溶融塩電気アルミニウムめっき浴及びそれを用いためっき方法
【課題】本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、ＡｌＣｌ3の蒸気の発生も少ないめっき温度で操作できる溶融塩電気アルミニウムめっき浴を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジメチルスルホンを混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴を提供する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジメチルスルホンを混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で使用できる電気アルミニウムめっき浴に関するものである。特に、腐食防止のための一般的な表面処理として利用できる電気アルミニウムめっき層を形成するための電気アルミニウムめっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることはよく知られているが、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、また還元電位が水素より卑であるため、水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアルミニウム電気めっきは有機溶媒系めっき浴や高温溶融塩浴にて行われている。有機溶媒系のめっき浴としては、ＡｌＣｌ3と、ＬｉＡｌＨ4又はＬｉＨとをエーテルに溶解したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のトルエン溶液が代表的である。しかしながら、これらの浴は、空気や水と接触した場合に爆発する危険性が有り、取り扱いにくいという問題がある。そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物との混合溶融塩浴が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このめっき浴からのめっきは電析が不均一で、平滑性にも乏しい。特に、膜厚を増加した場合や、電流密度を高くした場合には高電流密度部分にピリジニウムハロゲン化物の分解物の黒色析出が発生し、良好なめっきにならない問題がある。また、ジメチルスルホン−ＡｌＣｌ3の溶融塩浴も検討されている（特許文献２及び３）。しかしながら、めっき浴温が１００〜１２０℃と高く、ＡｌＣｌ3の蒸気が多量に発生してめっき操作が困難であるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７０５９２号公報
【特許文献２】特開２００４−７６０３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、ＡｌＣｌ3の蒸気の発生も少ないめっき温度で操作できる溶融塩電気アルミニウムめっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物及び（Ｂ）モノアルキルピリジニウムハロゲン化物、ジアルキルピリジニウムハロゲン化物、１−アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び２−アルキル又は１，２−ジアルキルピラゾリウムハロゲン化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴に、（Ｃ）ジメチルスルホン（以下、ＤＭＳと略称する場合がある）を添加することにより、１００℃以下の低い温度でもめっき液の調製が可能となり、めっき操作温度も１００℃以下まで下げることができるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ＤＭＳを混合溶融してなる溶融塩電気アルミニウムめっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気アルミニウムめっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のめっき浴は、爆発や発火の危険性がなく、めっき温度も低いため、容易なめっき操作でアルミニウムめっきを行うことができる。またその皮膜は、高耐食性を有しているため、環境対応用として自動車部品、家電部品等、幅広い用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電気アルミニウムめっき浴は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ＤＭＳを混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴である。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ3で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
【０００８】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、例えばＮ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。
【化３】
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１１】
また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
本発明において、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物及び（Ｃ）ＤＭＳの総モル数（（Ｂ）＋（Ｃ））との比率は、１：１〜３：１の範囲が好ましい。より好ましくは、２：１〜２．５：１の範囲である。前記モル比をこのような範囲とすることにより、良好なＡｌめっき皮膜が得られる。
また、（Ｃ）ＤＭＳは、好ましくは２０モル％を越えない範囲で、より好ましくは１〜２０モル％の範囲で、さらに好ましくは、２〜１５モル％の範囲で含有される。ＤＭＳの含有量をこのような範囲とすることにより、浴の融点が上昇するのを抑え、アルミニウムハロゲン化物の蒸気の発生を抑制することができる。
【００１３】
本発明の電気アルミニウムめっき浴には、さらに（Ｄ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を含有させてもよい。
（Ｄ）有機重合体として用いるスチレン系ポリマーとしては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これら同士のコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が３〜１０のα、β−不飽和カルボン酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
（Ｄ）有機重合体として用いる脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、１，２又は３，４構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性ビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ）有機重合体の重量平均分子量は、２００〜８００００の範囲が好ましい。特に、重量平均分子量が３００〜５０００程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。その添加量は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲である。（Ｄ）有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。
