溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法
【課題】Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を下地鋼板とし、めっき外観、および耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％である。そして、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａ含有量が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である。または、ＣａおよびＭｇの合計含有量が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である。さらに、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる少なくとも1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満である。
【解決手段】Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％である。そして、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａ含有量が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である。または、ＣａおよびＭｇの合計含有量が０．０１〜１０ｍａｓｓ％である。さらに、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる少なくとも1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉおよびＭｎを含有する鋼板を母材とするめっき外観および耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法、特にめっき外観および合わせ部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
めっき層中にＡｌをｍａｓｓ％で２０〜９５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特許文献１に示すように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示す。
一般に、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を下地鋼板として用い、下地鋼板を連続式溶融めっきラインの焼鈍炉にて再結晶焼鈍および溶融めっき処理を行い製造され、そのＡｌ−Ｚｎ系めっき層は、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層からなる。さらに、上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になり腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなり、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を示すことになる。
【０００３】
このように耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、長期間屋外に曝される屋根や壁などの建材分野を中心に需要が伸び、近年は、自動車分野においても使用されるようになってきた。しかし、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野で用いようとした場合は以下の問題がある。
【０００４】
自動車分野では、地球温暖化対策の一環で車体を軽量化して燃費を向上させ、ＣＯ２排出量を削減することが求められており、これにより高強度鋼板の使用による軽量化と、鋼板の耐食性向上によるゲージダウンが強く望まれている。しかしながら、ＳｉやＭｎ等の易酸化性の固溶強化元素を多く含んだ高強度鋼板を溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理した場合、部分的にめっきがされない、いわゆる不めっきが発生し、つまりめっき性が劣り、その結果としてめっき外観が劣るという問題があった。これは、焼鈍炉内におけるＦｅを還元させるための還元性雰囲気が、鋼板中に存在する易酸化性のＳｉやＭｎ等の固溶強化元素にとっては酸化性雰囲気であることに起因する。すなわち、易酸化性元素のＳｉやＭｎは、焼鈍工程において、鋼板表面に選択的表面酸化（以後、表面濃化と呼ぶ）し、鋼板と溶融金属との濡れ性を著しく低下させる。
【０００５】
さらに、特許文献２には、還元炉内の露点を−１０℃以下とすることで、濡れ性を改善する技術が開示されているが、内部酸化物の形成を抑制することはできない。
さらに、一般的に溶融めっき鋼板は、自動車分野で使用される場合、連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこで車体部品形状に加工、接合された後に、化成処理、電着塗装が施される。そのため自動車分野で使用される場合においては、接合部に鋼板同士が重なる合わせ部が必然的にでき、この部分は化成処理、電着塗装が施されにくいので、化成処理、塗装が適切に施された部分と比較して穴あき耐食性が劣る、つまり合わせ部の耐食性が劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４６-７１６１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を下地鋼板とし、めっき外観、および耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記めっき性の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
めっき処理前の加熱過程において、例えば、焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を露点：−４０℃以下となるように制御して被めっき鋼板に焼鈍、溶融めっき処理を行う。焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下とすることで、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部において、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物を片面あたり、０．０６０ｇ／ｍ２未満に抑制する。同時に、結晶の粒径を粗大にさせることで、Ａ℃超えの温度域での表面濃化を抑制する。結果、めっき性が改善されめっき外観に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。さらに、めっき処理前の加熱過程において、被めっき鋼板の鋼板温度が６００℃以上の温度域となる焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下に制御することで、易酸化性元素の酸化を極力防止することができる。
【０００９】
一方、耐食性の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することにより、従来にない優れた耐食性が得られることを見出した。具体的には、めっき層中にＣａまたはＣａおよびＭｇをｍａｓｓ％で０．０１〜１０％含有させる。ＣａまたはＣａおよびＭｇをｍａｓｓ％で０．０１〜１０％含有させることにより、これらの元素を合わせ部に生じる腐食生成物中に含ませる。これにより、腐食生成物が安定化し、以降の腐食の進行を遅延させる効果をもたらし、優れた穴あき耐食性を示すこととなる。さらに、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎを０．５０以下、めっき層中にＣａまたはＣａおよびＭｇをｍａｓｓ％で２．００ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下含有させることにより、Ｚｎ相中にＣａやＭｇを含有した硬い金属間化合物が形成されるため、優れた耐疵付き性を示すこととなる。
【００１０】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａを０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［２］鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［３］前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［４］前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａまたはさらにＭｇを合計で２．００ｍａｓｓ％超、１０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［５］鋼板を加熱した後溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施す溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法であって、前記加熱過程では、焼鈍炉内温度が６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御し、かつ、前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、Ａｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％、ならびに、ＣａまたはさらにＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％を含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
［６］前記加熱過程では、鋼板温度が６００℃以上となる温度域の焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下とすることを特徴とする［５］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
［７］前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、ＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする［５］または［６］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
［８］前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、ＣａまたはさらにＭｇを合計で２．００ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
なお、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は引張強度ＴＳが３４０ＭＰａ以上の高強度鋼板に適用することが好ましい。また、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板上にＡｌ−Ｚｎをめっきした鋼板を総称して溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明における溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板とは、合金化処理を施していない溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板、合金化処理を施した合金化溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板いずれも含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、めっき外観、耐食性、特に合わせ部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を高強度鋼板に適用することにより、自動車分野において、軽量化と優れた耐食性の両立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合わせ材試験片を示す図である。（実施例）
【図２】耐食性試験のサイクルを示す図である。（実施例）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
先ず、本発明で最も重要な要件である、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層直下の下地鋼板表面の構造について説明する。
【００１５】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板では、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満とする。
【００１６】
