潤滑油組成物
【課題】ディーゼルエンジン、具体的にはＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジン、特に凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおいてより良好に機能する潤滑油組成物、より詳細には、このようなエンジンを使用する際の煤煙誘導性粘度増加を改善する潤滑油組成物を発見すること。
【解決手段】潤滑粘度の油、粘度調整剤としての水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との１種または複数のブロック共重合体、ならびに清浄剤としての１種または複数の場合によって置換されている架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩の組合せを含有する潤滑油組成物。
【解決手段】潤滑粘度の油、粘度調整剤としての水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との１種または複数のブロック共重合体、ならびに清浄剤としての１種または複数の場合によって置換されている架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩の組合せを含有する潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は、特に排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたディーゼルエンジンにおいて改善された煤煙処理性能を提供する潤滑油組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
環境問題は、圧縮点火（ディーゼル）内燃エンジンのＮＯX排出を低減するための継続的努力の原因となってきた。ディーゼルエンジンのＮＯX排出を低減するのに使用されている最新技術は、排気ガス再循環またはＥＧＲとして周知である。ＥＧＲは、非燃焼性成分（排気ガス）を、エンジン燃焼室中に導入される吸気−燃料チャージ中に導入することによってＮＯX排出を低減する。これは、ピーク火炎温度およびＮＯX生成を低減する。ＥＧＲの単純な希釈効果に加え、排気ガスがエンジンに戻る前に該ガスを冷却することによって、ＮＯX排出のさらにより大きな低減が達成される。吸気チャージを冷却するほど、シリンダーへのより効果的な充填、それに伴う出力発生の向上が可能になる。加えて、ＥＧＲの成分は、吸気と燃料との混合物に比べてより大きな比熱値を有するので、ＥＧＲガスは、燃焼混合物をさらに冷却し、一定のＮＯX発生レベルでのより大きな出力発生およびより良好な燃料節減につながる。
ディーゼル燃料は、硫黄を含む。「低硫黄」ディーゼル燃料でさえ、３００〜４００ｐｐｍの硫黄を含む。燃料をエンジン中で燃焼させると、この硫黄はＳＯXに転化される。加えて、炭化水素燃料の主要な燃焼副生成物の１つは、水蒸気である。したがって、排気流は、ある濃度のＮＯX、ＳＯXおよび水蒸気を含む。かつて、これらの物質の存在は、排気ガスが極度に熱いままであり、かつこれらの成分は分離された気体状態で排出されたため、問題とはならなかった。しかし、エンジンにＥＧＲを備え、かつ排気ガスをより冷たい吸気と混合してエンジン中に再循環すると、水蒸気は、凝縮し、ＮＯXおよびＳＯX成分と反応して、ＥＧＲ流中に硝酸および硫酸のミストを形成することができる。この現象は、ＥＧＲ流を冷却した後にそれをエンジンに戻す場合に、さらに激化する。
【０００３】
これらの酸の存在下で、潤滑油組成物中の煤煙濃度が急速に増大すること、および前記条件下で、潤滑油組成物の動粘度（ｋｖ）が、相対的に小さな濃度の煤煙（例えば、３ｗｔ％の煤煙）の存在下でさえ許容できないレベルに増大することが見出されている。増大した潤滑油粘度は、性能に有害な影響を及ぼし、かつエンジン故障を引き起こす場合さえあるので、ＥＧＲシステムの使用は、より頻繁な潤滑油の交換を必要とする。このようなエンジン中で形成される煤煙の形態は、煤煙を、通常の高分子量分散剤によって適切に分散できないような、かつ、このような分散剤の量を単純に増加しても、問題が適切に処理されないような形態であることが見出されている。
米国特許出願公開第２００７／０００６８５５号は、ＥＧＲを備えたディーゼルエンジンに付随する潤滑油の煤煙誘導性粘度増加は、特定のフェニレンジアミン化合物を使用することによって抑制できることを示唆している。米国特許第６７１５４７３号および同第６８８６９９１９号は、特定の添加剤、特に、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）と水素化ポリ（共役ジエン）とのジブロック共重合体を含む特定の粘度調整剤、ならびに分散剤および／または清浄剤を選択すること、ならびに／あるいは分散剤の窒素の濃度および塩基性を調節することによって、ＥＧＲシステムを備えたエンジンの使用に付随する潤滑油粘度の急速な増大を改善することができることを示唆している。米国特許第６３０３５５０号は、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）と水素化ポリ（共役ジエン）との、８，０００〜３０，０００の数平均分子量範囲のジブロック共重合体が、ある程度の分散特性を示すことを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０００６８５５号
【特許文献２】米国特許第６７１５４７３号
【特許文献３】米国特許第６８８６９９１９号
【特許文献４】米国特許第６３０３５５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ディーゼルエンジン、具体的にはＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジン、特に凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおいてより良好に機能する潤滑油組成物、より詳細には、このようなエンジンを使用する際の煤煙誘導性粘度増加を改善する潤滑油組成物を発見することは有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様によれば、特に、排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたディーゼルエンジン、より特定的には凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおいて、向上した性能を提供する潤滑油組成物が提供され、該潤滑油は、過半量の潤滑粘度の油、ならびに少量の（ａ）水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との１種または複数のブロック共重合体を含む粘度調整剤、および（ｂ）１種または複数の場合によって置換されている架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩を含む１種または複数の清浄剤を含有する。
本発明の第２態様によれば、特に、排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたディーゼルエンジン、より特定的には凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおける、エンジン用潤滑油の煤煙誘導性粘度増加を低減する方法が提供され、該方法は、第１態様の粘度調整剤および清浄剤と組み合わせて潤滑油組成物を製剤化するステップ、製剤化された該潤滑油組成物でエンジンのクランクケースを潤滑するステップ、およびエンジンを稼動させるステップを含む。
本発明の第３態様によれば、特に、排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたディーゼルエンジン、より特定的には凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおける、使用中エンジン潤滑用潤滑油組成物の煤煙誘導性粘度増加を低減するための、第１態様の粘度調整剤と清浄剤との組合せの使用を提供する。
【０００７】
本発明の他のおよびさらなる目的、利点および特徴は、以下の明細書を参照することによって理解されるであろう。
以下の明細書において、用語「ヒドロカルビル」は、分子の残部に結合された置換基に関して言及する場合、分子の残部に炭素原子を介して結合している、純粋に炭化水素であるか、あるいは本発明の文脈内で主に炭化水素性である基を指す。このような基には、（ｉ）純粋な炭化水素基、すなわち、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族および脂環式で置換された芳香族、芳香族で置換された脂肪族および脂環式基など、ならびに環が分子の別の部分を介して完結される環式基（例えば、任意の２つの指定された置換基が、一緒になって脂環式基を形成する）；（ｉｉ）置換された炭化水素基、すなわち、基の主な炭化水素的性質を変えない非ヒドロカルビル置換基、例えば、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシおよびアシルなどを含む基；（ｉｉｉ）へテロ基、すなわち、性質的に主に炭化水素であるが、炭素原子から構成される鎖または環中に炭素以外の原子を含む基；が含まれる。このようなヘテロ原子の例には、窒素、酸素および硫黄が含まれる。一般に、３以下の置換基またはヘテロ原子、例えば、１以下の置換基またはヘテロ原子が、ヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子に対して存在する。
【０００８】
用語「低級」は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどの用語と連結されて本明細書中で使用される場合、全部で７個までの炭素原子を含むような基を指すと解釈される。
「含む」または任意の同種の単語は、言明した特徴、ステップ、または整数もしくは構成要素の存在を規定するが、１つまたは複数のその他の特徴、ステップ、整数、構成要素、またはこれらの群の存在または付加を排除しない。表現「からなる」、「から本質的になる」または同種の表現は、「含む」または同種の用語の範囲内に包含されてもよく、ここで、「から本質的になる」は、その表現が適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を含むことを許容する。
用語「過半量」は、組成物の５０質量％を超えることを意味し、用語「少量」は、組成物の５０質量％未満を意味する。
さらに、本明細書に示す任意の上限量および下限量、範囲および比率の限界は、独立に組み合わせることができると解釈される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を実施する上で有用な潤滑粘度の油は、軽質留出鉱油から、ガソリンエンジン油、鉱物系潤滑油およびヘビーデューティーディーゼル油などの重質潤滑油までの粘度範囲でよい。一般に、油の粘度は、１００℃で測定して、約２ｍｍ2／秒（センチストークス）〜約４０ｍｍ2／秒、特に約３ｍｍ2／秒〜約２０ｍｍ2／秒、最も好ましくは約４ｍｍ2／秒〜約１０ｍｍ2／秒の範囲である。
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油およびラード油）、液状石油、およびパラフィン型、ナフテン型および混合パラフィン−ナフテン型の水素化精製された、溶媒処理された、または酸処理された鉱物油が含まれる。石炭または頁岩由来の潤滑粘度の油も有用な基油として役立つ。
合成潤滑油には、炭化水素油およびハロで置換された炭化水素油、例えば、重合および相互重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド；ならびにこれらの誘導体、類似体および同族体が含まれる。
【００１０】
アルキレンオキシドのポリマーおよび相互ポリマー、ならびにこれらの末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾された誘導体は、既知合成潤滑油のもう１つの部類を構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、ならびにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル（例えば、１０００の分子量を有するメチル−ポリイソ−プロピレングリコールエーテルまたは１０００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；ならびにこれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ3〜Ｃ8脂肪酸エステル、ならびにテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステルによって例示される。
【００１１】
合成潤滑油のもう１つの適切な部類は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸（ｓｅｂａｓｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）の、各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを包含する。このようなエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、ならびに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることによって形成される複合エステルが含まれる。
また、合成油として有用なエステルには、Ｃ5〜Ｃ12モノカルボン酸およびポリオールから調製されるエステル、ならびにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールなどのポリオールエステルが含まれる。
【００１２】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシシリコーン油、およびシリケート油などのケイ素をベースにした油は、合成潤滑油のもう１つの有用な部類を構成し、このような油には、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、およびポリ（メチルフェニル）シロキサンが含まれる。その他の合成潤滑油には、リンを含有する酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、およびポリマー性テトラヒドロフランが含まれる。
【００１３】
本発明の潤滑油では、未精製、精製、および再精製油を使用できる。未精製油は、天然または合成の供給源からさらなる精製処理なしに直接得られる油である。例えば、乾留操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化から直接得られ、かつさらなる処理なしに使用されるエステル化油は、未精製油である。精製油は、１つまたは複数の特性を向上させるために１つまたは複数の精製ステップで油をさらに処理することを除いて、未精製油と類似している。多くのこのような精製技術、例えば、蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、および浸出（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）は、当業者に周知である。再精製油は、精製油を提供するのに使用される方法に類似した方法によって、既に使用された油から出発して得られる。このような再精製油は、再生油または再処理油としても知られており、使用済み添加剤および油分解生成物を除去するための技術を使用する付加的処理にかけられることが多い。
潤滑粘度の油は、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベースストック、あるいは前述のベースストックの基油ブレンドを含むことができる。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベースストック、あるいはこれらの混合物、あるいはグループＩのベースストックと、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベースストックの１種または複数との混合物である。ベースストックまたはベースストックブレンドは、好ましくは、少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば、少なくとも８５％の飽和体含有量を有する。最も好ましくは、ベースストック、またはベースストックブレンドは、９０％を超える飽和体含有量を有する。好ましくは、油または油ブレンドは、質量で、１％未満の、好ましくは０．６％未満の、最も好ましくは０．３％未満の硫黄含有量を有する。
好ましくは、油または油ブレンドの揮発度は、Ｎｏａｃｋ試験（ＡＳＴＭ Ｄ５８８０）で測定した場合、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１６％以下である。好ましくは、油または油ブレンドの粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５〜１４０である。
【００１４】
本発明中のベースストックおよび基油に関する定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）の刊行物「Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、第１４版、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月中に見出されるものと同一である。前記刊行物は、ベースストックを次のように類別している：
ａ）グループＩのベースストックは、表１に指定する試験方法を使用して、９０％未満の飽和体および／または０．０３％を超える硫黄を含有し、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩのベースストックは、表１に指定する試験方法を使用して、９０％以上の飽和体および０．０３％以下の硫黄を含有し、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩのベースストックは、表１に指定する試験方法を使用して、９０％以上の飽和体および０．０３％以下の硫黄を含有し、１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶのベースストックは、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶのベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれないその他すべてのベースストックを包含する。
【００１５】
【表１】
本発明を実施する上で有用な粘度調整剤は、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）とのブロック共重合体を含む。ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックに誘導できる適切なビニル芳香族炭化水素モノマーには、アリールで置換されたスチレン、アルコキシで置換されたスチレン、ビニルナフタレン、アルキルで置換されたビニルナフタレンなどの、８〜約１６個の炭素原子を含むものが含まれる。アルキルおよびアルコキシ置換基は、典型的には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができる。１分子当たりのアルキルまたはアルコキシ置換基の数は、存在するなら、１〜３の範囲であり得、好ましくは１である。
【００１６】
ポリ（共役ジエン）ブロック（群）に誘導できる適切なジエンモノマーには、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどの、２〜約１６個の炭素原子、例えば、８〜約１２個の炭素原子を含むものが含まれ、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
本発明の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）のブロック共重合体は、好ましくは８５，０００〜１，５００，０００、例えば８５，０００〜９００，０００、または８５，０００〜３００，０００、または３５０，０００〜９００，０００の範囲の数平均分子量（
）を有する。共重合体のビニル芳香族含有量が、共重合体の５質量％〜約４０質量％である場合、数平均分子量は、典型的には、８５，０００〜３００，０００の範囲である。ポリマーの分子量、具体的には
は、周知の各種技術によって測定できる。１つの好都合な方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、それは、付加的に、分子量分布の情報を提供する（Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．ＫｉｒｋｌａｎｄおよびＤ．Ｄ．Ｂｌｙ、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク州、１９７９年を参照されたい）。特により低分子量のポリマーのためのもう１つの有用な分子量測定方法は、蒸気圧浸透法である（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３５９２を参照されたい）。
