溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法
【課題】難脱硫鋼の脱硫技術に関し、溶鋼やステンレス鋼などの溶融鉄合金をＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを用いてスラグ−メタル間反応により溶融金属中の硫黄濃度を低減する脱硫処理において脱硫率を向上させる脱硫方法を提供する。
【解決手段】溶融金属表面に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグを形成させ、溶鋼とスラグとを攪拌し脱硫処理を行う。この際に、スラグ中のＣａＯ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各濃度が（１）式：（％ＣａＯ）／（％Ａｌ２Ｏ３）≧２．３と，（２）式：０．４≦（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）≦３．５とを同時に満足するように調整し、かつ溶鋼中のＳｉ濃度［Ｓｉ］≧０．１質量％、もしくはＡｌ濃度［ｓｏｌ．Ａｌ］≧０．００５質量％に調整した後、スラグ中ＢａＯ濃度が（３）式：４≦（％ＢａＯ）≦２０を満足するようにスラグにＢａＯを添加する。
【解決手段】溶融金属表面に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグを形成させ、溶鋼とスラグとを攪拌し脱硫処理を行う。この際に、スラグ中のＣａＯ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各濃度が（１）式：（％ＣａＯ）／（％Ａｌ２Ｏ３）≧２．３と，（２）式：０．４≦（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）≦３．５とを同時に満足するように調整し、かつ溶鋼中のＳｉ濃度［Ｓｉ］≧０．１質量％、もしくはＡｌ濃度［ｓｏｌ．Ａｌ］≧０．００５質量％に調整した後、スラグ中ＢａＯ濃度が（３）式：４≦（％ＢａＯ）≦２０を満足するようにスラグにＢａＯを添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法に関し、具体的には、鉄鋼精錬などの溶鋼やステンレス鋼などの溶融鉄合金の精錬処理において、溶融金属中の硫黄濃度を低減する脱硫処理に関し、詳しくは、ＣａＦ２や大量のＡｌを用いることなく脱硫効率を高める処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
造船、建築あるいは鋼管で用いられる炭素鋼や、ボイラやガスタンクなどで用いられるステンレス鋼、あるいはＮｉやＣｒを大量に含有する高合金鋼では、鋼中Ｓ濃度をより低減することが求められる。鋼中ＳはＭｎＳなどの鋼中非金属介在物を形成して各種欠陥の原因となるため、過酷な使用環境下においても高い特性と信頼性を発揮するためには、鋼中Ｓ濃度の低減が必須とされている。
【０００３】
鋼中Ｓ濃度の低減は、溶鋼や溶融鉄合金といった溶融状態で脱硫処理を施すことで行われている。このため、溶鋼や溶融ステンレス、高Ｃｒ溶鋼さらには高Ｍｎ溶鋼などさまざまな溶融鉄合金を対象とした脱硫技術が多数開発されてきた。
【０００４】
溶鋼や溶融鉄合金の脱硫処理（以下単に脱硫）として広く用いられている方法は、以下の二つに大別される。ここでは溶鋼を例に説明する。
第一は、取鍋内溶鋼表面に存在するスラグ組成を制御し、不活性ガスや電磁誘導などで溶鋼を攪拌することによってスラグ−メタル間反応により脱硫する方法である。この方法は、一般的な不活性ガス吹き込み取鍋精錬やＶＯＤなどで採用されている。
【０００５】
第二は、脱硫能力に優れたフラックスを溶鋼に添加、吹き付け、あるいは吹き込んで溶鋼とフラックスを直接反応させることにより脱硫を行う方法である。この方法は、前述の不活性ガス取鍋精錬におけるフラックス吹き込み精錬やＲＨ真空槽内溶鋼への槽内添加や上吹きなどで採用されている。
【０００６】
第一の方法では、主にスラグ組成を、第二の方法ではフラックス組成と添加方法を、適正化することで脱硫処理能力の指標である脱硫率を高めることができるため、このような適正条件についても多数開発がなされている。
【０００７】
特に、スラグやフラックスの脱硫能力を高めるためにＣａやＭｇといった金属ならびにこれらの酸化物や塩化物、ＣａＦ２などの弗化物、あるいはＮａ化合物を適量添加することが有効であることは良く知られている。また、ＣａやＭｇと同族元素であるＢａ酸化物ＢａＯも脱硫に有効であることも良く知られており、特に高合金溶鋼での脱リン技術に活用されてきた。
【０００８】
特許文献１にはＣｒ含有鋼に塩化バリウムと酸化バリウムとクロム酸化物を含有するフラックスを添加するＣｒ含有鋼の脱リン脱硫技術が、特許文献２には溶融高Ｍｎ鉄合金にバリウムの酸化物を添加して攪拌する脱リン技術が、さらに、特許文献３にはアルミナとＢａＯを適性濃度比に制御した脱窒用スラグが、それぞれ開示されている。
【０００９】
これらの技術では、ＢａＯの使用目的、使用方法は異なるがＣａＯが有する脱硫能力や脱リン能力よりＢａＯの有する能力が高いことを利用している。
さらに近年では、脱硫能力の向上に加えて、環境の観点からＣａＦ２やＮａ２ＣＯ３の使用が制限されつつある。この制限による脱硫能力の低下を補うためにＢａＯを用いた低融点組成のカルシウムアルミネート系脱硫剤が特許文献４、５に開示されている。
【００１０】
このように、従来はＢａＯの高い反応性を利用した脱硫可能な脱リン技術や環境に配慮した脱硫剤が開発されてきた。また、従来の技術は、ＢａＯの高い反応性を利用するためにＢａＯを含有したフラックスを溶鋼に直接添加する第二の方法が広く用いられている。
【００１１】
以上のようにＢａＯ系フラックスが開発され、特に近年では環境に配慮したＢａＯ含有ライムアルミネート系フラックスなどが開発されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−３１０１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７２３１２号公報
【特許文献３】特開昭６４−４２５１９号公報
【特許文献４】特開２００２−６０８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−３２８０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、最近では前述した環境に対する配慮に加えて、要求製品性能の高まりから、従来には高い脱硫率が困難とされていた製品に対しても高い脱硫率を要求される場合が増加している。例えば、従来技術では、溶鋼もしくは溶融鉄合金のＡｌやＣａを用いた強い脱酸やＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系スラグの使用が前提となっていたが、製品特性改善の観点から低Ａｌ化が必要とされる場合があり、この要求に応えるにはＡｌを使用できないのに加え、スラグからのＡｌ混入を抑制するためにＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系よりも脱硫力に劣るＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを使用せざるを得ない。
【００１４】
このように、Ａｌ脱酸ではなくＳｉ脱酸などの弱い脱酸や低Ａｌ２Ｏ３濃度のＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグでも高い脱硫率を得る必要性が高まりつつある。
しかし、前述したようにこれまで主として開発されたＢａＯ含有フラックスの目的は、脱リンが困難な高Ｃｒ鋼や高Ｍｎの脱リン脱硫あるいは環境の観点からＣａＦ２使用回避であったため、低Ａｌ濃度の溶鋼や溶融鉄合金あるいは低Ａｌ２Ｏ３濃度であるＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを対象に脱硫率を改善することには十分対応することができなかった。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、難脱硫鋼の脱硫技術に関し、溶鋼やステンレス鋼などの溶融鉄合金をＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを用いてスラグ−メタル間反応により溶融金属中の硫黄濃度を低減する脱硫処理において脱硫率を向上させる脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
