溶融型路面標示塗料用プライマー組成物
【課題】トルエンなどのＶＯＣを用いずに、十分な接着力を有するプライマー組成物を提供する。
【解決手段】組成物全量１００重量部に基づいて、
（Ａ）脂肪族石油樹脂２０〜３０重量部
（Ｂ）合成ゴム５〜１０重量部、および
（Ｃ）沸点が１５０〜２６０℃である高沸点芳香族溶剤２５〜３５重量部
を含む溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【解決手段】組成物全量１００重量部に基づいて、
（Ａ）脂肪族石油樹脂２０〜３０重量部
（Ｂ）合成ゴム５〜１０重量部、および
（Ｃ）沸点が１５０〜２６０℃である高沸点芳香族溶剤２５〜３５重量部
を含む溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融型路面標示塗料用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート路面、アスファルト路面などに溶融型路面標示塗料を塗布する場合、路面と路面標示塗料との接着性を向上させるために両者の間にプライマー層を形成することが知られている。プライマー組成物を使用せずに、直接路面上に路面標示塗料を塗布した場合、塗布した塗膜が路面から剥離するなどの問題が生じる。
【０００３】
また、古くなったアスファルト面や塗膜表面と新たに塗布する塗膜との接着性を改善するためにプライマー組成物を使用することも知られている。古くなったアスファルト面や塗膜表面にプライマー組成物を塗布することで、当該表面が溶解し、路面や塗膜面を形成している樹脂と溶け合うことで表面がリフレッシュされ、古くなったアスファルト面や塗膜表面に粘着性を付与することが出来ることが知られている。
【０００４】
このようなプライマー組成物には、樹脂成分としてアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、炭化水素樹脂（石油樹脂）、天然ゴム、合成ゴムなどが用いられ、これらの樹脂成分を有機溶剤に溶解して２０％程度の樹脂濃度として使用されている。しかしながら前記したような従来のプライマー組成物では路面と路面標示塗料の間に十分な接着力が得られず、大型車による強い剪断力、タイヤチェーンなどによる衝撃、冬季や夏季における路面と塗膜面との熱膨張率の差によるストレスが原因となって路面標示塗料の剥離が起こりやすいといった問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するプライマー組成物として、軟化点が３０℃以下のテルペン樹脂、軟化点６０〜１００℃の脂肪族石油樹脂およびゴムからなるプライマー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような組成からなることで路面標示塗料を路面に強く接着でき、長期間にわたって路面標示塗料の剥離を防止し得ることが記載されている。しかし、当該プライマー組成物には、溶剤としてトルエンが添加されており、路面標示塗料の施工の際にはプロパンガスの直火作業などの火気があるため、火災の危険性があり、環境への影響も大きいものである。また、近年の環境規制の強化により、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を削減することが望まれているため、従来のプライマー組成物に用いられているトルエンなどを含まないプライマー組成物が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−６８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来の問題を解決するものであり、トルエンなどのＶＯＣを用いずに、十分な接着力を有するプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明はつぎの溶融型路面標示塗料用プライマー組成物を提供する。
（１）組成物全量１００重量部に基づいて、
（Ａ）脂肪族石油樹脂２０〜３０重量部
（Ｂ）合成ゴム５〜１０重量部、および
（Ｃ）沸点が１５０〜２６０℃である高沸点芳香族溶剤２５〜３５重量部
を含む溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
（２）さらに、
（Ｄ）界面活性剤１〜１０重量部および
（Ｅ）水３０〜４０重量部
を含む前記（１）項記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
（３）高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の沸点が１６０〜２１０℃である前記（１）項または（２）項記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
（４）高沸点溶剤（Ｃ）の配合量が、脂肪族石油樹脂１００重量部に対して１００〜１５０重量部である前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高沸点芳香族溶剤を用いることで溶剤揮発量を減少することができる、すなわち、環境への影響が小さく、火災の危険性が少なく、かつ十分な接着力を有するプライマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、組成物全量１００重量部に基づいて、
（Ａ）脂肪族石油樹脂２０〜３０重量部
（Ｂ）合成ゴム５〜１０重量部、および
（Ｃ）沸点が１５０〜２６０℃である高沸点芳香族溶剤２５〜３５重量部
を含む溶融型路面標示塗料用プライマー組成物に関する。
【００１１】
本発明における脂肪族石油樹脂（Ａ）としては、ナフサ中の炭素数５の不飽和炭化水素を主成分として含む留分（以下、「Ｃ５留分」ともいう）、炭素数９の不飽和炭化水素を主成分として含む留分（以下、「Ｃ９留分」ともいう）、またはこれらの混合物を単量体としてカチオン重合で得られる重合体があげられる。
【００１２】
Ｃ５留分を構成する化合物としては、例えば１，３−ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、２−メチル−２−ブテンなどがあげられる。
【００１３】
Ｃ９留分を構成する化合物としてはビニルトルエン、スチレン、インデン、メチルインデンなどがあげられる。
