溶融用ルツボとその製造方法
【課題】シリコンなどの金属を溶融する過程において、変形や破損のない溶融用ルツボを
簡易な方法で提供する。
【解決手段】非晶質シリカ粒子と、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのいずれか一方と、を水で混合、攪拌してスラリーを作製、これを型枠に流し込んで成型体を得て、この成型体を大気雰囲気中２０℃以上４００℃以下の温度で３０分以上４８時間以内保持することにより、成型体の余剰水分を除去して作製した溶融用ルツボは、簡易に作製でき、かつ溶融過程の昇温時においても破損することがない。
簡易な方法で提供する。
【解決手段】非晶質シリカ粒子と、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのいずれか一方と、を水で混合、攪拌してスラリーを作製、これを型枠に流し込んで成型体を得て、この成型体を大気雰囲気中２０℃以上４００℃以下の温度で３０分以上４８時間以内保持することにより、成型体の余剰水分を除去して作製した溶融用ルツボは、簡易に作製でき、かつ溶融過程の昇温時においても破損することがない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融用ルツボにかかわり、特に太陽電池用シリコン基板に用いられるシリコンを製造するための、溶融用ルツボとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用シリコン基板の作製に用いられる多結晶シリコン基板は、例えば、シリカガラスからなる溶融用ルツボ内で原料となるシリコンを保持して、加熱溶融、冷却、凝固、脱型してシリコン塊として取り出し、これを加工することで製造される。
【０００３】
このシリカからなる溶融用ルツボの製造方法の一例として、溶融シリカ原料粉末を水と混合してスラリーとし、これを石膏型に流し入れてルツボ形状に成型し、その後石膏型から脱型、さらにシリコンが溶融するまでに必要な機械的特性の付与と失透(クリストバライト化)の防止の目的で、１０００℃以上１３００℃以下で焼成するという方法がある。
【０００４】
この方法により作製されたシリコンの溶融用ルツボは、構成鉱物相が非晶質シリカのみからなり、シリコンの溶融、保持の際には、１４００℃以上に加熱されるので、構成鉱物相は非晶質シリカからクリストバライトに変化する。この鉱物相変化により、シリコンの溶融、保持に必要な機械的特性を発現させることができる。
【０００５】
しかし、構成鉱物相が非晶質シリカからクリストバライトに変化する温度が１３００℃以上のため、シリコンの溶融途中の１３００℃以下の温度領域においては、溶融用ルツボが軟化，変形するおそれがある。
【０００６】
また、溶融用ルツボの製造過程において、脱型までに長時間を要すること、また石膏型に含まれる水分量管理や雰囲気の温度と湿度の管理に手間がかかり、生産性向上やコスト削減が困難であると考えられる。
【０００７】
これらの課題を解決する方法として、例えば特許文献１には、水硬性結合剤，骨材，有機質成型助剤および水の混練物を成型，硬化後、３００〜８００℃の温度で熱処理し、次に水分を補給した後に９００度以上の温度で熱処理することで成型体を作製することで、熱膨張率は同レベルで機械的強度が向上させることが可能となるという技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、耐熱性に優れると共に、透明性にも優れた新規なシリカガラス複合体を提供することを目的として、シリカガラスマトリックス中にムライト鉱物を主
成分とするセラミックスを存在させることで、高温度下における粘度を向上させたムライトセラミックス強化シリカガラスに関する技術が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、石英ガラス製の構成材、とりわけ坩堝について、素材に石英ガラスよりも高い軟化温度を示す安定化層を施して、高い機械的および熱的抵抗性に特徴を有する石英ガラス構成材を提供するために、この構成材の簡単でコスト効率的な製造方法を提供することに加えて、安定化層の化学組成は石英ガラスの化学組成と異なり、この層を加熱溶射によって塗布することを特徴とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１４４１７９号公報
【特許文献２】特開平６−９２６８５号公報
【特許文献３】特表２００４−５３１４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載された技術を用いることで、溶融用ルツボの作製時に原料のシリカ粒子を焼結させる高い温度の熱処理を不要とすることができ、溶融用ルツボの製造が容易になると考えられる。しかし、この方法で作製した溶融用ルツボは、シリコン溶融の昇温過程において水硬性結合剤が脱水して機械的強度が低下するため、変形や亀裂の発生するおそれがある。
【００１２】
また、特許文献２に記載された技術は、半導体用熱処理治具や照明用の透明治具には適しているといえるが、特に、肉薄の部材に大きな荷重のかかる条件下で用いられる大型のシリコンの溶融用ルツボにおける変形や亀裂の発生には、対応は不十分といえる。
【００１３】
さらに、特許文献３に記載された技術によるシリコン用溶融ルツボは、ムライト層を熱スプレー法でシリカ層に付与した積層構造になっているので、製法が著しく高度で手間と時間がかかる。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、特に、シリコンを溶融する過程で亀裂等が入り破損するおそれが少ない溶融用ルツボを、製造の容易な方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る溶融用ルツボは、非晶質シリカ粒子同士を硬化剤で固着することにより成型された溶融用ルツボであって、前記非晶質シリカ粒子は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下、前記硬化剤は前記溶融用ルツボ総重量の１０％以上４５％以下からなる水硬性アルミナまたは前記溶融用ルツボ総重量の５％以上１０％以下からなるアルミナセメントのうちいずれか１種であり、さらに平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が前記溶融用ルツボ総重量の３％以上７％以下含まれていることを特徴とする。このような構成をとることで、シリコンを溶融する過程で硬化剤が脱水して機械的強度が低下する前にムライト相が生成されることで強度が確保され、亀裂等が入り破損するおそれの少ない溶融用ルツボとすることができる。
【００１６】
本発明に係る溶融用ルツボは、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化アルミニウム粒子が、総重量の３％以上７％以下の割合でさらに添加されていることが好ましい。このような構成をとることで、特にシリコンを溶融する過程で、亀裂等が入り破損するおそれをより低減させた溶融用ルツボとすることができる。
【００１７】
本発明に係る溶融用ルツボにおいて、溶融する原料がシリコンであることが好ましい。このような構成をとることで、太陽電池などの用途に用いられるシリコンを溶融する場合において、特に好適な溶融用ルツボとして用いることができる。
【００１８】
