説明

溶融押出成形賦形用のロール、溶融押出成形賦形用のロール組立体、及び、溶融押出成形方法

【課題】中央部と端部で諸物性に出来る限り差異が無いシート成形品を押出成形法によって成形するための押出成形賦形用のロールを提供する。
【解決手段】金属製の押出成形賦形用のロール10は、内部に熱媒流路13が設けられ、熱可塑性樹脂の押出成形において使用され、ロール10は、内筒21、及び、内筒21を囲む外筒22から成り、内筒21の外面21Aと外筒22の内面22Aとに間に設けられた隙間23には、ロールの軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁23が設けられており、内筒21の外面21Aと外筒22の内面22Aと隔壁23によって熱媒流路13が構成されており、外筒22の肉厚は、ロールの端部11から所定の位置12を起点としてロール中央部に向う所定の領域まで、単調に減少している。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融押出成形賦形用のロール、溶融押出成形賦形用のロール組立体、及び、溶融押出成形方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂シートの溶融押出成形を行う際、屡々、表面に微細構造を有する溶融押出成形賦形用のロールを用いてその微細構造をシート表面に転写することで、熱可塑性樹脂から成るシート成形品の表面に様々な機能を付与している。ここで、溶融押出成形によって表面に微細構造を有する熱可塑性樹脂から成るシート成形品を成形する場合、幅方向における転写均一性、特に、シート成形品端部における転写均一性が大きな問題である。
【0003】
一般的に、Tダイやコートハンガーダイのリップ部から流出した溶融熱可塑性樹脂から成るシート(以下、単に『シート』と呼ぶ場合がある)は、溶融押出成形賦形用の金属製のロール(以下、『第1ロール』と呼ぶ場合がある)と圧着用のプレスロール(以下、『第2ロール』と呼ぶ場合がある)との間で圧着される前に、即ち、エアギャップにおいて、空気によって冷却され、シート温度が大きく低下する。この温度低下の度合いは、シート中央部とシート端部とでは大きく異なっており、シート端部に近いほど冷却され易いので、温度低下が大きい。それ故、シート中央部とシート端部では第1ロール表面の微細構造の転写状態が異なってしまうし、シート中央部とシート端部における諸物性(例えば、複屈折率や厚さ)の不均一化を招く。
【0004】
このようなシート幅方向における転写状態や諸物性の不均一化を防止するための方法として、第1ロールと接触するシートの第1ロールの軸線方向に沿った温度変化を異ならせる方法を挙げることができる。通常、第1ロールの内部には、第1ロールの表面温度の制御のための熱媒流路が設けられている。ところで、熱媒流路から第1ロールの表面までの距離が短い場合、熱媒流路から第1ロールの表面までの距離が長い場合と比較して、第1ロールと接触したシートの温度変化は、より大きい(詳細は後述する)。それ故、第1ロール端部近傍における熱媒流路から第1ロールの表面までの距離を、第1ロール中央部における熱媒流路から第1ロールの表面までの距離よりも長くすることで、第1ロール端部と接触したシートの部分の温度変化を、第1ロール中央部と接触したシートの部分の温度変化よりも小さくすることができる。その結果、シート中央部とシート端部とで、第1ロール表面の微細構造の転写状態や諸物性の均一化を図ることが可能となる。
【0005】
このように、第1ロール中央部にあっては熱媒流路から第1ロールの表面までの距離を短くし、第1ロール端部にあっては熱媒流路から第1ロールの表面までの距離を長くするためには、例えば、実開平6−001834号公報の図11及び図12に開示された構造を採用すればよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】実開平6−001834号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
実開平6−001834号公報の図11及び図12に開示された構造は、第1ロールの端面から熱媒流路用の円穴を切削ドリルにて空けることによって製作された、所謂ドリルド・ロールによって達成することが可能である。しかしながら、第1ロール(溶融押出成形賦形用の金属製のロール)の長さが長くなると、このような切削ドリルによる加工は極めて困難となる。
【0008】
従って、本発明の目的は、中央部と端部で諸物性に出来る限り差異が無いシート成形品(フィルム成形品)を溶融押出成形法によって成形するための溶融押出成形賦形用のロール、係る溶融押出成形賦形用のロールを備えた溶融押出成形賦形用のロール組立体、及び、係る溶融押出成形賦形用のロール組立体を用いた溶融押出成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的を達成するための本発明の第1の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール(以下、便宜上、『第1ロール』と呼ぶ場合がある)は、内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用のロールであって、
ロール(第1ロール)は、内筒、及び、内筒を囲む外筒から成り、
内筒の外面と外筒の内面とに間に設けられた隙間には、ロール(第1ロール)の軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁(仕切り壁)が設けられており、
内筒の外面と外筒の内面と隔壁によって、熱媒流路が構成されており、
外筒の肉厚は、ロール(第1ロール)の端部から所定の位置を起点としてロール中央部(第1ロール中央部)に向う所定の領域まで、単調に減少していることを特徴とする。
【0010】
尚、ロール(第1ロール)の端部から所定の位置までを、便宜上、『第1領域』と呼び、ロール(第1ロール)の端部から所定の位置を起点としてロール中央部(第1ロール中央部)に向う所定の領域を、便宜上、『第2領域』と呼び、第2領域と第2領域によって挟まれたロール(第1ロール)の中央領域を、便宜上、『第3領域』と呼ぶ。第3領域は、存在する場合もあるし、存在しない場合もある。前者の場合、2つの所定の領域は繋がった状態にある。また、場合によっては、第1領域が存在しない場合もある。より具体的には、(第1領域,第2領域,第3領域,第2領域,第1領域)の順に配列された形態、(第1領域,第2領域,第2領域,第1領域)の順に配列された形態、(第2領域,第3領域,第2領域)の順に配列された形態を挙げることができる。