【００１４】
本発明の電気アルミニウムめっき浴には、さらに（Ｅ）光沢剤を含有させてもよい。（Ｅ）光沢剤としては、アルミ溶融塩浴に用いることのできる光沢剤であれば特に制限はないが、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましいものとして挙げられる。
脂肪族アルデヒドは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族アルデヒドは、例えば炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドであり、具体的には０−カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば炭素数８〜１４の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
含窒素不飽和複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４の窒素複素環化合物であり、具体的にはピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ｓ−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、１，１０−フェナントロリン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、アセトグアナミン、塩化シアヌル、イミダゾール−４−アクリル酸などが挙げられる。
【００１５】
ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
Ｓ含有複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４のＳ含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、ｓ−トリチアン、２−メルカプト−４，６−ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素は、例えば炭素数７〜２０のＳ含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、２−チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的には安息香酸、テレフタル酸、安息香酸エチルなどが挙げられる。
二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数３〜１２の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば平均分子量が５００〜１３００の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
（Ｆ）光沢剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１モル／ｌの範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２モル／ｌの範囲である。本発明の電気アルミニウムめっき浴においては、（Ｆ）光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
本発明においては、（Ｄ）有機重合体及び（Ｅ）光沢剤を併用することにより、一層均一性、平滑性が向上する。
【００１６】
本発明の電気アルミニウムめっき浴に、ハロゲン化亜鉛を添加することにより、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき液が得られる。ハロゲン化亜鉛としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛などが挙げられ、これらの無水物であってもよい。中でも、塩化亜鉛の無水物が最適である。電気アルミニウムめっき浴中のハロゲン化亜鉛の濃度は、塩化亜鉛の場合、１〜５０ｇ／ｌであり、より好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜中のＺｎ供析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
このようなＡｌ−Ｚｎ合金めっき液を用いて得られるＡｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜中のＺｎ供析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＺｎ供析率とすることにより、Ａｌめっき皮膜の耐食性が良好となる。
【００１７】
本発明の電気アルミニウムめっき浴に、ハロゲン化マンガンを添加することにより、Ａｌ−Ｍｎ合金めっき液が得られる。ハロゲン化マンガンとしては、塩化マンガン、臭化マンガン、フッ化マンガン、ヨウ化マンガンなどが挙げられ、これらの無水物であってもよい。中でも、塩化マンガンの無水物が最適である。電気アルミニウムめっき浴中のハロゲン化マンガンの濃度は、塩化マンガンの場合、１〜５０ｇ／ｌであり、より好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｍｎ合金めっき皮膜中のＭｎ供析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
このようなＡｌ−Ｍｎ合金めっき液を用いて得られるＡｌ−Ｍｎ合金めっき皮膜中のＭｎ供析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＭｎ供析率とすることにより、Ａｌめっき皮膜の耐食性が良好となる。
【００１８】
本発明の電気アルミニウムめっき浴に、ハロゲン化ジルコニウムを添加することにより、Ａｌ−Ｚｒ合金めっき液が得られる。ハロゲン化ジルコニウムとしては、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウムなどが挙げられる。中でも、塩化ジルコニウムが最適である。電気アルミニウムめっき浴中のハロゲン化ジルコニウムの濃度は、塩化ジルコニウムの場合、１〜５０ｇ／ｌであり、より好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ供析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
このようなＡｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いて得られるＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ供析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＺｒ供析率とすることにより、Ａｌめっき皮膜の耐食性が良好となる。
【００１９】
本発明の電気アルミニウムめっき浴を用いるめっき方法としては、電気めっき方法が用いられる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができる。浴温は、５０〜１００℃の範囲であり、好ましくは６０〜８０℃の範囲である。電流密度は、通常０．１〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲、好ましくは１〜６Ａ／ｄｍ2の範囲の電解条件で行うのが良い。尚、本発明の電気アルミニウムめっき液は、酸素や水分に触れても安全であるが、めっき液の安定性維持及びめっき性状などの点から乾燥無酸素雰囲気中（乾燥Ｎ2やＡｒ中）で行うのが望ましい。また、めっきを実施する場合は、液を攪拌してもよいが、着き回り性をよくするためには、攪拌を行わないか、又は弱くすることが望ましい。陽極としては、Ａｌ板が望ましい。
