潤滑油用粘度指数向上剤および液体潤滑油組成物
【課題】粘度指数に優れた液体潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）基油及び添加物を含有する液体潤滑油１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体０．０１〜２０重量部とを含有することを特徴とする液体潤滑油組成物。
【解決手段】（Ａ）基油及び添加物を含有する液体潤滑油１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体０．０１〜２０重量部とを含有することを特徴とする液体潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物用の添加剤として有用な特性を有するイソブチレン系ブロック共重合体、及びそれらを含む液体潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油の粘度は温度に伴って大きく変動する。一般に油類は、所定の低温側温度と所定の高温側温度における油の粘度により求められる、粘度指数によって識別される。所定の低温側温度および所定の高温側温度は何年にもわたって変動してきたが、常にＪＩＳ試験手順（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）によって定められている。現在では、試験で指定される低温側温度は４０℃であり高温側温度は１００℃である。１００℃における動粘度が同じである２種類のエンジン潤滑油では、４０℃における動粘度の低い方が高い粘度指数を有する。油の粘度指数が高いほど、４０℃〜１００℃の間の温度での動粘度の変化が小さいことを示す。粘度が高すぎると摩擦力の増大から機械効率が低下し、逆に粘度が低すぎると油膜破断による焼き付きが起こる。つまり潤滑油は幅広い温度で適切な粘度範囲にあることが好ましく、粘度指数が高いほど幅広い温度での使用に適しているといえる。一般に、エンジンオイルに添加される粘度指数向上剤は、粘度指数とともに動粘度も増加させる。粘度指数向上剤には熱・酸化安定性、せん断安定性が求められる。
【０００３】
粘度指数向上剤には、特許文献１、２、３に記載されているようにポリイソブチレンが用いられているが、潤滑油の性能向上のためにはさらなる粘度指数の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３-２０５３９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０７／１１４２６０号公報
【特許文献３】特開平０７−２６８０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、潤滑油の粘度指数を向上させる改質剤と粘度指数の高い潤滑油に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は（Ａ）基油及び添加物を含有する液体潤滑油１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体０．０１〜２０重量部よりなる液体潤滑油組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを１０〜４５重量％含む液体潤滑油組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が１万から３０万である液体潤滑油組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、液体潤滑油組成物からなるエンジン油、作動油、ギヤー油及び一般機械油に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は優れた粘度指数をもつ潤滑油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）液体潤滑油には、基油及び添加剤を含む。
（Ａ）液体潤滑油中の基油としては、例えば植物油、鉱物油、合成油が挙げられる。植物油としては、パーム油、大豆油、なたね油などが例示でき、鉱物油としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどが例示でき、合成油としてはポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリアルキルベンゼン、ポリリン酸エステル、ポリシロキサンが例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明の潤滑油混合用組成物は、潤滑油の製造時に潤滑油に混合することもできるし、添加剤として製品化し、この添加剤を別途製品化されている潤滑油に混合することもできる。
【００１３】
（Ａ）液体潤滑油中の添加剤としては、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、油性剤、防錆剤、熱安定剤、せん断安定剤、掃気剤、摩耗防止剤などが挙げられる。
【００１４】
本発明における（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体とは（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックおよび（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００１５】
（ａ）芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００１６】
（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００１７】
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１９】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の成分（Ｂ）の構造は、（ａ）芳香族ビニル系ブロックと（ｂ）イソブチレン系ブロックが（ａ）−（ｂ）−（ａ）のように連なったトリブロック体、（ａ）−（ｂ）のようなジブロック体、（ｂ）ブロックを中心とした星形ブロック共重合体、（ａ）ブロックを中心とした星状ブロック共重合体などが粘度指数向上効果の観点から好ましい。
【００２３】
（ａ）芳香族ビニル系重合体ブロックと（ｂ）イソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、基油への溶解性の点から、成分（Ｂ）における（ａ）芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１０〜４５重量％以上であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
また成分（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、溶解性、せん断安定性等の面から、ＧＰＣ測定による数平均分子量で１万〜３０万であることが好ましく、３万〜１５万であることが特に好ましい。数平均分子量が１万よりも低い場合には粘度指数改良効果が十分に発現されない傾向があり、一方３０万を超える場合には基油への溶解性が悪化する傾向がある。さらには品質安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．４以下であることが好ましい。
【００２５】
成分（Ｂ）の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３ （Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２６】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２７】