【0011】
ここで、ロール(第1ロール)の軸線を含む仮想平面で外筒を切断したときの外筒断面における外筒内面の形状は、第2領域において、直線状であってもよいし、上に凸の形状であってもよいし、下に凸の形状であってもよい。凸の形状として、例えば、円弧状や楕円の一部の形状、双曲線の一部の形状、放物線の一部の形状等、滑らかな曲線を挙げることができる。以下においても同様である。第1領域における内筒の外径及び外筒の肉厚(内径)は一定の値とすることができるし、ロール(第1ロール)の端部に向かって第1領域における内筒の外径が小さくなり、外筒の肉厚が厚くなる形態とすることもできる。第3領域が存在する場合、第3領域における内筒の外径及び外筒の肉厚(内径)は一定の値とすることができる。尚、外筒の肉厚とは、
[(外筒の外径)−(外筒の内径)]/2
で定義される。また、後述するスペーサの肉厚とは、
[(スペーサの外径)−(スペーサの内径)]/2
で定義される。
【0012】
上記の目的を達成するための本発明の第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール(以下、便宜上、『第1ロール』と呼ぶ場合がある)は、内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用のロールであって、
ロール(第1ロール)は、内筒、内筒を囲む外筒、及び、外筒の端部の内面に取り付けられ、内筒を囲む2つのスペーサから成り、
内筒の外面と外筒の内面とに間に設けられた隙間、及び、内筒の外面とスペーサの内面とに間に設けられた隙間には、ロール(第1ロール)の軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁(仕切り壁)が設けられており、
内筒の外面と外筒の内面と隔壁、及び、内筒の外面とスペーサの内面と隔壁によって、熱媒流路が構成されており、
スペーサの肉厚は、ロール(第1ロール)の端部から所定の位置を起点としてロール中央部(第1ロール中央部)に向って、単調に減少していることを特徴とする。
【0013】
尚、ロール(第1ロール)の端部から所定の位置までを、便宜上、『第1領域』と呼び、ロール(第1ロール)の端部から所定の位置を起点としてロール中央部(第1ロール中央部)に向って、肉厚が単調に減少しているスペーサの領域を、便宜上、『第2領域』と呼び、第2領域と第2領域によって挟まれたロール(第1ロール)の中央領域を、便宜上、『第3領域』と呼ぶ。尚、この第3領域は、スペーサと外筒によって占められている場合もあるし、外筒のみによって占められている場合もある。場合によっては、第1領域が存在しない場合もある。より具体的には、(第1領域,第2領域,第3領域,第2領域,第1領域)の順に配列された形態、(第1領域,第2領域,第2領域,第1領域)の順に配列された形態、(第2領域,第3領域,第2領域)の順に配列された形態を挙げることができる。
【0014】
ここで、ロール(第1ロール)の軸線を含む仮想平面でスペーサを切断したときのスペーサ断面におけるスペーサ内面の形状は、第2領域において、直線状であってもよいし、上に凸の形状であってもよいし、下に凸の形状であってもよい。第1領域における内筒の外径及びスペーサの肉厚(内径)は一定の値とすることができるし、ロール(第1ロール)の端部に向かって第1領域における内筒の外径が小さくなり、スペーサの肉厚が厚くなる形態とすることもできる。第3領域における内筒の外径及び外筒の肉厚(内径)は一定の値である。第1領域、第2領域及び第3領域における外筒の肉厚(内径)は一定の値とすることができる。
【0015】
上記の目的を達成するための本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール組立体は、内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用の第1ロール、及び、第1ロールと対向して配置された圧着用の第2ロールから成り、
第1ロールは、本発明の第1の態様に係る溶融押出成形賦形用のロールから成り(本発明の第1の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール組立体)、あるいは又、本発明の第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロールから成る(本発明の第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール組立体)ことを特徴とする。
【0016】
上記の目的を達成するための本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る溶融押出成形方法は、本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール組立体を用いた溶融押出成形方法であって、
ダイから押し出された溶融熱可塑性樹脂を、第1ロールと第2ロールとの間を通過させることで、シート成形品を得ることを特徴とする。尚、シート成形品にはフィルム成形品が包含される。
【0017】
本発明の第1の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール、本発明の第1の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール組立体を構成する溶融押出成形賦形用のロール、あるいは、本発明の第1の態様に係る溶融押出成形方法において使用される溶融押出成形賦形用のロール(以下、これらの溶融押出成形賦形用のロールを総称して、『本発明の第1の態様に係る第1ロール等』と呼ぶ場合がある)にあっては、ロール中央部(第1ロール中央部)における外筒の肉厚をT2、ロール(第1ロール)の端部から所定の位置における外筒の肉厚をT1としたとき、
5(mm)≦T2≦40(mm)
望ましくは、
10(mm)≦T2≦30(mm)
を満足し、且つ、
1.1≦T1/T2≦2.0
望ましくは、
1.5≦T1/T2≦2.0
を満足することが好ましい。更には、この好ましい形態を含む本発明の第1の態様に係る第1ロール等にあっては、内筒の外面と外筒の内面との間の距離は一定である形態とすることが好ましい。
【0018】