【実施例】
【００２０】
（実施例１〜５）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを４：１：１のモル比に混合し８０℃で溶解させた。次に、９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去して、めっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、８０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で直流にてアルミニウムめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーでゆるやかに攪拌した。表１に示すすべての条件で、塩化アルミニウム蒸気の発生がほとんどなく、白色のアルミめっき皮膜が得られた（表１）。
【表１】
【００２１】
（実施例６〜８）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：０．２５：１のモル比に混合し７５℃で溶解させた。次に９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去し、表２に示す添加剤を添加して、めっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、７０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で直流にてアルミニウムめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーでゆるやかに攪拌した。表２に示すすべての条件で、塩化アルミニウムの蒸気の発生がほとんどなく、白色から半光沢のアルミめっき皮膜が得られた（表２）。
【表２】
【００２２】
（実施例９）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：０．２５：１のモル比に混合し７５℃で溶解させた。次に９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去し、塩化亜鉛を１５ｇ／ｌ添加してめっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、７０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で２Ａ／ｄｍ2（パルス）にてＡｌ−Ｚｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴は無攪拌とした。塩化アルミニウム蒸気の発生がほとんどなく、白色半光沢のＡｌ−Ｚｎめっき皮膜が得られた（表３）。
【００２３】
（実施例１０）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：０．２５：１のモル比に混合し７５℃で溶解させた。次に９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去し、塩化マンガンを１５ｇ／ｌ添加してめっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、７０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で３Ａ／ｄｍ2（パルス）にてＡｌ−Ｍｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴はゆるやかに攪拌した。塩化アルミニウム蒸気の発生がほとんどなく、光沢のあるＡｌ−Ｍｎめっき皮膜が得られた（表３）。
【００２４】
（実施例１１）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：０．２５：１のモル比に混合し７５℃で溶解させた。次に９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去し、塩化ジルコニウムを１０ｇ／ｌ添加してめっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、７０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で２Ａ／ｄｍ2（直流）にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーでゆるやかに攪拌した。塩化アルミニウム蒸気の発生がほとんどなく、白色半光沢のＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜が得られた（表３）。
【００２５】
【表３】
【００２６】
（比較例１）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳを２：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中１２０℃で溶解させ、めっき液１Ｌの調製を試みたがＡｌＣｌ3の蒸気がひどく、白色結晶がめっき液容器の蓋に多量付着し、めっき液の調整が困難であった。また、めっき操作も困難であり、試験を中断した（表４）。
【００２７】
（比較例２）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：１：０．２５のモル比で混合、窒素雰囲気中１００℃で溶解させたが、塩化アルミニウム蒸気の発生が激しくめっき操作が困難であった（表４）。
【００２８】
【表４】
【００２９】
（金属供析率（％）及び厚さの測定方法）
Ａｌ合金めっき皮膜のＺｎ、Ｍｎ及びＺｒ供析率（％）並びに厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、マイクロエレメントモニターＳＥＡ５１２０）を用いて測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で使用できる電気アルミニウムめっき浴に関するものである。特に、腐食防止のための一般的な表面処理として利用できる電気アルミニウムめっき層を形成するための電気アルミニウムめっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることはよく知られているが、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、また還元電位が水素より卑であるため、水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアルミニウム電気めっきは有機溶媒系めっき浴や高温溶融塩浴にて行われている。有機溶媒系のめっき浴としては、ＡｌＣｌ3と、ＬｉＡｌＨ4又はＬｉＨとをエーテルに溶解したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のトルエン溶液が代表的である。しかしながら、これらの浴は、空気や水と接触した場合に爆発する危険性が有り、取り扱いにくいという問題がある。そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物との混合溶融塩浴が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このめっき浴からのめっきは電析が不均一で、平滑性にも乏しい。特に、膜厚を増加した場合や、電流密度を高くした場合には高電流密度部分にピリジニウムハロゲン化物の分解物の黒色析出が発生し、良好なめっきにならない問題がある。また、ジメチルスルホン−ＡｌＣｌ3の溶融塩浴も検討されている（特許文献２及び３）。しかしながら、めっき浴温が１００〜１２０℃と高く、ＡｌＣｌ3の蒸気が多量に発生してめっき操作が困難であるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７０５９２号公報