本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の非晶質シリカ粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのいずれか１種からなる硬化剤と、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、をそれぞれ準備する工程と、前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を合計した全重量に対して、前記硬化剤が水硬性アルミナの場合は１０％以上４５％以下、前記硬化剤がアルミナセメントの場合は５％以上１０％以下、前記ムライト粒子が３％以上７％以下となるようにそれぞれ秤量する工程と、それぞれ秤量された前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を水で混合、攪拌してスラリーを得る工程と、前記スラリーを型枠に流し込んで成型体を得る工程と、前記成型体を前記型枠から取り外す工程と、引き続き前記成型体を大気雰囲気中１００℃以上４００℃以下の温度で３０分以上４８時間以内保持することにより前記成型体内部の空隙部に存在する余剰水分を除去する工程と、からなることを特徴とする。このような構成をとることで、シリコン等の原料を溶融する過程で亀裂等が入り破損するおそれの少ない溶融用ルツボを作製することができる。
【００１９】
本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、スラリーを得る工程で、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化アルミニウム粒子を、溶融用ルツボの総重量の３％以上７％以下の割合でさらに添加することが好ましい。このような構成をとることで、シリコン等を溶融する過程で、亀裂等が入り破損する危険性をより低減させた溶融用ルツボを製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る溶融用ルツボは、シリコンなどの原料を溶融する過程で亀裂等が入り破損するおそれが少なく耐久性にすぐれている。また、本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、溶融ルツボの製造過程で焼成をしなくても、シリコンなどの原料が溶融するまでに必要な機械的特性が付与できるので、従来溶融用ルツボの焼成に要していた設備やエネルギー消費を不要とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明に係る溶融用ルツボの断面構造を示す概念図である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る溶融用ルツボの断面構造を示す概念図。
【図２】本発明に係る離型材を塗布した溶融用ルツボの断面構造を示す概念図。
【００２３】
本発明に係る溶融用ルツボは、非晶質シリカ粒子同士を硬化剤で固着することにより成型された溶融用ルツボであって、前記非晶質シリカ粒子は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下、前記硬化剤は前記溶融用ルツボ総重量の１０％以上４５％以下からなる水硬性アルミナまたは前記溶融用ルツボ総重量の５％以上１０％以下からなるアルミナセメントのうちいずれか１種であり、さらに平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が前記溶融用ルツボ総重量の３％以上７％以下含まれている。
【００２４】
非晶質シリカ粒子は、溶融天然石英やシリカガラスを粒子状にしたものあるいはこれらの混合体、さらには単結晶溶融用石英ルツボ等の完成品を粉砕して作製した再生品などが適用できる。また含有される不純物の濃度についても、使用目的に応じて任意に設定すればよく、例えばシリコン溶融用ルツボとして用いるのであれば、鉄元素（Ｆｅ）２００ｐｐｍ以下であればよい。
【００２５】
本発明に係る溶融用ルツボにおいて、非晶質シリカ粒子の平均粒径は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、溶融用ルツボが使用される昇温および溶融時、ムライト生成反応に伴う非晶質シリカ粒子の収縮が起こり、溶融用ルツボに変形を生じるおそれがあり好ましくない。一方、１００μｍを越えると、単位体積当たりの非晶質シリカ粒子と硬化剤の占める割合において、相対的に硬化剤の占める割合が小さくなり、硬化剤による強度確保の作用が十分発揮されなくなるおそれがあり、やはり好ましくない。より好適には、２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２６】
硬化剤は、非晶質シリカ粒子同士を固着し、所定形状の溶融用ルツボとする目的で用いられる。また、このときの溶融用ルツボの形状は、原料の塊を保持し、その後加熱溶融するのに支障がなければ特に限定されるものではなく、たとえば円筒形状、多角柱の筒上、直方体の箱、お椀型の容器状、などでもよい。
【００２７】
硬化剤として用いることのできる材料には、硬化剤と非晶質シリカ粒子からなる溶融用ルツボが、約２０℃の室温からシリコンなどの原料が溶融するまでの広い温度域に亘って原料の塊を保持するだけの耐重量性および耐熱性を有することが求められる。
【００２８】
そこで、本発明に係る溶融用ルツボにおける硬化剤は、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのうちいずれか１種からなることを特徴とする。
【００２９】
従来の溶融用ルツボは、シリカ粉末をルツボ形状に成型した後、原料がシリコンの場合１０００℃以上１３００℃以下の温度で焼成されるので、シリカ粉末同士が直接溶着することで堅牢に固着し、ルツボ形状が保持された状態となる。これに対して、水硬性アルミナまたはアルミナセメントは、室温にて水和反応で固化し、さらに４００℃までの加熱処理で余剰水分を除去することで、溶融前の室温状態において、原料の塊を保持するだけの耐重量性が十分確保されている機械的特性を有している。
【００３０】
本発明に係る溶融用ルツボにおいては、溶融用ルツボの作製時に、１０００℃以上１３００℃以下の温度で焼成する工程が不要となるので、これに伴う大規模な熱処理装置やエネルギーも不要となる。また、焼成工程がないことで、溶融用ルツボの作製途中での亀裂発生、破損の危険も低減される。さらには、スラリーを型枠に流し込んで成型体を得る工程では、各種金属材料の板金や塩化ビニルなどの有機材料からなる非透水性の型枠を用いることができるため、従来使用されている石膏型枠に比べて、型枠の含水調整の手間が省略でき、型枠の寿命を延長できる。
【００３１】
水硬性アルミナは、安価で扱いが容易な点から、好適には、ρ−Ａｌ２Ｏ３やχ−Ａｌ２Ｏ３を主成分としたものが用いられ、この場合、酸化アルミニウム水和物として、バイヤライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ)およびベーマイト(Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ)が生成される。
【００３２】
そして、この酸化アルミニウム水和物は、シリカガラス原料粉末同士を固着するが、この固着により、室温および原料を溶融する際の昇温途中における必要な機械的特性を付与することができる程度の強度をもたせることができる。
【００３３】
ここで、水硬性アルミナは、溶融用ルツボ総重量の１０％以上４５％以下であることが好ましい。１０％未満では、シリコン等を溶融するまでに必要な機械的特性を十分に付与することができず、一方、４５％を超えると、原料を溶融する際の昇温および溶融時に焼結による体積変化(収縮)が大きく、クラックを生じることがあるので、いずれも好ましくない。より好適には、２０％以上４０％以下である。
【００３４】
また、本発明に係る溶融用ルツボにおける硬化剤には、水硬性アルミナの他に、アルミナセメントを用いることも出来る。この場合、アルミナセメントが溶融用ルツボに占める割合は、溶融用ルツボ総重量の５％以上１０％以下が好ましい。５％未満では、シリコンを溶融するまでに必要な機械的特性を十分に付与することができず、１０％を越えると、アルミナセメントに含まれるカルシア成分が多くなり、シリカとの低融点化合物を生成して溶融用ルツボに変形を生じさせるので、いずれも好ましくない。より好適には、５％以上７％以下である。