酸化物を用いた溶鋼などの脱硫は、サルファイドキャパシティや光学的塩基度といった熱力学を用いて学術的に体系化されており、既に説明しているとおりＢａＯやＮａ２Ｏ３を含むスラグやフラックスは脱硫率が高いことは良く知られている。
【００１７】
これらの既往研究知見によれば、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系やＣａＯ−ＳｉＯ２系など基本成分系によらずＢａＯを多配合することによって脱硫率が向上すると予測される。
そこで、アルミナ飽和ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯスラグを用いてＡｌ脱酸Ｓ含有溶鋼の脱硫実験を行った。溶鋼量は１０ｋｇ、スラグ量は２００ｇである。実験ではＣａＯとＡｌ２Ｏ３を添加し、その後ＢａＯを添加する手順で行い、ＢａＯ添加時刻を０ｍｉｎとした。スラグ中のＢａＯ濃度を２水準として脱硫率の経時変化を測定した。ＢａＯ添加前の溶鋼中Ａｌ濃度は０．００７〜０．０１％（本明細書では特に断りがない限り、濃度または化学組成に関する「％」は「質量％」を意味する）、Ｓｉ濃度は０．１％に調整した。脱硫率は（５）式で定義する。
脱硫率=(初期溶鋼中S濃度-ある時刻の溶鋼中S濃度)/(初期溶鋼中S濃度)×100 ・・・・・（５）
【００１８】
実験結果を図１にグラフで示す。図１のグラフに示すように、スラグ中のＢａＯ濃度を高めたほうが最終的な脱硫率が高くなっており、ＢａＯ濃度が高いほど脱硫力が向上するという既往研究知見に良く一致する。
【００１９】
一方、０分から４０分までの実験結果に着目すると、ＢａＯ濃度の低い実験の方が、脱硫率が高く推移している。このことから、平衡もしくは平衡に近い状態ではＢａＯ濃度が高いほど高い脱硫率が得られるが、速度はＢａＯ濃度が高いほど早いとは限らないことが分かる。この原因は、スラグの粘性や濡れ性あるいは溶鋼中介在物吸収性などの速度論的な因子が影響していると考えられるが、定かではない。
【００２０】
しかしながら、工業的規模での生産を考えた場合は平衡もしくは平衡に近い状態に加え、脱硫速度も重要な要件である。そこで、本発明者らは、平衡に到達する過程での脱硫率とスラグ組成の関係に着目し、短時間で脱硫率が向上する最適条件を鋭意検討し、本発明を完成した。
【００２１】
本発明は、以下の通りである。
（１）溶融金属表面に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０％以下含有するスラグを形成させ、溶鋼とスラグとを攪拌し脱硫処理を行う精錬処理において、
スラグ中のＣａＯ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各濃度が（１）式と（２）式を同時に満足するように調整し、かつ溶鋼中のＳｉ濃度［Ｓｉ］≧０．１％、もしくはＡｌ濃度［ｓｏｌ．Ａｌ］≧０．００５％に調整した後、スラグ中ＢａＯ濃度が（３）式を満足するようにスラグにＢａＯを添加すること
を特徴とする溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
【００２２】
（％ＣａＯ）／（％Ａｌ２Ｏ３）≧２．３ ・・・・・（１）
０．４≦（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）≦３．５ ・・・・・（２）
４≦（％ＢａＯ）≦２０ ・・・・・（３）
（１）〜（３）式において、（％ＭＯ）は、Ｍの酸化物のスラグ中質量濃度を意味する。
（２）スラグ中ＢａＯ濃度がスラグ中ＳｉＯ２濃度との関係を示す（４）式を満足させることを特徴とする（１）項に記載の溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
１１．２×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−３０≦（％ＢａＯ）≦９．４×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−１９ ・・・・・（４）
（３）総脱硫処理時間の６０％経過時以降かつ８５％経過時までにＢａＯをスラグに添加することを特徴とする（１）項または（２）項に記載の溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを用いたスラグ−メタル間反応を利用した脱硫処理において、脱硫率を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、脱硫率の経時変化におよぼすスラグ中ＢａＯ濃度の影響を示すグラフである。
【図２】図２は、スラグ中ＢａＯ濃度と脱硫率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、スラグ中ＳｉＯ２濃度、ＢａＯ濃度と脱硫率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ＢａＯ添加時期指標と規格化脱硫率との関係を示すグラフである（Ｃ／Ｓ＝１，（％ＢａＯ）＝７〜８％）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
初めに、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０質量％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグに限定する理由を説明する。
【００２６】
溶鋼あるいは溶融鉄合金の脱硫では、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの成分を主成分とするのが一般的であり、この他にＭｇＯやＭｎＯ、ＦｅＯあるいはＣｒ２Ｏ３あるいはＲＥＭ酸化物などを含んでいる。ＣａＯ，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３以外の成分が２０％を超えて高くなると前述した速度論的な因子が大きく変化してしまうと考えられるため、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０質量％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグに限定する。
【００２７】
次に、スラグ組成を上記（１）式および（２）式により規定される範囲に限定する理由を説明する。
前述したように、本発明は、従来技術では脱硫が困難なＣａＯ−ＳｉＯ２系を対象とし、ＢａＯの適性添加による脱硫速度向上を目標としている。そこで、比較的Ａｌ２Ｏ３濃度の低いＣａＯ−ＳｉＯ２スラグを用いＢａＯ添加効果を前述と同様の方法で測定した結果、（１）式および（２）式により示される領域では、ＢａＯ添加の効果が認められたが、それ以外の領域では効果が小さかった。そこで、本発明が対象とするスラグ組成範囲を（１）式および（２）式により示される範囲に限定する。
【００２８】
また、本発明では、ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを基準に少量のＢａＯを併用したスラグによるスラグーメタル間反応を利用する脱硫方法であるため、ＣａＯ−ＳｉＯ２スラグを形成させた後にＢａＯを添加する手法が最も安定性と再現性に優れる。例えば、ＣａＯ、ＳｉＯ２ならびにＣａＯを混合添加すると、取鍋内溶鋼に添加するこれら酸化物の量が非常に多くなり、結果、スラグの溶解速度や各酸化物の混合速度の影響が大きくなってしまう。
【００２９】
次に、（３）式の限定理由を説明する。
図１のグラフを参照しながら説明したように、ＢａＯ濃度範囲は速度論的要因によって規定される適性範囲が存在すると考えられることから、（１）式および（２）式により規定されるＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系スラグ中ＢａＯ濃度を変化させて、脱硫率の経時変化を測定した。
【００３０】
