漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物
【課題】広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮し、特に、イギス等の紅藻類及びヒドロ虫等の腔腸動物に対してより優れた防汚効果を発揮することができる漁網防汚塗料組成物を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン及び／又はビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を含有する漁網防汚塗料組成物。
【解決手段】一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン及び／又はビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を含有する漁網防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、養殖用又は定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープ等の漁網用具、ならびに発電所の冷却水導管等の水中構造物等に水棲汚損生物が付着することを長期にわたって防止するための漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
漁網、漁網用具及び水中構造物などは、海中に長期間設置されるため、漁網用の防汚塗料での処理をせずに使用すると、アオサ、アオノリ等の緑藻類、イギス等の紅藻類、フジツボ等の甲殻動物、ヒドラ虫等の腔腸動物、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着する。これにより、漁網の網の目がふさがれて海水の流れが悪くなり、酸素欠乏で養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生して出荷できなくなったりし、大きな損害を受けることがある。
これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた漁網用防汚塗料組成物が広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用できなくなった。
【０００３】
そこで、有機錫化合物に替わる防汚薬剤として種々の研究、提案がなされ、亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合物、エチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛塩やマンガン塩などのチオカーバメイト化合物、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイソフタロニトリル、ジメチルフェニルジクロロマレイミド、トリフェニルボラン・アミン錯体化合物、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド金属塩類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン、ビス（ジメチルカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛などの有効成分を防汚薬剤として使用する提案がされている。
【０００４】
しかしながら、水棲汚損生物は、その種類が甲殻動物類、腔腸動物類、緑藻類、紅藻類など多岐にわたるため、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮する防汚薬剤は未だ見出されていない。例えば、トリフェニルボラン・アミン錯体化合物はヒドロ虫等の腔腸動物及び緑藻類に対しての防汚効果が低く、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド金属塩類は緑藻類には良好な防汚効果を示すものの腔腸動物及び甲殻動物に対しては防汚効果が低い。また、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンは腔腸動物、緑藻類及び紅藻類にはある程度の防汚効果を示すものの防汚期間が短く、フジツボ等の甲殻動物に対しては防汚効果が低い。更に、ビス（ジメチルカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛は腔腸動物には優れた防汚効果を示すが、それ以外の水棲汚損生物に対しては防汚効果が著しく悪いという欠点を有する。
【０００５】
また、防汚薬剤を併用することにより、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮させようとする提案もされているが、長期にわたり安定した防汚効果を発揮するものは未だ開発されていない。例えば、亜酸化銅と２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅塩とを用いた防汚塗料組成物（特許文献１）、トリフェニルボラン・アミン錯体化合物とテトラエチルチウラムジスルフィドとを用いた防汚塗料組成物（特許文献２〜５）等が提案されている。しかし、どちらの組成物もある程度の水棲汚損生物に対しては防汚効果を示すものの、腔腸動物に対しての防汚効果は満足できるものではない。また、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオアルバミン酸亜鉛と２−メルカプトピリジンＮ−オキシド金属塩類とを用いた防汚塗料組成物（特許文献６）が提案されている。しかし、この組成物は、腔腸動物及び藻類に対しての防汚効果は改善されたものの、フジツボ等の甲殻動物に対しての防汚効果は満足できるものではない。さらに、トリフェニルボラン・アルキルアミン錯体と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンとを用いた防汚塗料組成物（特許文献２）が提案されている。しかし、この組成物は、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮できるものではなく、防汚期間という面でも満足できるものではない。
【０００６】
従って、漁網防汚塗料に係る産業界においては、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮できる漁網防汚塗料組成物の開発が切望されている。特に、水棲汚損生物の中でもイギス（紅藻類の一種）及びヒドラ虫（腔腸動物）等は、一旦網に付着して成長してしまうとカサが大きい為に漁網の網の目をふさぎ易いという問題があり、イギス等の紅藻類及びヒドロ虫等の腔腸動物に対してより優れた防汚効果を発揮する漁網防汚塗料組成物が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６５８４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９４１４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２７６３号公報
【特許文献４】特開２００４−４３６７９号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８５３２号公報
【特許文献６】特開２００７−１００００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮し、特に、イギス等の紅藻類及びヒドロ虫等の腔腸動物に対してより優れた防汚効果を発揮することができる漁網防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の防汚薬剤を含有する組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網等に係る。
１．一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン及び／又はビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を含有する漁網防汚塗料組成物。
【００１３】
２．一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンとを含有する上記項１に記載の漁網防汚塗料組成物。
【００１６】
３．固形分概算で前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物１００重量部に対する、前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンの配合割合が１０〜２００重量部であり、前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛の配合割合が１０〜６００重量部である、上記項１に記載の漁網防汚塗料組成物。
【００１７】
４．更に、シリコーンオイル、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類及びジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する上記項１〜３のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【００１８】
５．更に、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の防汚薬剤を含有する上記項１〜４のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【００１９】
６．前記シリコーンオイルが、親水親油バランス（ＨＬＢ）が０．５〜９であるポリエーテル変性シリコーンオイルである上記項１〜５のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【００２０】
７．一般式(Ｉ)で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物がトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物である上記項１〜６のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【００２１】
８．上記項１〜７のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
【００２２】
９．上記項１〜７のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【００２３】