【００３５】
そして、本発明に係る溶融用ルツボには、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が混合されている。
【００３６】
原料として例えばシリコンを充填し溶融する昇温過程において、硬化に寄与している溶融用ルツボ中の酸化アルミニウム水和物の脱水反応が進行するため、溶融用ルツボの強度低下が生じてしまう。脱水反応の完了はおよそ９００℃から１０００℃の範囲であり、１０００℃以上に昇温すると、溶融用ルツボに亀裂が生じて破損するおそれがある。
【００３７】
一方で、酸化アルミニウム水和物の脱水反応で生成する酸化アルミニウムと非晶質シリカ粒子との反応で生成するムライトが、溶融用ルツボの微細組織構造を強化することで、この強度低下を補うことができる。しかしながら、通常ムライトの生成は１０００℃以上で生成し、酸化アルミニウム水和物の脱水反応が完了してからムライトの生成が始まるので、このままでは、９５０〜１０００℃近辺の温度域では、機械的強度が著しく低下することが避けられない。
【００３８】
そこで、本発明に係る溶融用ルツボにおいては、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が、あらかじめ混合されていることを特徴とする。このようにすると、ムライト粒子が結晶核として作用し、酸化アルミニウム水和物の脱水反応で生成する酸化アルミニウムと非晶質シリカ粒子とのムライト反応温度を、１０００℃以下の、酸化アルミニウム水和物の脱水反応が完了しない温度域まで下げることができる。
【００３９】
ムライトの平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。ムライト粒子が大きすぎると、結晶核としての作用が低下して、不均一なムライト分布となり、かえって強度低下を招くためである。ムライト粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、粒が細かすぎて混合時にかえって塊となりやすく、１μｍを越えると結晶核としては大きすぎ、いずれも好ましくない。より好適には、０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。
【００４０】
また、ムライト粒子の添加量は、溶融用ルツボ総重量の３％以上７％以下となるようにすることが好ましい。３％未満では、十分なムライト生成量が得られず、７％を超えると、焼結による体積変化(収縮)が大きく、クラックを生じることがあるので、いずれも好ましくない。より好適には、３％以上５％以下である。
【００４１】
本発明に係る溶融用ルツボは、酸化アルミニウム粒子がさらに添加されていることが好ましい。ムライト粒子に加えて酸化アルミニウム粒子もあらかじめ混合されていることで、ムライト化が迅速に進行するためである。
【００４２】
なお、ムライト粒子との反応性を考慮して、ムライト粒子と同等であることが好ましいため、酸化アルミニウム粒子の平均粒径は、ムライト粒子と同じく、０．１μｍ以上１μｍ以下、より好適には０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
酸化アルミニウム粒子は、溶融用ルツボ総重量に対して３％以上７％以下であることが好ましい。３％より少ないと、酸化アルミニウム粒子添加の効果が発現せず、また７％より多いと、酸化アルミニウム粒子がそのまま残存する割合が大きくなり、溶融用ルツボ全体の強度を損なうおそれがあるからである。より好適には、３％以上５％以下である。
【００４４】
本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の非晶質シリカ粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのいずれか１種からなる硬化剤と、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、をそれぞれ準備する工程と、前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を合計した全重量に対して、前記硬化剤が水硬性アルミナの場合は１０％以上４５％以下、前記硬化剤がアルミナセメントの場合は５％以上１０％以下、前記ムライト粒子が３％以上７％以下となるようにそれぞれ秤量する工程と、それぞれ秤量された前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を水で混合、攪拌してスラリーを得る工程と、前記スラリーを型枠に流し込んで成型体を得る工程と、前記成型体を前記型枠から取り外す工程と、引き続き前記成型体を大気雰囲気中１００℃以上４００℃以下の温度で３０分以上４８時間以内保持することにより前記成型体内部の空隙部に存在する余剰水分を除去する工程と、からなる。
【００４５】
非晶質シリカ粒子と、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントを、それぞれ所定の分量で秤量し水で混合、攪拌してスラリーを得る。なお、水は、シリコンの溶融に用いるのであれば蒸留水が好ましいが、目的に応じて市水、純水、あるいは超純水を適用しても差し支えない。また、攪拌は公知の技術から適切に選択され、例えば各種のミキサーが用いられる。
【００４６】
型枠は非透水性の材質のものを広く適用でき、形状についても、特に限定されるものではないが、本発明においては、従来用いられている石膏型枠ではなく、例えば、各種金属の板金や塩化ビニルなどの有機材料からなる非透水性の型枠を用いることができるので、型の形状管理や、成型時の雰囲気の温度、湿度管理を簡素化でき、より好ましい。
【００４７】
水硬性アルミナの場合の固化温度は、大気雰囲気下で２０℃以上５０℃以下が好ましい。水硬性アルミナは２０℃程度の室温で固化するが、２０℃以下ではやや固化進行が遅いので好ましくなく、５０℃以上では固化の進行が早くなりすぎてひび割れを起こすおそれがあるので、これも好ましくない。
【００４８】
アルミナセメントの場合も、固化温度は大気雰囲気下で２０℃以上５０℃以下が好ましいが、さらに固化後の成型体については、型枠から取り外した後に大気雰囲気中で３００℃以上４００℃以下の温度に保持して乾燥することが好ましい。３００℃未満の場合は余剰水分が十分に除去されないため、溶融の際の昇温時に、結晶水の乖離および揮発に伴う蒸気圧が高くなりすぎて、溶融用ルツボにクラックを生じるおそれがあり好ましくなく、４００℃以上では、蒸発速度が速すぎてひびわれを起こすおそれがあり、こちらも好ましくない。
【００４９】
なお、乾燥後の成型体の内面には、原料を充填して溶融固化後に、原料と溶融用ルツボとの剥離性を高める目的で、各種の離型材を、塗布または他の方法で付与してもよい。
【００５０】
以上のとおり、本発明に係る溶融用ルツボは、シリコン等の原料を溶融する過程で亀裂等が入り破損するおそれが少なく耐久性にすぐれ、本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、溶融用ルツボの製造過程で焼成をしなくても、シリコン等の原料が溶融するまでに必要な機械的特性が付与できるので、従来焼成に要していた設備やエネルギー消費を不要とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づき説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
