質量％であった。
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ＝８９．９／１０．１（モル％）であった。ＤＳＣで測定した融点は１４２．２℃であった。
【０１０９】
調製例９ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体
内容積４Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１質量％に調製した純水１３５２ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．９ＭＰaＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが７３ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物１４５２ｇポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は５．２質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ ５９．１／３８．８／２．１（モル％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は１４５．５℃であった。
【０１１０】
調製例１０ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍの純水を入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物を１７０８ｇポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．０／３８．９／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。
【０１１１】
調製例１１ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元共重合体
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を５０ｐｐｍに調整した以外は、実施例６と同じ方法で反応した。得られた水性分散物１７１０ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．３質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８．９／３９．０／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４６．４℃であった。
【０１１２】
調製例１２ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
内容積４Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍに調製した純水１３５２ｇを入れて密閉した。以後は、調製例１０、１１と同様の操作で反応を開始した。槽内を冷却して、内容物を１７０６ｇポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．２質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．１／３８．７／２．２（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４４．６℃であった。
【０１１３】
調製例１３ ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が１．０質量％に調製した純水１４８０ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのイソプロパノール１０％水溶液をシリンジで１５ｃｃを真空吸引しながら仕込んだ。その後、８０℃、５００ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＶＤＦ／ＨＦＰ６５／３５モル％の混合ガスを１．５ＭＰaＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１．５ｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応開始した。以後、反応開始後１．５ｈ経過する毎に、ＡＰＳ０．７５ｇを１０ｇの水溶液にして、窒素で圧入した。
槽内圧力を保持するように、ＶＤＦ／ＨＦＰ７８／２２モル％の混合ガスを追加で仕込んだ。追加モノマーが３８０ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物１９０２ｇポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は２０．２質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８．５／２１．５（モル％）であった。融点はなく、凝析後の粒子はゴム弾性を示した。
【０１１４】
調製例１４ ＰＴＦＥ
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が０．１５質量％に調製した純水３０００ｇと粒状パラフィンワックス１２０ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きした。その後、７０℃、２５０ｒｐｍ撹拌しながら、槽内にＴＦＥを０．８ＭＰaＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳ１５ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で反応を開始した。ＴＦＥが３２０ｇ入ったところで、ハイドロキノン１５ｍｇを１０ｇ水に溶かした水溶液を窒素で圧入した。槽内圧力を保持するように、ＴＦＥを仕込んだ。追加モノマーが７５０ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物３７８０ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は１９．８質量％であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２５．６℃であった。
【０１１５】
調製例１５ ＶＤＦ／ＴＨＥ／ＨＦＰ三元共重合体