１０．上記項９に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の漁網防汚塗料組成物は、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮し、特に、イギス等の紅藻類及びヒドロ虫等の腔腸動物に対してより優れた防汚効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
漁網防汚塗料組成物
本発明の漁網防汚塗料組成物は、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]（以下、「[Ａ]成分」という場合もある）と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ] （以下、「[Ｂ]成分」という場合もある）及び／又はビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ] （以下、「[Ｃ]成分」という場合もある）を含有する。
【００２６】
＜トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]＞
本発明に用いられるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]としては、一般式（Ｉ）:
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物が用いられる。
【００２９】
Ｒ１で表される炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−ブチルエチレン基、オクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２で表される炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ステアリル等が挙げられる。
【００３１】
前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルボラン・３−エトキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ブトキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ラウリルオキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ステアリルオキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、トリフェニルボラン・４−ラウリルオキシブチルアミン、トリフェニルボラン・８−エトキシオクチルアミン、トリフェニルボラン・８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、トリフェニルボラン・２−エチルヘキシルオキシフェニルアミン、トリフェニルボラン・ラウリルオキシフェニルアミン等がある。
【００３２】
これらのトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物のうち、特に好ましいのはトリフェニルボラン・３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミンである。上記例示のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物については、単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３３】
前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、常温下又は加熱下、トリフェニルボランとアルコキシ基含有アミンとを有機溶剤中に溶解させた状態で反応させることによって得ることができる。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等を使用できる。トリフェニルボランとアルコキシ基含有アミンとの使用割合は、アルコキシ基含有アミンに対するトリフェニルボランのモル比として、１.０〜１．２が好ましく、１.０がより好ましい。前記反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３４】
得られた反応混合物について、必要に応じて後処理を行ってもよい。後処理では、例えば有機溶剤を留去し、目的のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物を晶出させる。また、必要により再結晶等を行い精製してもよい。
【００３５】
前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部であり、好ましくは、１〜２００重量部であり、さらに好ましくは、１０〜１００重量部である。
【００３６】
＜４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]＞
本発明に用いられる４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]は、一般式（ＩＩ）：
【００３７】
【化４】
【００３８】
で表される化合物である。
【００３９】
前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]は、水中分散性の観点から、平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍのものが用いられる。
【００４０】
前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、シーナイン２１１（登録商標、ロームアンドハース社製）、ケーソン９３０（登録商標、ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【００４１】
前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、１０〜７５重量部がより好ましい。
【００４２】
＜ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]＞
本発明に用いられるビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]は、一般式（ＩＩＩ）：
【００４３】
【化５】
【００４４】
で表される化合物である。
【００４５】
前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]は、水中分散性の観点から、平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍのものが用いられる。
【００４６】
ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ビスダイセン（登録商標、ダウ・アグロサイエンス社製）、ＴＯＣ３２０４Ｆ（ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【００４７】
前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がより好ましい。
【００４８】
本発明の漁網防汚塗料組成物には、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]とを含有する組成物；トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]とを含有する組成物；及びトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]と、ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]とを含有する組成物が含まれる。
【００４９】
ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]は、キシレン等の溶剤に溶解しないため、長期保存した場合に容器の底に沈降しやすく、塗布作業時に塗料を撹拌する必要があるのに対し、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]や４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]は、キシレン等の溶剤に溶解するため、塗布作業時の撹拌が必要ない。よって、これらの組成物の中でも、塗布作業性に優れるという観点からトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]とを含有する組成物が好ましい。
【００５０】
トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]とを含有する組成物である場合、[Ａ]成分と [Ｂ] 成分との配合割合としては、特に限定されないが、固形分換算で[Ａ] 成分１００重量部に対して、[Ｂ] 成分が１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部であり、さらに好ましくは、５０重量部〜１００重量部である。[Ａ]成分と[Ｂ] 成分とを上記の配合割合で併用することにより、想定している併用効果が発揮できるとともに、[Ｂ] 成分自身がもつ可塑性による塗膜の脆弱化を防ぐことで防汚期間を延ばすことができる。
【００５１】
トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]とを含有する組成物である場合、 [Ａ] 成分と[Ｃ] 成分との配合割合としては、特に限定されないが、固形分換算で、[Ａ] 成分１００重量部に対して、[Ｃ] 成分が１０〜６００重量部であり、好ましくは３０〜５００重量部であり、さらに好ましくは、５０重量部〜３５０重量部である。[Ａ]成分と [Ｃ] 成分とを上記の配合割合で併用することにより、想定している併用効果が発揮できるとともに、長期保存中に[Ｃ]成分が沈殿し、容器の底でハードケーキング等を起こすことを防ぐことができる。
【００５２】
トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]と、ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]とを含有する組成物である場合、[Ａ] 成分と[Ｂ] 成分と[Ｃ] 成分との配合割合としては、特に限定されないが、固形分換算で、[Ａ] 成分１００重量部に対して、[Ｂ] 成分は１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部であり、さらに好ましくは、５０重量部〜１００重量部であり、[Ｃ] 成分は、１０〜６００重量部であり、好ましくは３０〜５００重量部であり、さらに好ましくは、５０重量部〜３５０重量部である。[Ａ]成分と[Ｂ] 成分と[Ｃ] 成分とを上記の配合割合で併用することにより、想定している併用効果が発揮できるとともに、[Ｂ] 成分自身がもつ可塑性による塗膜の脆弱化を防ぐことで防汚期間を延ばすことができ、さらに長期保存中に[Ｃ]成分が沈殿し、容器の底でハードケーキング等を起こすことを防ぐことができる。
【００５３】
本発明の組成物には、必要に応じて以下の成分を含有させることができる。
【００５４】
＜シリコーンオイル＞
シリコーンオイルは溶出調整剤としての役割を果たすことができる。すなわち、シリコーンオイルを含有させることにより、塗膜の溶出速度を好適に抑制することができ、長期間、防汚効果を発揮させることができる。
【００５５】
シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が０．５〜９のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、具体的には０．５〜９のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが望ましい。さらに好ましいものとして、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が１〜５の範囲にあるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが挙げられる。ＨＬＢ値が０．５〜９の範囲内のシリコーンオイルを使用することで、十分な防汚性能を得ることができる。
【００５６】
本発明では、これらのシリコーンオイルを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
シリコーンオイルの粘度は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下がより好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５０重量部であり、好ましくは０．５〜１００重量部であり、さらに好ましくは、１〜５０重量部である。
【００５８】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体＞
エチレン・α−オレフィン共重合体は溶出調整剤としての役割を果たすことができる。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有させることにより、塗膜の溶出速度を好適に抑制することができ、長期間、防汚効果を発揮させることができる。
【００５９】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、一般式（ＩＶ）：
【００６０】
【化６】
【００６１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を示す）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６３】
一般式（ＩＶ）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００６４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００（いずれも登録商標、三井化学株式会社製）等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０，０００以下が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、０℃における粘度が２０，０００ＰａＳ以下のものが好ましく、５００ＰａＳ以下のものがより好ましい。
【００６６】
エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、特に限定されないが、シリコーンオイル１００重量部に対して、固形分換算で、１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００６７】
＜ポリブテン類＞
ポリブテン類は溶出調整剤としての役割を果たすことができる。ポリブテン類としては、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられる。ポリブテン類としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００（いずれも日本石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ（いずれも出光石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０６Ｎ、ポリブテン３Ｎ、ポリブテン１０ＳＨ、ポリブテン２００Ｎ（いずれも日油株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
ポリブテンの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、シリコーンオイル１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００６９】
＜パラフィン類＞
パラフィン類としては、例えば、ｎ−パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００７０】
パラフィン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００７１】
＜ワセリン類＞
ワセリン類としては、例えば、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。
【００７２】
ワセリン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００７３】
＜ジアルキルスルフィド化合物＞
ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィド等が挙げられる。
ジアルキルスルフィド化合物の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００７４】
＜防汚薬剤＞
防汚薬剤として、前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]及びビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]以外にも、以下の無機防汚剤および有機防汚剤を含有させることができる。これにより、形成した塗膜がさらに好適な防汚効果を発揮させることができる。
【００７５】
無機防汚剤としては、例えば、銅紛、キュプロニッケル、亜酸化銅、ロダン銅等の銅系無機化合物等が挙げられる。
【００７６】
有機防汚剤としては、金属含有有機防汚剤および金属フリー有機防汚剤のいずれも使用できる。
【００７７】
金属含有有機防汚剤としては、例えば、銅系有機化合物、亜鉛系有機化合物等が挙げられる。
【００７８】
銅系有機化合物としては、例えば、銅ピリチオン等が挙げられる。
【００７９】
亜鉛系有機化合物としては、例えば、亜鉛ピリチオン等が挙げられる。
【００８０】
金属フリー有機防汚剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物等が挙げられる。その他、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−(２，６−ジエチルフェニル)マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル、６’−メチルフェニル）マレイミド、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、テトラクロロイソフタロニトリル等を使用することもできる。
【００８１】
前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]及びビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]と併用する防汚薬剤として、特に、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤が好ましい。
【００８２】
前記防汚薬剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の組成物中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜８０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００８３】
＜展着樹脂＞
展着樹脂を含有させることにより、塗膜形成における作業性が向上する。また、被塗膜形成物との密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００８４】
前記展着樹脂としては、合成樹脂および天然樹脂が用いられる。
【００８５】
合成樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、塩素化ポリエチレン等を使用できる。前記ビニル樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂等を例示できる。
【００８６】
また、天然樹脂としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン等が挙げられる。
【００８７】
前記展着樹脂としては、特に、アクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００８８】
前記展着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。
【００８９】
前記展着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００〜１,０００,０００が好ましく、１０,０００〜５００，０００がより好ましい。
【００９０】
前記展着樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で防汚塗料組成物中に１〜５０重量％使用され、好ましくは５〜３０重量％である。