本発明の第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール、本発明の第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール組立体を構成する溶融押出成形賦形用のロール、あるいは、本発明の第2の態様に係る溶融押出成形方法において使用される溶融押出成形賦形用のロール(以下、これらの溶融押出成形賦形用のロールを総称して、『本発明の第2の態様に係る第1ロール等』と呼ぶ場合がある)にあっては、外筒の肉厚をT2’、スペーサの最大肉厚をTSとしたとき、
5(mm)≦T2’≦40(mm)
望ましくは、
10(mm)≦T2’≦30(mm)
を満足し、且つ、
0.1≦TS/T2’≦1.0
望ましくは、
0.5≦TS/T2’≦1.0
を満足することが好ましい。更には、この好ましい形態を含む本発明の第2の態様に係る第1ロール等にあっては、内筒の外面と外筒の内面とに間の距離、及び、内筒の外面とスペーサの内面との間の距離は一定である形態とすることが好ましい。
【0019】
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る第1ロール等において、ロール(第1ロール)の表面にはメッキ層が形成されている構成とすることが好ましい。ここで、メッキ層を構成する材料として、例えば、ニッケル−リン合金や、銅、ニッケル、クロムを挙げることができ、無電解メッキ法あるいは電解メッキ法にて形成することができる。尚、表面に微細構造を有する第1ロールを作製する場合には、ビッカース硬度が低く、加工性に富む銅やニッケルからメッキ層を構成することが好ましく、一方、高いビッカース硬度が要求される場合にはクロムからメッキ層を構成することが好ましい。また、適度に高いビッカース硬度と微細加工が併せて要求される場合、ニッケル−リン合金からメッキ層を構成することが好ましい。メッキ層の厚さとして、0.05mm乃至2.0mmを例示することができる。
【0020】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る第1ロール等において、ロール(第1ロール)の表面には、マットパターン、又は、プリズムパターンやマイクロレンズアレイパターンといった周期的微細凹凸形状が形成されている形態とすることができる。サンドブラスト、放電加工、ケミカルエッチング等の方法によりマットパターンを形成することができる。また、ダイヤモンドバイトによる切削等によってプリズムパターンやマイクロレンズアレイパターンを形成することができる。あるいは又、例えば、外装材等に使用するための装飾用の図柄とすることもできる。
【0021】
場合によっては、ロール(第1ロール)を鏡面ロールとして使用することもでき、この場合、表面にハードクロム層をメッキ法にて形成することが好ましい。ハードクロム層は非常に硬く、研磨性に優れ、しかも、傷が付き難い。ハードクロム層の表面粗さは、少なくとも0.2S以下(算術平均表面粗さで50nm以下)とすることが好ましい。鏡面ロールとして使用する場合、その研磨面が転写されるため、非常にフラットなプレーンシート成形品の成形が可能となる。即ち、シート端部の鏡面転写性が向上することに加えて、シート端部のネックインに起因した厚肉部を潰し易くなるので、全面均一プレスが可能となり、通常の鏡面ロールを使用した場合に比べて、更に一層、面精度が向上する。
【0022】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る第1ロール等において、押出成形賦形用のロール(第1ロール)を用いて押出成形されるシート成形品の幅をW0とし、ロール(第1ロール)の有効長さを2L0としたとき、有効長さ2L0は、[(第2領域の長さ)×2+(第3領域の長さ)]と定義することができ、
0≦2L0
を満足することが好ましく、更には、
(第3領域の長さ)≦W0
を満足することが好ましい。あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る第1ロール等において、押出成形賦形用のロール(第1ロール)を用いて押出成形されるシート成形品の幅をW0とし、ロール(第1ロール)の有効長さを2L0としたとき、例えば、
0(mm)≦2L0−W0≦400(mm)
を満足することが好ましい。
【0023】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る溶融押出成形方法において、得られたシート成形品の厚さは0.05mm乃至0.5mmである構成とすることができるし、このような構成を含む以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール、溶融押出成形賦形用のロール組立体あるいは溶融押出成形方法において、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチル−1−ペンテン樹脂から成る群から選択された熱可塑性樹脂である構成とすることができるが、特に、ポリカーボネート樹脂が好適である。そして、得られたシート成形品は光拡散シートである形態とすることができるし、あるいは又、得られたシート成形品は輝度向上シートである形態とすることができる。尚、光拡散シートには、通常、マットパターンが形成され、輝度向上シートには、通常、プリズムパターンが形成されている。
【0024】
本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る第1ロール等は、所謂二重管ロール構造を有する。本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る第1ロール等において、外筒、内筒、スペーサ、隔壁を構成する材料として、機械構造用炭素鋼材(S−C材)、構造用合金鋼材(SA材)、特殊用途鋼材の一種であるステンレス鋼(SUS材)等を挙げることができるが、その中でも、焼き入れ等によって調質が可能な材料、例えば、SCM440等のクロムモリブデン鋼やSUS420J2等のステンレス鋼が適している。外筒、内筒、スペーサ、隔壁は、同じ材料から構成してもよいし、異なる材料から構成してもよい。第1ロールの熱媒として水や熱媒油を挙げることができる。外筒の外径として、限定するものではないが、200mm乃至800mmを例示することができる。隔壁(仕切り壁)は内筒の外面に溶接法等に基づき取り付ければよい。スペーサを外筒の端部の内面に取り付ける方法として、焼嵌めによる取付け、螺合による取付け、溶接による取付けを例示することができる。隔壁の数は、本質的に任意である。即ち、熱媒流路の数は、本質的に任意である。