【特許文献２】特開２００４−７６０３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、ＡｌＣｌ3の蒸気の発生も少ないめっき温度で操作できる溶融塩電気アルミニウムめっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物及び（Ｂ）モノアルキルピリジニウムハロゲン化物、ジアルキルピリジニウムハロゲン化物、１−アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び２−アルキル又は１，２−ジアルキルピラゾリウムハロゲン化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴に、（Ｃ）ジメチルスルホン（以下、ＤＭＳと略称する場合がある）を添加することにより、１００℃以下の低い温度でもめっき液の調製が可能となり、めっき操作温度も１００℃以下まで下げることができるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ＤＭＳを混合溶融してなる溶融塩電気アルミニウムめっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気アルミニウムめっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のめっき浴は、爆発や発火の危険性がなく、めっき温度も低いため、容易なめっき操作でアルミニウムめっきを行うことができる。またその皮膜は、高耐食性を有しているため、環境対応用として自動車部品、家電部品等、幅広い用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電気アルミニウムめっき浴は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ＤＭＳを混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴である。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ3で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
【０００８】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、例えばＮ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。
【化３】
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１１】
また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
本発明において、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物及び（Ｃ）ＤＭＳの総モル数（（Ｂ）＋（Ｃ））との比率は、１：１〜３：１の範囲が好ましい。より好ましくは、２：１〜２．５：１の範囲である。前記モル比をこのような範囲とすることにより、良好なＡｌめっき皮膜が得られる。
また、（Ｃ）ＤＭＳは、好ましくは２０モル％を越えない範囲で、より好ましくは１〜２０モル％の範囲で、さらに好ましくは、２〜１５モル％の範囲で含有される。ＤＭＳの含有量をこのような範囲とすることにより、浴の融点が上昇するのを抑え、アルミニウムハロゲン化物の蒸気の発生を抑制することができる。
【００１３】
本発明の電気アルミニウムめっき浴には、さらに（Ｄ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を含有させてもよい。
（Ｄ）有機重合体として用いるスチレン系ポリマーとしては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これら同士のコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が３〜１０のα、β−不飽和カルボン酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
（Ｄ）有機重合体として用いる脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、１，２又は３，４構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性ビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ）有機重合体の重量平均分子量は、２００〜８００００の範囲が好ましい。特に、重量平均分子量が３００〜５０００程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。その添加量は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲である。（Ｄ）有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。
【００１４】
本発明の電気アルミニウムめっき浴には、さらに（Ｅ）光沢剤を含有させてもよい。（Ｅ）光沢剤としては、アルミ溶融塩浴に用いることのできる光沢剤であれば特に制限はないが、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましいものとして挙げられる。
脂肪族アルデヒドは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族アルデヒドは、例えば炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドであり、具体的には０−カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば炭素数８〜１４の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
含窒素不飽和複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４の窒素複素環化合物であり、具体的にはピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ｓ−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、１，１０−フェナントロリン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、アセトグアナミン、塩化シアヌル、イミダゾール−４−アクリル酸などが挙げられる。
【００１５】
ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
Ｓ含有複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４のＳ含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、ｓ−トリチアン、２−メルカプト−４，６−ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素は、例えば炭素数７〜２０のＳ含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、２−チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的には安息香酸、テレフタル酸、安息香酸エチルなどが挙げられる。