【００１４】
また、脂肪族石油樹脂を酸変性したものも好適に用いることができる。酸変性脂肪族石油樹脂を製造する方法としては、例えば前記脂肪族石油樹脂に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を過熱下に反応させる方法がある。不飽和カルボン酸またはその酸無水物としてはマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトコラン酸、無水イタコン酸などがあげられ、また他の酸としてラウリン酸、ミリステン酸、パルミチン酸、オレイン酸などがあげられる。
【００１５】
これらの中でも、本発明で用いる脂肪族石油樹脂（Ａ）としては、溶融型路面標示塗料との接着性を考慮し、同系統の石油樹脂を選択することが望ましいという点から１，３−ペンタジエン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエンなどの１種または２種以上から得られ、酸変性をしていない脂肪族石油樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明で用いる脂肪族石油樹脂（Ａ）としては、前記脂肪族石油樹脂や酸変性脂肪族炭化水素を単独で使用してもよいし、その他の樹脂と併用してもよい。その他の樹脂としては前記以外の変性炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、生ロジン、マレイン化生ロジンなどがあげられる。これらは任意の割合での混合が可能であるが、脂肪族石油樹脂（Ａ）全量中におけるこれらの樹脂の総量が５〜２５重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。５重量％未満であると溶融型路面標示塗料との接着性に劣る傾向にあり、２５重量％を超えるとプライマーの流動性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
脂肪族石油樹脂（Ａ）の配合量は、溶融型路面標示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて２０〜３０重量部が好ましい。脂肪族石油樹脂（Ａ）の配合量が前記範囲未満では溶融型路面標示塗料との接着性に劣る傾向にあり、前記範囲を超えるとプライマーの流動性が悪くなる傾向がある。
【００１８】
本発明では、脂肪族石油樹脂（Ａ）とともに合成ゴム（Ｂ）を用いる。合成ゴム（Ｂ）としては、とくに限定されるものではないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴムなどをあげることができる。これらの中でもアスファルトを改質するという点からスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００１９】
合成ゴム（Ｂ）の配合量は、溶融型路面標示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて５〜１０重量部が好ましい。ゴム（Ｂ）の配合量が前記範囲未満であるとアスファルトの改質が不十分で溶融型路面標示塗料の接着性が劣り、前記範囲を超えるとプライマーの流動性が悪くなる傾向がある。この点から、合成ゴム（Ｂ）の配合量は、脂肪族石油樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部であるのがより好ましく、２０〜３０重量部であるのがさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いる高沸点芳香族溶剤（Ｃ）としては脂肪族石油樹脂（Ａ）および合成ゴム（Ｂ）の溶解力、路面であるアスファルトの溶解力、引火点、乳化安定性などを兼ね備えるものが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の沸点は１５０〜２６０℃であり、１６０〜２１０℃がより好ましく、１８０〜２１０℃が特に好ましい。沸点が１５０℃未満であるとプライマーが均一の塗膜にならない傾向があり、２６０℃を超えるとアスファルトの溶解力が劣る傾向がある。
【００２２】
高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の配合量は、溶融型路面標示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて２５〜３５重量部が好ましい。高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の配合量が前記範囲未満であると脂肪族石油樹脂（Ａ）および合成ゴム（Ｂ）を溶解しきれない傾向があり、前記範囲を超えると乳化安定性が悪くなる傾向がある。この点から、高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の配合量は、脂肪族石油樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜３００重量部であるのがより好ましく、１００〜２００重量部であるのがさらに好ましく、１００〜１５０重量部であるのが特に好ましい。
【００２３】
高沸点芳香族溶剤（Ｃ）としてはトリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ナフタレンなどの炭素数９〜１０の芳香族化合物またはこれらの混合物などがあげられる。これらの中でもアスファルトおよび脂肪族石油樹脂（Ａ）、合成ゴム（Ｂ）の溶解力がよいという点から、ジエチルベンゼンおよびそれらの混合物が好ましい。具体的にはスワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、沸点１８０．５〜２０８．５℃、引火点６４℃、燃焼点７１℃）カクタスソルベントＰ−１５０（株）ジャパンエナジー製、沸点１８０〜２１０℃、引火点６４℃、燃焼点７１℃）などをあげることができる。
【００２４】
また、高沸点芳香族溶剤（Ｃ）と共に、高沸点芳香族溶剤（Ｃ）以外の溶剤も用いることができる。高沸点芳香族溶剤（Ｃ）以外の溶剤としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤やｎ−ブタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤があげられる。
【００２５】
さらに、本発明のプライマー組成物には、さらに、界面活性剤（Ｄ）および水（Ｅ）を含むことが好ましい。脂肪族石油樹脂（Ａ）などを溶解させた高沸点芳香族溶剤（Ｃ）を、界面活性剤（Ｄ）を用いて水（Ｅ）に乳化させて乳化液状にすることにより、高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の使用量を減少させることができる。
【００２６】
界面活性剤（Ｄ）としては、ラウリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどがあげられる。
【００２７】
界面活性剤（Ｄ）の配合量は、溶融型路面表示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて１〜１０重量部が好ましい。界面活性剤（Ｄ）が前記範囲未満であると、十分に乳化できない傾向があり、前記範囲を超えると溶融型路面標示塗料のアスファルトへの接着性を阻害する傾向がある。この点から、界面活性剤（Ｄ）の配合量は、脂肪族石油樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００２８】
また、水（Ｅ）の配合量は、溶融型路面表示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて３０〜４０重量部が好ましい。さらには脂肪族石油樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００〜２００重量部を含むことが好ましく、１００〜１５０重量部であることが好ましい。
【００２９】
環境への影響を考慮すると、プライマー組成物は、非危険物に分類されるものであることが好ましい。ここでいう非危険物とは消防法で規定されている第４類引火性液体類判断基準により、可燃性液体量が４０％以下であって、引火点が４０℃以上、燃焼点が６０℃以上のものであれば、非危険物として分類される。したがって、本発明においては、可燃性液体量が全体の５〜４０重量％であることが好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。可燃性液体の量が５重量％未満であると脂肪族石油樹脂（Ａ）およびゴム（Ｂ）を溶解しきれない傾向があり、４０重量％をこえると危険物となるため好ましくない。
【００３０】
また、引火点は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上あることがより好ましい。引火点は、高いほど好ましいものであり、上限値はとくに限定されないが、７０℃以下であることがプライマーの乾燥性の点から好ましい。引火点が４０℃未満であると、路面標示塗料の施工の際の直火作業などによる火災の危険性が高くなるため好ましくない。
【００３１】
また、燃焼点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。燃焼点も引火点同様に、高いほど好ましいものであり、上限値はとくに限定されないが、１００℃以下であることがプライマーの乾燥性の点から好ましい。燃焼点が６０℃未満であると、路面標示塗料の施工の際の直火作業などによる火災の危険性が高くなるため好ましくない。
【００３２】
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、とくに限定されるものではなく、通常のプライマー組成物の製造方法を採用することができる。例えば、脂肪族石油樹脂（Ａ）を高沸点芳香族溶剤（Ｃ）に溶解させ、該溶液と水を乳化剤を用いて乳化させて液状にする方法があげられる。乳化方法としては通常の方法を用いることができるが、例えば、ホモジナイザーなどを用いる方法があげられる。
【００３３】
本発明のプライマー組成物は、路面上に塗布することで、路面と路面標示塗料との接着性を向上させることができる。また、古くなったアスファルト面や塗料面に塗布することで、表面の強度改善効果、粘着性回復効果を得ることができる。
【００３４】
本発明のプライマー組成物は、プライマーとしての所望の効果を奏するために、通常路面上に乾燥後厚さが１５〜２５ｇ／ｍ2程度に塗布する。本発明のプライマー組成物の上に塗布する溶融型路面標示塗料としては、特に制限されず従来のものがいずれも使用できる。例えば溶融性樹脂、軟化剤、着色剤、充填剤を主要成分とし、６０〜１１０℃程度で溶融するものがあげられる。溶融性樹脂としては、Ｃ５系脂肪族炭化水素樹脂、Ｃ９系脂肪族炭化水素樹脂などがあげられる。軟化剤としては、ポリエチレンワックス、可塑剤などがあげられる。着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛などがあげられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、寒水石、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウムなどがあげられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３６】
実施例１
１Ｌのポリビーカーにスワゾール１５００（丸善石油化学（株）製）の３００重量部に、脂肪族石油樹脂２５０重量部、スチレン−ブタジエンゴム５０重量部を添加し、撹拌して溶解させた。その他の成分を配合してホモジナイザーを用いて乳化させ、プライマー組成物を得た。
【００３７】
成 分 重 量 部
スワゾール１５００ ３００
脂肪族石油樹脂 ２５０
スチレン−ブタジエンゴム ５０
界面活性剤
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびラウリル硫酸ナトリウム塩） ６０
水 ３４０
泡消剤 ２
【００３８】
比較例１
下記組成プライマー組成物を調製した。
【００３９】
成 分 重 量 部
トルエン ８０
脂肪族石油樹脂 １２５
スチレン−ブタジエンゴム ２５
アルコール ３０
【００４０】
試験例１（乾燥性の比較）