鋼中にＳｉ及び多量のＭｎが添加された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において、めっき性を満足させるためには、めっき性、めっき密着性を劣化させる焼鈍工程におけるＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の表面濃化を抑制することが必要である。さらに、耐食性及び高加工時の耐めっき剥離性を満足させるためには、腐食や高加工時の割れなどの起点となる可能性があるめっき層直下の下地鋼板表層の内部酸化を極力少なくすることが求められる。
【００１７】
そこで、本発明では、めっき性を確保するために、加熱過程における焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域において、雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御し酸素ポテンシャルを低下させることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の下地鋼板表層部における活量を低下させる。そして、これらの元素の表面濃化を抑制すると同時に、再結晶により結晶の粒径を粗大にさせる。つまり、ＳｉやＭｎ等の表面濃化を抑制した状態で、これらの元素の拡散経路となる結晶粒界の個数を減少させる。これにより、Ａ℃超えの温度域での選択的表面拡散が抑制され、結果的にめっき性が改善する。そして、下地鋼板表層部に形成する内部酸化も抑制され、耐食性及び加工性が改善することになる。さらに、前記加熱過程では鋼板温度が６００℃以上の焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下とすることで、易酸化性元素の酸化反応を極力抑制することができる。
【００１８】
このような効果は、下地鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部の、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の内部酸化物の形成量を合計で０．０６０ｇ／ｍ２未満に制御することで認められる。酸化物形成量の合計（以下、内部酸化量と称す）が０．０６０ｇ／ｍ２以上では、耐食性及び加工性が劣化する。また、内部酸化量を０．０００１ｇ／ｍ２未満に抑制しても、耐食性及び加工性向上効果は飽和するため、内部酸化量の下限は０．０００１ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１９】
易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の内部酸化物を下地鋼板表面から１００μｍ以内に形成させず、これらの元素の表面濃化を抑制する手段として、例えば、本発明では、加熱過程において、起こりうる易酸化性元素の酸化反応を極力抑制するために、酸素ポテンシャルを低下させた雰囲気（雰囲気中の露点：−４０℃以下）に制御し、好ましくは鋼板温度が高温になる領域において焼鈍炉内の滞在時間を制御しながら還元焼鈍を行う。
【００２０】
具体的には、焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御し、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化物を形成させずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの表面濃化を抑制する。同時に、結晶の粒径を粗大にさせることで、Ａ℃超えの温度域での表面濃化を抑制する。そして、不めっきのない、より高い耐食性と高加工時の良好な耐めっき剥離性が得られることになる。その後、めっき処理され、得られる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表面において、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が、片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満に抑制される。
【００２１】
なお、上記において、露点を制御する温度域を６５０℃以上とした理由は以下の通りである。６５０℃を下回る温度域では、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらない。よって、本発明の効果が発現する温度域である６５０℃以上とする。
【００２２】
また、温度域をＡ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）とした理由は以下の通りである。Ａ℃を超える温度域は、再結晶により結晶の粒径が粗大になることでＳｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散の経路となる粒界の個数が減少し表面濃化が抑制されるため、表面濃化抑制のための露点制御を必要としない。すなわち、上限温度Ａは、結晶の粒径が再結晶により粗大になる温度である。一般に、再結晶温度は含有する成分元素の種類および質量の割合によって異なるので、ＡはＡ：７００≦Ａ≦９００の範囲に許容される。
下限を７００℃とした理由は、７００℃未満では再結晶が起こらないためである。また、７００℃以上であれば、引張り強度と伸びのバランスが良く優れた機械的特性が得られる。一方、上限を９００℃とした理由は、９００℃超えでは効果が飽和するためである。
【００２３】
露点を−４０℃以下とした理由は以下の通りである。表面濃化の抑制効果が認めはじめられる露点が−４０℃である。露点の下限は特に設けないが、−８０℃以下は効果が飽和し、コスト的に不利となるため、−８０℃以上が望ましい。
【００２４】
このように加熱過程の雰囲気と温度を適切に制御するにより、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の内部酸化を形成させずに表面濃化を抑制し、めっき外観に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることになる。なお、めっき外観に優れるとは、不めっきが認められない外観を有することを言う。
【００２５】
さらに、加熱過程での鋼板温度が６００℃以上となる温度域の焼鈍炉滞在時間は２００秒以下が好ましい。鋼板温度が６００℃未満では、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらない。一方、鋼板温度が６００℃以上では、滞在時間が長くなるほど、表面濃化物及び内部酸化物の生成量が増加する。よって、鋼板温度が６００℃以上となる焼鈍炉内滞在時間を制御する。
【００２６】
また、滞在時間が２００秒以下であれば、めっき性、耐食性、耐めっき剥離性を確保できる程度の表面濃化及び内部酸化の抑制が可能である。一方、４０秒以上であれば、めっき浴への浸入板温が低下することがなく、めっき浴との反応性を損なわず、鋼板表面のＦｅ系酸化物を主体とした自然酸化膜の還元が十分となり、不めっきをもたらすことがない。また、引張り強度と伸びのバランスが良く優れた機械的特性が得られ、かつドロス発生などの問題が生じない。よって、鋼板温度が６００℃以上となる温度域における焼鈍炉内滞在時間はさらに好ましくは４０秒以上２００秒以下である。ただし、焼鈍炉内滞在時間が短いほど表面濃化及び内部酸化の抑制効果は高くなるので、できる限り４０秒以上で短くするように制御することが好ましい。
【００２７】
このように加熱過程での焼鈍炉内滞在時間を適切に制御することにより、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の内部酸化を形成させずに表面濃化を抑制する効果が高まり、めっき外観により一層優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることになる。
【００２８】
本発明における内部酸化物の量は内部酸化量（Ｏ酸素換算量）であり、「インパルス炉溶融-赤外線吸収法」により測定することができる。鋼板表層部の１００μｍ以内の内部酸化量は、鋼板の板厚方向全体の酸化量から素材（鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要がある。そのため、本発明では、加熱過程後の鋼板の両面の表層部を１００μｍ研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、加熱過程後の鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとする。こうして得られる鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量とを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ２ ）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２ ）を内部酸化量とする。また、予め検量線を作成しておくことにより，簡易的に蛍光Ｘ線にてＯを定量化することも可能である。これら以外の方法でも内部酸化量を定量可能であればいずれの方法を用いても構わない。
【００２９】
次いで、本発明の対象とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好適な鋼成分組成について説明する。特に限定しないが、安定的な製造を確保する点、さらに製造後のめっき鋼板が自動車用途として十分に加工性を確保する点から、以下の鋼成分組成とすることが好ましい。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００３０】
Ｃ：０．０１〜０．１８％
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには０．０１％以上が好ましい。一方、０．１８％を超えると溶接性が劣化する場合がある。したがって、Ｃ量は０．０１％以上０．１８％以下が好ましい。
【００３１】
Ｓｉ：０．００１〜２．０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素であり、強度、加工性の両方を得るためには０．００１％以上が好ましい。Ｓｉが０．００１％未満では優れた強度が得られない場合がある。一方、２．０％を超えると高加工時の耐めっき剥離性の改善が困難となってくる場合がある。したがって、Ｓｉ量は０．００１％以上２．０％以下が好ましい。
【００３２】
Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは０．１％以上含有させることが好ましい。一方、３．０％を超えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる場合がある。したがって、Ｍｎ量は０．１％以上３．０％以下が好ましい。
【００３３】
Ａｌ：０．００１〜１．０％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されにくい。溶鋼の脱酸の効果は０．００１％以上で確実に得られる。一方、１．０％を超えるとコストアップになる場合がある。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．０％以下が好ましい。
【００３４】
Ｐ：０．００５〜０．０６０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、０．００５％以上が好ましい。一方、Ｐを０．０６０％を超えて含有すると溶接性、表面品質、めっき密着性が劣化する場合がある。Ｐ量は０．００５％以上０．０６０％以下が好ましい。
【００３５】
Ｓ≦０．０１％
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化する場合があるため０．０１％以下が好ましい。
【００３６】
なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
【００３７】
Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えではめっき密着性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。
【００３８】
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００３９】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではめっき密着性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００４０】
Ｃｒ：０．００１〜１．０％
Ｃｒは０．００１％未満では焼き入れ性効果が得られにくい。一方、１．０％超えではＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。
【００４１】
Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４２】
Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４３】
Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４４】
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４５】
次いで、本発明の対象とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層成分、およびめっき層構造について説明する。なお、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００４６】