成分（Ｂ）を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２８】
成分（Ｂ）の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２９】
成分（Ｂ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００３０】
これらの溶媒は、成分（Ｂ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００３２】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３３】
成分（Ｂ）の配合量は（Ａ）基油及び添加物を含有する液体潤滑油１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では、粘度指数改良効果が不充分となり、２０重量部を越えると、実用上の粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００３４】
本発明の成分（Ｂ）は、潤滑油に加えることによって、潤滑油の粘度指数特性を向上させることがきる。
【００３５】
潤滑油への成分（Ｂ）の添加方法は、潤滑油の製造時に潤滑油に混合することもできるし、添加剤として別途製品化されている潤滑油に混合することもできる。さらに、本発明の液体潤滑油組成物は、成分（Ｂ）以外の種々の添加剤成分などと共に潤滑油に混合することができる。
【００３６】
本発明の潤滑油は自動車用のエンジン油、ミッション油、ギヤ油に加え、船舶用のシリンダ油、システム油、工業用のタービン油、油圧作動油、冷凍機油に使用できる。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物は、防食添加剤、酸化防止剤、洗浄剤、流動点降下剤、および１種類以上の別の粘度指数向上剤などの他の添加剤も含むことができる。
【実施例】
【００３８】
ここから本発明の実施例を示すが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の記載において、％および部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を表す。
【００３９】
（組成物の調製法と試験法）
成分（Ａ）基油と成分（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体を入れたガラス製容器を１２０℃に設定したオイルバスに設置し加熱しながらマグネチックスターラーを用いて５時間撹拌後、成分（Ｂ）を溶解させ液体潤滑油組成物を得た。
【００４０】
(1) 粘度指数
ＪＩＳ−Ｋ２２８３に従って評価した。
【００４１】
(2)分子量の測定
本実施例に示すブロック共重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【００４２】
(3)動粘度
４０℃及び１００℃における動粘度をＪＩＳ Ｋ−２２８３に従い、キャノン−ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００４３】
（実施例および比較例で用いた原料）
成分（Ａ）の基油には、Ｄｕｒａｓｙｎ １７０ （ＩＮＥＯＳ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ社製）を用いた。
成分（Ｂ−１）： スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体 （製造例１）
成分（Ｂ−２）： スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体 （製造例２）
成分（Ｂ−３）： スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体 （製造例３）
成分（Ｂ−４）： スチレン−イソブチレンジブロック共重合体 （製造例４）
ＰＩＢ： ポリイソブチレン （Ｂａｓｆ社製 Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１２）
【００４４】
（製造例１）成分（Ｂ−１）の製造法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー３８，９ｇ（３７３ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が９３０００であるブロック共重合体が得られた。
【００４５】
（製造例２）成分（Ｂ−２）の製造法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー１５１ｍＬ（１８６６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー５０．６ｇ（４８６ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｎが５９０００であるブロック共重合体が得られた。
【００４６】
（製造例３）成分（Ｂ−３）の製造法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー１５１ｍＬ（１８６６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー３８．８ｇ（３７３ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｎが５５０００であるブロック共重合体が得られた。
【００４７】
（製造例４）成分（Ｂ−４）の製造法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー１１６ｍＬ（１４３５ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。クミルクロライド０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四５５塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー２５．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｎが３５０００であるブロック共重合体が得られた。
【００４８】
（実施例１〜４）
成分（Ａ）、（Ｂ）を表１に示す割合で配合し液体潤滑油組成物を得た。配合組成及び特性値の測定結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１〜２）
成分（Ａ）、およびＰＩＢを表１に示す割合で配合し液体潤滑油組成物を得た。配合組成及び特性値の測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１〜４は成分（Ｂ）を含まない比較例１に対して粘度指数が向上している。また実施例はポリイソブチレンを含む比較例２よりも粘度指数が高いことから本発明の液体潤滑油組成物は粘度指数に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物用の添加剤として有用な特性を有するイソブチレン系ブロック共重合体、及びそれらを含む液体潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油の粘度は温度に伴って大きく変動する。一般に油類は、所定の低温側温度と所定の高温側温度における油の粘度により求められる、粘度指数によって識別される。所定の低温側温度および所定の高温側温度は何年にもわたって変動してきたが、常にＪＩＳ試験手順（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）によって定められている。現在では、試験で指定される低温側温度は４０℃であり高温側温度は１００℃である。１００℃における動粘度が同じである２種類のエンジン潤滑油では、４０℃における動粘度の低い方が高い粘度指数を有する。油の粘度指数が高いほど、４０℃〜１００℃の間の温度での動粘度の変化が小さいことを示す。粘度が高すぎると摩擦力の増大から機械効率が低下し、逆に粘度が低すぎると油膜破断による焼き付きが起こる。つまり潤滑油は幅広い温度で適切な粘度範囲にあることが好ましく、粘度指数が高いほど幅広い温度での使用に適しているといえる。一般に、エンジンオイルに添加される粘度指数向上剤は、粘度指数とともに動粘度も増加させる。粘度指数向上剤には熱・酸化安定性、せん断安定性が求められる。