【００１７】
本発明の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）のブロック共重合体は、式：Ａz−（Ｂ−Ａ）y−Ｂxで表され、ここで、Ａは、主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり、Ｂは、主として共役ジエンモノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり、ｘおよびｚは、それぞれ独立に０または１に等しい数字であり、ｙは、１〜約１５の範囲の整数である。
本明細書中でポリマー性ブロックの組成と関連して使用する場合、「主として」は、そのポリマー性ブロック中の基礎成分である指定のモノマーまたはモノマーの種類が、該ブロックの少なくとも８５質量％の量で存在することを意味する。
本発明の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、また、テーパー型ブロックを含み、式Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂで表すことができ、ここで、Ａは、主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり、Ｂは、主として共役ジオレフィンモノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり、Ａ／Ｂは、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジオレフィンモノマーとの双方から誘導されるテーパー型セグメントである。
【００１８】
好ましくは、本発明の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、線形のジブロック共重合体である。
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、当技術分野で周知であり、市販されている。このようなブロック共重合体は、例えば、米国特許第４７６４５７２号、第３２３１６３５号、第３７００６３３号および第５１９４５３０号中に記載されているように、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属系開始剤を用いるアニオン重合によって調製できる。
ブロック共重合体のポリ（共役ジエン）ブロックは、好ましくは、典型的には該ブロックの残留エチレン性不飽和を水素化前の不飽和度の高々２０％、より好ましくは高々５％、最も好ましくは高々２％まで低減するような程度まで選択的に水素化され得るか、水素化されている。これらの共重合体の水素化は、米国特許第５２９９４６４号中に記載されているように、ラネーニッケル、貴金属（白金など）、溶性遷移金属触媒、およびチタン触媒などの触媒の存在下での水素化を含む十分に確立された各種の方法を使用して実施できる。
【００１９】
逐次重合、または二価カップリング剤を用いる反応を利用して線状ポリマーを形成することができる。また、カップリング剤を、ジビニルベンゼンのような２つの別々に重合できるビニル基を有するモノマーの重合によってインサイチュで形成し、約６〜約５０本のアームを有する星型ポリマーを提供することができることが知られている。２〜８個の官能基を含む二価および多価カップリング剤、および星型ポリマーの形成方法は周知であり、このような材料は市販されている。
本発明によれば、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、上記ポリマーの様々な混合物を含む。例えば、共重合体は、様々な分子量、様々なビニル芳香族含有量を有する１種または複数の線状ブロック共重合体を含むことができる。
好ましくは、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、水素化されたポリ（モノビニル芳香族炭化水素）セグメントが、該共重合体の少なくとも約２０ｗｔ％を構成するものである。
【００２０】
「剪断安定性指数」（「ＳＳＩ」）は、供用条件下での分解に抵抗するポリマーの能力を指す。ＳＳＩが大きいほど、ポリマーはより不安定で、より分解されやすい。ＳＳＩは、ポリマーに由来する粘度低下のパーセンテージとして定義され、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８−９８により次式
【数１】
（式中、ｋｖfreshは、分解前のポリマー含有溶液の動粘度であり、ｋｖafterは、分解後のポリマー含有溶液の動粘度である）を使用して計算される。好ましくは、本発明を実施する上で使用される水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、ディーゼル噴射ノズルを用いてＡＳＴＭ Ｄ６２７８−９８プロトコール中に指定されている試験装置中で９０サイクル後に２％〜５０％のＳＳＩ値を有する。
【００２１】
本発明を実施する上で有用な市販の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体の例には、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＵＳＡ Ｌ．Ｐ．社およびＩｎｆｉｎｅｕｍ ＵＫ Ｌｔｄ．社から入手できるスチレン／水素化イソプレン線状ジブロック共重合体、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ１４０（商標）、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ１５０（商標）、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ１５５（商標）、およびＩｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ１６０（商標）；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手できるＬｕｂｒｉｚｏｌ（登録商標）７３１８；Ｓｅｐｔｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（クラレグループ）から入手できるＳｅｐｔｏｎ１００１（商標）およびＳｅｐｔｏｎ１０２０（商標）が含まれる。適切なジブロック共重合体のもう１つのタイプは、ＢＡＳＦがＧｌｉｓｓｏｖｉｓｃａｌの商品名で販売しているような、スチレン／１，３−ブタジエン水素化ブロック共重合体である。
本発明の潤滑油組成物は、約０．０１質量％〜約１０質量％、好ましくは約０．２５質量％〜約３質量％の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体である粘度調整剤を含有することができる。
【００２２】
本発明を実施する上で有用な、場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体およびその金属塩を含む清浄剤には、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｄは、０〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５であり；Ｙは、二価の架橋形成基、特にヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（−ＣＨ2−など）、またはエーテル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−など）であり；Ｒは、４〜３０個、好ましくは８〜１８個、最も好ましくは９〜１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各ｂは、少なくとも芳香族基がＲ置換基を有し、かつ全Ｒ基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、独立に０、１、２または３であり；各Ｍは、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属のイオンであり；各ｃは、ｃが０であるなら、ＭはＨで代替されるとの条件で、０または１であり；各Ｘは、独立に、Ｈ、−ＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨである）の清浄剤が含まれる。
【００２３】
本発明の一実施形態において、場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体およびその金属塩は、式（ＩＩ）
【化２】
（式中、ｄ’は、０〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５であり；各Ｙ’は、二価の架橋形成基、特にヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（−ＣＨ2−など）、またはエーテル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−など）であり；Ｒ’は、４〜３０個、好ましくは８〜１８個、最も好ましくは９〜１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各ｂ’は、少なくとも芳香族基がＲ’置換基を有し、かつ全Ｒ’基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、独立に０、１、２または３であり；各Ｍ’は、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属のイオンであり；かつ各ｃ’は、ｃ’が０であるなら、Ｍ’はＨで代替されるとの条件で、０または１である）で表される、単純架橋型フェノール縮合体またはその金属塩である。
好ましい式（ＩＩ）の清浄剤は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型）質量分光法で測定して１２５０〜１６８０の質量平均分子量（Ｍｗ）を有している。式（ＩＩ）の清浄剤およびその形成方法は、周知であり、式（ＩＩ）の無灰（金属不含）清浄剤は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０２７７５５９号中に記載されている。
【００２４】
本発明を実施する上で有用な場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体およびその金属塩には、式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、−ＣＨＯ基がＸ”およびＹ”基の少なくとも約１０モル％を構成するとの条件で、各Ｘ”は、独立に、−ＣＨＯまたは−ＣＨ2ＯＨであり；各Ｙ”は、二価の架橋形成基、特にヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（−ＣＨ2−など）、またはエーテル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−など）であり；各Ｍ”は、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属のイオンであり；各Ｒ”は、独立に、１〜約６０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；ｄ”は１〜約１０であり；ｃ”は、ｃ”が０であるなら、Ｍ”はＨで代替されるとの条件で、０または１であり；各ｂ”は、少なくとも１つの芳香族環がＲ”置換基を有し、かつ全Ｒ”基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、さらにｄ”が１であるかまたはそれを超えるなら、Ｘ”基の１つが−Ｈでよいとの条件で、独立に０、１、２または３である）で表されるヒドロカルビルで置換されたサリゲニン系清浄剤も包含される。式（ＩＩＩ）のサリゲニン系清浄剤およびその形成方法は周知であり、例えば、米国特許第７４６２５８３号中に記載されている。
【００２５】
時にはサリキサレート（Ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）系清浄剤と呼ばれ、式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）
【化４】
の１つまたは複数の単位を含む清浄剤と定義することができる場合によって置換されている架橋型フェノール／サリチレート縮合体も、本発明の範囲内で考慮され、該化合物の各末端は、独立に式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）
【化５】
の単位である終端基を有する。但し、該サリキサレートは、式（ＩＶ）または式（ＶＩ）の少なくとも１つの単位、および式（Ｖ）または式（ＶＩＩ）のどちらか１つの単位を有さなければならず、ここで、式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙ'''は、二価の架橋形成基、特にヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（−ＣＨ2−など）、またはエーテル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−など）であり；Ｒ1は、水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ2は、水素またはヒドロカルビルであり；ｅは、１または２であり；Ｒ3は、水素、ヒドロカルビル、またはヘテロで置換されたヒドロカルビル基であり；Ｒ1はヒドロキシルであり、かつＲ2およびＲ4は、独立に、水素、ヒドロカルビル、またはヘテロで置換されたヒドロカルビルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ4はヒドロキシルであり、かつＲ1は水素、ヒドロカルビル、またはヘテロで置換されたヒドロカルビルである。好ましくは、このような化合物は、式（ＩＶ）の少なくとも１単位および式（Ｖ）の少なくとも２単位を有し；より好ましくは、式（Ｖ）の単位数に対する式（ＩＶ）の単位数の比率は、約０．１：１〜約２：１、より好ましくは０．１：１〜１：１、特に０．１：１〜０．５：１の範囲である。Ｙ'''は、分子中に組み込まれる硫黄の量がＹ基の５０モル％までであるように、該単位の５０％まで場合によって硫黄であってよい。一実施形態において、硫黄の量は、８〜２０モル％であり、一実施形態において、化合物は、硫黄を含まない。
【００２６】
好ましい実施形態において、Ｒ1は、１〜約６個の炭素原子を有するヒドロカルビル（例えば、アルキル）基である。Ｒ2は、好ましくは、１〜約１００個の炭素原子、例えば１〜約３０個の炭素原子、より好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ3は、好ましくは１〜約１００個の炭素原子、例えば１〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。Ｒ3は、また、ヘテロで置換されていてもよい。ヘテロ原子または基は、−Ｏ−または−ＮＨ−でよい。一実施形態において、Ｙ”’はＣＨ2であり；Ｒ4はヒドロキシルであり；Ｒ5およびＲ6は水素であり；Ｒ3は、約６〜約６０個の炭素原子、より好ましくは約６〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ1は水素であり；Ｒ2は水素であり；ｅは１であり；式（ＩＶ）および（Ｖ）の総単位数は少なくとも５であり；式（ＩＶ）の単位数は１または２である。
本発明を実施する上で有用なサリキサレート系清浄剤には、上記化合物の金属塩も含まれる。サリキサレート系清浄剤およびその形成方法は周知であり、例えば、米国特許第６２００９３６号中に記載されている。
【００２７】
上記清浄剤のそれぞれの金属塩を形成するのに有用であるアルカリおよびアルカリ土類金属には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属、あるいは好ましくは二価金属、特にカルシウムまたはマグネシウムが含まれる。本発明を実施する上で有用な架橋型フェノール縮合体には、無灰（金属不含）化合物、およびフェノール性−ＯＨ基の０〜１００％が中和されていない金属塩が含まれ；清浄剤は、未中和でもよく、あるいは１種または複数の一価または二価金属イオンで部分的もしくは完全に中和されていてもよい。
完全に中和された上記清浄剤の塩は、実質上化学量論的量の金属を含むことができ、その場合、それらの塩は、通常的には正常または中性塩と記述され、典型的には０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの全塩基価またはＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６で測定できるような）を有する。過剰の金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることによって大量の金属性塩基を組み込むことができる。生じる塩基過剰型清浄剤は、金属性塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層としての中和された清浄剤を含む。このような塩基過剰型清浄剤は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまたはそれを超えるＴＢＮを有することができ、典型的には２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇまたはそれ以上のＴＢＮを有する。
場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体は、本発明の潤滑油組成物中に、該潤滑油組成物の総質量を基準にして０．５〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲の量で組み込むことができる。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物は、また、上記の場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体以外の補助清浄剤を含むことができる。使用できる補助清浄剤には、油溶性の中性および塩基過剰型のスルホン酸塩、石炭酸塩、硫化石炭酸塩、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、さらには金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびマグネシウムの油溶性カルボン酸塩が含まれる。最も一般的に使用される金属は、その双方とも潤滑油で使用される清浄剤中に存在できるカルシウムおよびマグネシウム、ならびにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属系補助清浄剤は、中性および２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する塩基過剰型スルホン酸カルシウム、中性および５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する塩基過剰型石炭酸カルシウムおよび硫化石炭酸カルシウム、ならびに中性および２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する塩基過剰型サリチル酸マグネシウムまたはカルシウムである。塩基過剰型または中性あるいはその双方のいずれであろうと、清浄剤の組合せを使用できる。
スルホン酸塩は、石油の分留からまたは芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって典型的には得られるスルホン酸から調製できる。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、またはこれらのハロゲン誘導体（クロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンなど）のアルキル化によって得られるものが含まれる。アルキル化は、触媒の存在下で、約３〜７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤を用いて実施できる。アルカリールスルホン酸塩は、アルキルで置換された芳香族部分につき、通常、約９〜約８０個以上の炭素原子、好ましくは約１６〜約６０個の炭素原子を含む。
【００２９】
油溶性スルホン酸塩またはアルカリールスルホン酸は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩、および金属のエーテルを用いて中和できる。金属化合物の量は、最終製品に所望されるＴＢＮを考慮して選択されるが、典型的には化学量論的に必要とされる量の約１００〜２２０ｗｔ％（好ましくは少なくとも１２５ｗｔ％）の範囲である。