測定は、以下の方法によって行った。予め酸素濃度と硫黄濃度を調整した溶融鉄１０ｋｇを１８７３Ｋに調整し、鋼からサンプルを採取して得られた溶鋼中Ｓ濃度を初期溶鋼中Ｓ濃度とした。次に、溶鋼にＡｒガスを吹き込んで攪拌しつつＣａＯ試薬とＳｉＯ２試薬ならびにＡｌ２Ｏ３試薬を溶鋼表面上に添加しスラグを形成させた。なお、スラグ中の各酸化物濃度が（１）式と（２）式を満足するように試薬添加量を決定した。次に、炭酸バリウム試薬を所定量添加し、スラグ中ＢａＯ濃度を調整した。ＢａＯ添加後のスラグ重量は２００ｇになるように調整した。また、溶鋼中のＡｌとＳｉの濃度は図１と同様とした。ＣａＯ，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３試薬添加後、３０ｍｉｎ間保持した。保持時間は前述した速度の観点から図１のグラフを元に決定した。保持後、溶鋼とスラグからサンプルを採取し、溶鋼中Ｓ濃度とスラグ組成を定量した。
【００３１】
結果を図２にグラフで示す。図２のグラフに示すように、スラグ中ＣａＯ／ＳｉＯ２比（以下、Ｃ／Ｓ）によらずスラグ中ＢａＯ濃度が４％未満では、ＢａＯ添加の効果が認められず、４％以上で急激に脱硫率が向上する。さらに、ＢａＯ濃度が２０％を超えて高くなると脱硫率がやや低下する。この結果から、（３）式に示すようにスラグ中ＢａＯ濃度は４％以上２０％以下が適正であることが分かる。また、スラグ中ＢａＯ濃度が８％以上１５％以下の範囲で脱硫率が高位で安定していることが分かる。
【００３２】
次に、請求項２について説明する。図２のグラフから理解されるように、Ｃ／Ｓによらず一定のＢａＯを添加することで脱硫率は改善するが、同時に同一ＢａＯ濃度であればＣ／Ｓが小さいスラグの方が、脱硫率が低い。そこで、これを改善する条件を検討した。
【００３３】
図２のグラフに着目すると、Ｃ／Ｓ＝０．７の実験では低ＢａＯ濃度の実験結果ほどＣ／Ｓ＝２．５の実験結果との差が大きい。これを改善するためにスラグ中ＳｉＯ２濃度に応じてＢａＯ濃度を制御すれば良いと考えられる。この関係を調査した結果を図３にグラフで示す。
【００３４】
図３のグラフから、スラグ中ＢａＯ濃度が４％未満では脱硫率Ｒを７０％以上にすることが出来なかった。図中黒丸印は、脱硫率が８０％以上９３％未満の結果を示し、白丸印は脱硫率が９３％以上の結果を示す。
【００３５】
スラグ中ＳｉＯ２濃度に応じてＢａＯ濃度を増加させる必要があり、高い脱硫率を得るには、図３のグラフにおける曲線Ｂ以上である必要があることが分かる。ただし、曲線Ａを超えてＢａＯ濃度が高くなると、再び脱硫率は９３％未満となる。曲線Ａ、Ｂをそれぞれ回帰すると、下記（５）式および（６）式が得られる。よって、上記（４）式を満足する必要がある。
【００３６】
つまり、スラグ中ＳｉＯ２濃度を珪砂などのＳｉＯ２添加量ならびに脱酸で生成するＳｉＯ２量などからスラグ中ＳｉＯ２濃度を予め計算し、この計算濃度に応じてＢａＯ濃度が（４）式を満足するようにＢａＯ添加量を制御すれば良い。
１１．２×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−３０≦（％ＢａＯ） ・・・・・（５）
（％ＢａＯ）≦９．４×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−１９ ・・・・・（６）
最後に請求項３について説明する。
【００３７】
本発明は、平衡ではなく速度を利用しているためＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグへのＢａＯ添加時期の最適時期があると考えられる。そこで、次の方法により検討した。ＢａＯを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２スラグを添加した時間を０とし不活性ガスを吹き込みながら２０〜４０ｍｉｎ間保持した。この保持時間をＴｅとする。次に、保持中に炭酸バリウムを用いてスラグにＢａＯを添加するが、この添加時間をＴｂとする。そして、ＢａＯの添加時期を示す指標としてＢａＯ添加時期指標Ａを（７）式で定義する。
【００３８】
ＢａＯ添加時期指標Ａ＝Ｔｂ／Ｔｅ×１００ ・・・・・（７）
そして、脱硫能力の指標としてＡ＝３での脱硫率をＲ１として各Ａでの脱硫率Ｒを規格化脱硫率として（８）式で定義する。
【００３９】
規格化脱硫率＝Ｒ／Ｒ１ ・・・・・（８）
Ａと規格化脱硫率の関係を図４にグラフで示す。Ａ＜５０％では添加時期によらずほぼ同一の脱硫率が得られることが分かるが、Ａが６０％以上８５％以下では初期に添加するよりも高い脱硫率が得られる。しかし、Ａが８５％を超えると脱硫率は低下する。Ａが過剰に大きくなると脱硫率が低下するのはＢａＯが有効に作用する反応時間が短くなるためであるが、Ａが６０％以上８５％以下で脱硫率が高くなるのは以下の理由と考えられる。
【００４０】
熱力学的平衡から考えると、スラグ組成が同一であれば脱硫率は同一となるので、平衡脱硫率を得るためには、特許文献４に開示されているように、ＢａＯもＣａＯなどその他成分と同時に添加することが最も適当である。
【００４１】
一方、本発明のように非平衡状態を活用する場合は、以下のような機構が発現していると推定される。予めＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを添加するとこのスラグによって一定の脱硫が進行するが、この状態でＢａＯを添加するとＢａＯがスラグに溶解するまでＢａＯ（ｓ）として存在する。このときＢａＯ（ｓ）と溶鋼中との直接反応等により、一時的に脱硫率が高まる。しかし、一定時間を経過してＢａＯ（ｓ）がスラグに完全に溶解するとＣａＯ−ＳｉＯ２−ＢａＯスラグとなるため平衡脱硫率に向かって脱硫率が低下する。図４のグラフにおいてＡが６０％以上８５％以下ではＢａＯ添加から溶解までの過渡的現象により熱力学から予測されるより高い脱硫率が得られていると推定される。
【００４２】
以上から、予め所定の組成に制御したＣａＯ−ＳｉＯ２スラグにＢａＯを添加するスラグ−メタル間反応脱硫ではＢａＯの添加時期を、総脱硫処理時間の６０％経過時以降かつ８５％経過時までとすることで、さらに脱硫率を高めることができる。
【００４３】
なお、脱硫総処理時間とは、溶鋼攪拌下でＣａＯ−ＳｉＯ２スラグ組成を請求項１記載の濃度に調整した時点から溶鋼攪拌終了までを指す。この溶鋼攪拌中に脱硫を阻害しない精錬操作、たとえば硫化物を除く合金添加や脱ガスなどを行って良い。
【００４４】
また、以上の説明は溶鋼を対象に行ったが、本発明は溶鋼に限定されるものではなく、溶融ステンレス鋼や溶融高合金鋼でも同様に処理できる。具体的には、Ｃｒ濃度４０％以下、Ｎｉ濃度４５％以下でＣｒとＮｉとの合計濃度が６０％以下、ＣｒとＮｉとＦｅとの合計が９５％以上の溶融金属まで処理できる。
【００４５】
次に、本発明を、転炉と大気圧下不活性ガス吹き込み精錬装置とを用いて実施する形態を例にとって、さらに具体的に説明する。
【００４６】
転炉で脱炭精錬を行った後に溶鋼を取鍋内へ出鋼する。出鋼時にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの合金やＣａＯ、ＳｉＯ２などを溶鋼に添加しても良い。このとき、ＣａＯならびにＳｉＯ２の添加量を本発明の規定範囲となるように添加しておくことによって、次工程の負荷を低減できる。
【００４７】
所定の合金と酸化物を添加した後、取鍋を大気圧下不活性ガス吹き込み精錬装置へ移送する。なお、転炉出鋼後にＲＨなどにて真空脱ガス処理を行った後に大気圧下不活性ガス吹き込み精錬を行っても良い。
【００４８】
不活性ガス吹き込み精錬装置では溶鋼に不活性ガスを吹き込みつつ以下の様に処理を行う。
初めに、溶鋼成分調整に必要な合金等を添加する。さらに、ＡｌもしくはＳｉを溶鋼に添加し酸化性ガスを溶鋼に吹き付けるなどの方法による溶鋼温度上昇処理を行う場合は、本発明による脱硫処理を行う前に実施する。これは、脱硫後に酸化性ガスを用いるとスラグから溶鋼へＳが移動する復硫現象が生じるためである。
【００４９】
また、ＡｌもしくはＳｉを用いて溶鋼温度上昇処理を行うと、Ａｌ２Ｏ３もしくはＳｉＯ２が生じるため、温度上昇処理後に本発明に規定する（１）式および（２）式を満足できない場合にはＣａＯを再度添加し、（１）式および（２）式を満足させる必要がある。
【００５０】
前述したように、本発明では溶鋼が攪拌された状態でスラグ組成が（１）式および（２）式が満足された時点から脱硫処理開始と定義する。例えば、転炉出鋼時に必要なＣａＯ、ＳｉＯ２を全て添加して取鍋移送後にガス吹き込み攪拌を速やかに開始した場合は、不活性ガス吹き込み精錬での処理開始が脱硫処理開始となり、温度上昇処理を行った場合は温度上昇処理後に必要なＣａＯ等を添加した時点が脱硫処理開始となる。
【００５１】
成分調整の再調整もしくは微調整のため、再度合金を添加する必要がある場合は、脱硫処理前半に添加することが望ましく、処理開始直後に添加することがさらに望ましい。これは、脱硫処理中に溶鋼中酸素活量が変化したり、添加物からの微量な汚染が生じると脱硫が不安定になるためである。