上記プライマー組成物を塗布後、その上に上塗り塗料として溶融型路面標示塗料を塗布するため、プライマー組成物が十分に乾燥していないと溶融型路面標示塗料塗膜に膨れまたはピンホールが生じる。この溶融型路面標示塗料の塗膜にピンホールを生じなくなるまでの時間（プライマー組成物の乾燥時間を意味する）を測定した。プライマー組成物の乾燥塗布量を同じにするため、実施例１のプライマー組成物のウェット塗布量を比較例１のプライマー組成物のウェット塗布量の半分とした。
【００４１】
７５×１５０×１ｍｍアルミニウム板にプライマー組成物を塗布後、５分おきに下記組成の溶融型路面標示塗料を２００℃で溶融し、専用のアプリケーターで塗装幅６０ｍｍ、膜厚１．５ｍｍになるように塗布した。その際、ピンホールが生じた場合を×、ピンホールが生じず、均一な塗膜になった場合を○とした。
【００４２】
＜溶融型路面標示塗料＞
成 分 重 量 部
熱可塑性石油樹脂 １６０
酸化チタン ４５
炭酸カルシウム ３００
寒水石 ３００
ガラスビーズ １６０
ポリエチレンワックス １５
可塑剤 ２０
【００４３】
結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
試験例２（衝撃試験機を用いた溶融型路面標示塗料の付着性）
プライマー組成物と溶融型路面道路標示塗料との間の付着性を、シャルピー試験機を用いて調べた。
【００４６】
図１（ａ）は用いた試験片の斜視図、（ｂ）はその側面図である。図２は用いたシャルピー試験機の説明図である。
【００４７】
寸法６０×７０×２５ｍｍのアスファルトブロック２にプライマー３を規定量塗布し、十分乾燥した後に溶融型路面標示塗料４を塗布した。さらにその表面を研磨し、その上に１０ｍｍ角で長さ６０ｍｍの鉄製の角材５を接着剤で固着して２４時間放置した。角材５の周囲の余分な接着剤と溶融型道路標示塗料を削り取り、これを試験片１とした。プライマーを使用していない試験片、実施例１のプライマーを使用した試験片、比較例１のプライマーを使用した試験片の合計３種類の試験片を作成した。
【００４８】
得られた各試験片１を、図２に示すシャルピー試験機に設置した。シャルピー試験機は、基台１０にフレーム１１が立設されており、フレーム１１にハンマー１２が回転可能に取り付けられている。フレーム１１には、さらに目盛板１４が設けられ、ハンマー１２の回転軸と同軸に取り付けられた指針１５によってハンマー１２の回転角度を読み取るようになっている。目盛板１４には、回転軸から下方に下した垂線の目盛を０度とし、回転軸から上方に下した垂線の目盛を１８０度として、目盛が刻まれている。フック１３に係止された状態のハンマー１２と該垂線のなす角度が持ち上げ角１７であり、ハンマー１２が試験片１に衝突した後反対方向に振り上げられた状態におけるハンマー１２と該垂線のなす角度が振り上げ角１８である。
【００４９】
試験片１を、角材５の長手方向がハンマー１２の振る方向に沿うように、かつ、ハンマー１２の当り面と角材５の端面６が正面で当るように基台１０上に設置した。１６は試験片支持台である。ハンマー１２をフック１３にかけた状態で指針１５を目盛１５０の位置（持ち上げ角：１５０度）に合わせ、フック１３を外してハンマー１２を自然落下で振り下ろした。ハンマー１２が角材５に衝突した衝撃で溶融型路面標示塗料が基材から剥離する等によりハンマー１２（指針１５）が反対方向に何度まで振り上げられるかで密着性の程度を比較した。すなわち、振り上げ角１８が小さいほど密着性が高いと判断できる。
【００５０】
つぎの試験条件を用いた。
（１）ハンマーの質量：０．７ｋｇ
（２）ハンマーの回転軸中心から重心までの距離：０．２３２ｍ
（３）ひょう量に対応するハンマーの持ち上げ角：１５０度
（４）ハンマーの回転軸中心から打撃点までの距離：０．３ｍ
（５）ハンマーの打撃速度：３．３ｍ／ｓ
【００５１】
アスファルトブロックとして、新しいもの、６ヵ月間屋外曝露を行ったもの、さらに当該アスファルトブロックに比較例１のプライマーを塗布した後に溶融型路面標示塗料を塗布し、６ヵ月屋外曝露を行ったものの計３種類を用意した。各々においてプライマー２種類およびプライマーなしでの密着性を確認した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
プライマーがない場合は、溶融型路面標示塗料の基材に対する密着性が弱く、層間剥離に近い形で基材からとれており、結果として振り上げ角が高く出る。一方、プライマーを使用すると、溶融型路面標示塗料の基材に対する密着性が強くなるために、溶融型路面標示塗料は基材と一緒に取れる（アスファルトブロック内で凝集破壊を生じる）。すなわち振り上げ角が小さくなる。さらに実施例１のプライマーと比較例１のプライマーにおいて、その振り上げ角に差がないことから、実施例１のプライマーの密着性は比較例１のプライマーと同等と判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】（ａ）は試験例で用いた試験片の斜視図、（ｂ）はその側面図である。
【図２】試験例で用いたシャルピー試験機の説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 試験片
２ アスファルトブロック
３ プライマー
４ 溶融型路面標示塗料
１２ ハンマー
１４ 目盛板
１５ 指針
１７ 持ち上げ角
１８ 振り上り角
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融型路面標示塗料用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート路面、アスファルト路面などに溶融型路面標示塗料を塗布する場合、路面と路面標示塗料との接着性を向上させるために両者の間にプライマー層を形成することが知られている。プライマー組成物を使用せずに、直接路面上に路面標示塗料を塗布した場合、塗布した塗膜が路面から剥離するなどの問題が生じる。
【０００３】
また、古くなったアスファルト面や塗膜表面と新たに塗布する塗膜との接着性を改善するためにプライマー組成物を使用することも知られている。古くなったアスファルト面や塗膜表面にプライマー組成物を塗布することで、当該表面が溶解し、路面や塗膜面を形成している樹脂と溶け合うことで表面がリフレッシュされ、古くなったアスファルト面や塗膜表面に粘着性を付与することが出来ることが知られている。
【０００４】