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は、酸化物または水酸化物などの適切な金属化合物と反応させることによって調製され、中性または塩基過剰型製品は、当技術分野で周知の方法で得ることができる。フェノールを硫黄または硫黄含有化合物（硫化水素、一ハロゲン化硫黄、または二ハロゲン化硫黄など）と反応させることによって硫化フェノールを調製し、一般には、２つまたはそれ以上のフェノールが硫黄含有橋で架橋されている化合物の混合物である製品を形成することができる。
【００３０】
カルボン酸塩系清浄剤、例えば、サリチル酸塩は、芳香族カルボン酸を酸化物または水酸化物などの適切な金属化合物と反応させることによって調製することができ、中性または塩基過剰型製品は、当技術分野で周知の方法で得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素および酸素などのヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、該部分は、炭素原子のみを含み、より好ましくは、該部分は、６個またはそれ以上の炭素原子を含み、例えば、好ましい部分はベンゼンである。芳香族カルボン酸は、１つまたは複数の芳香族部分、例えば、縮合されたまたはアルキレン架橋を介して連結された１つまたはそれ以上のベンゼン環を含むことができる。カルボン酸部分は、直接または間接的に、芳香族部分に結合させることができる。好ましくは、カルボン酸基は、芳香族部分上の炭素原子に、例えば、ベンゼン環上の炭素原子に直接的に結合される。より好ましくは、芳香族部分は、また、芳香族部分上の炭素原子に直接または間接的に結合させることのできる第２の官能基、例えば、ヒドロキシ基またはスルホン酸基を含む。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸およびその硫化誘導体、例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸およびその誘導体である。例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化する方法は、当業者に周知である。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシル化、例えば、コルベ−シュミット法によって調製され、その場合、通常的には希釈された状態、未カルボキシル化フェノールとの混合物の状態で得られるのが一般的である。
【００３１】
油溶性サリチル酸中の好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸において、該アルキル基は、有利には、５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特に１４〜２０個の炭素原子を含む。１つを超えるアルキル基が存在する場合、すべてのアルキル基に関する平均炭素原子数は、適切な油溶性を確保するために、好ましくは少なくとも９である。
本発明の潤滑油組成物を製剤化するのに使用できる補助清浄剤には、混合界面活性剤系を用いて形成される「ハイブリッド」清浄剤、例えば、係属中の米国特許出願第０９／１８０４３５号および第０９／１８０４３６号、ならびに米国特許第６１５３５６５号および第６２８１１７９号中などに記載のような石炭酸塩／サリチル酸塩、スルホン酸塩／石炭酸塩、スルホン酸塩／サリチル酸塩、スルホン酸塩／石炭酸塩／サリチル酸塩も含まれる。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物の製剤化で補助清浄剤を使用する場合、補助清浄剤によって導入される清浄剤用石鹸のモル量は、該潤滑油組成物中に存在する清浄剤用石鹸の総モル量の８０％以下、例えば７０％以下であり、より好ましくは６０％以下、例えば、５０％以下であり、最も好ましくは４０％以下、例えば３０％以下または２０％以下である。
同様に、本発明の潤滑油組成物は、また、上記の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体以外の補助粘度調整剤を含むことができる。使用できる補助粘度調整剤には、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、ポリメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルとの相互ポリマー、ならびにブタジエンおよびイソプレンの部分水素化ホモポリマーから誘導される粘度調整剤が含まれる。
【００３３】
分散剤−粘度指数向上剤は、粘度指数向上剤および分散剤の双方として機能し、本発明の潤滑油組成物中に含めることもできる。分散剤−粘度指数向上剤の例には、アミン、例えばポリアミンと、そのヒドロカルビル置換基が該化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さの鎖を含むヒドロカルビル置換モノ−またはジカルボン酸との反応生成物が含まれる。一般に、粘度指数向上分散剤は、例えば、ビニルアルコールのＣ4〜Ｃ24不飽和エステルまたはＣ3〜Ｃ10不飽和モノカルボン酸またはＣ4〜Ｃ10ジカルボン酸と、４〜２０個の炭素原子を有する窒素含有不飽和モノマーとのポリマー；Ｃ2〜Ｃ20オレフィンとアミン、ヒドロキシルアミンまたはアルコールで中和された不飽和Ｃ3〜Ｃ10モノ−またはジカルボン酸とのポリマー；あるいはエチレンとＣ3〜Ｃ20オレフィンとの、その上に窒素含有Ｃ4〜Ｃ20不飽和モノマーをグラフトすることによって、またはポリマー骨格上に不飽和酸をグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させることによってさらに反応させたポリマーでよい。
補助粘度調整剤および／または分散剤−粘度調整剤を採用する場合、前記の補助粘度調整剤および分散剤−粘度調整剤は、潤滑油組成物中に存在する粘度調整剤の総質量％の８０％以下、例えば７０％以下であり、より好ましくは６０％以下、例えば、５０％以下であり、最も好ましくは４０％以下、例えば３０％以下または２０％以下である。
【００３４】
本発明の組成物中に組み込んでそれらの組成物が特定の要求を満たすことを可能にすることのできるさらなる添加剤には、分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、その他の分散剤、消泡剤、磨耗防止剤、および流動点降下剤が含まれる。いくつかについて以下でさらに考察する。
無灰分散剤は、潤滑油に添加した場合に、ガソリンおよびディーゼルエンジン中で使用すると、堆積物の形成を効果的に低減する。本発明の組成物中で有用な無灰分散剤は、分散させるために粒子と会合することのできる官能基を有する油溶性の長いポリマー鎖骨格を含む。典型的には、このような分散剤は、アミン、アルコール、アミド、またはしばしば架橋形成基を介してポリマー骨格に結合したエステル性極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素で置換されたモノ−およびポリカルボン酸またはその無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボン酸誘導体；それに直接的に結合されたポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；および長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンと縮合することによって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。使用されている最も一般的な分散剤は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物である周知のコハク酸イミド分散剤である。モノコハク酸イミドおよびビス−コハク酸イミド系分散剤（およびこれらの混合物）は、双方とも周知である。
【００３５】
好ましくは、無灰分散剤は、４，０００以上、例えば４，０００〜２０，０００の数平均分子量（
）を有する「高分子量」分散剤である。正確な分子量範囲は、分散剤を形成するのに使用されるポリマーの種類、存在する官能基の数、および採用される極性官能基の種類に左右される。例えば、ポリイソブチレンで誘導体化された分散剤の場合、高分子量分散剤は、約１６８０〜約５６００の数平均分子量を有するポリマー骨格を用いて形成されるものである。ポリイソブチレンをベースにした典型的な市販の分散剤は、約９００〜約２３００の数平均分子量を有し、無水マレイン酸（ＭＷ＝９８）で官能化され、かつ約１００〜約３５０の分子量を有するポリアミンで誘導体化されたポリイソブチレンポリマーを含む。低分子量のポリマー使用し、分散剤中に多数のポリマー鎖を組み込むことによって高分子量の分散剤を形成することもでき、これは、当技術分野で周知の方法を使用して完遂できる。
好ましい分散剤の群には、ポリアミンで誘導体化されたポリα−オレフィン系分散剤、特にエチレン／ブテンα−オレフィン、およびポリイソブチレンをベースにした分散剤が含まれる。特に好ましいのは、無水コハク酸基で置換され、ポリエチレンアミン（例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン）、またはポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン）、ヒドロキシ化合物（例えば、ペンタエリスリトール）、およびこれらの組合せと反応させたポリイソブチレンから誘導される無灰分散剤である。１つの特に好ましい分散剤の組合せは、無水コハク酸基で置換され、かつ（Ｂ）ヒドロキシ化合物（例えば、ペンタエリスリトール）、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン）、または（Ｄ）ポリアルキレンジアミン（例えば、ポリエチレンジアミンおよびテトラエチレンペンタアミン）と反応させた（Ａ）ポリイソブチレンの、（Ａ）の１モルにつき約０．３〜約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用した組合せである。分散剤のもう１つの好ましい組合せは、米国特許第３６３２５１１号中に記載のように、（Ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸の（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン（例えば、テトラエチレンペンタアミン）、および（Ｃ）多価アルコールまたはポリヒドロキシで置換された脂肪族第１級アミン（例えば、ペンタエリスリトールまたはトリスメチロールアミノメタン）との組合せを含む。
【００３６】
無灰分散剤のもう１つの部類は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらの生成物は、例えば、米国特許第３４４２８０８号中に開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−またはポリヒドロキシベンゼンを約１〜２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド）および約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することによって調製される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセンで触媒される重合からのポリマー生成物を含むことができ、あるいは米国特許第３４４２８０８号中に記載の方法に類似の方法で無水コハク酸上に置換されたようなポリマーを含む化合物と反応させることができる。メタロセン触媒系を使用して合成される官能化されかつ／または誘導体化されたオレフィンポリマーの例は、前に示した刊行物中に記載されている。
【００３７】
分散剤を、さらに、米国特許第３０８７９３６号および第３２５４０２５号中で一般的に教示されているように、ホウ素化などの通常的な各種後処理によって後処理できる。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物の各モルにつき約０．１〜約２０原子比率のホウ素を提供するのに十分な量の酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、およびホウ酸エステルなどのホウ素化合物で処理することによって容易に完遂される。有用な分散剤は、約０．０５〜約２．０質量％、例えば、約０．０５〜約０．７質量％のホウ素を含む。製品中で脱水ホウ酸ポリマー（主として（ＨＢＯ2）3）として現われるホウ素は、分散剤のイミドおよびジイミドにアミン塩、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として結合すると考えられる。ホウ素化は、アシル窒素化合物に、（アシル窒素化合物の質量を基準にして）約０．５〜４質量％、例えば、約１〜約３質量％のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を通常的にはスラリーとして添加すること、および攪拌しながら約１３５℃〜約１９０℃、例えば、１４０℃〜１７０℃で、約１〜約５時間加熱すること、続いて窒素ストリッピングすることによって実施することができる。別法として、ホウ素処理は、ジカルボン酸材料とアミンとの熱い反応混合物に水を除去しながらホウ酸を添加することによって実施することができる。当技術分野で一般に周知のその他の後反応法を適用することもできる。
【００３８】
分散剤を、いわゆる「キャッピング剤」との反応によってさらに後処理することもできる。従来、窒素含有分散剤は、このような分散剤がフッ素エラストマー系エンジンシールに対して有する有害効果を低減するために「キャップ」されてきた。多数のキャッピング剤および方法が知られている。既知の「キャッピング剤」の中で、塩基性分散剤のアミノ基を非塩基性部分（例えば、アミドまたはイミド基）へ転化するものが最も適切である。窒素含有分散剤とアセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ））との反応は、例えば、米国特許第４８３９０７１号、第４８３９０７２号および第４５７９６７５号中に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸との反応は、例えば、米国特許第３１８５７０４号中に記載されている。窒素含有分散剤と他の適切なキャッピング剤との反応生成物は、米国特許第４６６３０６４号（グリコール酸）、第４６１２１３２号、第５３３４３２１号、第５３５６５５２号、第５７１６９１２号、第５８４９６７６号、第５８６１３６３号（炭酸アルキルおよびアルキレン、例えば炭酸エチレン）、第５３２８６２２号（モノ−エポキシド）、第５０２６４９５号、第５０８５７８８号、第５２５９９０６号、第５４０７５９１号（ポリ（例えば、ビス）−エポキシド）、および第４６８６０５４号（無水マレイン酸または無水コハク酸）中に記載されている。前述のリストは限定するものではなく、窒素含有分散剤をキャップするその他の方法は、当業者に周知である。
【００３９】
好ましくは、分散剤は、ポリアルケニル置換モノ−またはジカルボン酸、無水物またはエステルを反応させることによって形成される熱的にマレイン酸化された分散剤；およびポリアルケニル部分につき約１．３を超え約１．７未満の、モノ−またはジ−カルボン酸を作り出す部分を有するポリアミンであり、ここで、前記ポリアルケニル部分は、１．５〜２．０の分子量分布（Ｍw／Ｍn）、および約１８００〜約３０００の数平均分子量（Ｍn）を有する。このような好ましい分散剤は、例えば、米国特許第６７３４１４８号および第６７４３７５７号中に記載されている。
ピストン堆積物を適切に抑制するために、窒素含有分散剤を、約０．０３質量％〜約０．１５質量％、好ましくは約０．０７質量％〜約０．１２質量％の窒素を含む潤滑油組成物を提供する量で添加できる。
【００４０】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、磨耗防止および抗酸化剤として頻繁に使用される。金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、あるいはアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、または銅でよい。亜鉛塩は、潤滑油中、潤滑油組成物の総質量を基準にして、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜２ｗｔ％の量で最も一般的に使用される。それらは、通常的には１種または複数のアルコールまたはフェノールをＰ2Ｓ5と反応させることによって、まずジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成すること、次いで形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することによって、周知の技術に従って調製できる。例えば、ジチオリン酸は、第１級および第２級アルコールの混合物を反応させることによって調製できる。別法として、一方のヒドロカルビル基が性質的に完全に第２級であり、かつ残りのヒドロカルビル基が性質的に完全に第１級である、多様なジチオリン酸を調製できる。亜鉛塩を調製するには、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が、最も一般的に採用される。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するので、しばしば過剰の亜鉛を含む。
【００４１】
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、次式
【化６】
（式中、ＲおよびＲ’は、１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含む同一または異なるヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリールおよび環状脂肪族基などの基でよい）で表され得る。ＲおよびＲ’基として特に好ましいのは、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。したがって、該基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルでよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の総炭素原子数（すなわち、ＲおよびＲ’）は、一般に、約５またはそれを超える。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、したがって、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を包含することができる。本発明は、該組成物の総質量を基準にして、約０．０２〜約０．１２質量％、例えば約０．０３〜約０．１０質量％、または約０．０５〜約０．０８質量％のリン濃度である潤滑油組成物と共に使用される場合に特に有用である可能性がある。好ましい一実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、主として第２級アルコールから誘導される（例えば、５０モル％超、例えば、６０モル％超）ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する。
【００４２】
酸化防止剤または抗酸化剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のニス様堆積物によって、および粘度増大によって明示され得る。このような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、Ｃ5〜Ｃ12アルキル側鎖を好ましくは有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ノニルフェノールスルフィドカルシウム、油溶性石炭酸塩および硫化石炭酸塩、リン硫化または硫化炭化水素、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属、米国特許第４８６７８９０号に記載のような油溶性銅化合物、およびモリブデン含有化合物が含まれる。
１つのアミン性窒素に直接的に結合された少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６〜１６個の炭素原子を含む。該アミンは、２つを超える芳香族基を含むことができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有し、その中の２つの芳香族基が、共有結合によってまたは原子もしくは基（例えば、酸素もしくは硫黄原子、または−ＣＯ−、−ＳＯ2−、もしくはアルキレン基）によって連結され、かつ２つが、１つのアミン性窒素に直接的に結合されている化合物も考えられ、芳香族アミンは、窒素に直接的に結合された少なくとも２つの芳香族基を有する。芳香族環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、およびニトロ基から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されている。
【００４３】