【００５２】
脱硫開始後、スラグにＢａＯを添加する。ＢａＯは、ＢａＯの他に炭酸バリウムなどの化合物として添加しても良い。添加時期は、総脱硫処理時間の６０％経過時以降かつ８５％経過時までの時期とすることで、最も高い脱硫率が得られるが、脱硫処理末期特にＡ≧９０％で添加する効果が小さくなるため、９０％未満で添加することが望ましい。
【００５３】
また、ＣａＯとＳｉＯ２添加に引き続いて添加しても良いが、ＣａＯやＳｉＯ２の添加と同時もしくはこれらの添加より先行してＢａＯ添加を行わないことが必要である。本発明は、ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグによる脱硫を少量のＢａＯ添加によって速度的に改善するため、ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグの存在が前提となる。よって、ＢａＯを同時または先行して行うと、本発明で意図する効果が小さくなる場合がある。
【００５４】
スラグ中ＢａＯ源として添加するＢａＯもしくは炭酸バリウムなどのＢａ化合物は、１００メッシュアンダーなどの粉体、数ｍｍから数十ｍｍの塊状などいかなる形状でも良いが、ホッパーなどの自由落下を利用した添加装置を用いる場合には、飛散抑制のため塊状であることが望ましい。粉体のＢａ化合物を用いる場合は、スラグ表面に不活性ガス等を搬送ガスとして上吹きランスを介してスラグ表面に吹き付ける方法で添加することが望ましい。
【００５５】
用いるスラグ量は、２０ｋｇ／ｔｏｎ以上８０ｋｇ／ｔｏｎ以下が望ましい。２０ｋｇ／ｔｏｎ以下では物質収支から脱硫が困難である。また、８０ｋｇ／ｔｏｎを超えてスラグ量が多いと、本発明を満足するために添加する各酸化物の量が多くなり、スラグ組成の均一化に時間を要し、処理時間が長くなったり脱硫率が不安定になる場合がある。
【００５６】
ＢａＯ添加時の溶鋼成分としては、Ｓｉ濃度［Ｓｉ］≧０．１％もしくはＡｌ濃度［Ａｌ］≧０．００５％が必要である。［Ｓｉ］＜０．１％もしくは［Ａｌ］＜０．００５％では脱酸が不充分となり、脱硫が不安定になる場合がある。また、［Ａｌ］＜０．０１５％であることが望ましい。過剰に［Ａｌ］を高めると、ＢａＯ→Ｂａ＋Ｏなる反応により溶鋼中介在物の一部にＢａＯが含有される場合がある。
【００５７】
溶鋼とスラグを攪拌するための不活性ガスは溶鋼中に浸漬したガス吹き込みランスを用いても良いし、取鍋底部に設置した多孔質レンガや羽口から溶鋼に吹き込んでも良い。
脱硫処理中の不活性ガス流量は８Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）以上２０Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）以下が望ましい。８Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）未満では、添加したＢａＯのスラグ中への均一混合が遅れる場合がある。一方、２０Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）を超えて大きいと、スラグが溶鋼中に巻き込まれ、意図しないＢａＯ含有介在物が鋼中に生成する場合がある。
【００５８】
脱硫処理時間は１０分間以上３０分間以内が望ましく、さらに望ましくは１５分間以上２０分間未満である。処理時間が短いと十分に脱硫が進行しない場合がある。また、処理時間が長いと脱硫率が熱力学平衡に近づき却って脱硫率が低下する場合がある。よって、処理時間は上記のように適切な範囲で行うことが望ましい。
【００５９】
本発明では、先に説明したように、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０質量％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグに限定した。
【００６０】
さらに、好ましくは、ＭｇＯ濃度１５％以下、Ｃｒ２Ｏ３濃度１％以下、鉄酸化物とＭｎＯ濃度の合計で２％以下である。ＭｇＯやＣｒ２Ｏ３の濃度がこれらの値を超えて高いとスラグの流動性が低下するため、これらの濃度を低減しておくことで脱硫率をさらに安定化できる。ＭｎＯや鉄酸化物は低級酸化物と呼ばれ、スラグーメタル界面の酸素活量を増加させて脱硫を阻害することは良く知られている。したがって、これらの濃度はより低いことが望ましく、合計で２％以下であることがさらに望ましい。また、本発明は、ＢａＯを用いることで十分な脱硫力が得られるため、環境保全の観点からスラグにＮａ２ＣＯ３やＣａＦ２を含まないことが望ましい。
【００６１】
以上の説明では、転炉と大気圧下不活性ガス吹き込み精錬装置を用いた場合を例にとったが、本発明は、この場合には限定されず、電気炉とＶＯＤなどを用いる場合はＶＯＤにて本発明を実施することができる。ＶＯＤでの実施要件も前述した大気圧下不活性ガス吹き込み精錬装置の場合と同様である。
【実施例】
【００６２】
転炉にて脱炭した溶鋼２５０ｔｏｎを取鍋へ出鋼した。出鋼時に取鍋内溶鋼へＡｌ，Ｓｉなどの脱酸材およびＣａＯ（生石灰）、ＳｉＯ２（珪砂）を添加し、溶鋼成分とスラグ組成を調整した。
【００６３】
取鍋を大気圧下Ａｒガス吹き込み精錬装置に移送し、Ａｒガスを溶鋼に浸漬した吹き込みランスから１４Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）で吹き込み、溶鋼とスラグを攪拌した。最初に溶鋼にＡｌを添加して酸素ガスを上吹きする溶鋼の温度上昇処理を５〜８分実施した。その後、ＭｎやＮｉ、Ｃｒなどの金属あるいは合金を添加して溶鋼組成を調整した。さらに、添加したＡｌやＳｉの量と溶鋼中Ａｌ濃度もしくはＳｉ濃度から発生したＡｌ２Ｏ３量やＳｉＯ２量を算定し、（１）式および（２）式を満足するようにＣａＯを再添加した。スラグ量は１８〜２２ｋｇ／溶鋼ｔｏｎとした。
【００６４】
ＣａＯ再添加時点を脱硫処理開始時刻とし、開始時刻から２０分間脱硫処理を行った。既に述べたＢａＯ添加時期指標Ａを用いて所定量の炭酸バリウムを添加した。なお、比較として炭酸バリウムを添加しない処理も行った。脱硫処理を２０分間行い、ガス吹き込みを終了して大気圧下Ａｒガス吹き込み精錬を終了した。脱硫処理前の溶鋼中Ｓ濃度と脱硫処理後の溶鋼中Ｓ濃度を分析し、前述した方法で脱硫率を算出した。
【００６５】
結果を表１にまとめて示す。表１に示すＡｌ濃度とＳｉ濃度はＢａＯ添加前の濃度である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
試験番号１〜４は請求項１を満足した条件であり、ＢａＯを添加しなかった比較試験である試験番号１２〜１６に比較して高い脱硫率が得られている。特に、最も脱硫困難な低Ｃ／Ｓ試験であった実施例試験番号１では脱硫率が７７．８％であるのに対し、最も脱硫に優位な高Ｃ／Ｓ試験であった比較例試験番号１５では脱硫率が７５．１％であり、脱硫が最も有利な比較試験よりも脱硫が最も不利な実施例試験のほうが同等もしくはやや高い脱硫率を得られることが分かる。このことは、先に説明したように従来困難とされていた条件での脱硫を可能となったことを示す。
【００６８】
試験番号５〜７は請求項１と請求項２を、試験番号８と９は請求項１と請求項３を満足した結果、試験番号１０と１１は全ての請求項を満足した結果であるが、試験番号１〜４よりもさらに高い脱硫率が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法に関し、具体的には、鉄鋼精錬などの溶鋼やステンレス鋼などの溶融鉄合金の精錬処理において、溶融金属中の硫黄濃度を低減する脱硫処理に関し、詳しくは、ＣａＦ２や大量のＡｌを用いることなく脱硫効率を高める処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
造船、建築あるいは鋼管で用いられる炭素鋼や、ボイラやガスタンクなどで用いられるステンレス鋼、あるいはＮｉやＣｒを大量に含有する高合金鋼では、鋼中Ｓ濃度をより低減することが求められる。鋼中ＳはＭｎＳなどの鋼中非金属介在物を形成して各種欠陥の原因となるため、過酷な使用環境下においても高い特性と信頼性を発揮するためには、鋼中Ｓ濃度の低減が必須とされている。
【０００３】
鋼中Ｓ濃度の低減は、溶鋼や溶融鉄合金といった溶融状態で脱硫処理を施すことで行われている。このため、溶鋼や溶融ステンレス、高Ｃｒ溶鋼さらには高Ｍｎ溶鋼などさまざまな溶融鉄合金を対象とした脱硫技術が多数開発されてきた。
【０００４】