このようなプライマー組成物には、樹脂成分としてアルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、炭化水素樹脂（石油樹脂）、天然ゴム、合成ゴムなどが用いられ、これらの樹脂成分を有機溶剤に溶解して２０％程度の樹脂濃度として使用されている。しかしながら前記したような従来のプライマー組成物では路面と路面標示塗料の間に十分な接着力が得られず、大型車による強い剪断力、タイヤチェーンなどによる衝撃、冬季や夏季における路面と塗膜面との熱膨張率の差によるストレスが原因となって路面標示塗料の剥離が起こりやすいといった問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するプライマー組成物として、軟化点が３０℃以下のテルペン樹脂、軟化点６０〜１００℃の脂肪族石油樹脂およびゴムからなるプライマー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような組成からなることで路面標示塗料を路面に強く接着でき、長期間にわたって路面標示塗料の剥離を防止し得ることが記載されている。しかし、当該プライマー組成物には、溶剤としてトルエンが添加されており、路面標示塗料の施工の際にはプロパンガスの直火作業などの火気があるため、火災の危険性があり、環境への影響も大きいものである。また、近年の環境規制の強化により、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を削減することが望まれているため、従来のプライマー組成物に用いられているトルエンなどを含まないプライマー組成物が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−６８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来の問題を解決するものであり、トルエンなどのＶＯＣを用いずに、十分な接着力を有するプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明はつぎの溶融型路面標示塗料用プライマー組成物を提供する。
（１）組成物全量１００重量部に基づいて、
（Ａ）脂肪族石油樹脂２０〜３０重量部
（Ｂ）合成ゴム５〜１０重量部、および
（Ｃ）沸点が１５０〜２６０℃である高沸点芳香族溶剤２５〜３５重量部
を含む溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
（２）さらに、
（Ｄ）界面活性剤１〜１０重量部および
（Ｅ）水３０〜４０重量部
を含む前記（１）項記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
（３）高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の沸点が１６０〜２１０℃である前記（１）項または（２）項記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
（４）高沸点溶剤（Ｃ）の配合量が、脂肪族石油樹脂１００重量部に対して１００〜１５０重量部である前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高沸点芳香族溶剤を用いることで溶剤揮発量を減少することができる、すなわち、環境への影響が小さく、火災の危険性が少なく、かつ十分な接着力を有するプライマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、組成物全量１００重量部に基づいて、
（Ａ）脂肪族石油樹脂２０〜３０重量部
（Ｂ）合成ゴム５〜１０重量部、および
（Ｃ）沸点が１５０〜２６０℃である高沸点芳香族溶剤２５〜３５重量部
を含む溶融型路面標示塗料用プライマー組成物に関する。
【００１１】
本発明における脂肪族石油樹脂（Ａ）としては、ナフサ中の炭素数５の不飽和炭化水素を主成分として含む留分（以下、「Ｃ５留分」ともいう）、炭素数９の不飽和炭化水素を主成分として含む留分（以下、「Ｃ９留分」ともいう）、またはこれらの混合物を単量体としてカチオン重合で得られる重合体があげられる。
【００１２】
Ｃ５留分を構成する化合物としては、例えば１，３−ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、２−メチル−２−ブテンなどがあげられる。
【００１３】
Ｃ９留分を構成する化合物としてはビニルトルエン、スチレン、インデン、メチルインデンなどがあげられる。
【００１４】
また、脂肪族石油樹脂を酸変性したものも好適に用いることができる。酸変性脂肪族石油樹脂を製造する方法としては、例えば前記脂肪族石油樹脂に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を過熱下に反応させる方法がある。不飽和カルボン酸またはその酸無水物としてはマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトコラン酸、無水イタコン酸などがあげられ、また他の酸としてラウリン酸、ミリステン酸、パルミチン酸、オレイン酸などがあげられる。
【００１５】
これらの中でも、本発明で用いる脂肪族石油樹脂（Ａ）としては、溶融型路面標示塗料との接着性を考慮し、同系統の石油樹脂を選択することが望ましいという点から１，３−ペンタジエン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエンなどの１種または２種以上から得られ、酸変性をしていない脂肪族石油樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明で用いる脂肪族石油樹脂（Ａ）としては、前記脂肪族石油樹脂や酸変性脂肪族炭化水素を単独で使用してもよいし、その他の樹脂と併用してもよい。その他の樹脂としては前記以外の変性炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、生ロジン、マレイン化生ロジンなどがあげられる。これらは任意の割合での混合が可能であるが、脂肪族石油樹脂（Ａ）全量中におけるこれらの樹脂の総量が５〜２５重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。５重量％未満であると溶融型路面標示塗料との接着性に劣る傾向にあり、２５重量％を超えるとプライマーの流動性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