【００９１】
＜その他＞
本発明の組成物には、必要に応じて公知の添加剤を含有させてもよい。
【００９２】
公知の添加剤としては、例えば、染料、顔料、分散剤（例えば、ポリアマイド燐酸系分散剤、ポリアマイド系分散剤、不飽和ポリカルボン酸系分散剤等）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェート等）、消泡剤、タレ止め剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９３】
これら添加剤については、本発明の効果を妨げない任意の配合割合で含有させることができる。
【００９４】
本発明の組成物は、通常、水又は有機溶剤に溶解又は分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。
【００９５】
有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の芳香族系溶剤；イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤が使用できる。 また、低毒・低臭・低環境負荷を考慮した有機溶剤も使用することができ、例えば、ペガソールＡＮ４５、ペガソールＡＳ１００(いずれも登録商標、エクソンモービル製)、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ(いずれもシェルケミカルズ製)等の芳香族・脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール系エステル溶剤；エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、リカソルブ（登録商標）９００(Ｃ９芳香族水添体)、リカソルブ（登録商標）１０００(Ｃ１０芳香族水添体)等の脂環式炭化水素系溶剤；シェルゾールＤ４０（登録商標、シェルケミカルズ製）、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；アイソパーＧ、アイソパーＨ（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂肪族炭化水素混合溶剤なども使用することができる。
【００９６】
これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
本発明の組成物は、種々の漁業具、水中構造物等の防汚塗膜の形成に使用できる。特に、本発明の組成物は、漁網用防汚塗料組成物として好適に使用できる。
【００９８】
本発明の漁網防汚塗料組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分、ならびに必要に応じて上記各成分を混合することにより調製できる。混合する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混合する順序については特に制限されない。混合方法については、撹拌装置を用いて混合する等、公知の方法を採用すればよい。
【００９９】
漁網防汚塗膜の形成方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の漁網防汚塗膜の形成方法は、上記漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の形成方法により得られる防汚塗膜は、表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
被塗膜形成物としては、例えば、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
【０１００】
本発明の漁網防汚塗膜は、上記漁網防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。
【０１０１】
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。例えば、本発明の漁網防汚塗料組成物を漁網に塗布する場合、塗布方法としてはディッピング法を採用することが好ましい。
【０１０２】
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、漁網防汚塗料の付着量に応じて適宜設定すればよい。
【０１０３】
前記漁網防汚塗料の付着量は、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が漁網の場合、乾燥塗膜の付着量が漁網１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは４〜１５重量部である。
【０１０４】
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１〜６および比較例１〜７
表１に記載の成分を表１に記載の割合（重量％）で混合することにより、漁網防汚塗料組成物を得た。
【０１０７】
商品名「ニットールＨＮ」…アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約２３００００、日東化成（株）製）
商品名「ＯＰＡ」…トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（日東化成（株）製 純度９９％）
商品名「Ｓｅａ Ｎｉｎｅ２１１」（固形分３０％キシレン溶液、ロームアンドハース社製）
商品名「ＴＯＣ−３２０４Ｆ」…ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛（ロームアンドハース社製）
商品名「ＴＥＴ−Ｇ」…テトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学（株）製）
商品名「ＰＫボロン」…ピリジン・トリフェニルボラン（北興化学工業（株）製）
商品名「ＹＮ−１８−２０」…ｎ−オクタデシルアミントリフェニルボラン（ベニートヤマ（株）製）
商品名「ＫＦ−６０２０」…ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「Ｘ−２２−２５１６」・・・ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ルーカントＨＣ−４０」…エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝１６００、三井化学（株）製）
商品名「ポリブテン０Ｎ」…ポリブテン（日油（株）製）
商品名「ＤＡＦ−１」…ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド（大日本インキ（株）製）
商品名「ディスパロン４２００−２０Ｘ」…酸化ポリエチレン（固形分２０％、楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロンＦＡ−６２」…アクリル系重合物とシリコーンとの混合物（固形分３５％、楠本化成（株）製）
キシレン…キシダ化学（株）製、１級試薬
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
試験例１（防汚効果確認試験）
ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）を、実施例１〜６および比較例１〜７で得られた各漁網防汚塗料組成物に、乾燥塗膜の付着量が漁網１００重量部に対し、８重量部になるように浸漬塗布し乾燥させた。塗膜を形成した漁網を４０×６０ｃｍＳＵＳの枠に固定し、岩手県大船渡地先の定置網にて、海面下１ｍに垂下浸漬して付着生物による漁網の汚損を６ヶ月間観察した。
【０１１０】
結果を表２に示す。
【０１１１】
表２中の数字は汚損生物の付着表面積（％）を表す。なお、汚損生物の付着表面積（％）は、試験期間（１、２、４又は６ヶ月）後に海面の上から漁網の写真を撮影し、漁網における汚損生物の占有面積を目視で評価した。
【０１１２】
また、表２中の付着生物における空欄は、６ヶ月後に、該当する生物が確認されなかったことを示している。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２から、比較例１〜７の漁網防汚塗料組成物を用いて形成された塗膜に比べ、本発明の漁網防汚塗料組成物（実施例１〜６）を用いて形成された塗膜には、長期間経過しても、ほとんど水棲汚損生物が付着していないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、養殖用又は定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープ等の漁網用具、ならびに発電所の冷却水導管等の水中構造物等に水棲汚損生物が付着することを長期にわたって防止するための漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
漁網、漁網用具及び水中構造物などは、海中に長期間設置されるため、漁網用の防汚塗料での処理をせずに使用すると、アオサ、アオノリ等の緑藻類、イギス等の紅藻類、フジツボ等の甲殻動物、ヒドラ虫等の腔腸動物、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着する。これにより、漁網の網の目がふさがれて海水の流れが悪くなり、酸素欠乏で養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生して出荷できなくなったりし、大きな損害を受けることがある。
これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた漁網用防汚塗料組成物が広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用できなくなった。
【０００３】
そこで、有機錫化合物に替わる防汚薬剤として種々の研究、提案がなされ、亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合物、エチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛塩やマンガン塩などのチオカーバメイト化合物、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイソフタロニトリル、ジメチルフェニルジクロロマレイミド、トリフェニルボラン・アミン錯体化合物、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド金属塩類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン、ビス（ジメチルカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛などの有効成分を防汚薬剤として使用する提案がされている。