【0025】
本発明の第1の態様に係る第1ロール等は、例えば、以下の方法で作製することができる。即ち、内筒の外面に隔壁を溶接する。一方、内筒の外形と略同じ内形を有する外筒を準備する。但し、この外筒は、第1ロール中央部に相当する部分において2分割されたものである。そして、内筒の両側から2分割された外筒のそれぞれを内筒に被せ、溶接することで作製することができる。また、本発明の第2の態様に係る第1ロール等は、例えば、以下の方法で作製することができる。即ち、内筒の外面に隔壁を溶接する。一方、端部近傍の形状を除き内筒の外形と略同じ内形を有する外筒を準備する。そして、外筒に内筒を挿入した後、外筒と内筒の両端における隙間の部分にスペーサを、螺合、溶接あるいは焼嵌めによって固定する。螺合によって固定する場合、外筒の内面及びスペーサの外面に螺合部(ネジ山)を形成しておけばよい。焼嵌めによって固定する場合、外筒の内径よりもスペーサ外径を大きく設計しておくことが好ましい。焼嵌め代(常温におけるスペーサ外径から外筒の内径を減じた値)は、外筒の材質とスペーサの材質とが同じ場合には、0.0mm乃至0.2mm程度が適当である。一方、外筒の材質とスペーサとの材質が異なる場合には、スペーサを構成する材料の線膨張係数が外筒を構成する材料の線膨張係数よりも大きいことが好ましい。第1ロールを組み立てた後、第1ロールの端面に軸受部を溶接して第1ロールの内部を塞ぐが、この際、例えば、スペーサと軸受部とを溶接してもよい。
【0026】
溶融押出成形装置を構成する溶融押出成形機は周知の溶融押出成形機を用いればよい。溶融押出成形機は、通常、
ダイを有し、原料熱可塑性樹脂を、可塑化、溶融するための加熱シリンダー(バレルとも呼ばれる)、及び、
加熱シリンダーに取り付けられ、加熱シリンダーに原料熱可塑性樹脂を供給するためのホッパー、
を備えている。本発明の溶融押出成形方法での使用に適した溶融押出成形機として、ベント式押出機やタンデム式押出機を含む周知の一軸押出機、パラレル式二軸押出機やコニカル式二軸押出機を含む周知の二軸押出機を用いることができるし、ダイの構造、構成、形式も、本質的に任意であり、Tダイやコートハンガーダイを挙げることができる。加熱シリンダーは、一般に、供給部(フィードゾーン)、圧縮部(コンプレッションゾーン)、計量化部(メタリングゾーン)から構成され、計量化部の下流にダイが配置されており、供給部にホッパーが取り付けられている。使用する溶融押出成形機によっては、加熱シリンダーを密閉構造とし、加熱シリンダーに不活性ガスを導入できるような改造が必要とされる場合がある。ホッパーに投入された原料熱可塑性樹脂は、加熱シリンダーの供給部では固形のまま圧縮部に送られ、圧縮部の前後で原料熱可塑性樹脂の可塑化、溶融が進行し、計量化部で計量され、ダイを通って押し出される。尚、排気口(ベント部)を設ける場合、排気口(ベント部)を圧縮部あるいはその下流(例えば、圧縮部と計量化部との間)に設ければよい。加熱シリンダー、スクリュー、ホッパーの形式、構造、構成は、本質的に任意であり、公知の加熱シリンダー、スクリュー、ホッパーを用いることができる。
【発明の効果】
【0027】
溶融押出成形時、第1ロールの表面は、ダイのリップ部から流出した高温の熱可塑性樹脂(シート)との接触によって温度が上昇し、第1ロール表面から熱媒流路までの外筒の部分に温度勾配が発生する。第1ロール表面の温度上昇の度合いは、第1ロール表面から熱媒流路までの距離に強く依存しており、この距離が短い場合、熱媒による温調効率が高いので、熱可塑性樹脂(シート)との接触による第1ロール表面温度の上昇度合いは小さい。云い換えれば、熱可塑性樹脂(シート)は速やかに冷却され、あるいは又、熱可塑性樹脂(シート)の温度変化が大きい。これとは逆に、この距離が長い場合、熱媒による温調効率が低いので、熱可塑性樹脂(シート)との接触による第1ロール表面温度の上昇度合いは大きい。云い換えれば、熱可塑性樹脂(シート)はゆっくり冷却され、あるいは又、熱可塑性樹脂(シート)の温度変化は小さい。
【0028】
一般的に、第1ロールの設定温度、即ち、熱媒の設定温度が高ければ高いほど、第1ロール表面の微細構造の転写性が良くなる傾向がある。上述したように、本発明の第1の態様あるいは第2の態様に係る第1ロール等にあっては、第1ロール中央部と第1ロール端部近傍において、第1ロール表面から熱媒流路までの距離を異ならせ、第1ロール中央部においてはその距離を短くして冷却効率を高くし、第1ロール端部近傍においてはその距離を長くして冷却効率を低下させる。これによって、溶融押出成形時、第1ロール端部近傍と接触するシートの部分の温度変化は、第1ロール中央部と接触するシートの部分の温度変化よりも小さくなる。それ故、第1ロール表面の微細構造のシート端部における転写状態を、シート中央部における転写状態に近づけることができる。以上の結果、エアギャップにおけるシート端部の温度低下に起因した転写性悪化を抑制することができ、幅方向全面に亙って転写状態及び諸物性が均一なシート成形品を成形することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】図1の(A)並びに(B)は、それぞれ、実施例1の溶融押出成形賦形用のロールの模式的な断面図、並びに、ダイ及び溶融押出成形賦形用のロール組立体の配置を示す概念図である。
【図2】図2は、実施例2の溶融押出成形賦形用のロールの模式的な断面図である。
【図3】図3は、ダイのリップ部から流出し、第1ロールと接触する高温の熱可塑性樹脂(シート)の温度変化のシミュレーションを行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。
【0031】
実施例の説明に先立ち、本発明者らが開発したシート専用の1次元熱伝導解析プログラムを用いて、ダイのリップ部から流出し、第1ロールと接触する高温の熱可塑性樹脂(シート)の温度変化のシミュレーションを行った。尚、この1次元熱伝導解析プログラムの特徴は、シート断面部分に加えて、第1ロールの表面部分をも解析対象としており、第1ロール表面温度の変化を考慮している点にある。即ち、高温の熱可塑性樹脂(シート)からの伝熱によって第1ロールの表面温度が上昇するので、この第1ロールの表面温度が定常状態となるまで繰り返し計算を行うといったアルゴリズムを採用している。このようなアルゴリズムを採用することで高温の熱可塑性樹脂(シート)と第1ロールとの間の熱伝達係数を求めることが不要となり、解析の難易度が大幅に低下する。解析における各種パラメータを以下の表1に示す。尚、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)を用いた。また、第1ロール及び第2ロールをSCM440から作製した。