一般には、多様な抗酸化剤が、組み合わせて採用される。好ましい一実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１．２質量％のアミン系抗酸化剤、約０．１〜約３質量％のフェノール系抗酸化剤を含有する。好ましい別の実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１．２質量％のアミン系抗酸化剤、約０．１〜約３質量％のフェノール系抗酸化剤、および潤滑油組成物に約１０〜約１０００ｐｐｍのモリブデンを提供する量のモリブデン化合物を含有する。
最終油の他の成分と適合性のある摩擦調整剤および燃料節減剤を含めることもできる。このような材料の例には、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；およびアルコキシル化アルキルで置換されたモノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミンおよびエトキシル化獣脂エーテルアミンが含まれる。
【００４４】
その他の既知の摩擦調整剤は、油溶性有機−モリブデン化合物を含む。このような有機−モリブデン系摩擦調整剤は、また、潤滑油組成物に対して抗酸化および磨耗防止の効果を提供する。このような油溶性有機−モリブデン化合物の例には、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、硫化物など、およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいのは、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、アルキルキサントゲン酸モリブデン、およびアルキルチオキサントゲン酸モリブデンである。
さらに、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物でよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４またはＤ−２８９６の滴定法で測定されるような塩基性窒素化合物と反応し、典型的には六価である。含まれるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、およびその他のモリブデン酸塩アルカリ金属、ならびにその他のモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデンまたは類似の酸性モリブデン化合物である。
【００４５】
本発明の組成物中で有用なモリブデン化合物の中には、式：
Ｍｏ（ＲＯＣＳ2）4および
Ｍｏ（ＲＳＣＳ2）4
（式中、Ｒは、一般に、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキルおよびアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）の有機−モリブデン化合物がある。特に好ましいのは、モリブデンのジアルキルジチオカルバミン酸塩である。
本発明の潤滑油組成物中で有用な有機−モリブデン化合物のもう１つの群は、三核モリブデン化合物、特に、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物およびこれらの混合物であり、ここで、Ｌは、化合物を油に可溶性または分散性とするのに十分な炭素原子数をもつ有機基を有する独立に選択された配位子であり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変化し、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテルなどの中性電子を供与する化合物の群から選択され、ｚは、０〜５の範囲であり、非化学量論的な値を含む。すべての配位子の有機基中には、全部で少なくとも２１個、例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個、または少なくとも３５個の炭素原子が存在すべきである。
【００４６】
潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）としても知られる流動点降下剤は、流体が流動するまたは注がれ得る最低温度を低下させる。このような添加剤は周知である。流体の低温流動性を改善するそれらの添加剤の典型が、フマル酸Ｃ8〜Ｃ18ジアルキル／酢酸ビニルの共重合体、およびポリメタクリレートである。発泡の調節は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンによって提供することができる。
前述の添加剤のいくつかは、複合的な効果を提供することができ、かくして例えば、単一の添加剤が、分散剤−酸化防止剤として作用できる。この取組みは、周知であり、本明細書中でさらに詳述する必要はない。
本発明では、また、ブレンドの粘度安定性を維持する添加剤を含めることが好ましいことがある。例えば、極性基を含む添加剤は、ブレンド前の段階で適切な低粘度を達成するが、いくつかの組成物は、長期間貯蔵すると、粘度を増すことが観察されている。この粘度増加を抑制するのに効果的である添加剤には、前に開示したような無灰分散剤の調製で使用されるモノ−またはジカルボン酸または無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素が含まれる。
【００４７】
潤滑油組成物が前述の添加剤の１種または複数を含有する場合、各添加剤は、典型的には、添加剤がその所望される機能を提供することを可能にする量で基油中にブレンドされる。
本質的ではないが、添加剤群を含む１種または複数の添加剤濃縮物（濃縮物は、時には添加剤パッケージと呼ばれる）を調製することが望ましい場合があり、それによって、いくつかの添加剤を油に同時に添加して潤滑油組成物を形成することができる。最終組成物は、５〜２５質量％、好ましくは５〜１８質量％、典型的には１０〜１５質量％の濃縮物を採用することができ、残りは潤滑粘度の油である。
本発明の完全に製剤化された潤滑油組成物は、好ましくは、少なくとも８．５、好ましくは少なくとも９、例えば、約８．５〜約１３、好ましくは約９〜約１３、より好ましくは約９〜約１１ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６）。
本発明の完全に製剤化された潤滑油組成物は、約１．１質量％以下、好ましくは約１．０質量％以下、より好ましくは約０．８質量％以下の硫酸灰分（ＳＡＳＨ）含有量を有する（ＡＳＴＭ Ｄ−８７４）のが好ましい。
【００４８】
本発明の完全に製剤化された潤滑油組成物は、さらに好ましくは、約０．４質量％未満、さらには約０．３５質量％未満、より好ましくは約０．０３質量％未満、例えば、約０．１５質量％未満の硫黄含有量を有する。好ましくは、完全に製剤化された潤滑油組成物（潤滑粘度の油＋すべての添加剤および添加剤希釈剤）のＮｏａｃｋ揮発性（ＡＳＴＭ Ｄ５８８０）は、１３以下であり、例えば、１２以下であり、好ましくは１０以下である。本発明の完全に製剤化された潤滑油組成物は、好ましくは、１２００ｐｐｍ以下のリン、例えば１０００ｐｐｍ以下のリン、または８００ｐｐｍ以下のリンを有する。
本明細書中で表現されるすべての質量（ｗｅｉｇｈｔ）（および質量（ｍａｓｓ））パーセントは（特記しない限り）、任意の付随希釈剤を除いて、添加剤、および／または添加剤パッケージ中の活性成分（Ａ．Ｉ．）含有量を基準にしている。しかし、本発明の清浄剤を含む清浄剤は、通常的には、製品から除去されない希釈油中で形成され、清浄剤のＴＢＮは、通常的には、付随希釈油中の活性清浄剤について提供される。したがって、質量（（ｗｅｉｇｈｔ）および質量（ｍａｓｓ））パーセントは、清浄剤に関する場合（特記しない限り）、活性成分と付随希釈油との総質量（ｗｅｉｇｈｔ）（または質量（ｍａｓｓ））パーセントである。
本発明は、さらに、以下の実施例を参照して理解され、ここで、すべての部は、特記しない限り、質量（ｗｅｉｇｈｔ）（または質量（ｍａｓｓ））部である。
【実施例】
【００４９】
本発明は、次の非制限的例によって例示される。例１〜４は、当技術分野で周知である技術を使用して、表１に示す成分から調製される潤滑油組成物である。ベースストックの比率は、例示組成物のすべてで一定であった。
例３および４には、１１００〜１７００の範囲の質量平均分子量を有する無灰（非金属化）のメチレン架橋型アルキルフェノールを含めた。無灰のメチレン架橋型アルキルフェノールは、攪拌機（２００ｒｐｍ）、窒素遮蔽（６００ｍＬ／分）、コンデンサー、ディーンスタークトラップ、温度制御システム、およびＣａｒｄｉｃｅ／Ａｃｅｔｏｎｅトラップ真空システムを備えたバッフル付き５Ｌ反応器にドデシルフェノール、スルホン酸（触媒）、パラホルムアルデヒド、水およびヘプタンを添加することによって調製した。反応成分を外界温度から８０℃まで３０分間にわたって加熱し、次いで８０℃〜１００℃で２時間にわたってさらに加熱し、その間、共沸蒸留によって水を除去した。残留したヘプタンおよびドデシルフェノールを、減圧下に２００℃で反応混合物から除去した。最後に、温度を１２０℃まで降下させ、その時点で希釈油（ＳＮ１５０）を添加して、活性成分を所望濃度とした。
【００５０】
【表２】
1Motiva社から市販のグループIIの基油
2Motiva社から市販のグループIIの基油
3Infineum社(米国)から市販のスチレン/ポリオレフィン-ジブロック共重合体(6%AI)
4Infineum社(米国)から市販の流動点降下剤
5製品中の界面活性剤の質量%
【００５１】
例１〜４を、下記の方法での煤煙分散性能について評価した。試験では、カーボンブラックを、ディーゼルエンジン中で生成される煤煙に対する代用物として使用した。
例示する潤滑油組成物のそれぞれを、容器に入れ、大気下に１６０℃の温度まで９６時間加熱した。組成物を含む容器に、揮発性物質を潤滑油組成物に戻すためのコンデンサーを取り付けた。次に、該組成物にＣａｂｏｔ社の「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」カーボンブラックを添加し、８質量％のカーボンブラックを有する潤滑油組成物を得た。カーボンブラックの油中分散液を、９０℃で一夜攪拌して平衡させた。剪断速度の関数としての剪断応力を、回転粘度計で測定した。
次いで、測定した剪断応力の対数を、剪断速度の対数に対してプロットし、軌跡の勾配を決定した。得られた軌跡の勾配は、以後、潤滑油組成物の粘度指数と呼ばれ、０〜１．０の範囲の値を有することができる。粘度指数の値が１．０に近づくにつれて、応力は剪断速度に依存しないので、カーボンブラックは、組成物中で完全に分散される。実質的に１未満の粘度指数は、カーボンブラックが、完全には分散されないことを示し、カーボンブラックの分散が不十分であると、それは、応力にさらされると、剪断変形される凝集物を形成する。
凝集物形成の実際的効果は、潤滑油組成物を増粘することであり、それは、組成物があまりに粘稠でポンプで送液できないのでエンジン故障をもたらす場合がある。カーボンブラックの凝集物は、潤滑油組成物の増粘をもたらすが、凝集物は、剪断にさらされると解体される。
【００５２】
【表３】
例３は、本発明の典型であり、粘度調整剤として水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）とのブロック共重合体、および架橋型フェノール縮合体系清浄剤を含めた。
得られた粘度指数によって示されるように、粘度調整剤と清浄剤との特許請求される組合せを含む例３の潤滑油組成物は、特許請求される粘度調整剤とサリチル酸塩系清浄剤との組合せ（例１）；サリチル酸塩系清浄剤の単独（例２）、および特許請求の粘度調整剤を欠く特許請求の清浄剤（例４）を含む比較例と比較して、優れた煤煙分散性を立証した。
【００５３】
本明細書に記載のすべての特許、論文およびその他の資料の開示は、ここで、参照によりそれらの全体で本明細書中に組み込まれる。上記成分の多くは、製剤化、貯蔵、または使用の条件下で反応する可能性があり、したがって、複数の規定された成分を「含む」、該成分「から本質的にはなる」または該成分「からなる」と記述される組成物は、規定された複数の規定された成分を混合することによって得られるまたは得ることのできる組成物を包含すると解釈されるべきである。本発明の本質、好ましい実施形態および操作方式は、これまでの明細書中に記載されている。出願人らが提出するものは、自身らの発明であるが、開示する実施形態は、限定するよりも例示するものと見なされるので、開示する特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。本発明の精神から逸脱することなしに、当業者は変更をなし得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は、特に排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたディーゼルエンジンにおいて改善された煤煙処理性能を提供する潤滑油組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
環境問題は、圧縮点火（ディーゼル）内燃エンジンのＮＯX排出を低減するための継続的努力の原因となってきた。ディーゼルエンジンのＮＯX排出を低減するのに使用されている最新技術は、排気ガス再循環またはＥＧＲとして周知である。ＥＧＲは、非燃焼性成分（排気ガス）を、エンジン燃焼室中に導入される吸気−燃料チャージ中に導入することによってＮＯX排出を低減する。これは、ピーク火炎温度およびＮＯX生成を低減する。ＥＧＲの単純な希釈効果に加え、排気ガスがエンジンに戻る前に該ガスを冷却することによって、ＮＯX排出のさらにより大きな低減が達成される。吸気チャージを冷却するほど、シリンダーへのより効果的な充填、それに伴う出力発生の向上が可能になる。加えて、ＥＧＲの成分は、吸気と燃料との混合物に比べてより大きな比熱値を有するので、ＥＧＲガスは、燃焼混合物をさらに冷却し、一定のＮＯX発生レベルでのより大きな出力発生およびより良好な燃料節減につながる。
ディーゼル燃料は、硫黄を含む。「低硫黄」ディーゼル燃料でさえ、３００〜４００ｐｐｍの硫黄を含む。燃料をエンジン中で燃焼させると、この硫黄はＳＯXに転化される。加えて、炭化水素燃料の主要な燃焼副生成物の１つは、水蒸気である。したがって、排気流は、ある濃度のＮＯX、ＳＯXおよび水蒸気を含む。かつて、これらの物質の存在は、排気ガスが極度に熱いままであり、かつこれらの成分は分離された気体状態で排出されたため、問題とはならなかった。しかし、エンジンにＥＧＲを備え、かつ排気ガスをより冷たい吸気と混合してエンジン中に再循環すると、水蒸気は、凝縮し、ＮＯXおよびＳＯX成分と反応して、ＥＧＲ流中に硝酸および硫酸のミストを形成することができる。この現象は、ＥＧＲ流を冷却した後にそれをエンジンに戻す場合に、さらに激化する。
【０００３】
これらの酸の存在下で、潤滑油組成物中の煤煙濃度が急速に増大すること、および前記条件下で、潤滑油組成物の動粘度（ｋｖ）が、相対的に小さな濃度の煤煙（例えば、３ｗｔ％の煤煙）の存在下でさえ許容できないレベルに増大することが見出されている。増大した潤滑油粘度は、性能に有害な影響を及ぼし、かつエンジン故障を引き起こす場合さえあるので、ＥＧＲシステムの使用は、より頻繁な潤滑油の交換を必要とする。このようなエンジン中で形成される煤煙の形態は、煤煙を、通常の高分子量分散剤によって適切に分散できないような、かつ、このような分散剤の量を単純に増加しても、問題が適切に処理されないような形態であることが見出されている。
米国特許出願公開第２００７／０００６８５５号は、ＥＧＲを備えたディーゼルエンジンに付随する潤滑油の煤煙誘導性粘度増加は、特定のフェニレンジアミン化合物を使用することによって抑制できることを示唆している。米国特許第６７１５４７３号および同第６８８６９９１９号は、特定の添加剤、特に、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）と水素化ポリ（共役ジエン）とのジブロック共重合体を含む特定の粘度調整剤、ならびに分散剤および／または清浄剤を選択すること、ならびに／あるいは分散剤の窒素の濃度および塩基性を調節することによって、ＥＧＲシステムを備えたエンジンの使用に付随する潤滑油粘度の急速な増大を改善することができることを示唆している。米国特許第６３０３５５０号は、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）と水素化ポリ（共役ジエン）との、８，０００〜３０，０００の数平均分子量範囲のジブロック共重合体が、ある程度の分散特性を示すことを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０００６８５５号
【特許文献２】米国特許第６７１５４７３号
【特許文献３】米国特許第６８８６９９１９号
【特許文献４】米国特許第６３０３５５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ディーゼルエンジン、具体的にはＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジン、特に凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおいてより良好に機能する潤滑油組成物、より詳細には、このようなエンジンを使用する際の煤煙誘導性粘度増加を改善する潤滑油組成物を発見することは有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１態様によれば、特に、排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたディーゼルエンジン、より特定的には凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおいて、向上した性能を提供する潤滑油組成物が提供され、該潤滑油は、過半量の潤滑粘度の油、ならびに少量の（ａ）水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との１種または複数のブロック共重合体を含む粘度調整剤、および（ｂ）１種または複数の場合によって置換されている架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩を含む１種または複数の清浄剤を含有する。
本発明の第２態様によれば、特に、排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたディーゼルエンジン、より特定的には凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおける、エンジン用潤滑油の煤煙誘導性粘度増加を低減する方法が提供され、該方法は、第１態様の粘度調整剤および清浄剤と組み合わせて潤滑油組成物を製剤化するステップ、製剤化された該潤滑油組成物でエンジンのクランクケースを潤滑するステップ、およびエンジンを稼動させるステップを含む。
本発明の第３態様によれば、特に、排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを備えたディーゼルエンジン、より特定的には凝縮ＥＧＲシステムを備えたディーゼルエンジンにおける、使用中エンジン潤滑用潤滑油組成物の煤煙誘導性粘度増加を低減するための、第１態様の粘度調整剤と清浄剤との組合せの使用を提供する。
【０００７】
本発明の他のおよびさらなる目的、利点および特徴は、以下の明細書を参照することによって理解されるであろう。
以下の明細書において、用語「ヒドロカルビル」は、分子の残部に結合された置換基に関して言及する場合、分子の残部に炭素原子を介して結合している、純粋に炭化水素であるか、あるいは本発明の文脈内で主に炭化水素性である基を指す。このような基には、（ｉ）純粋な炭化水素基、すなわち、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族および脂環式で置換された芳香族、芳香族で置換された脂肪族および脂環式基など、ならびに環が分子の別の部分を介して完結される環式基（例えば、任意の２つの指定された置換基が、一緒になって脂環式基を形成する）；（ｉｉ）置換された炭化水素基、すなわち、基の主な炭化水素的性質を変えない非ヒドロカルビル置換基、例えば、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシおよびアシルなどを含む基；（ｉｉｉ）へテロ基、すなわち、性質的に主に炭化水素であるが、炭素原子から構成される鎖または環中に炭素以外の原子を含む基；が含まれる。このようなヘテロ原子の例には、窒素、酸素および硫黄が含まれる。一般に、３以下の置換基またはヘテロ原子、例えば、１以下の置換基またはヘテロ原子が、ヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子に対して存在する。
【０００８】
用語「低級」は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどの用語と連結されて本明細書中で使用される場合、全部で７個までの炭素原子を含むような基を指すと解釈される。
「含む」または任意の同種の単語は、言明した特徴、ステップ、または整数もしくは構成要素の存在を規定するが、１つまたは複数のその他の特徴、ステップ、整数、構成要素、またはこれらの群の存在または付加を排除しない。表現「からなる」、「から本質的になる」または同種の表現は、「含む」または同種の用語の範囲内に包含されてもよく、ここで、「から本質的になる」は、その表現が適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質を含むことを許容する。