二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数３〜１２の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば平均分子量が５００〜１３００の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
（Ｆ）光沢剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１モル／ｌの範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２モル／ｌの範囲である。本発明の電気アルミニウムめっき浴においては、（Ｆ）光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
本発明においては、（Ｄ）有機重合体及び（Ｅ）光沢剤を併用することにより、一層均一性、平滑性が向上する。
【００１６】
本発明の電気アルミニウムめっき浴に、ハロゲン化亜鉛を添加することにより、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき液が得られる。ハロゲン化亜鉛としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛などが挙げられ、これらの無水物であってもよい。中でも、塩化亜鉛の無水物が最適である。電気アルミニウムめっき浴中のハロゲン化亜鉛の濃度は、塩化亜鉛の場合、１〜５０ｇ／ｌであり、より好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜中のＺｎ供析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
このようなＡｌ−Ｚｎ合金めっき液を用いて得られるＡｌ−Ｚｎ合金めっき皮膜中のＺｎ供析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＺｎ供析率とすることにより、Ａｌめっき皮膜の耐食性が良好となる。
【００１７】
本発明の電気アルミニウムめっき浴に、ハロゲン化マンガンを添加することにより、Ａｌ−Ｍｎ合金めっき液が得られる。ハロゲン化マンガンとしては、塩化マンガン、臭化マンガン、フッ化マンガン、ヨウ化マンガンなどが挙げられ、これらの無水物であってもよい。中でも、塩化マンガンの無水物が最適である。電気アルミニウムめっき浴中のハロゲン化マンガンの濃度は、塩化マンガンの場合、１〜５０ｇ／ｌであり、より好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｍｎ合金めっき皮膜中のＭｎ供析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
このようなＡｌ−Ｍｎ合金めっき液を用いて得られるＡｌ−Ｍｎ合金めっき皮膜中のＭｎ供析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＭｎ供析率とすることにより、Ａｌめっき皮膜の耐食性が良好となる。
【００１８】
本発明の電気アルミニウムめっき浴に、ハロゲン化ジルコニウムを添加することにより、Ａｌ−Ｚｒ合金めっき液が得られる。ハロゲン化ジルコニウムとしては、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウムなどが挙げられる。中でも、塩化ジルコニウムが最適である。電気アルミニウムめっき浴中のハロゲン化ジルコニウムの濃度は、塩化ジルコニウムの場合、１〜５０ｇ／ｌであり、より好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ供析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
このようなＡｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いて得られるＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ供析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＺｒ供析率とすることにより、Ａｌめっき皮膜の耐食性が良好となる。
【００１９】
本発明の電気アルミニウムめっき浴を用いるめっき方法としては、電気めっき方法が用いられる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができる。浴温は、５０〜１００℃の範囲であり、好ましくは６０〜８０℃の範囲である。電流密度は、通常０．１〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲、好ましくは１〜６Ａ／ｄｍ2の範囲の電解条件で行うのが良い。尚、本発明の電気アルミニウムめっき液は、酸素や水分に触れても安全であるが、めっき液の安定性維持及びめっき性状などの点から乾燥無酸素雰囲気中（乾燥Ｎ2やＡｒ中）で行うのが望ましい。また、めっきを実施する場合は、液を攪拌してもよいが、着き回り性をよくするためには、攪拌を行わないか、又は弱くすることが望ましい。陽極としては、Ａｌ板が望ましい。
【実施例】
【００２０】
（実施例１〜５）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを４：１：１のモル比に混合し８０℃で溶解させた。次に、９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去して、めっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、８０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で直流にてアルミニウムめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーでゆるやかに攪拌した。表１に示すすべての条件で、塩化アルミニウム蒸気の発生がほとんどなく、白色のアルミめっき皮膜が得られた（表１）。
【表１】
【００２１】
（実施例６〜８）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：０．２５：１のモル比に混合し７５℃で溶解させた。次に９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去し、表２に示す添加剤を添加して、めっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、７０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で直流にてアルミニウムめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーでゆるやかに攪拌した。表２に示すすべての条件で、塩化アルミニウムの蒸気の発生がほとんどなく、白色から半光沢のアルミめっき皮膜が得られた（表２）。
【表２】
【００２２】