Ａｌ：２０〜９５％
本発明の対象とするめっき鋼板は、めっき層中にＡｌを２０〜９５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板である。Ａｌが２０％以上で、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層の二層からなるめっき層において、上層にＡｌのデンドライト凝固が起こる。これにより、上層側は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなり、かつデンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層した、耐食性、加工性に優れる構造をとる。以上の理由により、Ａｌの下限は２０％とする。さらに、このようなめっき層構造を安定的に得るには、Ａｌを４５％以上にすることが好ましい。一方、Ａｌが９５％超えでは、Ｆｅに対して犠牲防食作用をもつＺｎ量が少ないため、鋼素地が露出した場合に、耐食性が劣化する。よって、Ａｌの上限は９５％とする。一般的に、めっきの付着量が少ないほど鋼素地が露出しやすい。付着量が少なくても十分な耐食性が得られるようにするには、Ａｌを８５％以下にすることが好ましい。尚、Ａｌ−Ｚｎ系の溶融めっきでは、Ａｌの含有量の増加に伴い、めっき浴の温度（以下、浴温度と称す）が高くなるため、操業面での問題が懸念されるが、前記Ａｌ含有量であれば、浴温度が適度であり問題はない。以上の理由から、めっき層中のＡｌ含有量は２０〜９５％と限定し、性能面（耐食性、加工性等）と操業面のバランスから、好ましい範囲は４５〜８５％である。
【００４７】
Ｃａ：０．０１〜１０％、または、Ｃａ＋Ｍｇ：０．０１〜１０％
本発明においては、前記めっき層中にＣａを０．０１〜１０％含有する。または、前記めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０％含有する。めっき層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することで、これらの元素が合わせ部に生じる腐食生成物中に含まれることになる。その結果、腐食生成物が安定化する。そして、以降の腐食の進行を遅延させる効果をもたらす。Ｃａの含有量もしくはＣａおよびＭｇの合計含有量が０．０１％未満ではこの効果が発揮されない。一方、１０％超えでは効果が飽和する上に、添加量の増加に伴うコスト上昇と浴の酸化や浴の粘度上昇による浴管理の困難さをもたらすことになる。よって、めっき層中に含有するＣａ、または、ＣａおよびＭｇの含有量は０．０１％以上１０％以下とする。
【００４８】
また、２．００％を超えて、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇを含有させると、Ｚｎ相中に後に記すＣａやＭｇを含有した硬い金属間化合物が形成する。これにより、めっき層の硬度が上昇し、めっき層の表面に疵が付きにくい、耐疵付き性に優れるめっき鋼板の製造が可能となる。よって、好ましいＣａの含有量もしくはＣａおよびＭｇの合計含有量の範囲は、Ｃａ：２．００％超１０％以下、または、Ｃａ＋Ｍｇ：２．００％超１０％以下である。さらに好ましいのはＣａ：３．０％以上かつＣａ＋Ｍｇ：４．０％以上である。
【００４９】
めっき層中のＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下
Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下であれば、Ｚｎ相中に形成するＣａやＭｇを含有した硬い金属間化合物が大きくなりすぎることがなく、その周辺の硬度が局部的に高いめっき層とならないため、高加工時にめっき割れの起点とならず、優れた耐疵付き性が得られる。よって、Ｃａ／Ｚｎは０．５０以下であることが好ましい。
【００５０】
また、前記めっき層は上層と下地鋼板との界面に存在する合金相からなり、前記上層中にはＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することが好ましい。このように、めっき層が下地鋼板との界面に存在する合金相とその上に存在する上層からなり、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するようにすることで、これらの元素による腐食生成物の安定化効果が十分に発揮される。Ｃａ、Ｍｇが界面の合金相中ではなく上層中に存在する場合は、腐食の初期段階において腐食生成物の安定化が図られ、以降の腐食進行が遅くなり好ましい。
【００５１】
なお、本発明でいう合金相および上層は、走査型電子顕微鏡等によりめっき層の断面を研磨して観察することで容易に確認できる。断面の研磨方法やエッチング方法はいくつかの方法があるが、めっき層断面を観察する際に用いる方法であればどのようなものでも構わない。
【００５２】
上層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することは、例えば、グロー放電発光分析装置でめっき層を貫通分析することにより確認することができる。また、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するとは、例えば、前述グロー放電発光分析装置でめっき層を貫通分析した結果から、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇのめっき膜厚方向分布を調べることにより確認することができる。ただし、グロー放電発光分析装置を用いるのはあくまでも一例であり、めっき層中における、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの有無、分布を調べることができればどのような方法を用いても構わない。
【００５３】
また、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが上層中に存在するとは、例えば、グロー放電発光分析装置によりめっき層を貫通して分析したときに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの全検出ピークの９０％以上が、界面に存在する合金相ではなく、めっき上層から検出されることで確認可能である。この確認方法はめっき層中の元素の深さ方向分布を検出できる方法であればどのような方法でもよく、特に限定するものではない。
【００５４】
さらに、腐食生成物の安定化効果を十分に発揮する観点から、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇは、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に厚みで等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在するのが好ましい。表層側に多く存在することで、腐食の初期段階からＣａ、Ｍｇが腐食生成物中に含有されるようになり、より一層腐食生成物を安定化することが可能になる。
【００５５】
なお、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが表層側に多く存在するとは、例えば、グロー放電発光分析装置によりめっき層を貫通して分析したときに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの全検出ピークの５０％超えが、めっき層を厚さで表層側と下地鋼板側に等分したときの表層側から検出されることで確認可能である。この確認方法はめっき層中の元素の深さ方向分布を検出できる方法であればどのような方法でもよく、特に限定するものではない。
【００５６】
さらに、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる1種または２種以上と金属間化合物を形成することが好ましい。めっき層を形成する過程においてＡｌ相がＺｎ相より先に凝固するため、金属間化合物はＺｎ相に含まれる。よって金属間化合物中のＣａまたはＭｇが常にＺｎと共にあり、腐食環境ではＡｌより先に腐食されるＺｎによって形成される腐食生成物中にＣａまたはＭｇが確実に取り込まれるようになり、さらに効果的に腐食の初期段階における腐食生成物の安定化が図られる。金属間化合物としては、Ａｌ4Ｃａ、Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ２ＣａＳｉ２、Ａｌ２ＣａＳｉ1.5、Ｃａ3Ｚｎ、ＣａＺｎ3、ＣａＳｉ2、ＣａＺｎＳｉ、Ａｌ3Ｍｇ2、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｓｉ、のうちの1種または2種以上が挙げられる。これらは、前述の腐食生成物を安定化する効果をもたらす点で、好適である。中でも、金属間化合物がＳｉを含む場合は、めっき層中の余剰Ｓｉがめっき上層に非固溶Ｓｉを形成して曲げ加工性が低下するのを防止できるのでさらに好ましい。特に、Ａｌ２ＣａＳｉ２および／またはＡｌ２ＣａＳｉ1.5は、Ａｌ: ２５〜９５ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０１〜１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：Ａｌの３ｍａｓｓ％程度で、最も形成しやすい金属間化合物であり、前述のめっき層中の余剰Ｓｉがめっき上層に非固溶Ｓｉを形成することによる曲げ加工性低下を防止する効果が得られるので最も好ましい。
Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる1種または２種以上と金属間化合物を形成しているかどうかを確認する方法としては、めっき鋼板を表面から広角Ｘ線回折で解析してこれらの金属間化合物を検出する方法、もしくはめっき層の断面を透過電子顕微鏡中で電子線回折によって解析して検出するなどの方法が挙げられる。また、これら以外の方法でも、前記金属間化合物を検出可能であればいずれの方法を用いても構わない。
【００５７】
次に、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法について説明する。
鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し鋼板とし、次いで、連続式溶融めっき設備において加熱過程での焼鈍および溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を行う。なお、この時、本発明においては、加熱過程の焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御することが好ましい。めっき浴中のＡｌ含有量は２５〜９５ｍａｓｓ％とし、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は０．０１〜１０ｍａｓｓ％とする。
【００５８】
熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。
【００５９】
酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。
【００６０】
冷間圧延
４０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、めっき性が劣化する場合がある。
【００６１】
加熱過程
冷間圧延した鋼板に対して、加熱過程で焼鈍した後溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施す。
【００６２】
加熱過程の焼鈍炉では、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。
そして、上述したように、加熱過程では、焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御して焼鈍を行うことが好ましい。さらに、前記加熱過程では鋼板温度が６００℃以上の温度域において、焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下とすることが好ましい。
【００６３】
溶融めっき処理
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備などで製造され、めっき浴中のＡｌ含有量は２５〜９５ｍａｓｓ％とし、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は０．０１〜１０ｍａｓｓ％とする。また、めっき浴中のＣａとＺｎの含有量の質量比Ｃａ／Ｚｎは０．５０以下とすることが好ましい。さらに、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は２ｍａｓｓ％超、１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。これもまた、本発明において、最も重要な要件の1つである。このような組成のめっき浴を用いることにより前記した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が製造可能となる。また、過度の合金相成長を抑制するため、めっき浴には通常ＳｉをＡｌに対して３ｍａｓｓ％程度含まれるが、好適にはＡｌに対して１．５〜１０ｍａｓｓ％である。なお、本発明のめっき鋼板のめっき浴には上述したＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にも例えばＳｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｂ等の何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【００６４】