脂肪族石油樹脂（Ａ）の配合量は、溶融型路面標示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて２０〜３０重量部が好ましい。脂肪族石油樹脂（Ａ）の配合量が前記範囲未満では溶融型路面標示塗料との接着性に劣る傾向にあり、前記範囲を超えるとプライマーの流動性が悪くなる傾向がある。
【００１８】
本発明では、脂肪族石油樹脂（Ａ）とともに合成ゴム（Ｂ）を用いる。合成ゴム（Ｂ）としては、とくに限定されるものではないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴムなどをあげることができる。これらの中でもアスファルトを改質するという点からスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００１９】
合成ゴム（Ｂ）の配合量は、溶融型路面標示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて５〜１０重量部が好ましい。ゴム（Ｂ）の配合量が前記範囲未満であるとアスファルトの改質が不十分で溶融型路面標示塗料の接着性が劣り、前記範囲を超えるとプライマーの流動性が悪くなる傾向がある。この点から、合成ゴム（Ｂ）の配合量は、脂肪族石油樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部であるのがより好ましく、２０〜３０重量部であるのがさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いる高沸点芳香族溶剤（Ｃ）としては脂肪族石油樹脂（Ａ）および合成ゴム（Ｂ）の溶解力、路面であるアスファルトの溶解力、引火点、乳化安定性などを兼ね備えるものが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の沸点は１５０〜２６０℃であり、１６０〜２１０℃がより好ましく、１８０〜２１０℃が特に好ましい。沸点が１５０℃未満であるとプライマーが均一の塗膜にならない傾向があり、２６０℃を超えるとアスファルトの溶解力が劣る傾向がある。
【００２２】
高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の配合量は、溶融型路面標示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて２５〜３５重量部が好ましい。高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の配合量が前記範囲未満であると脂肪族石油樹脂（Ａ）および合成ゴム（Ｂ）を溶解しきれない傾向があり、前記範囲を超えると乳化安定性が悪くなる傾向がある。この点から、高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の配合量は、脂肪族石油樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜３００重量部であるのがより好ましく、１００〜２００重量部であるのがさらに好ましく、１００〜１５０重量部であるのが特に好ましい。
【００２３】
高沸点芳香族溶剤（Ｃ）としてはトリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ナフタレンなどの炭素数９〜１０の芳香族化合物またはこれらの混合物などがあげられる。これらの中でもアスファルトおよび脂肪族石油樹脂（Ａ）、合成ゴム（Ｂ）の溶解力がよいという点から、ジエチルベンゼンおよびそれらの混合物が好ましい。具体的にはスワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、沸点１８０．５〜２０８．５℃、引火点６４℃、燃焼点７１℃）カクタスソルベントＰ−１５０（株）ジャパンエナジー製、沸点１８０〜２１０℃、引火点６４℃、燃焼点７１℃）などをあげることができる。
【００２４】
また、高沸点芳香族溶剤（Ｃ）と共に、高沸点芳香族溶剤（Ｃ）以外の溶剤も用いることができる。高沸点芳香族溶剤（Ｃ）以外の溶剤としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤やｎ−ブタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤があげられる。
【００２５】
さらに、本発明のプライマー組成物には、さらに、界面活性剤（Ｄ）および水（Ｅ）を含むことが好ましい。脂肪族石油樹脂（Ａ）などを溶解させた高沸点芳香族溶剤（Ｃ）を、界面活性剤（Ｄ）を用いて水（Ｅ）に乳化させて乳化液状にすることにより、高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の使用量を減少させることができる。
【００２６】
界面活性剤（Ｄ）としては、ラウリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどがあげられる。
【００２７】
界面活性剤（Ｄ）の配合量は、溶融型路面表示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて１〜１０重量部が好ましい。界面活性剤（Ｄ）が前記範囲未満であると、十分に乳化できない傾向があり、前記範囲を超えると溶融型路面標示塗料のアスファルトへの接着性を阻害する傾向がある。この点から、界面活性剤（Ｄ）の配合量は、脂肪族石油樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００２８】
また、水（Ｅ）の配合量は、溶融型路面表示塗料用プライマー組成物全量１００重量部に基づいて３０〜４０重量部が好ましい。さらには脂肪族石油樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００〜２００重量部を含むことが好ましく、１００〜１５０重量部であることが好ましい。
【００２９】