乳化剤Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が０．３３質量％である以外は、調製例９と同様の操作で反応を開始した。槽内を槽内を冷却して、内容物１４５２ｇをポリ容器に回収した。乾燥重量法による水性分散液の固形分濃度は５．２質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ ５９．１／３８．８／２．１（モル％）であった。ＤＳＣにより分析した融点は１４５．５℃であった。
【０１１６】
洗浄性
実施例１及び比較例１
調製例１〜１４の処方で得られた水性分散液を、ポリマー固形分６ｇ分が含まれる量を２００ｃｃビーカーに秤量し、その後純水を追加して１００ccの量にした。全量をジューサーミキサー内に入れた。ミキサー内に、硝酸アルミ９水和物の２０質量％水溶液を２.４ｇ加えて、２分攪拌することで凝析した。凝析スラリーを、真空ポンプを接続した吸引ビン上にセットしたガラス製フィルター上に移した。水が液切れするまで吸引した。このスラリーからスパチュラで小量サンプリングし、シャーレに採った。その後、６０℃の温水１２０ｃｃをガラスフィルター上に加え、真空ろ過した。この６０℃温水を加えて真空引きする毎に少量ずつサンプリングしてシャーレに採った。凝析後のサンプルと６０℃温水を２回通した後のサンプル、６０℃温水を４回通した後のサンプル、すべてをシャーレごと６０℃熱風乾燥した。結果を表２及び表３に示す。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
表２記載の、重合にＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を使用したサンプルについては、４回洗浄後にフィルターに残った含水ポリマーを６０℃で乾燥して得られたパウダーは、すべて白色のきれいなパウダーであった。一方、同様の操作を、表３記載の水性分散液について実施した。重合にＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４を使用した表３記載のサンプルについては、４回洗浄後スラリーを６０℃で乾燥して得られパウダーは、すべて黄色がかった着色が見られた。更に表３記載の、調製例１３や調製例１４についても、同様に黄色がかったパウダーであり、乳化剤の洗浄性が劣るため黄色がかったものであった。ゴムやＰＴＦＥは吸引ろ過後の洗浄時に粒子間が合着し、粒子間に吸着している乳化剤が十分に洗浄できなかったためと推測される。
【０１２０】
表２記載のように、重合にＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を使用したサンプルについては、硝酸アルミ水溶液で凝析後は大量に残留していた乳化剤濃度が、６０℃温水で４回洗浄することで、ポリマーに対して４００ｐｐｍ以下にまで減少していた。一方、表３記載のように、重合にＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４を使用したサンプルなどについては、いずれも５００ｐｐｍから１０００ｐｐｍ以上の残留濃度であった。このため、乾燥後のポリマーが着色した推測される。なお、残留乳化剤濃度は、ＤＭＦに溶解する表２、３中の調製例５〜１３はＦ１９ＮＭＲにて分析し算出した。ＤＭＦに溶解しない表２、３中の調製例１〜４と調製１４については、４回目洗浄後の含水ポリマーをメタノールでソックスレー抽出した抽出液を調製し、液クロマトグラフィー分析することにより算出した。
【０１２１】
実施例２および比較例２
表４中の調製例１０及び１２について、得られた水性分散液を、各々１００ｃｃビーカーに秤量し、その後純水を追加して計２００ｃｃにした。それをＰＴＦＥ製攪拌翼をとりつけたスリーワンモーターで２００ｒｐｍで攪拌した。そこに塩酸１０質量％液をスポイトで滴下した。スラリーが増粘して水と分離してきたら攪拌停止し、凝析を終了した。凝析スラリーを、真空ポンプを接続した吸引ビン上にセットしたガラス製フィルター上に移した。水が液切れするまで吸引した。このスラリーの約1／３をシャーレに採った（サンプリング１）。更に、６０℃温水１００ｃｃの温水をフィルターにかけ、真空引きした。この操作を計４回実行し、フィルター上のスラリーの半分をスパチュラでシャーレに採った（サンプリング２）。更に、１００ｃｃのメタノールをフィルター上に加え、真空引きした。フィルター上のポリマーをシャーレに採った（サンプリング３）。これらのサンプリングした含水ポリマーをメタノールでソックスレー抽出、その抽出液を液クロ分析し、乳化剤濃度を算出した。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表４に示した残留乳化剤濃度結果のように、乳化剤がＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４で重合した調製例１０は、乳化剤がＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４で重合した調製例１２と比較して、凝析直後からメタノール洗浄後まで、残留乳化剤濃度が小さかった。これは、真空ろ過洗浄性が、酸で凝析する場合は、実施例１や比較例１の硝酸アルミという三価の金属塩で凝析した場合と比較し、乳化剤が酸により水溶性を保つため、洗浄により除去しやすい。また、メタノールで洗浄することにより、温水よりも残留乳化剤濃度は低く、効率よく洗浄できた。
【０１２４】
実施例３
調製例９〜１２、及び１５に記載した方法で、同じポリマー組成のＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰを重合した。得られた水性分散液中のポリマー粒子径を動的光散乱法にて測定した。粒子径とポリマーの比重、水性分散液の固形分濃度から水１ｃｃあたりの粒子数を計算した。その計算方法は以下のように行った。
計算式
粒子径： ｄ（μｍ）
水性分散液１ｇ中のポリマー固形分濃度： Ｐｃ （ｍａｓｓ％）
ポリマー比重： Ｇｐ （ｇ／ｃｃ）
１粒子あたりの重量： Ｗｐ （ｇ／ｃｃ）
Ｗｐ＝（４÷３）×３．１４×（ｄ×１０−４）３×Ｇｐ
水性分散液の比重： Ｇｄ （ｇ／水性分散液１ｃｃ）
Ｇｄ＝１÷｛（０．０１×Ｐｃ÷Ｇｐ）＋（１−０．０１×Ｐｃ）｝
水性分散液１ｃｃあたりのポリマー重量： Ｗｄ （ｇ／水性分散液１ｃｃ）
Ｗｄ＝Ｇｄ×Ｐｃ÷１００
水性分散液１ｃｃあたりのポリマー粒子数 Ｎｄ（個／ｃｃ）
Ｎｄ＝Ｗｄ÷Ｗｐ
計算結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
表５より、調製例９、１５のように、乳化剤Ａを３３００ｐｐｍから１００００ｐｐｍまで増加させることで、粒子数は乳化剤Ｂを使用した調製例１２と同様の粒子数の１０の１３乗オーダーまでにすることができ、更に乳化剤Ａの濃度や反応圧力、開始剤濃度をあげることで、粒子数を増加させることができた。