【0032】
[表1]
PC樹脂の熱伝導率 :4.264×10-8kcal/mm・s・゜C
PC樹脂の比熱 :0.484kcal/kg・゜C
PC樹脂の密度 :1.060×10-6kg/mm3
シート成形品厚さ :125μm
空気放冷熱伝達係数 :2.0×10-9kcal/mm2・s・゜C
空気放冷温度 :40゜C
流入PC樹脂温度 :270゜C
第1ロール温度 :130゜C
第2ロール温度 :120゜C
圧着時間 :0.01秒
SCM440の熱伝導率:9.8×10-6kcal/mm・s・゜C
SCM440の比熱 :0.13kcal/kg・゜C
SCM440の密度 :7.8×10-6kg/mm3
第1ロール直径 :450mm
ロール速度 :10m/分
【0033】
第1ロールにおける外筒の肉厚を40mm,60mm,80mmとして、シミュレーションを行った。その結果を、図3に示すが、第1ロールにおける外筒の肉厚が増加するほど、熱可塑性樹脂(シート)はゆっくり冷却され、あるいは又、熱可塑性樹脂(シート)の温度変化は小さいことが判る。尚、図3において、「A」、「B」、「C」で示す曲線は、それぞれ、第1ロールにおける外筒の肉厚を40mm,60mm,80mmとしたときの結果である。
【実施例1】
【0034】
実施例1は、本発明の第1の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール、溶融押出成形賦形用のロール組立体及び溶融押出成形方法に関する。実施例1の溶融押出成形賦形用のロール(第1ロール)を軸線を含む仮想平面で切断したときの第1ロールの模式的な断面図を図1の(A)に示し、ダイ及び溶融押出成形賦形用のロール組立体の配置状態の概念図を図1の(B)に示す。
【0035】
実施例1の第1ロール10は、内部に熱媒流路13が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用のロールである。そして、第1ロール10は、内筒21、及び、内筒21を囲む外筒22から成り、内筒21の外面21Aと外筒22の内面22Aとに間に設けられた隙間24には、第1ロール10の軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁(仕切り壁)23が設けられている。内筒21の外面21Aと外筒22の内面22Aと隔壁23によって、熱媒流路13が構成されている。尚、隔壁23の数は、本質的に任意である。
【0036】
そして、外筒22の肉厚は、第1ロール10の端部11から所定の位置12を起点として第1ロール中央部に向う所定の領域まで、単調に減少している。尚、第1ロール10の端部11から所定の位置12までを第1領域と呼び、第1ロール10の端部11から所定の位置12を起点として第1ロール中央部に向う所定の領域を第2領域と呼び、第2領域と第2領域によって挟まれた第1ロール10の中央領域を第3領域と呼ぶ。
【0037】
また、実施例1の溶融押出成形賦形用のロール組立体は、図1の(B)に示すように、上述した実施例1の第1ロール10、及び、第1ロール10と対向して配置された圧着用の第2ロール14から成る。
【0038】
実施例1にあっては、熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂(PC樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート樹脂「ユーピロンE2000」)を使用した。また、実施例1の溶融押出成形方法において得られたシート成形品(フィルム成形品)の公称厚さは150μmであり、幅W0は1200mmである。また、得られたシート成形品(フィルム成形品)は、光拡散シート(光拡散フィルム)であり、マットパターンが形成されている。
【0039】
実施例1あるいは実施例2において、第1ロール10は、所謂二重管ロール構造を有し、内筒21、外筒22及び隔壁23、あるいは、実施例2において説明するスペーサ46a,46bは、SCM440から作製されている。実施例1の第1ロール10の表面、具体的には、外筒22の外面22Bには、マットパターンが形成されている。実施例1において、外筒22の外径は380mmであり、第1ロール10の有効長さ2L0は1500mmである。また、第1ロール中央部における外筒22の肉厚T2、第1ロール10の端部11から所定の位置12における外筒22の肉厚T1等を、以下の表2に示す。ここで、
0/2L0=1200/1500=0.80
であり、
2L0−W0=1500−1200=300mm
である。尚、第1領域における外筒22の肉厚、及び、第3領域における外筒22の肉厚を、それぞれ、50mm、25mmの一定値としている。また、内筒21の外面21Aと外筒22の内面22Aとの間の距離は一定であり、30mmとした。尚、第1ロール10の軸線を含む仮想平面で外筒22を切断したときの外筒断面における外筒22の内面22Aの形状は、第2領域において、上に凸の形状(具体的には、円弧状)である。第1ロール10の熱媒として熱媒油を使用した。
【0040】
[表2]
2 :25mm
1 :50mm
1/T2 :2.0
第1領域の長さL1 :150mm
第2領域の長さL2 :150mm
第3領域の長さの1/2:600mm
【0041】
実施例1の第1ロール10を以下の方法で作製した。即ち、内筒21の外面21Aに隔壁23を溶接した。一方、内筒21の外形と略同じ内形を有する外筒22a,22bを準備した。但し、この外筒22a,22bは、第1ロール中央部に相当する部分において2分割されたものである。そして、内筒21の両側から2分割された外筒22a,22bのそれぞれを内筒21に被せ、第1ロール中央部に相当する部分において、外筒22a,22bのそれぞれを相互に溶接することで作製した。そして、第1ロール10の端面に軸受部(図1には図示せず)を溶接して第1ロール10の内部を塞ぎ、外筒22の外面22Bを再研磨して、ロール面精度を確保した。その後、電解メッキ法に基づき、ニッケルから成る厚さ0.07mmのメッキ層25を外筒22の外面22Bの上に形成した後、バフ研磨を行い、次いで、サンドブラスト法にてメッキ層25の全面にマットパターンを形成した。そして、こうして得られた第1ロール10を溶融押出成形装置に取り付けた。尚、マットパターンの形成状態を把握するため、ダイキン工業株式会社製UV硬化型樹脂「UV−4000」(屈折率は得られるシート成形品の屈折率とほぼ等しい)を用いて、厚さ150μmの透明なレプリカを作製し、そのヘイズ値(濁度)を測定したところ、90%であった。