（実施例９）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：０．２５：１のモル比に混合し７５℃で溶解させた。次に９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去し、塩化亜鉛を１５ｇ／ｌ添加してめっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、７０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で２Ａ／ｄｍ2（パルス）にてＡｌ−Ｚｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴は無攪拌とした。塩化アルミニウム蒸気の発生がほとんどなく、白色半光沢のＡｌ−Ｚｎめっき皮膜が得られた（表３）。
【００２３】
（実施例１０）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：０．２５：１のモル比に混合し７５℃で溶解させた。次に９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去し、塩化マンガンを１５ｇ／ｌ添加してめっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、７０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で３Ａ／ｄｍ2（パルス）にてＡｌ−Ｍｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴はゆるやかに攪拌した。塩化アルミニウム蒸気の発生がほとんどなく、光沢のあるＡｌ−Ｍｎめっき皮膜が得られた（表３）。
【００２４】
（実施例１１）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：０．２５：１のモル比に混合し７５℃で溶解させた。次に９９．９９％のＡｌ線を液に１２時間浸漬し、液中の不純物である鉄を置換除去し、塩化ジルコニウムを１０ｇ／ｌ添加してめっき液１Ｌを調製した。陰極として用いる銅板（板厚０．５ｍｍ）を、めっき前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後乾燥を行った。前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、７０℃に保った前記めっき浴に１分間浸漬して活性化を行い、同じめっき液で２Ａ／ｄｍ2（直流）にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーでゆるやかに攪拌した。塩化アルミニウム蒸気の発生がほとんどなく、白色半光沢のＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜が得られた（表３）。
【００２５】
【表３】
【００２６】
（比較例１）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳを２：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中１２０℃で溶解させ、めっき液１Ｌの調製を試みたがＡｌＣｌ3の蒸気がひどく、白色結晶がめっき液容器の蓋に多量付着し、めっき液の調整が困難であった。また、めっき操作も困難であり、試験を中断した（表４）。
【００２７】
（比較例２）
ＡｌＣｌ3、ＤＭＳ、１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドを２．５：１：０．２５のモル比で混合、窒素雰囲気中１００℃で溶解させたが、塩化アルミニウム蒸気の発生が激しくめっき操作が困難であった（表４）。
【００２８】
【表４】
【００２９】
（金属供析率（％）及び厚さの測定方法）
Ａｌ合金めっき皮膜のＺｎ、Ｍｎ及びＺｒ供析率（％）並びに厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、マイクロエレメントモニターＳＥＡ５１２０）を用いて測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジメチルスルホンを混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴。
【請求項２】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物及び（Ｃ）ジメチルスルホンの総モル数（（Ｂ）＋（Ｃ））との比率が１：１〜３：１の範囲である、請求項１記載の電気アルミニウムめっき浴。
【請求項３】
ジメチルスルホンが２０モル％を超えない範囲で含まれる、請求項１又は２記載の電気アルミニウムめっき浴。
【請求項４】
（Ｄ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｅ）光沢剤から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電気アルミニウムめっき浴。
【請求項５】
ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化マンガン及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ば れる化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の電気アルミニウムめっき浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電気アルミニウムめっき浴を用いる電気めっき方法。
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジメチルスルホンを混合溶融してなる電気アルミニウムめっき浴。
【請求項２】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物及び（Ｃ）ジメチルスルホンの総モル数（（Ｂ）＋（Ｃ））との比率が１：１〜３：１の範囲である、請求項１記載の電気アルミニウムめっき浴。
【請求項３】
ジメチルスルホンが２０モル％を超えない範囲で含まれる、請求項１又は２記載の電気アルミニウムめっき浴。
【請求項４】
（Ｄ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｅ）光沢剤から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電気アルミニウムめっき浴。
【請求項５】
ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化マンガン及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ば れる化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の電気アルミニウムめっき浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電気アルミニウムめっき浴を用いる電気めっき方法。
【公開番号】特開２００８−１９５９８９（Ｐ２００８−１９５９８９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０５５４（Ｐ２００７−３０５５４）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００１０９６５７）ディップソール株式会社 (25)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００１０９６５７）ディップソール株式会社 (25)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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