溶鋼や溶融鉄合金の脱硫処理（以下単に脱硫）として広く用いられている方法は、以下の二つに大別される。ここでは溶鋼を例に説明する。
第一は、取鍋内溶鋼表面に存在するスラグ組成を制御し、不活性ガスや電磁誘導などで溶鋼を攪拌することによってスラグ−メタル間反応により脱硫する方法である。この方法は、一般的な不活性ガス吹き込み取鍋精錬やＶＯＤなどで採用されている。
【０００５】
第二は、脱硫能力に優れたフラックスを溶鋼に添加、吹き付け、あるいは吹き込んで溶鋼とフラックスを直接反応させることにより脱硫を行う方法である。この方法は、前述の不活性ガス取鍋精錬におけるフラックス吹き込み精錬やＲＨ真空槽内溶鋼への槽内添加や上吹きなどで採用されている。
【０００６】
第一の方法では、主にスラグ組成を、第二の方法ではフラックス組成と添加方法を、適正化することで脱硫処理能力の指標である脱硫率を高めることができるため、このような適正条件についても多数開発がなされている。
【０００７】
特に、スラグやフラックスの脱硫能力を高めるためにＣａやＭｇといった金属ならびにこれらの酸化物や塩化物、ＣａＦ２などの弗化物、あるいはＮａ化合物を適量添加することが有効であることは良く知られている。また、ＣａやＭｇと同族元素であるＢａ酸化物ＢａＯも脱硫に有効であることも良く知られており、特に高合金溶鋼での脱リン技術に活用されてきた。
【０００８】
特許文献１にはＣｒ含有鋼に塩化バリウムと酸化バリウムとクロム酸化物を含有するフラックスを添加するＣｒ含有鋼の脱リン脱硫技術が、特許文献２には溶融高Ｍｎ鉄合金にバリウムの酸化物を添加して攪拌する脱リン技術が、さらに、特許文献３にはアルミナとＢａＯを適性濃度比に制御した脱窒用スラグが、それぞれ開示されている。
【０００９】
これらの技術では、ＢａＯの使用目的、使用方法は異なるがＣａＯが有する脱硫能力や脱リン能力よりＢａＯの有する能力が高いことを利用している。
さらに近年では、脱硫能力の向上に加えて、環境の観点からＣａＦ２やＮａ２ＣＯ３の使用が制限されつつある。この制限による脱硫能力の低下を補うためにＢａＯを用いた低融点組成のカルシウムアルミネート系脱硫剤が特許文献４、５に開示されている。
【００１０】
このように、従来はＢａＯの高い反応性を利用した脱硫可能な脱リン技術や環境に配慮した脱硫剤が開発されてきた。また、従来の技術は、ＢａＯの高い反応性を利用するためにＢａＯを含有したフラックスを溶鋼に直接添加する第二の方法が広く用いられている。
【００１１】
以上のようにＢａＯ系フラックスが開発され、特に近年では環境に配慮したＢａＯ含有ライムアルミネート系フラックスなどが開発されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−３１０１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７２３１２号公報
【特許文献３】特開昭６４−４２５１９号公報
【特許文献４】特開２００２−６０８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−３２８０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、最近では前述した環境に対する配慮に加えて、要求製品性能の高まりから、従来には高い脱硫率が困難とされていた製品に対しても高い脱硫率を要求される場合が増加している。例えば、従来技術では、溶鋼もしくは溶融鉄合金のＡｌやＣａを用いた強い脱酸やＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系スラグの使用が前提となっていたが、製品特性改善の観点から低Ａｌ化が必要とされる場合があり、この要求に応えるにはＡｌを使用できないのに加え、スラグからのＡｌ混入を抑制するためにＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系よりも脱硫力に劣るＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを使用せざるを得ない。
【００１４】
このように、Ａｌ脱酸ではなくＳｉ脱酸などの弱い脱酸や低Ａｌ２Ｏ３濃度のＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグでも高い脱硫率を得る必要性が高まりつつある。
しかし、前述したようにこれまで主として開発されたＢａＯ含有フラックスの目的は、脱リンが困難な高Ｃｒ鋼や高Ｍｎの脱リン脱硫あるいは環境の観点からＣａＦ２使用回避であったため、低Ａｌ濃度の溶鋼や溶融鉄合金あるいは低Ａｌ２Ｏ３濃度であるＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを対象に脱硫率を改善することには十分対応することができなかった。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、難脱硫鋼の脱硫技術に関し、溶鋼やステンレス鋼などの溶融鉄合金をＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを用いてスラグ−メタル間反応により溶融金属中の硫黄濃度を低減する脱硫処理において脱硫率を向上させる脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
酸化物を用いた溶鋼などの脱硫は、サルファイドキャパシティや光学的塩基度といった熱力学を用いて学術的に体系化されており、既に説明しているとおりＢａＯやＮａ２Ｏ３を含むスラグやフラックスは脱硫率が高いことは良く知られている。
【００１７】
これらの既往研究知見によれば、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系やＣａＯ−ＳｉＯ２系など基本成分系によらずＢａＯを多配合することによって脱硫率が向上すると予測される。
そこで、アルミナ飽和ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯスラグを用いてＡｌ脱酸Ｓ含有溶鋼の脱硫実験を行った。溶鋼量は１０ｋｇ、スラグ量は２００ｇである。実験ではＣａＯとＡｌ２Ｏ３を添加し、その後ＢａＯを添加する手順で行い、ＢａＯ添加時刻を０ｍｉｎとした。スラグ中のＢａＯ濃度を２水準として脱硫率の経時変化を測定した。ＢａＯ添加前の溶鋼中Ａｌ濃度は０．００７〜０．０１％（本明細書では特に断りがない限り、濃度または化学組成に関する「％」は「質量％」を意味する）、Ｓｉ濃度は０．１％に調整した。脱硫率は（５）式で定義する。
脱硫率=(初期溶鋼中S濃度-ある時刻の溶鋼中S濃度)/(初期溶鋼中S濃度)×100 ・・・・・（５）
【００１８】
実験結果を図１にグラフで示す。図１のグラフに示すように、スラグ中のＢａＯ濃度を高めたほうが最終的な脱硫率が高くなっており、ＢａＯ濃度が高いほど脱硫力が向上するという既往研究知見に良く一致する。
【００１９】
一方、０分から４０分までの実験結果に着目すると、ＢａＯ濃度の低い実験の方が、脱硫率が高く推移している。このことから、平衡もしくは平衡に近い状態ではＢａＯ濃度が高いほど高い脱硫率が得られるが、速度はＢａＯ濃度が高いほど早いとは限らないことが分かる。この原因は、スラグの粘性や濡れ性あるいは溶鋼中介在物吸収性などの速度論的な因子が影響していると考えられるが、定かではない。
【００２０】
しかしながら、工業的規模での生産を考えた場合は平衡もしくは平衡に近い状態に加え、脱硫速度も重要な要件である。そこで、本発明者らは、平衡に到達する過程での脱硫率とスラグ組成の関係に着目し、短時間で脱硫率が向上する最適条件を鋭意検討し、本発明を完成した。
【００２１】
本発明は、以下の通りである。
（１）溶融金属表面に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０％以下含有するスラグを形成させ、溶鋼とスラグとを攪拌し脱硫処理を行う精錬処理において、
スラグ中のＣａＯ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各濃度が（１）式と（２）式を同時に満足するように調整し、かつ溶鋼中のＳｉ濃度［Ｓｉ］≧０．１％、もしくはＡｌ濃度［ｓｏｌ．Ａｌ］≧０．００５％に調整した後、スラグ中ＢａＯ濃度が（３）式を満足するようにスラグにＢａＯを添加すること
を特徴とする溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
【００２２】
（％ＣａＯ）／（％Ａｌ２Ｏ３）≧２．３ ・・・・・（１）