用語「過半量」は、組成物の５０質量％を超えることを意味し、用語「少量」は、組成物の５０質量％未満を意味する。
さらに、本明細書に示す任意の上限量および下限量、範囲および比率の限界は、独立に組み合わせることができると解釈される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を実施する上で有用な潤滑粘度の油は、軽質留出鉱油から、ガソリンエンジン油、鉱物系潤滑油およびヘビーデューティーディーゼル油などの重質潤滑油までの粘度範囲でよい。一般に、油の粘度は、１００℃で測定して、約２ｍｍ2／秒（センチストークス）〜約４０ｍｍ2／秒、特に約３ｍｍ2／秒〜約２０ｍｍ2／秒、最も好ましくは約４ｍｍ2／秒〜約１０ｍｍ2／秒の範囲である。
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油およびラード油）、液状石油、およびパラフィン型、ナフテン型および混合パラフィン−ナフテン型の水素化精製された、溶媒処理された、または酸処理された鉱物油が含まれる。石炭または頁岩由来の潤滑粘度の油も有用な基油として役立つ。
合成潤滑油には、炭化水素油およびハロで置換された炭化水素油、例えば、重合および相互重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド；ならびにこれらの誘導体、類似体および同族体が含まれる。
【００１０】
アルキレンオキシドのポリマーおよび相互ポリマー、ならびにこれらの末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾された誘導体は、既知合成潤滑油のもう１つの部類を構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、ならびにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル（例えば、１０００の分子量を有するメチル−ポリイソ−プロピレングリコールエーテルまたは１０００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；ならびにこれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ3〜Ｃ8脂肪酸エステル、ならびにテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステルによって例示される。
【００１１】
合成潤滑油のもう１つの適切な部類は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸（ｓｅｂａｓｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）の、各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを包含する。このようなエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、ならびに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることによって形成される複合エステルが含まれる。
また、合成油として有用なエステルには、Ｃ5〜Ｃ12モノカルボン酸およびポリオールから調製されるエステル、ならびにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールなどのポリオールエステルが含まれる。
【００１２】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシシリコーン油、およびシリケート油などのケイ素をベースにした油は、合成潤滑油のもう１つの有用な部類を構成し、このような油には、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、およびポリ（メチルフェニル）シロキサンが含まれる。その他の合成潤滑油には、リンを含有する酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、およびポリマー性テトラヒドロフランが含まれる。
【００１３】
本発明の潤滑油では、未精製、精製、および再精製油を使用できる。未精製油は、天然または合成の供給源からさらなる精製処理なしに直接得られる油である。例えば、乾留操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化から直接得られ、かつさらなる処理なしに使用されるエステル化油は、未精製油である。精製油は、１つまたは複数の特性を向上させるために１つまたは複数の精製ステップで油をさらに処理することを除いて、未精製油と類似している。多くのこのような精製技術、例えば、蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、および浸出（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）は、当業者に周知である。再精製油は、精製油を提供するのに使用される方法に類似した方法によって、既に使用された油から出発して得られる。このような再精製油は、再生油または再処理油としても知られており、使用済み添加剤および油分解生成物を除去するための技術を使用する付加的処理にかけられることが多い。
潤滑粘度の油は、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベースストック、あるいは前述のベースストックの基油ブレンドを含むことができる。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベースストック、あるいはこれらの混合物、あるいはグループＩのベースストックと、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶのベースストックの１種または複数との混合物である。ベースストックまたはベースストックブレンドは、好ましくは、少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば、少なくとも８５％の飽和体含有量を有する。最も好ましくは、ベースストック、またはベースストックブレンドは、９０％を超える飽和体含有量を有する。好ましくは、油または油ブレンドは、質量で、１％未満の、好ましくは０．６％未満の、最も好ましくは０．３％未満の硫黄含有量を有する。
好ましくは、油または油ブレンドの揮発度は、Ｎｏａｃｋ試験（ＡＳＴＭ Ｄ５８８０）で測定した場合、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１６％以下である。好ましくは、油または油ブレンドの粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５〜１４０である。
【００１４】
本発明中のベースストックおよび基油に関する定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）の刊行物「Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、第１４版、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月中に見出されるものと同一である。前記刊行物は、ベースストックを次のように類別している：
ａ）グループＩのベースストックは、表１に指定する試験方法を使用して、９０％未満の飽和体および／または０．０３％を超える硫黄を含有し、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩのベースストックは、表１に指定する試験方法を使用して、９０％以上の飽和体および０．０３％以下の硫黄を含有し、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩのベースストックは、表１に指定する試験方法を使用して、９０％以上の飽和体および０．０３％以下の硫黄を含有し、１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶのベースストックは、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶのベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれないその他すべてのベースストックを包含する。
【００１５】
【表１】
本発明を実施する上で有用な粘度調整剤は、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）とのブロック共重合体を含む。ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックに誘導できる適切なビニル芳香族炭化水素モノマーには、アリールで置換されたスチレン、アルコキシで置換されたスチレン、ビニルナフタレン、アルキルで置換されたビニルナフタレンなどの、８〜約１６個の炭素原子を含むものが含まれる。アルキルおよびアルコキシ置換基は、典型的には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができる。１分子当たりのアルキルまたはアルコキシ置換基の数は、存在するなら、１〜３の範囲であり得、好ましくは１である。
【００１６】
ポリ（共役ジエン）ブロック（群）に誘導できる適切なジエンモノマーには、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどの、２〜約１６個の炭素原子、例えば、８〜約１２個の炭素原子を含むものが含まれ、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
本発明の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）のブロック共重合体は、好ましくは８５，０００〜１，５００，０００、例えば８５，０００〜９００，０００、または８５，０００〜３００，０００、または３５０，０００〜９００，０００の範囲の数平均分子量（
）を有する。共重合体のビニル芳香族含有量が、共重合体の５質量％〜約４０質量％である場合、数平均分子量は、典型的には、８５，０００〜３００，０００の範囲である。ポリマーの分子量、具体的には
は、周知の各種技術によって測定できる。１つの好都合な方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、それは、付加的に、分子量分布の情報を提供する（Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．ＫｉｒｋｌａｎｄおよびＤ．Ｄ．Ｂｌｙ、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク州、１９７９年を参照されたい）。特により低分子量のポリマーのためのもう１つの有用な分子量測定方法は、蒸気圧浸透法である（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３５９２を参照されたい）。
【００１７】
本発明の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）のブロック共重合体は、式：Ａz−（Ｂ−Ａ）y−Ｂxで表され、ここで、Ａは、主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり、Ｂは、主として共役ジエンモノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり、ｘおよびｚは、それぞれ独立に０または１に等しい数字であり、ｙは、１〜約１５の範囲の整数である。
本明細書中でポリマー性ブロックの組成と関連して使用する場合、「主として」は、そのポリマー性ブロック中の基礎成分である指定のモノマーまたはモノマーの種類が、該ブロックの少なくとも８５質量％の量で存在することを意味する。
本発明の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、また、テーパー型ブロックを含み、式Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂで表すことができ、ここで、Ａは、主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり、Ｂは、主として共役ジオレフィンモノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり、Ａ／Ｂは、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジオレフィンモノマーとの双方から誘導されるテーパー型セグメントである。
【００１８】
好ましくは、本発明の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、線形のジブロック共重合体である。
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、当技術分野で周知であり、市販されている。このようなブロック共重合体は、例えば、米国特許第４７６４５７２号、第３２３１６３５号、第３７００６３３号および第５１９４５３０号中に記載されているように、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属系開始剤を用いるアニオン重合によって調製できる。
ブロック共重合体のポリ（共役ジエン）ブロックは、好ましくは、典型的には該ブロックの残留エチレン性不飽和を水素化前の不飽和度の高々２０％、より好ましくは高々５％、最も好ましくは高々２％まで低減するような程度まで選択的に水素化され得るか、水素化されている。これらの共重合体の水素化は、米国特許第５２９９４６４号中に記載されているように、ラネーニッケル、貴金属（白金など）、溶性遷移金属触媒、およびチタン触媒などの触媒の存在下での水素化を含む十分に確立された各種の方法を使用して実施できる。
【００１９】
逐次重合、または二価カップリング剤を用いる反応を利用して線状ポリマーを形成することができる。また、カップリング剤を、ジビニルベンゼンのような２つの別々に重合できるビニル基を有するモノマーの重合によってインサイチュで形成し、約６〜約５０本のアームを有する星型ポリマーを提供することができることが知られている。２〜８個の官能基を含む二価および多価カップリング剤、および星型ポリマーの形成方法は周知であり、このような材料は市販されている。
本発明によれば、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、上記ポリマーの様々な混合物を含む。例えば、共重合体は、様々な分子量、様々なビニル芳香族含有量を有する１種または複数の線状ブロック共重合体を含むことができる。
好ましくは、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、水素化されたポリ（モノビニル芳香族炭化水素）セグメントが、該共重合体の少なくとも約２０ｗｔ％を構成するものである。
【００２０】
「剪断安定性指数」（「ＳＳＩ」）は、供用条件下での分解に抵抗するポリマーの能力を指す。ＳＳＩが大きいほど、ポリマーはより不安定で、より分解されやすい。ＳＳＩは、ポリマーに由来する粘度低下のパーセンテージとして定義され、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８−９８により次式
【数１】
（式中、ｋｖfreshは、分解前のポリマー含有溶液の動粘度であり、ｋｖafterは、分解後のポリマー含有溶液の動粘度である）を使用して計算される。好ましくは、本発明を実施する上で使用される水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体は、ディーゼル噴射ノズルを用いてＡＳＴＭ Ｄ６２７８−９８プロトコール中に指定されている試験装置中で９０サイクル後に２％〜５０％のＳＳＩ値を有する。
【００２１】
本発明を実施する上で有用な市販の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体の例には、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＵＳＡ Ｌ．Ｐ．社およびＩｎｆｉｎｅｕｍ ＵＫ Ｌｔｄ．社から入手できるスチレン／水素化イソプレン線状ジブロック共重合体、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ１４０（商標）、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ１５０（商標）、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ１５５（商標）、およびＩｎｆｉｎｅｕｍ ＳＶ１６０（商標）；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手できるＬｕｂｒｉｚｏｌ（登録商標）７３１８；Ｓｅｐｔｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（クラレグループ）から入手できるＳｅｐｔｏｎ１００１（商標）およびＳｅｐｔｏｎ１０２０（商標）が含まれる。適切なジブロック共重合体のもう１つのタイプは、ＢＡＳＦがＧｌｉｓｓｏｖｉｓｃａｌの商品名で販売しているような、スチレン／１，３−ブタジエン水素化ブロック共重合体である。
本発明の潤滑油組成物は、約０．０１質量％〜約１０質量％、好ましくは約０．２５質量％〜約３質量％の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体である粘度調整剤を含有することができる。
【００２２】
本発明を実施する上で有用な、場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体およびその金属塩を含む清浄剤には、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｄは、０〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５であり；Ｙは、二価の架橋形成基、特にヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（−ＣＨ2−など）、またはエーテル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−など）であり；Ｒは、４〜３０個、好ましくは８〜１８個、最も好ましくは９〜１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各ｂは、少なくとも芳香族基がＲ置換基を有し、かつ全Ｒ基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、独立に０、１、２または３であり；各Ｍは、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属のイオンであり；各ｃは、ｃが０であるなら、ＭはＨで代替されるとの条件で、０または１であり；各Ｘは、独立に、Ｈ、−ＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨである）の清浄剤が含まれる。
【００２３】
本発明の一実施形態において、場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体およびその金属塩は、式（ＩＩ）
【化２】
（式中、ｄ’は、０〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５であり；各Ｙ’は、二価の架橋形成基、特にヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（−ＣＨ2−など）、またはエーテル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−など）であり；Ｒ’は、４〜３０個、好ましくは８〜１８個、最も好ましくは９〜１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各ｂ’は、少なくとも芳香族基がＲ’置換基を有し、かつ全Ｒ’基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、独立に０、１、２または３であり；各Ｍ’は、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属のイオンであり；かつ各ｃ’は、ｃ’が０であるなら、Ｍ’はＨで代替されるとの条件で、０または１である）で表される、単純架橋型フェノール縮合体またはその金属塩である。
好ましい式（ＩＩ）の清浄剤は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型）質量分光法で測定して１２５０〜１６８０の質量平均分子量（Ｍｗ）を有している。式（ＩＩ）の清浄剤およびその形成方法は、周知であり、式（ＩＩ）の無灰（金属不含）清浄剤は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０２７７５５９号中に記載されている。