【０００３】
粘度指数向上剤には、特許文献１、２、３に記載されているようにポリイソブチレンが用いられているが、潤滑油の性能向上のためにはさらなる粘度指数の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３-２０５３９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０７／１１４２６０号公報
【特許文献３】特開平０７−２６８０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、潤滑油の粘度指数を向上させる改質剤と粘度指数の高い潤滑油に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は（Ａ）基油及び添加物を含有する液体潤滑油１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体０．０１〜２０重量部よりなる液体潤滑油組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを１０〜４５重量％含む液体潤滑油組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が１万から３０万である液体潤滑油組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、液体潤滑油組成物からなるエンジン油、作動油、ギヤー油及び一般機械油に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は優れた粘度指数をもつ潤滑油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）液体潤滑油には、基油及び添加剤を含む。
（Ａ）液体潤滑油中の基油としては、例えば植物油、鉱物油、合成油が挙げられる。植物油としては、パーム油、大豆油、なたね油などが例示でき、鉱物油としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどが例示でき、合成油としてはポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリアルキルベンゼン、ポリリン酸エステル、ポリシロキサンが例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明の潤滑油混合用組成物は、潤滑油の製造時に潤滑油に混合することもできるし、添加剤として製品化し、この添加剤を別途製品化されている潤滑油に混合することもできる。
【００１３】
（Ａ）液体潤滑油中の添加剤としては、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、油性剤、防錆剤、熱安定剤、せん断安定剤、掃気剤、摩耗防止剤などが挙げられる。
【００１４】
本発明における（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体とは（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックおよび（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００１５】
（ａ）芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００１６】
（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００１７】
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１９】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の成分（Ｂ）の構造は、（ａ）芳香族ビニル系ブロックと（ｂ）イソブチレン系ブロックが（ａ）−（ｂ）−（ａ）のように連なったトリブロック体、（ａ）−（ｂ）のようなジブロック体、（ｂ）ブロックを中心とした星形ブロック共重合体、（ａ）ブロックを中心とした星状ブロック共重合体などが粘度指数向上効果の観点から好ましい。
【００２３】
（ａ）芳香族ビニル系重合体ブロックと（ｂ）イソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、基油への溶解性の点から、成分（Ｂ）における（ａ）芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１０〜４５重量％以上であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
また成分（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、溶解性、せん断安定性等の面から、ＧＰＣ測定による数平均分子量で１万〜３０万であることが好ましく、３万〜１５万であることが特に好ましい。数平均分子量が１万よりも低い場合には粘度指数改良効果が十分に発現されない傾向があり、一方３０万を超える場合には基油への溶解性が悪化する傾向がある。さらには品質安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．４以下であることが好ましい。
【００２５】
成分（Ｂ）の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３ （Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２６】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２７】
成分（Ｂ）を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２８】
成分（Ｂ）の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２９】
成分（Ｂ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００３０】
これらの溶媒は、成分（Ｂ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００３２】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３３】
成分（Ｂ）の配合量は（Ａ）基油及び添加物を含有する液体潤滑油１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では、粘度指数改良効果が不充分となり、２０重量部を越えると、実用上の粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００３４】
本発明の成分（Ｂ）は、潤滑油に加えることによって、潤滑油の粘度指数特性を向上させることがきる。
【００３５】
潤滑油への成分（Ｂ）の添加方法は、潤滑油の製造時に潤滑油に混合することもできるし、添加剤として別途製品化されている潤滑油に混合することもできる。さらに、本発明の液体潤滑油組成物は、成分（Ｂ）以外の種々の添加剤成分などと共に潤滑油に混合することができる。
【００３６】