実験に用いる材料として、シリカ原料粉末として溶融シリカＡと、水硬性アルミナＢ１またはアルミナセメントＢ２と、ムライト粉末Ｃと、酸化アルミニウム粒子Ｄと、蒸留水Ｅと、をそれぞれ準備する。ここで、溶融シリカは、電気溶融したシリカインゴットを粉砕して所定粒度に調整したものを用いた。また、水硬性アルミナは住友化学製、アルミナセメントは電気化学工業製、ムライトは共立マテリアル製、酸化アルミニウム粒子は住友化学製のもので、それぞれ汎用品を使用した。また、溶融シリカＡとムライト粉末Ｃと酸化アルミニウム粒子Ｄは、ボールミルで調整して、表１〜表３に示す平均粒径と重量比になるよう配合した。最後に、全ての材料をミキサーに投入し混合することでスラリーを得た。このスラリーを、板金からなる角型の枠型に流し込んで硬化させ、内寸が１８５×１８５×３００ｍｍ、肉厚が１５ｍｍの直方体の溶融用ルツボを成型した。
【００５３】
ここで、蒸留水の外率とは、固形成分を１００としたときの割合である。そして、非晶質シリカ粒子は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置で測定して得られた分布の50%径（メディアン径）を平均粒径と定義する。さらに、ムライト粒子および酸化アルミニウム粒子は、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を測定する動的光散乱法に基づく粒度分布測定装置で測定して得られた分布の50%径（メディアン径）を平均粒径と定義する。
【００５４】
この溶融用ルツボの内面に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）からなる離型材を平均厚さ０．５ｍｍになるようにスプレー塗布し、その後室温で２４時間放置することで乾燥してから、原料として、平均重量１００ｇ、平均径５〜１５ｍｍのシリコンの塊を、合計で１０ｋｇ装填する。次に、溶融炉にてアルゴン雰囲気下１５００℃まで加熱してシリコンを溶融し、２０時間この温度で保持した後に、室温まで冷却、シリコン融液を固化して多結晶シリコンのインゴットを得る。
【００５５】
評価方法は、各条件で作製した溶融用ルツボを用いてシリコンを溶融、保持する際に、シリコン溶融ルツボ外表面を目視観察して、変形や亀裂の発生の有無を確認する。判定１は「変形」であり、溶融用ルツボの側面(200×315mmの面)に対角に直定規をあてて、直定規と側面の隙間を計測し、判定基準は、隙間が1mm以下は○、1ｍｍを超え３ｍｍ以下は△、３ｍｍ超は×とする。また、判定２は「亀裂の有無」であり、目視判断で亀裂が見られない場合を○、およそ０．１ｍｍ以上の長さを有する亀裂が１箇所以上発見された場合を×とする。そして、総合判定は、２つとも○を○、１つでも△ありを△、１つでも×ありを×とする。これらの評価結果を表１〜表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１の結果から、水硬性アルミナ、アルミナセメント、ムライト粒子の重量比が、本発明の実施例の範囲にある場合、変形が小さくかつ亀裂がみられず、良好であった。
【００５９】
表２の結果から、溶融シリカとムライト粒子の平均粒径が、本発明の実施例の範囲にある場合、変形が小さくかつ亀裂がみられず、良好であった。
【００６０】
さらに、シリコン融液を固化して多結晶シリコンのインゴットを得た後の、溶融用ルツボをＸ線回折装置で分析して、最初に添加したムライト粒子の重量を除いたムライトの重量、すなわちシリカガラスとアルミニウムが反応することで生成したムライトの重量を、溶融シリカとアルミニウム成分が全量反応してムライトが生成したと仮定した理論値と比較し、これをムライト生成比として表した。なお、ムライトの重量比は、Ｘ線回折装置で得られたピーク強度比より算出した。この値が大きいほど、ムライトの生成がより促進され、溶融用ルツボの強度向上に寄与しているものとみなす。この結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３では、酸化アルミニウムを添加しない場合では６０％のムライト生成比であるのに対して、酸化アルミニウムを添加することで、高温時のムライトの生成が促進され、本発明の実施例の範囲では８０％以上を示した。ただし、酸化アルミニウムの重量比が大きすぎると変形が生じてしまう。さらに、酸化アルミニウムの平均粒径が実施例を外れると、ムライト生成比が９０％を下回ることから、酸化アルミニウムの平均粒径がムライトの生成比に影響していることがわかる。
【００６３】
表１〜表３の結果からわかるように、本発明の実施範囲においては、溶融用ルツボに亀裂や変形が見られない状態で、多結晶シリコンのインゴットを得ることができた。さらに、ムライト粒子、酸化アルミニウム粒子の添加による、溶融時のムライト化の促進効果が確認できる。
【００６４】
本発明に係る溶融用ルツボは、従来の溶融用ルツボと強度的に同等の特性が得られ、さらに、溶融用ルツボの製造過程で焼成をしなくても、原料が溶融するまでに必要な機械的特性が付与できるので、従来焼成に要していた設備やエネルギー消費を不要とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、シリカガラスより融点が低くシリカガラスとの反応性が低い原料、例えばアルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）等の非鉄金属の原料を溶融する溶融用ルツボに適用できるが、特に、太陽電池用シリコン基板に用いられるシリコンを作製するための、シリコンの溶融用ルツボとして好適である。
【符号の説明】
【００６６】
1…溶融用ルツボ本体、11…ルツボ層、12…離型材層、2…原料融液。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融用ルツボにかかわり、特に太陽電池用シリコン基板に用いられるシリコンを製造するための、溶融用ルツボとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用シリコン基板の作製に用いられる多結晶シリコン基板は、例えば、シリカガラスからなる溶融用ルツボ内で原料となるシリコンを保持して、加熱溶融、冷却、凝固、脱型してシリコン塊として取り出し、これを加工することで製造される。
【０００３】
このシリカからなる溶融用ルツボの製造方法の一例として、溶融シリカ原料粉末を水と混合してスラリーとし、これを石膏型に流し入れてルツボ形状に成型し、その後石膏型から脱型、さらにシリコンが溶融するまでに必要な機械的特性の付与と失透(クリストバライト化)の防止の目的で、１０００℃以上１３００℃以下で焼成するという方法がある。
【０００４】
この方法により作製されたシリコンの溶融用ルツボは、構成鉱物相が非晶質シリカのみからなり、シリコンの溶融、保持の際には、１４００℃以上に加熱されるので、構成鉱物相は非晶質シリカからクリストバライトに変化する。この鉱物相変化により、シリコンの溶融、保持に必要な機械的特性を発現させることができる。
【０００５】
しかし、構成鉱物相が非晶質シリカからクリストバライトに変化する温度が１３００℃以上のため、シリコンの溶融途中の１３００℃以下の温度領域においては、溶融用ルツボが軟化，変形するおそれがある。
【０００６】
また、溶融用ルツボの製造過程において、脱型までに長時間を要すること、また石膏型に含まれる水分量管理や雰囲気の温度と湿度の管理に手間がかかり、生産性向上やコスト削減が困難であると考えられる。
【０００７】
これらの課題を解決する方法として、例えば特許文献１には、水硬性結合剤，骨材，有機質成型助剤および水の混練物を成型，硬化後、３００〜８００℃の温度で熱処理し、次に水分を補給した後に９００度以上の温度で熱処理することで成型体を作製することで、熱膨張率は同レベルで機械的強度が向上させることが可能となるという技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、耐熱性に優れると共に、透明性にも優れた新規なシリカガラス複合体を提供することを目的として、シリカガラスマトリックス中にムライト鉱物を主