【０００４】
しかしながら、水棲汚損生物は、その種類が甲殻動物類、腔腸動物類、緑藻類、紅藻類など多岐にわたるため、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮する防汚薬剤は未だ見出されていない。例えば、トリフェニルボラン・アミン錯体化合物はヒドロ虫等の腔腸動物及び緑藻類に対しての防汚効果が低く、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド金属塩類は緑藻類には良好な防汚効果を示すものの腔腸動物及び甲殻動物に対しては防汚効果が低い。また、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンは腔腸動物、緑藻類及び紅藻類にはある程度の防汚効果を示すものの防汚期間が短く、フジツボ等の甲殻動物に対しては防汚効果が低い。更に、ビス（ジメチルカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛は腔腸動物には優れた防汚効果を示すが、それ以外の水棲汚損生物に対しては防汚効果が著しく悪いという欠点を有する。
【０００５】
また、防汚薬剤を併用することにより、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮させようとする提案もされているが、長期にわたり安定した防汚効果を発揮するものは未だ開発されていない。例えば、亜酸化銅と２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅塩とを用いた防汚塗料組成物（特許文献１）、トリフェニルボラン・アミン錯体化合物とテトラエチルチウラムジスルフィドとを用いた防汚塗料組成物（特許文献２〜５）等が提案されている。しかし、どちらの組成物もある程度の水棲汚損生物に対しては防汚効果を示すものの、腔腸動物に対しての防汚効果は満足できるものではない。また、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオアルバミン酸亜鉛と２−メルカプトピリジンＮ−オキシド金属塩類とを用いた防汚塗料組成物（特許文献６）が提案されている。しかし、この組成物は、腔腸動物及び藻類に対しての防汚効果は改善されたものの、フジツボ等の甲殻動物に対しての防汚効果は満足できるものではない。さらに、トリフェニルボラン・アルキルアミン錯体と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンとを用いた防汚塗料組成物（特許文献２）が提案されている。しかし、この組成物は、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮できるものではなく、防汚期間という面でも満足できるものではない。
【０００６】
従って、漁網防汚塗料に係る産業界においては、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮できる漁網防汚塗料組成物の開発が切望されている。特に、水棲汚損生物の中でもイギス（紅藻類の一種）及びヒドラ虫（腔腸動物）等は、一旦網に付着して成長してしまうとカサが大きい為に漁網の網の目をふさぎ易いという問題があり、イギス等の紅藻類及びヒドロ虫等の腔腸動物に対してより優れた防汚効果を発揮する漁網防汚塗料組成物が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６５８４９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９４１４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２７６３号公報
【特許文献４】特開２００４−４３６７９号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８５３２号公報
【特許文献６】特開２００７−１００００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮し、特に、イギス等の紅藻類及びヒドロ虫等の腔腸動物に対してより優れた防汚効果を発揮することができる漁網防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の防汚薬剤を含有する組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網等に係る。
１．一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン及び／又はビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を含有する漁網防汚塗料組成物。
【００１３】
２．一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンとを含有する上記項１に記載の漁網防汚塗料組成物。
【００１６】
３．固形分概算で前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物１００重量部に対する、前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンの配合割合が１０〜２００重量部であり、前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛の配合割合が１０〜６００重量部である、上記項１に記載の漁網防汚塗料組成物。
【００１７】
４．更に、シリコーンオイル、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類及びジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する上記項１〜３のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【００１８】
５．更に、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の防汚薬剤を含有する上記項１〜４のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【００１９】
６．前記シリコーンオイルが、親水親油バランス（ＨＬＢ）が０．５〜９であるポリエーテル変性シリコーンオイルである上記項１〜５のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【００２０】
７．一般式(Ｉ)で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物がトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物である上記項１〜６のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【００２１】
８．上記項１〜７のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
【００２２】
９．上記項１〜７のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【００２３】
１０．上記項９に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の漁網防汚塗料組成物は、広範な水棲汚損生物に対して網羅的に防汚効果を発揮し、特に、イギス等の紅藻類及びヒドロ虫等の腔腸動物に対してより優れた防汚効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
漁網防汚塗料組成物
本発明の漁網防汚塗料組成物は、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]（以下、「[Ａ]成分」という場合もある）と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ] （以下、「[Ｂ]成分」という場合もある）及び／又はビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ] （以下、「[Ｃ]成分」という場合もある）を含有する。
【００２６】
＜トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]＞
本発明に用いられるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]としては、一般式（Ｉ）:
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物が用いられる。
【００２９】
Ｒ１で表される炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−ブチルエチレン基、オクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２で表される炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ステアリル等が挙げられる。
【００３１】
前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルボラン・３−エトキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ブトキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ラウリルオキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ステアリルオキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、トリフェニルボラン・４−ラウリルオキシブチルアミン、トリフェニルボラン・８−エトキシオクチルアミン、トリフェニルボラン・８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、トリフェニルボラン・２−エチルヘキシルオキシフェニルアミン、トリフェニルボラン・ラウリルオキシフェニルアミン等がある。
【００３２】
これらのトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物のうち、特に好ましいのはトリフェニルボラン・３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミンである。上記例示のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物については、単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３３】
前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、常温下又は加熱下、トリフェニルボランとアルコキシ基含有アミンとを有機溶剤中に溶解させた状態で反応させることによって得ることができる。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等を使用できる。トリフェニルボランとアルコキシ基含有アミンとの使用割合は、アルコキシ基含有アミンに対するトリフェニルボランのモル比として、１.０〜１．２が好ましく、１.０がより好ましい。前記反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３４】
得られた反応混合物について、必要に応じて後処理を行ってもよい。後処理では、例えば有機溶剤を留去し、目的のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物を晶出させる。また、必要により再結晶等を行い精製してもよい。
【００３５】
前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部であり、好ましくは、１〜２００重量部であり、さらに好ましくは、１０〜１００重量部である。
【００３６】
＜４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]＞
本発明に用いられる４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]は、一般式（ＩＩ）：
【００３７】
【化４】
【００３８】
で表される化合物である。
【００３９】
前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]は、水中分散性の観点から、平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍのものが用いられる。
【００４０】
前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、シーナイン２１１（登録商標、ロームアンドハース社製）、ケーソン９３０（登録商標、ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【００４１】
前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、１０〜７５重量部がより好ましい。
【００４２】
＜ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]＞
本発明に用いられるビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]は、一般式（ＩＩＩ）：
【００４３】
【化５】
【００４４】
で表される化合物である。
【００４５】
前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]は、水中分散性の観点から、平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍのものが用いられる。
【００４６】
ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ビスダイセン（登録商標、ダウ・アグロサイエンス社製）、ＴＯＣ３２０４Ｆ（ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【００４７】
前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がより好ましい。
【００４８】
本発明の漁網防汚塗料組成物には、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]とを含有する組成物；トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]とを含有する組成物；及びトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]と、ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]とを含有する組成物が含まれる。
【００４９】
ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]は、キシレン等の溶剤に溶解しないため、長期保存した場合に容器の底に沈降しやすく、塗布作業時に塗料を撹拌する必要があるのに対し、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]や４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]は、キシレン等の溶剤に溶解するため、塗布作業時の撹拌が必要ない。よって、これらの組成物の中でも、塗布作業性に優れるという観点からトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]とを含有する組成物が好ましい。
【００５０】
トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]とを含有する組成物である場合、[Ａ]成分と [Ｂ] 成分との配合割合としては、特に限定されないが、固形分換算で[Ａ] 成分１００重量部に対して、[Ｂ] 成分が１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部であり、さらに好ましくは、５０重量部〜１００重量部である。[Ａ]成分と[Ｂ] 成分とを上記の配合割合で併用することにより、想定している併用効果が発揮できるとともに、[Ｂ] 成分自身がもつ可塑性による塗膜の脆弱化を防ぐことで防汚期間を延ばすことができる。
【００５１】
トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]とを含有する組成物である場合、 [Ａ] 成分と[Ｃ] 成分との配合割合としては、特に限定されないが、固形分換算で、[Ａ] 成分１００重量部に対して、[Ｃ] 成分が１０〜６００重量部であり、好ましくは３０〜５００重量部であり、さらに好ましくは、５０重量部〜３５０重量部である。[Ａ]成分と [Ｃ] 成分とを上記の配合割合で併用することにより、想定している併用効果が発揮できるとともに、長期保存中に[Ｃ]成分が沈殿し、容器の底でハードケーキング等を起こすことを防ぐことができる。
【００５２】
トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]と、ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]とを含有する組成物である場合、[Ａ] 成分と[Ｂ] 成分と[Ｃ] 成分との配合割合としては、特に限定されないが、固形分換算で、[Ａ] 成分１００重量部に対して、[Ｂ] 成分は１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部であり、さらに好ましくは、５０重量部〜１００重量部であり、[Ｃ] 成分は、１０〜６００重量部であり、好ましくは３０〜５００重量部であり、さらに好ましくは、５０重量部〜３５０重量部である。[Ａ]成分と[Ｂ] 成分と[Ｃ] 成分とを上記の配合割合で併用することにより、想定している併用効果が発揮できるとともに、[Ｂ] 成分自身がもつ可塑性による塗膜の脆弱化を防ぐことで防汚期間を延ばすことができ、さらに長期保存中に[Ｃ]成分が沈殿し、容器の底でハードケーキング等を起こすことを防ぐことができる。
【００５３】
本発明の組成物には、必要に応じて以下の成分を含有させることができる。
【００５４】
＜シリコーンオイル＞
シリコーンオイルは溶出調整剤としての役割を果たすことができる。すなわち、シリコーンオイルを含有させることにより、塗膜の溶出速度を好適に抑制することができ、長期間、防汚効果を発揮させることができる。
【００５５】
シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が０．５〜９のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、具体的には０．５〜９のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが望ましい。さらに好ましいものとして、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が１〜５の範囲にあるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが挙げられる。ＨＬＢ値が０．５〜９の範囲内のシリコーンオイルを使用することで、十分な防汚性能を得ることができる。
【００５６】
本発明では、これらのシリコーンオイルを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
シリコーンオイルの粘度は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下がより好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、展着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５０重量部であり、好ましくは０．５〜１００重量部であり、さらに好ましくは、１〜５０重量部である。
【００５８】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体＞
エチレン・α−オレフィン共重合体は溶出調整剤としての役割を果たすことができる。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有させることにより、塗膜の溶出速度を好適に抑制することができ、長期間、防汚効果を発揮させることができる。
【００５９】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、一般式（ＩＶ）：
【００６０】