本発明の潤滑油は自動車用のエンジン油、ミッション油、ギヤ油に加え、船舶用のシリンダ油、システム油、工業用のタービン油、油圧作動油、冷凍機油に使用できる。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物は、防食添加剤、酸化防止剤、洗浄剤、流動点降下剤、および１種類以上の別の粘度指数向上剤などの他の添加剤も含むことができる。
【実施例】
【００３８】
ここから本発明の実施例を示すが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の記載において、％および部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を表す。
【００３９】
（組成物の調製法と試験法）
成分（Ａ）基油と成分（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体を入れたガラス製容器を１２０℃に設定したオイルバスに設置し加熱しながらマグネチックスターラーを用いて５時間撹拌後、成分（Ｂ）を溶解させ液体潤滑油組成物を得た。
【００４０】
(1) 粘度指数
ＪＩＳ−Ｋ２２８３に従って評価した。
【００４１】
(2)分子量の測定
本実施例に示すブロック共重合体の分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い測定し、数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【００４２】
(3)動粘度
４０℃及び１００℃における動粘度をＪＩＳ Ｋ−２２８３に従い、キャノン−ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００４３】
（実施例および比較例で用いた原料）
成分（Ａ）の基油には、Ｄｕｒａｓｙｎ １７０ （ＩＮＥＯＳ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ社製）を用いた。
成分（Ｂ−１）： スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体 （製造例１）
成分（Ｂ−２）： スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体 （製造例２）
成分（Ｂ−３）： スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体 （製造例３）
成分（Ｂ−４）： スチレン−イソブチレンジブロック共重合体 （製造例４）
ＰＩＢ： ポリイソブチレン （Ｂａｓｆ社製 Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１２）
【００４４】
（製造例１）成分（Ｂ−１）の製造法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー３８，９ｇ（３７３ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が９３０００であるブロック共重合体が得られた。
【００４５】
（製造例２）成分（Ｂ−２）の製造法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー１５１ｍＬ（１８６６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー５０．６ｇ（４８６ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｎが５９０００であるブロック共重合体が得られた。
【００４６】
（製造例３）成分（Ｂ−３）の製造法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー１５１ｍＬ（１８６６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー３８．８ｇ（３７３ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｎが５５０００であるブロック共重合体が得られた。
【００４７】
（製造例４）成分（Ｂ−４）の製造法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー１１６ｍＬ（１４３５ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。クミルクロライド０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四５５塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー２５．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｎが３５０００であるブロック共重合体が得られた。
【００４８】
（実施例１〜４）
成分（Ａ）、（Ｂ）を表１に示す割合で配合し液体潤滑油組成物を得た。配合組成及び特性値の測定結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１〜２）
成分（Ａ）、およびＰＩＢを表１に示す割合で配合し液体潤滑油組成物を得た。配合組成及び特性値の測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１〜４は成分（Ｂ）を含まない比較例１に対して粘度指数が向上している。また実施例はポリイソブチレンを含む比較例２よりも粘度指数が高いことから本発明の液体潤滑油組成物は粘度指数に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基油及び添加物を含有する液体潤滑油１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体０．０１〜２０重量部とを含有することを特徴とする液体潤滑油組成物。
【請求項２】
（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを１０〜４５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の液体潤滑油組成物。
【請求項３】
（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が１万から３０万であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の液体潤滑油組成物からなるエンジン油、作動油、ギヤー油及び一般機械油。
【請求項１】
（Ａ）基油及び添加物を含有する液体潤滑油１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体０．０１〜２０重量部とを含有することを特徴とする液体潤滑油組成物。
【請求項２】
（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを１０〜４５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の液体潤滑油組成物。
【請求項３】
（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が１万から３０万であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の液体潤滑油組成物からなるエンジン油、作動油、ギヤー油及び一般機械油。
【公開番号】特開２０１２−２１９２４３（Ｐ２０１２−２１９２４３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９５０２（Ｐ２０１１−８９５０２）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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