また、めっき層が下地鋼板との界面に存在する合金相とその上に存在する上層からなり、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための方法としては、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するようにできればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。ただし、例えば、めっき後の冷却速度を速くして、合金相形成を抑制することで合金相に取り残されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇを少なくするなどが挙げられる。この場合、めっき後の冷却速度は１０℃／sec以上とすることが好ましい。
【００６５】
また、めっき層に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法としては、ＣａおよびＭｇが、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在するようにできればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。例えば、めっき層の凝固反応が下地鋼板側から表層側に向けて進行するようにして、凝固の進行に伴いＣａ、または、ＣａおよびＭｇが、表層側に排出されるようにする方法が挙げられる。これは通常の連続式溶融めっき操業におけるめっき後の冷却過程で達成することができる。
【００６６】
なお、めっき浴に浸入する鋼板の温度（以下、浸入板温と称す）は、連続式溶融めっき操業における浴温度の変化を防ぐべく、めっき浴温度に対して±２０℃以内に制御することが好ましい。
【００６７】
以上により、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ２の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき層を有することが好ましい。２０ｇ／ｍ２未満では耐食性の確保が困難になる。一方、１２０ｇ／ｍ２を超えると耐めっき剥離性が劣化する。
そして、以下のように、めっき層直下の下地鋼板表面の構造に特徴を有することになる。
Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表面は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の内部酸化物が片面あたり、０．０６０ｇ／ｍ２未満に制御される。
【００６８】
さらに、前述した溶融Ａｌ-Ｚｎ系めっき鋼板は、その表面に化成処理皮膜、および／または有機樹脂を含有する塗膜を有することにより表面処理鋼板とすることができる。化成処理皮膜は、例えば、クロメート処理液またはクロムフリー化成処理液を塗布し水洗することなく鋼板温度として８０〜３００℃となる乾燥処理を行うクロメート処理またはクロムフリー化成処理により形成できる。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
【００６９】
さらに、めっき層または化成処理皮膜の表面には有機樹脂を含有する単層又は複層の塗膜を形成することができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
【００７０】
上記塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することができる。
【００７１】
ただし、上記表面処理鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケールを除去した後、圧下率５０％の条件で冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。
【００７３】
次いで、上記で得た冷延鋼板を、連続式溶融めっき設備に通板し、溶融Ａｌ-Ｚｎ系めっき鋼板を製造した。なお、めっき浴の組成（Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、ならびに、ＣａおよびＭｇの含有量はめっき浴の組成とめっき層中で同一である）を表２に、連続式溶融めっき設備で実施した製造条件を表３にそれぞれ示す。また、ラインスピ−ド１００ｍ／分で実施し、付着量はガスワイピングにより調節し、めっき浴への浸入板温はめっき浴温度〜＋５℃となるように制御した。さらに、めっき層中に含有されるＣａ、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法として、めっき後の冷却速度を１５℃／secとした。
【００７４】
以上により得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に対して、めっき外観（不めっきの有無）、耐疵付き性、合わせ部耐食性、機械的特性（加工性）を調査した。また、めっき層直下の１００μｍまでの下地鋼板表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）とめっき層の上層に存在するＣａおよびＭｇの割合を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。
【００７５】
めっき外観
めっき外観は、目視で観察し、不めっき（めっきがされない部分）が無い場合は外観良好（記号○）、不めっき（めっきがされない部分）がある場合は外観不良（記号×）と判定した。
【００７６】
なお、めっき外観が外観不良（×）と判定された場合は、耐疵付き性、合わせ部耐食性、機械的特性は評価しなかった。
【００７７】
耐疵付き性
耐疵付き性は、マイクロビッカース硬度測定器を用い下記のように評価した。評価対象鋼板を剪断し、樹脂モールドに剪断面が出るように埋め込み、研磨した後、めっき層の上層側の任意な位置を剪断面に対し垂直に荷重０．０４９Ｎ（５ｇｆ）で各２０点ずつ硬度測定を行い、その２０点の平均硬さの値が２００（Ｈｖ）以上の場合は「◎」、１５０（Ｈｖ）以上２００（Ｈｖ）未満の場合は「○」、１００（Ｈｖ）以上１５０（Ｈｖ）未満の場合は「△」、１００（Ｈｖ）未満の場合は「×」と判定した。
【００７８】
合わせ部耐食性
合わせ部耐食性は、図１に示すように、片面あたりのめっき量４５ｇ／ｍ2の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（大板）のめっき面と上記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板（小板：試験対象鋼板）の上記めっき層を形成した面とを、スポット溶接で接合し合わせ材とし、化成処理（リン酸亜鉛２．０〜３．０ｇ／ｍ2）、電着塗装（膜厚２０±１μｍ）を施した後に、図２に示すサイクルで耐食性試験を実施した。耐食性試験は、湿潤からスタートし、１５０サイクル後まで行い、合わせ部耐食性を以下のように評価した。
耐食性試験後の試験片は、合わせ部を分解して塗膜や錆を除去した後、下地の鋼板の腐食深さをマイクロメーターにて測定した。試験片腐食部を２０ｍｍ×１５ｍｍの単位区画で１０区画に区切り、各区画の最大腐食深さを腐食していない健全部の板厚と腐食部の板厚の差として求めた。測定した各単位区画の最大腐食深さデータにＧuｍbel分布を適用して極値統計解析を行い、最大腐食深さの最頻値を求めた。
【００７９】
なお、上記耐食性試験後の最大腐食深さの最頻値が０．５ｍｍを超えた場合は、機械的特性は評価しなかった。
【００８０】
機械的特性（加工性）
機械的特性は、試料から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１ １９９８の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ（ＭＰａ））と伸び（Ｅｌ（％））を測定した。ＴＳ×Ｅｌ≧１８０００のものはとくに機械的特性が優れ、表３において加工性を○とした。一方、ＴＳ×Ｅｌ＜１８０００のものは加工性を×とした。
【００８１】
めっき層直下１００μｍまでの領域における内部酸化量は、「インパルス炉溶融-赤外線吸収法」により測定した。前述の通り、得られた鋼板全体の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ２ ）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２ ）を内部酸化量とした。
【００８２】
めっき層の上層に存在するＣａおよびＭｇの割合はグロー放電発光分析装置でめっき層表面の４ｍｍφをめっき層の厚み方向に貫通分析して、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇのめっき層の膜厚方向の分布を調べた。具体的には、Ｃａ及びＭｇの検出強度の波形が、下地鋼板から検出される値に収斂する秒数（スパッタ時間）までをめっき膜厚と判断し、またＣａおよびＭｇの検出強度波形が変曲点を持つ秒数（スパッタ時間）までを上層厚と判断した。めっき層中にＣａを含有する場合は、上層に存在するＣａのめっき層全体に存在するＣａやＭｇに対する割合（検出強度の積算値の比）を求めた。めっき層中にＣａおよびＭｇを含有する場合は上層に存在するＣａとＭｇの合計のめっき層全体に存在するＣａとＭｇの合計に対する割合（検出強度の積算値の比）を求めた。
【００８３】
以上により得られたＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の各種特性を表３に製造条件と併せて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
表１〜表３より、本発明例では、めっき外観に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることがわかる。また、耐食性試験１５０サイクルにおける最大腐食深さの最頻値が０．５ｍｍを下回ることから、合わせ部耐食性にも優れていることがわかる。さらに、鋼組成、焼鈍条件により、機械的特性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。また、本発明例のめっき浴ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、Ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎにより製造されたＣａおよびＭｇの合計含有量が２．００ｍａｓｓ％超となるＡｌ−Ｚｎ系めっき層は耐疵付き性に優れることがわかる。さらに、めっき浴ｇ、Ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎにより製造されたＣａを３．０ｍａｓｓ％以上含有し、かつＣａおよびＭｇの合計含有量が４．０ｍａｓｓ％以上であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層は特に耐疵付き性に優れることがわかる。また、比較例となるＮｏ．６、７、８、４７は内部酸化量が多く、かつ、この加熱過程の条件では易酸化性元素の表面濃化を生じたため不めっきが生じ、めっき外観が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき外観、耐食性に優れ、特に高強度鋼に適用すると自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉおよびＭｎを含有する鋼板を母材とするめっき外観および耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法、特にめっき外観および合わせ部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
めっき層中にＡｌをｍａｓｓ％で２０〜９５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特許文献１に示すように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示す。
一般に、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を下地鋼板として用い、下地鋼板を連続式溶融めっきラインの焼鈍炉にて再結晶焼鈍および溶融めっき処理を行い製造され、そのＡｌ−Ｚｎ系めっき層は、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層からなる。さらに、上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になり腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなり、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を示すことになる。
【０００３】
このように耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、長期間屋外に曝される屋根や壁などの建材分野を中心に需要が伸び、近年は、自動車分野においても使用されるようになってきた。しかし、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野で用いようとした場合は以下の問題がある。