【００２４】
本発明を実施する上で有用な場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体およびその金属塩には、式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、−ＣＨＯ基がＸ”およびＹ”基の少なくとも約１０モル％を構成するとの条件で、各Ｘ”は、独立に、−ＣＨＯまたは−ＣＨ2ＯＨであり；各Ｙ”は、二価の架橋形成基、特にヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（−ＣＨ2−など）、またはエーテル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−など）であり；各Ｍ”は、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属のイオンであり；各Ｒ”は、独立に、１〜約６０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；ｄ”は１〜約１０であり；ｃ”は、ｃ”が０であるなら、Ｍ”はＨで代替されるとの条件で、０または１であり；各ｂ”は、少なくとも１つの芳香族環がＲ”置換基を有し、かつ全Ｒ”基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、さらにｄ”が１であるかまたはそれを超えるなら、Ｘ”基の１つが−Ｈでよいとの条件で、独立に０、１、２または３である）で表されるヒドロカルビルで置換されたサリゲニン系清浄剤も包含される。式（ＩＩＩ）のサリゲニン系清浄剤およびその形成方法は周知であり、例えば、米国特許第７４６２５８３号中に記載されている。
【００２５】
時にはサリキサレート（Ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）系清浄剤と呼ばれ、式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）
【化４】
の１つまたは複数の単位を含む清浄剤と定義することができる場合によって置換されている架橋型フェノール／サリチレート縮合体も、本発明の範囲内で考慮され、該化合物の各末端は、独立に式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）
【化５】
の単位である終端基を有する。但し、該サリキサレートは、式（ＩＶ）または式（ＶＩ）の少なくとも１つの単位、および式（Ｖ）または式（ＶＩＩ）のどちらか１つの単位を有さなければならず、ここで、式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙ'''は、二価の架橋形成基、特にヒドロカルビル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（−ＣＨ2−など）、またはエーテル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−など）であり；Ｒ1は、水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ2は、水素またはヒドロカルビルであり；ｅは、１または２であり；Ｒ3は、水素、ヒドロカルビル、またはヘテロで置換されたヒドロカルビル基であり；Ｒ1はヒドロキシルであり、かつＲ2およびＲ4は、独立に、水素、ヒドロカルビル、またはヘテロで置換されたヒドロカルビルであるか、あるいは、Ｒ2およびＲ4はヒドロキシルであり、かつＲ1は水素、ヒドロカルビル、またはヘテロで置換されたヒドロカルビルである。好ましくは、このような化合物は、式（ＩＶ）の少なくとも１単位および式（Ｖ）の少なくとも２単位を有し；より好ましくは、式（Ｖ）の単位数に対する式（ＩＶ）の単位数の比率は、約０．１：１〜約２：１、より好ましくは０．１：１〜１：１、特に０．１：１〜０．５：１の範囲である。Ｙ'''は、分子中に組み込まれる硫黄の量がＹ基の５０モル％までであるように、該単位の５０％まで場合によって硫黄であってよい。一実施形態において、硫黄の量は、８〜２０モル％であり、一実施形態において、化合物は、硫黄を含まない。
【００２６】
好ましい実施形態において、Ｒ1は、１〜約６個の炭素原子を有するヒドロカルビル（例えば、アルキル）基である。Ｒ2は、好ましくは、１〜約１００個の炭素原子、例えば１〜約３０個の炭素原子、より好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ3は、好ましくは１〜約１００個の炭素原子、例えば１〜約３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。Ｒ3は、また、ヘテロで置換されていてもよい。ヘテロ原子または基は、−Ｏ−または−ＮＨ−でよい。一実施形態において、Ｙ”’はＣＨ2であり；Ｒ4はヒドロキシルであり；Ｒ5およびＲ6は水素であり；Ｒ3は、約６〜約６０個の炭素原子、より好ましくは約６〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ1は水素であり；Ｒ2は水素であり；ｅは１であり；式（ＩＶ）および（Ｖ）の総単位数は少なくとも５であり；式（ＩＶ）の単位数は１または２である。
本発明を実施する上で有用なサリキサレート系清浄剤には、上記化合物の金属塩も含まれる。サリキサレート系清浄剤およびその形成方法は周知であり、例えば、米国特許第６２００９３６号中に記載されている。
【００２７】
上記清浄剤のそれぞれの金属塩を形成するのに有用であるアルカリおよびアルカリ土類金属には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属、あるいは好ましくは二価金属、特にカルシウムまたはマグネシウムが含まれる。本発明を実施する上で有用な架橋型フェノール縮合体には、無灰（金属不含）化合物、およびフェノール性−ＯＨ基の０〜１００％が中和されていない金属塩が含まれ；清浄剤は、未中和でもよく、あるいは１種または複数の一価または二価金属イオンで部分的もしくは完全に中和されていてもよい。
完全に中和された上記清浄剤の塩は、実質上化学量論的量の金属を含むことができ、その場合、それらの塩は、通常的には正常または中性塩と記述され、典型的には０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの全塩基価またはＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６で測定できるような）を有する。過剰の金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることによって大量の金属性塩基を組み込むことができる。生じる塩基過剰型清浄剤は、金属性塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層としての中和された清浄剤を含む。このような塩基過剰型清浄剤は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまたはそれを超えるＴＢＮを有することができ、典型的には２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇまたはそれ以上のＴＢＮを有する。
場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体は、本発明の潤滑油組成物中に、該潤滑油組成物の総質量を基準にして０．５〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲の量で組み込むことができる。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物は、また、上記の場合によって置換されている架橋型フェノール縮合体以外の補助清浄剤を含むことができる。使用できる補助清浄剤には、油溶性の中性および塩基過剰型のスルホン酸塩、石炭酸塩、硫化石炭酸塩、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、さらには金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびマグネシウムの油溶性カルボン酸塩が含まれる。最も一般的に使用される金属は、その双方とも潤滑油で使用される清浄剤中に存在できるカルシウムおよびマグネシウム、ならびにカルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属系補助清浄剤は、中性および２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する塩基過剰型スルホン酸カルシウム、中性および５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する塩基過剰型石炭酸カルシウムおよび硫化石炭酸カルシウム、ならびに中性および２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する塩基過剰型サリチル酸マグネシウムまたはカルシウムである。塩基過剰型または中性あるいはその双方のいずれであろうと、清浄剤の組合せを使用できる。
スルホン酸塩は、石油の分留からまたは芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって典型的には得られるスルホン酸から調製できる。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、またはこれらのハロゲン誘導体（クロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンなど）のアルキル化によって得られるものが含まれる。アルキル化は、触媒の存在下で、約３〜７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤を用いて実施できる。アルカリールスルホン酸塩は、アルキルで置換された芳香族部分につき、通常、約９〜約８０個以上の炭素原子、好ましくは約１６〜約６０個の炭素原子を含む。
【００２９】
油溶性スルホン酸塩またはアルカリールスルホン酸は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩、および金属のエーテルを用いて中和できる。金属化合物の量は、最終製品に所望されるＴＢＮを考慮して選択されるが、典型的には化学量論的に必要とされる量の約１００〜２２０ｗｔ％（好ましくは少なくとも１２５ｗｔ％）の範囲である。
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は、酸化物または水酸化物などの適切な金属化合物と反応させることによって調製され、中性または塩基過剰型製品は、当技術分野で周知の方法で得ることができる。フェノールを硫黄または硫黄含有化合物（硫化水素、一ハロゲン化硫黄、または二ハロゲン化硫黄など）と反応させることによって硫化フェノールを調製し、一般には、２つまたはそれ以上のフェノールが硫黄含有橋で架橋されている化合物の混合物である製品を形成することができる。
【００３０】
カルボン酸塩系清浄剤、例えば、サリチル酸塩は、芳香族カルボン酸を酸化物または水酸化物などの適切な金属化合物と反応させることによって調製することができ、中性または塩基過剰型製品は、当技術分野で周知の方法で得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素および酸素などのヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、該部分は、炭素原子のみを含み、より好ましくは、該部分は、６個またはそれ以上の炭素原子を含み、例えば、好ましい部分はベンゼンである。芳香族カルボン酸は、１つまたは複数の芳香族部分、例えば、縮合されたまたはアルキレン架橋を介して連結された１つまたはそれ以上のベンゼン環を含むことができる。カルボン酸部分は、直接または間接的に、芳香族部分に結合させることができる。好ましくは、カルボン酸基は、芳香族部分上の炭素原子に、例えば、ベンゼン環上の炭素原子に直接的に結合される。より好ましくは、芳香族部分は、また、芳香族部分上の炭素原子に直接または間接的に結合させることのできる第２の官能基、例えば、ヒドロキシ基またはスルホン酸基を含む。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸およびその硫化誘導体、例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸およびその誘導体である。例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化する方法は、当業者に周知である。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシル化、例えば、コルベ−シュミット法によって調製され、その場合、通常的には希釈された状態、未カルボキシル化フェノールとの混合物の状態で得られるのが一般的である。
【００３１】
油溶性サリチル酸中の好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸において、該アルキル基は、有利には、５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特に１４〜２０個の炭素原子を含む。１つを超えるアルキル基が存在する場合、すべてのアルキル基に関する平均炭素原子数は、適切な油溶性を確保するために、好ましくは少なくとも９である。
本発明の潤滑油組成物を製剤化するのに使用できる補助清浄剤には、混合界面活性剤系を用いて形成される「ハイブリッド」清浄剤、例えば、係属中の米国特許出願第０９／１８０４３５号および第０９／１８０４３６号、ならびに米国特許第６１５３５６５号および第６２８１１７９号中などに記載のような石炭酸塩／サリチル酸塩、スルホン酸塩／石炭酸塩、スルホン酸塩／サリチル酸塩、スルホン酸塩／石炭酸塩／サリチル酸塩も含まれる。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物の製剤化で補助清浄剤を使用する場合、補助清浄剤によって導入される清浄剤用石鹸のモル量は、該潤滑油組成物中に存在する清浄剤用石鹸の総モル量の８０％以下、例えば７０％以下であり、より好ましくは６０％以下、例えば、５０％以下であり、最も好ましくは４０％以下、例えば３０％以下または２０％以下である。
同様に、本発明の潤滑油組成物は、また、上記の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）／ポリ（共役ジエン）ブロック共重合体以外の補助粘度調整剤を含むことができる。使用できる補助粘度調整剤には、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、ポリメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルとの相互ポリマー、ならびにブタジエンおよびイソプレンの部分水素化ホモポリマーから誘導される粘度調整剤が含まれる。
【００３３】
分散剤−粘度指数向上剤は、粘度指数向上剤および分散剤の双方として機能し、本発明の潤滑油組成物中に含めることもできる。分散剤−粘度指数向上剤の例には、アミン、例えばポリアミンと、そのヒドロカルビル置換基が該化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さの鎖を含むヒドロカルビル置換モノ−またはジカルボン酸との反応生成物が含まれる。一般に、粘度指数向上分散剤は、例えば、ビニルアルコールのＣ4〜Ｃ24不飽和エステルまたはＣ3〜Ｃ10不飽和モノカルボン酸またはＣ4〜Ｃ10ジカルボン酸と、４〜２０個の炭素原子を有する窒素含有不飽和モノマーとのポリマー；Ｃ2〜Ｃ20オレフィンとアミン、ヒドロキシルアミンまたはアルコールで中和された不飽和Ｃ3〜Ｃ10モノ−またはジカルボン酸とのポリマー；あるいはエチレンとＣ3〜Ｃ20オレフィンとの、その上に窒素含有Ｃ4〜Ｃ20不飽和モノマーをグラフトすることによって、またはポリマー骨格上に不飽和酸をグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させることによってさらに反応させたポリマーでよい。
補助粘度調整剤および／または分散剤−粘度調整剤を採用する場合、前記の補助粘度調整剤および分散剤−粘度調整剤は、潤滑油組成物中に存在する粘度調整剤の総質量％の８０％以下、例えば７０％以下であり、より好ましくは６０％以下、例えば、５０％以下であり、最も好ましくは４０％以下、例えば３０％以下または２０％以下である。
【００３４】
本発明の組成物中に組み込んでそれらの組成物が特定の要求を満たすことを可能にすることのできるさらなる添加剤には、分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、その他の分散剤、消泡剤、磨耗防止剤、および流動点降下剤が含まれる。いくつかについて以下でさらに考察する。
無灰分散剤は、潤滑油に添加した場合に、ガソリンおよびディーゼルエンジン中で使用すると、堆積物の形成を効果的に低減する。本発明の組成物中で有用な無灰分散剤は、分散させるために粒子と会合することのできる官能基を有する油溶性の長いポリマー鎖骨格を含む。典型的には、このような分散剤は、アミン、アルコール、アミド、またはしばしば架橋形成基を介してポリマー骨格に結合したエステル性極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素で置換されたモノ−およびポリカルボン酸またはその無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボン酸誘導体；それに直接的に結合されたポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；および長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンと縮合することによって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。使用されている最も一般的な分散剤は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物である周知のコハク酸イミド分散剤である。モノコハク酸イミドおよびビス−コハク酸イミド系分散剤（およびこれらの混合物）は、双方とも周知である。
【００３５】
好ましくは、無灰分散剤は、４，０００以上、例えば４，０００〜２０，０００の数平均分子量（
）を有する「高分子量」分散剤である。正確な分子量範囲は、分散剤を形成するのに使用されるポリマーの種類、存在する官能基の数、および採用される極性官能基の種類に左右される。例えば、ポリイソブチレンで誘導体化された分散剤の場合、高分子量分散剤は、約１６８０〜約５６００の数平均分子量を有するポリマー骨格を用いて形成されるものである。ポリイソブチレンをベースにした典型的な市販の分散剤は、約９００〜約２３００の数平均分子量を有し、無水マレイン酸（ＭＷ＝９８）で官能化され、かつ約１００〜約３５０の分子量を有するポリアミンで誘導体化されたポリイソブチレンポリマーを含む。低分子量のポリマー使用し、分散剤中に多数のポリマー鎖を組み込むことによって高分子量の分散剤を形成することもでき、これは、当技術分野で周知の方法を使用して完遂できる。
好ましい分散剤の群には、ポリアミンで誘導体化されたポリα−オレフィン系分散剤、特にエチレン／ブテンα−オレフィン、およびポリイソブチレンをベースにした分散剤が含まれる。特に好ましいのは、無水コハク酸基で置換され、ポリエチレンアミン（例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン）、またはポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン）、ヒドロキシ化合物（例えば、ペンタエリスリトール）、およびこれらの組合せと反応させたポリイソブチレンから誘導される無灰分散剤である。１つの特に好ましい分散剤の組合せは、無水コハク酸基で置換され、かつ（Ｂ）ヒドロキシ化合物（例えば、ペンタエリスリトール）、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン）、または（Ｄ）ポリアルキレンジアミン（例えば、ポリエチレンジアミンおよびテトラエチレンペンタアミン）と反応させた（Ａ）ポリイソブチレンの、（Ａ）の１モルにつき約０．３〜約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用した組合せである。分散剤のもう１つの好ましい組合せは、米国特許第３６３２５１１号中に記載のように、（Ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸の（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン（例えば、テトラエチレンペンタアミン）、および（Ｃ）多価アルコールまたはポリヒドロキシで置換された脂肪族第１級アミン（例えば、ペンタエリスリトールまたはトリスメチロールアミノメタン）との組合せを含む。