０．４≦（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）≦３．５ ・・・・・（２）
４≦（％ＢａＯ）≦２０ ・・・・・（３）
（１）〜（３）式において、（％ＭＯ）は、Ｍの酸化物のスラグ中質量濃度を意味する。
（２）スラグ中ＢａＯ濃度がスラグ中ＳｉＯ２濃度との関係を示す（４）式を満足させることを特徴とする（１）項に記載の溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
１１．２×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−３０≦（％ＢａＯ）≦９．４×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−１９ ・・・・・（４）
（３）総脱硫処理時間の６０％経過時以降かつ８５％経過時までにＢａＯをスラグに添加することを特徴とする（１）項または（２）項に記載の溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを用いたスラグ−メタル間反応を利用した脱硫処理において、脱硫率を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、脱硫率の経時変化におよぼすスラグ中ＢａＯ濃度の影響を示すグラフである。
【図２】図２は、スラグ中ＢａＯ濃度と脱硫率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、スラグ中ＳｉＯ２濃度、ＢａＯ濃度と脱硫率との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ＢａＯ添加時期指標と規格化脱硫率との関係を示すグラフである（Ｃ／Ｓ＝１，（％ＢａＯ）＝７〜８％）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
初めに、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０質量％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグに限定する理由を説明する。
【００２６】
溶鋼あるいは溶融鉄合金の脱硫では、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの成分を主成分とするのが一般的であり、この他にＭｇＯやＭｎＯ、ＦｅＯあるいはＣｒ２Ｏ３あるいはＲＥＭ酸化物などを含んでいる。ＣａＯ，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３以外の成分が２０％を超えて高くなると前述した速度論的な因子が大きく変化してしまうと考えられるため、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０質量％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグに限定する。
【００２７】
次に、スラグ組成を上記（１）式および（２）式により規定される範囲に限定する理由を説明する。
前述したように、本発明は、従来技術では脱硫が困難なＣａＯ−ＳｉＯ２系を対象とし、ＢａＯの適性添加による脱硫速度向上を目標としている。そこで、比較的Ａｌ２Ｏ３濃度の低いＣａＯ−ＳｉＯ２スラグを用いＢａＯ添加効果を前述と同様の方法で測定した結果、（１）式および（２）式により示される領域では、ＢａＯ添加の効果が認められたが、それ以外の領域では効果が小さかった。そこで、本発明が対象とするスラグ組成範囲を（１）式および（２）式により示される範囲に限定する。
【００２８】
また、本発明では、ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを基準に少量のＢａＯを併用したスラグによるスラグーメタル間反応を利用する脱硫方法であるため、ＣａＯ−ＳｉＯ２スラグを形成させた後にＢａＯを添加する手法が最も安定性と再現性に優れる。例えば、ＣａＯ、ＳｉＯ２ならびにＣａＯを混合添加すると、取鍋内溶鋼に添加するこれら酸化物の量が非常に多くなり、結果、スラグの溶解速度や各酸化物の混合速度の影響が大きくなってしまう。
【００２９】
次に、（３）式の限定理由を説明する。
図１のグラフを参照しながら説明したように、ＢａＯ濃度範囲は速度論的要因によって規定される適性範囲が存在すると考えられることから、（１）式および（２）式により規定されるＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系スラグ中ＢａＯ濃度を変化させて、脱硫率の経時変化を測定した。
【００３０】
測定は、以下の方法によって行った。予め酸素濃度と硫黄濃度を調整した溶融鉄１０ｋｇを１８７３Ｋに調整し、鋼からサンプルを採取して得られた溶鋼中Ｓ濃度を初期溶鋼中Ｓ濃度とした。次に、溶鋼にＡｒガスを吹き込んで攪拌しつつＣａＯ試薬とＳｉＯ２試薬ならびにＡｌ２Ｏ３試薬を溶鋼表面上に添加しスラグを形成させた。なお、スラグ中の各酸化物濃度が（１）式と（２）式を満足するように試薬添加量を決定した。次に、炭酸バリウム試薬を所定量添加し、スラグ中ＢａＯ濃度を調整した。ＢａＯ添加後のスラグ重量は２００ｇになるように調整した。また、溶鋼中のＡｌとＳｉの濃度は図１と同様とした。ＣａＯ，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３試薬添加後、３０ｍｉｎ間保持した。保持時間は前述した速度の観点から図１のグラフを元に決定した。保持後、溶鋼とスラグからサンプルを採取し、溶鋼中Ｓ濃度とスラグ組成を定量した。
【００３１】
結果を図２にグラフで示す。図２のグラフに示すように、スラグ中ＣａＯ／ＳｉＯ２比（以下、Ｃ／Ｓ）によらずスラグ中ＢａＯ濃度が４％未満では、ＢａＯ添加の効果が認められず、４％以上で急激に脱硫率が向上する。さらに、ＢａＯ濃度が２０％を超えて高くなると脱硫率がやや低下する。この結果から、（３）式に示すようにスラグ中ＢａＯ濃度は４％以上２０％以下が適正であることが分かる。また、スラグ中ＢａＯ濃度が８％以上１５％以下の範囲で脱硫率が高位で安定していることが分かる。
【００３２】
次に、請求項２について説明する。図２のグラフから理解されるように、Ｃ／Ｓによらず一定のＢａＯを添加することで脱硫率は改善するが、同時に同一ＢａＯ濃度であればＣ／Ｓが小さいスラグの方が、脱硫率が低い。そこで、これを改善する条件を検討した。
【００３３】
図２のグラフに着目すると、Ｃ／Ｓ＝０．７の実験では低ＢａＯ濃度の実験結果ほどＣ／Ｓ＝２．５の実験結果との差が大きい。これを改善するためにスラグ中ＳｉＯ２濃度に応じてＢａＯ濃度を制御すれば良いと考えられる。この関係を調査した結果を図３にグラフで示す。
【００３４】
図３のグラフから、スラグ中ＢａＯ濃度が４％未満では脱硫率Ｒを７０％以上にすることが出来なかった。図中黒丸印は、脱硫率が８０％以上９３％未満の結果を示し、白丸印は脱硫率が９３％以上の結果を示す。
【００３５】
スラグ中ＳｉＯ２濃度に応じてＢａＯ濃度を増加させる必要があり、高い脱硫率を得るには、図３のグラフにおける曲線Ｂ以上である必要があることが分かる。ただし、曲線Ａを超えてＢａＯ濃度が高くなると、再び脱硫率は９３％未満となる。曲線Ａ、Ｂをそれぞれ回帰すると、下記（５）式および（６）式が得られる。よって、上記（４）式を満足する必要がある。
【００３６】
つまり、スラグ中ＳｉＯ２濃度を珪砂などのＳｉＯ２添加量ならびに脱酸で生成するＳｉＯ２量などからスラグ中ＳｉＯ２濃度を予め計算し、この計算濃度に応じてＢａＯ濃度が（４）式を満足するようにＢａＯ添加量を制御すれば良い。
１１．２×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−３０≦（％ＢａＯ） ・・・・・（５）
（％ＢａＯ）≦９．４×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−１９ ・・・・・（６）
最後に請求項３について説明する。
【００３７】
本発明は、平衡ではなく速度を利用しているためＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグへのＢａＯ添加時期の最適時期があると考えられる。そこで、次の方法により検討した。ＢａＯを含まないＣａＯ−ＳｉＯ２スラグを添加した時間を０とし不活性ガスを吹き込みながら２０〜４０ｍｉｎ間保持した。この保持時間をＴｅとする。次に、保持中に炭酸バリウムを用いてスラグにＢａＯを添加するが、この添加時間をＴｂとする。そして、ＢａＯの添加時期を示す指標としてＢａＯ添加時期指標Ａを（７）式で定義する。