【0042】
実施例1にあっては、周知の溶融押出成形装置を使用して、ダイから押し出された溶融熱可塑性樹脂を、第1ロール10と第2ロール14との間を通過させることで、シート状の溶融熱可塑性樹脂に圧力を加え、シート成形品(フィルム成形品)を得た。ここで、ダイとして、幅1350mmのコートハンガーダイを用いた。溶融押出成形条件を以下の表3に示す。
【0043】
[表3]
ダイ温度 :280゜C
ライン速度 :8.0m/分
第1ロール温度:135゜C
第2ロール温度:120゜C
線圧レベル :10kg/cm
【0044】
コートハンガーダイのリップ部から流出した溶融熱可塑性樹脂から成るシートの幅は、ネックインの発生に起因して1200mm程度になったが、第1ロール10の内部構造を変更したことによる剥離マーク等の成形不良は発生しなかった。
【0045】
成形したシート成形品のヘイズ値を測定することにより、マットパターンの転写性を評価した。その結果を以下の表4に示すが、シート成形品の幅方向における転写性はほぼ均一であった。その結果、シート成形品の性能保証幅が広くなり、成形効率の向上を図ることができた。
【0046】
[表4](実施例1)
ヘイズ値
シート成形品中央部から+550mmの位置 61%
シート成形品中央部から+450mmの位置 58%
シート成形品の中央部 60%
シート成形品中央部から−450mmの位置 57%
シート成形品中央部から−550mmの位置 60%
【0047】
比較例1として、外筒の肉厚が25mmの一定値である第1ロールを試作した。尚、その他の仕様は、実施例1の第1ロールと同じである。そして、実施例1と同じ条件にて溶融押出成形を行った。そして、成形したシート成形品(比較例1)のヘイズ値を測定することにより、マットパターンの転写性を評価した。結果を以下の表5に示すが、シート成形品の中央部に比べてシート成形品の端部のヘイズ値が低く、転写性は不均一であった。
【0048】
[表5](比較例1)
ヘイズ値
シート成形品中央部から+550mmの位置 55%
シート成形品中央部から+450mmの位置 57%
シート成形品の中央部 59%
シート成形品中央部から−450mmの位置 57%
シート成形品中央部から−550mmの位置 54%
【実施例2】
【0049】
実施例2は、本発明の第2の態様に係る溶融押出成形賦形用のロール、溶融押出成形賦形用のロール組立体及び溶融押出成形方法に関する。実施例2の溶融押出成形賦形用のロール(第1ロール)を軸線を含む仮想平面で切断したときの第1ロールの模式的な断面図を図2に示す。
【0050】
実施例2の第1ロール30も、内部に熱媒流路33が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用のロールである。そして、第1ロール30は、内筒41、内筒41を囲む外筒42、及び、外筒42の端部の内面42Aに取り付けられ、内筒41を囲む2つのスペーサ46a,46bから成り、内筒41の外面41Aと外筒42の内面42Aとに間に設けられた隙間44A、及び、内筒41の外面41Aとスペーサ46a,46bの内面46Aとに間に設けられた隙間44Bには、第1ロール30の軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁(仕切り壁)43が設けられている。内筒41の外面41Aと外筒42の内面42Aと隔壁43、及び、内筒41の外面41Aとスペーサ46a,46bの内面46Aと隔壁43によって、熱媒流路33が構成されている。尚、隔壁43の数は、本質的に任意である。
【0051】
そして、スペーサ46a,46bの肉厚は、第1ロール30の端部31から所定の位置32を起点として第1ロール中央部に向って、単調に減少している。尚、第1ロール30の端部31から所定の位置32までを第1領域と呼び、第1ロール30の端部31から所定の位置32を起点として第1ロール中央部に向って単調に減少しているスペーサ46a,46bの領域を第2領域と呼び、第2領域と第2領域によって挟まれた第1ロール30の中央領域を第3領域と呼ぶ。第3領域は、外筒42と内筒41から構成されている。
【0052】
また、実施例2の溶融押出成形賦形用のロール組立体は、上述した実施例2の第1ロール30、及び、第1ロール30と対向して配置された圧着用の第2ロールから成る。
【0053】
実施例2にあっては、熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂(PC樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート樹脂「ユーピロンH3000」)を使用した。また、実施例2の溶融押出成形方法において得られたシート成形品(フィルム成形品)の公称厚さは300μmであり、幅W0は700mmである。また、得られたシート成形品(フィルム成形品)は、輝度向上シート(輝度向上フィルム)であり、プリズムパターンが形成されている。
【0054】
実施例2の第1ロール30の表面、具体的には、外筒42の外面42Bには、プリズムパターンが形成されている。実施例2において、外筒42の外径は300mmであり、第1ロール30の有効長さ2L0は900mmである。また、第1ロール中央部における外筒42の肉厚T2’、スペーサ46a,46bの最大肉厚TS等を、以下の表6に示す。ここで、
0/2L0=700/900=0.78
であり、
2L0−W0=900−700=200mm
である。尚、第1領域、第2領域及び第3領域における外筒42の肉厚を25mmの一定値としている。また、内筒41の外面41Aと外筒42の内面42Aとの間の距離、及び、内筒41の外面41Aとスペーサ46a,46bの内面46Aとの間の距離は一定であり、25mmとした。尚、第1ロール30の軸線を含む仮想平面でスペーサ46a,46bを切断したときのスペーサ断面におけるスペーサ46a,46bの内面46Aの形状は、第2領域において直線状である。第3領域における内筒41の外径及び外筒42の肉厚(内径)は一定の値である。第1ロール30の熱媒として熱媒油を使用した。
【0055】
[表6]
2’ :25mm
S :25mm
S/T2’ :1.0
第1領域の長さL1 :100mm
第2領域の長さL2 :100mm
第3領域の長さの1/2:350mm
スペーサの長さLS :200mm
【0056】