成分とするセラミックスを存在させることで、高温度下における粘度を向上させたムライトセラミックス強化シリカガラスに関する技術が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、石英ガラス製の構成材、とりわけ坩堝について、素材に石英ガラスよりも高い軟化温度を示す安定化層を施して、高い機械的および熱的抵抗性に特徴を有する石英ガラス構成材を提供するために、この構成材の簡単でコスト効率的な製造方法を提供することに加えて、安定化層の化学組成は石英ガラスの化学組成と異なり、この層を加熱溶射によって塗布することを特徴とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１４４１７９号公報
【特許文献２】特開平６−９２６８５号公報
【特許文献３】特表２００４−５３１４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載された技術を用いることで、溶融用ルツボの作製時に原料のシリカ粒子を焼結させる高い温度の熱処理を不要とすることができ、溶融用ルツボの製造が容易になると考えられる。しかし、この方法で作製した溶融用ルツボは、シリコン溶融の昇温過程において水硬性結合剤が脱水して機械的強度が低下するため、変形や亀裂の発生するおそれがある。
【００１２】
また、特許文献２に記載された技術は、半導体用熱処理治具や照明用の透明治具には適しているといえるが、特に、肉薄の部材に大きな荷重のかかる条件下で用いられる大型のシリコンの溶融用ルツボにおける変形や亀裂の発生には、対応は不十分といえる。
【００１３】
さらに、特許文献３に記載された技術によるシリコン用溶融ルツボは、ムライト層を熱スプレー法でシリカ層に付与した積層構造になっているので、製法が著しく高度で手間と時間がかかる。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、特に、シリコンを溶融する過程で亀裂等が入り破損するおそれが少ない溶融用ルツボを、製造の容易な方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る溶融用ルツボは、非晶質シリカ粒子同士を硬化剤で固着することにより成型された溶融用ルツボであって、前記非晶質シリカ粒子は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下、前記硬化剤は前記溶融用ルツボ総重量の１０％以上４５％以下からなる水硬性アルミナまたは前記溶融用ルツボ総重量の５％以上１０％以下からなるアルミナセメントのうちいずれか１種であり、さらに平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が前記溶融用ルツボ総重量の３％以上７％以下含まれていることを特徴とする。このような構成をとることで、シリコンを溶融する過程で硬化剤が脱水して機械的強度が低下する前にムライト相が生成されることで強度が確保され、亀裂等が入り破損するおそれの少ない溶融用ルツボとすることができる。
【００１６】
本発明に係る溶融用ルツボは、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化アルミニウム粒子が、総重量の３％以上７％以下の割合でさらに添加されていることが好ましい。このような構成をとることで、特にシリコンを溶融する過程で、亀裂等が入り破損するおそれをより低減させた溶融用ルツボとすることができる。
【００１７】
本発明に係る溶融用ルツボにおいて、溶融する原料がシリコンであることが好ましい。このような構成をとることで、太陽電池などの用途に用いられるシリコンを溶融する場合において、特に好適な溶融用ルツボとして用いることができる。
【００１８】
本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の非晶質シリカ粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのいずれか１種からなる硬化剤と、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、をそれぞれ準備する工程と、前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を合計した全重量に対して、前記硬化剤が水硬性アルミナの場合は１０％以上４５％以下、前記硬化剤がアルミナセメントの場合は５％以上１０％以下、前記ムライト粒子が３％以上７％以下となるようにそれぞれ秤量する工程と、それぞれ秤量された前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を水で混合、攪拌してスラリーを得る工程と、前記スラリーを型枠に流し込んで成型体を得る工程と、前記成型体を前記型枠から取り外す工程と、引き続き前記成型体を大気雰囲気中１００℃以上４００℃以下の温度で３０分以上４８時間以内保持することにより前記成型体内部の空隙部に存在する余剰水分を除去する工程と、からなることを特徴とする。このような構成をとることで、シリコン等の原料を溶融する過程で亀裂等が入り破損するおそれの少ない溶融用ルツボを作製することができる。
【００１９】
本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、スラリーを得る工程で、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化アルミニウム粒子を、溶融用ルツボの総重量の３％以上７％以下の割合でさらに添加することが好ましい。このような構成をとることで、シリコン等を溶融する過程で、亀裂等が入り破損する危険性をより低減させた溶融用ルツボを製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る溶融用ルツボは、シリコンなどの原料を溶融する過程で亀裂等が入り破損するおそれが少なく耐久性にすぐれている。また、本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、溶融ルツボの製造過程で焼成をしなくても、シリコンなどの原料が溶融するまでに必要な機械的特性が付与できるので、従来溶融用ルツボの焼成に要していた設備やエネルギー消費を不要とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明に係る溶融用ルツボの断面構造を示す概念図である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る溶融用ルツボの断面構造を示す概念図。
【図２】本発明に係る離型材を塗布した溶融用ルツボの断面構造を示す概念図。
【００２３】
本発明に係る溶融用ルツボは、非晶質シリカ粒子同士を硬化剤で固着することにより成型された溶融用ルツボであって、前記非晶質シリカ粒子は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下、前記硬化剤は前記溶融用ルツボ総重量の１０％以上４５％以下からなる水硬性アルミナまたは前記溶融用ルツボ総重量の５％以上１０％以下からなるアルミナセメントのうちいずれか１種であり、さらに平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が前記溶融用ルツボ総重量の３％以上７％以下含まれている。
【００２４】
非晶質シリカ粒子は、溶融天然石英やシリカガラスを粒子状にしたものあるいはこれらの混合体、さらには単結晶溶融用石英ルツボ等の完成品を粉砕して作製した再生品などが適用できる。また含有される不純物の濃度についても、使用目的に応じて任意に設定すればよく、例えばシリコン溶融用ルツボとして用いるのであれば、鉄元素（Ｆｅ）２００ｐｐｍ以下であればよい。
【００２５】