【００３８】
ＢａＯ添加時期指標Ａ＝Ｔｂ／Ｔｅ×１００ ・・・・・（７）
そして、脱硫能力の指標としてＡ＝３での脱硫率をＲ１として各Ａでの脱硫率Ｒを規格化脱硫率として（８）式で定義する。
【００３９】
規格化脱硫率＝Ｒ／Ｒ１ ・・・・・（８）
Ａと規格化脱硫率の関係を図４にグラフで示す。Ａ＜５０％では添加時期によらずほぼ同一の脱硫率が得られることが分かるが、Ａが６０％以上８５％以下では初期に添加するよりも高い脱硫率が得られる。しかし、Ａが８５％を超えると脱硫率は低下する。Ａが過剰に大きくなると脱硫率が低下するのはＢａＯが有効に作用する反応時間が短くなるためであるが、Ａが６０％以上８５％以下で脱硫率が高くなるのは以下の理由と考えられる。
【００４０】
熱力学的平衡から考えると、スラグ組成が同一であれば脱硫率は同一となるので、平衡脱硫率を得るためには、特許文献４に開示されているように、ＢａＯもＣａＯなどその他成分と同時に添加することが最も適当である。
【００４１】
一方、本発明のように非平衡状態を活用する場合は、以下のような機構が発現していると推定される。予めＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグを添加するとこのスラグによって一定の脱硫が進行するが、この状態でＢａＯを添加するとＢａＯがスラグに溶解するまでＢａＯ（ｓ）として存在する。このときＢａＯ（ｓ）と溶鋼中との直接反応等により、一時的に脱硫率が高まる。しかし、一定時間を経過してＢａＯ（ｓ）がスラグに完全に溶解するとＣａＯ−ＳｉＯ２−ＢａＯスラグとなるため平衡脱硫率に向かって脱硫率が低下する。図４のグラフにおいてＡが６０％以上８５％以下ではＢａＯ添加から溶解までの過渡的現象により熱力学から予測されるより高い脱硫率が得られていると推定される。
【００４２】
以上から、予め所定の組成に制御したＣａＯ−ＳｉＯ２スラグにＢａＯを添加するスラグ−メタル間反応脱硫ではＢａＯの添加時期を、総脱硫処理時間の６０％経過時以降かつ８５％経過時までとすることで、さらに脱硫率を高めることができる。
【００４３】
なお、脱硫総処理時間とは、溶鋼攪拌下でＣａＯ−ＳｉＯ２スラグ組成を請求項１記載の濃度に調整した時点から溶鋼攪拌終了までを指す。この溶鋼攪拌中に脱硫を阻害しない精錬操作、たとえば硫化物を除く合金添加や脱ガスなどを行って良い。
【００４４】
また、以上の説明は溶鋼を対象に行ったが、本発明は溶鋼に限定されるものではなく、溶融ステンレス鋼や溶融高合金鋼でも同様に処理できる。具体的には、Ｃｒ濃度４０％以下、Ｎｉ濃度４５％以下でＣｒとＮｉとの合計濃度が６０％以下、ＣｒとＮｉとＦｅとの合計が９５％以上の溶融金属まで処理できる。
【００４５】
次に、本発明を、転炉と大気圧下不活性ガス吹き込み精錬装置とを用いて実施する形態を例にとって、さらに具体的に説明する。
【００４６】
転炉で脱炭精錬を行った後に溶鋼を取鍋内へ出鋼する。出鋼時にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの合金やＣａＯ、ＳｉＯ２などを溶鋼に添加しても良い。このとき、ＣａＯならびにＳｉＯ２の添加量を本発明の規定範囲となるように添加しておくことによって、次工程の負荷を低減できる。
【００４７】
所定の合金と酸化物を添加した後、取鍋を大気圧下不活性ガス吹き込み精錬装置へ移送する。なお、転炉出鋼後にＲＨなどにて真空脱ガス処理を行った後に大気圧下不活性ガス吹き込み精錬を行っても良い。
【００４８】
不活性ガス吹き込み精錬装置では溶鋼に不活性ガスを吹き込みつつ以下の様に処理を行う。
初めに、溶鋼成分調整に必要な合金等を添加する。さらに、ＡｌもしくはＳｉを溶鋼に添加し酸化性ガスを溶鋼に吹き付けるなどの方法による溶鋼温度上昇処理を行う場合は、本発明による脱硫処理を行う前に実施する。これは、脱硫後に酸化性ガスを用いるとスラグから溶鋼へＳが移動する復硫現象が生じるためである。
【００４９】
また、ＡｌもしくはＳｉを用いて溶鋼温度上昇処理を行うと、Ａｌ２Ｏ３もしくはＳｉＯ２が生じるため、温度上昇処理後に本発明に規定する（１）式および（２）式を満足できない場合にはＣａＯを再度添加し、（１）式および（２）式を満足させる必要がある。
【００５０】
前述したように、本発明では溶鋼が攪拌された状態でスラグ組成が（１）式および（２）式が満足された時点から脱硫処理開始と定義する。例えば、転炉出鋼時に必要なＣａＯ、ＳｉＯ２を全て添加して取鍋移送後にガス吹き込み攪拌を速やかに開始した場合は、不活性ガス吹き込み精錬での処理開始が脱硫処理開始となり、温度上昇処理を行った場合は温度上昇処理後に必要なＣａＯ等を添加した時点が脱硫処理開始となる。
【００５１】
成分調整の再調整もしくは微調整のため、再度合金を添加する必要がある場合は、脱硫処理前半に添加することが望ましく、処理開始直後に添加することがさらに望ましい。これは、脱硫処理中に溶鋼中酸素活量が変化したり、添加物からの微量な汚染が生じると脱硫が不安定になるためである。
【００５２】
脱硫開始後、スラグにＢａＯを添加する。ＢａＯは、ＢａＯの他に炭酸バリウムなどの化合物として添加しても良い。添加時期は、総脱硫処理時間の６０％経過時以降かつ８５％経過時までの時期とすることで、最も高い脱硫率が得られるが、脱硫処理末期特にＡ≧９０％で添加する効果が小さくなるため、９０％未満で添加することが望ましい。
【００５３】
また、ＣａＯとＳｉＯ２添加に引き続いて添加しても良いが、ＣａＯやＳｉＯ２の添加と同時もしくはこれらの添加より先行してＢａＯ添加を行わないことが必要である。本発明は、ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグによる脱硫を少量のＢａＯ添加によって速度的に改善するため、ＣａＯ−ＳｉＯ２系スラグの存在が前提となる。よって、ＢａＯを同時または先行して行うと、本発明で意図する効果が小さくなる場合がある。
【００５４】
スラグ中ＢａＯ源として添加するＢａＯもしくは炭酸バリウムなどのＢａ化合物は、１００メッシュアンダーなどの粉体、数ｍｍから数十ｍｍの塊状などいかなる形状でも良いが、ホッパーなどの自由落下を利用した添加装置を用いる場合には、飛散抑制のため塊状であることが望ましい。粉体のＢａ化合物を用いる場合は、スラグ表面に不活性ガス等を搬送ガスとして上吹きランスを介してスラグ表面に吹き付ける方法で添加することが望ましい。
【００５５】
用いるスラグ量は、２０ｋｇ／ｔｏｎ以上８０ｋｇ／ｔｏｎ以下が望ましい。２０ｋｇ／ｔｏｎ以下では物質収支から脱硫が困難である。また、８０ｋｇ／ｔｏｎを超えてスラグ量が多いと、本発明を満足するために添加する各酸化物の量が多くなり、スラグ組成の均一化に時間を要し、処理時間が長くなったり脱硫率が不安定になる場合がある。
【００５６】
ＢａＯ添加時の溶鋼成分としては、Ｓｉ濃度［Ｓｉ］≧０．１％もしくはＡｌ濃度［Ａｌ］≧０．００５％が必要である。［Ｓｉ］＜０．１％もしくは［Ａｌ］＜０．００５％では脱酸が不充分となり、脱硫が不安定になる場合がある。また、［Ａｌ］＜０．０１５％であることが望ましい。過剰に［Ａｌ］を高めると、ＢａＯ→Ｂａ＋Ｏなる反応により溶鋼中介在物の一部にＢａＯが含有される場合がある。
【００５７】
溶鋼とスラグを攪拌するための不活性ガスは溶鋼中に浸漬したガス吹き込みランスを用いても良いし、取鍋底部に設置した多孔質レンガや羽口から溶鋼に吹き込んでも良い。
脱硫処理中の不活性ガス流量は８Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）以上２０Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）以下が望ましい。８Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）未満では、添加したＢａＯのスラグ中への均一混合が遅れる場合がある。一方、２０Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）を超えて大きいと、スラグが溶鋼中に巻き込まれ、意図しないＢａＯ含有介在物が鋼中に生成する場合がある。
【００５８】
脱硫処理時間は１０分間以上３０分間以内が望ましく、さらに望ましくは１５分間以上２０分間未満である。処理時間が短いと十分に脱硫が進行しない場合がある。また、処理時間が長いと脱硫率が熱力学平衡に近づき却って脱硫率が低下する場合がある。よって、処理時間は上記のように適切な範囲で行うことが望ましい。