【００３６】
無灰分散剤のもう１つの部類は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらの生成物は、例えば、米国特許第３４４２８０８号中に開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−またはポリヒドロキシベンゼンを約１〜２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド）および約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することによって調製される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセンで触媒される重合からのポリマー生成物を含むことができ、あるいは米国特許第３４４２８０８号中に記載の方法に類似の方法で無水コハク酸上に置換されたようなポリマーを含む化合物と反応させることができる。メタロセン触媒系を使用して合成される官能化されかつ／または誘導体化されたオレフィンポリマーの例は、前に示した刊行物中に記載されている。
【００３７】
分散剤を、さらに、米国特許第３０８７９３６号および第３２５４０２５号中で一般的に教示されているように、ホウ素化などの通常的な各種後処理によって後処理できる。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物の各モルにつき約０．１〜約２０原子比率のホウ素を提供するのに十分な量の酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、およびホウ酸エステルなどのホウ素化合物で処理することによって容易に完遂される。有用な分散剤は、約０．０５〜約２．０質量％、例えば、約０．０５〜約０．７質量％のホウ素を含む。製品中で脱水ホウ酸ポリマー（主として（ＨＢＯ2）3）として現われるホウ素は、分散剤のイミドおよびジイミドにアミン塩、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として結合すると考えられる。ホウ素化は、アシル窒素化合物に、（アシル窒素化合物の質量を基準にして）約０．５〜４質量％、例えば、約１〜約３質量％のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を通常的にはスラリーとして添加すること、および攪拌しながら約１３５℃〜約１９０℃、例えば、１４０℃〜１７０℃で、約１〜約５時間加熱すること、続いて窒素ストリッピングすることによって実施することができる。別法として、ホウ素処理は、ジカルボン酸材料とアミンとの熱い反応混合物に水を除去しながらホウ酸を添加することによって実施することができる。当技術分野で一般に周知のその他の後反応法を適用することもできる。
【００３８】
分散剤を、いわゆる「キャッピング剤」との反応によってさらに後処理することもできる。従来、窒素含有分散剤は、このような分散剤がフッ素エラストマー系エンジンシールに対して有する有害効果を低減するために「キャップ」されてきた。多数のキャッピング剤および方法が知られている。既知の「キャッピング剤」の中で、塩基性分散剤のアミノ基を非塩基性部分（例えば、アミドまたはイミド基）へ転化するものが最も適切である。窒素含有分散剤とアセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ））との反応は、例えば、米国特許第４８３９０７１号、第４８３９０７２号および第４５７９６７５号中に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸との反応は、例えば、米国特許第３１８５７０４号中に記載されている。窒素含有分散剤と他の適切なキャッピング剤との反応生成物は、米国特許第４６６３０６４号（グリコール酸）、第４６１２１３２号、第５３３４３２１号、第５３５６５５２号、第５７１６９１２号、第５８４９６７６号、第５８６１３６３号（炭酸アルキルおよびアルキレン、例えば炭酸エチレン）、第５３２８６２２号（モノ−エポキシド）、第５０２６４９５号、第５０８５７８８号、第５２５９９０６号、第５４０７５９１号（ポリ（例えば、ビス）−エポキシド）、および第４６８６０５４号（無水マレイン酸または無水コハク酸）中に記載されている。前述のリストは限定するものではなく、窒素含有分散剤をキャップするその他の方法は、当業者に周知である。
【００３９】
好ましくは、分散剤は、ポリアルケニル置換モノ−またはジカルボン酸、無水物またはエステルを反応させることによって形成される熱的にマレイン酸化された分散剤；およびポリアルケニル部分につき約１．３を超え約１．７未満の、モノ−またはジ−カルボン酸を作り出す部分を有するポリアミンであり、ここで、前記ポリアルケニル部分は、１．５〜２．０の分子量分布（Ｍw／Ｍn）、および約１８００〜約３０００の数平均分子量（Ｍn）を有する。このような好ましい分散剤は、例えば、米国特許第６７３４１４８号および第６７４３７５７号中に記載されている。
ピストン堆積物を適切に抑制するために、窒素含有分散剤を、約０．０３質量％〜約０．１５質量％、好ましくは約０．０７質量％〜約０．１２質量％の窒素を含む潤滑油組成物を提供する量で添加できる。
【００４０】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、磨耗防止および抗酸化剤として頻繁に使用される。金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、あるいはアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、または銅でよい。亜鉛塩は、潤滑油中、潤滑油組成物の総質量を基準にして、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜２ｗｔ％の量で最も一般的に使用される。それらは、通常的には１種または複数のアルコールまたはフェノールをＰ2Ｓ5と反応させることによって、まずジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成すること、次いで形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することによって、周知の技術に従って調製できる。例えば、ジチオリン酸は、第１級および第２級アルコールの混合物を反応させることによって調製できる。別法として、一方のヒドロカルビル基が性質的に完全に第２級であり、かつ残りのヒドロカルビル基が性質的に完全に第１級である、多様なジチオリン酸を調製できる。亜鉛塩を調製するには、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が、最も一般的に採用される。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するので、しばしば過剰の亜鉛を含む。
【００４１】
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、次式
【化６】
（式中、ＲおよびＲ’は、１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含む同一または異なるヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリールおよび環状脂肪族基などの基でよい）で表され得る。ＲおよびＲ’基として特に好ましいのは、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。したがって、該基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルでよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の総炭素原子数（すなわち、ＲおよびＲ’）は、一般に、約５またはそれを超える。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、したがって、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を包含することができる。本発明は、該組成物の総質量を基準にして、約０．０２〜約０．１２質量％、例えば約０．０３〜約０．１０質量％、または約０．０５〜約０．０８質量％のリン濃度である潤滑油組成物と共に使用される場合に特に有用である可能性がある。好ましい一実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、主として第２級アルコールから誘導される（例えば、５０モル％超、例えば、６０モル％超）ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する。
【００４２】
酸化防止剤または抗酸化剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のニス様堆積物によって、および粘度増大によって明示され得る。このような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、Ｃ5〜Ｃ12アルキル側鎖を好ましくは有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、ノニルフェノールスルフィドカルシウム、油溶性石炭酸塩および硫化石炭酸塩、リン硫化または硫化炭化水素、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属、米国特許第４８６７８９０号に記載のような油溶性銅化合物、およびモリブデン含有化合物が含まれる。
１つのアミン性窒素に直接的に結合された少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６〜１６個の炭素原子を含む。該アミンは、２つを超える芳香族基を含むことができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有し、その中の２つの芳香族基が、共有結合によってまたは原子もしくは基（例えば、酸素もしくは硫黄原子、または−ＣＯ−、−ＳＯ2−、もしくはアルキレン基）によって連結され、かつ２つが、１つのアミン性窒素に直接的に結合されている化合物も考えられ、芳香族アミンは、窒素に直接的に結合された少なくとも２つの芳香族基を有する。芳香族環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、およびニトロ基から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されている。
【００４３】
一般には、多様な抗酸化剤が、組み合わせて採用される。好ましい一実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１．２質量％のアミン系抗酸化剤、約０．１〜約３質量％のフェノール系抗酸化剤を含有する。好ましい別の実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１．２質量％のアミン系抗酸化剤、約０．１〜約３質量％のフェノール系抗酸化剤、および潤滑油組成物に約１０〜約１０００ｐｐｍのモリブデンを提供する量のモリブデン化合物を含有する。
最終油の他の成分と適合性のある摩擦調整剤および燃料節減剤を含めることもできる。このような材料の例には、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；およびアルコキシル化アルキルで置換されたモノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミンおよびエトキシル化獣脂エーテルアミンが含まれる。
【００４４】
その他の既知の摩擦調整剤は、油溶性有機−モリブデン化合物を含む。このような有機−モリブデン系摩擦調整剤は、また、潤滑油組成物に対して抗酸化および磨耗防止の効果を提供する。このような油溶性有機−モリブデン化合物の例には、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、硫化物など、およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいのは、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、アルキルキサントゲン酸モリブデン、およびアルキルチオキサントゲン酸モリブデンである。
さらに、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物でよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４またはＤ−２８９６の滴定法で測定されるような塩基性窒素化合物と反応し、典型的には六価である。含まれるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、およびその他のモリブデン酸塩アルカリ金属、ならびにその他のモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデンまたは類似の酸性モリブデン化合物である。
【００４５】
本発明の組成物中で有用なモリブデン化合物の中には、式：
Ｍｏ（ＲＯＣＳ2）4および
Ｍｏ（ＲＳＣＳ2）4
（式中、Ｒは、一般に、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキルおよびアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキルである）の有機−モリブデン化合物がある。特に好ましいのは、モリブデンのジアルキルジチオカルバミン酸塩である。
本発明の潤滑油組成物中で有用な有機−モリブデン化合物のもう１つの群は、三核モリブデン化合物、特に、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物およびこれらの混合物であり、ここで、Ｌは、化合物を油に可溶性または分散性とするのに十分な炭素原子数をもつ有機基を有する独立に選択された配位子であり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変化し、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテルなどの中性電子を供与する化合物の群から選択され、ｚは、０〜５の範囲であり、非化学量論的な値を含む。すべての配位子の有機基中には、全部で少なくとも２１個、例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個、または少なくとも３５個の炭素原子が存在すべきである。
【００４６】
潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）としても知られる流動点降下剤は、流体が流動するまたは注がれ得る最低温度を低下させる。このような添加剤は周知である。流体の低温流動性を改善するそれらの添加剤の典型が、フマル酸Ｃ8〜Ｃ18ジアルキル／酢酸ビニルの共重合体、およびポリメタクリレートである。発泡の調節は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンによって提供することができる。
前述の添加剤のいくつかは、複合的な効果を提供することができ、かくして例えば、単一の添加剤が、分散剤−酸化防止剤として作用できる。この取組みは、周知であり、本明細書中でさらに詳述する必要はない。
本発明では、また、ブレンドの粘度安定性を維持する添加剤を含めることが好ましいことがある。例えば、極性基を含む添加剤は、ブレンド前の段階で適切な低粘度を達成するが、いくつかの組成物は、長期間貯蔵すると、粘度を増すことが観察されている。この粘度増加を抑制するのに効果的である添加剤には、前に開示したような無灰分散剤の調製で使用されるモノ−またはジカルボン酸または無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素が含まれる。
【００４７】
潤滑油組成物が前述の添加剤の１種または複数を含有する場合、各添加剤は、典型的には、添加剤がその所望される機能を提供することを可能にする量で基油中にブレンドされる。
本質的ではないが、添加剤群を含む１種または複数の添加剤濃縮物（濃縮物は、時には添加剤パッケージと呼ばれる）を調製することが望ましい場合があり、それによって、いくつかの添加剤を油に同時に添加して潤滑油組成物を形成することができる。最終組成物は、５〜２５質量％、好ましくは５〜１８質量％、典型的には１０〜１５質量％の濃縮物を採用することができ、残りは潤滑粘度の油である。
本発明の完全に製剤化された潤滑油組成物は、好ましくは、少なくとも８．５、好ましくは少なくとも９、例えば、約８．５〜約１３、好ましくは約９〜約１３、より好ましくは約９〜約１１ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６）。
本発明の完全に製剤化された潤滑油組成物は、約１．１質量％以下、好ましくは約１．０質量％以下、より好ましくは約０．８質量％以下の硫酸灰分（ＳＡＳＨ）含有量を有する（ＡＳＴＭ Ｄ−８７４）のが好ましい。
【００４８】
本発明の完全に製剤化された潤滑油組成物は、さらに好ましくは、約０．４質量％未満、さらには約０．３５質量％未満、より好ましくは約０．０３質量％未満、例えば、約０．１５質量％未満の硫黄含有量を有する。好ましくは、完全に製剤化された潤滑油組成物（潤滑粘度の油＋すべての添加剤および添加剤希釈剤）のＮｏａｃｋ揮発性（ＡＳＴＭ Ｄ５８８０）は、１３以下であり、例えば、１２以下であり、好ましくは１０以下である。本発明の完全に製剤化された潤滑油組成物は、好ましくは、１２００ｐｐｍ以下のリン、例えば１０００ｐｐｍ以下のリン、または８００ｐｐｍ以下のリンを有する。
本明細書中で表現されるすべての質量（ｗｅｉｇｈｔ）（および質量（ｍａｓｓ））パーセントは（特記しない限り）、任意の付随希釈剤を除いて、添加剤、および／または添加剤パッケージ中の活性成分（Ａ．Ｉ．）含有量を基準にしている。しかし、本発明の清浄剤を含む清浄剤は、通常的には、製品から除去されない希釈油中で形成され、清浄剤のＴＢＮは、通常的には、付随希釈油中の活性清浄剤について提供される。したがって、質量（（ｗｅｉｇｈｔ）および質量（ｍａｓｓ））パーセントは、清浄剤に関する場合（特記しない限り）、活性成分と付随希釈油との総質量（ｗｅｉｇｈｔ）（または質量（ｍａｓｓ））パーセントである。
本発明は、さらに、以下の実施例を参照して理解され、ここで、すべての部は、特記しない限り、質量（ｗｅｉｇｈｔ）（または質量（ｍａｓｓ））部である。
【実施例】
【００４９】
本発明は、次の非制限的例によって例示される。例１〜４は、当技術分野で周知である技術を使用して、表１に示す成分から調製される潤滑油組成物である。ベースストックの比率は、例示組成物のすべてで一定であった。
例３および４には、１１００〜１７００の範囲の質量平均分子量を有する無灰（非金属化）のメチレン架橋型アルキルフェノールを含めた。無灰のメチレン架橋型アルキルフェノールは、攪拌機（２００ｒｐｍ）、窒素遮蔽（６００ｍＬ／分）、コンデンサー、ディーンスタークトラップ、温度制御システム、およびＣａｒｄｉｃｅ／Ａｃｅｔｏｎｅトラップ真空システムを備えたバッフル付き５Ｌ反応器にドデシルフェノール、スルホン酸（触媒）、パラホルムアルデヒド、水およびヘプタンを添加することによって調製した。反応成分を外界温度から８０℃まで３０分間にわたって加熱し、次いで８０℃〜１００℃で２時間にわたってさらに加熱し、その間、共沸蒸留によって水を除去した。残留したヘプタンおよびドデシルフェノールを、減圧下に２００℃で反応混合物から除去した。最後に、温度を１２０℃まで降下させ、その時点で希釈油（ＳＮ１５０）を添加して、活性成分を所望濃度とした。
【００５０】
【表２】
1Motiva社から市販のグループIIの基油
2Motiva社から市販のグループIIの基油
3Infineum社(米国)から市販のスチレン/ポリオレフィン-ジブロック共重合体(6%AI)
4Infineum社(米国)から市販の流動点降下剤
5製品中の界面活性剤の質量%
【００５１】
例１〜４を、下記の方法での煤煙分散性能について評価した。試験では、カーボンブラックを、ディーゼルエンジン中で生成される煤煙に対する代用物として使用した。
例示する潤滑油組成物のそれぞれを、容器に入れ、大気下に１６０℃の温度まで９６時間加熱した。組成物を含む容器に、揮発性物質を潤滑油組成物に戻すためのコンデンサーを取り付けた。次に、該組成物にＣａｂｏｔ社の「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」カーボンブラックを添加し、８質量％のカーボンブラックを有する潤滑油組成物を得た。カーボンブラックの油中分散液を、９０℃で一夜攪拌して平衡させた。剪断速度の関数としての剪断応力を、回転粘度計で測定した。
次いで、測定した剪断応力の対数を、剪断速度の対数に対してプロットし、軌跡の勾配を決定した。得られた軌跡の勾配は、以後、潤滑油組成物の粘度指数と呼ばれ、０〜１．０の範囲の値を有することができる。粘度指数の値が１．０に近づくにつれて、応力は剪断速度に依存しないので、カーボンブラックは、組成物中で完全に分散される。実質的に１未満の粘度指数は、カーボンブラックが、完全には分散されないことを示し、カーボンブラックの分散が不十分であると、それは、応力にさらされると、剪断変形される凝集物を形成する。