実施例2の第1ロール30を以下の方法で作製した。即ち、内筒41の外面41Aに隔壁43を溶接した。一方、端部近傍の形状を除き内筒41の外形と略同じ内形を有する外筒42を準備した。そして、外筒42に内筒41を挿入した後、外筒42と内筒41の両端における隙間の部分にスペーサ46a,46bを、焼嵌めによって固定した。そして、第1ロール30の端面に軸受部(図2には図示せず)を溶接して第1ロール30の内部を塞ぎ、外筒42の外面42Bを再研磨して、ロール面精度を確保した。その後、無電解メッキ法に基づき、ニッケル−リン合金から成る厚さ0.3mmのメッキ層45を外筒42の外面42Bの上に形成した。そして、ダイヤモンドバイトによる切削加工にて公称ピッチ100μm、公称高さ50μm、公称角度90度のプリズムパターンを、第1ロール30の軸線方向に沿ってメッキ層45の100mm乃至800mmの範囲に設けた。そして、こうして得られた第1ロール30を溶融押出成形装置に取り付けた。
【0057】
実施例2にあっても、周知の溶融押出成形装置を使用して、ダイから押し出された溶融熱可塑性樹脂を、第1ロール30と第2ロールとの間を通過させることで、シート状の溶融熱可塑性樹脂に圧力を加え、シート成形品(フィルム成形品)を得た。ここで、ダイとして、幅800mmのコートハンガーダイを用いた。溶融押出成形条件を以下の表7に示す。
【0058】
[表7]
ダイ温度 :280゜C
ライン速度 :5.3m/分
第1ロール温度:135゜C
第2ロール温度:120゜C
線圧レベル :20kg/cm
【0059】
コートハンガーダイのリップ部から流出した溶融熱可塑性樹脂から成るシートの幅は、ネックインの発生に起因して700mm程度になったが、第1ロール30の内部構造を変更したことによる剥離マーク等の成形不良は発生しなかった。成形したシート成形品を液体窒素に浸漬して脆性破断させた後、その断面を光学顕微鏡にて観察して、プリズム形状の転写性を評価した。転写率は、プリズムの(高さ実測値/公称高さ)の値から算出した。その結果を以下の表8に示す。
【0060】
[表8](実施例2)
プリズム高さ 転写率
シート成形品中央部から+300mm 44.3μm 89%
シート成形品中央部 45.1μm 90%
シート成形品中央部から−300mm 44.9μm 90%
【0061】
比較例2として、外筒の肉厚が25mmの一定値である第1ロールを試作した。尚、その他の仕様は、実施例2の第1ロールと同じである。そして、実施例2と同じ条件にて溶融押出成形を行った。そして、成形したシート成形品(比較例2)の転写率を測定することにより、プリズムパターンの転写性を評価した。結果を以下の表9に示すが、シート成形品の中央部に比べてシート成形品の端部の転写率が低く、転写性は不均一であった。
【0062】
[表9](比較例2)
プリズム高さ 転写率
シート成形品中央部から+300mm 41.6μm 83%
シート成形品中央部 44.5μm 89%
シート成形品中央部から−300mm 41.2μm 82%
【0063】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定するものではない。実施例にて説明した溶融押出成形賦形用のロール、溶融押出成形賦形用のロール組立体、溶融押出成形装置の構成、構造、使用した材料、溶融押出成形条件等は例示であり、適宜、変更することができる。例えば、実施例2において説明したメッキ層を実施例1に適用することができるし、実施例1において説明したメッキ層を実施例2に適用することができる。
【符号の説明】
【0064】
10,30・・・第1ロール、11,31・・・第1ロールの端部、12,32・・・第1ロールの所定の位置、13,33・・・熱媒流路、14・・・第2ロール、21,41・・・内筒、21A,41A・・・内筒の外面、22,42・・・外筒、22A,42A・・・外筒の内面、22B,42B・・・外筒の外面、23,43・・・隔壁、24,44A,44B・・・隙間、25,45・・・メッキ層、46a,46b・・・スペーサ、46A・・・スペーサの内面

【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用のロールであって、
ロールは、内筒、及び、内筒を囲む外筒から成り、
内筒の外面と外筒の内面とに間に設けられた隙間には、ロールの軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁が設けられており、
内筒の外面と外筒の内面と隔壁によって、熱媒流路が構成されており、
外筒の肉厚は、ロールの端部から所定の位置を起点としてロール中央部に向う所定の領域まで、単調に減少していることを特徴とする溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項2】
ロール中央部における外筒の肉厚をT2、ロールの端部から所定の位置における外筒の肉厚をT1としたとき、
5(mm)≦T2≦40(mm)
1.1≦T1/T2≦2.0
を満足することを特徴とする請求項1に記載の溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項3】
内筒の外面と外筒の内面との間の距離は一定であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項4】
内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用のロールであって、
ロールは、内筒、内筒を囲む外筒、及び、外筒の端部の内面に取り付けられ、内筒を囲む2つのスペーサから成り、
内筒の外面と外筒の内面とに間に設けられた隙間、及び、内筒の外面とスペーサの内面とに間に設けられた隙間には、ロールの軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁が設けられており、
内筒の外面と外筒の内面と隔壁、及び、内筒の外面とスペーサの内面と隔壁によって、熱媒流路が構成されており、
スペーサの肉厚は、ロールの端部から所定の位置を起点としてロール中央部に向って、単調に減少していることを特徴とする溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項5】
外筒の肉厚をT2’、スペーサの最大肉厚をTSとしたとき、
5(mm)≦T2’≦40(mm)
0.1≦TS/T2’≦1.0
を満足することを特徴とする請求項4に記載の溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項6】