【００５９】
本発明では、先に説明したように、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０質量％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグに限定した。
【００６０】
さらに、好ましくは、ＭｇＯ濃度１５％以下、Ｃｒ２Ｏ３濃度１％以下、鉄酸化物とＭｎＯ濃度の合計で２％以下である。ＭｇＯやＣｒ２Ｏ３の濃度がこれらの値を超えて高いとスラグの流動性が低下するため、これらの濃度を低減しておくことで脱硫率をさらに安定化できる。ＭｎＯや鉄酸化物は低級酸化物と呼ばれ、スラグーメタル界面の酸素活量を増加させて脱硫を阻害することは良く知られている。したがって、これらの濃度はより低いことが望ましく、合計で２％以下であることがさらに望ましい。また、本発明は、ＢａＯを用いることで十分な脱硫力が得られるため、環境保全の観点からスラグにＮａ２ＣＯ３やＣａＦ２を含まないことが望ましい。
【００６１】
以上の説明では、転炉と大気圧下不活性ガス吹き込み精錬装置を用いた場合を例にとったが、本発明は、この場合には限定されず、電気炉とＶＯＤなどを用いる場合はＶＯＤにて本発明を実施することができる。ＶＯＤでの実施要件も前述した大気圧下不活性ガス吹き込み精錬装置の場合と同様である。
【実施例】
【００６２】
転炉にて脱炭した溶鋼２５０ｔｏｎを取鍋へ出鋼した。出鋼時に取鍋内溶鋼へＡｌ，Ｓｉなどの脱酸材およびＣａＯ（生石灰）、ＳｉＯ２（珪砂）を添加し、溶鋼成分とスラグ組成を調整した。
【００６３】
取鍋を大気圧下Ａｒガス吹き込み精錬装置に移送し、Ａｒガスを溶鋼に浸漬した吹き込みランスから１４Ｎｌ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）で吹き込み、溶鋼とスラグを攪拌した。最初に溶鋼にＡｌを添加して酸素ガスを上吹きする溶鋼の温度上昇処理を５〜８分実施した。その後、ＭｎやＮｉ、Ｃｒなどの金属あるいは合金を添加して溶鋼組成を調整した。さらに、添加したＡｌやＳｉの量と溶鋼中Ａｌ濃度もしくはＳｉ濃度から発生したＡｌ２Ｏ３量やＳｉＯ２量を算定し、（１）式および（２）式を満足するようにＣａＯを再添加した。スラグ量は１８〜２２ｋｇ／溶鋼ｔｏｎとした。
【００６４】
ＣａＯ再添加時点を脱硫処理開始時刻とし、開始時刻から２０分間脱硫処理を行った。既に述べたＢａＯ添加時期指標Ａを用いて所定量の炭酸バリウムを添加した。なお、比較として炭酸バリウムを添加しない処理も行った。脱硫処理を２０分間行い、ガス吹き込みを終了して大気圧下Ａｒガス吹き込み精錬を終了した。脱硫処理前の溶鋼中Ｓ濃度と脱硫処理後の溶鋼中Ｓ濃度を分析し、前述した方法で脱硫率を算出した。
【００６５】
結果を表１にまとめて示す。表１に示すＡｌ濃度とＳｉ濃度はＢａＯ添加前の濃度である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
試験番号１〜４は請求項１を満足した条件であり、ＢａＯを添加しなかった比較試験である試験番号１２〜１６に比較して高い脱硫率が得られている。特に、最も脱硫困難な低Ｃ／Ｓ試験であった実施例試験番号１では脱硫率が７７．８％であるのに対し、最も脱硫に優位な高Ｃ／Ｓ試験であった比較例試験番号１５では脱硫率が７５．１％であり、脱硫が最も有利な比較試験よりも脱硫が最も不利な実施例試験のほうが同等もしくはやや高い脱硫率を得られることが分かる。このことは、先に説明したように従来困難とされていた条件での脱硫を可能となったことを示す。
【００６８】
試験番号５〜７は請求項１と請求項２を、試験番号８と９は請求項１と請求項３を満足した結果、試験番号１０と１１は全ての請求項を満足した結果であるが、試験番号１〜４よりもさらに高い脱硫率が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属表面に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０質量％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグを形成させ、溶鋼とスラグとを攪拌し脱硫処理を行う精錬処理において、
スラグ中のＣａＯ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各濃度が（１）式と（２）式を同時に満足するように調整し、かつ溶鋼中のＳｉ濃度［Ｓｉ］≧０．１質量％、もしくはＡｌ濃度［ｓｏｌ．Ａｌ］≧０．００５質量％に調整した後、スラグ中ＢａＯ濃度が（３）式を満足するようにスラグにＢａＯを添加すること
を特徴とする溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
（％ＣａＯ）／（％Ａｌ２Ｏ３）≧２．３ ・・・・・（１）
０．４≦（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）≦３．５ ・・・・・（２）
４≦（％ＢａＯ）≦２０ ・・・・・（３）
（１）〜（３）式において、（％ＭＯ）は、Ｍの酸化物のスラグ中質量濃度を意味する。
【請求項２】
スラグ中ＢａＯ濃度がスラグ中ＳｉＯ２濃度との関係を示す（４）式を満足させることを特徴とする請求項１に記載の溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
１１．２×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−３０≦（％ＢａＯ）≦９．４×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−１９ ・・・・・（４）
【請求項３】
総脱硫処理時間の６０％経過時以降かつ８５％経過時までにＢａＯをスラグに添加することを特徴とする請求項１または２に記載の溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
【請求項１】
溶融金属表面に、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を合計で８０質量％以上含有し、それら以外の成分としてＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、鉄酸化物の一種または二種以上を合計で２０質量％以下含有するスラグを形成させ、溶鋼とスラグとを攪拌し脱硫処理を行う精錬処理において、
スラグ中のＣａＯ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各濃度が（１）式と（２）式を同時に満足するように調整し、かつ溶鋼中のＳｉ濃度［Ｓｉ］≧０．１質量％、もしくはＡｌ濃度［ｓｏｌ．Ａｌ］≧０．００５質量％に調整した後、スラグ中ＢａＯ濃度が（３）式を満足するようにスラグにＢａＯを添加すること
を特徴とする溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
（％ＣａＯ）／（％Ａｌ２Ｏ３）≧２．３ ・・・・・（１）
０．４≦（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２）≦３．５ ・・・・・（２）
４≦（％ＢａＯ）≦２０ ・・・・・（３）
（１）〜（３）式において、（％ＭＯ）は、Ｍの酸化物のスラグ中質量濃度を意味する。
【請求項２】
スラグ中ＢａＯ濃度がスラグ中ＳｉＯ２濃度との関係を示す（４）式を満足させることを特徴とする請求項１に記載の溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
１１．２×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−３０≦（％ＢａＯ）≦９．４×ｌｎ（％ＳｉＯ２）−１９ ・・・・・（４）
【請求項３】
総脱硫処理時間の６０％経過時以降かつ８５％経過時までにＢａＯをスラグに添加することを特徴とする請求項１または２に記載の溶鋼ならびに溶融鉄合金の脱硫方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３６０６２（Ｐ２０１３−３６０６２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１０６２（Ｐ２０１１−１７１０６２）
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]