また、調製例１０、１１のように、乳化剤Ａの３３００ｐｐｍは固定し、含フッ素ビニル化合物を５０〜２００ｐｐｍ追加することで、粒子数を増加させることができる。このように、乳化剤の使用を大きく増加させることなく、粒子径を目的に応じて、容易に増減させることができることがわかった。これは、界面活性能力を有する含フッ素ビニル化合物が粒子形成段階でポリマー分子鎖に取り込まれることで、従来の乳化剤使用下の重合場では安定化しなかったような粒子径の小さな微粒子段階で水中に安定化させることができたためと推測される。
【０１２７】
調製例１６〜２２ 濃縮水性分散液の調製
調製例１、２、３、５、７、１０、１１について、３００ｃｃのすり栓着きガラス製試薬ビン中に水性分散液を２００ｇ入れた。そこに、水性分散液の水分重量に対し、７．１質量％に相当する量のノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製ディスパノールＴＯＣ）を各々添加した。５％アンモニア水溶液でｐＨ５〜６の範囲に調整した後、７０℃に温調された恒温槽内にて２４時間放置した。白色のポリマー粒子層がガラス瓶の下側に、水がガラス瓶の上側にくるように分離した。分離界面まで上層の水を抜き取ることで濃縮された水性分散液を調製した。なお、調製例１０と１１については、分離界面がはっきりしないので、更に１週間放置後に水を抜き取った。濃縮された液のポリマー濃度は、アルミ製カップに５ｇの濃縮液を入れ、３００℃電気炉中３０分放置後の重量減少から算出した。結果を表６に示す。このようにして、濃縮水性分散液を作成することができた。（表６の調製例１６〜２２）
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
実施例４〜１５及び比較例３
リチウムイオン電池正極用水性ペーストの作成及び電極作成
得られた濃縮水性分散液を使用して、以下に記載するように、リチウムイオン電極を作成した。まず、１質量％のカルボキシメチルセルロースを１００ｇ、ＬｉＣｏＯ２ １００ｇ、アセチレンブラック３ｇ、上記の水性分散液をポリマー固形分で５ｇ相当量添加した。これらを攪拌機（シンキー社製泡取り練太郎）にて攪拌、脱法することで電極用ペーストが得られた。それを２０ミクロンのアルミ箔の両面に１４０℃にて２時間乾燥後の電極の片面厚みが１００ミクロンになるように塗布、乾燥して水分を除去した。その後、３００℃電気炉に数分入れた。これを必要な寸法裁断し、ロールプレスにて電極密度を上げた。ロール後の電極はアルミ箔との十分な密着性を有していた。このようにして、リチウムイオン電池用帯状正極を作成した。（表８の実施例４〜９及び比較例４）
【０１３０】
また、ＰＴＦＥディスパージョンが電極用バインダーとして良好であることが一般に知られている。そこで、ダイキン製ポリフロンディスパージョン（Ｄ−２Ｃ）を同様に試したところ、ロール後に電極の一部が剥離する現象が見られた。（表８の比較例３）そこで、今回得られた濃縮液と、ＰＴＦＥディスパージョンの５０％混合液を作成し、上記と同様の処方でペーストを作成、電極塗布し、ロールまで実施したところ、アルミ箔との密着性は向上し、剥離箇所はなかった。（表８の実施例１０〜１５）
【０１３１】
調製例２３−２８ リチウムイオン電池正極用バインダーＮＭＰ溶液作成
調製例５、７、１０、１１、１２の水性分散液各２００ｇをガラスビーカー内で攪拌しながら塩酸を少量ずる投入することで凝析し、凝析液をガラスフィルター内に移した。そこに６０℃温水を２００ｇを入れ吸引ろ過を行った。これをｐＨが６以上になるまで繰り返す。その後、フィルター上のポリマーが十分浸る程度にメタノールを加え、吸引ろ過した。吸引後のポリマーを乾燥用バット上に移し、２４時間９０℃真空乾燥した。このようにして、調製例５、７、１０、１１、１２の乾燥ポリマー粉末を得た。
また、調製例１２の水性分散液を２００ｇをガラスビーカーに入れ、塩酸のかわに硝酸アルミ９水和物の２０質量％水溶液を少量ずつ加えて、凝析させた。これをガラスフィルター上で６０℃温水を２００ｇ加えてろ過する操作を４回連続行った。以後は、調製例５、７、１０、１１と同操作を行い、乾燥ポリマー粉末を得た。
次に、これらの乾燥粉末をＮ−メチルピロリドンに５質量％濃度になるように溶解した。なお、調整例７のみ、Ｎ−メチルピロリドンを７０質量％とジメチルホルムアミド３０質量％の混合溶液に溶解した。Ｂ型粘度計ロータＮｏ３での測定粘度が５質量％で、調製例５が６５０ｃＰ，調製例７が１８００ｃＰ，調製例１０が１１５０ｃＰ，調製例１１が８２０ｃＰ、調製例１２の塩酸凝析物が８４０ｃＰ、調製例１２の硝酸アルミ凝析物が８５０ｃＰであった。このようにして、ＮＭＰポリマー溶液、及びＮＭＰ／ＤＭＦポリマー溶液を作成した。（表７の調製例２３〜２８）
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
実施例１６〜１９及び比較例４
リチウムイオン電池正極用ＮＭＰペーストの作成及び電極作成
これらのＮＭＰポリマー溶液を固形分５ｇ相当量と、ＬｉＣｏＯ２ １００ｇ、アセチレンブラック３ｇを泡取り錬太郎で攪拌、脱泡した。その際、ペースト粘度、その後の塗布に適正な粘度になるようにＮＭＰを徐々に加えながら攪拌を実施した。このようにして正極ペーストを作成した。得られた正極ペーストを２０ミクロンのアルミ箔両面上に１２０℃乾燥後の厚みが片側１００ミクロンになるように塗布した。乾燥後にロールプレスすることで電極密度を上げた。このようにして得られた電極は、電極の剥離も見られず、塗布膜とアルミ箔間には十分な接着性が見られた。なお、溶媒にＮＭＰ７０質量％とＤＭＦ３０質量％との混合溶媒を使用した、実施例１７の塗布膜についても、その他のＮＭＰ溶媒と遜色ない電極が得られた。このようにして、リチウムイオン用電極の帯状正極を作成した。
ロール後の電極塗膜状態を評価を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
実施例２０〜３５ 及び比較例３〜６
（負極の作製）カーボンブラック６０ｇ、バインダーとしてダイキン工業株式会社製ＰＶＤＦ、ネオフロンＶｄＦ（ＶＷ４１０）をＮＭＰ１０質量％に溶解したＮＭＰ溶液５０ｇを攪拌機（泡取り練太郎）にて攪拌、脱泡することで負極ペーストを作成した。このペーストを厚み１０ミクロンの銅箔の両面に乾燥後厚みが１００ミクロンになるように塗布し、最終的に１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理して、帯状負極を作成した。
【０１３６】
（電池の作製）特開平７−２０１３１６号公報に記載されている方法に準じて、上記のように作製された帯状負極および帯状正極を用いて電池を作製した。すなわち、これら帯状正極、帯状負極をセパレータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルムを介して積層し、多数回巻回することで、外径１８ｍｍの渦巻電極体を作製した。そして、この渦巻電極体をニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、この渦巻電極体の上下に絶縁板を設置した。