【化６】
【００６１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を示す）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６３】
一般式（ＩＶ）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００６４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００（いずれも登録商標、三井化学株式会社製）等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０，０００以下が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、０℃における粘度が２０，０００ＰａＳ以下のものが好ましく、５００ＰａＳ以下のものがより好ましい。
【００６６】
エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、特に限定されないが、シリコーンオイル１００重量部に対して、固形分換算で、１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００６７】
＜ポリブテン類＞
ポリブテン類は溶出調整剤としての役割を果たすことができる。ポリブテン類としては、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられる。ポリブテン類としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００（いずれも日本石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ（いずれも出光石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０６Ｎ、ポリブテン３Ｎ、ポリブテン１０ＳＨ、ポリブテン２００Ｎ（いずれも日油株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
ポリブテンの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、シリコーンオイル１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００６９】
＜パラフィン類＞
パラフィン類としては、例えば、ｎ−パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００７０】
パラフィン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００７１】
＜ワセリン類＞
ワセリン類としては、例えば、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。
【００７２】
ワセリン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００７３】
＜ジアルキルスルフィド化合物＞
ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィド等が挙げられる。
ジアルキルスルフィド化合物の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００７４】
＜防汚薬剤＞
防汚薬剤として、前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]及びビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]以外にも、以下の無機防汚剤および有機防汚剤を含有させることができる。これにより、形成した塗膜がさらに好適な防汚効果を発揮させることができる。
【００７５】
無機防汚剤としては、例えば、銅紛、キュプロニッケル、亜酸化銅、ロダン銅等の銅系無機化合物等が挙げられる。
【００７６】
有機防汚剤としては、金属含有有機防汚剤および金属フリー有機防汚剤のいずれも使用できる。
【００７７】
金属含有有機防汚剤としては、例えば、銅系有機化合物、亜鉛系有機化合物等が挙げられる。
【００７８】
銅系有機化合物としては、例えば、銅ピリチオン等が挙げられる。
【００７９】
亜鉛系有機化合物としては、例えば、亜鉛ピリチオン等が挙げられる。
【００８０】
金属フリー有機防汚剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物等が挙げられる。その他、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−(２，６−ジエチルフェニル)マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル、６’−メチルフェニル）マレイミド、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、テトラクロロイソフタロニトリル等を使用することもできる。
【００８１】
前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物[Ａ]、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン[Ｂ]及びビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛[Ｃ]と併用する防汚薬剤として、特に、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の防汚薬剤が好ましい。
【００８２】
前記防汚薬剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の組成物中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜８０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００８３】
＜展着樹脂＞
展着樹脂を含有させることにより、塗膜形成における作業性が向上する。また、被塗膜形成物との密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００８４】
前記展着樹脂としては、合成樹脂および天然樹脂が用いられる。
【００８５】
合成樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、塩素化ポリエチレン等を使用できる。前記ビニル樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂等を例示できる。
【００８６】
また、天然樹脂としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン等が挙げられる。
【００８７】
前記展着樹脂としては、特に、アクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００８８】
前記展着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。
【００８９】
前記展着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００〜１,０００,０００が好ましく、１０,０００〜５００，０００がより好ましい。
【００９０】
前記展着樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で防汚塗料組成物中に１〜５０重量％使用され、好ましくは５〜３０重量％である。
【００９１】
＜その他＞
本発明の組成物には、必要に応じて公知の添加剤を含有させてもよい。
【００９２】
公知の添加剤としては、例えば、染料、顔料、分散剤（例えば、ポリアマイド燐酸系分散剤、ポリアマイド系分散剤、不飽和ポリカルボン酸系分散剤等）、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェート等）、消泡剤、タレ止め剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９３】
これら添加剤については、本発明の効果を妨げない任意の配合割合で含有させることができる。
【００９４】
本発明の組成物は、通常、水又は有機溶剤に溶解又は分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。
【００９５】
有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の芳香族系溶剤；イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤が使用できる。 また、低毒・低臭・低環境負荷を考慮した有機溶剤も使用することができ、例えば、ペガソールＡＮ４５、ペガソールＡＳ１００(いずれも登録商標、エクソンモービル製)、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ(いずれもシェルケミカルズ製)等の芳香族・脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール系エステル溶剤；エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、リカソルブ（登録商標）９００(Ｃ９芳香族水添体)、リカソルブ（登録商標）１０００(Ｃ１０芳香族水添体)等の脂環式炭化水素系溶剤；シェルゾールＤ４０（登録商標、シェルケミカルズ製）、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；アイソパーＧ、アイソパーＨ（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂肪族炭化水素混合溶剤なども使用することができる。
【００９６】
これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
本発明の組成物は、種々の漁業具、水中構造物等の防汚塗膜の形成に使用できる。特に、本発明の組成物は、漁網用防汚塗料組成物として好適に使用できる。
【００９８】
本発明の漁網防汚塗料組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分、ならびに必要に応じて上記各成分を混合することにより調製できる。混合する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混合する順序については特に制限されない。混合方法については、撹拌装置を用いて混合する等、公知の方法を採用すればよい。