【０００４】
自動車分野では、地球温暖化対策の一環で車体を軽量化して燃費を向上させ、ＣＯ２排出量を削減することが求められており、これにより高強度鋼板の使用による軽量化と、鋼板の耐食性向上によるゲージダウンが強く望まれている。しかしながら、ＳｉやＭｎ等の易酸化性の固溶強化元素を多く含んだ高強度鋼板を溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理した場合、部分的にめっきがされない、いわゆる不めっきが発生し、つまりめっき性が劣り、その結果としてめっき外観が劣るという問題があった。これは、焼鈍炉内におけるＦｅを還元させるための還元性雰囲気が、鋼板中に存在する易酸化性のＳｉやＭｎ等の固溶強化元素にとっては酸化性雰囲気であることに起因する。すなわち、易酸化性元素のＳｉやＭｎは、焼鈍工程において、鋼板表面に選択的表面酸化（以後、表面濃化と呼ぶ）し、鋼板と溶融金属との濡れ性を著しく低下させる。
【０００５】
さらに、特許文献２には、還元炉内の露点を−１０℃以下とすることで、濡れ性を改善する技術が開示されているが、内部酸化物の形成を抑制することはできない。
さらに、一般的に溶融めっき鋼板は、自動車分野で使用される場合、連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこで車体部品形状に加工、接合された後に、化成処理、電着塗装が施される。そのため自動車分野で使用される場合においては、接合部に鋼板同士が重なる合わせ部が必然的にでき、この部分は化成処理、電着塗装が施されにくいので、化成処理、塗装が適切に施された部分と比較して穴あき耐食性が劣る、つまり合わせ部の耐食性が劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４６-７１６１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を下地鋼板とし、めっき外観、および耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記めっき性の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
めっき処理前の加熱過程において、例えば、焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を露点：−４０℃以下となるように制御して被めっき鋼板に焼鈍、溶融めっき処理を行う。焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下とすることで、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部において、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物を片面あたり、０．０６０ｇ／ｍ２未満に抑制する。同時に、結晶の粒径を粗大にさせることで、Ａ℃超えの温度域での表面濃化を抑制する。結果、めっき性が改善されめっき外観に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。さらに、めっき処理前の加熱過程において、被めっき鋼板の鋼板温度が６００℃以上の温度域となる焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下に制御することで、易酸化性元素の酸化を極力防止することができる。
【０００９】
一方、耐食性の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することにより、従来にない優れた耐食性が得られることを見出した。具体的には、めっき層中にＣａまたはＣａおよびＭｇをｍａｓｓ％で０．０１〜１０％含有させる。ＣａまたはＣａおよびＭｇをｍａｓｓ％で０．０１〜１０％含有させることにより、これらの元素を合わせ部に生じる腐食生成物中に含ませる。これにより、腐食生成物が安定化し、以降の腐食の進行を遅延させる効果をもたらし、優れた穴あき耐食性を示すこととなる。さらに、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎを０．５０以下、めっき層中にＣａまたはＣａおよびＭｇをｍａｓｓ％で２．００ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下含有させることにより、Ｚｎ相中にＣａやＭｇを含有した硬い金属間化合物が形成されるため、優れた耐疵付き性を示すこととなる。
【００１０】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａを０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［２］鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［３］前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［４］前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａまたはさらにＭｇを合計で２．００ｍａｓｓ％超、１０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
［５］鋼板を加熱した後溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施す溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法であって、前記加熱過程では、焼鈍炉内温度が６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御し、かつ、前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、Ａｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％、ならびに、ＣａまたはさらにＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％を含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
［６］前記加熱過程では、鋼板温度が６００℃以上となる温度域の焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下とすることを特徴とする［５］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
［７］前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、ＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする［５］または［６］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
［８］前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、ＣａまたはさらにＭｇを合計で２．００ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
なお、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は引張強度ＴＳが３４０ＭＰａ以上の高強度鋼板に適用することが好ましい。また、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板上にＡｌ−Ｚｎをめっきした鋼板を総称して溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明における溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板とは、合金化処理を施していない溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板、合金化処理を施した合金化溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板いずれも含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、めっき外観、耐食性、特に合わせ部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を高強度鋼板に適用することにより、自動車分野において、軽量化と優れた耐食性の両立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合わせ材試験片を示す図である。（実施例）
【図２】耐食性試験のサイクルを示す図である。（実施例）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
先ず、本発明で最も重要な要件である、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層直下の下地鋼板表面の構造について説明する。
【００１５】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板では、Ａｌ−Ｚｎ系めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満とする。
【００１６】
鋼中にＳｉ及び多量のＭｎが添加された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において、めっき性を満足させるためには、めっき性、めっき密着性を劣化させる焼鈍工程におけるＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の表面濃化を抑制することが必要である。さらに、耐食性及び高加工時の耐めっき剥離性を満足させるためには、腐食や高加工時の割れなどの起点となる可能性があるめっき層直下の下地鋼板表層の内部酸化を極力少なくすることが求められる。
【００１７】
そこで、本発明では、めっき性を確保するために、加熱過程における焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域において、雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御し酸素ポテンシャルを低下させることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の下地鋼板表層部における活量を低下させる。そして、これらの元素の表面濃化を抑制すると同時に、再結晶により結晶の粒径を粗大にさせる。つまり、ＳｉやＭｎ等の表面濃化を抑制した状態で、これらの元素の拡散経路となる結晶粒界の個数を減少させる。これにより、Ａ℃超えの温度域での選択的表面拡散が抑制され、結果的にめっき性が改善する。そして、下地鋼板表層部に形成する内部酸化も抑制され、耐食性及び加工性が改善することになる。さらに、前記加熱過程では鋼板温度が６００℃以上の焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下とすることで、易酸化性元素の酸化反応を極力抑制することができる。
【００１８】
このような効果は、下地鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部の、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の内部酸化物の形成量を合計で０．０６０ｇ／ｍ２未満に制御することで認められる。酸化物形成量の合計（以下、内部酸化量と称す）が０．０６０ｇ／ｍ２以上では、耐食性及び加工性が劣化する。また、内部酸化量を０．０００１ｇ／ｍ２未満に抑制しても、耐食性及び加工性向上効果は飽和するため、内部酸化量の下限は０．０００１ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１９】
易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の内部酸化物を下地鋼板表面から１００μｍ以内に形成させず、これらの元素の表面濃化を抑制する手段として、例えば、本発明では、加熱過程において、起こりうる易酸化性元素の酸化反応を極力抑制するために、酸素ポテンシャルを低下させた雰囲気（雰囲気中の露点：−４０℃以下）に制御し、好ましくは鋼板温度が高温になる領域において焼鈍炉内の滞在時間を制御しながら還元焼鈍を行う。
【００２０】
具体的には、焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御し、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化物を形成させずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの表面濃化を抑制する。同時に、結晶の粒径を粗大にさせることで、Ａ℃超えの温度域での表面濃化を抑制する。そして、不めっきのない、より高い耐食性と高加工時の良好な耐めっき剥離性が得られることになる。その後、めっき処理され、得られる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表面において、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が、片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満に抑制される。