そして、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。この渦巻き型電極体が収納された電池缶のなかに、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが体積比１：１で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を注入した。そして、電流遮断機構を有する安全弁装置、電池蓋を電池缶にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して、かしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解液を用いた二次電池を作製し、つぎの試験を行なった。
５０％容量サイクル数： 室温下、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で充電を２．５時間行ない、６．２Ωの定抵抗で放電を行なうといった充放電サイクルを繰り返し行なって放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容量の５０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイクル数）を調べた。その結果を表９に示す。
【０１３７】
【表９】
【０１３８】
表９の実施例２０〜３５までの結果からわかるように、バインダーに乳化剤としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を使用して重合したポリマーを濃縮して水性の正極ペーストから作成した正極や、塩酸凝析、洗浄、乾燥した後ＮＭＰ溶液化し、ＮＭＰ溶剤の正極ペーストから作成した正極、ともに５０％容量サイクル数は６００サイクル以上を示した。
また、比較例４や５のように乳化剤にＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４を使用したＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を使用した場合も、５０％容量サイクル数は、実施例２０〜３５の約６００サイクル以上の結果と比較して、約５６０サイクル前後と約５％程度の性能劣化であった。このことは３００℃過熱工程やバインダーの重合後の洗浄乾燥工程の選択により、乳化剤の官能基や金属塩などが電池の充放電サイクル過程で阻害要因とならない程度まで除去してやることでリチウムイオン電池バインダーとしての性能劣化を遅らせることが可能であることを示唆していると思われる。
一方、比較例３のように、電極のロール後にひび割れや一部剥がれが発生していたものは、サイクル性能として問題が生じていることを示している。よって、十分な密着性を保持するために、塗膜の乾燥条件をポリマーの融点以上に施すことやポリマーブレンドすることで電極の柔軟性や添加量をある程度自由に設計できることを示唆している。
【０１３９】
また、比較例６のように凝析剤として３価の金属塩などを使用した場合、乳化剤の洗浄性が損なわれてしまい、バインダーと一緒に電極ペーストに取り込まれてしまう。よって、ペーストが乾燥時に発泡してしまい、乾燥後に電極塗膜上に泡の発生跡である凹凸が見られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の製造方法は、成形体の材料や、電池電極用の添加剤として好適な溶融加工性含フッ素ポリマーの製造に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記ラジカル重合は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下で行うものである
ことを特徴とする溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項２】
溶融加工性含フッ素ポリマーの融点は、６０℃以上である請求項１記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項３】
含フッ素モノマーは、
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−（Ｏ）ｋ−（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−Ｒ６
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表す］で表されるモノマーの１種又は２種以上である請求項１〜２の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項４】
溶融加工性含フッ素ポリマーは、ビニリデンフルオライド単独重合体、または、ビニリデンフルオライド共重合体であり、かつ、
ビニリデンフルオライド４０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン０〜５０モル％、及び、それらと共重合し得る単量体０〜２０モル％からなり、
前記共重合し得る単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、プロピレン、１−ブテン、及び、２−ブテンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である請求項１〜３の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項５】
含フッ素化合物は、下記一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ１ （Ｉ）
（Ｙは、Ｈ、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、フッ素原子が直接結合した炭素原子の７個以上の連鎖を含まず、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表し、Ｚ１は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）で表される含フッ素化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合は、更に、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物の存在下で行うものである請求項１〜５の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項７】