【００９９】
漁網防汚塗膜の形成方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の漁網防汚塗膜の形成方法は、上記漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の形成方法により得られる防汚塗膜は、表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
被塗膜形成物としては、例えば、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
【０１００】
本発明の漁網防汚塗膜は、上記漁網防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。
【０１０１】
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。例えば、本発明の漁網防汚塗料組成物を漁網に塗布する場合、塗布方法としてはディッピング法を採用することが好ましい。
【０１０２】
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、漁網防汚塗料の付着量に応じて適宜設定すればよい。
【０１０３】
前記漁網防汚塗料の付着量は、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が漁網の場合、乾燥塗膜の付着量が漁網１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは４〜１５重量部である。
【０１０４】
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１〜６および比較例１〜７
表１に記載の成分を表１に記載の割合（重量％）で混合することにより、漁網防汚塗料組成物を得た。
【０１０７】
商品名「ニットールＨＮ」…アクリル樹脂キシレン溶液（固形分４０％、Ｔｇ＝約２０℃、Ｍｗ＝約２３００００、日東化成（株）製）
商品名「ＯＰＡ」…トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（日東化成（株）製 純度９９％）
商品名「Ｓｅａ Ｎｉｎｅ２１１」（固形分３０％キシレン溶液、ロームアンドハース社製）
商品名「ＴＯＣ−３２０４Ｆ」…ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛（ロームアンドハース社製）
商品名「ＴＥＴ−Ｇ」…テトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学（株）製）
商品名「ＰＫボロン」…ピリジン・トリフェニルボラン（北興化学工業（株）製）
商品名「ＹＮ−１８−２０」…ｎ−オクタデシルアミントリフェニルボラン（ベニートヤマ（株）製）
商品名「ＫＦ−６０２０」…ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「Ｘ−２２−２５１６」・・・ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ルーカントＨＣ−４０」…エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍｎ＝１６００、三井化学（株）製）
商品名「ポリブテン０Ｎ」…ポリブテン（日油（株）製）
商品名「ＤＡＦ−１」…ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド（大日本インキ（株）製）
商品名「ディスパロン４２００−２０Ｘ」…酸化ポリエチレン（固形分２０％、楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロンＦＡ−６２」…アクリル系重合物とシリコーンとの混合物（固形分３５％、楠本化成（株）製）
キシレン…キシダ化学（株）製、１級試薬
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
試験例１（防汚効果確認試験）
ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）を、実施例１〜６および比較例１〜７で得られた各漁網防汚塗料組成物に、乾燥塗膜の付着量が漁網１００重量部に対し、８重量部になるように浸漬塗布し乾燥させた。塗膜を形成した漁網を４０×６０ｃｍＳＵＳの枠に固定し、岩手県大船渡地先の定置網にて、海面下１ｍに垂下浸漬して付着生物による漁網の汚損を６ヶ月間観察した。
【０１１０】
結果を表２に示す。
【０１１１】
表２中の数字は汚損生物の付着表面積（％）を表す。なお、汚損生物の付着表面積（％）は、試験期間（１、２、４又は６ヶ月）後に海面の上から漁網の写真を撮影し、漁網における汚損生物の占有面積を目視で評価した。
【０１１２】
また、表２中の付着生物における空欄は、６ヶ月後に、該当する生物が確認されなかったことを示している。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２から、比較例１〜７の漁網防汚塗料組成物を用いて形成された塗膜に比べ、本発明の漁網防汚塗料組成物（実施例１〜６）を用いて形成された塗膜には、長期間経過しても、ほとんど水棲汚損生物が付着していないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン及び／又はビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を含有する漁網防汚塗料組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンとを含有する請求項１に記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項３】
固形分概算で前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物１００重量部に対する、前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンの配合割合が１０〜２００重量部であり、前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛の配合割合が１０〜６００重量部である、請求項１に記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項４】
更に、シリコーンオイル、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類及びジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項５】
更に、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の防汚薬剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記シリコーンオイルが、親水親油バランス（ＨＬＢ）が０．５〜９であるポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１〜５のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項７】
一般式(Ｉ)で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物がトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリン及び／又はビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛を含有する漁網防汚塗料組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンとを含有する請求項１に記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項３】
固形分概算で前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物１００重量部に対する、前記４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３(２Ｈ)イソチアゾリンの配合割合が１０〜２００重量部であり、前記ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛の配合割合が１０〜６００重量部である、請求項１に記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項４】
更に、シリコーンオイル、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類及びジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項５】
更に、テトラエチルチウラムジスルフィド、亜酸化銅、銅粉、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の防汚薬剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記シリコーンオイルが、親水親油バランス（ＨＬＢ）が０．５〜９であるポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１〜５のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項７】
一般式(Ｉ)で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物がトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物。
【公開番号】特開２０１１−６３７１９（Ｐ２０１１−６３７１９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５８８０（Ｐ２００９−２１５８８０）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００２２７３４２）日東化成株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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