本発明に係る溶融用ルツボにおいて、非晶質シリカ粒子の平均粒径は１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、溶融用ルツボが使用される昇温および溶融時、ムライト生成反応に伴う非晶質シリカ粒子の収縮が起こり、溶融用ルツボに変形を生じるおそれがあり好ましくない。一方、１００μｍを越えると、単位体積当たりの非晶質シリカ粒子と硬化剤の占める割合において、相対的に硬化剤の占める割合が小さくなり、硬化剤による強度確保の作用が十分発揮されなくなるおそれがあり、やはり好ましくない。より好適には、２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２６】
硬化剤は、非晶質シリカ粒子同士を固着し、所定形状の溶融用ルツボとする目的で用いられる。また、このときの溶融用ルツボの形状は、原料の塊を保持し、その後加熱溶融するのに支障がなければ特に限定されるものではなく、たとえば円筒形状、多角柱の筒上、直方体の箱、お椀型の容器状、などでもよい。
【００２７】
硬化剤として用いることのできる材料には、硬化剤と非晶質シリカ粒子からなる溶融用ルツボが、約２０℃の室温からシリコンなどの原料が溶融するまでの広い温度域に亘って原料の塊を保持するだけの耐重量性および耐熱性を有することが求められる。
【００２８】
そこで、本発明に係る溶融用ルツボにおける硬化剤は、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのうちいずれか１種からなることを特徴とする。
【００２９】
従来の溶融用ルツボは、シリカ粉末をルツボ形状に成型した後、原料がシリコンの場合１０００℃以上１３００℃以下の温度で焼成されるので、シリカ粉末同士が直接溶着することで堅牢に固着し、ルツボ形状が保持された状態となる。これに対して、水硬性アルミナまたはアルミナセメントは、室温にて水和反応で固化し、さらに４００℃までの加熱処理で余剰水分を除去することで、溶融前の室温状態において、原料の塊を保持するだけの耐重量性が十分確保されている機械的特性を有している。
【００３０】
本発明に係る溶融用ルツボにおいては、溶融用ルツボの作製時に、１０００℃以上１３００℃以下の温度で焼成する工程が不要となるので、これに伴う大規模な熱処理装置やエネルギーも不要となる。また、焼成工程がないことで、溶融用ルツボの作製途中での亀裂発生、破損の危険も低減される。さらには、スラリーを型枠に流し込んで成型体を得る工程では、各種金属材料の板金や塩化ビニルなどの有機材料からなる非透水性の型枠を用いることができるため、従来使用されている石膏型枠に比べて、型枠の含水調整の手間が省略でき、型枠の寿命を延長できる。
【００３１】
水硬性アルミナは、安価で扱いが容易な点から、好適には、ρ−Ａｌ２Ｏ３やχ−Ａｌ２Ｏ３を主成分としたものが用いられ、この場合、酸化アルミニウム水和物として、バイヤライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ)およびベーマイト(Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ)が生成される。
【００３２】
そして、この酸化アルミニウム水和物は、シリカガラス原料粉末同士を固着するが、この固着により、室温および原料を溶融する際の昇温途中における必要な機械的特性を付与することができる程度の強度をもたせることができる。
【００３３】
ここで、水硬性アルミナは、溶融用ルツボ総重量の１０％以上４５％以下であることが好ましい。１０％未満では、シリコン等を溶融するまでに必要な機械的特性を十分に付与することができず、一方、４５％を超えると、原料を溶融する際の昇温および溶融時に焼結による体積変化(収縮)が大きく、クラックを生じることがあるので、いずれも好ましくない。より好適には、２０％以上４０％以下である。
【００３４】
また、本発明に係る溶融用ルツボにおける硬化剤には、水硬性アルミナの他に、アルミナセメントを用いることも出来る。この場合、アルミナセメントが溶融用ルツボに占める割合は、溶融用ルツボ総重量の５％以上１０％以下が好ましい。５％未満では、シリコンを溶融するまでに必要な機械的特性を十分に付与することができず、１０％を越えると、アルミナセメントに含まれるカルシア成分が多くなり、シリカとの低融点化合物を生成して溶融用ルツボに変形を生じさせるので、いずれも好ましくない。より好適には、５％以上７％以下である。
【００３５】
そして、本発明に係る溶融用ルツボには、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が混合されている。
【００３６】
原料として例えばシリコンを充填し溶融する昇温過程において、硬化に寄与している溶融用ルツボ中の酸化アルミニウム水和物の脱水反応が進行するため、溶融用ルツボの強度低下が生じてしまう。脱水反応の完了はおよそ９００℃から１０００℃の範囲であり、１０００℃以上に昇温すると、溶融用ルツボに亀裂が生じて破損するおそれがある。
【００３７】
一方で、酸化アルミニウム水和物の脱水反応で生成する酸化アルミニウムと非晶質シリカ粒子との反応で生成するムライトが、溶融用ルツボの微細組織構造を強化することで、この強度低下を補うことができる。しかしながら、通常ムライトの生成は１０００℃以上で生成し、酸化アルミニウム水和物の脱水反応が完了してからムライトの生成が始まるので、このままでは、９５０〜１０００℃近辺の温度域では、機械的強度が著しく低下することが避けられない。
【００３８】
そこで、本発明に係る溶融用ルツボにおいては、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が、あらかじめ混合されていることを特徴とする。このようにすると、ムライト粒子が結晶核として作用し、酸化アルミニウム水和物の脱水反応で生成する酸化アルミニウムと非晶質シリカ粒子とのムライト反応温度を、１０００℃以下の、酸化アルミニウム水和物の脱水反応が完了しない温度域まで下げることができる。
【００３９】
ムライトの平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。ムライト粒子が大きすぎると、結晶核としての作用が低下して、不均一なムライト分布となり、かえって強度低下を招くためである。ムライト粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、粒が細かすぎて混合時にかえって塊となりやすく、１μｍを越えると結晶核としては大きすぎ、いずれも好ましくない。より好適には、０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。
【００４０】
また、ムライト粒子の添加量は、溶融用ルツボ総重量の３％以上７％以下となるようにすることが好ましい。３％未満では、十分なムライト生成量が得られず、７％を超えると、焼結による体積変化(収縮)が大きく、クラックを生じることがあるので、いずれも好ましくない。より好適には、３％以上５％以下である。
【００４１】
本発明に係る溶融用ルツボは、酸化アルミニウム粒子がさらに添加されていることが好ましい。ムライト粒子に加えて酸化アルミニウム粒子もあらかじめ混合されていることで、ムライト化が迅速に進行するためである。
【００４２】
なお、ムライト粒子との反応性を考慮して、ムライト粒子と同等であることが好ましいため、酸化アルミニウム粒子の平均粒径は、ムライト粒子と同じく、０．１μｍ以上１μｍ以下、より好適には０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
酸化アルミニウム粒子は、溶融用ルツボ総重量に対して３％以上７％以下であることが好ましい。３％より少ないと、酸化アルミニウム粒子添加の効果が発現せず、また７％より多いと、酸化アルミニウム粒子がそのまま残存する割合が大きくなり、溶融用ルツボ全体の強度を損なうおそれがあるからである。より好適には、３％以上５％以下である。