【００２１】
なお、上記において、露点を制御する温度域を６５０℃以上とした理由は以下の通りである。６５０℃を下回る温度域では、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらない。よって、本発明の効果が発現する温度域である６５０℃以上とする。
【００２２】
また、温度域をＡ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）とした理由は以下の通りである。Ａ℃を超える温度域は、再結晶により結晶の粒径が粗大になることでＳｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散の経路となる粒界の個数が減少し表面濃化が抑制されるため、表面濃化抑制のための露点制御を必要としない。すなわち、上限温度Ａは、結晶の粒径が再結晶により粗大になる温度である。一般に、再結晶温度は含有する成分元素の種類および質量の割合によって異なるので、ＡはＡ：７００≦Ａ≦９００の範囲に許容される。
下限を７００℃とした理由は、７００℃未満では再結晶が起こらないためである。また、７００℃以上であれば、引張り強度と伸びのバランスが良く優れた機械的特性が得られる。一方、上限を９００℃とした理由は、９００℃超えでは効果が飽和するためである。
【００２３】
露点を−４０℃以下とした理由は以下の通りである。表面濃化の抑制効果が認めはじめられる露点が−４０℃である。露点の下限は特に設けないが、−８０℃以下は効果が飽和し、コスト的に不利となるため、−８０℃以上が望ましい。
【００２４】
このように加熱過程の雰囲気と温度を適切に制御するにより、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の内部酸化を形成させずに表面濃化を抑制し、めっき外観に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることになる。なお、めっき外観に優れるとは、不めっきが認められない外観を有することを言う。
【００２５】
さらに、加熱過程での鋼板温度が６００℃以上となる温度域の焼鈍炉滞在時間は２００秒以下が好ましい。鋼板温度が６００℃未満では、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらない。一方、鋼板温度が６００℃以上では、滞在時間が長くなるほど、表面濃化物及び内部酸化物の生成量が増加する。よって、鋼板温度が６００℃以上となる焼鈍炉内滞在時間を制御する。
【００２６】
また、滞在時間が２００秒以下であれば、めっき性、耐食性、耐めっき剥離性を確保できる程度の表面濃化及び内部酸化の抑制が可能である。一方、４０秒以上であれば、めっき浴への浸入板温が低下することがなく、めっき浴との反応性を損なわず、鋼板表面のＦｅ系酸化物を主体とした自然酸化膜の還元が十分となり、不めっきをもたらすことがない。また、引張り強度と伸びのバランスが良く優れた機械的特性が得られ、かつドロス発生などの問題が生じない。よって、鋼板温度が６００℃以上となる温度域における焼鈍炉内滞在時間はさらに好ましくは４０秒以上２００秒以下である。ただし、焼鈍炉内滞在時間が短いほど表面濃化及び内部酸化の抑制効果は高くなるので、できる限り４０秒以上で短くするように制御することが好ましい。
【００２７】
このように加熱過程での焼鈍炉内滞在時間を適切に制御することにより、ＳｉやＭｎ等の易酸化性元素の内部酸化を形成させずに表面濃化を抑制する効果が高まり、めっき外観により一層優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることになる。
【００２８】
本発明における内部酸化物の量は内部酸化量（Ｏ酸素換算量）であり、「インパルス炉溶融-赤外線吸収法」により測定することができる。鋼板表層部の１００μｍ以内の内部酸化量は、鋼板の板厚方向全体の酸化量から素材（鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要がある。そのため、本発明では、加熱過程後の鋼板の両面の表層部を１００μｍ研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、加熱過程後の鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとする。こうして得られる鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量とを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ２ ）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２ ）を内部酸化量とする。また、予め検量線を作成しておくことにより，簡易的に蛍光Ｘ線にてＯを定量化することも可能である。これら以外の方法でも内部酸化量を定量可能であればいずれの方法を用いても構わない。
【００２９】
次いで、本発明の対象とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好適な鋼成分組成について説明する。特に限定しないが、安定的な製造を確保する点、さらに製造後のめっき鋼板が自動車用途として十分に加工性を確保する点から、以下の鋼成分組成とすることが好ましい。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００３０】
Ｃ：０．０１〜０．１８％
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには０．０１％以上が好ましい。一方、０．１８％を超えると溶接性が劣化する場合がある。したがって、Ｃ量は０．０１％以上０．１８％以下が好ましい。
【００３１】
Ｓｉ：０．００１〜２．０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素であり、強度、加工性の両方を得るためには０．００１％以上が好ましい。Ｓｉが０．００１％未満では優れた強度が得られない場合がある。一方、２．０％を超えると高加工時の耐めっき剥離性の改善が困難となってくる場合がある。したがって、Ｓｉ量は０．００１％以上２．０％以下が好ましい。
【００３２】
Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは０．１％以上含有させることが好ましい。一方、３．０％を超えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる場合がある。したがって、Ｍｎ量は０．１％以上３．０％以下が好ましい。
【００３３】
Ａｌ：０．００１〜１．０％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されにくい。溶鋼の脱酸の効果は０．００１％以上で確実に得られる。一方、１．０％を超えるとコストアップになる場合がある。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．０％以下が好ましい。
【００３４】
Ｐ：０．００５〜０．０６０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、０．００５％以上が好ましい。一方、Ｐを０．０６０％を超えて含有すると溶接性、表面品質、めっき密着性が劣化する場合がある。Ｐ量は０．００５％以上０．０６０％以下が好ましい。
【００３５】
Ｓ≦０．０１％
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化する場合があるため０．０１％以下が好ましい。
【００３６】
なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
【００３７】
Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えではめっき密着性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。
【００３８】
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００３９】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではめっき密着性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００４０】
Ｃｒ：０．００１〜１．０％
Ｃｒは０．００１％未満では焼き入れ性効果が得られにくい。一方、１．０％超えではＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。
【００４１】
Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４２】
Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４３】
Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
【００４４】
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４５】
次いで、本発明の対象とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層成分、およびめっき層構造について説明する。なお、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００４６】
Ａｌ：２０〜９５％
本発明の対象とするめっき鋼板は、めっき層中にＡｌを２０〜９５％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板である。Ａｌが２０％以上で、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層の二層からなるめっき層において、上層にＡｌのデンドライト凝固が起こる。これにより、上層側は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなり、かつデンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層した、耐食性、加工性に優れる構造をとる。以上の理由により、Ａｌの下限は２０％とする。さらに、このようなめっき層構造を安定的に得るには、Ａｌを４５％以上にすることが好ましい。一方、Ａｌが９５％超えでは、Ｆｅに対して犠牲防食作用をもつＺｎ量が少ないため、鋼素地が露出した場合に、耐食性が劣化する。よって、Ａｌの上限は９５％とする。一般的に、めっきの付着量が少ないほど鋼素地が露出しやすい。付着量が少なくても十分な耐食性が得られるようにするには、Ａｌを８５％以下にすることが好ましい。尚、Ａｌ−Ｚｎ系の溶融めっきでは、Ａｌの含有量の増加に伴い、めっき浴の温度（以下、浴温度と称す）が高くなるため、操業面での問題が懸念されるが、前記Ａｌ含有量であれば、浴温度が適度であり問題はない。以上の理由から、めっき層中のＡｌ含有量は２０〜９５％と限定し、性能面（耐食性、加工性等）と操業面のバランスから、好ましい範囲は４５〜８５％である。
【００４７】
Ｃａ：０．０１〜１０％、または、Ｃａ＋Ｍｇ：０．０１〜１０％
本発明においては、前記めっき層中にＣａを０．０１〜１０％含有する。または、前記めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０％含有する。めっき層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することで、これらの元素が合わせ部に生じる腐食生成物中に含まれることになる。その結果、腐食生成物が安定化する。そして、以降の腐食の進行を遅延させる効果をもたらす。Ｃａの含有量もしくはＣａおよびＭｇの合計含有量が０．０１％未満ではこの効果が発揮されない。一方、１０％超えでは効果が飽和する上に、添加量の増加に伴うコスト上昇と浴の酸化や浴の粘度上昇による浴管理の困難さをもたらすことになる。よって、めっき層中に含有するＣａ、または、ＣａおよびＭｇの含有量は０．０１％以上１０％以下とする。
【００４８】
また、２．００％を超えて、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇを含有させると、Ｚｎ相中に後に記すＣａやＭｇを含有した硬い金属間化合物が形成する。これにより、めっき層の硬度が上昇し、めっき層の表面に疵が付きにくい、耐疵付き性に優れるめっき鋼板の製造が可能となる。よって、好ましいＣａの含有量もしくはＣａおよびＭｇの合計含有量の範囲は、Ｃａ：２．００％超１０％以下、または、Ｃａ＋Ｍｇ：２．００％超１０％以下である。さらに好ましいのはＣａ：３．０％以上かつＣａ＋Ｍｇ：４．０％以上である。
【００４９】
めっき層中のＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下
Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下であれば、Ｚｎ相中に形成するＣａやＭｇを含有した硬い金属間化合物が大きくなりすぎることがなく、その周辺の硬度が局部的に高いめっき層とならないため、高加工時にめっき割れの起点とならず、優れた耐疵付き性が得られる。よって、Ｃａ／Ｚｎは０．５０以下であることが好ましい。
【００５０】
また、前記めっき層は上層と下地鋼板との界面に存在する合金相からなり、前記上層中にはＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することが好ましい。このように、めっき層が下地鋼板との界面に存在する合金相とその上に存在する上層からなり、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するようにすることで、これらの元素による腐食生成物の安定化効果が十分に発揮される。Ｃａ、Ｍｇが界面の合金相中ではなく上層中に存在する場合は、腐食の初期段階において腐食生成物の安定化が図られ、以降の腐食進行が遅くなり好ましい。
【００５１】
なお、本発明でいう合金相および上層は、走査型電子顕微鏡等によりめっき層の断面を研磨して観察することで容易に確認できる。断面の研磨方法やエッチング方法はいくつかの方法があるが、めっき層断面を観察する際に用いる方法であればどのようなものでも構わない。
【００５２】
上層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することは、例えば、グロー放電発光分析装置でめっき層を貫通分析することにより確認することができる。また、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するとは、例えば、前述グロー放電発光分析装置でめっき層を貫通分析した結果から、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇのめっき膜厚方向分布を調べることにより確認することができる。ただし、グロー放電発光分析装置を用いるのはあくまでも一例であり、めっき層中における、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの有無、分布を調べることができればどのような方法を用いても構わない。
【００５３】
また、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが上層中に存在するとは、例えば、グロー放電発光分析装置によりめっき層を貫通して分析したときに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの全検出ピークの９０％以上が、界面に存在する合金相ではなく、めっき上層から検出されることで確認可能である。この確認方法はめっき層中の元素の深さ方向分布を検出できる方法であればどのような方法でもよく、特に限定するものではない。
【００５４】
さらに、腐食生成物の安定化効果を十分に発揮する観点から、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇは、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に厚みで等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在するのが好ましい。表層側に多く存在することで、腐食の初期段階からＣａ、Ｍｇが腐食生成物中に含有されるようになり、より一層腐食生成物を安定化することが可能になる。
【００５５】
なお、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが表層側に多く存在するとは、例えば、グロー放電発光分析装置によりめっき層を貫通して分析したときに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの全検出ピークの５０％超えが、めっき層を厚さで表層側と下地鋼板側に等分したときの表層側から検出されることで確認可能である。この確認方法はめっき層中の元素の深さ方向分布を検出できる方法であればどのような方法でもよく、特に限定するものではない。
【００５６】
さらに、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる1種または２種以上と金属間化合物を形成することが好ましい。めっき層を形成する過程においてＡｌ相がＺｎ相より先に凝固するため、金属間化合物はＺｎ相に含まれる。よって金属間化合物中のＣａまたはＭｇが常にＺｎと共にあり、腐食環境ではＡｌより先に腐食されるＺｎによって形成される腐食生成物中にＣａまたはＭｇが確実に取り込まれるようになり、さらに効果的に腐食の初期段階における腐食生成物の安定化が図られる。金属間化合物としては、Ａｌ4Ｃａ、Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ２ＣａＳｉ２、Ａｌ２ＣａＳｉ1.5、Ｃａ3Ｚｎ、ＣａＺｎ3、ＣａＳｉ2、ＣａＺｎＳｉ、Ａｌ3Ｍｇ2、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｓｉ、のうちの1種または2種以上が挙げられる。これらは、前述の腐食生成物を安定化する効果をもたらす点で、好適である。中でも、金属間化合物がＳｉを含む場合は、めっき層中の余剰Ｓｉがめっき上層に非固溶Ｓｉを形成して曲げ加工性が低下するのを防止できるのでさらに好ましい。特に、Ａｌ２ＣａＳｉ２および／またはＡｌ２ＣａＳｉ1.5は、Ａｌ: ２５〜９５ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０１〜１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：Ａｌの３ｍａｓｓ％程度で、最も形成しやすい金属間化合物であり、前述のめっき層中の余剰Ｓｉがめっき上層に非固溶Ｓｉを形成することによる曲げ加工性低下を防止する効果が得られるので最も好ましい。
Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる1種または２種以上と金属間化合物を形成しているかどうかを確認する方法としては、めっき鋼板を表面から広角Ｘ線回折で解析してこれらの金属間化合物を検出する方法、もしくはめっき層の断面を透過電子顕微鏡中で電子線回折によって解析して検出するなどの方法が挙げられる。また、これら以外の方法でも、前記金属間化合物を検出可能であればいずれの方法を用いても構わない。
【００５７】
次に、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法について説明する。
鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し鋼板とし、次いで、連続式溶融めっき設備において加熱過程での焼鈍および溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を行う。なお、この時、本発明においては、加熱過程の焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御することが好ましい。めっき浴中のＡｌ含有量は２５〜９５ｍａｓｓ％とし、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は０．０１〜１０ｍａｓｓ％とする。
【００５８】
熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。
【００５９】
酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。
【００６０】
冷間圧延
４０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、めっき性が劣化する場合がある。
【００６１】
加熱過程
冷間圧延した鋼板に対して、加熱過程で焼鈍した後溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施す。
【００６２】
加熱過程の焼鈍炉では、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。
そして、上述したように、加熱過程では、焼鈍炉内温度：６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御して焼鈍を行うことが好ましい。さらに、前記加熱過程では鋼板温度が６００℃以上の温度域において、焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下とすることが好ましい。
【００６３】
溶融めっき処理
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備などで製造され、めっき浴中のＡｌ含有量は２５〜９５ｍａｓｓ％とし、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は０．０１〜１０ｍａｓｓ％とする。また、めっき浴中のＣａとＺｎの含有量の質量比Ｃａ／Ｚｎは０．５０以下とすることが好ましい。さらに、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は２ｍａｓｓ％超、１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。これもまた、本発明において、最も重要な要件の1つである。このような組成のめっき浴を用いることにより前記した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が製造可能となる。また、過度の合金相成長を抑制するため、めっき浴には通常ＳｉをＡｌに対して３ｍａｓｓ％程度含まれるが、好適にはＡｌに対して１．５〜１０ｍａｓｓ％である。なお、本発明のめっき鋼板のめっき浴には上述したＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にも例えばＳｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｂ等の何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
【００６４】
また、めっき層が下地鋼板との界面に存在する合金相とその上に存在する上層からなり、めっき層中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための方法としては、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するようにできればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。ただし、例えば、めっき後の冷却速度を速くして、合金相形成を抑制することで合金相に取り残されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇを少なくするなどが挙げられる。この場合、めっき後の冷却速度は１０℃／sec以上とすることが好ましい。
【００６５】
また、めっき層に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法としては、ＣａおよびＭｇが、めっき層を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在するようにできればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。例えば、めっき層の凝固反応が下地鋼板側から表層側に向けて進行するようにして、凝固の進行に伴いＣａ、または、ＣａおよびＭｇが、表層側に排出されるようにする方法が挙げられる。これは通常の連続式溶融めっき操業におけるめっき後の冷却過程で達成することができる。
【００６６】
なお、めっき浴に浸入する鋼板の温度（以下、浸入板温と称す）は、連続式溶融めっき操業における浴温度の変化を防ぐべく、めっき浴温度に対して±２０℃以内に制御することが好ましい。
【００６７】
以上により、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ２の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき層を有することが好ましい。２０ｇ／ｍ２未満では耐食性の確保が困難になる。一方、１２０ｇ／ｍ２を超えると耐めっき剥離性が劣化する。
そして、以下のように、めっき層直下の下地鋼板表面の構造に特徴を有することになる。
Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表面は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらにはＢ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の内部酸化物が片面あたり、０．０６０ｇ／ｍ２未満に制御される。
【００６８】
さらに、前述した溶融Ａｌ-Ｚｎ系めっき鋼板は、その表面に化成処理皮膜、および／または有機樹脂を含有する塗膜を有することにより表面処理鋼板とすることができる。化成処理皮膜は、例えば、クロメート処理液またはクロムフリー化成処理液を塗布し水洗することなく鋼板温度として８０〜３００℃となる乾燥処理を行うクロメート処理またはクロムフリー化成処理により形成できる。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