凝集物形成の実際的効果は、潤滑油組成物を増粘することであり、それは、組成物があまりに粘稠でポンプで送液できないのでエンジン故障をもたらす場合がある。カーボンブラックの凝集物は、潤滑油組成物の増粘をもたらすが、凝集物は、剪断にさらされると解体される。
【００５２】
【表３】
例３は、本発明の典型であり、粘度調整剤として水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）とのブロック共重合体、および架橋型フェノール縮合体系清浄剤を含めた。
得られた粘度指数によって示されるように、粘度調整剤と清浄剤との特許請求される組合せを含む例３の潤滑油組成物は、特許請求される粘度調整剤とサリチル酸塩系清浄剤との組合せ（例１）；サリチル酸塩系清浄剤の単独（例２）、および特許請求の粘度調整剤を欠く特許請求の清浄剤（例４）を含む比較例と比較して、優れた煤煙分散性を立証した。
【００５３】
本明細書に記載のすべての特許、論文およびその他の資料の開示は、ここで、参照によりそれらの全体で本明細書中に組み込まれる。上記成分の多くは、製剤化、貯蔵、または使用の条件下で反応する可能性があり、したがって、複数の規定された成分を「含む」、該成分「から本質的にはなる」または該成分「からなる」と記述される組成物は、規定された複数の規定された成分を混合することによって得られるまたは得ることのできる組成物を包含すると解釈されるべきである。本発明の本質、好ましい実施形態および操作方式は、これまでの明細書中に記載されている。出願人らが提出するものは、自身らの発明であるが、開示する実施形態は、限定するよりも例示するものと見なされるので、開示する特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。本発明の精神から逸脱することなしに、当業者は変更をなし得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過半量の潤滑粘度の油、ならびに少量の、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との１種または複数のブロック共重合体を含む粘度調整剤、および１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩を含む１種または複数の清浄剤を含む、潤滑油組成物。
【請求項２】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体中のモノビニル芳香族炭化水素ブロックが、アリール置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、およびアルキル置換ビニルナフタレンからなる群から選択される、８〜約１６個の炭素原子を含むモノマーから誘導される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体中の共役ジエンブロックが、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、および４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンからなる群から選択される、２〜１６個の炭素原子を含むモノマーから誘導される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体が、次式：
Ａz−（Ｂ−Ａ）y−Ｂx
（式中、Ａは、主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり；Ｂは、主として共役ジエンモノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり；ｘおよびｚは、独立に０または１に等しい数字であり；かつｙは、１〜約１５の範囲の整数である）で表される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体が、次式：
Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂ
（式中、Ａは、主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり；Ｂは、主として共役ジオレフィンモノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり；かつＡ／Ｂは、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジオレフィンモノマーとの双方から誘導されるテーパー型セグメントである）で表される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体が、８５，０００〜１，５００，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体が、ディーゼル噴射ノズルを用いＡＳＴＭ Ｄ６２７８−９８のプロトコール中で指定されている試験装置での９０サイクルの後に、２％〜５０％のＳＳＩ値を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩が、次式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｄは、０〜１０であり；Ｙは、二価のヒドロカルビルまたはエーテル型の架橋形成基であり；各Ｒは、独立に、４〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各ｂは、少なくとも１つの芳香族基がＲ置換基を有し、かつ全Ｒ基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、独立に、０、１、２または３であり；各Ｍは、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり；各ｃは、ｃが０であるなら、ＭはＨで代替されるとの条件で、０または１であり；かつ各Ｘは、独立に、Ｈ、−ＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨである）で表される化合物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩が、次式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、ｄ’は、０〜１０であり；各Ｙ’は、二価のヒドロカルビルまたはエーテル型の架橋形成基であり；各Ｒ’は、全Ｒ’基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、独立に、４〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｍ’は、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり；各ｃ’は、ｃ’が０であるなら、Ｍ’はＨで代替されるとの条件で、０または１である）で表される化合物である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩が、次式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、−ＣＨＯ基が、Ｘ”およびＹ”基の少なくとも約１０モルパーセントを構成するとの条件で、各Ｘ”は、独立に、−ＣＨＯまたは−ＣＨ2ＯＨであり；各Ｙ”は、二価のヒドロカルビルまたはエーテル型の架橋形成基であり；各Ｍ”は、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり；各Ｒ”は、独立に、１〜約６０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；ｄ”は、１〜約１０であり；ｃ”は、ｃ”が０であるなら、Ｍ”はＨで代替されるとの条件で、０または１であり；各ｂ”は、少なくとも１つの芳香族環がＲ”置換基を含み、かつ全Ｒ”基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、さらにｄ”が１であるかまたはそれを超えるなら、Ｘ”基の１つが−Ｈでよいとの条件で、独立に、０、１、２または３である）で表される化合物である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩が、式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）：
【化４】
の１つまたは複数の単位を含み、該化合物の各末端が、独立に、式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）：
【化５】
の単位である末端基を有する、置換されていてもよい架橋型フェノール／サリチレート縮合体もしくは前記縮合体の塩である［但し、前記縮合体は、式（ＩＶ）または式（ＶＩ）の少なくとも１単位、および式（Ｖ）または式（ＶＩＩ）のどちらか１単位を有さなければならず、ここで、式（ＩＶ）から（ＶＩＩ）において、Ｙ'''は、二価のヒドロカルビルまたはエーテル型架橋形成基であり；Ｒ1は、水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ2は、水素またはヒドロカルビル基であり；ｅは、１または２であり；Ｒ3は、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であり；Ｒ1がヒドロキシルであり、かつＲ2およびＲ4が、独立に、水素、ヒドロカルビル、またはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるか、あるいはＲ2およびＲ4がヒドロキシルであり、かつＲ1が水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基のいずれかであり；但し、Ｙ'''は、分子中に組み込まれる硫黄量がＹ基の５０モル％までであるように、単位の５０％まで硫黄であってもよい］、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
潤滑油組成物の総質量を基準にして約０．５〜約３０質量％の前記置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩、および潤滑油組成物の総質量を基準にして約０．０１〜約１０質量％の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記１種または複数のブロック共重合体を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
分散剤、金属系補助清浄剤、補助粘度調整剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、磨耗防止剤、および流動点降下剤からなる群から選択される１種または複数の付加的添加剤を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
エンジン中での煤煙で誘導される粘度増加を低減する方法であって、エンジンのクランクケースを請求項１に記載の潤滑油組成物で潤滑するステップ、およびエンジンを稼動させるステップを含む方法。
【請求項１】
過半量の潤滑粘度の油、ならびに少量の、水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との１種または複数のブロック共重合体を含む粘度調整剤、および１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩を含む１種または複数の清浄剤を含む、潤滑油組成物。
【請求項２】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体中のモノビニル芳香族炭化水素ブロックが、アリール置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、およびアルキル置換ビニルナフタレンからなる群から選択される、８〜約１６個の炭素原子を含むモノマーから誘導される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体中の共役ジエンブロックが、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、および４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンからなる群から選択される、２〜１６個の炭素原子を含むモノマーから誘導される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体が、次式：
Ａz−（Ｂ−Ａ）y−Ｂx
（式中、Ａは、主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり；Ｂは、主として共役ジエンモノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり；ｘおよびｚは、独立に０または１に等しい数字であり；かつｙは、１〜約１５の範囲の整数である）で表される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体が、次式：
Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂ
（式中、Ａは、主としてビニル芳香族炭化水素モノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり；Ｂは、主として共役ジオレフィンモノマーから誘導されるポリマー性ブロックであり；かつＡ／Ｂは、ビニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジオレフィンモノマーとの双方から誘導されるテーパー型セグメントである）で表される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体が、８５，０００〜１，５００，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記ブロック共重合体が、ディーゼル噴射ノズルを用いＡＳＴＭ Ｄ６２７８−９８のプロトコール中で指定されている試験装置での９０サイクルの後に、２％〜５０％のＳＳＩ値を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩が、次式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｄは、０〜１０であり；Ｙは、二価のヒドロカルビルまたはエーテル型の架橋形成基であり；各Ｒは、独立に、４〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各ｂは、少なくとも１つの芳香族基がＲ置換基を有し、かつ全Ｒ基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、独立に、０、１、２または３であり；各Ｍは、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり；各ｃは、ｃが０であるなら、ＭはＨで代替されるとの条件で、０または１であり；かつ各Ｘは、独立に、Ｈ、−ＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨである）で表される化合物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩が、次式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、ｄ’は、０〜１０であり；各Ｙ’は、二価のヒドロカルビルまたはエーテル型の架橋形成基であり；各Ｒ’は、全Ｒ’基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、独立に、４〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｍ’は、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり；各ｃ’は、ｃ’が０であるなら、Ｍ’はＨで代替されるとの条件で、０または１である）で表される化合物である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩が、次式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、−ＣＨＯ基が、Ｘ”およびＹ”基の少なくとも約１０モルパーセントを構成するとの条件で、各Ｘ”は、独立に、−ＣＨＯまたは−ＣＨ2ＯＨであり；各Ｙ”は、二価のヒドロカルビルまたはエーテル型の架橋形成基であり；各Ｍ”は、独立に、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり；各Ｒ”は、独立に、１〜約６０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；ｄ”は、１〜約１０であり；ｃ”は、ｃ”が０であるなら、Ｍ”はＨで代替されるとの条件で、０または１であり；各ｂ”は、少なくとも１つの芳香族環がＲ”置換基を含み、かつ全Ｒ”基中の炭素原子総数が少なくとも７であるとの条件で、さらにｄ”が１であるかまたはそれを超えるなら、Ｘ”基の１つが−Ｈでよいとの条件で、独立に、０、１、２または３である）で表される化合物である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記１種または複数の置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩が、式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）：
【化４】
の１つまたは複数の単位を含み、該化合物の各末端が、独立に、式（ＶＩ）または式（ＶＩＩ）：
【化５】
の単位である末端基を有する、置換されていてもよい架橋型フェノール／サリチレート縮合体もしくは前記縮合体の塩である［但し、前記縮合体は、式（ＩＶ）または式（ＶＩ）の少なくとも１単位、および式（Ｖ）または式（ＶＩＩ）のどちらか１単位を有さなければならず、ここで、式（ＩＶ）から（ＶＩＩ）において、Ｙ'''は、二価のヒドロカルビルまたはエーテル型架橋形成基であり；Ｒ1は、水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ2は、水素またはヒドロカルビル基であり；ｅは、１または２であり；Ｒ3は、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であり；Ｒ1がヒドロキシルであり、かつＲ2およびＲ4が、独立に、水素、ヒドロカルビル、またはヘテロ置換ヒドロカルビルのいずれかであるか、あるいはＲ2およびＲ4がヒドロキシルであり、かつＲ1が水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基のいずれかであり；但し、Ｙ'''は、分子中に組み込まれる硫黄量がＹ基の５０モル％までであるように、単位の５０％まで硫黄であってもよい］、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
潤滑油組成物の総質量を基準にして約０．５〜約３０質量％の前記置換されていてもよい架橋型ヒドロカルビルフェノール縮合体もしくはそれらの金属塩、および潤滑油組成物の総質量を基準にして約０．０１〜約１０質量％の水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）とポリ（共役ジエン）との前記１種または複数のブロック共重合体を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
分散剤、金属系補助清浄剤、補助粘度調整剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、磨耗防止剤、および流動点降下剤からなる群から選択される１種または複数の付加的添加剤を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
エンジン中での煤煙で誘導される粘度増加を低減する方法であって、エンジンのクランクケースを請求項１に記載の潤滑油組成物で潤滑するステップ、およびエンジンを稼動させるステップを含む方法。
【公開番号】特開２０１０−２４２０８８（Ｐ２０１０−２４２０８８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８８０２０（Ｐ２０１０−８８０２０）
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（５０００１０８７５）インフィニューム インターナショナル リミテッド (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（５０００１０８７５）インフィニューム インターナショナル リミテッド (132)
【Ｆターム（参考）】
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