【００４４】
本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の非晶質シリカ粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのいずれか１種からなる硬化剤と、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、をそれぞれ準備する工程と、前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を合計した全重量に対して、前記硬化剤が水硬性アルミナの場合は１０％以上４５％以下、前記硬化剤がアルミナセメントの場合は５％以上１０％以下、前記ムライト粒子が３％以上７％以下となるようにそれぞれ秤量する工程と、それぞれ秤量された前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を水で混合、攪拌してスラリーを得る工程と、前記スラリーを型枠に流し込んで成型体を得る工程と、前記成型体を前記型枠から取り外す工程と、引き続き前記成型体を大気雰囲気中１００℃以上４００℃以下の温度で３０分以上４８時間以内保持することにより前記成型体内部の空隙部に存在する余剰水分を除去する工程と、からなる。
【００４５】
非晶質シリカ粒子と、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントを、それぞれ所定の分量で秤量し水で混合、攪拌してスラリーを得る。なお、水は、シリコンの溶融に用いるのであれば蒸留水が好ましいが、目的に応じて市水、純水、あるいは超純水を適用しても差し支えない。また、攪拌は公知の技術から適切に選択され、例えば各種のミキサーが用いられる。
【００４６】
型枠は非透水性の材質のものを広く適用でき、形状についても、特に限定されるものではないが、本発明においては、従来用いられている石膏型枠ではなく、例えば、各種金属の板金や塩化ビニルなどの有機材料からなる非透水性の型枠を用いることができるので、型の形状管理や、成型時の雰囲気の温度、湿度管理を簡素化でき、より好ましい。
【００４７】
水硬性アルミナの場合の固化温度は、大気雰囲気下で２０℃以上５０℃以下が好ましい。水硬性アルミナは２０℃程度の室温で固化するが、２０℃以下ではやや固化進行が遅いので好ましくなく、５０℃以上では固化の進行が早くなりすぎてひび割れを起こすおそれがあるので、これも好ましくない。
【００４８】
アルミナセメントの場合も、固化温度は大気雰囲気下で２０℃以上５０℃以下が好ましいが、さらに固化後の成型体については、型枠から取り外した後に大気雰囲気中で３００℃以上４００℃以下の温度に保持して乾燥することが好ましい。３００℃未満の場合は余剰水分が十分に除去されないため、溶融の際の昇温時に、結晶水の乖離および揮発に伴う蒸気圧が高くなりすぎて、溶融用ルツボにクラックを生じるおそれがあり好ましくなく、４００℃以上では、蒸発速度が速すぎてひびわれを起こすおそれがあり、こちらも好ましくない。
【００４９】
なお、乾燥後の成型体の内面には、原料を充填して溶融固化後に、原料と溶融用ルツボとの剥離性を高める目的で、各種の離型材を、塗布または他の方法で付与してもよい。
【００５０】
以上のとおり、本発明に係る溶融用ルツボは、シリコン等の原料を溶融する過程で亀裂等が入り破損するおそれが少なく耐久性にすぐれ、本発明に係る溶融用ルツボの製造方法は、溶融用ルツボの製造過程で焼成をしなくても、シリコン等の原料が溶融するまでに必要な機械的特性が付与できるので、従来焼成に要していた設備やエネルギー消費を不要とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づき説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
実験に用いる材料として、シリカ原料粉末として溶融シリカＡと、水硬性アルミナＢ１またはアルミナセメントＢ２と、ムライト粉末Ｃと、酸化アルミニウム粒子Ｄと、蒸留水Ｅと、をそれぞれ準備する。ここで、溶融シリカは、電気溶融したシリカインゴットを粉砕して所定粒度に調整したものを用いた。また、水硬性アルミナは住友化学製、アルミナセメントは電気化学工業製、ムライトは共立マテリアル製、酸化アルミニウム粒子は住友化学製のもので、それぞれ汎用品を使用した。また、溶融シリカＡとムライト粉末Ｃと酸化アルミニウム粒子Ｄは、ボールミルで調整して、表１〜表３に示す平均粒径と重量比になるよう配合した。最後に、全ての材料をミキサーに投入し混合することでスラリーを得た。このスラリーを、板金からなる角型の枠型に流し込んで硬化させ、内寸が１８５×１８５×３００ｍｍ、肉厚が１５ｍｍの直方体の溶融用ルツボを成型した。
【００５３】
ここで、蒸留水の外率とは、固形成分を１００としたときの割合である。そして、非晶質シリカ粒子は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置で測定して得られた分布の50%径（メディアン径）を平均粒径と定義する。さらに、ムライト粒子および酸化アルミニウム粒子は、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を測定する動的光散乱法に基づく粒度分布測定装置で測定して得られた分布の50%径（メディアン径）を平均粒径と定義する。
【００５４】
この溶融用ルツボの内面に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）からなる離型材を平均厚さ０．５ｍｍになるようにスプレー塗布し、その後室温で２４時間放置することで乾燥してから、原料として、平均重量１００ｇ、平均径５〜１５ｍｍのシリコンの塊を、合計で１０ｋｇ装填する。次に、溶融炉にてアルゴン雰囲気下１５００℃まで加熱してシリコンを溶融し、２０時間この温度で保持した後に、室温まで冷却、シリコン融液を固化して多結晶シリコンのインゴットを得る。
【００５５】
評価方法は、各条件で作製した溶融用ルツボを用いてシリコンを溶融、保持する際に、シリコン溶融ルツボ外表面を目視観察して、変形や亀裂の発生の有無を確認する。判定１は「変形」であり、溶融用ルツボの側面(200×315mmの面)に対角に直定規をあてて、直定規と側面の隙間を計測し、判定基準は、隙間が1mm以下は○、1ｍｍを超え３ｍｍ以下は△、３ｍｍ超は×とする。また、判定２は「亀裂の有無」であり、目視判断で亀裂が見られない場合を○、およそ０．１ｍｍ以上の長さを有する亀裂が１箇所以上発見された場合を×とする。そして、総合判定は、２つとも○を○、１つでも△ありを△、１つでも×ありを×とする。これらの評価結果を表１〜表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１の結果から、水硬性アルミナ、アルミナセメント、ムライト粒子の重量比が、本発明の実施例の範囲にある場合、変形が小さくかつ亀裂がみられず、良好であった。
【００５９】
表２の結果から、溶融シリカとムライト粒子の平均粒径が、本発明の実施例の範囲にある場合、変形が小さくかつ亀裂がみられず、良好であった。
【００６０】
さらに、シリコン融液を固化して多結晶シリコンのインゴットを得た後の、溶融用ルツボをＸ線回折装置で分析して、最初に添加したムライト粒子の重量を除いたムライトの重量、すなわちシリカガラスとアルミニウムが反応することで生成したムライトの重量を、溶融シリカとアルミニウム成分が全量反応してムライトが生成したと仮定した理論値と比較し、これをムライト生成比として表した。なお、ムライトの重量比は、Ｘ線回折装置で得られたピーク強度比より算出した。この値が大きいほど、ムライトの生成がより促進され、溶融用ルツボの強度向上に寄与しているものとみなす。この結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３では、酸化アルミニウムを添加しない場合では６０％のムライト生成比であるのに対して、酸化アルミニウムを添加することで、高温時のムライトの生成が促進され、本発明の実施例の範囲では８０％以上を示した。ただし、酸化アルミニウムの重量比が大きすぎると変形が生じてしまう。さらに、酸化アルミニウムの平均粒径が実施例を外れると、ムライト生成比が９０％を下回ることから、酸化アルミニウムの平均粒径がムライトの生成比に影響していることがわかる。