【００６９】
さらに、めっき層または化成処理皮膜の表面には有機樹脂を含有する単層又は複層の塗膜を形成することができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
【００７０】
上記塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することができる。
【００７１】
ただし、上記表面処理鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケールを除去した後、圧下率５０％の条件で冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。
【００７３】
次いで、上記で得た冷延鋼板を、連続式溶融めっき設備に通板し、溶融Ａｌ-Ｚｎ系めっき鋼板を製造した。なお、めっき浴の組成（Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、ならびに、ＣａおよびＭｇの含有量はめっき浴の組成とめっき層中で同一である）を表２に、連続式溶融めっき設備で実施した製造条件を表３にそれぞれ示す。また、ラインスピ−ド１００ｍ／分で実施し、付着量はガスワイピングにより調節し、めっき浴への浸入板温はめっき浴温度〜＋５℃となるように制御した。さらに、めっき層中に含有されるＣａ、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法として、めっき後の冷却速度を１５℃／secとした。
【００７４】
以上により得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に対して、めっき外観（不めっきの有無）、耐疵付き性、合わせ部耐食性、機械的特性（加工性）を調査した。また、めっき層直下の１００μｍまでの下地鋼板表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）とめっき層の上層に存在するＣａおよびＭｇの割合を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。
【００７５】
めっき外観
めっき外観は、目視で観察し、不めっき（めっきがされない部分）が無い場合は外観良好（記号○）、不めっき（めっきがされない部分）がある場合は外観不良（記号×）と判定した。
【００７６】
なお、めっき外観が外観不良（×）と判定された場合は、耐疵付き性、合わせ部耐食性、機械的特性は評価しなかった。
【００７７】
耐疵付き性
耐疵付き性は、マイクロビッカース硬度測定器を用い下記のように評価した。評価対象鋼板を剪断し、樹脂モールドに剪断面が出るように埋め込み、研磨した後、めっき層の上層側の任意な位置を剪断面に対し垂直に荷重０．０４９Ｎ（５ｇｆ）で各２０点ずつ硬度測定を行い、その２０点の平均硬さの値が２００（Ｈｖ）以上の場合は「◎」、１５０（Ｈｖ）以上２００（Ｈｖ）未満の場合は「○」、１００（Ｈｖ）以上１５０（Ｈｖ）未満の場合は「△」、１００（Ｈｖ）未満の場合は「×」と判定した。
【００７８】
合わせ部耐食性
合わせ部耐食性は、図１に示すように、片面あたりのめっき量４５ｇ／ｍ2の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（大板）のめっき面と上記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板（小板：試験対象鋼板）の上記めっき層を形成した面とを、スポット溶接で接合し合わせ材とし、化成処理（リン酸亜鉛２．０〜３．０ｇ／ｍ2）、電着塗装（膜厚２０±１μｍ）を施した後に、図２に示すサイクルで耐食性試験を実施した。耐食性試験は、湿潤からスタートし、１５０サイクル後まで行い、合わせ部耐食性を以下のように評価した。
耐食性試験後の試験片は、合わせ部を分解して塗膜や錆を除去した後、下地の鋼板の腐食深さをマイクロメーターにて測定した。試験片腐食部を２０ｍｍ×１５ｍｍの単位区画で１０区画に区切り、各区画の最大腐食深さを腐食していない健全部の板厚と腐食部の板厚の差として求めた。測定した各単位区画の最大腐食深さデータにＧuｍbel分布を適用して極値統計解析を行い、最大腐食深さの最頻値を求めた。
【００７９】
なお、上記耐食性試験後の最大腐食深さの最頻値が０．５ｍｍを超えた場合は、機械的特性は評価しなかった。
【００８０】
機械的特性（加工性）
機械的特性は、試料から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１ １９９８の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ（ＭＰａ））と伸び（Ｅｌ（％））を測定した。ＴＳ×Ｅｌ≧１８０００のものはとくに機械的特性が優れ、表３において加工性を○とした。一方、ＴＳ×Ｅｌ＜１８０００のものは加工性を×とした。
【００８１】
めっき層直下１００μｍまでの領域における内部酸化量は、「インパルス炉溶融-赤外線吸収法」により測定した。前述の通り、得られた鋼板全体の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ２ ）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２ ）を内部酸化量とした。
【００８２】
めっき層の上層に存在するＣａおよびＭｇの割合はグロー放電発光分析装置でめっき層表面の４ｍｍφをめっき層の厚み方向に貫通分析して、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇのめっき層の膜厚方向の分布を調べた。具体的には、Ｃａ及びＭｇの検出強度の波形が、下地鋼板から検出される値に収斂する秒数（スパッタ時間）までをめっき膜厚と判断し、またＣａおよびＭｇの検出強度波形が変曲点を持つ秒数（スパッタ時間）までを上層厚と判断した。めっき層中にＣａを含有する場合は、上層に存在するＣａのめっき層全体に存在するＣａやＭｇに対する割合（検出強度の積算値の比）を求めた。めっき層中にＣａおよびＭｇを含有する場合は上層に存在するＣａとＭｇの合計のめっき層全体に存在するＣａとＭｇの合計に対する割合（検出強度の積算値の比）を求めた。
【００８３】
以上により得られたＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の各種特性を表３に製造条件と併せて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
表１〜表３より、本発明例では、めっき外観に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることがわかる。また、耐食性試験１５０サイクルにおける最大腐食深さの最頻値が０．５ｍｍを下回ることから、合わせ部耐食性にも優れていることがわかる。さらに、鋼組成、焼鈍条件により、機械的特性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。また、本発明例のめっき浴ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、Ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎにより製造されたＣａおよびＭｇの合計含有量が２．００ｍａｓｓ％超となるＡｌ−Ｚｎ系めっき層は耐疵付き性に優れることがわかる。さらに、めっき浴ｇ、Ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、およびｎにより製造されたＣａを３．０ｍａｓｓ％以上含有し、かつＣａおよびＭｇの合計含有量が４．０ｍａｓｓ％以上であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層は特に耐疵付き性に優れることがわかる。また、比較例となるＮｏ．６、７、８、４７は内部酸化量が多く、かつ、この加熱過程の条件では易酸化性元素の表面濃化を生じたため不めっきが生じ、めっき外観が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき外観、耐食性に優れ、特に高強度鋼に適用すると自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａを０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項４】
前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａまたはさらにＭｇを合計で２．００ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項５】
鋼板を加熱した後溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施す溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法であって、
前記加熱過程では、焼鈍炉内温度が６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御し、
かつ、前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、Ａｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％、ＣａまたはさらにＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％を含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記加熱過程では鋼板温度が６００℃以上となる温度域の焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下とすることを特徴とする請求項５に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、ＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、ＣａまたはさらにＭｇを合計で２．００ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａを０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板表面にＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％であるＡｌ−Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％含有し、前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる1種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０６０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中のＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項４】
前記Ａｌ−Ｚｎ系めっき層中にＣａまたはさらにＭｇを合計で２．００ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項５】
鋼板を加熱した後溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理を施す溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法であって、
前記加熱過程では、焼鈍炉内温度が６５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：７００≦Ａ≦９００）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御し、
かつ、前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、Ａｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％、ＣａまたはさらにＭｇを合計で０．０１〜１０ｍａｓｓ％を含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記加熱過程では鋼板温度が６００℃以上となる温度域の焼鈍炉内滞在時間を２００秒以下とすることを特徴とする請求項５に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、ＣａとＺｎの含有量の比Ｃａ／Ｚｎが０．５０以下である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき処理は、ＣａまたはさらにＭｇを合計で２．００ｍａｓｓ％超１０ｍａｓｓ％以下含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２６９９３（Ｐ２０１２−１２６９９３Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７１４８（Ｐ２０１１−２５７１４８）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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