含フッ素ビニル基含有化合物は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ６−Ｚ２ （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ６は、主鎖に酸素原子を有していてもよい直鎖若しくは分岐のフルオロアルキレン基を表す。ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１を表し、Ｚ２は、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物である請求項６記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項８】
含フッ素ビニル基含有化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
［式中、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。Ｚ３は、−ＣＯＯＭ７、−ＳＯ３Ｍ８、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８又は−ＰＯ３Ｍ９Ｍ１０を表し、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９及びＭ１０は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。］
で表される含フッ素ビニル基含有化合物である請求項６〜７の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項９】
水性媒体の２〜１０００ｐｐｍに相当する量の含フッ素ビニル基含有化合物を添加する請求項６〜８の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項１０】
水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物を添加する請求項１〜９の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項１１】
ラジカル重合終了時点で溶融加工性含フッ素ポリマー濃度が１５質量％以上であるエマルションを得る請求項１〜１０の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されることを特徴とする溶融加工性含フッ素ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスを濃縮することにより、溶融加工性含フッ素ポリマーの濃度が４０質量％以上のエマルションを製造することを特徴とするエマルションの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のエマルションの製造方法により製造されることを特徴とするエマルション。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックス、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造されることを特徴とする電極合材ペースト。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスとポリテトラフルオロエチレンラテックスとの混合物、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造され、
前記混合物のポリテトラフルオロエチレンラテックスの割合が、混合物中の全固形分に対して７５質量％以下であることを特徴とする電極合剤ペースト。
【請求項１７】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により得られた水性分散液から、凝析、水洗浄、有機溶剤洗浄、及び、乾燥の後処理工程のうち、少なくとも一つ以上の工程を経て得られたポリマー乾燥粉末を有機溶剤に溶解させて得られることを特徴とする溶液。
【請求項１８】
溶液に含まれる有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンを、有機溶剤全量に対して５０質量％以上含むものである請求項１７記載の溶液。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載の溶液と、電極活物質と、導電剤と、更に、前記溶液に含まれる有機溶剤と同一の有機溶剤を混合することにより得られる電極合材ペースト。
【請求項２０】
電極活物質は、リチウム含有酸化物である請求項１５又は１９記載の電極合材ペースト。
【請求項２１】
請求項１５、１６、１９又は２０記載の電極合材ペーストを、集電体薄膜、又は、金属メッシュの片面、又は、両面に塗布し、乾燥し、圧延することにより製造されることを特徴とする電池用電極。
【請求項１】
水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記ラジカル重合は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下で行うものである
ことを特徴とする溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項２】
溶融加工性含フッ素ポリマーの融点は、６０℃以上である請求項１記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項３】
含フッ素モノマーは、
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−（Ｏ）ｋ−（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−Ｒ６
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表す］で表されるモノマーの１種又は２種以上である請求項１〜２の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項４】
溶融加工性含フッ素ポリマーは、ビニリデンフルオライド単独重合体、または、ビニリデンフルオライド共重合体であり、かつ、
ビニリデンフルオライド４０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン０〜５０モル％、及び、それらと共重合し得る単量体０〜２０モル％からなり、