環境への影響を考慮すると、プライマー組成物は、非危険物に分類されるものであることが好ましい。ここでいう非危険物とは消防法で規定されている第４類引火性液体類判断基準により、可燃性液体量が４０％以下であって、引火点が４０℃以上、燃焼点が６０℃以上のものであれば、非危険物として分類される。したがって、本発明においては、可燃性液体量が全体の５〜４０重量％であることが好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。可燃性液体の量が５重量％未満であると脂肪族石油樹脂（Ａ）およびゴム（Ｂ）を溶解しきれない傾向があり、４０重量％をこえると危険物となるため好ましくない。
【００３０】
また、引火点は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上あることがより好ましい。引火点は、高いほど好ましいものであり、上限値はとくに限定されないが、７０℃以下であることがプライマーの乾燥性の点から好ましい。引火点が４０℃未満であると、路面標示塗料の施工の際の直火作業などによる火災の危険性が高くなるため好ましくない。
【００３１】
また、燃焼点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。燃焼点も引火点同様に、高いほど好ましいものであり、上限値はとくに限定されないが、１００℃以下であることがプライマーの乾燥性の点から好ましい。燃焼点が６０℃未満であると、路面標示塗料の施工の際の直火作業などによる火災の危険性が高くなるため好ましくない。
【００３２】
本発明のプライマー組成物の製造方法としては、とくに限定されるものではなく、通常のプライマー組成物の製造方法を採用することができる。例えば、脂肪族石油樹脂（Ａ）を高沸点芳香族溶剤（Ｃ）に溶解させ、該溶液と水を乳化剤を用いて乳化させて液状にする方法があげられる。乳化方法としては通常の方法を用いることができるが、例えば、ホモジナイザーなどを用いる方法があげられる。
【００３３】
本発明のプライマー組成物は、路面上に塗布することで、路面と路面標示塗料との接着性を向上させることができる。また、古くなったアスファルト面や塗料面に塗布することで、表面の強度改善効果、粘着性回復効果を得ることができる。
【００３４】
本発明のプライマー組成物は、プライマーとしての所望の効果を奏するために、通常路面上に乾燥後厚さが１５〜２５ｇ／ｍ2程度に塗布する。本発明のプライマー組成物の上に塗布する溶融型路面標示塗料としては、特に制限されず従来のものがいずれも使用できる。例えば溶融性樹脂、軟化剤、着色剤、充填剤を主要成分とし、６０〜１１０℃程度で溶融するものがあげられる。溶融性樹脂としては、Ｃ５系脂肪族炭化水素樹脂、Ｃ９系脂肪族炭化水素樹脂などがあげられる。軟化剤としては、ポリエチレンワックス、可塑剤などがあげられる。着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛などがあげられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、寒水石、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウムなどがあげられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３６】
実施例１
１Ｌのポリビーカーにスワゾール１５００（丸善石油化学（株）製）の３００重量部に、脂肪族石油樹脂２５０重量部、スチレン−ブタジエンゴム５０重量部を添加し、撹拌して溶解させた。その他の成分を配合してホモジナイザーを用いて乳化させ、プライマー組成物を得た。
【００３７】
成 分 重 量 部
スワゾール１５００ ３００
脂肪族石油樹脂 ２５０
スチレン−ブタジエンゴム ５０
界面活性剤
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびラウリル硫酸ナトリウム塩） ６０
水 ３４０
泡消剤 ２
【００３８】
比較例１
下記組成プライマー組成物を調製した。
【００３９】
成 分 重 量 部
トルエン ８０
脂肪族石油樹脂 １２５
スチレン−ブタジエンゴム ２５
アルコール ３０
【００４０】
試験例１（乾燥性の比較）
上記プライマー組成物を塗布後、その上に上塗り塗料として溶融型路面標示塗料を塗布するため、プライマー組成物が十分に乾燥していないと溶融型路面標示塗料塗膜に膨れまたはピンホールが生じる。この溶融型路面標示塗料の塗膜にピンホールを生じなくなるまでの時間（プライマー組成物の乾燥時間を意味する）を測定した。プライマー組成物の乾燥塗布量を同じにするため、実施例１のプライマー組成物のウェット塗布量を比較例１のプライマー組成物のウェット塗布量の半分とした。
【００４１】
７５×１５０×１ｍｍアルミニウム板にプライマー組成物を塗布後、５分おきに下記組成の溶融型路面標示塗料を２００℃で溶融し、専用のアプリケーターで塗装幅６０ｍｍ、膜厚１．５ｍｍになるように塗布した。その際、ピンホールが生じた場合を×、ピンホールが生じず、均一な塗膜になった場合を○とした。
【００４２】
＜溶融型路面標示塗料＞
成 分 重 量 部
熱可塑性石油樹脂 １６０
酸化チタン ４５
炭酸カルシウム ３００
寒水石 ３００
ガラスビーズ １６０
ポリエチレンワックス １５
可塑剤 ２０
【００４３】
結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
試験例２（衝撃試験機を用いた溶融型路面標示塗料の付着性）
プライマー組成物と溶融型路面道路標示塗料との間の付着性を、シャルピー試験機を用いて調べた。
【００４６】
図１（ａ）は用いた試験片の斜視図、（ｂ）はその側面図である。図２は用いたシャルピー試験機の説明図である。
【００４７】
寸法６０×７０×２５ｍｍのアスファルトブロック２にプライマー３を規定量塗布し、十分乾燥した後に溶融型路面標示塗料４を塗布した。さらにその表面を研磨し、その上に１０ｍｍ角で長さ６０ｍｍの鉄製の角材５を接着剤で固着して２４時間放置した。角材５の周囲の余分な接着剤と溶融型道路標示塗料を削り取り、これを試験片１とした。プライマーを使用していない試験片、実施例１のプライマーを使用した試験片、比較例１のプライマーを使用した試験片の合計３種類の試験片を作成した。
【００４８】