【００６３】
表１〜表３の結果からわかるように、本発明の実施範囲においては、溶融用ルツボに亀裂や変形が見られない状態で、多結晶シリコンのインゴットを得ることができた。さらに、ムライト粒子、酸化アルミニウム粒子の添加による、溶融時のムライト化の促進効果が確認できる。
【００６４】
本発明に係る溶融用ルツボは、従来の溶融用ルツボと強度的に同等の特性が得られ、さらに、溶融用ルツボの製造過程で焼成をしなくても、原料が溶融するまでに必要な機械的特性が付与できるので、従来焼成に要していた設備やエネルギー消費を不要とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、シリカガラスより融点が低くシリカガラスとの反応性が低い原料、例えばアルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）等の非鉄金属の原料を溶融する溶融用ルツボに適用できるが、特に、太陽電池用シリコン基板に用いられるシリコンを作製するための、シリコンの溶融用ルツボとして好適である。
【符号の説明】
【００６６】
1…溶融用ルツボ本体、11…ルツボ層、12…離型材層、2…原料融液。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質シリカ粒子同士を硬化剤で固着することにより成型された溶融用ルツボであって、前記非晶質シリカ粒子は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下、前記硬化剤は前記溶融用ルツボ総重量の１０％以上４５％以下からなる水硬性アルミナまたは前記溶融用ルツボ総重量の５％以上１０％以下からなるアルミナセメントのうちいずれか１種であり、さらに平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が前記溶融用ルツボ総重量の３％以上７％以下含まれていることを特徴とする溶融用ルツボ。
【請求項２】
平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化アルミニウム粒子が、総重量の３％以上７％以下の割合でさらに添加されていることを特徴とする請求項１に記載の溶融用ルツボ。
【請求項３】
溶融する原料が、シリコンであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融用ルツボ。
【請求項４】
平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の非晶質シリカ粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのいずれか１種からなる硬化剤と、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、をそれぞれ準備する工程と、前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を合計した全重量に対して、前記硬化剤が水硬性アルミナの場合は１０％以上４５％以下、前記硬化剤がアルミナセメントの場合は５％以上１０％以下、前記ムライト粒子が３％以上７％以下となるようにそれぞれ秤量する工程と、それぞれ秤量された前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を水で混合、攪拌してスラリーを得る工程と、前記スラリーを型枠に流し込んで成型体を得る工程と、前記成型体を前記型枠から取り外す工程と、引き続き前記成型体を大気雰囲気中１００℃以上４００℃以下の温度で３０分以上４８時間以内保持することにより前記成型体内部の空隙部に存在する余剰水分を除去する工程と、からなることを特徴とする溶融用ルツボの製造方法。
【請求項５】
スラリーを得る工程で、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化アルミニウム粒子を、溶融用ルツボの総重量の３％以上７％以下の割合でさらに添加することを特徴とする請求項４に記載の溶融用ルツボの製造方法。
【請求項１】
非晶質シリカ粒子同士を硬化剤で固着することにより成型された溶融用ルツボであって、前記非晶質シリカ粒子は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下、前記硬化剤は前記溶融用ルツボ総重量の１０％以上４５％以下からなる水硬性アルミナまたは前記溶融用ルツボ総重量の５％以上１０％以下からなるアルミナセメントのうちいずれか１種であり、さらに平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子が前記溶融用ルツボ総重量の３％以上７％以下含まれていることを特徴とする溶融用ルツボ。
【請求項２】
平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化アルミニウム粒子が、総重量の３％以上７％以下の割合でさらに添加されていることを特徴とする請求項１に記載の溶融用ルツボ。
【請求項３】
溶融する原料が、シリコンであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融用ルツボ。
【請求項４】
平均粒径１０μｍ以上１００μｍ以下の非晶質シリカ粒子と、水硬性アルミナまたはアルミナセメントのいずれか１種からなる硬化剤と、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のムライト粒子と、をそれぞれ準備する工程と、前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を合計した全重量に対して、前記硬化剤が水硬性アルミナの場合は１０％以上４５％以下、前記硬化剤がアルミナセメントの場合は５％以上１０％以下、前記ムライト粒子が３％以上７％以下となるようにそれぞれ秤量する工程と、それぞれ秤量された前記非晶質シリカ粒子と前記硬化剤と前記ムライト粒子を水で混合、攪拌してスラリーを得る工程と、前記スラリーを型枠に流し込んで成型体を得る工程と、前記成型体を前記型枠から取り外す工程と、引き続き前記成型体を大気雰囲気中１００℃以上４００℃以下の温度で３０分以上４８時間以内保持することにより前記成型体内部の空隙部に存在する余剰水分を除去する工程と、からなることを特徴とする溶融用ルツボの製造方法。
【請求項５】
スラリーを得る工程で、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化アルミニウム粒子を、溶融用ルツボの総重量の３％以上７％以下の割合でさらに添加することを特徴とする請求項４に記載の溶融用ルツボの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１３５１５（Ｐ２０１１−２１３５１５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１８６２（Ｐ２０１０−８１８６２）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５０７１８２８０７）コバレントマテリアル株式会社 (506)
【Ｆターム（参考）】
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