前記共重合し得る単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、プロピレン、１−ブテン、及び、２−ブテンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である請求項１〜３の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項５】
含フッ素化合物は、下記一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ１ （Ｉ）
（Ｙは、Ｈ、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、フッ素原子が直接結合した炭素原子の７個以上の連鎖を含まず、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表し、Ｚ１は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）で表される含フッ素化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合は、更に、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物の存在下で行うものである請求項１〜５の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項７】
含フッ素ビニル基含有化合物は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ６−Ｚ２ （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ６は、主鎖に酸素原子を有していてもよい直鎖若しくは分岐のフルオロアルキレン基を表す。ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１を表し、Ｚ２は、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物である請求項６記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項８】
含フッ素ビニル基含有化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
［式中、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。Ｚ３は、−ＣＯＯＭ７、−ＳＯ３Ｍ８、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８又は−ＰＯ３Ｍ９Ｍ１０を表し、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９及びＭ１０は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。］
で表される含フッ素ビニル基含有化合物である請求項６〜７の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項９】
水性媒体の２〜１０００ｐｐｍに相当する量の含フッ素ビニル基含有化合物を添加する請求項６〜８の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項１０】
水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物を添加する請求項１〜９の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項１１】
ラジカル重合終了時点で溶融加工性含フッ素ポリマー濃度が１５質量％以上であるエマルションを得る請求項１〜１０の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されることを特徴とする溶融加工性含フッ素ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスを濃縮することにより、溶融加工性含フッ素ポリマーの濃度が４０質量％以上のエマルションを製造することを特徴とするエマルションの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のエマルションの製造方法により製造されることを特徴とするエマルション。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックス、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造されることを特徴とする電極合材ペースト。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により製造されるラテックスとポリテトラフルオロエチレンラテックスとの混合物、電極活物質、導電剤、水溶性ポリマー、及び、水を混合することにより製造され、
前記混合物のポリテトラフルオロエチレンラテックスの割合が、混合物中の全固形分に対して７５質量％以下であることを特徴とする電極合剤ペースト。
【請求項１７】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法により得られた水性分散液から、凝析、水洗浄、有機溶剤洗浄、及び、乾燥の後処理工程のうち、少なくとも一つ以上の工程を経て得られたポリマー乾燥粉末を有機溶剤に溶解させて得られることを特徴とする溶液。
【請求項１８】
溶液に含まれる有機溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンを、有機溶剤全量に対して５０質量％以上含むものである請求項１７記載の溶液。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載の溶液と、電極活物質と、導電剤と、更に、前記溶液に含まれる有機溶剤と同一の有機溶剤を混合することにより得られる電極合材ペースト。
【請求項２０】
電極活物質は、リチウム含有酸化物である請求項１５又は１９記載の電極合材ペースト。
【請求項２１】
請求項１５、１６、１９又は２０記載の電極合材ペーストを、集電体薄膜、又は、金属メッシュの片面、又は、両面に塗布し、乾燥し、圧延することにより製造されることを特徴とする電池用電極。
【公開番号】特開２００９−１５５５５８（Ｐ２００９−１５５５５８Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７８９９（Ｐ２００７−３３７８９９）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]