得られた各試験片１を、図２に示すシャルピー試験機に設置した。シャルピー試験機は、基台１０にフレーム１１が立設されており、フレーム１１にハンマー１２が回転可能に取り付けられている。フレーム１１には、さらに目盛板１４が設けられ、ハンマー１２の回転軸と同軸に取り付けられた指針１５によってハンマー１２の回転角度を読み取るようになっている。目盛板１４には、回転軸から下方に下した垂線の目盛を０度とし、回転軸から上方に下した垂線の目盛を１８０度として、目盛が刻まれている。フック１３に係止された状態のハンマー１２と該垂線のなす角度が持ち上げ角１７であり、ハンマー１２が試験片１に衝突した後反対方向に振り上げられた状態におけるハンマー１２と該垂線のなす角度が振り上げ角１８である。
【００４９】
試験片１を、角材５の長手方向がハンマー１２の振る方向に沿うように、かつ、ハンマー１２の当り面と角材５の端面６が正面で当るように基台１０上に設置した。１６は試験片支持台である。ハンマー１２をフック１３にかけた状態で指針１５を目盛１５０の位置（持ち上げ角：１５０度）に合わせ、フック１３を外してハンマー１２を自然落下で振り下ろした。ハンマー１２が角材５に衝突した衝撃で溶融型路面標示塗料が基材から剥離する等によりハンマー１２（指針１５）が反対方向に何度まで振り上げられるかで密着性の程度を比較した。すなわち、振り上げ角１８が小さいほど密着性が高いと判断できる。
【００５０】
つぎの試験条件を用いた。
（１）ハンマーの質量：０．７ｋｇ
（２）ハンマーの回転軸中心から重心までの距離：０．２３２ｍ
（３）ひょう量に対応するハンマーの持ち上げ角：１５０度
（４）ハンマーの回転軸中心から打撃点までの距離：０．３ｍ
（５）ハンマーの打撃速度：３．３ｍ／ｓ
【００５１】
アスファルトブロックとして、新しいもの、６ヵ月間屋外曝露を行ったもの、さらに当該アスファルトブロックに比較例１のプライマーを塗布した後に溶融型路面標示塗料を塗布し、６ヵ月屋外曝露を行ったものの計３種類を用意した。各々においてプライマー２種類およびプライマーなしでの密着性を確認した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
プライマーがない場合は、溶融型路面標示塗料の基材に対する密着性が弱く、層間剥離に近い形で基材からとれており、結果として振り上げ角が高く出る。一方、プライマーを使用すると、溶融型路面標示塗料の基材に対する密着性が強くなるために、溶融型路面標示塗料は基材と一緒に取れる（アスファルトブロック内で凝集破壊を生じる）。すなわち振り上げ角が小さくなる。さらに実施例１のプライマーと比較例１のプライマーにおいて、その振り上げ角に差がないことから、実施例１のプライマーの密着性は比較例１のプライマーと同等と判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】（ａ）は試験例で用いた試験片の斜視図、（ｂ）はその側面図である。
【図２】試験例で用いたシャルピー試験機の説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 試験片
２ アスファルトブロック
３ プライマー
４ 溶融型路面標示塗料
１２ ハンマー
１４ 目盛板
１５ 指針
１７ 持ち上げ角
１８ 振り上り角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全量１００重量部に基づいて、
（Ａ）脂肪族石油樹脂２０〜３０重量部
（Ｂ）合成ゴム５〜１０重量部、および
（Ｃ）沸点が１５０〜２６０℃である高沸点芳香族溶剤２５〜３５重量部
を含む溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、
（Ｄ）界面活性剤１〜１０重量部および
（Ｅ）水３０〜４０重量部
を含む請求項１記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【請求項３】
高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の沸点が１６０〜２１０℃である請求項１または２記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【請求項４】
高沸点溶剤（Ｃ）の配合量が、脂肪族石油樹脂１００重量部に対して１００〜１５０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【請求項１】
組成物全量１００重量部に基づいて、
（Ａ）脂肪族石油樹脂２０〜３０重量部
（Ｂ）合成ゴム５〜１０重量部、および
（Ｃ）沸点が１５０〜２６０℃である高沸点芳香族溶剤２５〜３５重量部
を含む溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、
（Ｄ）界面活性剤１〜１０重量部および
（Ｅ）水３０〜４０重量部
を含む請求項１記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【請求項３】
高沸点芳香族溶剤（Ｃ）の沸点が１６０〜２１０℃である請求項１または２記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【請求項４】
高沸点溶剤（Ｃ）の配合量が、脂肪族石油樹脂１００重量部に対して１００〜１５０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の溶融型路面標示塗料用プライマー組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２２７４０（Ｐ２００８−２２２７４０Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５８７７９（Ｐ２００７−５８７７９）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（３９１０１１１５７）株式会社トウペ (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（３９１０１１１５７）株式会社トウペ (8)
【Ｆターム（参考）】
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