内筒の外面と外筒の内面とに間の距離、及び、内筒の外面とスペーサの内面との間の距離は一定であることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項7】
ロールの表面にはメッキ層が形成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項8】
ロールの表面には、マットパターン、又は、プリズムパターン、又は、マイクロレンズアレイパターンが形成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項9】
溶融押出成形賦形用のロールを用いて溶融押出成形されるシート成形品の幅をW0とし、ロールの有効長さを2L0としたとき、
0≦2L0
を満足することを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項10】
溶融押出成形賦形用のロールを用いて溶融押出成形されるシート成形品の幅をW0とし、ロールの有効長さを2L0としたとき、
0(mm)≦2L0−W0≦400(mm)
を満足することを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の溶融押出成形賦形用のロール。
【請求項11】
内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用の第1ロール、及び、第1ロールと対向して配置された圧着用の第2ロールから成り、
第1ロールは、内筒、及び、内筒を囲む外筒から成り、
内筒の外面と外筒の内面とに間に設けられた隙間には、第1ロールの軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁が設けられており、
内筒の外面と外筒の内面と隔壁によって、熱媒流路が構成されており、
外筒の肉厚は、第1ロールの端部から所定の位置を起点として第1ロール中央部に向う所定の領域まで、単調に減少していることを特徴とする溶融押出成形賦形用のロール組立体。
【請求項12】
内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用の第1ロール、及び、第1ロールと対向して配置された圧着用の第2ロールから成り、
第1ロールは、内筒、内筒を囲む外筒、及び、外筒の端部の内面に取り付けられ、内筒を囲む2つのスペーサから成り、
内筒の外面と外筒の内面とに間に設けられた隙間、及び、内筒の外面とスペーサの内面とに間に設けられた隙間には、第1ロールの軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁が設けられており、
内筒の外面と外筒の内面と隔壁、及び、内筒の外面とスペーサの内面と隔壁によって、熱媒流路が構成されており、
スペーサの肉厚は、第1ロールの端部から所定の位置を起点として第1ロール中央部に向って、単調に減少していることを特徴とする溶融押出成形賦形用のロール組立体。
【請求項13】
内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用の第1ロール、及び、第1ロールと対向して配置された圧着用の第2ロールから成り、
第1ロールは、内筒、及び、内筒を囲む外筒から成り、
内筒の外面と外筒の内面とに間に設けられた隙間には、第1ロールの軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁が設けられており、
内筒の外面と外筒の内面と隔壁によって、熱媒流路が構成されており、
外筒の肉厚は、第1ロールの端部から所定の位置を起点として第1ロール中央部に向う所定の領域まで、単調に減少している溶融押出成形賦形用のロール組立体を用いた溶融押出成形方法であって、
ダイから押し出された溶融熱可塑性樹脂を、第1ロールと第2ロールとの間を通過させることで、シート成形品を得ることを特徴とする溶融押出成形方法。
【請求項14】
内部に熱媒流路が設けられ、熱可塑性樹脂の溶融押出成形において使用される、金属製の溶融押出成形賦形用の第1ロール、及び、第1ロールと対向して配置された圧着用の第2ロールから成り、
第1ロールは、内筒、内筒を囲む外筒、及び、外筒の端部の内面に取り付けられ、内筒を囲む2つのスペーサから成り、
内筒の外面と外筒の内面とに間に設けられた隙間、及び、内筒の外面とスペーサの内面とに間に設けられた隙間には、第1ロールの軸線に沿って螺旋状に延びる連続した隔壁が設けられており、
内筒の外面と外筒の内面と隔壁、及び、内筒の外面とスペーサの内面と隔壁によって、熱媒流路が構成されており、
スペーサの肉厚は、第1ロールの端部から所定の位置を起点として第1ロール中央部に向って、単調に減少している溶融押出成形賦形用のロール組立体を用いた溶融押出成形方法であって、
ダイから押し出された溶融熱可塑性樹脂を、第1ロールと第2ロールとの間を通過させることで、シート成形品を得ることを特徴とする溶融押出成形方法。
【請求項15】
得られたシート成形品の厚さは0.05mm乃至0.5mmであることを特徴とする請求項13又は請求項14に記載の溶融押出成形方法。
【請求項16】
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチル−1−ペンテン樹脂から成る群から選択された熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項13乃至請求項15のいずれか1項に記載の溶融押出成形方法。
【請求項17】
得られたシート成形品は、光拡散シートであることを特徴とする請求項13乃至請求項16のいずれか1項に記載の溶融押出成形方法。
【請求項18】
得られたシート成形品は、輝度向上シートであることを特徴とする請求項13乃至請求項16のいずれか1項に記載の溶融押出成形方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−10232(P2013−10232A)
【公開日】平成25年1月17日(2013.1.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−143741(P2011−143741)
【出願日】平成23年6月29日(2011.6.29)
【出願人】(000004466)三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】(597003516)MGCフィルシート株式会社 (33)
【Fターム(参考)】